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WO2010026069A2 - Textile flächengebilde mit reversiblem formgedächtnis - Google Patents

Textile flächengebilde mit reversiblem formgedächtnis Download PDF

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Publication number
WO2010026069A2
WO2010026069A2 PCT/EP2009/060860 EP2009060860W WO2010026069A2 WO 2010026069 A2 WO2010026069 A2 WO 2010026069A2 EP 2009060860 W EP2009060860 W EP 2009060860W WO 2010026069 A2 WO2010026069 A2 WO 2010026069A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
independently
sir
alkyl
formula
methyl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2009/060860
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English (en)
French (fr)
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WO2010026069A3 (de
Inventor
Oswaldo Da Costa E Silva
Axel Ebenau
Olivier Enger
Martin Mayershofer
Gerhard Maier
Antoni Sanchez-Ferrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2010026069A2 publication Critical patent/WO2010026069A2/de
Publication of WO2010026069A3 publication Critical patent/WO2010026069A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor

Definitions

  • the present invention relates to reversible shape memory fabrics comprising at least one elastomer having liquid crystalline segments, garments made therefrom, reversible shape memory fibers based on elastomers having liquid crystalline segments and novel elastomers having liquid crystalline segments, and methods of making the same.
  • Smart textiles which adapt in their insulating effect of the ambient temperature and isolate more for example in colder temperatures than in warmer environment, are for everyday wear, especially sports or leisure wear, but also for workwear, for example, for firefighters or steel workers, from high Interest.
  • a highly insulating winter jacket when passing from the cold into a heated room reduces its insulating effect or even loses, so that the wearer is not forced to remove the garment. In the reverse transition, the jacket should of course regain its insulating effect.
  • Such an adaptation of the heat-insulating effect of garments is also of great interest to occupational groups exposed to severe temperature changes.
  • shape memory textiles with reversible or 2-way shape memory
  • shape memory fabrics take advantage of the fact that certain materials respond to a decrease in temperature with expansion, for example in the case of fibrous materials having an elongation in length. If such materials are processed as spacer threads in a spacer knitted fabric, a decrease in the temperature leads to an increase in the distance between the two cover layers and thus to an enlargement of the insulating layer. The increased volume traps more air, resulting in thermal insulation. Conversely, these knits respond to an increase in temperature with a decrease in the distance between the two cover layers, so that less air is trapped and the thermal insulation effect consequently decreases.
  • US 6,312,784 describes textiles with a thermal insulation that automatically reacts to changes in ambient temperature.
  • the textile is constructed as a laminate with two outer layers between which is a layer of shape memory composition.
  • shape memory composition among other things, wires of a nickel / titanium alloy are used.
  • the disadvantage here is that such textiles are not suitable for use in everyday clothing, since they may not be subjected to conventional cleaning methods. In addition, when they are no longer needed, they must be disposed of consuming. Above all, however, their limited relative change in length, generally less than 8%, their inherently high stiffness and their substantially unchangeable phase transition temperatures is disadvantageous; In addition, there are their demanding and expensive production processes.
  • shape memory elastomers based on silylated liquid crystalline dienes are known. They are used to make medical articles, contact lenses and Fresnel lenses.
  • the object of the present invention was to provide "intelligent" textiles which are able to adapt their heat-insulating effect to the ambient temperature.
  • the adjustment should be made in a temperature range, as is customary for the use of such textiles, for example, for everyday wear in a temperature range of -20 to 50 0 C, for work clothes or for other textile applications, such as tents, but also in a much higher or significantly lower temperature range.
  • these smart textiles should not only be suitable for special applications, but also for everyday use, including standard cleaning processes, and should also be easy to dispose of.
  • a textile fabric with reversible shape memory which comprises at least one elastomer with liquid-crystalline segments.
  • Another object of the invention are reversible shape memory fibers comprising at least one elastomer having liquid crystalline segments.
  • Textile fabrics are flexible, sheet-like materials that consist of a composite of fibers.
  • the fibers are connected by weaving, knitting, knitting, crocheting, knotting, felting, gluing or other types of connections. Preferred types of construction of the textile fabric according to the invention are described below.
  • a fiber is a thin and flexible structure in relation to its length. Fibers can absorb no pressure, but only tensile forces, as they buckle under pressure.
  • Reversible shape memory means that the textile fabric according to the invention or the fiber according to the invention changes its shape under the influence of an external stimulus. If the stimulus ceases or diminishes, the textile fabric according to the invention or the fiber according to the invention returns to its original shape. Further details are described below.
  • the liquid-crystalline state which is also referred to as mesomorphic state in the present invention, is a separate state of matter whose properties lie between those of a liquid (physical properties isotropy) and those of a crystalline solid (anisotropy of certain physical properties) ,
  • the state of order in liquid crystals is higher than in liquids, but lower than in crystals. While in liquids the molecules move freely in the three spatial directions (translation) and can freely rotate about three mutually perpendicular axes (rotation), only translation is possible in liquid crystals.
  • liquid-crystalline phase also referred to as mesophase in the context of the present invention
  • nematic phase with a filamentary orientation in which the molecules are displaceable parallel to one another with regard to their longitudinal axes (one-dimensionally crystalline alignment )
  • smectic phase in which the elongated molecules are also aligned parallel to each other but arranged in layers (two-dimensional crystalline orientation)
  • cholesteric phase with a helical arrangement (helix).
  • relevant literature e.g. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H. -W.
  • the liquid-crystalline segments contained in the elastomer of the textile or fiber according to the invention are those with thermotropic mesophases; ie, the transition from the isotropic or crystalline state to the liquid-crystalline state is achieved by lowering or increasing the temperature.
  • the phase transition from one state of matter into another for example from the crystalline to the liquid-crystalline state or vice versa or from the glassy to the liquid-crystalline state or vice versa or from the liquid-crystalline to the liquid (isotropic) state or vice versa or from a liquid-crystalline state in another is associated with a sudden change in certain physical properties of the substance in question, for example, its extension in one direction.
  • the elastomer contained in the textile according to the invention or in the fiber according to the invention is in fact selected such that the liquid-crystalline segments contained therein have at least one phase transition in the temperature range in which the textile is to be used.
  • transition temperature the temperature value at which one phase changes into another
  • the phase transition leads to a sudden decrease in the long-range order of the molecules.
  • the liquid-crystalline segments have a preferred orientation (monodomain) in the fiber or textile according to the invention (which can be achieved, for example, by shearing on exit from the spinneret, application of a tensile stress, application of electrical or magnetic fields, etc.), which is permanently fixed.
  • the textiles or fibers according to the invention which are based on such elastomers consequently also show a sudden change in certain physical properties and in particular a sudden change in their extent in one dimension when the respective transition temperature is exceeded or fallen short of. For example, when a conversion temperature is exceeded, this results in less air being able to be trapped in the textile, as a result of which the heat-insulating effect decreases.
  • C x -Cy denotes the number of possible carbon atoms in each case.
  • Halogen is fluorine, bromine, chlorine or iodine, especially fluorine, chlorine or bromine.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Ci-C ⁇ -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples include, in addition to the radicals mentioned for CrC 4 -AlkVl pentyl, neopentyl, hexyl and their constitution isomers.
  • Ci-Cio-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the radicals mentioned under C 1 -C 10 -alkyl, dec decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • Aryl represents a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl and in particular phenyl.
  • C 1 -C 4 -alkoxy represents a C 1 -C 4 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom. Examples of these are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • CrC ⁇ -Alkoxy represents a CrC ⁇ -alkyl radical bound via an oxygen atom. Examples of these are, in addition to the examples mentioned for C 1 -C 4 -alkoxy, pentoxy and hexoxy and also constitutional isomers thereof.
  • C 1 -C 10 -alkoxy represents a C 1 -C 10 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom.
  • Examples thereof include, in addition to the examples of CrC ⁇ -alkoxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy and constitutional isomers thereof.
  • -C 4 alkylcarbonyl represents a group of the formula R-CO-, wherein R is 4 alkyl group as defined above for a CRC. Examples are acetyl, propionyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, isobutylcarbonyl and tert-butylcarbonyl.
  • Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl is a group of the formula R-CO-, wherein R is a Ci-C6-alkyl group as defined above. Examples include, in addition to the previously mentioned in C1-C4 alkylcarbonyl radicals pentylcarbonyl, hexylcarbonyl and their constitution isomers.
  • Ci-Cio-alkylcarbonyl is a group of the formula R-CO-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are, in addition to the radicals mentioned above for d-C ⁇ -alkylcarbonyl, heptylcarbonyl, octylcarbonyl, nonylcarbonyl, decylcarbonyl and their constitutional isomers. represents a group of the formula R-CO-O-, wherein R is a Ci-C4-alkyl group as defined above.
  • Examples are acetoxy, propionyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy and tert-butylcarbonyloxy.
  • Ci-C ⁇ -Alkylcarbonyloxy represents a group of the formula R-CO-O-, wherein R is a d-C ⁇ -alkyl group as defined above. Examples are, besides the radicals mentioned above for C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy, hexylcarbonyloxy and their constitutional isomers.
  • CiC-io-Alkylcarbonyloxy represents a group of the formula R-CO-O-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are, besides the radicals mentioned above for C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, heptylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, nomenylcarbonyloxy, decylcarbonyloxy and their constitutional isomers. represents a group of the formula RO-CO-, wherein R is a Ci-C4-alkyl group as defined above. Examples are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl.
  • Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl represents a group of the formula R-O-CO-, wherein R is a d-C ⁇ -alkyl group as defined above.
  • R is a d-C ⁇ -alkyl group as defined above.
  • examples include, in addition to the previously mentioned in d-C4-alkoxycarbonyl radicals pentoxycarbonyl, hexoxycarbonyl and their constitution isomers.
  • Ci-Cio-alkoxycarbonyl is a group of the formula RO-CO-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are, in addition to the previously mentioned in d-C ⁇ -alkoxycarbonyl heptoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxy-carbonyl, decyloxycarbonyl and their constitution isomers.
  • C 1 -C 4 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • Examples are -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) - , -C (CH 2 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 - and -CH 2 C (CHs) 2 -.
  • Linear or branched C 2 -C 6 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -,
  • Linear or branched C 2 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms. Examples are, in addition to the previously mentioned in C 2 -C ⁇ alkylene radicals, the higher homologues having 7 to 10 carbon atoms, such as heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • Linear or branched C 2 -C 2 alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms.
  • Linear or branched C 2 -C 5 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 15 carbon atoms.
  • Linear or branched C 2 -C 2 O-Al kylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 2 -alkylene, the higher homologues having from 13 to 20 carbon atoms, such as tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene and eicosylene.
  • Linear or branched C 1 -C 8 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 2 O-alkylene, methylene (CH 2 ) and the higher homologues having 21 to 30 carbon atoms, such as henicosyls, docosyls, tricosyls, tetracosyls, pentacosyls, hexacosyls, heptacosyls, octacosyls, Nonacosyls and squalylene.
  • Alkenylene is a linear or branched aliphatic mono- or polysubstituted, for example mono- or di-unsaturated, olefinically unsaturated bivalent radical having, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms. If the rest is more than one coal contains carbon-carbon double bond, these are preferably not vicinal, ie not allian.
  • Alkynylene is a linear or branched aliphatic divalent radical of, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms, containing one or more, e.g. Contains 1 or 2 carbon-carbon triple bonds.
  • C5-C8 cycloalkylene is a divalent monocyclic saturated hydrocarbon group of 5 to 8 carbon ring members.
  • Examples are cyclopentane-1, 2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,2-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, cycloheptane-1,2-diyl, Cycloheptane-1, 3-diyl, cycloheptane-1,4-diyl, cyclooctane-1,2-diyl, cyclooctane-1,3-diyl, cyclooctane-1,4-diyl and cyclooctane-1,5-diyl.
  • liquid-crystalline segments are preferably arranged substantially in the main chain of the elastomer.
  • “Segmented” means that the polymer contains at least two segments (sections) that differ in their properties, preferably in their physical properties.
  • the elastomer used according to the invention has, on the one hand, soft segments which contain liquid-crystalline building blocks and, in addition, hard segments which correspond to the polyurethane, polyurea, polycarbonate, polyester or mixed-functional polymer sections.
  • the soft segments are for the above-described, reversible behavior on thermal stimuli responsible, while the hard segments at the application temperature either form a glassy solidified amorphous or crystalline phase.
  • the hard segment domains form the physical network points of the overall polymer and fix the preferred orientation of the liquid crystal-containing soft segments that can be achieved by the abovementioned processes. This fixation of the preferred orientation results in thermal stimuli resulting in macroscopically perceptible reversible changes in length of the fibers, films, etc. produced from these segmented polymers.
  • Polycarbonates are polymers which contain copolymerized carbonate groups (-OC (O) -O-).
  • Polyesters are polymers which contain polymerized ester groups (-OC (O) -).
  • the liquid-crystalline segments are preferably selected such that, if they were not segments of an elastomer but independent molecules, they would form a nematic or smectic (more precisely: thermotropic nematic or thermotropic smectic) phase as the liquid-crystalline phase.
  • the elastomer contained in the textile according to the invention or in the fiber according to the invention is preferably selected such that the liquid-crystalline segments contained therein have at least one phase transition in the temperature range in which the textile is to be used.
  • This phase transition is preferably the transition from the liquid-crystalline phase into the isotropic phase and vice versa.
  • the liquid-crystalline segments may additionally have one or more phase transitions in temperature ranges outside the range of application.
  • the liquid-crystalline segments comprise the following structural units I:
  • Z 1 and Z 2 independently represent O, S or NR 1 ;
  • M 1 is a mesogenic group
  • Y 1 for a chemical bond O, S, NR 3 , CO, O-C (O), C (O) -O, O-C (O) -O, NR 3 -C (O), C (O ) -NR 3 , NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, O-C (O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O, C ( O) -AC (O) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -AC ( O) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) -NR 3 , O- (O) -AC (O) -NR 3 , O- (CR 4 R 5 ) e -O, NR 3 - (CR 4 R 5 ) e
  • Y 2 for a chemical bond, O, S, NR 3 , CO, O-C (O), C (O) -O, O-C (O) -O, NR 3 -C (O), C (O ) -NR 3 , NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, O-C (O) -NR 3 , O-C (O) -AC (O), NR 3 -
  • each Y 3 independently has one of the meanings given for Y 1 ;
  • each Y 4 each independently has one of the meanings given for Y 2 ;
  • a 1 and A 2 independently represent a chemical bond or a spacer
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently and independently hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently and independently of one another hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 10 and R 11 are each independently and independently C 1 -C 4 -alkyl or aryl;
  • each A is independently a divalent aliphatic, alicyclic, aromatic, aliphatic-alicyclic or araliphatic radical, said radicals also being represented by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO2, may be interrupted and / or via one or two heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NR 3 , may be bonded;
  • a and b are independently 0 or an integer from 1 to 80;
  • each e is independently an integer from 1 to 20;
  • f, g, j and I are each independently and independently an integer from 1 to 20;
  • each of h and k independently and independently represents 0 or an integer of 1 to 20;
  • each i is independently 0 or an integer from 1 to 50; with the proviso that two oxygen atoms or one oxygen and one nitrogen atom are not directly adjacent.
  • the nitrogen atom means a nitrogen atom of an amino group, for example, from the group NR 1 , NR 2 or NR 3 .
  • M 2 may be in the case where a> 1, once for a mesogenic group and once for another difunctional group.
  • the spacers A 1 and A 2 are flexible bridge members ending in carbon atoms.
  • suitable spacers are linear or branched C 1 -C 30 -alkylene groups, preferably linear or branched C 2 -C 20 -alkylene groups, more preferably linear or branched C 2 -C -alkylene groups, even more preferably linear or branched C 2 -C 12 -alkylene groups and in particular linear or branched branched C 2 -C 10 -alkylene groups which contain one or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 1, 2, 3, 4 or 5, heteroatom-containing Groups which are selected from O, S, NR 3 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 , may be interrupted. In these interrupting groups, two oxygen atoms or one oxygen and one nitrogen atom must not be adjacent.
