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DE19624835A1 - Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren

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Publication number
DE19624835A1
DE19624835A1 DE19624835A DE19624835A DE19624835A1 DE 19624835 A1 DE19624835 A1 DE 19624835A1 DE 19624835 A DE19624835 A DE 19624835A DE 19624835 A DE19624835 A DE 19624835A DE 19624835 A1 DE19624835 A1 DE 19624835A1
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DE
Germany
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carrier
catalyst
styrene
hydrogenation
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19624835A
Other languages
English (en)
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Thomas Dr Ruehl
Boris Dr Breitscheidel
Konrad Dr Knoll
Sabine Dr Weiguny
Jochem Dr Henkelmann
Paul Naegele
Hermann Dr Gausepohl
Norbert Dr Niesner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to US08/877,820 priority patent/US6248924B1/en
Priority to EP97109943.7A priority patent/EP0814098B2/de
Priority to DE59711558T priority patent/DE59711558D1/de
Priority to JP9162836A priority patent/JPH1072377A/ja
Priority to CN97114891A priority patent/CN1095690C/zh
Priority to KR1019970026801A priority patent/KR100464581B1/ko
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Poly­ meren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysa­ tors, der Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivmetalle auf einem porösen Träger enthält.
Polymere mit C-C-Mehrfachbindungen, wie z. B. Polybutadien, Styrol-Buta­ dien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere usw., haben eine große technische Bedeutung, u. a. in den Anwendungs­ gebieten Lebensmittelverpackung, schlagzähe Werkstoffe, Klebstoffe usw. Die ungesättigten Bereiche machen diese Polymere empfindlich gegenüber thermi­ schem und oxidativem Abbau, so daß diese in der Regel eine geringe Witterungsbeständigkeit aufweisen. Polymere, in denen die vorhandenen C-C-Mehrfachbindungen, wie z. B. C-C-Doppelbindungen, hydriert wurden, zeigen in der Regel eine deutlich höhere Stabilität.
Für diese Hydrierung wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl homogener und heterogener Katalysatoren beschrieben.
Verfahren zur homogenkatalysierten Hydrierung, wie sie beispielsweise in den US Patenten 3,595,295, 3,595,942, 3,700,633 und 3,810,957 beschrie­ ben sind, weisen eine hohe Selektivität bezüglich der Hydrierung von ungesättigten C-C-Bindungen auf, d. h. eventuell vorhandene aromatische Bereiche innerhalb dieser Polymere werden praktisch nicht hydriert. Der­ artige Verfahren weisen jedoch dahingehend Nachteile auf, daß der in gelöster Form eingesetzte Katalysator nur durch aufwendige Arbeitsstufen vom gewünschten Produkt abgetrennt werden kann, was zu einer uner­ wünschten Erhöhung der Verfahrenskosten führt.
Bei der heterogenkatalysierten Hydrierung treten die Probleme der Katalysa­ torabtrennung nicht auf. Im Gegensatz zur homogenkatalysierten Hydrierung weisen Katalysatorsysteme, wie sie z. B. in der US 3,333,024 und der belgi­ schen Patentanmeldung Nr. 871 348 beschrieben sind, eine gegenüber den homogenkatalysierten Hydrierungen deutlich geringere Selektivität auf, d. h. die in den Polymeren eventuell vorhandenen aromatischen Bereiche werden in signifikantem Ausmaß ebenfalls hydriert.
Demgemäß wurden auch schon in der Vergangenheit heterogene Katalysato­ ren gesucht, die in der Lage sind, selektiv ethylenische Doppelbindungen in Polymeren zu hydrieren.
So beschreibt die GB-A-2 061 961 einen Suspensionskatalysator bestehend aus 5% Rhodium auf Aktivkohle, der für Hydrierungen von Styrol-Butadien-Tri­ blockcopolymeren bis zu einem Molekulargewicht von lediglich 60.000 eingesetzt werden kann.
In der US 4,560,817 wird die Selektivhydrierung von Styrol-Butadien-Copo­ lymeren unter Verwendung eines mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalime­ tall-Alkoxid partiell vergifteten Katalysator beschrieben, wobei das Polymer während der Hydrierung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniak oder einem organischen Amin umgesetzt wird. Um eine ausreichende Aktivi­ tät zu erreichen, liegen die Hydriertemperaturen im Bereich der Zerset­ zungstemperatur der eingesetzten Polymeren.
