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WO2010113785A1 - 目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途 - Google Patents

目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途 Download PDF

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WO2010113785A1
WO2010113785A1 PCT/JP2010/055336 JP2010055336W WO2010113785A1 WO 2010113785 A1 WO2010113785 A1 WO 2010113785A1 JP 2010055336 W JP2010055336 W JP 2010055336W WO 2010113785 A1 WO2010113785 A1 WO 2010113785A1
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WO
WIPO (PCT)
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sugar
hexose
composition
psicose
raw
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2010/055336
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓 高峰
哲郎 飯田
一裕 大隈
剛 下西
健 何森
達博 松尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsutani Chemical Industries Co Ltd
Kagawa University NUC
Rare Sugar Production Technical Research Laboratories LLC
Original Assignee
Matsutani Chemical Industries Co Ltd
Kagawa University NUC
Rare Sugar Production Technical Research Laboratories LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsutani Chemical Industries Co Ltd, Kagawa University NUC, Rare Sugar Production Technical Research Laboratories LLC filed Critical Matsutani Chemical Industries Co Ltd
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Priority to CN201080014190.2A priority patent/CN102365290B/zh
Priority to US13/262,558 priority patent/US9109266B2/en
Priority to KR1020117025683A priority patent/KR101838113B1/ko
Publication of WO2010113785A1 publication Critical patent/WO2010113785A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/007—Separation of sugars provided for in subclass C13K
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sugar composition having a sugar composition different from a raw sugar containing a predetermined amount of a target hexose from a raw sugar solution, and a use of the produced sugar composition. Furthermore, a method for producing a converted isomerized sugar containing psicose and allose from “isomerized sugar” widely regarded as a mixed sugar mainly composed of glucose and fructose, and a converted type containing a specific amount of produced psicose and allose. It relates to isomerized sugars and their uses.
  • isomerized sugar In general, a mixed sugar of glucose and fructose having a specific composition ratio is called an isomerized sugar, but the isomerized sugar referred to in the present invention is widely regarded as a mixed sugar mainly composed of glucose and fructose.
  • a typical method for producing an isomerized sugar produced by saccharifying starch into a saccharified solution and treating it with glucose isomerase is to hydrolyze the starch with an enzyme to produce dextrin, which is then used as another enzyme.
  • a glucose solution that is, a saccharified solution.
  • the isomerization reaction of glucose to fructose by glucose isomerase is an equilibrium reaction, and the ratio of glucose to fructose in the isomerized sugar is usually about 58:42.
  • purified fructose may be added to eliminate the lack of sweetness. In this case, the final ratio of glucose to fructose is usually about 45:55.
  • This isomerized sugar is widely used as a sweetener in soft drinks and other beverages because of its low production cost, and over 8 million tons are consumed annually in the United States.
  • D-psicose one of the rare sugars, is produced from D-fructose in a yield of 20 to 25% by allowing D-ketohexose 3-epimerase (Patent Document 1) to act on D-fructose.
  • Patent Document 1 D-ketohexose 3-epimerase
  • D-psicose 3-epimerase Non-patent Document 1
  • boric acid is used in combination
  • about 60% of D-psicose is produced. Has been reported to be generated.
  • problems such as cell culture, purification, adsorbent production, etc., which are the source of the enzyme, are sequentially overcome as well as confirming the safety of the enzyme. Must.
  • a sweetness enhancer comprising mannose and a method for using the same have been proposed as sweetness enhancers (Patent Document 2), but thereafter put to practical use. It has not yet been used as a sweetener, anti-obesity agent, antifeedant, insulin resistance improver, low calorie sweetener, etc.
  • Non-Patent Document 3 a reaction in which sorbose, mannose, and fructose are produced from glucose using an ion exchange resin in relation to the above reaction is described. It was not possible to allow continuous reaction by passing the liquid, and as a result, productivity was not improved. Further, D-psicose as in the present invention has not been reported as an application to production methods. Further, no composition has been studied as a composition containing D-psicose and D-allose.
  • the present invention can omit [1] necessary enzyme production step and enzyme reaction step from the viewpoint of production method, and [2] enzyme leakage, bacterial cell residue.
  • the objective is to establish a manufacturing method that does not use rare sugar hexose enzymes, which are expected to eliminate safety-related problems such as contamination. It is an object of the present invention to prevent the significant browning that occurs during the use of the Robley-Doubrin-fan Eckenstein rearrangement reaction (see FIG. 1) of Non-Patent Document 2 and to increase the yield and productivity.
  • productivity improvement indicates that, for example, the amount of refining resin used to remove significant browning substances can be greatly reduced and the process can be omitted. Furthermore, it is an object of the present invention to prevent browning by passing through an ion exchange resin column and to improve the productivity of the target rare sugar hexose. Furthermore, [4] It was also an object to solve the problem that the reaction does not proceed when the raw sugar and acidic by-products are adsorbed on the resin. [5] How can the reaction on the resin be connected to a continuous reaction to build a series of industrial production plants for reaction, separation, and reuse of by-products, and how the production process can be reduced? Was an issue.
  • "isomerized sugar” widely regarded as a mixed sugar mainly composed of glucose and fructose, or to produce a converted isomerized sugar containing psicose and allose from glucose and / or fructose
  • An object of the present invention is to solve these problems [1] to [8] and to provide a production method for producing all hexoses and use of the resulting composition.
  • another object of the present invention is to provide foods, pharmaceuticals or quasi-drugs, oral compositions, and cosmetics containing rare sugars.
  • a hexose as a raw sugar or a mixture thereof is obtained from a strongly basic ion exchange resin, an alkali, and a calcium salt. This is based on the finding that in a system having at least one selected from the group consisting of hexoses different from raw sugars.
  • the ion exchange process which is essential in the sugar industry, is used as a place for reaction and purification. It has significance in succeeding in achieving efficient production by adding by-products to raw sugar.
  • the present inventors have studied the sugar composition and use of a sugar composition obtained by alkaline isomerization of hexose, including the case of using an ion exchange resin, and have completed inventions such as pharmaceuticals and cosmetics.
  • the gist of the present invention is a method for producing a sugar composition containing a predetermined amount of hexose as the object of the following (1) to (14).
  • a method for producing a sugar composition containing a predetermined amount of a target hexose wherein a raw sugar solution comprising a hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose is obtained from a basic ion exchange resin, an alkali, and a calcium salt
  • a raw material containing a predetermined amount of the desired hexose by causing an isomerization reaction that is an equilibrium reaction to convert hexose as a raw sugar into the target hexose by processing in a system containing at least one selected from the group consisting of
  • a method for producing a mixed sugar having a sugar composition different from that of sugar is a method for producing a mixed sugar having a sugar composition different from that of sugar.
  • the concentration of the hexose in the raw sugar liquid consisting of hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose is 5.0% (w / w) to 100% (w / w)
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of hexose as a target.
  • the hexose in the raw sugar solution consisting of hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose is from D-fructose, D-glucose, D-psicose, D-mannose, D-allose, and D-altrose.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to (1) or (2) above, which is one or more hexoses selected from the group consisting of: (4)
  • the hexose in the raw sugar solution comprising hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose is an isomerized sugar that is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose.
  • a method for producing a saccharide composition comprising a predetermined amount of hexose as a target.
  • a sugar composition containing a predetermined amount of a target hexose that is a mixed sugar having a sugar composition different from that of a raw sugar containing a predetermined amount of the target hexose is a sugar composition containing D-psicose and D-allose.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the intended hexose as described in (4) above.
  • the sugar composition containing a predetermined amount of the desired hexose contains 0.5 to 17.0% D-psicose and 0.2 to 10.0% D-allose with respect to the carbohydrate content.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to (5), which is a sugar composition.
  • the hexose in the raw sugar solution consisting of hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose is from L-fructose, L-glucose, L-psicose, L-mannose, L-allose, and L-altrose.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to (1) or (2) above, which is one or more hexoses selected from the group consisting of: (8)
  • the hexose in the raw sugar solution consisting of hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose consists of D-tagatose, D-talose, D-galactose, D-sorbose, D-gulose, and D-idose
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to (1) or (2) above, which is one or more hexoses selected from the group.
  • the hexose in the raw sugar solution consisting of hexose as a raw sugar or a mixture containing hexose consists of L-tagatose, L-talose, L-galactose, L-sorbose, L-gulose, and L-idose
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to (1) or (2) above, which is one or more hexoses selected from the group.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to any one of the above.
  • (11) After the treatment in a system in which a basic ion exchange resin is present, the reaction, neutralization and desalting are carried out in a series of steps by passing the solution through an acidic ion exchange resin and / or a mix resin.
  • (110) A method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to any one of (10).
  • (12) The treatment according to any one of (1) to (11) above, wherein the concentration of the alkali in the raw sugar solution is 0.005 mol / l or more when the treatment is performed in a system in which an alkali is present.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of a target hexose.
  • the concentration of the calcium salt in the raw sugar solution is 0.005 mol / l or more when the treatment is performed in the system in which the calcium salt is present.
  • a method for producing a saccharide composition comprising a predetermined amount of hexose as a target.
  • a method for producing a sugar composition comprising a predetermined amount of the target hexose according to any one of the above.
  • the gist of the present invention is the following sugar-like sweetener (15), food, pharmaceutical or quasi-drug, oral composition, or cosmetic.
  • a target hexose which is a mixed sugar having a sugar composition different from that of a raw sugar containing a predetermined amount of the target hexose produced by the method described in any one of (1) to (14) above.
  • a sugar-like sweetener, food, pharmaceutical product or quasi-drug, oral composition, or cosmetic characterized by containing a saccharide composition containing a fixed amount.
  • the gist of the present invention is the following sugar composition (16).
  • (16) Isomer which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose by the method described in any one of (1) to (6) above or (10) to (14)
  • a sugar composition comprising D-psicose and D-allose having a sugar composition different from that of a raw sugar produced from a raw sugar solution comprising a saccharide sugar, or D-glucose and / or D-fructose,
  • the saccharide composition comprises 0.5 to 17.0% D-psicose and 0.2 to 10.0% D-allose based on the saccharide content.
  • an isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose as a raw sugar, or a raw sugar liquid composed of D-glucose and / or D-fructose, a basic ion exchange resin, an alkali And an equilibrium in which D-glucose and / or D-fructose as raw material sugars are converted to D-psicose and D-allose as a target sugar by treatment with a system containing at least one selected from the group consisting of calcium salts
  • a sugar composition comprising 5 to 17.0% D-psicose and 0.2 to 10.0% D-allose.
  • the gist of the present invention is the following (17) anti-obesity agent, antifeedant, insulin resistance improving agent, low calorie sweetener, or sugar-like sweetener.
  • anti-obesity agent containing, as an active ingredient, a mixed sugar converted to D-allose so that D-psicose is 0.5 to 17.0% and D-allose is 0.2 to 10.0% based on the carbohydrate content .
  • D-glucose and / or D-fructose when “D-glucose and / or D-fructose” is used as the raw sugar, the following (b), (c), ( The same applies to d) and (e).
  • D-glucose is used as a raw sugar, the D-glucose is converted into D-psicose and D-allose, D-psicose 0.5-17.0% and D-allose 0.2-10.
  • An anti-obesity agent comprising a mixed sugar converted to 0% as an active ingredient.
  • D-fructose is used as a raw sugar, the D-fructose is converted into D-psicose and D-allose, D-psicose 0.5-17.0% and D-allose 0.2-10.
  • An anti-obesity agent comprising a mixed sugar converted to 0% as an active ingredient.
  • (B) Isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose, or D-glucose and / or D-fructose as raw sugar, and D-glucose and D-fructose are used as D-psicose And D-allose with a mixed sugar converted to D-psicose 0.5-17.0% and D-allose 0.2-10.0% with respect to the carbohydrate content as an active ingredient Agent.
  • (C) Isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose, or D-glucose and / or D-fructose as raw sugar, and D-glucose and D-fructose are used as D-psicose And D-allose with insulin as an active ingredient a mixed sugar converted to D-psicose 0.5-17.0% and D-allose 0.2-10.0% with respect to carbohydrate content Improver.
  • (D) Isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose, or D-glucose and / or D-fructose as raw sugar, and D-glucose and D-fructose are used as D-psicose.
  • a low-calorie sweetener containing a mixed sugar converted to D-allose such that D-psicose is 0.5 to 17.0% and D-allose is 0.2 to 10.0% based on the sugar content.
  • (E) Isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose, or D-glucose and / or D-fructose as raw sugar, and D-glucose and D-fructose are used as D-psicose
  • a sugar-like sweetener containing a mixed sugar converted to D-allose such that D-psicose is 0.5 to 17.0% and D-allose is 0.2 to 10.0% based on the sugar content.
  • a mixed sugar having a sugar composition different from that of a raw sugar containing a predetermined amount of the desired hexose can be produced from the raw sugar liquid. Focusing on the physiological action of a specific hexose, a sugar composition containing the specific hexose can be produced. In a system in which a raw sugar solution containing hexose is present in a basic ion exchange resin, an alkali or a calcium salt, a mixed sugar having a different sugar composition can be produced by converting hexose into a sugar having a structure different from that of the raw sugar. .
  • a novel method for producing a sugar composition containing a rare sugar hexose which focuses on the physiological action of the rare sugar hexose.
  • the problem can be solved.
  • the conventional isomerization reaction of hexose under alkaline conditions can solve the problems of coloring and purification, which are problematic, and it has become possible to produce rare sugar hexoses by chemical methods.
  • the reaction, neutralization, and ion removal (desalting) are performed in a single step using an ion exchange resin, the necessary steps can be greatly shortened.
  • the reactivity of the ion exchange resin can be increased by continuously passing alkali through the reaction resin.
  • the present invention can provide a rare sugar hexose that can be used safely and inexpensively for pharmaceuticals or quasi drugs, oral compositions, cosmetics and foods.
  • a sugar composition containing a specific hexose focused on the physiological action of the specific hexose, and a pharmaceutical or quasi-drug, oral composition, cosmetic and food using the same can be provided. More specifically, for example, a saccharide composition containing D-psicose and D-allose, focusing on the physiological action of D-psicose and D-allose, and an anti-obesity agent containing them, A food suppressant, an insulin resistance improver, a low calorie sweetener, or a sugar-like sweetener can be provided.
  • a sugar composition containing D-psicose and D-allose has excellent physiological activity. That is, a composition comprising D-psicose and D-allose, desirably 0.5 to 17.0% D-psicose and 0.2 to 10.0% D-allose based on the carbohydrate content. It has been discovered that it exhibits excellent properties that can be applied to pharmaceuticals. As for the production method for producing these compositions, it is clear that the one using the Robley-Drewin-Fan-Eckenstein reaction is excellent, and the method using an ion exchange resin is particularly suitable. It was.
  • the resulting composition is superior to the anti-obesity effects of monosaccharides known so far. Furthermore, despite the low calories, it has new characteristics such as causing eating suppression. Moreover, since sweetness is close to sugar and calories are low, it can be widely used as a low calorie sweetener.
  • Example 30 Provide efficiency of D-psicose depending on the type of resin>
  • the resin base is more porous than the gel, and the reaction efficiency is higher than the gel, and the larger total ion exchange dose is smaller than the smaller. Is a drawing showing that the reaction efficiency is high.
  • the present invention provides a raw sugar solution comprising hexose or a mixture containing hexose, for example, D-glucose or D-fructose and a mixed sugar thereof (for example, isomerized sugar) as a raw material, and a raw sugar containing a predetermined amount of the desired hexose, Is characterized by obtaining a mixed sugar having a different sugar composition, for example, a mixed sugar having a sugar composition different from that of the raw sugar containing D-psicose and D-allose.
  • w / v and w / w are used for the concentration of the sugar solution.
  • the mixed sugar having a sugar composition different from the raw sugar containing D-psicose and D-allose has a composition ratio of 0.5 to 17.0%, preferably 1 to 15% of D. -A composition comprising psicose and 0.2-10.0%, preferably 0.4-8% D-allose. In this composition, it can be used as a good sweetener.
  • the composition in a composition containing 2.3% or more of D-psicose and 1.3% or more of D-allose, the composition can be used as an antiobesity agent, an antifeedant, or an insulin resistance improving agent.
  • a low calorie sweetener etc. it becomes low calorie, so that there are many D-psicoses.
  • reaction efficiency reaction time
  • D-psicose and allose produced in a reaction time of about 1 hour are about 7% and 5%, respectively.
  • a composition containing 2.5 to 8% D-psicose and 1.5 to 5% D-allose with respect to the carbohydrate content is more preferable.
  • a hexose solution to be a raw sugar solution is poured into a basic ion exchange resin packed in a column shape together with an alkaline solution to produce a target rare sugar hexose, and in the presence of an alkali or calcium salt.