  • the alkylene chains may be substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano or phenyl. The variables are as defined above.
  • the spacer A 1 or A 2 is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 15 -alkylene and in particular linear or branched C 2 -C 10 -alkylene which is replaced by one or more, eg by 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably by 1, 2, 3, 4 or 5, non-adjacent oxygen atoms and / or by one or more non-adjacent SiR 10 R 11 - Groups and / or may be interrupted by one or more CO groups.
  • the SiR 10 R 11 groups are preferably adjacent to one or two oxygen atoms.
  • the CO groups are preferably adjacent to one or two oxygen atoms.
  • linear or branched C 2 -C 10 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 2 -Methyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,2-pentylene, 1,3-pentylene, 1,4-pentylene, 1,5 - Pentylene, 2,3-pentylene, 2,4-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 3-methyl-1, 3-butylene, 1, 6-hexylene, 1, 7-heptylene, 3 , 3-Dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 8-octylene, 1, 9-
  • Nonylene, 1, 10-decylene and other structural isomers thereof are examples of linear or branched C 2 -C 5 -alkylene are, in addition to the examples previously mentioned for C 2 -C 10 -alkylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene and pentadecamethylene and also their structural isomers.
  • Examples of linear or branched C 2 -C 20 -alkylene are, in addition to the examples cited above for C 2 -C 6 -alkylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and docosamethylene and also their structural isomers.
  • Examples of linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridge members of the following formulas:
  • Examples of linear or branched alkylene which is interrupted by one or more nonadjacent groups SiR 10 R 11 and optionally by one or more nonadjacent oxygen atoms are bridge members of the following formula:
  • u2 and w2 are independently an integer of from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and especially from 2 to 6; and v2 is O or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and especially from 2 to 6.
  • linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent CO groups and optionally by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridging members of the following formulas:
  • t3, v3, w3 and y3 are independently an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and especially from 1 to 6, u3 and z3 are independently 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and in particular from 1 to 6 and x3 is 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 6 and especially 2 or 3 stands.
  • Z 1 and Z 2 independently of one another preferably represent O or NR 1 and in particular O.
  • R 1 in the definition of Z 1 and Z 2 is preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • Y 1 is preferably not O, S, NR 3 , OC (O), O-C (O) -O, NR 3 -C (O), NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, O-C (O ) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -AC (O) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) -NR 3 , O- (O) -AC (O) -NR 3 , O- (CR 4 R 5 ) e -O, NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -O, NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -
  • Y 1 stands for the case where a is O and at the same time
  • a 1 stands for a chemical bond (in other words, for the case that Y 1 is bonded directly to Z 1 ), preferably for a chemical bond, CO , C (O) -O, C (O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O, C (O) -AC (O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O- (CR 4 R 5 ) e -O, C (O) -AC (O) -NR 3 - (CR 4 R 5 ) e - O, C (O) -AC (O) -O- (CR 4 R 5 ) e -NR 3 , C (O) -AC (O) -NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -NR 3 or (CR 6 R 7 ) f - [O- (CR 8 R 9 ) g ] h-SiR
  • Y 2 is not O, S, NR 3 , C (O) -O, O-C (O) -O, C (O) -NR 3, NR 3 -C (O) -NR 3, NR 3 -C (O) -O, 0-C (O) -NR 3, 0-C (O ) -A-C (O) -O, NR 3 - C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -A-C (O) -NR 3, 0-C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -A-C (O) -NR 3, 0-C (O) -AC (O ) -NR 3 , O- (CR 4 R 5 ) e -O, NR 3 - (CR 4 R
  • Y 2 stands for the case where b is O and at the same time
  • a 2 stands for a chemical bond (in other words: for the case where Y 2 is bonded directly to Z 2 ), preferably for a chemical bond, CO , OC (O), NR 3 -C (O), O-C (O) -AC (O), NR 3 -C (O) -AC (O), O- (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -Ac (O), NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -A- C (O), O- (CR 4 R 5 ) e -NR 3 -C (O) - AC (O), NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -NR 3 -C (O) -AC (O), or O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ , -SiR 10 R 11 -
  • Y 1 is preferably O, S, NR 3 , CO, OC (O), C (O) -O, O-C (O) -O, NR 3 -C (O), C (O) - NR 3 , NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, 0-C (O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O, C (O) -AC (O) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -A- C (O) -O, NR 3 -C (O) -AC ( O) -NR 3 , 0-C (O) -AC ( O) -NR 3 , 0-C (O) -AC ( O) -NR 3 , 0-C (O) -AC ( O) -NR 3 , 0-C (O) -AC ( O)
  • Y 2 is preferably O, S, NR 3 , CO, OC (O), C (O) -O, O-C (O) -O , NR 3 -C (O), C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, 0-C (O) -NR 3 , 0- C (O) -Ac (O), NR 3 -C (O) -Ac (O), 0 -C (O) -Ac (O) -O, NR 3 -C (O) -A-C (O), 0 -C (O) -Ac (O) -O, NR 3 -C (O) -A- C (O ) -O, NR 3 -C (O) -A- C (O ) -O, NR 3 -C (O) -A- C (O ) -O, NR 3
  • Y 1 particularly preferably stands for the case where a does not stand for O and / or A 1 does not represent a chemical bond, for O, CO, OC (O), C (O) -O, O-C (O) -O, C (O) -AC (O) -O, O-C (O) -AC (O) -O, O- (CR 4 R 5 ) eO, C (O) -AC (O) -O - (CR 4 R 5 ) e -O, O-C (O) -AC (O) -O- (CR 4 R 5 ) eO, (CR 6 R 7 ) f - [O- (CR 8 R 9 ) g ] h-SiR 10 R 11 - [O-SiR 10 R 11 ], - [(CR 12 R 13 ) r O] k - (CR 14 R 15 ) ⁇ -O or O- (CR 6 R 7 ) f - [O- (CR 8
  • Y 2 particularly preferably represents the case where b does not stand for O and / or A 2 does not represent a chemical bond, for O, CO, OC (O), C (O) -O, O-C (O) -O, O-C (O) -AC (O), 0-C (O) -AC (O) -O, O- (CR 4 R 5 ) e O, O- (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -AC (O), O- (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -A- C (O) -O, O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ RSIR 10 R 11 -KCR 8 R 9) g -O ⁇ h- (CR 6 R 7) f O-, or (CR 14 R 15) ⁇ f o (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ RSIR
  • Y 1 and Y 2 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 independently of one another preferably for H or methyl and in particular for H.
  • Y 1 , Y 2 , A 1 , A 2 , M 2 and M 3 , R 10 and R 11 independently of one another preferably represent methyl or phenyl and in particular methyl.
  • e preferably represents an integer from 2 to 20, particularly preferably from 2 to 15 and in particular from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 , 10, 11 or 12.
  • f preferably represents an integer from 2 to 10, particularly preferably from 2 to 8 and in particular from 2, 3, 4, 5 or 6.
  • g is preferably an integer from 2 to 6, particularly preferably 2, 3 or 4 and especially 2.
  • h is preferably 0 or 1.
  • i is preferably 0 or an integer from 2 to 50, particularly preferably from 2 to 30 and in particular from 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ,
  • j preferably represents an integer from 2 to 6, particularly preferably 2, 3 or 4 and in particular 2.
  • k is preferably 0 or 1.
  • I preferably represents an integer from 2 to 10, particularly preferably from 2 to 8 and in particular from 2, 3, 4, 5 or 6.
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aromatic, aliphatic-alicyclic or araliphatic radical, the abovementioned radicals by one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2, may be interrupted.
  • examples are Alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • the aliphatic radicals can also be interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2, interrupted alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • the divalent aliphatic radicals may also be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR 3 .
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the CO groups are on the alicyclic radical.
  • Two alicyclic radicals may also be bonded together via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2. Also, the alicyclic groups may be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR 3 .
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals A contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two bonding sites for the CO groups either being attached to the alicyclic radical (s) or both to the aliphatic radical (s) ( or one on one aliphatic and the other on an alicyclic radical.
  • the at least one aliphatic radical may be interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2.
  • the at least one aliphatic and the at least one alicyclic radical may be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2.
  • two alicyclic groups may be bonded to each other through one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO, and SO 2.
  • the aliphatic-alicyclic radicals may be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR 3 .
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably from chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular from methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aromatic radicals A may contain one or more, for example one or two, aromatic radicals; however, they do not contain alicyclic or heterocyclic see ingredients.
  • the aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the CO groups are located on the aromatic radical (s).
  • Two aromatic radicals can also be bound to one another via one or more heteroatom-containing groups which are selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2. Also, the aromatic groups may be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR 3 .
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent araliphatic radicals A contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, the two bonding sites for the CO groups either being attached to the aromatic radical (s) or both to the aliphatic radical (s) or one may be on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • divalent araliphatic radicals A include a divalent aliphatic radical bearing at least one aromatic substituent; ie the two bonding sites for the CO groups are both on the aliphatic radical.
  • the at least one aliphatic radical may be interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2.
  • the at least one aliphatic and the at least one aromatic radical may be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2. Also, two aromatic groups may be bonded to each other through one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO, and SO 2. In addition, the araliphatic radicals can be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR 3 .
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO, and CN, preferably chloro, bromo, -C 4 -alkyl and Ci-C 4 alkoxycarbonyl, and especially from methyl and methoxycarbonyl.
  • the divalent aliphatic radical A is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 15 -alkylene and in particular linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • the linear or branched alkylene may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • linear or branched C 2 -C 10 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 2 -Methyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,2-pentylene, 1,3-pentylene, 1,4-pentylene, 1,5 - Pentylene, 2,3-pentylene, 2,4-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 3-methyl-1, 3-butylene, 1, 6-hexylene, 1, 7-heptylene, 3 , 3-Dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 8-octylene, 1, 9-
  • Nonylene, 1, 10-decylene and other structural isomers thereof are examples of linear or branched C 2 -C 6 -alkylene are, in addition to the examples mentioned above for C 2 -C 10 -alkylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene and pentadecamethylene and also their structural isomers.
  • Examples of linear or branched C 2 -C 20 -alkylene are, in addition to the examples cited above for C 2 -C 6 -alkylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and docosamethylene and also their structural isomers.
  • Examples of linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridge members of the following formulas: fO-CH 2 CH 2 ] t 4 -O-; ⁇ O-CH 2 CH (CH 3 )] u 4 -O-; - [0-CH (CH 3) CH 2] U 4 -O-; fO-CH 2 CH 2 CH 2 ] u4-O- and fO-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ] V 4-O-
  • the divalent alicyclic radicals A are selected from Cs-Cs-cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • cyclopropylene such as 1, 2-cyclopropylene, 1-methylcyclopropylene, such as 1-methyl-1, 2-cyclopropylene or 1-methyl-2,3-cyclopropylene
  • cyclobutylene such as 1, 2 or 1, 3-cyclobutylene
  • 1-methylcyclobutylene such as 1-methyl-1, 2-cyclobutylene, 1-methyl-1, 3-cyclobutylene, 1-methyl-2,3-cyclobutylene or 1-methyl-2,4-cyclobutylene
  • cyclopentylene such as 1, 2-cyclopentylene or 1, 3-cyclopentylene
  • 1-methylcyclopentylene such as 1-methyl-1, 2-cyclopentylene, 1-methyl-1, 3-cyclopentylene, 1-methyl-1, 4-cyclopentylene, 1 Methyl-2,3-cyclopentylene, 1-methyl-2,4-cyclopentylene, 1-methyl-2,5-cyclopentylene or 1-methyl-3,4-cyclopentylene, cyclohex
  • the CO groups can be cis- or trans-continuous.
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals A are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene-dC 4 -alkylene-C 6 -C 8 -cycloalkylene and C 1 -C 4 -alkylene C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • dicyclohexdiylmethane such as 4,4'-dicyclohexdiylmethane, 3,3'-dicyclohex-diylmethane or 2,2'-dicyclohexydiomethane, isophoronediyl, bis (methylene) -cyclohexane, such as 1,2-bis (methylene) cyclohexane, 1,3 Bis (methylene) cyclohexane or 1,4-bis (methylene) cyclohexane, and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals A are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfonyl-phenylene, phenylene-carbonyl-phenylene, phenylene-oxycarbonyl-phenylene and phenylene-carbonyloxy-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals 1, 2, 3 or 4 Ci-C can carry 4 - alkyl radicals.
  • phenylene such as o-, m- and p-phenylene
  • toluene such as o-, m- and p-tolylene
  • xylylenediamine naphthylene, such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1 , 5, 1, 8, 2,3, 2,6 and 2,7-naphthylene
  • diphenylene sulfone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-di-phenylsulfone
  • Benzophenon- diyl such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-benzophenonediyl
  • phenyl benzoate diyl such as phenyl 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-benzoate diyl.
  • the divalent araliphatic radicals A are selected from phenyl-C 1 -C 4 -alkylene, phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -Alkyl radicals can carry.
  • phenylmethylene CH (CeH 5 )
  • phenylenemethylene -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 1-phenyl-1,2-ethylene CH 2 -
  • 1-phenyl-1, 2-propylene CH (CH 3 ) -)
  • 1-phenyl-1,3-propylene -CH (C 6 Hs) -CH 2 -CH 2 -
  • 2-phenyl- 1,2-propylene -CH 2 -C (C 6 H 5 ) (CH 3 ) -
  • 2-phenyl-1,3-propylene -CH 2 -CH (C 6 Hs) -CH 2 -
  • Diphenylenemethane - C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diphenylenemethane 2,2-diphenylenepropane
  • the divalent radicals A are selected from divalent aliphatic, aromatic and araliphatic radicals, the aliphatic radical A also being substituted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO and SO 2 and preferably from 0 , may be interrupted and / or via one or two heteroatom-containing groups selected from O, S and NR 3 , to the CO groups can be bound.
  • dihydric aliphatic, aromatic and araliphatic radicals reference is made to the above statements.
  • A is (CR ⁇ R ⁇ ) ⁇ ; fO- (CH 2) ß ⁇ ⁇ -O- or phenylene (preferably 1, 3 or 1, 4-phenylene and in particular 1, 3-phenylene), wherein R ⁇ and R ß independently of one another for H, Ci-C 4 -AlkVl or phenyl; ⁇ is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 15 and especially 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; ß is 2, 3 or 4 and preferably 2; and ⁇ is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 1, 2, 3 or 4 and especially 2.
  • Preferred groups Y 3 have one of the meanings given for groups Y 1 as being preferred. However, in the case where A 1 is a single bond, the group Y 3 which is then bonded directly to Z 1 is preferably not O, S, NR 3 , OC (O), O-C (O) - O, NR 3 -C (O), NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, O-C (O) -NR 3 , O-C (O) -A- C (O) -O, NR 3 -C (O) -AC (O) -O, NR 3 -C (O) -AC (O) -NR 3 , 0-C (O) -AC (O) - NR 3 , O- (CR 4 R 5 ) e - O, NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -O, O- (CR 4 R 5 ) e -NR 3 ,
  • one such, dir e. group Y 3 bonded to Z 1 preferably a chemical bond, CO, C (O) -O, C (O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O, C (O) -AC ( O) -NR 3 , C (O) -AC (O) -O- (CR 4 R 5 ) e -O, C (O) -AC (O) -NR 3 - (CR 4 R 5 ) eO, C (O) -AC (O) -O- (CR 4 R 5 ) eNR 3 , C (O) -AC (O) -NR 3 - (CR 4 R 5 ) e , C (O) -AC (O) -NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -NR 3 or (CR 6 R 7 ) f - [O- (CR 8 R 9 ) g] h-SiR 10 R 11 - [O-SiR 10 R
  • Preferred groups Y 4 have one of the meanings given for groups Y 2 as being preferred. However, in the case where A 2 is a single bond, that group Y 4 which is then directly attached to Z 2 is preferably not O, S, NR 3 , C (O) -O, O-C (O ) -O, C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -NR 3 , NR 3 -C (O) -O, O-C (O) -NR 3 , O-C (O) - A-
  • mesogenic group which is also referred to as mesogenic unit, mesogenic residue or simply mesogen, is understood to mean that part of the molecule which, owing to the anisotropy of its attractive or repulsive interactions, substantially contributes to the fact that the total molecule can form a liquid-crystalline phase.