Die US 5,110,779 beschreibt einen Katalysator, der zur Hydrierung von C- C-Mehrfachbindungen in Polymeren geeignet ist. Der Katalysator besteht u. a. aus einem makroporösen α-Aluminiumoxid, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist. Dabei besitzen 95% der im Trägermaterial vorhandenen Poren einen Durchmesser von mindestens 45 nm. Vorzugsweise besitzen 90% der im Trägermaterial vorhandenen Poren einen Durchmesser von mindestens 100 nm, weiter bevorzugt einen Durch­ messer im Bereich von 500 bis 1000 nm. Das Verhältnis der Oberflächen von Metall, gemessen durch ein Chemisorptionsverfahren, wie in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Francis Delannay, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310-324 beschrieben, zu der Oberfläche des Trägers, gemessen nach BET, beträgt dabei 0,07 bis 0,75:1. Dieser Katalysator wird für die Selektivhydrierung von C-C-Doppelbindungen in Styrol-Butadien-Copolymeren eingesetzt.
In Anbetracht des obigen Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfin­ dung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen in Polymeren bereitzustellen, das hohe Katalysatorbela­ stungen sowie lange Katalysatorstandzeiten ermöglicht, ohne weitere im Polymer vorhandene hydrierbare Bereiche, wie z. B. Aromaten, Nitrile oder Alkohole anzugreifen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Poly­ meren mit C-C-Mehrfachbindungen an speziellen Katalysatoren, die Rutheni­ um oder Palladium und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, auf einem Träger, der eine spezielle Porengrößenverteilung aufweist, aufgebracht, umfassen, nicht nur mit hoher Selektivität zu (teil)gesättigten Polymeren führt, sondern auch, trotz geringer Metallgehalte, hohe Katalysatorbelastungen und lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden­ systems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makro­ poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Palladium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebil­ det werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
ZU HYDRIERENDE POLYMERE
Der Begriff "Polymer, das C-C-Mehrfachbindungen enthält" steht für alle Polymere, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur (I) und/oder (II) aufweisen:
C=C (I)
C≡C (II).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der im erfindungsgemäßen Ver­ fahren zu hydrierenden Polymere beträgt im allgemeinen ungefähr 5.000 bis ungefähr 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 500.000 und weiter bevorzugt 150.000 bis 500.000.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch aromatische Gruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, eine Hydrierung der C-C-Mehrfachbindungen, z. B. ethylenisch ungesättigter Berei­ che, von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während gleichzeitig die aromatischen Bereiche zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere eingesetzt, wobei weiter bevorzugt Dien-Einheiten enthaltende Polymere und vinylaromatische und Dien-Einheiten aufweisende Copolymere eingesetzt werden.
Gebräuchliche Dien-Einheiten schließen alle herkömmlichen mehrfach ungesät­ tigten Monomere mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen ein, wobei Butadien bevorzugt ist.
Sofern Copolymere hydriert werden sollen, können diese eine statistische, blockartige oder kegelförmige ("tapered") Verteilung der wiederkehrenden Einheiten aufweisen.
Aromatische Monomere, die im Rahmen der erfindungsgemäß zu hydrieren­ den Polymeren enthalten sein können, schließen mono- und polyvinylsub­ stituierte aromatische Verbindungen ein, wobei Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Divinylbenzol vorzugsweise eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen von vinylaromatischen und/oder Diolefin-Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen olefini­ schen Monomeren, in den zu hydrierenden Polymeren vorhanden sein.
Spezifische Beispiele für Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung hydriert werden können, schließen Polyisopren, Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol- Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymere, Styrol-Buta­ dien-Styrol-Triblockcopolymere und Styrol-Butadien-Styrol-Sternblock-Copoly­ mere ein.
KATALYSATOREN
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden­ systems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie Ruthenium- oder Palladium­ salzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Ru­ thenium- oder Palladiumsalze zur Herstellung der Ruthenium- bzw. Palladi­ umsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Neben­ gruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Haloge­ nide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorkomplexe, Nitritokom­ plexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.
Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium oder Palladium noch weitere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metall­ salzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Rutheniumsalz-, Palladiumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichte­ ten bzw. getränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Tempera­ turen zwischen 100°C und 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise 350°C bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 30°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 450°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.
Werden auf die Träger neben Ruthenium oder Palladium noch ein oder mehrere andere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Peri­ odensystems aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.
Werden neben Ruthenium oder Palladium ein oder mehrere weitere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder deren Gemische verwendet.
Die Ruthenium-, Palladium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Ru­ thenium und Palladium und gegebenenfalls anderem Metall oder anderen Metallen der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, vorliegen.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g und weiter bevor­ zugt 0,05 bis 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. LeMaitre et al., "Cha­ racterization of Heterologous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310-324, beschrieben ist.