  • a composition comprising a rare sugar hexose such as D-psicose and D-allose can be produced.
  • the hexose used as a raw material sugar may be either D-form or L-form.
  • An aldose such as D-glucose or a ketose such as D-fructose may be used.
  • a mixture of aldose and ketose may also be used.
  • Glucose fructose liquid sugar (isomerized sugar) is particularly advantageous from the viewpoint of raw material costs.
  • the production of glucose from amylase from starch, and the production of isomerized sugar by glucose (xylose) isomerase can be used to further shorten the process and take advantage of the merit of scale.
  • glucose isomerase There are many types of glucose isomerase that work in a relatively alkaline region, and the glucose isomerase can be used by being immobilized on an anion exchange resin. For this reason, it is also preferable in view of industrial efficiency to produce the composition of the present invention under alkaline conditions while isomerizing glucose with an enzyme.
  • any of these sugars or mixed sugars can be obtained from D-form fructose, glucose, psicose, mannose, allose, and altrose. Is obtained. Any of these sugars or mixed sugars can be obtained from D-form tagatose, talose, galactose, sorbose, growth and idose. The same reaction proceeds for L-form. This is the block when Izumoring (Fig. 2) in the paper of Non-Patent Document 4 is divided into four sections: upper right (A), lower right (B), upper left (C), lower left (D).
  • a saccharide composition containing a specific hexose can be produced by focusing on the physiological action of the specific hexose.
  • a liquid sugar containing D-glucose and D-fructose is used as a raw material sugar.
  • the content ratio of both sugars is not particularly limited and is used.
  • a mixed sugar of D-glucose and D-fructose having a specific composition ratio is called an isomerized sugar.
  • the isomerized sugar referred to in the present invention is a mixture containing D-glucose and D-fructose as main components. Widely regarded as sugar.
  • the isomerized sugar in the present invention is mainly composed of a sugar liquid mainly composed of glucose obtained by hydrolyzing starch with an enzyme such as amylase or acid, and glucose and fructose isomerized with glucose isomerase or alkali.
  • Liquid sugar with a fructose content (ratio of fructose in the sugar) of less than 50% “Glucose Fructose Liquid Sugar”, 50% to less than 90% “Fructose Glucose Liquid Sugar”, and 90% or more of “ “High fructose liquid sugar” and “sugar mixed fructose liquid sugar” obtained by adding sugar in an amount not exceeding the fructose fructose liquid sugar to the grape fructose liquid sugar, and these classifications are based on JAS standards.
  • a mixture containing at least one selected from the group consisting of D-tagatose, D-talose, D-galactose, D-sorbose, D-growth, and D-idose can produce a mixture containing one or more selected from the group consisting of another D-tagatose, D-talose, D-galactose, D-sorbose, D-gulose, and D-idose, or a mixed sugar containing them it can.
  • a raw material sugar hexose using a mixture containing at least one selected from the group consisting of L-fructose, L-glucose, L-psicose, L-mannose, L-allose, and L-altrose, A mixture containing one or more selected from the group consisting of L-fructose, L-glucose, L-psicose, L-mannose, L-allose, and L-altrose, or a mixed sugar containing them be able to.
  • a raw material sugar hexose using a mixture containing at least one selected from the group consisting of L-tagatose, L-talose, L-galactose, L-sorbose, L-gulose, and L-idose, Producing another mixture containing one or more selected from the group consisting of L-tagatose, L-talose, L-galactose, L-sorbose, L-gulose, and L-idose, or a mixed sugar containing them Can do.
  • Non-Patent Document 3 there is a possibility that a sugar that jumps over the block is slightly generated through the reverse aldol condensation reaction from the cleavage of the sugar.
  • D-glucose ⁇ D-sorbose which is the A ⁇ B route.
  • the present invention discovers and uses mild reaction conditions that preferentially cause a reaction within the block and make it difficult to cause a reaction beyond the block.
  • a part of disaccharides, disaccharides, oligomers and the like can be isomerized.
  • this reaction can be used to isomerize hexoses of end groups such as disaccharides, trisaccharides, oligosaccharides, and dextrins.
  • lactose galactose-glucose
  • lactulose galactose-fructose
  • galactose-psicose It is also possible to react various types of hexoses to obtain mixed sugars.
  • the concentration of the raw sugar solution is preferably 5% to 90%, preferably 10% to 60%, and most preferably 20% to 40%.
  • concentration is high (if the water content is low), it is considered that the production of by-products is less, but it is also possible to obtain a mixed sugar by changing the ratio of the products by adjusting the concentration. For example, it is also possible to produce by spraying an alkali on a powder at 100% concentration, so to speak.
  • concentration of the sugar solution 5% (w / w) or more is preferable from the subsequent concentration, but it can be changed depending on the separation conditions of the chromatography. In order to prevent the resin from floating, it is more preferably about 5 to 30%. Further, when the reaction is performed with a 60% sugar solution, the required amount of alkali increases by about 2.5 times, but since there is an advantage such as low concentration, it is also preferable to perform the reaction at a concentration of 30 to 60%. It is a condition.
  • the basic ion exchange resin used in the present invention primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary amines and the like are used as functional groups, and among them, quaternary amines are preferable.
  • supports a porous type is preferable to a gel type.
  • ion exchange groups there are many ion exchange groups per support body. More specifically, as a result of the experiment, the reaction efficiency is higher when the resin is used than when the resin is not used, and the efficiency is higher in the OH type than in the Cl type (see FIG. 8). In addition, it was shown that the resin matrix in the porous form has a higher reaction efficiency than the gel form, and that the larger total ion exchange dose has a higher reaction efficiency than the smaller one (FIG. 8, 9).
  • alkaline solution used in the present invention examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, calcium hydroxide, calcium oxide, barium hydroxide, lead hydroxide, strontium hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like are preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • the optimum alkali concentration depends on the presence of the ion exchange resin, but usually it is preferably contained in the hexose solution at 0.005 mol / l or more. In the present invention, when a strongly basic ion exchange resin is used, an alkali is not necessarily required, and the hexose conversion reaction proceeds only with a strongly basic ion exchange resin.
  • Patent Document 3 describes the isomerization of D-glucose using calcium chloride.
  • isomerization is caused by using the catalytic action of calcium ions.
  • the isomerization reaction of hexose proceeds in the presence of a calcium salt that generates calcium ions, for example, calcium chloride.
  • a calcium salt that generates calcium ions
  • a sugar composition containing D-psicose and D-allose is produced from D-fructose. can do.
  • the calcium salt is desirable in the presence of an alkali, and is preferably contained in the sugar liquid at 0.005 mol / l or more. In a system in which a calcium salt is present, the coexistence of a basic ion exchange resin is not always necessary.
  • the hexose structure can be converted to other hexoses by a basic ion exchange resin regardless of the presence or absence of alkali.
  • Use of an alkali has an advantage that the reaction column can be used continuously.
  • the present invention is also characterized by isomerizing hexose with a basic ion exchange resin.
  • the desalting step after the reaction is usually passed through an acidic ion exchange resin and then through a basic ion exchange resin to prevent excessive side reactions under alkaline conditions. Pour through the mixed resin.
  • a side reaction product generated by a side reaction is obtained as a main product (target hexose) by arranging this normal liquid passing process in reverse.
  • the conversion reaction of glucose and fructose to a rare sugar under alkaline conditions is performed on a basic ion exchange resin, followed by neutralization and ion exchange with an acidic ion exchange resin, which leads the liquid to the mix resin.
  • the resin used in this case is not particularly limited as long as it generally has acid or alkali properties and has ion exchange ability.
  • the final mix resin is not always necessary depending on the purity of the product. It is also possible to adjust the purity of the product by appropriately adding a purification step.
  • the concentration of the alkaline solution a concentration at which no by-product is generated is preferable, but it is also defined by the use conditions of the resin.
  • 0.005 mol / l or more which is a concentration at which the reaction product is sufficiently generated, is preferable.
  • the most preferable alkali concentration when using an ion exchange resin is 0.005 mol / l to 2 mol / l, and in the examples, it was used in the range of 0.0029 mol / l to 0.1 mol / l.
  • the reaction temperature it is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. to 70 ° C.
  • Non-Patent Document 5 the energy value of D-psicose is zero kilocalorie
  • productivity may also be improved by applying pressure in this method.
  • the resin under batch conditions, or to obtain the composition of the present invention using only alkali without using the resin.
  • Patent Document 4 it is shown that the D-psicose content is 8% or more with respect to the carbohydrate content and can be used as an anti-obesity agent.
  • the D-psicose content is about 9% of the carbohydrate content and can be used as a postprandial hypoglycemic agent.
  • the mixed sugar obtained by the isomerization reaction and ion exchange according to the present invention can contain 8% or more of a rare sugar, particularly D-psicose. Therefore, anti-obesity and postprandial blood glucose can be obtained without fractionation. It can be provided as a material having functionality such as a lowering action.
  • the reaction solution After passing through the ion exchange resin, the reaction solution may be subjected to separation of the target sugar by column chromatography, or may be separated by precipitation using an agent chelating with the sugar.
  • significant browning or the like does not occur before separation on the column, but it is possible to add a generally known purification step such as deodorization or decolorization process with activated carbon in consideration of the lifetime of the column. .
  • chromatography pseudo mobile phase chromatography (see Patent Documents 5 and 6) is optimal for this purpose, but the separation mode is not particularly limited. From the composition produced according to the present invention, D-psicose and D-allose may be fractionated by chromatogram to obtain D-psicose and / or D-allose.
  • the sugar other than the objective remaining after the separation of the objective sugar can be reused.
  • it can be led again to a basic ion exchange resin as a reaction medium, and a necessary process can be omitted by such a continuous plant.
  • a preferred embodiment of the present invention is shown schematically in FIG.
  • the rare sugar obtained here can be provided as a material having functionality such as anti-obesity and postprandial blood glucose lowering action.
  • hexose can be converted to hexose having another structure without using an ion exchange resin.
  • a composition containing D-psicose and D-allose can be produced from hexose.
  • the hexose is mixed with an alkali or calcium salt to be in a coexistence state, and heat-treated within a range of 25 ° C. to 100 ° C., whereby the raw hexose is a sugar composition containing D-psicose and D-allose as other types of hexoses. It can be converted into a thing.
  • the heat treatment temperature is particularly preferably 40 ° C. or higher.
  • the sugar solution preferably contains calcium salt at a concentration of 0.005 mol / l to 6 mol / l, and alkali such as sodium hydroxide is contained at a concentration of 0.005 mol / l to 2 mol / l. Preferably it is.
  • alkali or calcium salt for example, 0.5% to 5.0% D-allose and 3.0% to 7.0% of the total sugar amount in the resulting sugar composition.
  • a sugar containing D-psicose is produced.
  • a manufacturing process consists of a simple process which consists of mixing and heat processing, and can apply any system of a batch type or a continuous type.
  • the mixed sugar produced for the purpose of obtaining a sugar composition containing the specific hexose is a novel sugar composition.
  • D-psicose and D-psicose and D-psicose and D-psucose and D-psose and D-psose are widely regarded as mixed sugars mainly composed of D-glucose and D-fructose as D-psicose and D-allose having excellent physiological effects.
  • a mixed sugar having a sugar composition different from the raw material sugar containing a predetermined amount of the intended hexose to be produced is a novel sugar composition.
  • an isomerized sugar which is a mixed sugar mainly composed of D-glucose and D-fructose as a raw sugar, or a raw sugar liquid comprising D-glucose and / or D-fructose, a basic ion exchange resin, an alkali And an equilibrium reaction that converts D-glucose and D-fructose as raw sugars into the desired D-psicose and D-allose by treatment with a system containing at least one selected from the group consisting of calcium salts
  • a sugar composition comprising 17.0% D-psicose and 0.2-10.0% D-allose can be produced.
  • the hexose composition is characterized by containing D-psicose and D-allose at the same time, and 1.0 to 15.0% D-psicose and 0.4 to 8.0 based on the carbohydrate content. % Of D-allose is preferred, and a composition containing about 2.5-8.0% D-psicose and 1.5-5.0% D-allose is preferred. It is illustrated as the most preferable thing.
  • a hexose composition in which D-psicose and D-allose coexist has a remarkable effect, and D-psicose or D-allose has an unexpected synergistic effect as compared with the effect of itself. For example, an excellent effect is exhibited in the physiological effect.
  • the ratio of D-psicose and D-allose to the total carbohydrates is 0.5 to 15.0% for D-psicose, 1.0 to 15.0% is preferable, and 2.5 to 8% is the most preferable range.
  • D-allose it is 0.2 to 10.0%, more preferably 0.4 to 8.0%, and most preferably 1.5 to 5.0%.
  • the total amount of D-psicose and D-allose is 0.7 to 25.0%, and more preferably 1.0 to 20.0%. It is 0.7 to 25.0%, further preferably 1.4 to 23.0%, and most preferably 4.0 to 13.0%.
  • a saccharide composition containing D-psicose and D-allose focusing on the physiological action of D-psicose and D-allose, and an anti-obesity agent containing them,
  • a food suppressant, an insulin resistance improver, a low calorie sweetener, or a sugar-like sweetener can be provided.
  • the hexose composition according to the production method of the present invention is a food, health food, patient food, food material, health food material, patient food material, food additive, health food additive, patient food additive Need sweetness or functionality, such as food, beverages, health beverages, patient beverages, drinking water, health drinking water, patient drinking water, drugs, pharmaceutical ingredients, feeds, livestock and / or livestock feed Can be used for everything.
  • a sugar composition containing D-psicose and D-allose has excellent physiological activity. That is, a composition comprising D-psicose and D-allose, desirably 0.5 to 15.0% D-psicose and 0.2 to 10.0% D-allose based on the carbohydrate content. It has been discovered that it exhibits excellent properties that can be applied to pharmaceuticals. As for the production method for producing these compositions, it is clear that the one using the Robley-Drewin-Fan-Eckenstein reaction is excellent, and the method using an ion exchange resin is particularly suitable. It was.
  • the resulting composition is superior to the anti-obesity effects of monosaccharides known so far. Furthermore, despite the low calories, it has new characteristics such as causing eating suppression. Moreover, since sweetness is close to sugar and calories are low, it can be widely used as a low calorie sweetener.
  • the hexose of the present invention When used for food, it can be prepared as it is, in a form diluted with oil, a milk form meal, or a form to which a carrier generally used in the food industry is added.
  • the form of the beverage is a non-alcoholic beverage or an alcoholic beverage.
  • Non-alcoholic drinks include, for example, non-carbonated drinks such as carbonated drinks, fruit juice drinks, and nectar drinks, soft drinks, sports drinks, tea, coffee, cocoa, etc.
  • the form of general foods, such as plum wine, beer, happoshu, and the 3rd beer, can be mentioned.
  • the composition (hexose) of the present invention can be dissolved in tablets, capsules, beverages, etc.
  • the hexose composition of the present invention can be appropriately added to foods to provide a health food or sick food for the purpose of improving abnormal sugar metabolism and / or abnormal lipid metabolism.
  • vitamins, carbohydrates, pigments, fragrances and the like that are usually added to foods can be appropriately blended.
  • the food can be eaten in any form, liquid or solid. It can be eaten as a soft capsule encapsulated by gelatin or the like.
  • the capsule is made of a gelatin film prepared by adding water to raw material gelatin and dissolving it, and adding a plasticizer (glycerin, D-sorbitol, etc.) thereto.
  • the hexose according to the present invention can be used for cooking, tea, coffee, seasonings (such as mirin).
  • Specific examples of food and drink include the following. Pastry (pudding, jelly, gummy candy, candy, drop, caramel, chewing gum, chocolate, pastry, butter cream, custard cream, cream puff, hot cake, bread, potato chips, french fries, popcorn, biscuits, crackers, pie, sponge Cakes, castella, waffles, cakes, donuts, biscuits, cookies, rice crackers, rice crackers, rice cakes, manju, candy etc.), dried noodle products (macaroni, pasta), egg products (mayonnaise, fresh cream), beverages (functional beverages, Lactic acid beverages, lactic acid bacteria beverages, concentrated dairy beverages, fruit juice beverages, fruit juice beverages, pulp beverages, transparent carbonated beverages, carbonated beverages with fruit juice, fruit colored carbonated beverages), luxury products (green tea, tea, instant coffee, cocoa, canned Coffee Milk), dairy products (ice cream, yogurt, coffee milk, butter, butter sauce, cheese, fermented milk,
  • the above food and drink can be processed and manufactured by blending the hexose composition with the raw materials of general foods in accordance with a conventional method.