  • mesogenic groups consist of rigid rod-shaped and / or disk-shaped units.
  • M 1 in segments of the formula I is a mesogenic group of the formula MI:
  • each T 1 is independently a divalent alicyclic, saturated or partially unsaturated heterocyclic, aromatic or heteroaromatic radical
  • T 2 is independently defined as T 1 ;
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably O, 1 or 2, in particular 1 or 2 and especially 2.
  • T 2 is an aromatic radical and particularly preferably a phenyl radical.
  • T 2 is a radical of the formula wherein
  • R a is fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl, C 1 -C 10 -alkoxy
  • T 1 is an aromatic radical and more preferably a phenyl radical.
  • T 1 is a radical of the formula
  • R b is fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonyloxy, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, hydroxyl, nitro, CHO or CN, preferably represents chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl; and y is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1 and especially 0.
  • M 1 is selected from mesogenic groups of the formulas MI. a, MI. b and MI. c:
  • M 2 and / or M 3 is a mesogenic group, this preferably has one of the general meanings given for M 1 or preferably one of the preferred meanings given.
  • Divalent alicyclic radicals M 2 / M 3 may contain one or more, eg one or two, alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO, and CN, preferably chloro, bromo, -C 4 -alkyl and Ci-C 4 alkoxycarbonyl and in particular especially under methyl and methoxycarbonyl.
  • the attachment sites to the remainder of the molecule are on the alicyclic moiety.
  • Two alicyclic moieties may also be linked together via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 , and SiR 10 R 11 be.
  • the alicyclic moieties may be attached to the remainder of the molecule via a heteroatom-containing group selected from O, S, and NR 2 .
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals M 2 / M 3 contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two binding sites on the rest of the molecule either on the alicyclic radical (s) or both on the / may be the aliphatic radical (s) or one on an aliphatic radical and the other on an alicyclic radical.
  • the at least one aliphatic radical may be interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 .
  • the at least one aliphatic and the at least one alicyclic radical may be bonded together via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 .
  • two alicyclic groups may be bonded together through one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 , and SiR 10 R 11 .
  • the aliphatic-alicyclic groups may be bonded to the remainder of the molecule via a heteroatom-containing group selected from O, S, and NR 2 .
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 - Alkylcarbonyloxy, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably under chlorine, bromine, Ci-C 4 -AlkVl and Ci-C4-Alkoxycarbonyl and in particular under methyl and Methoxycarbonyl.
  • Divalent aromatic radicals M 2 / M 3 may contain one or more, for example one or two, aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents. Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO, and CN, preferably chloro, bromo, -C 4 -alkyl and Ci-C 4 alkoxycarbonyl, and especially from methyl and methoxycarbonyl.
  • both binding sites for the remainder of the molecule are located on the aromatic moiety (s).
  • Two aromatic radicals can also be bound to one another via one or more heteroatom-containing groups which are selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 .
  • the aromatic groups may be bonded to the remainder of the molecule via a heteroatom-containing group selected from O, S, and NR 2 .
  • Divalent araliphatic radicals M 2 / M 3 contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, with the two binding sites for the rest of the molecule being either on the aromatic radical (s) or both on the aliphatic one Residue (s) or one may be located on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • divalent araliphatic radicals M 2 / M 3 contain a divalent aliphatic radical bearing at least one aromatic substituent; ie the two bonding sites for the CO groups are both on the aliphatic radical.
  • the at least one aliphatic radical can be replaced by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 , be interrupted.
  • the at least one aliphatic and the at least one aromatic radical may be bonded together via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 2 , CO, SO 2 and SiR 10 R 11 .
  • two aromatic groups may be bonded together through one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR 3 , CO, SO 2, and SiR 10 R 11 .
  • the araliphatic radicals may be attached to the remainder of the molecule via a heteroatom-containing group selected from O, S, and NR 2 .
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy , C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably from chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular from methyl and methoxycarbonyl.
  • the bivalent aliphatic radical M 2 / M 3 is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 15 -alkylene and in particular linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • the linear or branched alkylene can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms and / or by one or more non-adjacent SiR 10 R 11 groups and / or by one or more CO groups.
  • the SiR 10 R 11 groups are preferably adjacent to one or two oxygen atoms.
  • the CO groups are preferably adjacent to one or two oxygen atoms.
  • linear or branched C 2 -C 10 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 2 -Methyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,2-pentylene, 1,3-pentylene, 1,4-pentylene, 1,5 - Pentylene, 2,3-pentylene, 2,4-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 3-methyl-1, 3-butylene, 1, 6-hexylene, 1, 7-heptylene, 3 , 3-Dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 8-octylene, 1, 9-nonylene, 1, 10-decylene and other structural isomers thereof.
  • linear or branched C 2 -C 6 -alkylene in addition to the examples cited above for C 2 -C 10 -alkylene, are undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene and pentadecamethylene and also their structural isomers.
  • linear or branched C2-C2o-alkylene are in addition to the examples previously listed for C2-cis-alkylene hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and docosamethylene and their structural isomers.
  • linear or branched alkylene which is interrupted by one or more nonadjacent oxygen atoms and / or by one or more nonadjacent SiR 10 R 11 groups and / or by one or more CO groups are bridge members of the formula
  • each R c , R d , R e , R f , R s and R h are each independently hydrogen or Ci-C 4 -AlkVl and preferably hydrogen; each A 4 and A 5 are each independently O, CO, C (O) -O, OC (O) or (SiR k R l -O) r SiR k R l wherein each R k and R 1 are each independently C 1 -C 4 -alkyl and r is O or an integer from 1 to 20; m, p and o independently of one another represent an integer from 2 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 12; n and q are independently 0 or an integer from 1 to 20; and s and t independently represent 0 or 1.
  • Preferred examples of linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridging members of the following formulas: fO-CH 2 CH 2 ⁇ t 5; [CH 2 CH 2 -OJt 5 ; fO-CH 2 CH (CH 3 ) ⁇ u5 ; -ECH 2 CH (CH 3 ) -O ⁇ u5 ; fO-CH (CH 3) CH 2 ⁇ u5; fCH (CH 3) CH 2 -O ⁇ u5; fO-CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ u5 ; [CH 2 CH 2 CH 2 -Oju 5 ; fO-CH 2 CH 2 CH 2 CHz
  • Preferred examples of linear or branched alkylene which is interrupted by one or more non-adjacent groups SiR 10 R 11 and optionally by one or more nonadjacent oxygen atoms are bridge members of the following formula:
  • each R k and R 1 are each independently C 1 -C 4 -alkyl and preferably methyl, and u 6 and w 6 are each independently an integer from 1 to 20, preferably are from 1 to 10 and especially from 2 to 6; and v6 is 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and especially from 2 to 6.
  • Preferred examples of linear or branched alkylene which is interrupted by one or more non-adjacent CO groups and optionally by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridge members of the following formulas:
  • KCH 2 KCH 2
  • t7, v7, w7 and y7 independently of one another are an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and in particular from 1 to 6, u7 and z7 are each independently 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and in particular from 1 to 6 and x7 is 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 6 and especially 2 or 3 stands.
  • the divalent alicyclic radicals M 2 / M 3 are selected from C 1 -C 8 -cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably among chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular under methyl and methoxycarbonyl.
  • cyclopropylene such as 1, 2-cyclopropylene, 1-methylcyclopropylene, such as 1-methyl-1, 2-cyclopropylene or 1-methyl-2,3-cyclopropylene
  • cyclobutylene such as 1, 2 or 1, 3-cyclobutylene
  • 1-methylcyclobutylene such as 1-methyl-1, 2-cyclobutylene, 1-methyl-1, 3-cyclobutylene, 1-methyl-2,3-cyclobutylene or 1-methyl-2,4-cyclobutylene
  • cyclopentylene such as 1, 2-cyclopentylene or 1, 3-cyclopentylene
  • 1-methylcyclopentylene such as 1-methyl-1, 2-cyclopentylene, 1-methyl-1, 3-cyclopentylene, 1-methyl-1, 4-cyclopentylene, 1 Methyl-2,3-cyclopentylene, 1-methyl-2,4-cyclopentylene, 1-methyl-2,5-cyclopentylene or 1-methyl-3,4-cyclopentylene, cyclohex
  • the bonds to the rest of the molecule may be cis or trans to each other.
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals M 2 / M 3 are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 3 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene-C 5 -C 8 -cycloalkylene and C 4 -alkylene-C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -cycloalkyl Alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxyl, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine
  • dicyclohexdiylmethane such as 4,4'-dicyclohexdiylmethane, 3,3'-dicyclohex-diylmethane or 2,2'-dicyclohexydiomethane, isophoronediyl, bis (methylene) -cyclohexane, such as 1,2-bis (methylene) cyclohexane, 1,3 Bis (methylene) cyclohexane or 1,4-bis (methylene) cyclohexane, and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals are N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • M 2 / M 3 selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, phenylene-oxycarbonyl-phenylene and phenylene-carbonyloxy-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals 1, 2, 3 or 4 Substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxyl, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl and methoxycarbonyl.
  • phenylene such as o-, m- and p-phenylene, toluene, such as o-, m- and p-toluylene, 2-ethyl-1, 3-phenylene, 2-ethyl-1, 4-phenylene, 1 Ethyl-2,3-phenylene, 1-ethyl-2,4-phenylene, 2-tert-butyl-1, 3-phenylene, 2-tert-butyl-1, 4-phenylene, 1-tert-butyl-2 , 3-phenylene, 1-tert-butyl-2,4-phenylene, xylylenediamine, 2-methoxy-1, 3-phenylene, 2-methoxy-1, 4-phenylene, 1-methoxy-2,3-phenylene, 1 Methoxy-2,4-phenylene, 2-chloro-1, 3-phenylene, 2-chloro-1, 4-phenylene, 1-chloro-2,3-phenylene, 1-chloro-2,4-phenylene
  • the divalent araliphatic radicals M 2 / M 3 are selected from phenyl-C 1 -C 4 -alkylene, phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, for example phenylene-methylene-phenylene and phenylene -C (CH 3 ) 2 - phenylene, where the phenylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, CrC 6 -
  • phenylmethylene CH (CeH 5 )
  • phenylenemethylene -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 1-phenyl-1,2-ethylene CH 2 -
  • 1-phenyl-1, 2-propylene CH (CH 3 ) -)
  • 1-phenyl-1,3-propylene -CH (C 6 Hs) -CH 2 -CH 2 -
  • 2-phenyl- 1,2-propylene -CH 2 -C (C 6 H 5 ) (CH 3 ) -
  • 2-phenyl-1,3-propylene -CH 2 -CH (C 6 Hs) -CH 2 -
  • Diphenylenemethane - C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diphenylenemethane 2,2-diphenylenepropane
  • the divalent radicals M 2 / M 3 are preferably selected from a mesogenic group, in particular a mesogenic group which has one of the general or particularly preferred meanings given for M 1 , divalent aliphatic, alicyclic, aromatic and araliphatic radicals, where the aliphatic radical Rest A also by one or more heteroatom-containing groups which are selected from O, S, NR 2 , CO and SO 2, and preferably under O, may be interrupted or bonded to the CO groups.
  • a mesogenic group in particular a mesogenic group which has one of the general or particularly preferred meanings given for M 1
  • divalent aliphatic, alicyclic, aromatic and araliphatic radicals where the aliphatic radical Rest A also by one or more heteroatom-containing groups which are selected from O, S, NR 2 , CO and SO 2, and preferably under O, may be interrupted or bonded to the CO groups.
  • M 2 and M 3 independently of one another have one of the preferred meanings given above for M 1 or they are a divalent aliphatic, alicyclic, aromatic or araliphatic radical which is selected from
  • R aa and R bb independently of one another are fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonyloxy, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, hydroxyl, nitro, CHO or CN, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl or methoxycarbonyl;
  • a 3 is (CR'RJ) r, CO, C (O) O, OC (O) or SO 2 , wherein R 1 and RJ are independently hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and r is an integer of 1 to 4, and A 3 is preferably CH 2 or C (CH 2 ) 2 ; and xx and yy independently represent 0, 1, 2, 3 or 4; each R c , R d , R e , R f , R s and R h are each independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or phenyl and preferably hydrogen; each A 4 and A 5 are each independently O, CO, C (O) -O, OC (O) or (SiR k R l -O) r SiR k R l wherein each R k and R 1 are each independently Ci-C 4 alkyl and r is o or an integer from 1 to 20; m, p and o independently of one another represent an integer from 2 to 20, preferably 2 to 15,
  • Y 3 is CO, OC (O) or NR 3 -C (O), preferably CO or OC (O)
  • SiR 10 R 11 and / or may be bonded via such a heteroatom-containing group
  • Y 2 is OC (O), NR 3 -C (O), O-C (O) -AC (O ), NR 3 -C (O) -AC (O), O- (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -AC (O), NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -O-C ( O) -AC (O), O- (CR 4 R 5 ) e -NR 3 -C (O) -AC (O) or NR 3 - (CR 4 R 5 ) e -NR 3 -C (O) - A-C (O), preferably for OC (O), O-C (O) -AC (O) or O- (CR 4 R 5 ) e -OC (O) -AC (O).
  • Y 2 is O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ l -SiR 10 R 11 -KCR 8 R 9 ) gO ⁇ h - (CR 6 R 7 ) f , O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ , -SiR 10 R 11 -KCR 8 R 9 ) gO ⁇ h- (CR 6 R 7 ) f -O or O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) J HSiR 10 R 11 -O ⁇ , - SiR 10 R 11 -KCR 8 R 9 ) g- 0 ⁇ h- (CR 6 R 7 ) f -NR 3 , preferably for O- (CR 14 R 15 ) -fO- (CR 12 R 13 ) MSiR 10 R 11 -O ⁇
  • At least one of the variables a and b is not 0.
  • the sum of a and b is an integer from 1 to 60, particularly preferably from 2 to 50, more preferably from 3 to 50 and in particular from 5 to 40.
  • liquid-crystalline segments I are formed during the condensation of their precursor compounds of the formula I-H
  • reaction partners for example with suitable reaction partners, for example with diisocyanates, dicarboxylic acid (derivatives), di-carbonic acid (derivatives), diureas or diurethanes.
  • suitable reaction partners for example with diisocyanates, dicarboxylic acid (derivatives), di-carbonic acid (derivatives), diureas or diurethanes.
  • the precursor compounds I-H in turn are obtainable, for example, by one or more condensation or addition reactions.
  • the components used for the condensation can be introduced simultaneously or successively into the reaction.
  • the successive addition in the course of the reaction or the stepwise reaction is preferred if the structure of the reaction product is to be precisely controlled. In general, however, it is sufficient if the mode of addition and order of the components are based on the exothermicity of the reaction, i. the components are added so that the reaction control is ensured; a certain statistical distribution of the components within the liquid-crystalline segments I by non-observance of a particular order of addition is accepted and is not further disturbing for the application according to the invention.