Im erfindungsgemaß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
TRÄGER
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver­ wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen. Dabei bezeichnet der Begriff "Makroporen" Poren, deren Durchmesser 50 nm übersteigt, und der Begriff "Mesoporen" bezeichnet Poren mit einem mitt­ leren Durchmesser zwischen ungefähr 2,0 nm und ungefähr 50 nm, wie sich aus der Definition in Pure Applied Chem 45, S. 71ff, insbesondere S. 79 (1976) ergibt.
Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, der gemäß ungefähr 10 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 50%, weiter bevorzugt 15 bis 45% und insbesondere 30 bis 40% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmesser im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 90%, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 85%, weiter bevorzugt unge­ fähr 55 bis ungefähr 85% und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 70% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von unge­ fähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m²/g und insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 250 m²/g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N₂-Ad­ sorption, insbesondere nach DIN 66131, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosymmetrie, insbesondere nach DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermate­ rialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, einge­ setzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium­ oxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin­ dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy­ drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist. Der Umsatz ist praktisch quantitativ. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungs­ form der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.
LÖSUNGS- ODER VERDÜNNUNGSMITTEL
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw. und geradkettige oder cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydroturan, Dioxan, Butylether usw., Ketone, wie z. B. Methylethylke­ ton und Aceton, sowie Ester, wie z. B. Ethylacetat.
Vorzugsweise werden Cyclohexan, Toluol oder THF eingesetzt. Gemische dieser und anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist im Rah­ men des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 1 bis 70 Gew.-%igen Lösung, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%igen Lösung, des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers führen.
HYDRIERUNG
Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge­ führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 2 × 10⁶ Pa, vorzugsweise von 5 × 10⁶ Pa bis 3 × 10⁷ Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 30°C bis 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C und insbesondere von 90°C bis 120°C.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers bzw. der Polymere vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt 0,05 bis ungefähr 0,7 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was­ serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver­ wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver­ wendet.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben defi­ nierten Katalysators zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbin­ dungen enthalten, sowie den zur Durchführung der oben beschriebenen Hydrierverfahren geeigneten, oben beschriebenen Katalysator an sich.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.
BEISPIELE Herstellung des Katalysators 1
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru­ daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0, 15 ml/g (unge­ fahr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch­ messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamtporenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch­ messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren­ volumen des verwendeten Trägers.
Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Herstellung des Katalysators 2
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru­ daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Palladium-(II)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0, 15 ml/g (ungefähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch­ messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamtporenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch­ messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren­ volumen des verwendeten Trägers.
Anschließend wurde der mit der Palladium-(II)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellt Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Beispiel 1
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300.000 in Cyclohexan und 500 ml des oben be­ schriebenen Katalysators 1 (0,5 Gew.-% Ru/Al₂O₃, Verhältnis Metallober­ fläche zu Trägeroberfläche 0,001) gegeben.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Hydrierungsgehalt des erhaltenen Polymers im Butadienanteil betrug 95%, der Aromatengehalt entsprach dem des Einsatz­ polymers. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.
Beispiel 2
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 in Cyclohexan und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators 1 gegeben.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten gesättigten Polymer war quantitativ. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.
Beispiel 3
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekularge­ wichts von 30.000 in Tetrahydroturan und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators 1 gegeben.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Hydrierungsgehalt des gewünschten Polymers im Butadienanteil betrug 92%. Der Nitrilgehalt des erhaltenen Polymers ent­ sprach zu 85% dem des eingesetzten Polymers. Es fand kein Molekularge­ wichtsabbau statt.
Beispiel 4
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300.000 in Cyclohexan und 500 ml des oben be­ schriebenen Katalysators 2 (0,5% Pd/Al₂O₃) gegeben.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten teilgesättigten Polymer betrug 97%. Der Aromatengehalt entsprach zu 94% dem des eingesetzten Polymers. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ru­ thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Meso­ poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebil­ det werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% ad­ diert.
2. Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Palladi­ um alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Poren­ durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g aufweist.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Metalloberfläche und der Trägeroberfläche, gemessen nach BET, im Bereich 0,0005 bis 0,3 liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminium­ oxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Polymer Polyisopren, Polybuta­ dien, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol-Tri­ blockcopolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Sternblockcopolymer ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
9. Verwendung eines Katalysators, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbin­ dungen enthalten.
10. Katalysator wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, geeignet zur Durchführung von Hydrierverfahren, wie in mindestens ei­ nem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
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