  • the amount of the composition in the food and drink varies depending on the form of the food and is not particularly limited. However, it is usually preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the food and drink can also be used as functional foods, nutritional supplements, or health foods.
  • the form is not particularly limited, and examples of food production include milk proteins with high amino acid balance, soy protein, and proteins such as egg albumin, degradation products thereof, and egg white oligos.
  • mixtures of amino acids alone can be used according to conventional methods. It can also be used in the form of a soft capsule, a tablet or the like.
  • dietary supplements or functional foods examples include liquid foods, semi-digested nutritional foods, ingredient nutritional foods, drinks, capsules, and sucrose containing sugars, fats, trace elements, vitamins, emulsifiers, and fragrances. Processing forms such as enteral nutrients can be mentioned.
  • foods and drinks such as sports drinks and nutritional drinks are further supplemented with nutritional additives such as amino acids, vitamins and minerals, sweeteners, spices, and fragrances to improve nutritional balance and flavor.
  • Pigments and the like can also be blended.
  • the composition of the present invention can be applied to feed for livestock, poultry and pets.
  • livestock feeds such as dry dog food, dry cat food, wet dog food, wet cat food, semi-moist dock food, poultry feed, cattle, and pigs.
  • livestock feeds such as dry dog food, dry cat food, wet dog food, wet cat food, semi-moist dock food, poultry feed, cattle, and pigs.
  • the feed itself can be prepared according to a conventional method.
  • These therapeutic agents and preventive agents are non-human animals, for example, domestic mammals such as cattle, horses, pigs and sheep, poultry such as chickens, quails and ostriches, reptiles, birds and pets such as small mammals, It can also be used for farmed fish.
  • the mixed sugar according to the present invention can be mixed with a sweetener such as aspartame or a sweetener such as sugar alcohol, ketose or aldose to adjust the sweetness.
  • hexose composition in addition to the use of these alone for the purpose of improving the abnormalities of carbohydrate metabolism and / or abnormal lipid metabolism and the effect of improving obesity comprising the hexose composition according to the present invention, general excipients, stabilizers, preservatives, Mixing appropriate additives such as binders and disintegrants, liquids, granules, fine granules, powders, tablets, capsules, pills, ointments, patches, sprays, sprays, injections, etc.
  • Appropriate dosage forms can be selected and formulated, and can be administered orally, nasally, transdermally or intravenously.
  • compositions of the present invention are prepared using the composition of the present invention as a medicament.
  • stabilizers, wetting agents, emulsifiers, and salts for changing the osmotic pressure or maintaining an appropriate pH of the compounding agent can be appropriately used as auxiliary agents.
  • soluble films have been used for the formulation of cosmetics and the like.
  • an edible soluble film is used as a flavor film retaining a fragrance or the like for the purpose of mood change, prevention of bad breath, and the like.
  • the idea of using a cosmetic film holding a moisturizer or the like as a pack, or dissolving it in water and using it as an emulsion has been presented. Further, it has been studied to use an anti-inflammatory agent or the like as a poultice.
  • a packaging material for foods and pharmaceuticals and as a carrier for holding active ingredients such as foods and pharmaceuticals, a soluble film that exhibits excellent solubility and film properties and can be suitably used for these applications has been proposed. (Patent Document 7)
  • the hexose composition of the present invention can be applied to pharmaceuticals, quasi drugs, and cosmetics.
  • the analytical composition is shown in FIG.
  • the sugar composition of the solution after passing through (500 ml) was D-glucose 15.0%, D-mannose + D-altrose 6.3%, D-fructose 69.3%, D-allose 1.8%, D-psicose was 5.2%, and a 5.2% D-psicose solution was obtained.
  • the degree of coloring was 0.05% (converted to BRIX10), and almost no browning occurred. From this, it is clear that other saccharides can be obtained by this method, starting from any sugar of D-fructose, D-glucose, D-psicose, D-allose, D-altrose, and D-mannose. It became.
  • the feature of the composition of the present invention is that the ratio of products is generally determined based on the starting material, reaction time, and free energy difference (p431-433 in Non-Patent Document 4), and assimilating sugars such as D-glucose and D-fructose. It was revealed that the ratio of tens of percent and rare sugars was several percent. In particular, D-psicose produces about 15% and D-allose about 8% by increasing the reaction time or alkali concentration.
  • reaction of isomerized sugar with strongly basic ion exchange resin 500 ml of a 10% (w / v) solution of isomerized sugar was fed to 38.5 ml of strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feeding speed of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [ Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • the analytical composition is shown in FIG.
  • the sugar composition of the solution after passing through (500 ml) was as follows: D-glucose 45.9%, D-mannose + D-altrose 4.9%, D-fructose 37.7%, D-allose 1.5%, D -3.7% psicose, and a 3.7% D-psicose solution was obtained.
  • the coloring degree at this time was 0.04 (BRIX10 conversion), and almost no browning was observed.
  • the sugar composition of the reaction solution was as follows: D-glucose 18.8%, D-mannose + D-altrose 21.9%, D-fructose 29.3%, D-allose 10.0%, D-psicose 9. Although it was 5% and 9.5% of D-psicose was obtained, the degree of coloring was 292.2% (BRIX10 equivalent).
  • the amount of resin used to remove the browning of this product with an ion exchange resin is 10 times or more the amount of resin used in Examples 1 and 2, and from this, the cost reduction of this method is 10% of the batch method. It became clear that it was more than twice.
  • D-fructose is prepared with 0.1 M NaOH solution to 10% (w / v). 500 ml of this solution was passed through the strong basic ion exchange resin and the strong acid ion exchange resin in this order at a temperature of 60 ° C. and a liquid feed rate of 1.6 ml / min. (Strong basic ion exchange resin: Amberlite IRA900J [Cl], column length; 30 cm, inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • the analysis composition is shown in FIG.
  • the sugar composition of the solution after passing through was as follows: D-glucose 29.0%, D-mannose + D-altrose 14.2%, D-fructose 39.8%, D-allose 4.3%, D-psicose It was 8.8%. It has been clarified that this method using an alkaline solution as a raw material does not reduce the reaction efficiency. This indicates that the reaction on the resin can be continuously performed by passing the alkaline solution, and this is incorporated into the production method.
  • Reaction of D-glucose with strongly basic ion exchange resin Prepare 500 ml of 10% (w / v) D-glucose solution to 10% (w / v) with 0.1 mol / l NaOH solution. The solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • D-fructose is prepared with 0.005 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). 500 ml of this solution was passed in the order of a strongly basic ion exchange resin and a weakly acidic ion exchange resin at a temperature of 60 ° C. and a liquid feed rate of 1.6 ml / min. (Strong basic ion exchange resin: Amberlite IRA900J [Cl], column length; 30 cm, inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • Isomerized sugar is prepared to 5% (w / v) with 0.1 mol / l NaOH solution.
  • the solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm).
  • the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • Isomerized sugar is prepared with a 0.1 mol / l NaOH solution to 30% (w / v). The solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • D-tagatose is prepared with 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). The solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • B block sugar can be produced from the raw material sugar of B block by the method using this ion exchange resin.
  • L-fructose is prepared with 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). The solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • L-Tagatose is prepared with 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). The solution was fed to 38.5 ml of the strongly basic ion exchange resin after filling at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min (resin: Amberlite IRA900J [Cl], column inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • composition 2 D-psicose is separated from the concentrated liquid by pseudo-transfer chromatography, and a reduced amount of isomerized sugar is added to the other mixed sugar separation liquid, which is then applied to a basic ion exchange resin, and the reaction composition (Composition 2) Got. This composition was confirmed by HPLC.
  • the ratio of raw sugar composition 1 and raw sugar composition 2 was almost the same. From this, it has been clarified that a reaction liquid having a constant composition can be obtained even when an isomerized sugar is mixed and reacted in the separation liquid. The discovery of this composition indicates that continuous separation is possible.
  • Example 7 ⁇ Sensory inspection of sugar solution produced on strongly basic ion exchange resin> Using 6 panelists, the 10% sugar solution produced in Example 7 was prepared, and a taste test was conducted. Evaluation was made to select a sweet taste from a sugar solution showing the same sweetness as sugar and “light”, “no change”, and “heavy” compared to sugar. The selected number of people was obtained and a sensory test was conducted. The panel was composed of 6 men and women who were familiar with the tastes of their 20s and 30s.
  • the taste of the sugar mixture obtained by this method was sugar-like.
  • the sugar composition of the reaction solution heated for 13 minutes was 16.4% D-glucose, 4.7% D-mannose + D-sorbose + D-altrose, 70.9% D-fructose, D-allose was 0.9% and D-psicose was 4.7%, and the degree of coloring at this time was 0.37 (converted to Brix 10).
  • the sugar composition of the reaction solution heated for 20 minutes was as follows: D-glucose 21.9%, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 7.0%, D-fructose 60.1% with respect to the sugar content. %, D-allose 1.5%, D-psicose 6.3%, and the coloring degree at this time was 0.87 (converted to Brix 10).
  • composition of the present invention can be obtained even by a method not using a resin, but the method using a resin is excellent in terms of the subsequent purification efficiency. Note that sorbose is a by-product of reverse aldol condensation and is considered to occur in a few percent.
  • the sugar composition of the reaction solution was 39.8% D-glucose, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 10.8%, D-fructose 27.8%, D-allose 2. They were 8% and D-psicose 5.2%. This revealed that the composition of the present invention can be obtained not only with sodium hydroxide but also with calcium hydroxide. In addition, a composition containing 1.3% D-psicose and 0.3% D-allose in 2 hours of reaction even if the experiment was conducted under the same conditions using a 0.0029 mol / l Ca (OH) 2 solution. was gotten.
  • the sugar composition of the solution after passing through was as follows: D-glucose 18.2%, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 5.9%, D-fructose 67.0% with respect to the sugar content.
  • D-allose was 1.2%
  • D-psicose was 5.1%
  • the coloring degree was 1.24. From this, the reaction proceeds even with heating alone, but the use of the strongly basic ion exchange resin of Example 4 is advantageous in terms of production efficiency because the reaction rate is fast and the degree of coloration is low. It was done.
  • D-glucose is prepared with a 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v).
  • Strong basic ion exchange resin 45 ml (resin: Amberlite IRA900J OH, column length: 30 cm, inner diameter 1.5 cm) at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min, strongly acidic ion exchange resin 26 ml (resin: Amberlite) 200 CT [H type], column length; 30 cm, inner diameter 1.5 cm).
  • the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • D-fructose is prepared with 0.005 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). 1100 ml of this solution was passed in the order of 45 ml of strongly basic ion exchange resin and 26 ml of strongly acidic ion exchange resin at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 0.8 ml / min. (Strong basic ion exchange resin: Amberlite IRA900J OH, column length; 30 cm, inner diameter 1.5 cm). At this time, the reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC).
  • the reaction proceeds according to the input amount. Even if the amount is very small, the composition of the present invention can be obtained by increasing the reaction time or temperature.
  • the alkali concentration is preferably a solution having a concentration of 0.005 mol / l or more.
  • the analytical composition is shown in FIG.
  • the sugar composition of the solution after passing through (400 ml) was 40.3% D-glucose, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 10.7%, D-fructose 32.2% with respect to the sugar content. , D-allose 3.2% and D-psicose 6.3%.
  • this method of passing the alkaline solution together with the raw material was found to have no reduction in reaction efficiency even when isomerized sugar was used as the raw material. This indicates that it is effective as a method for improving the productivity of the target sugar hexose by suppressing the adsorption of raw material sugars and by-products to the resin by passing an alkaline solution.
  • the concentration of the raw sugar solution is preferably 5% to 40%, particularly preferably about 10 to 30%.
  • reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC). Moreover, the taste quality of the 30% solution of the obtained sugar liquid was confirmed.
  • L-sorbose is prepared with 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). 500 ml of this solution was passed in the order of 45 ml of strongly basic ion exchange resin and 26 ml of strongly acidic ion exchange resin at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min.
  • strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA900J OH
  • strongly acidic ion exchange resin Amberlite 200CT [H type], column length: 30 cm, inner diameter 1.5 cm).
  • reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC). Moreover, the taste quality of the 30% solution of the obtained sugar liquid was confirmed.
  • L-psicose is prepared with 0.1 mol / l NaOH solution to 10% (w / v). 500 ml of this solution was passed in the order of 45 ml of strongly basic ion exchange resin and 26 ml of strongly acidic ion exchange resin at a temperature of 60 ° C. and a feed rate of 1.6 ml / min.
  • strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA900J OH
  • strongly acidic ion exchange resin Amberlite 200CT [H type], column length: 30 cm, inner diameter 1.5 cm).
  • reaction solution over time eluted from the column was sampled and analyzed by HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK08EC). Moreover, the taste quality of the 30% solution of the obtained sugar liquid was confirmed.
  • the isomerized sugar is prepared to be 10% (w / v) with 0.1 mol / l NaOH solution.
  • This solution was fed in the order of a strongly basic ion exchange resin and a strongly acidic ion exchange resin at 60 ° C. (strongly basic ion exchange resin: Amberlite IRA900J OH, strongly acidic ion exchange resin: Amberlite 200CT [H type ]).
  • After purifying the reaction solution (Composition 1) only D-psicose is separated by pseudo-transfer chromatography, and the remaining sugar solution is applied to a basic ion exchange resin under the above conditions, and the reaction composition (Composition 2) was obtained. This composition was confirmed by HPLC.
  • Composition 1 is composed of 40.1% D-glucose, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 11.4%, D-fructose 32.5%, D-allose 3.4% based on the carbohydrate content. D-psicose is 6.7%.
  • Composition 2 is composed of 33.2% D-glucose, D-mannose + D-sorbose + D-altrose 16.1%, D-fructose 14.3%, D-allose 4.6% with respect to the sugar content. D-psicose is 6.1%.
  • the target sugar hexose can be obtained by separating the target sugar hexose from this reaction product and then reacting and separating the remaining liquid as a raw material sugar again.
  • the target sugar hexose can be efficiently obtained by repeating the reaction separation step continuously.
  • the culture end solution was obtained by removing yeast using a 0.8 ⁇ m cellulose membrane filter (manufactured by Advantech), desalting by passing an ion exchange resin, and concentrating with a rotary evaporator, HPLC (detector; RI, column; Mitsubishi Kasei MCI GEL CK 08EC).
  • the content of D-psicose in the isomerized sugar was 0.1%. This revealed that D-psicose was also contained in the isomerized sugar. From this, it can be understood that the production method of D-psicose by the ion exchange resin method in the above examples is a method for further greatly increasing the D-psicose content contained in the isomerized sugar.
  • sugar solution 7 and the composition produced in Example 21 contains 10.7%).
  • the composition containing D-psicose and D-allose improves the taste quality compared to the existing isomerized sugar (sugar solutions 1, 2). Became clear.
  • the sugar solutions of the present invention (sugar solutions 6, 7, and 8) were excellent in sweetness balance and texture, and an effect of improving taste quality was observed even when the content was small or large.
  • the sugar liquid 7 and the taste quality of the sugar liquid obtained in Example 21 were compared, the taste quality could hardly be distinguished.
  • the composition containing D-psicose and D-allose was compared with the other compositions.
  • D-allose is about 80% of that of sugar, and the taste is close to that of sugar. Therefore, it is considered that sweetness is improved, but it is speculated that it is particularly compatible with D-psicose. .
  • the blending ratios a, b, c and d were all sugar-like in taste. From this, it was shown that this patent composition containing D-psicose and D-allose can be used as a sugar-like sweetener.
  • the (A) isomerized sugar intake group contains 55% D-glucose and 45% D-fructose as saccharides derived from isomerized sugar.
  • the composition intake group of the present invention is derived from the composition of the present invention.
  • Example 21 The method described in Example 21 comprising 40% D-glucose, 31% D-fructose, 12% D-mannose + D-sorbose + D-altrose, 7% D-psicose, 4% D-allose as carbohydrates. The composition obtained was used.
  • the weight gain (g) was 195 ⁇ 21 in the starch (control) group, 189 ⁇ 15 in the isomerized sugar group, and 158 ⁇ 17 in the composition group of the present invention, compared with the control group and the isomerized sugar group.
  • a significant decrease in body weight was observed (P ⁇ 0.01).
  • the testicular adipose tissue (g) was 7.85 ⁇ 1.7 in the starch (control) group, 8.56 ⁇ 1.4 in the isomerized sugar group, and 4.62 ⁇ 0.7 in the composition group of the present invention.
  • Perirenal adipose tissue (g) is 7.05 ⁇ 1.1 in the starch (control) group, 7.84 ⁇ 1.4 in the isomerized sugar group, and 4.74 ⁇ 0.8 in the composition group of the present invention.