  • the groups no silicon-containing Y 1, Y 2, Y 3, Y 4 contain at least one Mesogendiol HO-M 1 is -OH or istwan of at least one - Delten mesogendiol, which already contains part of the groups Y 1 and / or Y 2 , for example a diol of the formula HO- (CR 4 R 5 ) e -OM 1 -O- (CR 4 R 5 ) e -OH, wherein M 1 , R 4 , R 5 and e have the meanings given above, or starting from a mixture of such mesogendiols and reacting this with at least one dicarboxylic acid derivative of the formula XC (O) -AC (O) -X, XC (O) -M 2 - C (O) -X or XC (O) -M 3 -C (O) -X, or XC
  • X stands for a suitable leaving group, such as OH, OR or halogen, in particular Cl, wherein R is Ci-C4-alkyl or an alcohol radical of an active ester (which by reacting the underlying acid (eg HO-C (O) -AC (O) -OH) with an active ester-forming alcohol, such as p-nitrophenol, N-hydroxybenzotriazole (HOBt ), N-hydroxysuccinimide or OPfp (pentaflourphenol)).
  • A, M 2 , M 3 , A 1 and A 2 have one of the general or preferred meanings given above.
  • a mesogendiol is obtained which is esterified on both sides or only on one.
  • the condensation product with other diols for example with a diol HO-M 2 -OH or HO-M 3 -OH, HO- (CR 4 R 5 ) eOM 2 -O- (CR 4 R 5 ) e -OH or HO- (CR 4 R 5 ) e -OM 3 -O- (CR 4 R 5 ) e -OH, HO- (CR 4 R 5 ) e -OH, HO-A 1 -OH or HO-A 2 -OH, in which M 2 , M 3 , R 4 , R 5 , A 1 , A 2 and e have the abovementioned meanings, condense again, the product which is again obtained, if desired, again with at least one dicarboxylic acid derivative XC
  • the at least one mesogen diamine or the at least one meso-amino alcohol which simultaneously convert at least one dicarboxylic acid derivative and, if desired, at least one further diol, diamine or mixed amine / alcohol.
  • diols diamines or mixed amines / alcohols
  • dithiols mixed amines / thiols or mixed alcohols / thiols.
  • diols preference is given to the use of diols, diamines and mixed alcohols / amines and in particular the exclusive use of diols.
  • liquid-crystalline segments I or their precursor compound IH which do not contain silicon-containing groups Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , at least one mesogendicarboxylic acid derivative XC (O) -IVP-C (O) - X or at least one mesogendicarbonic acid derivative XC (O) -OM 1 -OC (O) -X or of at least one mesogen urea derivative XC (O) -NR 3 -M 1 -NR 3 -C (O) -X or of at least a mesogen with a urea derivative substituent and a carbonic acid derivative substituent XC (O) -O-IVP-N R 3 -C (O) -X or a mixture thereof and this with at least one diol, diamine, thiol, mixed amine / alcohol, mixed amine / thiol or mixed thiol / alcohol, for example with HO
  • X stands for a leaving group, such as halogen, OH or OR, wherein R is Ci-C4-alkyl or an alcohol residue of an active ester (see above).
  • a diol derived from a group M 2 or M 3 diamine, thiol, mixed amine / alcohol, mixed amine / thiol or mixed thiol / alcohol (ie, for example with HO-M 2 -OH and HO-M 3, respectively -OH, NH 2 -M 2 -NH 2 or NH 2 - M 3 -NH 2, -SH, and HS-2 HS-M M 3 -SH, NH 2 -M 2 -M OH or NH 2 3 -OH, NH 2 -M 2 -SH or NH 2 -M 3 -SH or HO-M 2 -SH or HO-M 3 -SH), it is then possible if desired with a dicarboxylic acid derivative X- (O ) CAC (
  • mixed functionalized mesogens for example of compounds of the formula X 1 -C (O) -M 1 -X 2 , wherein X 1 and X 2 independently represent OH, NH 2 or SH and X 1 also represents halogen , especially chlorine, or OR, in which R is C 1 -C 4 -alkyl or an alcohol radical of an active ester (see above).
  • Y 3 and / or Y 4 are also to be O, S or NH, then, for example, mesogendihalides of the formula Hal-M 2 -Hal or HalM 3 -Hal are reacted. This procedure can be repeated as often as you like.
  • Y 3 and / or Y 4 stand for a carboxyl function, are employed with a dicarboxylic acid derivative to.
  • mesogendiols, diamines, dithiols or mixed systems can be used, for example HO-M 1 - OH, NH 2 -IVP-NH 2 , HS-IVP-SH, HO-IVP-NH 2 , HO-IVP-SH or HS-IVP-NH 2 , and implement them with a halo alcohol, haloamine or halo-thiol, for example with HO-IVP-HaI or HO-IVP-HaI, NH 2 -IVP-HaI or NH 2 -IVP-HaI, HS-IVP-HaI or HS-M 3 - Hal, HO- (CR 4 R 5 ) e -Hal, NH 2 - (CR 4 R 5 ) e -Hal, HS- (CR 4 R 5 )
  • Y 3 and / or Y 4 are also to be O, S or NH, the reaction is then carried out, for example, with mesogen dihalides of the formula Hal-M 2 -Hal or Hal-M 3 -Hal. This procedure can be repeated as often as you like.
  • Y 3 and / or Y 4 are to be a carboxyl function, the reaction is carried out with a dicarboxylic acid derivative.
  • mesogendiols, diamines, dithiols or mixed systems can be used, for example HO-M 1 -OH , NH 2 -M 1 -NH 2 , HS-M 1 -SH, HO-M 1 -NH 2 , HO-M 1 -SH or HS-M 1 -NH 2 , and react them with a dihalogen H, for example with Hal-M 2 -Hal or Hal-M 3 -Hal, Hal- (CR 4 R 5 ) e -Hal, Hal-A 1 -Hal or Hal-A 2 -Hal.
  • Y 3 and / or Y 4 are also to be O, S or NH, then, for example, mesogendiols of the formula HO-M 2 -OH or HO-M 3 -OH, mesogendiamines of the formula NH 2 -M 2 - NH 2 or NH 2 -M 3 -NH 2 , mesogendithiols of the formula HS-M 2 -SH or HS-M 3 -SH or mixed mesogens of the formulas NH 2 -M 2 -OH or NH 2 -M 3 - OH, NH 2 -M 2 -SH or NH 2 -M 3 -SH, HO-M 2 -SH or HO-M 3 -SH.
  • This procedure can be repeated as often as you like.
  • a difunctional mesogen for example from a mesogendiol, mesogendiamine, meso-dithiol, mesogendicar
  • Suitable protecting groups for the respective functional groups are known.
  • an OH group may be replaced by a benzyl group introduced, for example, by reaction with benzyl chloride through a silyl protecting group, eg trimethylsilyl (TMS), tert-butyldimethylsilyl (TBDMS) or tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS), by reaction with the corresponding chloride or by the tetrahydropyranyl protecting group.
  • TMS trimethylsilyl
  • TDMS tert-butyldimethylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • amino-protecting groups examples include acetyl, Boc (tert-butyloxycarbonyl), benzyl, methylbenzyl, methoxybenzyl, benzyloxycarbonyl, fluorenylmethoxycarbonyl, allyl, allyloxycarbonyl, dimethylformamidino, methylimino and benzylimino.
  • amines can be prepared, for example, by reacting the amine with acetyl chloride, Boc anhydride, benzyl chloride, methylbenzyl chloride, methoxybenzyl chloride, benzyloxycarbonyl chloride, fluorenylmethoxycarbonyl chloride, allyl chloride, allyloxycarbonyl chloride, dimethylformamide in the presence of POCb or thionyl chloride, acetaldehyde or
  • Benzaldehyde be introduced.
  • the one-sided protected difunctional mesogen is then subjected to the desired condensation reactions.
  • the protective group is then removed again by known methods (for example by hydrolysis, by hydrogenolysis in the case of benzylic protective groups, by reaction with tetrabutylammonium fluoride in the case of silicon protective groups, or by reaction with a base in the presence of palladium and a nucleophile such as malonic acid in the case of allyl protective groups ).
  • the Sil (ox) an reacts in an addition reaction with the CC double bond.
  • liquid-crystalline segments of the formula I or more precisely their precursor compound I-H are obtainable by reacting the following components
  • A.c optionally at least one diol selected from compounds of the formulas A.c.1, A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
  • R aa is selected from C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy and especially for methyl, tert-butyl
  • Ad at least one dicarboxylic acid derivative of the formula Ad1:
  • A is selected from (CR ⁇ R ⁇ ) ⁇ ; fO- (CH 2) ß ⁇ ⁇ -O- and phenylene, preferably 1, 3 or 1, 4-phenylene and in particular 1, 3-phenylene, wherein R ⁇ and R ß are independently H, Ci-C 4 -AlkVl or phenyl; ⁇ is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 15 and in particular 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; ß is 2, 3 or 4 and preferably 2; and ⁇ is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 1, 2, 3 or 4 and especially 2; and
  • X is a leaving group and in particular Cl
  • Diols Ae) are generally not used as unitary compounds but as oligomer mixtures with a specific chain length distribution.
  • the first diol is often an oligomer mixture in which ⁇ varies in the numerical range given above.
  • the reaction takes place under conditions which are customary for condensation reactions and in particular for esterifications.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base, e.g. an inorganic base, for example, an alkali hydroxide, such as lithium, sodium or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, such as magnesium or calcium hydroxide, or an alkali carbonate, such as lithium, sodium or potassium carbonate, or preferably an organic base, e.g.
  • a base e.g. an inorganic base, for example, an alkali hydroxide, such as lithium, sodium or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, such as magnesium or calcium hydroxide, or an alkali carbonate, such as lithium, sodium or potassium carbonate, or preferably an organic base, e.g.
  • N-containing heterocycle such as pyridine, lutidine, imidazole, methylimidazole, ethylimidazole, DBU, DBN, DABCO and the like, or an aliphatic amine such as triethylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • the condensation reaction is preferably carried out in a solvent. Suitable solvents are inert, i. they react neither with the reactants nor the products and do not change under the given reaction conditions. At the same time, however, they must have sufficient dissolving power for the educts used or they can at least sufficiently disperse them.
  • the solvent is suitably polar aprotic and substantially anhydrous.
  • Suitable polar aprotic solvents are, for example, open-chain ketones, e.g. Acetone or ethyl methyl ketone, cyclic ketones, e.g. Cyclohexanone, cyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran or dioxane, amides, e.g. Dimethylamide, nitriles, e.g.
  • the reaction preferably takes place under substantially anhydrous conditions and preferably under an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere.
  • substantially anhydrous conditions means that the solvents, but also the reactants, are substantially anhydrous, ie at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight and in particular at most 0.5 wt .-%, based on their respective total weight, and dry reaction vessels are used.
  • the reaction is under an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere, which is also substantially free of water carried out.
  • the reactants A.a, A.d and optionally A.b, A.c and / or A.e can be used simultaneously or in succession, completely or in portions.
  • at least one diol, preferably the mesogendin ol A.a, and a base are initially charged in a solvent and the dicarboxylic acid derivative A.d is added all at once or successively.
  • all diols used and a base are initially charged in a solvent and mixed with the dicarboxylic acid derivative A.d all at once or successively.
  • the molar ratio of the total of all diols used to the dicarboxylic acid derivative Ad is preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 1.005: 1 to 7: 1, more preferably 1.01: 1 to 5: 1, even more preferably 1.01 : 1 to 4: 1 and especially 1, 01: 1 to 2: 1, eg 1, 02: 1 to 1, 5: 1.
  • the molar ratio of all the employed dialkanol diols Aa1 to all other diols Ab, Ac and / or Ae which differ from them is preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 0.8: 1 to 5: 1, more preferably 0.9: 1 to 3: 1 and especially 0.9: 1 to 2: 1, eg 1: 1 to 2: 1 or 1: 1 to 1, 7: 1.
  • Mesogendiols of the formula Aa1, wherein q 1 is 0, are either commercially available or can be prepared by simple condensation reactions, for example a hydroquinone substituted with x radicals R a with p-hydroxybenzoic acid chloride in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of a base, eg N-containing heterocyclic compounds such as pyridine, lutidine, imidazole, methylimidazole, ethylimidazole, DBU, DBN, DABCO and the like, or an aliphatic amine such as triethylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • a base eg N-containing heterocyclic compounds such as pyridine, lutidine, imidazole, methylimidazole, ethylimidazole, DBU, DBN, DABCO and the like, or an aliphatic amine such as triethylamine, diisopropyle
  • Mesogendiols of the formula Aa1, in which q 1 is 1, are obtainable, for example, by reacting a mesogendiol of the formula Aa 1 , wherein q 1 is 0, with an aliphatic haloalcohol of the formula Hal- (CH 2) P protected on the OH group i-OP, wherein Hal is a halogen atom, especially Cl or Br, and P is a suitable protecting group, such as tetrahydropyran-2-yl, benzyl, silyl protecting groups, eg trimethylsilyl (TMS), tert-butyldimethylsilyl (TBDMS) or tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS), or carbonyl protecting groups such as 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl (TROC), in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of a base, for example, an inorganic base, for example an alkali metal hydroxide, such
  • heterocycle such as pyridine, lutidine, imidazole, methyl imidazole, ethyl imidazole, DBU, DBN, DABCO and the like, or an aliphatic amine, such as triethylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • the diols A.b, A.c and A.e are commercially available or can be prepared by known methods.
  • liquid-crystalline segments of the formula I or more precisely their precursor compound I-H can be obtained by reacting the following components
  • B.a at least one mesogendiolefin of the formula B.a.1 or B.a.2
  • x 1 and x 2 are independently 0 or 1 and preferably 1; each I 1 is independently an integer from 2 to 10 and preferably 2, 3, 4, 5 or 6; each I 2 is independently an integer from 1 to 10, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and especially 1, 2 or 3; and R a1 and R a2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl or tert-butyl
  • f is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2 and especially 1; and g 1 is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 6.
  • hydrosilylation takes place under conditions which are customary for the addition of silanes to olefinic double bonds (hydrosilylation). Hydrosilylations are usually carried out in the presence of silylation catalysts. Suitable hydrosilylation catalysts are, for example, transition metal catalysts, wherein the transition metal is preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir.
  • Suitable platinum catalysts include, for example, platinum in finely divided form (“platinum black”), platinum chloride and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid and divinyldisiloxane-platinum complexes, for example tetramethyldivinyldisiloxane-platinum complexes, such as the so-called Karstedt catalyst (platinum-divinyltetramethylsiloxane complex in xylene).
  • Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5 ) s) s and RhCb. Also suitable are RuCb and IrCb.
  • Suitable catalysts are also Lewis acids such as AICb or TiCl 4 and peroxides. It may be advantageous to use combinations or mixtures of the aforementioned catalysts. Preference is given to using platinum catalysts. Of these, divinyldisiloxane-platinum complexes and in particular the Karstedt catalyst are particularly preferred.
  • the reaction temperature in the hydrosilylation preferably in a range of 0 to 140 0 C, more preferably 20 to 120 0 C.
  • the reaction is usually under atmospheric pressure carried out, but can also at elevated pressures, such as in the range of about 1, 5 to 20 bar, or reduced pressures, such as 200 to 600 mbar, take place.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a suitable solvent.
  • suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, the xylenes, chlorobenzene and the dichlorobenzenes, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, halogenated aliphatic hydrocarbons in particular chloroalkanes, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane, open-chain ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether,
  • the reaction suitably takes place in a substantially anhydrous reaction medium and under inert gas atmosphere, e.g. under a nitrogen or argon atmosphere.
  • substantially anhydrous reaction medium reference is made to the above definition.
  • the procedure is carried out, for example, by initially introducing the mesogendiolefin B.a in a solvent and adding it with the silane B.b, the catalyst and finally with the olefinically unsaturated alcohol B.c, which acts as a terminating reagent.