  • Perirenal adipose tissue (g) is 7.05 ⁇ 1.1 in the starch (control) group, 7.84 ⁇ 1.4 in the isomerized sugar group, and 4.74 ⁇ 0.8 in the composition group of the present invention.
  • Mesenteric adipose tissue (g) is 5.34 ⁇ 1.2 in the starch (control) group, 6.30 ⁇ 1.3 in the isomerized sugar group, and 3.76 ⁇ 0.6 in the composition of the present invention.
  • a significant decrease in adipose tissue weight was observed in the composition group of the present invention (P ⁇ 0.01).
  • Total abdominal fat tissue (g) was 20.2 ⁇ 3.8 in the starch (control) group, 22.7 ⁇ 3.9 in the isomerized sugar group, and 13.1 ⁇ 1.9 in the composition group of the present invention.
  • a significant decrease in the weight of adipose tissue was observed in the composition group of the present invention (P ⁇ 0.01).
  • the food intake (g / day) was 18.1 ⁇ 1.8 in the starch (control) group, 18.6 ⁇ 1.4 in the isomerized sugar group, and 16.6 ⁇ 1 in the composition group of the present invention. .5, and a significant reduction in food intake was observed in the composition group of the present invention compared to the control group and the isomerized sugar group (P ⁇ 0.05, P ⁇ 0.01).
  • Non-patent document 8 (report 1) or non-patent document 9 (report 2) reported that D-psicose or D-allose lost body weight, decreased body fat, and decreased food intake.
  • the body weight, body fat, and decreased food intake (%) in the D-psicose or D-allose group compared to the body weight, body fat, and decreased food intake in the control group were as follows: is there. It is also shown in Non-Patent Document 10 (Report 4) that D-mannose contained in the composition of the present invention does not contribute to body weight or food intake. When the results are compared (Table 3), the composition containing D-psicose and D-allose in this experiment clearly shows a synergistic weight loss rate, body fat reduction rate and food consumption reduction rate. Show. The value of Report 1 + Report 2 is calculated by recalculating each value to a value per 2.3% of D-psicose or 1.3% of D allose.
  • the composition of the present invention containing D-psicose and D-allose is a composition exhibiting an unprecedented body fat reduction rate and food consumption reduction rate.
  • the blood glucose level (mg / dl) was 115 ⁇ 17 in the starch (control) group, 95 ⁇ 12 in the isomerized sugar group, and 98 ⁇ 21 in the composition of the present invention, and compared with the control group.
  • P ⁇ 0.05 a significant decrease was observed in the composition group of the present invention (P ⁇ 0.05)
  • no significant difference was observed when compared with the isomerized sugar group.
  • Insulin levels were 3.2 ⁇ 0.9 in the starch (control) group, 3.7 ⁇ 1.1 in the isomerized sugar group, and 2.3 ⁇ 0.9 in the inventive composition group.
  • body weight in the composition group of the present invention compared with the control group and the isomerized sugar group (P ⁇ 0.05, P ⁇ 0.01).
  • D-psicose and D-allose no significant decrease was observed in blood glucose level and insulin level.
  • no decrease in the insulin level has been reported (see Non-Patent Document 11). From this, it was revealed that the present composition is a composition having an effect of improving sugar metabolism, particularly an effect of improving insulin resistance.
  • the hexose composition containing rare sugars such as psicose and allose of the present invention can be expected to be widely used as a sweetener for soft drinks and other beverages, as well as for foods, pharmaceuticals or quasi drugs, for oral use. Expected to be used in compositions and cosmetics.
  • the hexose composition of the present invention produced by using isomerized sugar as a raw sugar can be provided by mass production at a low production cost, and the range of applications is further expanded by utilizing excellent characteristics. It is expected.

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Abstract

課題：安価で安全なヘキソースを製造できる製造法の開発およびその組成物 解決手段：目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法であって、原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのヘキソースを目的とするヘキソースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせ、目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖とすることを特徴とする製造方法、ならびにＤ-アロースおよびＤ-プシコースを含有するヘキソース組成物とその用途。

Description

目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途
　本発明は、原料糖液から目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物を製造する方法、および製造された糖組成物の用途に関する。さらに、グルコースとフラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える「異性化糖」からプシコースおよびアロースを含む変換型の異性化糖を製造する方法、製造されたプシコースおよびアロースを特定量含む変換型の異性化糖、およびその用途に関する。
[異性化糖の定義]
　一般的には、特定の組成比のグルコースとフラクトースの混合糖を異性化糖というが、本発明で言う異性化糖とは、グルコースとフラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える。
　澱粉を糖化して糖化液とし、これをグルコースイソメラーゼで処理して製造される異性化糖の製造方法は、代表的な方法では澱粉を酵素で加水分解してデキストリンとし、これをさらに別の酵素で加水分解してブドウ糖溶液、すなわち糖化液とする。グルコースイソメラーゼによるブドウ糖の果糖への異性化反応は平衡反応であり、異性化糖のグルコースとフラクトースとの比率は通常５８：４２程度である。さらに、甘味不足を解消するために、精製フラクトースを添加する場合があるが、この場合最終のグルコースとフラクトースとの比率は通常４５：５５程度である。この異性化糖は、生産コストの安さから、ソフトドリンクや他の飲料に甘味料として広く使用され、アメリカでは年間８００万トン以上消費されている。
　近年希少糖は、種々の生理効果を有することから注目され、研究が盛んにおこなわれている。そして、工業的に広く使用されるには、これらの希少糖が効率的に生産されることが不可欠である。
　希少糖の一つであるＤ-プシコースは、Ｄ-フラクトースに、Ｄ-ケトヘキソース・３－エピメラーゼ（特許文献１）を作用させることによりＤ-フラクトースから収率２０～２５％で生成する。また、Ｄ-プシコース・３－エピメラーゼ（非特許文献１）を使用した場合は、４０％程度の収率でＤ-プシコースが生成し、ホウ酸を併用した場合には６０％程度のＤ-プシコースが生成するとの報告がある。この酵素を用いた希少糖の工業的大量製造の際には、酵素の安全性の確認をはじめ、酵素源となる菌体培養、精製、吸着体等の各生産工程についても問題点を順次克服しなければならない。
特開平６－１２５７７６号公報 特開２００１－３５２９３６号公報 ＥＰ ０ １０９ ２０３ Ａ１ ＰＣＴ/ＪＰ２００８/００１２４０ 特開２００１－３５４６９０号公報 特開２００６－１５３５９１号公報 特開２００７－０９１６９６号公報
Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，２００８，７４（１０），３００８－１３． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１９８７，１６９，１３－２１． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５５，７７（１２），３３２３－５． 生物工学会誌，２００８，８６（９），４２７－４２． Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ，２０１０，５９，２０６-１４． Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，２００３，５１，１８９４－６． Ｊ．Ｃｌｉｎ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｎｕｔｒ．，２００９，４５，２０２－６． Ｊ．Ｏｌｅｏ．Ｓｃｉ．，２００４，５３（９），４５３－６０． Ｒａｒｅ　Ｓｕｇａｒ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　２００８ ｉｎ　Ｋａｇａｗａ　ポスター発表　Ａｃｕｔｅ　ａｎｄ　Ｃｈｒｏｎｉｃ　Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ｏｆ　Ｄ－ａｌｌｏｓｅ　ｉｎ　Ｒａｔｓ. Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ　ｅｔ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ　Ａｃｔａ，２００１，１５２８，１１６－２６． Ｂｉｏｓｃｉ．　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．　Ｂｉｏｃｈｅｍ．，　２００６，　７０（９），２０８１－５．
　一方、１８００年代よりロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン（Ｌｏｂｒｙ　ｄｅ　Ｂｒｕｙｎ　ａｎｄ　Ａｌｂｅｒｄａ　ｖａｎ　Ｅｋｅｎｓｔｅｉｎ）転位反応と呼ばれる、エンジオールを介するアルドース、ケトースの異性化反応が知られている。この異性化反応は、あるヘキソースをアルカリ条件下におくことにより他のヘキソースに異性化することができる反応である。この反応を使って、ヘキソースの異性化が可能である（非特許文献２）が、生理活性を示す濃度で異性化物を得るには、実際の工業生産効率に見合わない反応時間を要する面と、カラメル化等により生成物の着色が著しくその後の精製が困難であるなどの問題がある。また、バッチ反応による大量生産を考えた場合、設備規模、多工程などに課題があり現実的な工業的な利用は難しい。
　上記方法によって得られた組成物の生理的な作用の利用に関しても、甘味の増強剤として、マンノースからなる甘味増強剤およびその利用法が提案されているものの(特許文献２)、それ以後実用化に至っておらず、甘味剤、抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性改善剤、低カロリー甘味料などとしての利用が図られた実績はない。
　異性化糖や砂糖に代表される糖質(資化性糖)は糖尿病や肥満を併発することが昨今問題視されている。そこで、これら資化性糖をベースに、甘味が優れ、これらの疾病を引き起こさない甘味料の上市が望まれる。本発明においては、これらの資化性糖、特に異性化糖の上記のような副作用もしくは欠点を克服する組成物について検討を行った。
　さらに、非特許文献３によると、上記反応に関してイオン交換樹脂を用いグルコースからソルボース、マンノース、フラクトースが生成する反応が記述されているが、本発明のように樹脂をクロマト管に詰めて、アルカリと共に通液し連続反応を可能にし、その結果生産性の向上がなされたものではない。また、本発明のようなＤ-プシコースに関しては生産法への応用としては報告されていない。さらに、Ｄ-プシコースとＤ-アロースが含まれる組成物としてはこれまで検討がなされていない。
　また、上記の通り、希少糖ヘキソースの製造方法は、効率生産、安全性の面から考えると未だ工業的に実用可能な製造法が得られていない。
　そこで、本発明は、製造法の観点から、[１]生産工程が多くなる要因のうち必要酵素の生産工程と酵素の反応工程を省略でき、さらに、[２]酵素の漏洩、菌体残留物の混入など、安全性に関わる問題点を取り除くことが期待される、希少糖ヘキソースの酵素を用いない製造法の確立を課題とする。
　非特許文献２のロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン転位反応（図１参照）の利用の際に生じる著しい褐変化を防ぎ、収率や生産性を上げることを課題とする。ここでの生産性向上とは、[３]例えば、著しい褐変物質を除くために用いる精製用樹脂量を大幅に減らすことや工程の省略化ができることを示す。さらに、本発明では、イオン交換樹脂のカラムを通すことにより、褐変化を防ぎ、目的となる希少糖ヘキソースの生産性を向上することを課題とする。さらに、[４]樹脂への原料糖、酸性副産物が吸着すると反応が進まなくなる問題点を解決する事も課題とした。
　また、[５]樹脂上での反応を如何に連続反応へと連結し、反応、分離、副生成物の再利用へと一連の工業生産プラントを構築し、生産工程をいかに減らすことができるかを課題とした。[６]クロマトグラフィによってこれらの複雑な反応生成物を分離するので、その分離条件を検討することが課題となる。[７]さらに、クロマトグラフィの分離条件を崩さないために、分離した生成物に原料糖を加えて一定の反応生成物を得る工業的システムを得ることが課題となる。
　さらに、本発明は、糖組成物の生理的な作用の観点から、特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目して、特定のヘキソースを含有する糖組成物を製造すること、すなわち、[８]ヘキソースにアルカリを作用させることによって得られる組成物の用途を確立し、生成物と組成比を絞り込むことも課題とする。
　より具体的には、例えば、グルコースとフラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える「異性化糖」、もしくは、グルコースおよび/またはフラクトースからプシコースおよびアロースを含む変換型の異性化糖を製造する、工業的に実用可能な製造法の提供、ならびに、生理的効果に優れたプシコースおよびアロースを特定量含む変換型の異性化糖の提供、およびその用途の確立を課題とする。
　これらの[１]～[８]の課題を解決し、全てのヘキソースを生産する製造法および得られる組成物の用途を提供することを本発明の課題とした。
　さらに、また、本発明は、希少糖を含む食品、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねることにより本発明を完成したものであり、原料糖としてのヘキソースもしくはその混合物が、強塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系において、原料糖とは別のヘキソースに変換できることを見出したことに基づくものである。その中でも特に、製糖業で必須であるイオン交換過程を反応と精製の場にし、すなわち、カラム式にして連続反応させることにより、効率的に混合糖を生産し、次の過程でクロマト分離し、副産物を原料糖に加えることにより効率的な生産を図ることに成功したことに意義を有する。さらに、イオン交換樹脂を使用した場合を含む、ヘキソースのアルカリ異性化によって得られる糖組成物の糖組成と用途を検討し、医薬品、化粧品などの発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の(１)ないし(１４)の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法を要旨とする。
(１) 目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法であって、原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのヘキソースを目的とするヘキソースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせ、目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖とすることを特徴とする製造方法。
(２) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースの濃度が５．０％（ｗ/ｗ）～１００％（ｗ/ｗ）である上記（１）に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(３) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-フラクトース、Ｄ-グルコース、Ｄ-プシコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-アロース、およびＤ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである上記(１)または(２)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(４) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖である上記(３)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(５) 目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖である目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物が、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物である上記(４)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(６) 該目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物が、糖質含量に対し、Ｄ-プシコースを０．５～１７．０％およびＤ-アロースを０．２～１０．０％含有する糖組成物である上記(５)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(７) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｌ-フラクトース、Ｌ-グルコース、Ｌ-プシコース、Ｌ-マンノース、Ｌ-アロース、およびＬ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである上記(１)または(２)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(８) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-タガトース、Ｄ-タロース、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-ソルボース、Ｄ-グロース、およびＤ-イドースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである上記(１)または(２)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(９) 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｌ-タガトース、Ｌ-タロース、Ｌ-ガラクトース、Ｌ-ソルボース、Ｌ-グロース、およびＬ-イドースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである上記(１)または(２)に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(１０) 塩基性イオン交換樹脂が存在する系で処理するにあたり、あらかじめ原料糖液をアルカリ性の溶液に調製して目的糖ヘキソースの収率を高めることを特徴とする上記(１)から(９)のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(１１)塩基性イオン交換樹脂が存在する系で処理した後、酸性イオン交換樹脂および／またはミックス樹脂に通液することによって、反応、中和、脱塩を一連の工程で行う上記(１)から(１０)のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(１２)アルカリが存在する系で処理するにあたり、原料糖液中の該アルカリの濃度が０．００５ｍｏｌ/ｌ以上であることを特徴とする上記(１)から(１１)のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(１３)カルシウム塩が存在する系で処理するにあたり、原料糖液中の該カルシウム塩の濃度が０．００５ｍｏｌ/ｌ以上であることを特徴とする上記(１)から(１２)のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
(１４) 製造された目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖から該目的とするヘキソースを分離し、残渣を原料糖として再利用する上記(１)から(１３)のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
　また、本発明は、以下の(１５)の砂糖様甘味料、食品、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、または化粧品を要旨とする。
（１５）上記(１)から(１４)のいずれかに記載された方法で製造された目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖である、目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物を含有することを特徴とする砂糖様甘味料、食品、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、または化粧品。
　また、本発明は、以下の(１６)の糖組成物を要旨とする。
(１６) 上記(１)から(６)のいずれか、もしくは（１０）から（１４）のいずれかに記載された方法で、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースからなる原料糖液から製造された、原料の糖とは異なる糖組成のＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物であって、その組成が、糖質含量に対して０．５～１７．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含むことを特徴とする糖組成物。
　すなわち、原料糖としてのＤ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースからなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを目的とするＤ-プシコースとＤ-アロースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせて製造された、原料の糖とは異なる糖組成のＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物であって、その組成が、糖質含量に対して０．５～１７．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含む糖組成物。
　また、本発明は、以下の(１７)の抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性の改善剤、低カロリー甘味剤、もしくは砂糖様甘味剤を要旨とする。
（１７）上記(１６)記載の糖組成物を含有することを特徴とする抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性の改善剤、低カロリー甘味剤、もしくは砂糖様甘味剤
　すなわち、（ａ） Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とする抗肥満剤。
　なお、上記の（ａ）において、「Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトース」を原料糖とする場合は、下記１）～３）の態様を包含する、以下（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）についても同様。
　１）Ｄ-グルコースを原料糖とし、そのＤ-グルコースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とする抗肥満剤。
　２）Ｄ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とする抗肥満剤。
　３）Ｄ-グルコースおよびＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースとＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とする抗肥満剤。

　（ｂ） Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースとＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とする摂食抑制剤。
　（ｃ） Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースとＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を有効成分とするインスリン抵抗性の改善剤。
　（ｄ）　Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースとＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を含有する低カロリー甘味剤。
　（ｅ） Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、そのＤ-グルコースとＤ-フラクトースをＤ-プシコースとＤ-アロースに、糖質含量に対しＤ-プシコース０．５～１７．０％およびＤ-アロース０．２～１０．０％になるように変換した混合糖を含有する砂糖様甘味剤。
　本発明により、原料糖液から目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖を製造することができる。特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目して、特定のヘキソースを含有する糖組成物を製造することができる。ヘキソースを含む原料糖液を塩基性イオン交換樹脂、アルカリまたはカルシウム塩が存在する系において、ヘキソースを原料糖とは異なる構造の糖に変換することによって異なる糖組成の混合糖を製造することができる。
　より具体的には、例えば、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える「異性化糖」からＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む変換型の異性化糖を製造することができる。
　すなわち、本発明により、希少糖ヘキソースの有する生理的な作用に着目した、該希少糖ヘキソースを含有する糖組成物の新規製造法が確立され、希少糖ヘキソースの従来の酵素を使った製造法の問題点を解消できる。また、従来のアルカリ性条件下でのヘキソースの異性化反応で、問題となる着色、精製の難しさを解決でき、化学法にとり、希少糖ヘキソースの製造が可能となった。特に、イオン交換樹脂を用いた一工程で、反応、中和、イオン除去（脱塩）を行ってしまうため、必要工程を大幅に短縮することが可能となった。さらに、アルカリを連続で反応樹脂に通液させることにより、イオン交換樹脂の反応性を高めることができる。このことにより、機能性を発揮する希少糖をより高比率で含み、なおかつ着色を抑えた混合糖を得ることができる。また、このアルカリ通液により樹脂の反応性低下を抑制したため、連続反応が可能になった。さらに、精製に用いられる樹脂量は、バッチによる褐変物を精製するのに用いる樹脂量の１／１０以下に抑えることができる。また、本発明の製造法を使えば、必要酵素を生産する工程を省略でき、さらに酵素を用いて製造する際での問題点である、酵素または酵素生産菌のコンタミ、漏洩などに注意を払わなくすることができる。さらにまた、本発明により、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品および食品に安価で安全に使用できる希少糖ヘキソースを提供することができる。
　また、本発明により、特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目した、特定のヘキソースを含有する糖組成物、ならびに、それらを用いた医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品および食品を提供することができる。
　より具体的には、例えば、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースの有する生理的な作用に着目した、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを含有する糖組成物、ならびに、それらを用いた抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性の改善剤、低カロリー甘味剤、もしくは砂糖様甘味剤を提供することができる。
　ヘキソースの異性化によって得られる組成物の特性および用途を検討した結果、特にＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物が優れた生理活性を有することを見出した。すなわち、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを、望ましくは、糖質含量に対して０．５～１７．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含む組成物が医薬品などへ応用することができる優れた特性を発揮することを発見した。また、これら組成物を製造するための製造法については、ロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン反応を用いたものが優れている、特にイオン交換樹脂を用いる方法が最も適していたことが明らかとなった。これによって、資化性糖、例えば異性化糖やさらには砂糖に優れた甘味剤、抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性改善剤、低カロリー甘味剤としての特質を持たせることが可能となる。特に、得られる組成物はこれまで知られている単糖の抗肥満効果よりも優れている。さらに、低カロリーにもかかわらず、摂食抑制を引き起こすなど新たな特質を備えている。また、甘味も砂糖に近く、カロリーも低いため、低カロリー甘味剤として幅広く使用が可能である。
ロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン転位反応を示す図面である。 六単糖のイズモリングを示す図面である。 本発明の方法を図式化して説明する図面である。 実施例１＜Ｄ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞の目的糖を含む混合糖の分析組成を示す図面である。 実施例２＜異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞の目的糖を含む混合糖の分析組成を示す図面である。 実施例４＜０．１ｍｏｌ/ｌ ＮａＯＨ溶液中におけるＤ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞の目的糖を含む混合糖の分析組成を示す図面である。 実施例２１＜０．１ ｍｏｌ/ｌ ＮａＯＨ溶液中における異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞の目的糖を含む混合糖の分析組成を示す図である。 実施例３０＜樹脂の種類によるＤ-プシコースの生成効率＞の樹脂を用いたときに反応効率が高いこと、Ｃｌ型よりもＯＨ型で効率が高いことを示す図面である。 実施例３０＜樹脂の種類によるＤ-プシコースの生成効率＞の樹脂の母体が多孔質形の方が、ゲル形よりも反応効率が高いこと、イオンの総交換用量が大きい方が、小さいものよりも反応効率が高いことを示す図面である。
　本発明は、ヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液、例えばＤ-グルコースまたはＤ-フラクトースおよびこれらの混合糖（例えば異性化糖）を原料として、目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖、例えばＤ-プシコースとＤ-アロースを含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖を得ることも特徴とする。
　なお、本発明において、糖液の濃度に関して、ｗ／ｖおよびｗ／ｗを用いた。実施例の反応糖液の調製においては、異性化糖が液体であるので、調製が容易なｗ／ｖを用い統一した。その他の濃度に関しては、動物実験の餌組成は粉体の調製であること、ブリックスやクロマトグラムの屈折計がｗ／ｗであることから、ｗ／ｗを用いた。
　Ｄ-プシコースとＤ-アロースを含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖は、その組成物比は、糖質含量に対して０．５～１７．０％、好ましくは１～１５％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％、好ましくは０．４～８％のＤ-アロースを含む組成物である。この組成において、良好な甘味剤として利用ができる。さらに例えば、２．３％以上のＤ-プシコースおよび１．３％以上のＤ-アロースを含む組成物において、抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性改善剤として使用できる特性を示す。また、低カロリー甘味剤などとして使用する際には、Ｄ-プシコースが多いほど低カロリーとなる。また、反応効率（反応時間）を考慮すると、1時間程度の反応時間で生成するＤ-プシコースおよびアロースは、それぞれ、７％、５％程度である。これらのことから、糖質含量に対して２．５～８％のＤ-プシコースおよび１．５～５％Ｄ-アロースを含む組成物であればさらに好ましい。
　また、本発明では、原料糖液となるヘキソース液をカラム状に詰めた塩基性イオン交換樹脂にアルカリ性溶液とともに流し、目的となる希少糖ヘキソースを製造すること、アルカリまたはカルシウム塩の存在下に目的となる希少糖ヘキソース、例えばＤ-プシコースとＤ-アロースを含む組成物を製造することができる。
［原料糖としてのヘキソース］
　本発明において原料糖となるヘキソースは、Ｄ-体およびＬ-体のどちらでも良い。Ｄ-グルコースのようなアルドースやＤ-フラクトースのようなケトースでも良い。また、アルドースとケトースの混合物でも良い。特に、ぶどう糖果糖液糖（異性化糖）が原料費の面から有利である。また、澱粉からアミラーゼによるグルコースの生成、グルコース（キシロース）イソメラーゼによる、異性化糖の生産プラントと連結することによりさらに工程短縮、スケールメリットによる利点を生かすことができる。このグルコースイソメラーゼには、比較的アルカリ領域で働く種類も多く、陰イオン交換樹脂に固定化して用いることも可能である。このことから、グルコースを酵素で異性化しつつ、アルカリ条件下で本発明組成物を生産することも、工業的な効率を考えた際には好ましい。
　本反応はロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン転位反応による平衡反応を応用したものであるため、Ｄ体のフラクトース、グルコース、プシコース、マンノース、アロース、アルトロースからは、これら糖のいずれかもしくは混合糖が得られる。Ｄ体のタガトース、タロース、ガラクトース、ソルボース、グロース、イドースからは、これら糖のいずれか、もしくは混合糖が得られる。Ｌ体についても同様の反応が進行する。これは、非特許文献４の論文中のイズモリング（図２）を右上（Ａ）、右下（Ｂ）、左上（Ｃ）、左下（Ｄ）の4つの区分に分けた場合に、そのブロックのどの糖を用いても、そのブロック内の他の糖を本法により作り出せることを示す。
　糖組成物の生理的な作用の観点から、特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目して、特定のヘキソースを含有する糖組成物を製造することができる。
　すなわち、原料糖としてＤ-フラクトース、Ｄ-グルコース、Ｄ-プシコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-アロース、およびＤ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物を用いて、原料糖とは別のＤ-フラクトース、Ｄ-グルコース、Ｄ-プシコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-アロース、およびＤ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上もしくはそれらを含む混合糖を生産することができる。
　原料糖としてのヘキソースの混合物としては、例えば、Ｄ-グルコースおよびＤ-フラクトースを含有する液状の糖が用いられる。両糖の含有比などには特に制限はなく使用される。一般的には、特定の組成比のＤ-グルコースとＤ-フラクトースの混合糖を異性化糖というが、本発明で言う異性化糖とは、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える。本発明の原料としては入手可能性などの観点からみて、市販されているぶどう糖果糖液糖、果糖ぶどう糖液糖、あるいは、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを混合、砂糖を加水分解するなどして用いることが好ましい。
　本発明での異性化糖とは、でん粉をアミラーゼなどの酵素または酸により加水分解して得られた主としてぶどう糖からなる糖液を、グルコースイソメラーゼまたはアルカリにより異性化したぶどう糖および果糖を主成分とする液状の糖であって、果糖含有率（糖のうちの果糖の割合）が５０％未満の「ぶどう糖果糖液糖」、５０％以上９０％未満の「果糖ぶどう糖液糖」、９０％以上の「高果糖液糖」、および、ぶどう糖果糖液糖にぶどう糖果糖液糖を超えない量の砂糖を加えた「砂糖混合果糖ぶどう糖液糖」を含むものであり、これらの区分はＪＡＳ規格による。
　また、原料糖ヘキソースとして、Ｄ-タガトース、Ｄ-タロース、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-ソルボース、Ｄ-グロース、およびＤ-イドースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物を用いて、原料糖とは別のＤ-タガトース、Ｄ-タロース、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-ソルボース、Ｄ-グロース、およびＤ-イドースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物もしくはそれらを含む混合糖を生産することができる。
　また、原料糖ヘキソースとして、Ｌ-フラクトース、Ｌ-グルコース、Ｌ-プシコース、Ｌ-マンノース、Ｌ-アロース、およびＬ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物を用いて、原料糖とは別のＬ-フラクトース、Ｌ-グルコース、Ｌ-プシコース、Ｌ-マンノース、Ｌ-アロース、およびＬ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物もしくはそれらを含む混合糖を生産することができる。
　また、原料糖ヘキソースとして、Ｌ-タガトース、Ｌ-タロース、Ｌ-ガラクトース、Ｌ-ソルボース、Ｌ-グロース、およびＬ-イドースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物を用いて、原料糖とは別の、Ｌ-タガトース、Ｌ-タロース、Ｌ-ガラクトース、Ｌ-ソルボース、Ｌ-グロース、およびＬ-イドースからなる群から選ばれる一種以上を含有する混合物もしくはそれらを含む混合糖を生産することができる。
　しかしながら、非特許文献３にあるように、糖の開裂から逆アルドール縮合反応を経て、ブロックを飛び越えた糖が僅かに生成する可能性はある。例えばＡ→Ｂ経路である、Ｄ-グルコース→Ｄ-ソルボースなどである。本発明は、上記ブロック内での反応を優先的に起こさせ、ブロックを越えた反応を起こさせ難くくする穏やかな反応条件を発見し用いている。
　また、２糖、３糖、オリゴマーなどでも、その一部を異性化することが可能である。特に、本反応を利用して、２糖類、３糖類、オリゴ糖、デキストリンなどの末端基のヘキソースを異性化することも可能である。例えば、乳糖（ガラクト－ス-グルコース）を異性化して、ラクチュロース（ガラクトース-フラクトース）、ガラクトース-プシコースなどの２糖類を生産することが可能である。
　また、多種類のヘキソースを反応させ、混合糖を得ることも可能である。例えば、乳糖を加水分解してから、本法により異性化すると、Ｄ体のフラクトース、グルコース、プシコース、マンノース、アロース、アルトロース、タガトース、タロース、ガラクトース、ソルボース、グロース、イドースが得られる。
［原料糖液の濃度］
　原料糖液の濃度に関しては、事後の濃縮を考慮すると濃度が高いほど好ましい範囲であるが、原料糖液の濃度が低いほど、希少糖ヘキソースの収率を上げることができることから、生産効率を考慮すると、原料糖液の濃度は５％～９０％、好ましくは１０％～６０％、最も好ましくは２０％～４０％が好ましい。濃度が高い場合に（水分が少なければ）、より副産物の生成が少ないと考えられるが、濃度調節によって生成物の比を変えて混合糖を得ることも可能である。例えば、１００％濃度、いわば粉体にアルカリを噴霧して生産することも可能である。
［イオン交換樹脂］
　糖液濃度に関しては、５％（ｗ/ｗ）以上が事後の濃縮のことから好ましいが、クロマトグラフィの分離条件によって、変えることが可能である。樹脂の浮遊を防ぐためには５～３０％程度がより好ましい。さらに６０％の糖液で反応を行う際には、アルカリは２．５倍程必要量が増えるが、濃縮が少ないなどの利点があることから、３０～６０％濃度で反応を行うことも好ましい条件である。