  • the mesogendiolefin B.a and the catalyst in a solvent and add with the silane B.b and finally with the olefinically unsaturated alcohol B.c.
  • the mesogendiolefin B.a and the olefinically unsaturated alcohol B.c may be presented in a suitable solvent, then the catalyst and finally the silane B.b added.
  • the molar ratio of all the mesogendiolefins Ba used to all the silanes Bb used is preferably 1: 1.005 to 1: 5, more preferably 1: 1, 01 to 1: 3, more preferably 1: 1, 03 to 1: 2, and in particular 1: 1, 05 to 1: 1, 5, eg 1: 1, 1 to 1: 1, 4.
  • the molar ratio of all the mesogendiolefins B.a used to all the olefinically unsaturated alcohols B.c used is preferably 1: 2 to 25: 1, more preferably 1: 1 to 20: 1 and in particular 1: 5: 1 to 10: 1.
  • Mesogendiolefine the formula Ba1, for example, by reacting a Mesogendiols Aa1, in which q 1 is 0, with a Halogenvinylether of formula CH 2 CH-O- (CH 2) n -Hal, in which Hal is a halogen atom and in particular Cl or Br, in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of a base, for example an inorganic base, for example an alkali metal hydroxide, such as lithium , Sodium or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, such as magnesium or calcium hydroxide, or an alkali metal carbonate, such as lithium, sodium or potassium carbonate, or an organic base, for example an N-containing heterocycle, such as pyridine, lutidine, imidazole, Methylimidazole, ethylimidazole, DBU, DBN, DABCO and the like, or an aliphatic amine such as triethylamine, diisoprop
  • Mesogendiolefins of the formula B.a.2 can be prepared, for example, by reacting a
  • a Base for example an inorganic base, for example an alkali metal hydroxide, such as lithium, sodium or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, such as magnesium or calcium hydroxide, or an alkali metal carbonate, such as lithium, sodium or potassium carbonate, or an organic base, for example an N heterocycle such as pyridine, lutidine, imidazole, methylimidazole, ethylimidazole, DBU, DBN, DABCO and the like or an aliphatic amine such as triethylamine, diisopropylethylamine and the like, in an etherification reaction.
  • an inorganic base for example an alkali metal hydroxide, such as lithium, sodium or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, such as magnesium or calcium hydroxide, or an alkali metal carbonate, such as lithium, sodium or potassium carbonate, or an organic base, for example an N heterocycle such as pyridine, lutidine,
  • the Mitsunobu reaction described for the mesogendiolefin of the formula Ba1, ie the reaction of a mesogendiol Aa1, wherein q 1 is 0, with a hydroxyolefin of the formula CH 2 CH- (CH 2) i 2 -OH in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of triphenylphosphine and diethyl azodicarboxylate (DEAD) or diisoproyl azodicarboxylate (DIAD) is possible.
  • DEAD diethyl azodicarboxylate
  • DIAD diisoproyl azodicarboxylate
  • Sil (ox) anes of the formula B.b are commercially available.
  • the olefinically unsaturated alcohols B.c.1 and B.c.2 are commercially available.
  • embodiment B for the application of the textile fabric according to the invention in a lower temperature range, for example in a temperature range of -15 to +50 0 C, embodiment B is preferred.
  • x 1 and x 2 are preferably each 1 and R a1 and R a2 have different meanings.
  • R a1 is methyl and R a2 is tert-butyl or R a2 is methyl and R a1 is tert-butyl, but the first variant is more preferred.
  • I 1 and I 2 are also different values.
  • the liquid crystalline segments are part of a thermoplastic elastomer. As already mentioned, this is preferably one based on polyurethanes, polyureas, polycarbonates, polyesters or mixed-functional polymers. Accordingly, in addition to the liquid-crystalline segments, the elastomer from which the textile fabric according to the invention and the fiber according to the invention are constructed preferably also contains recurring units of the formula (II)
  • the aliphatic radicals can also carry one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be interrupted alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • the divalent aliphatic radicals can also be bonded to the groups U via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR U.
  • R u is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • Divalent alicyclic radicals B may contain one or more, eg one or two, alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the groups U are on the alicyclic radical.
  • Two alicyclic radicals may also have one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together. Also, the alicyclic groups may be bonded to the CO groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR U.
  • R u is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • Each alicyclic ring may contain 1, 2, 3 or 4 substituents.
  • carry tuenten selected from fluoro, chloro, bromo, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 - alkoxy, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyloxy, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals B contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, wherein the two binding sites for the groups U either on the alicyclic radical (s) or both on the aliphatic radical (s) ) or one on one aliphatic and the other on an alicyclic radical.
  • the at least one aliphatic radical can by one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be interrupted.
  • the at least one aliphatic and at least one alicyclic group may have one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together.
  • alicyclic groups via one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together.
  • the aliphatic-alicyclic radicals can be bonded to the groups U via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR U.
  • R u is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 - Alkylcarbonyloxy, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably chlorine, bromine, Ci-C 4 alkyl and Ci-C 4 alkoxycarbonyl and in particular methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aromatic radicals B may contain one or more, for example one or two, aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents.
  • the aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the groups U are located on the aromatic radical (s).
  • Two aromatic radicals may also have one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together.
  • the aromatic radicals can also be bonded to the groups U via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR U.
  • R u is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 - Alkylcarbonyloxy, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably from chlorine, bromine, Ci-C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxycarbonyl and in particular from methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent araliphatic radicals B contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, wherein the two binding sites for the groups U either on both the aromatic radical (s) or both on the / the aliphatic radical (s) or one can see on one aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • the at least one aliphatic radical can by one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be interrupted.
  • the at least one aliphatic and at least one aromatic group may have one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together.
  • heteroatom-containing groups which are selected from O, S, NR U, CO and SO2 to be bonded together.
  • the araliphatic radicals can be bonded to the groups U via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR U.
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkyl,
  • the bivalent aliphatic radical B is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 15 -alkylene and in particular linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • the linear or branched alkylene may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • R u is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • linear or branched C 2 -C 10 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 2 -Methyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,2-pentylene, 1,3-pentylene, 1,4-pentylene, 1,5 - Pentylene, 2,3-pentylene, 2,4-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 3-methyl-1, 3-butylene, 1, 6-hexylene, 1, 7-heptylene, 3 , 3-Dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 8-octylene, 1, 9-nonylene, 1, 10-decylene and other structural isomers thereof.
  • linear or branched C 2 -C 6 -alkylene are, in addition to the examples mentioned above for C 2 -C 10 -alkylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene and pentadecamethylene and also their structural isomers.
  • linear or branched C 2 -C 20 -alkylene are, in addition to the examples cited above for C 2 -C 6 -alkylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and docosamethylene and also their structural isomers.
  • linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridging members of the following formulas:
  • each t8 is independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • the divalent alicyclic radicals B are selected from C 3 -C 8 -cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • cyclopropylene such as 1, 2-cyclopropylene, 1-methylcyclopropylene, such as 1-methyl-1, 2-cyclopropylene or 1-methyl-2,3-cyclopropylene
  • cyclobutylene such as 1, 2 or 1, 3-cyclobutylene
  • 1-methylcyclobutylene such as 1-methyl-1, 2-cyclobutylene, 1-methyl-1, 3-cyclobutylene, 1-methyl-2,3-cyclobutylene or 1-methyl-2,4-cyclobutylene
  • cyclopentylene such as 1, 2-cyclopentylene or 1, 3-cyclopentylene
  • 1-methylcyclopentylene such as 1-methyl-1, 2-cyclopentylene, 1-methyl-1, 3-cyclopentylene, 1-methyl-1, 4-cyclopentylene, 1 Methyl-2,3-cyclopentylene, 1-methyl-2,4-cyclopentylene, 1-methyl-2,5-cyclopentylene or 1-methyl-3,4-cyclopentylene, cyclohex
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals B are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene-C 6 -C 8 -cycloalkylene and C 1 -C 4 -cycloalkylene Alkylene-C5-C 8 -cycloalkylene-Ci-C4-alkylene, wherein the cycloalkylene radicals 1, 2, 3 or 4 Ci-C4-alkyl radicals can carry.
  • dicyclohexdiylmethane such as 4,4'-dicyclohexdiylmethane, 3,3'-dicyclohex-diylmethane or 2,2'-dicyclohexydiomethane, isophoronediyl, bis (methylene) -cyclohexane, such as 1,2-bis (methylene) cyclohexane, 1,3 Bis (methylene) cyclohexane or 1,4-bis (methylene) cyclohexane, and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the bivalent aromatic radicals B are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and Phenylenecarbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 Ci-C4-alkyl radicals.
  • phenylene such as o-, m- and p-phenylene
  • toluene such as o-, m- and p-tolylene
  • xylylenediamine such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1 , 5-, 1-, 8-, 2,3-, 2,6- and 2,7-naphthylene
  • diphenylene sulfone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-di-phenylsulfone
  • benzophenylene nondiyl such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-benzophenonediyl.
  • the divalent araliphatic radicals B are selected from phenyl-C 1 -C 4 -alkylene, phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -Alkyl radicals can carry.
  • phenylmethylene CH (CeH 5 )
  • phenylenemethylene -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 1-phenyl-1,2-ethylene CH 2 -
  • 1-phenyl-1, 2-propylene CH (CH 3 ) -)
  • 1-phenyl-1,3-propylene -CH (C 6 Hs) -CH 2 -CH 2 -
  • 2-phenyl- 1,2-propylene -CH 2 -C (C 6 H 5 ) (CH 3 ) -
  • 2-phenyl-1,3-propylene -CH 2 -CH (C 6 Hs) -CH 2 -
  • Diphenylenemethane - C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diphenylenemethane 2,2-diphenylenepropane
  • Suitable diisocyanates are all aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic and araliphatic diisocyanates known in the art and exemplified below. Of these, preference is given to 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4 4'-methylene-bis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate,
  • the dicarboxylic acid or its derivative may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -diacid and dodecane- ⁇ , ⁇ -diacid. It also includes unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and sorbic acid.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acid dichlorides are oxalyl dichloride, malonyl dichloride, succinic acid dichloride, glutaric acid dichloride, adipic acid dichloride, pimelic acid dichloride, suberic acid dichloride, azelaic acid dichloride, sebacic acid dichloride, undecane-.alpha., .Omega.-diacid dichloride and dodecane-.alpha., .Omega.-diacid dichloride.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids are cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and cyclopentane-1,4-dicarboxylic acid and cis- and trans-cyclopentane 1, 3-dicarboxylic acid.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acid dichlorides are cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dichloride, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid dichloride, cis- and trans-cyclopentane-1,4-dicarboxylic acid dichloride and cis- and trans-cyclopentane 1, 3-dicarboxylic acid dichloride.
  • Aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acid dichlorides are, for example, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride.
  • Suitable diureas are, for example, methylene diurea, ethylene-1,2-diurea, propylene-1,3-diurea, butylene-1,4-diurea, pentamethylene-1,5-diurea and hexamethylene-1,6-diurea.
  • Suitable diurethanes are, for example, dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester and dibutyl ester of ethylene-1,2-dicarbamic acid, propylene-1,3-dicarbamic acid, butylene-1,4-dicarbamic acid, pentamethylene-1,5-dicarbamic acid or hexamethylene-1, 6-dicarbamic.
  • repeating unit II is preferably NH.
  • suitable diisocyanates reference is made to the above statements.
  • diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is used, ie B stands specifically for -C6H4-CH2-C6H4-.
  • the repeating unit II is specifically: - [C (O) -NHC 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -NH-C (O) J-.
  • repeat units II is preferably carried out using at least one precursor molecule of the liquid-crystalline repeat unit I as diol / dithiol / diamine.
  • Preferred precursor molecules are those of the formula I-H
  • the diamine or diol or the mixed amine / alcohol has the formula Nl-H:
  • the elastomer preferably also contains repeat units of the formula (III) fZ 3 -KZ 3 ] - in which each Z 3 is independently O or NR 17 ;
  • K is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, wherein the abovementioned radicals are also interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2 could be;
  • R 17 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R v is hydrogen or Ci-C 4 alkyl.
  • Z 3 is O. Accordingly, diols of the formula HO-K-OH are preferably used to produce such repeating units.
  • the aliphatic radicals can also carry one or more heteroatom-containing groups, which are selected from O, S, NR V, CO and SO2 to be interrupted alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • the divalent aliphatic radicals can also be bonded to the groups Z 3 via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR V.
  • R v stands for hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably for hydrogen or methyl and in particular for hydrogen.
  • Divalent alicyclic radicals K may contain one or more, eg one or two, alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the Z 3 groups are on the alicyclic radical.
  • Two alicyclic radicals may also be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • the alicyclic groups may be bonded to the Z 3 groups via a heteroatom-containing group selected from O, S and NR V.
  • Each alicyclic ring can 1 bear 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, Ci-C6 -alkyl, d-Ce-alkoxy, d-Ce-alkylcarbonyl, Ci-C6 - alkylcarbonyloxy , C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO and CN, preferably from chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl and in particular from methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals K contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two binding sites for the Z 3 groups either being attached to the alicyclic radical (s) or both to the aliphatic radical (s) ( or one on one aliphatic and the other on an alicyclic radical.
  • the at least one aliphatic radical may be substituted by one or more heteroatom-containing Groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2, be interrupted.
  • the at least one aliphatic and the at least one alicyclic radical may be bonded together via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • two alicyclic groups may be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • the aliphatic-alicyclic radicals can be bonded to the groups Z 3 via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR V.
  • Each alicyclic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl,
  • Hydroxy, nitro, CHO and CN preferably from chlorine, bromine, Ci-C 4 -AlkVl and C 1 -C 4 alkoxycarbonyl and in particular from methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent aromatic radicals K may contain one or more, for example one or two, aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents.
  • the aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the Z 3 groups are located on the aromatic radical (s).
  • Two aromatic radicals may also be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • the aromatic radicals can also be bonded to the groups Z 3 via a heteroatom-containing group which is selected from O, S and NR V.
  • Each aromatic ring may carry 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -alkoxycarbonyl, hydroxy, nitro, CHO, and CN, preferably chloro, bromo, -C 4 -alkyl and Ci-C 4 alkoxycarbonyl, and especially from methyl and methoxycarbonyl.
  • Divalent araliphatic radicals K contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, the two binding sites for the Z 3 groups either being attached to the aromatic radical (s) or both to the aliphatic radical (s). or one may be on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • the at least one aliphatic radical may be interrupted by one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • the at least one aliphatic and the at least one aromatic radical may be bonded to each other via one or more heteroatom-containing groups selected from O, S, NR V , CO and SO 2.
  • the bivalent aliphatic radical K is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 15 -alkylene and in particular linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • the linear or branched alkylene may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • linear or branched C 2 -C 10 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 2 -Methyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,2-pentylene, 1,3-pentylene, 1,4-pentylene, 1,5 - Pentylene, 2,3-pentylene, 2,4-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 3-methyl-1, 3-butylene, 1, 6-hexylene, 1, 7-heptylene, 3 , 3-Dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 8-octylene, 1, 9-nonylene, 1, 10-decylene and other structural isomers thereof.
  • linear or branched C 2 -C 6 -alkylene in addition to the examples cited above for C 2 -C 10 -alkylene, are undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene and pentadecamethylene and also their structural isomers.
  • linear or branched C 2 -C 20 -alkylene are, in addition to the examples cited above for C 2 -C 6 -alkylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and docosamethylene and also their structural isomers.