　本発明に使用する塩基性イオン交換樹脂としては、官能基として、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アミンなどが使用されるが、中でも四級アミンが好ましい。
　また、支持体としては、種々あるが、ゲル型よりも多孔質型が好ましい。また、支持体当たりのイオン交換基が多いほど好ましい。より具体的には、実験の結果、樹脂を用いない場合よりも、樹脂を用いたときに反応効率が高いこと、樹脂がＣｌ型よりもＯＨ型で効率が高い（図８参照）。また、樹脂の母体が多孔質形の方が、ゲル形よりも反応効率が高いこと、イオンの総交換用量が大きい方が、小さいものよりも反応効率が高いことが示された（図８、９参照）。
［アルカリおよびカルシウム塩］
　本発明に使用するアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化鉛、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化アルミニウムなども適宜使用することができるが、安全性、費用の面から水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが好ましい。
　最適なアルカリの濃度はイオン交換樹脂の存在によっても左右されるが、通常、ヘキソース溶液中に０．００５ｍｏｌ/ｌ以上含有されていることが好ましい。
　本発明において、強塩基性イオン交換樹脂を使用する際にはアルカリは必ずしも必要とはせず、ヘキソースの変換反応は強塩基性イオン交換樹脂のみによっても進行する。
　また、特許文献３には、塩化カルシウムを用いたＤ-グルコースの異性化が記載されているが、本発明においてもカルシウムイオンの触媒作用を用いることにより、異性化を起こす。本発明では、カルシウムイオンを生成するカルシウム塩、例えば、塩化カルシウムの存在下にヘキソースの異性化反応が進行し、例えば、Ｄ-フラクトースからＤ-プシコースとＤ-アロースを含有する糖組成物を製造することができる。カルシウム塩は、アルカリ共存下であれば望ましく、糖液中に０．００５ｍｏｌ/ｌ以上含有されていることが好ましい。カルシウム塩が存在する系では、塩基性イオン交換樹脂の共存は必ずしも必要ではない。
［塩基性イオン交換樹脂を用いたヘキソースの製造工程］
　本発明では、アルカリの存在の有無にかかわらず、塩基性イオン交換樹脂によりヘキソースの構造を他のヘキソースに変換することができる。アルカリを使用すると反応カラムを連続して使用することが可能となる利点がある。本発明は、塩基性イオン交換樹脂によりヘキソースを異性化することにも特徴を有するものである。
　一般的な製糖業においては、反応後の脱塩工程は、アルカリ条件での余分な副反応を防ぐため通常は酸性イオン交換樹脂に通液後、塩基性イオン交換樹脂に通液し、最後は混合樹脂に通液する。本発明の製造法は、この通常の通液工程を逆に配置することによって、副反応により生成する副反応物を主生成物（目的とするヘキソース）として得るものである。
　例えば、グルコース、フラクトースのアルカリ条件下における希少糖への変換反応を塩基性イオン交換樹脂上で行うとともに、次に酸性イオン交換樹脂で中和、イオン交換を行い、ミックス樹脂に通液を導くものである。この場合に用いる樹脂は、一般的に酸もしくはアルカリの性質を持ち、イオン交換能を持つものであれば特に問わない。最後のミックス樹脂に関しては、生成純度によっては必ずしも必要ではない。また、適宜精製工程を加えることによって生成物の純度を調節することも可能である。必要な際には、塩基性イオン交換樹脂による精製を加えても良い。
　また、特筆すべきことに、この樹脂上での反応過程で原料糖、酸性副生成物の吸着による反応効率の低下が認められるが、この問題点も、原料糖を最初からアルカリ性に保つことにより効率の低下を抑制することができることも本発明者らは発見し、本発明を完成した。
　アルカリ性溶液の濃度の上限に関しては、副生成物が生じない濃度が好ましいが、樹脂の使用条件によっても規定される。下限に関しては、反応生成物が十分生成する濃度である０．００５ｍｏｌ/ｌ以上が好ましい。イオン交換樹脂を使用した際の最も好ましいアルカリ濃度は０．００５ｍｏｌ/ｌから２ｍｏｌ/ｌであり、実施例では０．００２９ｍｏｌ/ｌ～０．１ｍｏｌ/ｌの範囲で使用した。
　反応温度に関しては、好ましくは２０℃以上、また４０℃～７０℃で通液するのがより好ましい。反応温度およびアルカリ濃度、原料濃度を変えることにより、生成される組成物の組成を調節することも可能である。この組成の調製により、組成物が人体に摂取された際のカロリー量を調節した組成物を得ることができる。特に、Ｄ-プシコースのエネルギー値はゼロキロカロリー（非特許文献５）であることが報告されており、Ｄ-プシコース含量を調整することによりその量に応じてカロリーを減らすことができる。
　非特許文献６の論文等の方法のように圧力をかけて、異性化を促進する方法が明らかにされているが、本法においても、圧力をかけて生産性を向上させても良い。また、生産規模によっては、樹脂をバッチ条件で使用することや、樹脂を用いず、アルカリのみを使用し本発明の組成物を得ることも可能である。
　また、特許文献４によると、糖質含量に対して８％以上のＤ-プシコース含量で、抗肥満剤として使用できることが示されている。さらに、非特許文献７の論文によると、糖質含量に対して９％程度のＤ-プシコース含量で、食後血糖低下剤として使用できることが示されている。本発明による異性化反応とイオン交換によって得られた混合糖は、希少糖、特にＤ-プシコースを８％以上含ませることが可能であることから、分画をしなくても抗肥満、食後血糖低下作用などの機能性を持つ素材として提供することができる。
　イオン交換樹脂に通液後、反応液はカラムクロマトグラフィによって目的とする糖の分離を行っても良く、また、糖とキレートする薬剤を用いて沈殿分離しても良い。本発明の反応法ではカラムでの分離を行う前に著しい褐変などは生じないのであるが、カラムの寿命を考えて活性炭による脱臭、脱色過程など一般的知られる精製工程を加えることも可能である。クロマトグラフィに関しては、疑似移動相クロマトグラフィ（特許文献５，６参照）が本目的には最適であるが、その分離様式は特には問わない。本発明によって製造した組成物から、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースをクロマトグラムにより分画し、Ｄ-プシコースおよび／またはＤ-アロースを得ても構わない。
　目的とする糖を分離した後に残った目的以外の糖を再利用することができる。例えば、原料糖に加えて再び反応媒体である塩基性イオン交換樹脂に導くことができ、この様な連続プラントにより必要工程を省くことができる。本発明の好ましい態様を図３に図式化して示す。
　ここで得られた希少糖は抗肥満、食後血糖低下作用などの機能性を持つ素材として提供することができる。
［アルカリまたはカルシウム塩を用いたヘキソースの製造工程］
　本発明においては、イオン交換樹脂を用いなくともヘキソースを他の構造のヘキソースに変換することができる。例えば、ヘキソースからＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含有する組成物を製造することができる。ヘキソースにアルカリまたはカルシウム塩を混合して共存状態となし２５℃～１００℃の範囲内で加熱処理することにより、原料ヘキソースを他の種類のヘキソースであるＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物に変換することができる。加熱処理温度は４０℃以上が特に好ましい。糖液中にカルシウム塩は、０．００５ｍｏｌ/ｌ～６ｍｏｌ/ｌの濃度で含有されていることが好ましく、水酸化ナトリウムなどのアルカリは０．００５ｍｏｌ/ｌ ～２ｍｏｌ/ｌの濃度で含有されていることが好ましい。アルカリまたはカルシウム塩を使用した方法では、生成した糖組成物中に、例えば、全糖量に対し、０．５％～５．０％のＤ-アロースと３．０％～７．０％のＤ-プシコースを含んだ糖が製造される。製造工程は、混合と加熱処理からなる簡便な工程からなり、バッチ式または連続式のいずれの方式も適用できる。
［Ｄ-プシコースとＤ-アロースを含有する新規糖組成物］
　本発明の製造法において、特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目して、特定のヘキソースを含有する糖組成物を得る目的で製造される混合糖は、新規な糖組成物である。
　例えば、生理的効果に優れたＤ-プシコースおよびＤ-アロースを目的とするヘキソースとしてＤ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖として広く捉える「異性化糖」からＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む変換型の異性化糖を製造した場合、製造される目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖は、新規な糖組成物である。
　目的とする機能の種類や度合い、使用態様、使用量などに応じて、糖質含量に対し、目的とするヘキソースの含有量を決めて、それを得る目的で最適な製造条件で処理することにより目的とする組成の混合糖を製造することができる。すなわち、原料糖としてのＤ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび／またはＤ-フラクトースからなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのＤ-グルコースとＤ-フラクトースを目的とするＤ-プシコースとＤ-アロースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせて、原料の異性化糖とは異なる糖組成のＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物であって、その組成が、糖質含量に対して０．５～１７．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含む糖組成物を製造することができる。該ヘキソース組成物は、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを同時に含有することに特徴を有し、糖質含量に対して１．０～１５．０％のＤ-プシコースと０．４～８．０％のＤ-アロースを含有する組成からなるものが好ましいものとして、２．５～８．０％程度のＤ-プシコースおよび１．５～５．０％Ｄ-アロースを含有する組成からなるものが最も好ましいものとして、例示される。Ｄ-プシコースとＤ-アロースが共存するヘキソース組成物には顕著な効果が奏せられ、Ｄ-プシコースまたはＤ-アロースが単独での効果と対比して予期せぬ相乗効果が奏される。例えば、生理効果において優れた効果が発揮される。こうした相乗効果は、実施例３１～３３において実証されるところであり、特に、体重減少率、体脂肪減少率や摂餌量減少率において本発明の特異的効果が示されている。さらに、本発明のＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含有する糖組成物を摂取した場合には、血糖値の減少、インシュリン値の低下が認められる。特に、本発明の糖組成物によるインシュリン値の低下については、これまでＤ-プシコースまたはＤ-アロースを単独で摂取した試験では知られていなかった効果である。
　本発明のヘキソース組成物が上述の優れた効果を発揮するには、Ｄ-プシコースとＤ-アロースの全糖質に対する割合に関しては、Ｄ-プシコースでは０．５～１５．０％であり、さらに１．０～１５．０％が好ましく、２．５～８％が最も好ましい範囲である。また、Ｄ-アロースでは０．２～１０．０％であり、さらに０．４～８．０％が好ましく、１．５～５．０％が最も好ましい範囲である。
　Ｄ-プシコースとＤ-アロースの総量としては、０．７～２５．０％であり、さらに、１．０～２０．０％の範囲であることが好ましい。０．７～２５．０％であり、さらに１．４～２３．０％が好ましく、４．０～１３．０％が最も好ましい範囲である。
［ヘキソース組成物の用途］
　本発明の製造法を使えば、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品および食品に安価で安全に使用できる希少糖ヘキソースを提供することができる。
　また、本発明により、特定のヘキソースの有する生理的な作用に着目した、特定のヘキソースを含有する糖組成物、ならびに、それらを用いた医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品および食品を提供することができる。
　より具体的には、例えば、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースの有する生理的な作用に着目した、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを含有する糖組成物、ならびに、それらを用いた抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性の改善剤、低カロリー甘味剤、もしくは砂糖様甘味剤を提供することができる。本発明の製造法によったヘキソース組成物は、食品、保健用食品、患者用食品、食品素材、保健用食品素材、患者用食品素材、食品添加物、保健用食品添加物、患者用食品添加物、飲料、保健用飲料、患者用飲料、飲料水、保健用飲料水、患者用飲料水、薬剤、製剤原料、飼料、患畜および/または患獣用飼料になど甘味もしくは機能性を必要とするものすべてに使用することができる。
　ヘキソースの異性化によって得られる組成物の特性および用途を検討した結果、特にＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物が優れた生理活性を有することを見出した。すなわち、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを、望ましくは、糖質含量に対して０．５～１５．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含む組成物が医薬品などへ応用することができる優れた特性を発揮することを発見した。また、これら組成物を製造するための製造法については、ロブリー・ドブリュイン-ファン エッケンシュタイン反応を用いたものが優れている、特にイオン交換樹脂を用いる方法が最も適していたことが明らかとなった。これによって、資化性糖、例えば異性化糖やさらには砂糖に優れた甘味剤、抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性改善剤、低カロリー甘味剤としての特質を持たせることが可能となる。特に、得られる組成物はこれまで知られている単糖の抗肥満効果よりも優れている。さらに、低カロリーにもかかわらず、摂食抑制を引き起こすなど新たな特質を備えている。また、甘味も砂糖に近く、カロリーも低いため、低カロリー甘味剤として幅広く使用が可能である。
　本発明のヘキソースを食品に利用する場合、そのままの形態、オイルなどに希釈した形態、乳液状形態食、または食品業界で一般的に使用される担体を添加した形態などのものを調製してもよい。飲料の形態は、非アルコール飲料またはアルコール飲料である。非アルコール飲料としては、例えば、炭酸系飲料、果汁飲料、ネクター飲料などの非炭酸系飲料、清涼飲料、スポーツ飲料、茶、コーヒー、ココアなど、また、アルコール飲料の形態では薬用酒、酎ハイ、梅酒、ビール、発泡酒、第3ビールなどの一般食品の形態を挙げることができる。
　本発明の組成物（ヘキソース）の、前記糖質代謝異常および/または脂質代謝異常改善を目的とした食品素材あるいは食品添加物、薬剤としての使用形態としては、錠剤、カプセル剤、飲料などに溶解させる粉末あるいは顆粒などの固形剤、ゼリーなどの半固形体、飲料水などの液体、希釈して用いる高濃度溶液などがある。
　さらに、本発明のヘキソース組成物を適宜食品に添加して糖質代謝異常および/または脂質代謝異常改善などを目的とした保健食または病人食とすることができる。任意的成分として、通常食品に添加されるビタミン類、炭水化物、色素、香料など適宜配合することができる。食品は液状または固形の任意の形態で食することができる。ゼラチンなどで外包してカプセル化した軟カプセル剤として食することができる。カプセルは、例えば、原料ゼラチンに水を加えて溶解し、これに可塑剤(グリセリン、Ｄ-ソルビトールなど)を加えることにより調製したゼラチン皮膜でつくられる。
　本発明によるヘキソースは調理やお茶、コーヒー、調味料（みりんなど）などにも使用できる。
飲食物としては、具体的には以下のものを例示することができる。洋菓子類（ プリン、ゼリー、グミキャンディー、キャンディー、ドロップ、キャラメル、チューインガム、チョコレート、ペストリー、バタークリーム、カスタードグリーム、シュークリーム、ホットケーキ、パン、ポテトチップス、フライドポテト、ポップコーン、ビスケット、クラッカー、パイ、スポンジケーキ、カステラ、ワッフル、ケーキ、ドーナツ、ビスケット、クッキー、せんべい、おかき、おこし、まんじゅう、あめなど) 、乾燥麺製品（マカロニ、パスタ）、卵製品（マヨネーズ、生クリーム）、飲料（機能性飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料、濃厚乳性飲料、果汁飲料、無果汁飲料、果肉飲料、透明炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、果実着色炭酸飲料）、嗜好品（緑茶、紅茶、インスタントコーヒー、ココア、缶入りコーヒードリンク）、乳製品（アイスクリーム、ヨーグルト、コーヒー用ミルク、バター、バターソース、チーズ、発酵乳、加工乳）、ペースト類（マーマレード、ジャム、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペースト、果実のシロップ漬け）、畜肉製品（ハム、ソーセージ、ベーコン、ドライソーセージ、ビーフジャーキー、ラード）、魚介類製品（魚肉ハム、魚肉ソーセージ、蒲鉾、ちくわ、ハンペン、魚の干物、鰹節、鯖節、煮干し、うに、いかの塩辛、スルメ、魚のみりん干し、貝の干物、鮭などの燻製品）、佃煮類(小魚、貝類、山菜、茸、昆布)、カレー類（即席カレー、レトルトカレー、缶詰カレー）、調味料剤 (みそ、粉末みそ、醤油、粉末醤油、もろみ、魚醤、ソース、ケチャップ、オイスターソース、固形ブイヨン、焼き肉のたれ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素、ペースト、インスタントスープ、ふりかけ、ドレッシング、サラダ油）、揚げ製品（油揚げ、油揚げ菓子、即席ラーメン）、豆乳、マーガリン、ショートニングなどを挙げることができる。
　上記飲食物は、ヘキソース組成物を常法に従って、一般食品の原料と配合することにより、加工製造することができる。上記飲食物への組成物の配合量は食品の形態により異なり特に限定されるものではないが、通常は０．１～２０重量％が好ましい。また、上記飲食物は、機能性食品、栄養補助食品或いは健康食品類としても用いることができる。その形態は、特に限定されるものではなく、例えば、食品の製造例としては、アミノ酸バランスのとれた栄養価の高い乳蛋白質、大豆蛋白質、卵アルブミンなどの蛋白質、これらの分解物、卵白のオリゴペプチド、大豆加水分解物などの他、アミノ酸単体の混合物などを、常法に従って使用することができる。また、ソフトカプセル、タブレットなどの形態で利用することもできる。
　栄養補助食品或いは機能性食品の例としては、糖類、脂肪、微量元素、ビタミン類、乳化剤、香料などが配合された流動食、半消化態栄養食、成分栄養食、ドリンク剤、カプセル剤、経腸栄養剤などの加工形態を挙げることができる。上記各種食品には、例えば、スポーツドリンク、栄養ドリンクなどの飲食物は、栄養バランス、風味を良くするために、さらにアミノ酸、ビタミン類、ミネラル類などの栄養的添加物や甘味料、香辛料、香料、色素などを配合することもできる。
　本発明の組成物は、家畜、家禽、ペット類の飼料用に応用することができる。例えば、ドライドッグフード、ドライキャットフード、ウェットドッグフード、ウェットキャットフード、セミモイストドックフード、養鶏用飼料、牛、豚などの家畜用飼料に配合することができる。飼料自体は、常法に従って調製することができる。
　これらの治療剤および予防剤は、ヒト以外の動物、例えば、牛、馬、豚、羊などの家畜用哺乳類、鶏、ウズラ、ダチョウなどの家禽類、は虫類、鳥類或いは小型哺乳類などのペット類、養殖魚類などにも用いることができる。
　本発明による混合糖は、アスパルテームなどの高甘味度甘味料、糖アルコール、ケトース、アルドースなどの甘味料と混合し、甘味を調節することが出来る。
　本発明によるヘキソース組成物を含む糖質代謝異常および/または脂質代謝異常改善効果、肥満改善効果を目的とした薬剤は、これらを単独で用いるほか、一般的賦形剤、安定剤、保存剤、結合剤、崩壊剤などの適当な添加剤を配合し、液剤、顆粒剤、細粒剤、散剤、錠剤、カプセル剤、丸剤、軟膏剤、貼付剤、散布剤、スプレー剤または注射剤等の適当な剤型を選んで製剤し、経口的、経鼻的、経皮的あるいは経静脈的に投与することができる。
　経口投与、経鼻投与、経皮投与または経静脈投与に適した医薬用の有機または無機の固体、半固体または液体の担体、溶解剤もしくは希釈剤を、本発明の組成物を薬剤として調製するために用いることができる。水、ゼラチン、乳糖、デンプン、ステアリン酸マグネシウム、タルク、動・植物油、ベンジルアルコール、ガム、ポリアルキレングリコール、石油樹脂、ヤシ油、ラノリン、または医薬に用いられる他のキャリアー(担体)は全て、本発明の組成物を含む薬剤の担体として用いることができる。また、安定剤、湿潤剤、乳化剤や、浸透圧を変えたり、配合剤の適切なｐＨを維持するための塩類を補助薬剤として適宜用いることができる。
　また、化粧品等の製剤化に、可溶性フィルムが使用されるようになってきている。例えば、香料等を保持させたフレーバーフィルム等として気分転換、口臭予防等を目的として、可食性の可溶性フィルムが使用されている。また、保湿剤等を保持させた化粧品用フィルムを、パックとして使用したり、水に溶解して乳液として使用するといったアイディアも出されている。さらに、抗炎症剤等を保持させて湿布薬として使用したりすることも検討されている。食品、医薬品等の包装材として、又食品、医薬品等の有効成分を保持する担体として、優れた溶解性とフィルム特性を示し、これらの用途に好適に用いることができる可溶性フィルムが提案されており（特許文献７）、このようにして、本発明のヘキソース組成物を医薬品もしくは医薬部外品、化粧品に適応することができる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、実施例等において、塩基性イオン交換樹脂は、Ｃｌ型のものを購入し、ＯＨ型のものに変換して用いた。そのため、実施例中の塩基性イオン交換樹脂は、Ｃｌ型の表示がなされているものもあるが、それらは実施例３０を除き、実験時にはＯＨ型に変換して用いた。実施例３０だけに関しては、Ｃｌ型とＯＨ型の反応を比較するのが目的なため、ＩＲＡ９００Ｊ［Ｃｌ］のみはＣｌ型のまま用いた。特に言及しない場合、塩基性イオン交換樹脂で反応後、強酸性イオン交換樹脂に通液して、分析を行っている。
＜Ｄ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ-フラクトース１０％（ｗ/ｖ）溶液５００ｍｌを、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した (樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時に経時的にカラムから溶出してくる反応液をサンプリングして、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。着色度の測定は、光路幅１０ｍｍのセルを用い分光光度計にて行った。ＢＲＩＸ１０にて〔(４２０ｎｍの吸光度)－（７２０ｎｍの吸光度）〕×１０の値を着色度とした。
　分析組成を図４に示す。通液後（５００ｍｌ）の溶液の糖組成は、Ｄ-グルコース１５．０％、Ｄ-マンノース+ Ｄ-アルトロース６．３％、Ｄ-フラクトース６９．３％、Ｄ-アロース１．８％、Ｄ-プシコース５．２％であり、５．２％のＤ-プシコース溶液が得られた。着色度は、０．０５ (ＢＲＩＸ１０換算)であり、ほとんど褐変は生じなかった。このことから、本方法により、Ｄ-フラクトース、Ｄ-グルコース、Ｄ-プシコース、Ｄ-アロース、Ｄ-アルトロース、Ｄ-マンノースのどの糖から出発しても、その他の糖が得られることが明らかとなった。また、この方法では、通液するに従って酸性副産物が生じ反応性が低下することは明らかである。本発明組成物の特徴は、概ね出発物質、反応時間、自由エネルギー差（非特許文献４のｐ４３１－４３３）に基づき生成物の比率が決まり、Ｄ-グルコース、Ｄ-フラクトースなどの資化性糖は数十％、希少糖は数％の割合であることが明らかとなった。特に、Ｄ-プシコースは、反応時間または、アルカリ濃度を増やすことにより、約１５％、Ｄ-アロースは約８％生成する。
＜異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖１０％（ｗ/ｖ）溶液５００ｍｌを、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　分析組成を図５に示す。通液後（５００ｍｌ）の溶液の糖組成は、Ｄ-グルコース４５．９％、Ｄ-マンノース＋Ｄ-アルトロース４．９％、Ｄ-フラクトース３７．７％、Ｄ-アロース１．５％、Ｄ-プシコース３．７％であり、３．７％のＤ-プシコース溶液が得られた。この際の着色度は、０．０４(ＢＲＩＸ１０換算)であり、ほとんど褐変は認められなかった。
＜バッチ法によるヘキソースの生成＞
　Ｄ-フラクトース４０％溶液をｐＨ１１に調整し、バッチ法で１００℃、９０分加熱した。ｐＨを維持するため、３０分毎に４Ｎ ＮａＯＨを適量加えた。
　この際の反応液の糖組成はＤ-グルコース１８．８％、Ｄ-マンノース＋Ｄ-アルトロース２１．９％、Ｄ-フラクトース２９．３％、Ｄ-アロース１０．０％、Ｄ-プシコース９．５％であり、９．５％のＤ-プシコースが得られたものの、着色度は２９２．２ (ＢＲＩＸ１０換算)であった。この生成物をイオン交換樹脂により褐変を除くのに用いる樹脂量は、実施例１、２で用いた樹脂量の１０倍以上であり、このことから、本方法のコストダウンは、バッチ法の１０倍以上であることが明らかとなった。
＜０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液中におけるＤ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ-フラクトースを０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂、強酸性イオン交換樹脂の順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで通液した。(強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　分析組成を図６に示す。通液後の溶液の糖組成は、Ｄ-グルコース２９．０％、Ｄ-マンノース+ Ｄ-アルトロース１４．２％、Ｄ-フラクトース３９．８％、Ｄ-アロース４．３％、Ｄ-プシコース８．８％であった。アルカリ溶液を原料として用いる本方法は、反応効率が低下しないことが明らかとなった。このことは、アルカリ溶液の通液によって、連続的にこの樹脂上での反応が可能となることを明らかにして本製造法に組み込んだことを示す。
＜Ｄ-グルコースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ-グルコース１０％（ｗ/ｖ）溶液５００ｍｌを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-アロース、Ｄ-プシコースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。このことから、Ｄ-グルコース（アルドース）を出発物質として用いても、Ａブロックの糖（ケトースおよびアルドース）が得られることが明らかとなった。
＜０．００５ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液中におけるＤ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ-フラクトースを０．００５ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂の順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで通液した。(強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-アロース、Ｄ-プシコースの混合糖液が得られた。０．００５Ｍアルカリ溶液を原料として用いる本方法は、反応効率が低下しないことが明らかとなった。このことは、アルカリ溶液の通液によって樹脂への原料糖、副生成物の吸着を抑えることにより、連続的にこの樹脂上での反応が可能となることを明らかにして本製造法に組み込んだことを示す。また、その際の濃度は少なくとも０．００５Ｍ以上の溶液が必要なことを示す。
＜０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液中における異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖を０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂の順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで通液した。(強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-アロース、Ｄ-プシコースの混合糖液が得られた。異性化糖のアルカリ溶液を原料として用いる本方法においても、アルカリ溶液の通液によって連続的にこの樹脂上での反応が可能となることを明らかにして本製造法に組み込んだことを示す。
＜５％異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖を、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、５％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-アロース、Ｄ-プシコースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。このことから、５％程度の薄い溶液においても、Aブロック内の原料糖を用いて、Aブロック内の糖を生産できることが明らかとなった。
＜３０％異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖を、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、３０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-アロース、Ｄ-プシコースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。
＜Ｄ-タガトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ-タガトースを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-タガトース、Ｄ-ソルボース、Ｄ-イドース、Ｄ-グロースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。このことから、Ｂブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｂブロックの糖を生産できることが明らかとなった。
＜Ｌ-フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｌ-フラクトースを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）Ｌ-グルコース、Ｌ-マンノース、Ｌ-フラクトース、Ｌ-アロース、Ｌ-プシコースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。このことから、Ｄブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｄブロックの糖を生産できることが明らかとなった。
＜Ｌ-タガトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｌ-タガトースを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ/ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径1.5ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成 ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ ０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（２５０ｍｌ）、Ｌ-ガラクトース、Ｌ-タガトース、Ｌ-ソルボース、Ｌ-イドース、Ｌ-グロースの混合糖液が得られ、ほとんど褐変は認められなかった。このことから、Ｃブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｃブロックの糖を生産できることが明らかとなった。
＜異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による連続反応＞
　異性化糖２０％（ｗ/ｖ）溶液５００ｍｌを、１０％に希釈して温度６０度、送液速度１．６ｍｌ/ｍｉｎで充填後の強塩基性イオン交換樹脂３８．５ｍｌに送液した(樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ[Ｃｌ]、カラム内径１．５ｃｍ）。この反応液（組成物1）を陽イオン交換樹脂カラム、ミックス樹脂カラムに通液後、活性炭で脱色、濾過し、この濾液を濃縮した。濃縮液を疑似移動クロマトグラフィにてＤ-プシコースを分離して、その他の混合糖分離液に目減り分の異性化糖を加え、さらに、塩基性イオン交換樹脂に供し、反応組成物（組成物２）を得た。この組成物を上記ＨＰＬＣによって確認した。
　原料糖組成物１と原料糖組成物２の比率はほぼ同様な組成が得られた。このことから、分離液に異性化糖を混合し反応させた場合にも一定組成の反応液が得られることが明らかとなった。この組成の発見は、連続的に分離が可能であることを示す。
〈強塩基性イオン交換樹脂上で生成した糖液の官能検査〉
　パネラー６名を用い、実施例７で生じた１０％糖液を調整し、味質試験を行った。評価は、砂糖と同じ甘味度を示す糖液および、砂糖と比べ「軽い」、「変わらない」、「重い」の３種類から甘味質を選択させた。選択した人数を求め、官能試験を行った。パネラーの構成は、２０歳代～３０歳代の味覚に精通した男女６名であった。
　結果、本法で得られた糖の混合液の味質は砂糖様であった。
〈強塩基性イオン交換樹脂上で生成した糖液を含有する酸性飲料の製造〉
　本製造法による混合糖およびショ糖を用いた飲料を作成したが、本法で得られた糖の混合液を用いた味質は砂糖様であった。
＜樹脂を用いない反応１＞
　Ｄ－フラクトースを０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調整し、６０℃で加温した。加温時間１３分と２０分でサンプリングし、それぞれの糖液に強酸性イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］）を加えて中和した。各糖液の組成をＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
１３分加温した反応液の糖組成は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース１６．４％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース４．７％、Ｄ－フラクトース７０．９％、Ｄ－アロース０．９％、Ｄ－プシコース４．７％であり、この際の着色度は０．３７（Ｂｒｉｘ１０換算）であった。また、２０分加温した反応液の糖組成は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース２１．９％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース７．０％、Ｄ－フラクトース６０．１％、Ｄ－アロース１．５％、Ｄ－プシコース６．３％であり、この際の着色度は０．８７　（Ｂｒｉｘ１０換算）であった。これらは、実施例１、２で得られた糖液と比較すると、着色度が１０～３０倍である。このことから、樹脂を用いない方法であっても、本発明組成物を得ることはできるが、樹脂を用いた方法は、後の精製効率の点で優れていることが明らかである。なお、ソルボースは、逆アルドール縮合による副産物で、数％程度生じるものと考えられる。
＜樹脂を用いない反応２＞
　異性化糖（Ｄ－グルコース５５％、Ｄ－フラクトース４５％；ｗ／ｗ）を０．０７ｍｏｌ／ｌ　Ｃａ(ＯＨ)２溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調整し、６０℃で１時間反応した。反応後の糖液を脱塩し、糖組成をＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
　反応液の糖組成は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース３９．８％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１０．８％、Ｄ－フラクトース２７．８％、Ｄ－アロース２．８％、Ｄ－プシコース５．２％であった。このことから、水酸化ナトリウムのみならず、水酸化カルシウムにおいても本発明組成物が得られることが明らかとなった。また、０．００２９ｍｏｌ／ｌＣａ(ＯＨ)２溶液を用い同条件で実験した結果に置いても、反応２時間で、１．３％Ｄ－プシコースと０．３％のＤ－アロースを含む組成物が得られた。
＜樹脂を用いない反応３＞
　実施例４の条件で、樹脂を用いない条件、つまり、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液中におけるＤ－フラクトースの加温セルによる反応を行った。
　Ｄ－フラクトースを０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液６００ｍｌを、６０℃の保温セル（長さ；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］）。この時に保温セルから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
通液後（６００ｍｌ）の溶液の糖組成は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース１８．２％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース５．９％、Ｄ－フラクトース６７．０％、Ｄ－アロース１．２％、Ｄ－プシコース５．１％であり、着色度は１．２４であった。このことより加温のみでも反応は進むが、実施例４の強塩基性イオン交換樹脂を用いた場合、反応速度がはやく、また着色度も低いため、生産効率の面で有利であることが示された。
　＜Ｄ－グルコースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ－グルコースを０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ（樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌ（樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）の順に送液した。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
通液後（４００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース４７．４％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース９．６％、Ｄ－フラクトース３２．１％、Ｄ－アロース２．７％、Ｄ－プシコース５．７％の混合糖液が得られ、殆ど褐変は認められなかった。このことから、Ｄ－グルコース（アルドース）を出発物質として用いても、Ａブロックの糖（ケトース及びアルドース）が得られることが明らかとなった。
＜０．００５ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液中におけるＤ－フラクトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ－フラクトースを０．００５ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液１１００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度０．８ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
通液後（１０００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース９．４％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース３．２％、Ｄ－フラクトース８０．０％、Ｄ－アロース１．１％、Ｄ－プシコース３．９％の混合糖液が得られた。ＮａＯＨを添加せず、その他同条件で通液させると、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース６．２％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース２．３％、Ｄ－フラクトース８６．１％、Ｄ－アロース０．９％、Ｄ－プシコース２．９％の混合糖液が得られる。アルカリ溶液を原料として用いる本方法は、反応効率の低下を抑え、目的糖ヘキソースの生産性を向上させる方法として有効であることは明らかである。アルカリの濃度に関しては、投入量に応じて反応は進むし、ごく僅かの量であっても反応時間や温度を増加させば、本発明組成物が得られるが、１時間程度の短時間や６０℃程度の低温度で効率よく本発明組成物を得るには、アルカリ濃度は０．００５ｍｏｌ／ｌ以上の溶液であることが好ましい。
　＜０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液中における異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖を０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
　分析組成を図７に示す。通液後（４００ｍｌ）の溶液の糖組成は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース４０．３％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１０．７％、Ｄ－フラクトース３２．２％、Ｄ－アロース３．２％、Ｄ－プシコース６．３％であった。アルカリ溶液を原料と共に通液する本方法は、実施例２と同様に、異性化糖を原料とした場合であっても、反応効率が低下しないことが明らかとなった。このことは、アルカリ溶液の通液によって樹脂への原料糖、副生成物の吸着を抑えることにより、目的糖ヘキソースの生産性を向上させる方法として有効であることを示す。
＜５％異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　異性化糖を、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、５％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液１１００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度０．８ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ，　内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（１０００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース３４．３％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１２．４％、Ｄ－フラクトース２５．８％、Ｄ－アロース４．１％、Ｄ－プシコース６．３％の混合糖液が得られた。このことから、希薄溶液であってもＡブロック内の原料糖を用いて、Ａブロック内の糖を生産でき、本発明組成物が得られるが、後の濃縮を簡便にするためにも、特に５％程度以上の原料溶液が好ましい。
＜４０％異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
異性化糖を、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、４０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液１１００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度０．８ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
　通液後（１０００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース４６．２％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース６．３％、Ｄ－フラクトース３２．８％、Ｄ－アロース２．０％、Ｄ－プシコース４．８％の混合糖液が得られた。実施例２１、２２と比較すると、希少糖ヘキソースの生産量が少ないことから、原料糖液の濃度が低いほど、希少糖ヘキソースの収率を上げることができることが示された。これらのことから、生産効率を考慮すると、原料糖液の濃度は５％～４０％、特に１０～３０％程度が好ましい。
＜Ｄ－タガトースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｄ－タガトースを主成分（９０％以上）とする糖液を、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。また、得られた糖液の３０％溶液の味質を確かめた。