  • linear or branched alkylene interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms are bridging members of the following formulas: -CH 2 CH 2 -fO-CH 2 CH 2 ] t 9 -; -CH 2 CH (CH 3 HO-CH 2 CH (CH 3 ) K; -CH (CH 3 ) CH 2 -O-CH (CH 3 ) CH 2 It 9 -; -CH 2 CH 2 CH 2 - [OC H 2 CH 2 CH 2 ] t9 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 It 9 -
  • each t9 is independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • the divalent alicyclic radicals K are selected from C 3 -C 8 -cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • cyclopropylene such as 1, 2-cyclopropylene, 1-methylcyclopropylene, such as 1-methyl-1, 2-cyclopropylene or 1-methyl-2,3-cyclopropylene
  • cyclobutylene such as 1, 2 or 1, 3-cyclobutylene
  • 1-methylcyclobutylene such as 1-methyl-1, 2-cyclobutylene, 1-methyl-1, 3-cyclobutylene, 1-methyl-2,3-cyclobutylene or 1-methyl-2,4-cyclobutylene
  • cyclopentylene such as 1, 2-cyclopentylene or 1, 3-cyclopentylene
  • 1-methylcyclopentylene such as 1-methyl-1, 2-cyclopentylene, 1-methyl-1, 3-cyclopentylene, 1-methyl-1, 4-cyclopentylene, 1 Methyl-2,3-cyclopentylene, 1-methyl-2,4-cyclopentylene, 1-methyl-2,5-cyclopentylene or 1-methyl-3,4-cyclopentylene, cyclohex
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals K are selected from C5-C8-cycloalkylene-Ci-C4-alkylene, Cs-C8-cycloalkylene-dC 4 -alkylene-C ⁇ -Cs-cycloalkylene and Ci-C4-alkylene-C5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • dicyclohexdiylmethane such as 4,4'-dicyclohexdiylmethane, 3,3'-dicyclohex-diylmethane or 2,2'-dicyclohexydiomethane, isophoronediyl, bis (methylene) -cyclohexane, such as 1,2-bis (methylene) cyclohexane, 1,3 Bis (methylene) cyclohexane or 1,4-bis (methylene) cyclohexane, and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals K are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals can carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals ,
  • phenylene such as o-, m- and p-phenylene
  • toluene such as o-, m- and p-tolylene
  • xylylenediamine such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1 , 5-, 1-, 8-, 2,3-, 2,6- and 2,7-naphthylene
  • diphenylene sulfone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-di-phenylsulfone
  • benzophenylene nondiyl such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-benzophenonediyl.
  • the divalent araliphatic radicals K are selected from phenyl-C 1 -C 4 -alkylene, phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -Alkyl radicals can carry.
  • phenylmethylene CH (CeHs)
  • phenylenemethylene -CH 2 -C 6 H 4 -
  • 1-phenyl-1,2-ethylene -CH (C 6 H 5 ) CH 2 -
  • 1-phenyl-1,2 -propylene -CH (C 6 H 5 ) CH (CH 3 ) -
  • 1-phenyl-1, 3-propylene -CH (C 6 Hs) -CH 2 -CH 2 -)
  • 2-phenyl-1 , 2-propylene -CH 2 -
  • K is preferably a divalent aliphatic radical, particularly preferably linear or branched C 2 -C 8 -alkylene and in particular linear C 2 -C 6 -alkylene, such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1 , 5-pentylene and 1, 6-hexylene.
  • the elastomer used according to the invention comprises repeating units of the formula (IV)
  • diisocyanates dicarboxylic acid (derivatives), dicarbonic acid (derivatives), diureas or diurethanes
  • a precursor compound IH a compound of the formula HZ 3 -KZ 3 -H.
  • the carbonyl compound ie the diisocyanate, dicarboxylic acid (derivative), etc.
  • the carbonyl compound is used at least equimolarly, preferably in molar excess, based on the precursor compound IH.
  • elastomers containing repeat units of formula IV are prepared by first reacting the carbonyl compound (ie, the diisocyanate, dicarboxylic acid (derivative), etc.) with the precursor compound IH.
  • the reaction preferably takes place under such conditions that the carbonyl compound forms the termini of the polymer chain. This can be achieved, for example, by using the carbonyl compound in molar excess, based on the compound IH.
  • the product obtained is reacted with the compound HZ 3 - KZ 3 -H, wherein the unreacted isocyanate / carboxylic acid (derivative) - / carbonic acid (derivative) - / react urea / urethane groups.
  • at least one dicarboxylic acid or at least one derivative thereof for example at least one dicarboxylic acid (HO-C (O) -BC (O) -OH) or at least one dicarboxylic acid chloride (CI-C (O) - BC (O) -CI), at least one dicarbonic acid or at least one derivative thereof, eg at least one dicarbonic acid (HO-C (O) -OBOC (O) -OH) or at least one dicarbonic acid ester (RC (O) -OBOC (O ) -R ', wherein R and R' independently represent CrC 4 -AlkVl), at least one diurea (NH 2 -C (O) -NR 16 -B- NR 16 -C (O) -NH 2 ) and / or at least one diurethane (RO-C (O) -NR 16 -B-NR 16 -C (O) - oR, wherein R represents -C 4
  • Suitable catalysts depend on the particular reactants.
  • bases are suitable catalysts for the reaction of dicarboxylic acid derivatives, dicarbonic acid derivatives, diureas and diurethanes, for example alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal bicarbonates, for example sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate or magnesium sodium hydrogen carbonate, alkali metal and alkaline earth metal carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate, basic non-nucleophilic amines such as DBU (diazabicycloundecene), DBN (diazabicyclononene), DABCO (diazabicyclooctane), nitrogen
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclononene
  • DABCO diazabicyclooct
  • Suitable catalysts are furthermore aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium and bismuth organic compounds, such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetylacetonate and mixtures thereof.
  • Brönsted acids or Lewis acids offer as catalysts.
  • Suitable Brönsted acids are both inorganic acids, such as, for example, mineral acids, for example hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfamic acid, but also ammonium salts, such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate, or organic acids, such as methanesulfonic acid, acetic acid, Trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable Bronsted acids are also the ammonium salts of organic amines, such as ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, benzylamine or melamine, and also the ammonium salts of urea.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap.
  • Examples include BF3, BCB, BBr 3, AlF 3, AlCl 3, AlBr 3, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4, TiCl 4, TiBr 4, VCI 5, FeF 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnF 2, ZnCl 2, ZnBr 2, Cu (I) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br, Cu (II) F 2 , Cu (II) Cl 2 , Cu (II) Br 2 , Sb (III) F 3 , Sb (V) F 5, Sb (III) Cl 3, Sb (V) CI 5, Nb (V) CI 5, Sn (II) F 2, Sn (II) Cl 2, Sn (II) Br 2, Sn (IV) F 4 , Sn (IV) Cl 4 and Sn (IV) Br 4 .
  • the reaction with dicarboxylic acids or dicarbonic acids can also be carried out in the presence of coupling reagents (activators), such as carbodiimides, such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and DCI (diisopropylcarbodiimide), benzotriazole derivatives, such as HBTU ((O-benzotriazol-1-yl) -N, N ', N'-tetramethyloronium hexafluorophosphate) and HCTU (1H-benzotriazolium-1- [bis (dimethylamino) methylene] -5-chloro-tetrafluoroborate) and phosphonium activators such as BOP ((benzotriazol-1-yloxy) -tris (dimethylamino phosphonium hexafluorophosphate), Py-BOP ((benzotriatzol-1-ylxy) -tripyrrolidinophosphate)
  • catalysts include on the one hand organic bases, especially amines and in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines and alkanolamines, and nitrogen-containing heterocycles.
  • Suitable bases are, for example, N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, tetramethylethanediamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylhexanediamine, triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (3 dimethylamino) propylamine, pentamethyldipropylenetriamine, dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethanol, dimethyl 2- (2-aminoethoxy) ethanol, bis (dimethylamino) -2-propanol, bis (dimethylaminopropyl) amino- 2-propanol, dimethylaminopropyldipropanolamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, tin (II) carboxylate, zinc (II) acetate and stannous ethylhexanoate.
  • the catalysts mentioned are commercially available, for example as Rhein Chemie's Addocat® brands or as Nitroil's PC CAT® brands.
  • Suitable solvents are inert, ie they do not interfere with the reaction of the reactants and do not change even under the given reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, the xylenes, nitrobenzene, chlorobenzene and the dichlorobenzenes, halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular chloroalkanes, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane, aliphatic ketones, such as Acetone and ethyl methyl ketone, cycloaliphatic ketones, such as cyclohexanone, open-chain ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl isobutyl
  • mixtures of the abovementioned solvents in particular a mixture of more polar solvents with relatively nonpolar solvents, for example mixtures of one of the abovementioned aromatic solvents, in particular toluene, with methylene chloride, one of the stated ketones, one of the cyclic ethers, one of the esters mentioned, or preferably one of said amides, in particular dimethylacetamide.
  • the reaction conditions for the reaction correspond to usual conditions for the preparation of polyurethanes, polyureas, polycarbonates, polyesters or mixed polymers.
  • the reaction is preferably carried out in a substantially anhydrous medium.
  • substantially anhydrous means that the solvent contains at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight and in particular at most 0.5
  • reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere.
  • HZ 3 -KZ 3 -H wherein each Z 3 is independently O or NR 17 , wherein R 17 is hydrogen or Ci-C 4 -AlkVl, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen
  • this is preferably fed to the reaction mixture as the last component.
  • the precursor compound IH, the dicarbonyl compound (ie the diisocyanate or the dicarboxylic acid, etc.) and the compound HZ 3 -KZ 3 -H are preferably used in amounts such that a molar ratio of all groups Z 1 -H, Z 2 -H and Z 3 -H, which are contained in the compounds IH and HZ 3 -KZ 3 -H, to all with these groups Z 1 - H, Z 2 -H and Z 3 -H reactive groups of the dicarbonyl compounds (ie to all isocyanate groups of Diisocyanate, all carboxylic acid groups of the dicarboxylic acid, all carboxylic acid derivative groups of the dicarboxylic acid derivative, etc.) of about 1: 1 results, eg from 1, 2: 1 to 1: 1, 2 or 1, 1: 1 to 1: 1, 1.
  • compound IH and the dicarbonyl compound are used in a molar ratio of 1: 2 to 1:50, more preferably 1: 3 to 1:25, and most preferably 1: 3 to 1:15;
  • the compound HZ 3 - KZ 3 -H is preferably used in an amount such that the above-described approximately equimolar ratio of all groups Z 1 -H, Z 2 -H and Z 3 -H results in all groups of the dicarbonyl compound which are reactive therewith ,
  • the reaction product is worked up and / or purified according to conventional methods, for example by deactivating or removing the catalyst (especially a metal-containing catalyst) and / or by removing solvent and unreacted starting materials and precipitating the polymers from suitable precipitants ,
  • the reaction mixture can be treated with a protic compound, such as water, a C 1 -C 4 -alko, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol or tert-butanol, or a diol, such as ethylene glycol.
  • a protic compound such as water, a C 1 -C 4 -alko, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol or tert-butanol, or a diol, such as ethylene glycol.
  • reaction mixture can then be subjected to further purification steps, such as extraction. In general, however, the degree of purity of the resulting polycondensates is sufficient, so that no further purification must be carried out and the product can be fed directly to its further application.
  • U, B, M 1 , M 2 , M 3 , A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , a and b is one of the abovementioned general or preferably one of the abovementioned have preferred meanings
  • z is a number from 0 to 30, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, for example 0, 1, 2 or 3 and
  • V is NHR 18 , OR 19 or halogen
  • R 18 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; and R 19 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the preparation of the oligomer VA or VB, and also its subsequent reaction with the compound HZ 3 -KZ 3 -H is carried out under reaction conditions as for the reaction of the precursor compound IH with the diisocyanate, the dicarboxylic acid / dicarboxylic acid derivative, the dicarbonic acid / dicarbonic acid derivative , the diurea or the diurethane and optionally the further compound HZ 3 -KZ 3 - H (Nl-H) have been described above (but of course without the use of the compound HZ 3 -KZ 3 -H).
  • the reactants used are preferably at least one diol of the formula IH, in which Z 1 and Z 2 are O.
  • Also preferably used as an optional further reactant is a diol, preferably a diol of the formula HZ 3 -KZ 3 -H, in which Z 3 is O.
  • the resulting thermoplastic elastomer is a segmented polyurethane.
  • the elastomer used according to the invention contains repeating units of the formula III and of the formula IV.
  • the elastomer used according to the invention is obtainable by a process comprising the following steps:
  • x is 0 or 1 and preferably 1; and R a is C 1 -C 4 alkyl and especially methyl;
  • A.b optionally at least one further mesogendiol of the formula A.b.1 or A.b.2:
  • A.c optionally at least one diol selected from compounds of the formulas A.c.1, A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
  • R aa is selected from C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy and is especially methyl, tert-butyl or methoxy; and xx is O or 1;
  • A is selected from (CR ⁇ R ⁇ ) ⁇ ; fO- (CH 2) ß ⁇ ⁇ -O- and phenylene, preferably 1, 3 or 1, 4-phenylene and in particular 1, 3-phenylene, wherein
  • R ⁇ and R ⁇ are independently H, Ci-C 4 -AlkVl or phenyl; ⁇ is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 15 and in particular 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; ß is 2, 3 or 4 and preferably 2; and ⁇ is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 1, 2, 3 or 4 and especially 2; and
  • X is a leaving group and in particular Cl
  • R 10 and R 11 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or aryl, preferably
  • x 1 and x 2 are independently 0 or 1 and preferably 1; each I 1 is independently an integer from 2 to 10 and preferably 2, 3, 4, 5 or 6; each I 2 is independently an integer from 1 to 10, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and especially 1, 2 or 3; and
  • R a1 and R a2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl or tert-butyl;
  • f is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2 and especially 1; and g 1 is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 6; and
  • B, Z 3 and K have one of the abovementioned general or preferably one of the preferred meanings given.
  • the textile fabric according to the invention is obtainable by processing the elastomers described above into fibers and by suitable processing of these fibers into a textile fabric or by suitable introduction of these fibers into a textile fabric.
  • the processing of the fibers into textiles can be carried out according to customary methods. Common methods include weaving, knitting, knitting, crocheting, knotting, felting, gluing and the like.
  • the textile fabric according to the invention is obtainable by weaving fibers according to the invention or preferably by conventional processes for the production of spacer fabrics.
  • the textile fabric according to the invention can be made exclusively from inventive fibers from the above-mentioned. Elastomers be constructed. However, in particular with regard to the use of the textile fabrics according to the invention in the clothing industry, it is preferred to use these fibers together with further fibers customary for clothing. It is also preferred for other uses of the textile according to the invention to use the fibers according to the invention together with further fibers different therefrom.
  • Fibers other than the fibers according to the invention are, for example, natural fibers, for example fibers of cotton, hemp, jute, linen, ramie, sisal, coconut, silk or animal hair, such as sheep wool, alpaca, angora, cashmere, camel hair, mohair, goat hair, cattle hair or Horsehair; or synthetic fibers, for example cellulosic fibers, such as viscose, modal, acetate or triacetate, or fibers of synthetic polymers, such as Polyester, polyamide, aramid, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyurethane and the like. Which fiber is suitable for combination with the fiber according to the invention results from the particular application.
  • the textile fabric can be constructed, for example, in the form of a laminate.
  • a laminate preferably contains at least three layers, wherein preferably at least one layer comprises the fibers according to the invention.
  • this layer is an inner layer.
  • This at least one layer comprising the fibers of the invention may contain the fibers in woven, knitted, knitted, crocheted, knotted, felted, glued together or otherwise bonded together.
  • the at least one layer comprising the fibers according to the invention is an inner layer, but they can also fibers of the invention in non-bonded form, for example as a filling between two surrounding layers or in the form of fibers, with only one or Both surrounding layers, but not interconnected, are included.
  • the textile fabric is preferably constructed as a spacer fabric.
  • This is a specially form of laminate in which two knitted surfaces (cover textiles) form the outer layers and contain pile threads as spacers between them.
  • the pile threads are at least partially fibers according to the invention which are obtained from the elastomers according to the invention.
  • the pile threads may be attached to one or both cover layers.
  • the preparation may be carried out in accordance with conventional processes for the preparation of spacer fabrics, e.g. in accordance with the method described in Technical Textiles, Edition Textil, German specialist publisher, publisher: Petra Knecht, p. 353 ff, for example with a double-bar raschel machine.
  • the textile according to the invention can be used in all areas in which an adaptation of the thermal insulating effect of textiles to the ambient temperature is advantageous.
  • the textile according to the invention is preferably used in the clothing industry or for the construction of tents.
  • When used as a garment fabric it is suitable for both casual wear, e.g. in the form of trousers, jackets, jumpers, overalls, caps, scarves, gloves and the like, as well as work clothes, e.g. for fire brigade, steel workers, cooks, bakers, construction workers, workers in cold storage and the like, suitable.
  • another subject of the invention are also items of clothing which are constructed from the fibers according to the invention or from the textile fabrics according to the invention.
  • the subject of the invention is also a A reversible shape memory garment comprising at least one elastomer having liquid crystalline segments as defined above.
  • the fibers according to the invention are obtainable by spinning the elastomer used according to the invention.
  • Suitable spinning processes are all processes known for synthetic fibers. These include the dry spinning process, the wet spinning process, (both solution spinning processes), the gel spinning process (a special form of solution spinning), the dispersion spinning process, the melt spinning process and the electrospinning process.
  • the dissolved dope is spun in warm air. As a result, the solvent escapes and the fiber becomes hard. Then stretch the fiber and wind it up.
  • the polymers are dissolved and spun with spinning pumps through spinnerets in a precipitation bath.
  • the precipitating bath contains a liquid in which the polymers in question are substantially insoluble, whereby the polymers precipitate into solid fibers. Thereafter, the fibers are stretched over a draw-off device and wound up.
  • the polymers are melted down and the melt is made into fibers by a spinning pump and spinnerets in cool drafts.
  • Electrospinning is the preparation of mostly very thin fibers from polymer solutions by treatment in an electric field.
  • the polymer solution is metered at an electrode and drawn off from the electrode by the electric field and accelerated.
  • the polymer solution is split in a complex process into small and smallest fibers and webs, which finally deposit on the counter electrode as a kind of nonwoven.
  • the fibers according to the invention are preferably obtainable by a solution spinning process.
  • the fibers according to the invention In order for the fibers according to the invention to be able to develop the desired effect in the textile, they must, as already stated, have a fixed preferred orientation of the liquid-crystalline segments. This is achieved by a tensile or shear stress of the underlying elastomers or by applying electrical or magnetic fields. Thus, by shearing and / or stretching, During the spinning of the elastomer according to the invention into fibers, liquid-crystalline monodomains are obtained, which are then fixed by crystallization or solidification of the hard-segment domains during cooling of the melt (in the melt spinning process) or removal of the solvent (in the dry / wet spinning process).
  • a further subject of the invention is a process for producing fibers according to the invention, comprising the following steps:
  • U, B, M 1 , M 2 , M 3 , A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , K, a and b is one of the general above or preferably have one of the preferred meanings given, z is a number from 0 to 30, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, for example 0, 1, 2 or 3, and
  • V is V is NHR 18 , OR 19 or halogen, in which R 18 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, R 19 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,
  • step (II) spinning the polycondensation product obtained in step (a) into a fiber
  • the invention also fibers which are obtainable by the above methods.
  • the invention further provides a process for the production of textile fabrics according to the invention, comprising the following steps:
  • U, B, M 1 , M 2 , M 3 , A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , K, a and b is one of the above have general or preferably one of the preferred meanings given
  • z is a number from 0 to 30, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, eg 0, 1,
  • V is V is NHR 18 , OR 19 or halogen, in which R 18 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, R 19 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,
  • step (II) spinning the polycondensation product obtained in step (I) into a fiber
  • step (IV.) Processing the fiber obtained in step (III.) Into a textile fabric.
  • the invention also relates to textile fabrics obtainable by the above processes.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the elastomer used according to the invention by reacting at least one compound I-H
  • diisocyanates O
  • dicarboxylic acid (derivatives) for example dicarboxylic acids (HO-C (O) -BC (O) -OH) or dicarboxylic acid chlorides (CI -C (O) -BC (O) -CI), dicarbonic acid (derivatives), eg, dicarboxylic acids (HO-C (O) -OBOC (O) -OH) or dicarbonic acid esters (RC (O) -OBOC (O) -R ', wherein R and R' are independently C 1 -C 4 -alkyl), diureas (NH 2 -C (O) -NR 16 -B- NR 16 -C (O) -NH 2 ), diurethanes ( RO C (O) -NR 16 -B-NR 16 -C (O) -OR, wherein R is Ci-C 4 alkyl), and
  • the invention relates to a process for the preparation of the elastomer used according to the invention, comprising the following steps:
  • U, B, M 1 , M 2 , M 3 , A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , K, a and b is one of the general above or preferably have one of the preferred meanings given, z is a number from 0 to 30, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, eg 0, 1,
  • V is V is NHR 18 , OR 19 or halogen, in which R 18 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, R 19 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,
  • Another object of the invention is an elastomer as described above, and preferably an elastomer, which is obtainable by the method described above.
  • step (I.) preferably corresponds to method A or B described above.
  • step (I.) preferably corresponds to method A or B described above.
  • x is 0 or 1 and preferably 1; and R a is C 1 -C 4 alkyl and especially methyl;
  • A.c optionally at least one diol selected from compounds of the formulas A.c.1, A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
  • R aa is selected from C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy and is especially methyl, tert-butyl or methoxy; and xx is 0 or 1;
  • A is selected from (CR ⁇ R ⁇ ) ⁇ ; fO- (CH 2) ß ⁇ ⁇ -O- and phenylene, preferably 1, 3 or 1, 4-phenylene and in particular 1, 3-phenylene, wherein R ⁇ and R ß are independently H, Ci-C 4 alkyl or phenyl; ⁇ is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 15 and especially 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; ß is 2, 3 or 4 and preferably 2; and ⁇ is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 1, 2, 3 or 4 and especially 2; and X is a leaving group and especially Cl; and
  • R 10 and R 11 are independently C 1 -C 4 alkyl or aryl, preferably
  • Ci-C 4 alkyl and in particular methyl is 2, 3 or 4 and preferably 2; ⁇ for a number from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and in particular for
  • ⁇ and ⁇ independently represent a number from 2 to 10, preferably from 2 to 6, especially 2, 3 or 4 and especially 2; each K is independently a number from 1 to 20, preferably from 1 to 10 and especially 2, 3, 4, 5 or 6; each ⁇ is independently a number from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and especially from 1 to 4; ⁇ and o independently represent a number from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and especially from 2 to 4; and v is a number from 1 to 20, preferably from 1 to 10;
  • B.a at least one mesogendiolefin of the formula B.a.1 or B.a.2
  • x 1 and x 2 are independently 0 or 1 and preferably 1; each I 1 is independent of an integer from 2 to 10 and preferably for 2, 3,
  • each I 2 is independently an integer from 1 to 10, preferably 1, 2, 3, 4,
  • R a1 and R a2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl or tert-butyl;
  • i 1 is O or an integer from 1 to 50, preferably an integer from 1 to 20 and especially from 2 to 15;
  • f is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2 and especially 1; and g 1 is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 6;
  • the diacid dichlorides D, L-phenylsuccinic acid dichloride and 2,2-Dimethylglutar Tar- were prepared according to common methods for the conversion of dicarboxylic acids in the respective diacid dichlorides with SOCl 2 as a reagent.
  • Commercially available diacid dichlorides were purified before use by distillation or recrystallization.
  • mesogendiols corresponding to a compound of the formulas Aa1-a, Aa1-b and Ab1 was carried out according to the process described in DE10016524 A1 (Aa1-a, Ab1) or DE19716822 A1 (Aa1-b).
  • soft-segment starting materials corresponding to I-H
  • LC soft segment 3 Reaction of Aa1-a, glutaric acid dichloride and dodecanoic acid dichloride Preparation: 2.551 g (7.00 mmol) Aa1-a 0.845 g (5.00 mmol) glutaric acid dichloride 0.480 g (1.80 mmol) dodecanoic acid dichloride 1, 2 ml pyridine 34 ml chloroform dilute with 25 ml chloroform, cases from 750 ml MeOH yield 2.7 g (80% of theory). ) as a white, fibrous solid Characterization:
  • the corresponding hydroxyalkyl-modified mesogen was dissolved under inert gas in chloroform at 60 0 C or suspended. After cooling to 50 0 C, under inert gas, pyridine and the corresponding diacid dichloride or bischloroformate or mixtures of diacid dichlorides and / or bischloroformates added and at 50 0 C 15-25 h with exclusion of moisture stirred.
  • the reaction solutions were diluted or undiluted poured into methanol, and the precipitate formed was riert abfilt-, washed with methanol and dried at 50 0 C in vacuo.
  • LC soft segment 5 Reaction of 11-Me, adipic acid dichloride and glutaric acid dichloride
  • LC soft segment 7 reaction of 1 l-Me, dodecanoic acid dichloride and diethylene glycol bischloroformate
  • LC Soft Segment 8 Reaction of 1 l-Me and diethylene glycol bischloroformate.
  • GPC THF
  • M n 21,300 g / mol
  • MJM n 1, 95. ⁇ red (0.25% w / w in NMP, 30 0 C): 0.35 dL / g.
  • DSC k 102 Ic 1 18 i.
  • LC soft segment 17 reaction of 2-Me and adipic acid dichloride.
  • polyester or polycarbonate-based soft segments with mesogen mixtures and / or with the addition of monomeric or oligomeric diols
  • the corresponding hydroxyalkyl-modified mesogen or a mixture of different mesogens or a mixture of the mesogen and an alternative the diol component was dissolved under inert gas in chloroform at 60 0 C or suspended. After cooling to 50 0 C the corresponding Dikla- were under inert gas and pyridine redichloride or bischloroformate and stirred at 50 0 C for 15-25 h with exclusion of moisture. The reaction solutions were diluted or poured undiluted into methanol, the precipitate formed was filtered off, washed with methanol and dried at 50 0 C in a vacuum.
  • ArH 0- Me 7.23-7.05 (m, 4H, ArHn-Me, ArH 0- Me), 6.99 (m, 1H, ArHn-Me), 4.08 (m, 2H, A-rOCH 2 , COOCH 2 ), 2.90-2.30 (m, 5H, CH 2 COO), 2.26-1, 89 (m, 6.5H, Am-MeCHb, Ar 0- MeCH 3 , CH 2 CH 2 COO), 1, 82 (m, 1 H, CH 2 ), 1, 63 (m, 1 H, CH 2 ), 1, 55-1, 20 (m, 7H, CH 2 ).
  • LC soft segment 20a / b reaction of 2-methyl-1,4-bis [4- (11-hydroxyundecyloxy) benzoyl] hydroquinone (11-Me), 2-methyl-1,4-bis [4-hydroxybenzoyl] hydroquinone (O-Me) and diethylene glycol bischloroformate
  • LC-soft segment 21 Reaction of 2-methyl-1, 4-bis [4- (11-hydroxyundecyloxy) - benzoyl] hydroquinone (11-Me), 4,4'-dihydroxybiphenyl and adipoyl approach:
  • LC soft segment 22 Reaction of 2-methyl-1,4-bis [4- (11-hydroxyundecyloxy) benzoyl] hydroquinone (11-Me), bisphenol A and adipic acid dichloride.
  • LC soft segment 23 reaction of 2-methyl-1,4-bis [4- (11-hydroxyundecyloxy) benzoyl] hydroquinone (11-Me), bisphenol A and 2,2-dimethylglutaric acid dichloride.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft textile Flächengebilde mit reversiblem Formgedächtnis, die wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten umfassen, daraus hergestellte Bekleidungsstücke, Fasern mit reversiblem Formgedächtnis auf Basis von Elastomeren mit flüssigkristallinen Segmenten und neue Elastomere mit flüssigkristallinen Segmenten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Textile Flächengebilde mit reversiblem Formgedächtnis
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft textile Flächengebilde mit reversiblem Formgedächtnis, die wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten umfassen, daraus hergestellte Bekleidungsstücke, Fasern mit reversiblem Formgedächtnis auf Basis von Elastomeren mit flüssigkristallinen Segmenten und neue Elastomere mit flüssigkristallinen Segmenten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
"Intelligente" Textilien, die sich in ihrer isolierenden Wirkung der Umgebungstemperatur anpassen und beispielsweise bei kälteren Temperaturen stärker isolieren als bei wärmerer Umgebung, sind für Alltagskleidung, insbesondere Sport- oder Freizeitbekleidung, aber auch für Berufsbekleidung, beispielsweise für Feuerwehrleute oder für Stahlarbeiter, von hohem Interesse. So ist es beispielsweise wünschenswert, dass eine stark isolierende Winterjacke beim Übergang aus der Kälte in einen beheizten Raum ihre isolierende Wirkung reduziert oder sogar verliert, so dass der Träger nicht gezwungen ist, das Bekleidungsstück abzulegen. Beim umgekehrten Übergang sollte die Jacke dann natürlich ihre isolierende Wirkung wiedergewinnen. Eine solche Anpas- sung der wärmeisolierenden Wirkung von Bekleidungsstücken ist auch für Berufsgruppen, die starken Temperaturänderungen ausgesetzt sind, von großem Interesse. Hierfür sind Textilien mit reversiblem oder 2-Wege-Formgedächtnis ("shape memory"- Textilien), deren Form sich in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur reversibel und definiert verändert, geeignet. Wärmeisolierende Textilien mit Formgedächtnis ma- chen sich die Tatsache zunutze, dass gewisse Materialien auf eine Temperaturerniedrigung mit einer Ausdehnung, beispielsweise im Falle von faserförmigen Materialien mit einer Längenvergrößerung, reagieren. Sind solche Materialien als Abstandsfäden in einem Abstandsgewirke verarbeitet, so führt eine Temperaturerniedrigung zu einer Vergrößerung des Abstands der beiden Decklagen zueinander und damit zu einer Ver- größerung der Isolierschicht. Durch das vergrößerte Volumen wird mehr Luft eingeschlossen, was zu einer thermischen Isolierung führt. Umgekehrt reagieren diese Gewirke auf eine Temperaturerhöhung mit einer Verringerung des Abstands der beiden Decklagen zueinander, so dass weniger Luft eingeschlossen ist und die thermische Isolierwirkung infolgedessen abnimmt.
Die US 6,312,784 beschreibt Textilien mit einer thermischen Isolierung, die automatisch auf Änderungen der Umgebungstemperatur reagiert. Das Textil ist als Laminat mit zwei äußeren Schichten, zwischen denen sich eine Schicht aus einer shape memory- Zusammensetzung befindet, aufgebaut. Als shape memory-Zusammensetzung werden u.a. Drähte aus einer Nickel/Titan-Legierung eingesetzt. Nachteilig ist hierbei, dass solche Textilien für die Anwendung in Alltagsbekleidung nicht geeignet sind, da sie nicht üblichen Reinigungsverfahren unterzogen werden dürfen. Außerdem müssen sie, wenn sie nicht mehr gebraucht werden, aufwändig entsorgt werden. Vor allem sind jedoch ihre begrenzte relative Längenänderung von im Allgemeinen weniger als 8 %, ihre inhärent hohe Steifigkeit und ihre im Wesentlichen nicht veränderbaren Phasenübergangstemperaturen von Nachteil; hinzu kommen auch ihre anspruchsvollen und teuren Herstellungsverfahren.
Aus der US 2005/0242325 sind shape memory-Elastomere auf Basis von silylierten flüssigkristallinen Dienen bekannt. Sie werden zur Herstellung von medizinischen Artikeln, Kontaktlinsen und Fresnel-Linsen eingesetzt.