　通液後（４００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース１．８％、Ｄ－ガラクトース＋Ｄ－ソルボース４５．１％、Ｄ－イドース８．７％、Ｄ－タガトース＋Ｄ－グロース２９．２％、Ｄ－タロース８．８％の混合糖液が得られた。このことから、Ｂブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｂブロックの糖を生産できることが明らかとなった。また、この混合糖の味質は砂糖様であった。
＜Ｌ－ソルボースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｌ－ソルボースを、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。また、得られた糖液の３０％溶液の味質を確かめた。
　通液後（４００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｌ－グルコース２．０％、Ｌ－ガラクトース＋Ｌ－ソルボース５９．２％、Ｌ－イドース９．９％、Ｌ－タガトース＋Ｌ－グロース１７．２％、Ｌ－タロース５．０％の混合糖液が得られた。このことから、Ｃブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｃブロックの糖を生産できることが明らかとなった。また、この混合糖の味質は砂糖様であった。
＜Ｌ－プシコースの強塩基性イオン交換樹脂による反応＞
　Ｌ－プシコースを、０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液５００ｍｌを、強塩基性イオン交換樹脂４５ｍｌ、強酸性イオン交換樹脂２６ｍｌの順に、温度６０℃、送液速度１．６ｍｌ／ｍｉｎで通液した。（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］、カラム長；３０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）。この時にカラムから溶出してくる経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。また、得られた糖液の３０％溶液の味質を確かめた。
　通液後（４００ｍｌ）、糖質含量に対して、Ｌ－グルコース７．７％、Ｌ－ソルボース＋Ｌ－マンノース＋Ｌ－アルトロース１７．７％、Ｌ－フラクトース２１．５％、Ｌ－アロース１２．４％、Ｌ－プシコース３４．１％の混合糖液が得られた。このことから、Ｄブロックの原料糖から、本イオン交換樹脂を用いる方法で、Ｄブロックの糖を生産できることが明らかとなった。また、この混合糖の味質は砂糖様であった。
＜異性化糖の強塩基性イオン交換樹脂による連続反応＞
　異性化糖を０．１ｍｏｌ／ｌ　ＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製する。この溶液を、強塩基性イオン交換樹脂、強酸性イオン交換樹脂の順に、６０℃で送液した（強塩基性イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＯＨ、強酸性イオン交換樹脂：アンバーライト２００ＣＴ［Ｈ型］）。この反応液（組成物１）を精製した後、疑似移動クロマトグラフィにてＤ－プシコースのみを分離して、残りの糖液を、上記条件で塩基性イオン交換樹脂に供し、反応組成物（組成物２）を得た。この組成物を上記ＨＰＬＣによって確認した。
　組成物１は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース４０．１％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１１．４％、Ｄ－フラクトース３２．５％、Ｄ－アロース３．４％、Ｄ－プシコース６．７％である。組成物２は、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース３３．２％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１６．１％、Ｄ－フラクトース１４．３％、Ｄ－アロース４．６％、Ｄ－プシコース６．１％である。このことから、本反応生成物から目的糖ヘキソースを分離後、残りの液を再度原料糖として用い反応・分離することで目的糖ヘキソースのみを得ることができることが明らかとなった。この様に、連続的に反応分離工程を繰り返すことによって、効率的に目的糖ヘキソースを得ることができる。
＜カルシウムを用いたヘキソースの反応＞
　６．０ｇ水に４．０ｇの塩化カルシウムと０．２５ｇのＤ－フラクトースを加え、６０℃、３０分反応させた。反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）にて分析した。
分析の結果、糖質含量に対して、Ｄ－グルコース２．５４％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース４．０９％、Ｄ－フラクトース８６．５４％、Ｄ－アロース０．７２％、Ｄ－プシコース４．８２％の混合糖液が得られた。このことから、カルシウムの触媒反応を用いることによっても本発明組成物を得られることが示された。
＜異性化糖に含まれるＤ－プシコースの定量＞
　異性化糖に含まれるＤ－プシコースは非常に含量が低くこれまでの方法では定量は困難であった。そこで、異性化糖を酵母により資化させ、主な糖である、グルコースとフラクトースを除去した上で、ＨＰＬＣによるＤ－プシコースの定量を行った。
　乾燥酵母１１．５ｇを、２％濃度のアルギン酸ナトリウム溶液１００ｍｌに懸濁させた。懸濁液は、よく冷却した５％濃度の塩化カルシウム溶液に滴下することで、酵母を含む固定化ゲルを作成した。三角フラスコに、異性化糖（フジフラクト９５、日本食品化工）を１４．４ｇ、純水８５．６ｇを投入し、１００ｍｌとした。この溶液中には、異性化糖が固形分として１０ｇ含まれている。この溶液と、内部標準物質と固定化酵母をメスシリンダーで５０ｍｌに相当する位置まで秤量したものを共に、５００ｍｌの三角フラスコに入れ、振盪培養器により、２４時間振盪培養を行った。培養終了液は、０．８μｍセルロース膜フィルタ（アドバンテック製）を用いて酵母を除去し、イオン交換樹脂を通液させることで脱塩した後、ロータリーエバポレーターで濃縮したものを、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；三菱化成　ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＣＫ　０８ＥＣ）を用いて分析した。
　Ｄ－プシコースの異性化糖中の含有量は、０．１％であった。このことから、異性化糖中にもＤ－プシコースが含まれていることが明らかとなった。このことから、上記実施例中のイオン交換樹脂法によるＤ－プシコースの生産法は、異性化糖に含まれているＤ－プシコース含量を更に大幅に増やす方法であると捉えることができる。
＜樹脂の種類によるＤ－プシコースの生成効率＞
　４種類のイオン交換樹脂（ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９００Ｊ［Ｃｌ］、ＩＲＡ９０４）を用いて、異性化効率の高い樹脂の検討を行った。０．１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液で、１０％（ｗ／ｖ）になるように調製した異性化糖を、塩基性イオン交換樹脂２リットルと、温度６０℃において、送液速度２ｌ／ｈでカラムに通液した。
　経時的な反応液をサンプリング後、ＨＰＬＣ（検出器；ＲＩ、カラム；(株)日立ハイテクノロジーズＧＬ－Ｃ６１１）にて分析した。
　図８、９に示すとおり、樹脂の種類による異性化効率を検討した。図８の結果から、樹脂を用いない場合よりも、樹脂を用いたときに反応効率が高いこと、樹脂がＣｌ型（ＩＲＡ９００Ｊ［Ｃｌ］）よりもＯＨ型（ＩＲＡ９００Ｊ）で効率が高いことが示された。図９の結果から、樹脂の母体が多孔質形（ＩＲＡ９００Ｊ）の方が、ゲル形（ＩＲＡ４００Ｊ）よりも反応効率が高いこと、イオンの総交換用量が大きい（ＩＲＡ９００Ｊ：≧１．０ｍｇ当量／ｍｌ湿潤樹脂）方が、小さい（ＩＲＡ９０４：≧０．６５ｍｇ当量／ｍｌ湿潤樹脂）ものよりも反応効率が高いことが示された。
〈Ｄ－プシコースとＤ－アロースを含む糖液の官能検査〉
　２０歳代～５０歳代の味覚に精通した男女パネラー６名を用い、表１組成の１０％（ｗ／ｖ）糖液（１～８）を調整し味質試験を行った。評価は、甘味の強さ、後味の良さ、甘味の切れ、甘味のバランス、質感に関し、最も優れているとパネラーが感じた糖液（１～８）に１票を投じる方法にて行った。また、砂糖と比較した場合の味質のアンケートを行った。さらに、糖液７と実施例２１で生じた組成物（Ｄ－グルコース４０．３％、Ｄ－フラクトース３２．２％、Ｄ－アロース３．２％、Ｄ－プシコース６．３％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロースが１０．７％を含有する）の味質の比較を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、既存の異性化糖（糖液１、２）に比較して、Ｄ－プシコースおよびＤ－アロースを含む組成物（糖液６、７、８）が味質を向上させることが明らかとなった。特に本発明の糖液（糖液６、７、８）は、甘味のバランスおよび質感で優れ、含まれている含量が少ない場合もしくは、多い場合でも、味質の改善効果が認められた。また、糖液７と、実施例２１で得られた糖液の味質を比較すると、ほとんど味質は区別することは出来なかった。さらに、各組成物（糖液１～８）と１０％砂糖液に関して、味質を比較した結果、Ｄ－プシコースおよびＤ－アロースを含む組成物が、他の組成物に比較して、砂糖の味質に近いことが示された。Ｄ－アロースの甘味度は砂糖の８割程度で、味質も砂糖に近いことから、甘味の改善効果を示すことが考察されるが、特にＤ－プシコースとの相性も良いことが推察された。
＜Ｄ－プシコースとＤ－アロースを含む糖液を含有する酸性飲料の製造＞
　表２に示す割合にて、本発明甘味料（実施例２１の方法にて得られた糖液）およびショ糖を用いた飲料を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｄ－プシコースおよびＤ－アロースを含む糖液（配合割合ａ、ｂ、ｃ）と、本実施例２１（配合割合ｄ）によって得られた糖液およびショ糖（配合割合ｅ）を用いた飲料を作成した。その結果、配合割合ｅと比較して、配合割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ共に、味質は砂糖様であった。このことから、Ｄ－プシコースおよびＤ－アロースを含む本特許組成物は砂糖様甘味剤として利用できることが示された。
＜Ｄ－プシコースとＤ－アロースを含む糖液の生理効果＞
　既存に知られる配合の異性化糖を本発明に従い異性化すると、異性化糖の構成糖であるグルコースとフルクトースが異性化され、７％程度のＤ－プシコースおよび４％程度のＤ－アロースを含む組成物が得られる（以後、本発明組成物と呼ぶ）。本実験では、既存の異性化糖（グルコース５５％およびフラクトース４５％）と比較して、本発明法によって得られた組成物の機能性に関して、ラットを用いて検討した。
［実験方法］
　実験動物として、３週齢の雄Ｗｉｓｔａｒ系ラットを用いた。群としては、異性化糖摂取群（異性化糖由来糖質２８．５％＋スターチ２８．５％（ｗ／ｗ））および、本発明組成物を異性化糖に置き換えた本発明組成物摂取群（本発明組成物由来糖質２８．５％＋スターチ２８．５％）、コントロール群としてのスターチ摂取群（スターチ５７％）とした。餌の蛋白源としてカゼイン１７．５％、脂質源として粉末油脂４３．９％を用いた。実験飼料と水を自由摂取とし８週間飼育した。
　飼育終了後、体重測定し解剖を行った。解剖時に、採血し、血糖値およびインスリン値を測定した。また、体脂肪を採取しその重量を測定した。摂餌量の集計も行った。測定値は平均値および標準偏差で表わし、多重検定法で検定を行った。
　なお、（Ａ）異性化糖摂取群は、異性化糖由来糖質として、Ｄ－グルコース５５％、Ｄ－フラクトース４５％を含み、（Ｂ）本発明組成物摂取群は、本発明組成物由来糖質として、Ｄ－グルコース４０％、Ｄ－フラクトース３１％、Ｄ－マンノース＋Ｄ－ソルボース＋Ｄ－アルトロース１２％、Ｄ－プシコース７％、Ｄ－アロース４％を含む実施例２１に記した方法を用いて得た組成物を用いた。
［結果］
　体重増加量（ｇ）は、スターチ（対照）群で１９５±２１、異性化糖群で１８９±１５、本発明組成物群で１５８±１７であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な体重の低下が認められた（Ｐ＜０．０１）。副睾丸脂肪組織（ｇ）は、スターチ（対照）群で７．８５±１．７、異性化糖群で８．５６±１．４、本発明組成物群で４．６２±０．７であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な脂肪組織重量の低下が認められた（Ｐ＜０．０１）。腎周囲脂肪組織　（ｇ）は、スターチ（対照）群で７．０５±１．１、異性化糖群で７．８４±１．４、本発明組成物群で４．７４±０．８であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な脂肪組織重量の低下が認められた（Ｐ＜０．０１）。腸間膜脂肪組織（ｇ）は、スターチ（対照）群で５．３４±１．２、異性化糖群で６．３０±１．３、本発明組成物群で３．７６±０．６であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な脂肪組織重量の低下が認められた（Ｐ＜０．０１）。総腹腔内脂肪組織（ｇ）は、スターチ（対照）群で２０．２±３．８、異性化糖群で２２．７±３．９、本発明組成物群で１３．１±１．９であり、本発明組成物群で有意な脂肪組織重量の低下が認められた（Ｐ＜０．０１）。
　また、摂餌量（ｇ／日）は、スターチ（対照）群で１８．１±１．８、異性化糖群で１８．６±１．４、本発明組成物群で１６．６±１．５であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な摂餌量の低下が認められた（Ｐ＜０．０５、Ｐ＜０．０１）。
　Ｄ－プシコースまたは、Ｄ－アロースの体重減少量および体脂肪低下量、摂餌量の低下は、非特許文献８の（報告１）、または、非特許文献９の（報告２）で報告されており、それによると、コントロール群の体重、体脂肪、摂食減少量に比較した、Ｄ－プシコースまたは、Ｄ－アロース摂取群の体重、体脂肪、摂食減少量（％）は以下の様である。また、本発明組成物に含まれるＤ－マンノースは、体重、摂食量に寄与しないことも非特許文献１０の（報告４）に示されている。
　結果を比較すると（表３）、本実験のＤ－プシコースとＤ－アロースを含む組成物は、含有量を比較すると明らかに、相乗的な体重減少率、体脂肪減少率および摂食量減少率を示している。なお、報告１＋報告２の値は、各各の値をＤ－プシコース２．３％または、Ｄアロース１．３％あたりの値に計算し直したものである。このことから、Ｄ－プシコースとＤ－アロースを含む本発明組成物は、これまでにない体脂肪減少率および摂食量減少率を示す組成物であることが明らかとなった。また、本実験では、血糖値　（ｍｇ／ｄｌ）は、スターチ（対照）群で１１５±１７、異性化糖群で９５±１２、本発明組成物群で９８±２１であり、対照群と比較した場合、本発明組成物群では、有意な減少が認められたものの（Ｐ＜０．０５）、異性化糖群と比較した場合、有意差は認められなかった。インスリン値（ｎｇ／ｄｌ）は、スターチ（対照）群で３．２±０．９、異性化糖群で３．７±１．１、本発明組成物群で２．３±０．９であり、対照群および異性化糖群と比較して、本発明組成物群で有意な体重の低下が認められた（Ｐ＜０．０５、Ｐ＜０．０１）。報告１および報告２のＤ－プシコースおよびＤ－アロースにおいては、血糖値およびインスリン値には有意な低下は認められていない。また、Ｄ－プシコースを投与した場合のインスリン値の日内変動に関しても、インスリン値の低下は報告されていない（非特許文献１１参照）。このことから、本組成物が、糖代謝の改善効果、特にインスリン抵抗性の改善効果を有する組成物であることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のプシコースおよびアロースなどの希少糖を含有するヘキソース組成物は、ソフトドリンクや他の飲料の甘味料として広く使用されることが期待できるばかりか、食品、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、化粧品に利用されることが期待される。また、異性化糖を原料糖とすることによって製造された本発明のヘキソース組成物は、低い生産コストで大量生産して提供できるとともに、優れた特性を利用することにより用途範囲がさらに拡大されることが期待される。

Claims (17)

  1. 　目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法であって、原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのヘキソースを目的とするヘキソースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせ、目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖とすることを特徴とする製造方法。
  2. 　原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースの濃度が５．０％（ｗ/ｗ）～１００％（ｗ/ｗ）である請求項１に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  3. 　原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-フラクトース、Ｄ-グルコース、Ｄ-プシコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-アロース、およびＤ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである請求項１または２に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  4. 　原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖である請求項３に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  5. 　目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖である目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物が、Ｄ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物である請求項４に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  6. 　該目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物が、糖質含量に対し、Ｄ-プシコースを０．５～１７．０％およびＤ-アロースを０．２～１０．０％含有する糖組成物である請求項５に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  7. 　原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｌ-フラクトース、Ｌ-グルコース、Ｌ-プシコース、Ｌ-マンノース、Ｌ-アロース、およびＬ-アルトロースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである請求項１または２に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  8. 　原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｄ-タガトース、Ｄ-タロース、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-ソルボース、Ｄ-グロース、およびＤ-イドースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである請求項１または２に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  9. 原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液中の該ヘキソースが、Ｌ-タガトース、Ｌ-タロース、Ｌ-ガラクトース、Ｌ-ソルボース、Ｌ-グロース、およびＬ-イドースからなる群から選ばれる一種以上のヘキソースである請求項１または２に記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  10. 　塩基性イオン交換樹脂が存在する系で処理するにあたり、あらかじめ原料糖液をアルカリ性の溶液に調製して目的糖ヘキソースの収率を高めることを特徴とする請求項1から９のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  11. 　塩基性イオン交換樹脂が存在する系で処理した後、酸性イオン交換樹脂および／またはミックス樹脂に通液することによって、反応、中和、脱塩を一連の工程で行う請求項１から１０のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  12. 　アルカリが存在する系で処理するにあたり、原料糖液中の該アルカリの濃度が０．００５ｍｏｌ/ｌ以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  13. 　カルシウム塩が存在する系で処理するにあたり、原料糖液中の該カルシウム塩の濃度が０．００５ｍｏｌ/ｌ以上であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  14. 　製造された目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖から該目的とするヘキソースを分離し、残渣を原料糖として再利用する請求項１から１３のいずれかに記載の目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法。
  15. 　請求項１から１４のいずれかに記載された方法で製造された目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖である、目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物を含有することを特徴とする砂糖様甘味料、食品、医薬品もしくは医薬部外品、口腔用組成物、または化粧品。
  16. 　請求項１から６のいずれか、もしくは１０から１４のいずれかに記載された方法で、Ｄ-グルコースとＤ-フラクトースを主組成とする混合糖である異性化糖、もしくはＤ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースからなる原料糖液から製造された、原料の糖とは異なる糖組成のＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む糖組成物であって、その組成が、糖質含量に対して０．５～１７．０％のＤ-プシコースおよび０．２～１０．０％のＤ-アロースを含むことを特徴とする糖組成物。
  17. 　請求項１６記載の糖組成物を含有することを特徴とする抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性の改善剤、低カロリー甘味剤、もしくは砂糖様甘味剤。
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