Die US 4,745,135 beschreibt Polyurethanschäume, die aus einem Polyol, das flüssigkristalline Einheiten enthält, und einem Polyisocyanat erhältlich sind, und deren Ver- wendung in Sitzen, Polstern, Autostoßstangen, Armaturenbrettern und dergleichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, "intelligente" Textilien bereitzustellen, die in der Lage sind, ihre wärmeisolierende Wirkung an die Umgebungstemperatur anzupassen. Die Anpassung sollte dabei in einem Temperaturbereich erfolgen, wie er für die Verwendung solcher Textilien üblich ist, beispielsweise für Alltagskleidung in einem Temperaturbereich von -20 bis 50 0C, für Berufskleidung oder für andere textile Anwendungen, z.B. Zelte, aber auch in einem deutlich höheren oder deutlich niedrigeren Temperaturbereich. Außerdem sollten diese intelligenten Textilien nicht nur für Spezielanwendungen, sondern auch für den Alltagsgebrauch, einschließlich üblicher Reini- gungsverfahren, geeignet sein und auch problemlos zu entsorgen sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein textiles Flächengebilde mit reversiblem Formgedächtnis, das wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Fasern mit reversiblem Formgedächtnis, umfassend wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "textiles Flächengebilde", "Textil" und "Textilie", sofern nichts Gegenteiliges ausgeführt wird, synonym verwen- det. Textile Flächengebilde sind flexible, flächenförmige Materialien, die aus einem Verbund von Fasern bestehen. Die Fasern sind dabei durch Weben, Wirken, Stricken, Häkeln, Knüpfen, Filzen, Kleben oder andere Verbindungsarten miteinander verbunden. Bevorzugte Arten des Aufbaus des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes sind weiter unten beschrieben. Eine Faser ist ein im Verhältnis zur Länge dünnes und flexibles Gebilde. Fasern können keine Druck-, sondern nur Zugkräfte aufnehmen, da sie bei Druckbelastung knicken.
"Reversibles Formgedächtnis" bedeutet, dass das erfindungsgemäße textile Flächengebilde oder die erfindungsgemäße Faser unter dem Einfluss eines äußeren Reizes seine Form ändert. Hört der Reiz auf oder lässt er nach, nimmt das erfindungsgemäße textile Flächengebilde oder die erfindungsgemäße Faser wieder seine ursprüngliche Form an. Weitere Details hierzu sind nachfolgend beschrieben.
Der flüssigkristalline Zustand (LC-Zustand), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als mesomorpher Zustand bezeichnet wird, ist ein eigener Aggregatzustand, dessen Eigenschaften zwischen denen einer Flüssigkeit (Isotropie physikalischer Eigenschaften) und denen eines kristallinen Feststoffs (Anistropie bestimmter physikalischer Eigenschaften) liegt. Der Ordnungszustand in Flüssigkristallen ist höher als in Flüssigkeiten, jedoch niedriger als in Kristallen. Während in Flüssigkeiten die Moleküle sich in den drei Raumrichtungen frei bewegen (Translation) und um drei senkrecht aufeinander stehende Achsen frei rotieren können (Rotation), ist in Flüssigkristallen nur noch die Translation möglich. Bei der flüssigkristallinen Phase (im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Mesophase bezeichnet) unterscheidet man je nach räumlicher Anordnung der Moleküle zwischen drei Phasen: die nematische Phase mit einer fadenförmigen Ausrichtung, in der die Moleküle hinsichtlich ihrer Längsachsen parallel zueinander verschiebbar sind (eindimensional kristalline Ausrichtung), die smektische Phase, in der zwar die langgestreckten Moleküle ebenfalls parallel zueinander ausge- richtet, jedoch in Schichten angeordnet sind (zweidimensional kristalline Ausrichtung), und die cholesterische Phase mit schraubenförmiger Anordnung (Helix). Bezüglich einer detaillierteren Beschreibung des flüssigkristallinen Zustande wird auf die einschlägige Literatur verwiesen, z.B. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H. -W. Spiess, V. ViII (eds.), Handbook of Liquid Crystals, Wiley-VCH, Weinheim (1998); P. J. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals, in: The Liquid Book Series, G. W. Gray, J. W. Goodby, A. Fukuda (eds.), Taylor & Francis, London (1997); H. Stegemeyer (ed.), To- pics in Physical Chemistry, Vol. 3: Liquid Crystals, Steinkopff, Darmstadt, Springer, New York (1994); M. Warner, E. M. Terentjev, Liquid Crystal Elastomers, Clarendon Press, Oxford 2003.
Bei den im Elastomer des erfindungsgemäßen Textils oder der erfindungsgemäßen Faser enthaltenen flüssigkristallinen Segmenten handelt es sich um solche mit thermo- tropen Mesophasen; d.h. der Übergang vom isotropen oder kristallinen Zustand in den flüssigkristallinen Zustand wird durch Temperaturerniedrigung oder -erhöhung erreicht. Der Phasenübergang von einem Aggregatzustand in einen anderen, z.B. vom kristallinen in den flüssigkristallinen Zustand bzw. vice versa oder vom glasartigen in den flüssigkristallinen Zustand bzw. vice versa oder vom flüssigkristallinen in den flüssigen (isotropen) Zustand bzw. vice versa oder von einem flüssigkristallinen Zustand in einen anderen ist mit einer sprunghaften Änderung bestimmter physikalischer Eigenschaften des betreffenden Stoffes, beispielsweise seiner Ausdehnung in eine Richtung, verbunden. Diese Eigenschaftssprünge macht sich die vorliegende Erfindung zunutze. Das im erfindungsgemäßen Textil oder in der erfindungsgemäßen Faser enthaltene Elastomer ist nämlich so gewählt, dass die darin enthaltenen flüssigkristallinen Segmente wenigs- tens einen Phasenübergang im Temperaturbereich, in welchem das Textil zum Einsatz kommen soll, aufweist. Beim Überschreiten des Werts der jeweiligen Umwandlungstemperatur (Umwandlungstemperatur = derjenige Temperaturwert, bei dem eine Phase in eine andere übergeht) kommt es durch den Phasenübergang zu einer sprunghaften Abnahme der Fernordnung der Moleküle. Die flüssigkristallinen Segmente weisen in der erfindungsgemäßen Faser bzw. im erfindungsgemäßen Textil eine Vorzugsorientierung auf (Monodomäne) (was z. B. durch Scherung beim Austritt aus der Spinndüse, Anlegen einer Zugspannung, Anlegen elektrischer bzw. magnetischer Felder etc. erreicht werden kann), die dauerhaft fixiert ist. Beim Überschreiten des Werts einer Umwandlungstemperatur, z.B. beim Übergang flüssigkristallin-flüssig, resultiert die sprunghafte Abnahme der Fernordnung makroskopisch in einem Schrumpfen der Faser, beim Abkühlen tritt wieder eine Ausdehnung der Faser ein, da die Monodomäne wieder ausgebildet wird. Insgesamt äußert sich dies in einer sprunghaften Verringerung bzw. Vergrößerung der Ausdehnung des Materials in einer Dimension. Diese durch einen Phasenübergang ausgelöste sprunghafte Änderung der Fernordnung, die sich in der sprunghaften Änderung bestimmter physikalischer Eigenschaften der flüssigkristallinen Segmente äußert, wird durch den Einbau dieser flüssigkristallinen Segmente in ein Elastomer im Wesentlichen nicht beeinflusst. Dieser Effekt ist aber selbstverständlich nur dann messbar vorhanden, wenn die flüssigkristallinen Segmente einen ausreichend hohen Anteil am Aufbau des Elastomers ausmachen. Die auf solchen Elastomeren beruhenden erfindungsgemäßen Textilien bzw. Fasern zeigen folglich ebenfalls eine sprunghafte Änderung bestimmter physikalischer Eigenschaften und insbesondere eine sprunghafte Änderung ihrer Ausdehnung in einer Dimension beim Über- oder Unterschreiten der jeweiligen Umwandlungstemperatur. Dies führt beim Überschreiten einer Umwandlungstemperatur beispielsweise dazu, dass im Textil we- niger Luft eingeschlossen werden kann, wodurch die wärmeisolierende Wirkung sinkt.
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
Das Präfix Cx-Cy bezeichnet im jeweiligen Fall die Anzahl möglicher Kohlenstoffatome. Halogen steht für Fluor, Brom, Chlor oder lod, speziell Fluor, Chlor oder Brom.
Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Ci-Cβ-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bei CrC4-AIkVl genannten Resten Pentyl, Neopentyl, Hexyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bei Ci-Cio-Alkyl genannten Resten Un- decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.
CrC4-AIkOXy steht für einen CrC4-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Iso- butoxy und tert-Butoxy.
CrCβ-Alkoxy steht für einen CrCβ-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für CrC4-Alkoxy genannten Beispielen Pentoxy und Hexoxy sowie Konstitutionsisomere davon.
CrCio-Alkoxy steht für einen CrCio-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für CrCβ-Alkoxy genannten Beispielen Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy sowie Konstitutionsisomere davon.
CrC4-Alkylcarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte CrC4-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Acetyl, Propionyl, Propylcar- bonyl, Isopropylcarbonyl, Butylcarbonyl, sec-Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl und tert- Butylcarbonyl. Ci-Cβ-Alkylcarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-C6-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei C1-C4- Alkylcarbonyl genannten Resten Pentylcarbonyl, Hexylcarbonyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-Cio-Alkylcarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei d-Cβ- Alkylcarbonyl genannten Resten Heptylcarbonyl, Octylcarbonyl, Nonylcarbonyl, Decyl- carbonyl und deren Konstitutionsisomere.
Figure imgf000007_0001
steht für eine Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-C4-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Acetoxy, Propionylo- xy, Propylcarbonyloxy, Isopropylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, sec-Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy und tert-Butylcarbonyloxy.
Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte d-Cβ-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei Ci-C4-Alkylcarbonyloxy genannten Resten Pentylcarbonyloxy, Hexylcarbonyloxy und deren Konstitutionsisomere.
C-i-C-io-Alkylcarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy genannten Resten Heptylcarbonyloxy, Octylcarbonyloxy, No- nylcarbonyloxy, Decylcarbonyloxy und deren Konstitutionsisomere.
Figure imgf000007_0002
steht für eine Gruppe der Formel R-O-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-C4-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Etho- xycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, sec- Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert-Butoxycarbonyl.
Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-O-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte d-Cβ-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei d- C4-Alkoxycarbonyl genannten Resten Pentoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-Cio-Alkoxycarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-O-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind neben den zuvor bei d- Cβ-Alkoxycarbonyl genannten Resten Heptoxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxy- carbonyl, Decyloxycarbonyl und deren Konstitutionsisomere. Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2CH2- und -CH2C(CHs)2-.
Lineares oder verzweigtes C2-C6-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, - CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-,
-CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CHs)-, -C(CHs)2CH2-, -CH2C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-Ci o-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cβ- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen.
Lineares oder verzweigtes C2-Ci 2-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C10- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, wie Undecylen und Dodecylen.
Lineares oder verzweigtes C2-Ci 5-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Ci2- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Tridecylen, Tetradecylen und Pentadecylen.
Lineares oder verzweigtes C2-C2O-AI kylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Ci2- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecy- len, Nonadecylen und Eicosylen.
Lineares oder verzweigtes Ci-Cso-Al kylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C2O- Alkylen genannten Resten Methylen (CH2) sowie die höheren Homologen mit 21 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Henicosylen, Docosylen, Tricosylen, Tetracosylen, Pentacosy- len, Hexacosylen, Heptacosylen, Octacosylen, Nonacosylen und Squalylen.
Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z.B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d.h. nicht allenisch.
Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit bei- spielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält.
C5-C8-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2-diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.
Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Merkmalen der Erfindung, insbesondere zu bevorzugten Merkmalen des erfindungsgemäß eingesetzten Elastomers und der es enthaltenden Polymerfilmen, Fasern und textilen Flächengebilde sowie zu bevorzugten Merkmalen der erfindungsgemäßen Verfahren gelten sowohl allein für sich genommen als auch vorzugsweise in jeder möglichen Kombination miteinander.
Im erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde und in der erfindungsgemäßen Faser sind die flüssigkristallinen Segmente vorzugsweise im Wesentlichen in der Hauptkette des Elastomers angeordnet.
Das Elastomer ist vorzugsweise ausgewählt unter segmentierten Polyurethanen, PoIy- harnstoffen, Polycarbonaten, Polyestern und gemischtfunktionellen Polymeren, d.h. Polymeren, die difunktionelle Gruppen, die ausgewählt sind unter Urethangruppen (-O-C(=O)-NR-), Harnstoffgruppen (-NR-C(=O)-NR'-), Carbonatgruppen (-O-C(=O)-O-) und Estergruppen (-C(=O)-O-), enthalten, wobei wenigstens zwei Gruppen im Polymer voneinander verschieden sind (wobei "verschieden" nicht bedeutet, dass sich einfach R bzw. R' jeweils unterscheiden, sondern dass unterschiedliche Funktionalitäten vorliegen, z.B. Ester- und Carbonatgruppen nebeneinander vorliegen etc.); erfindungsgemäß umfassen die Elastomere außerdem flüssigkristalline Segmente.
"Segmentiert" bedeutet, dass das Polymer wenigstens zwei Segmente (Abschnitte) enthält, die sich in ihren Eigenschaften, vorzugsweise in ihren physikalischen Eigenschaften, unterscheiden. So weist das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer einerseits Weichsegmente auf, die flüssigkristalline Bausteine enthalten, und daneben Hartsegmente, die den Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polycarbonat-, Polyester- oder ge- mischtfunktionellen Polymerabschnitten entsprechen. Die Weichsegmente sind dabei für das oben beschriebene auf thermische Reize reagierende, reversible Verhalten maßgeblich verantwortlich, während die Hartsegmente bei der Anwendungstemperatur entweder eine glasartig erstarrte amorphe oder kristalline Phase ausbilden. Die Hartsegmentdomänen bilden die physikalischen Netzpunkte des Gesamtpolymers und fixieren die durch die obengenannten Prozesse erreichbare Vorzugsorientierung der Flüssigkristall-haltigen Weichsegmente. Diese Fixierung der Vorzugsorientierung führt dazu, dass thermische Reize in makroskopisch wahrnehmbaren reversiblen Längenänderungen der aus diesen segmentierten Polymeren hergestellten Fasern, Filmen, etc. resultieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Polymer" breit verstanden und umfasst Polymerisate (= Polymere, die formal durch "Umklappen" von Doppelbindungen aus olefinisch ungesättigten Monomeren entstehen, z.B. Polyalkene), Polyaddukte (= Polymere, die durch Addition einer funktionellen Gruppe an eine andere entstehen, ohne dass es zum Austritt eines Moleküls kommt, z.B. Polyurethane, die aus Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyolen hergestellt werden) und Polykondensate (= Polymere, die durch Kondensation zweier funktioneller Gruppen entstehen, wobei es zum Austritt eines Moleküls kommt, z.B. Polyester, die aus Di- oder Polysäuren oder geeigneten Säurederivaten und Di- oder Polyolen hergestellt werden), d.h. er legt nicht fest, auf welchem Weg die Propagierung der Kette verläuft. Am häufigsten bezeichnet er in der vorliegenden Erfindung Polykondensate bzw. Polyaddukte.
Polyurethane sind Polymere, die Urethangruppen (-O-C(O)-N(R)-; R = H, organischer Rest, z.B. Ci-C4-Alkyl; meist jedoch H) einpolymerisiert enthalten. Polyharnstoffe sind Polymere, die Harnstoffgruppen (-N(R)-C(O)-N(R)-; R = H, organischer Rest, z.B. d- C4-AIkVl; meist jedoch H) einpolymerisiert enthalten. Polycarbonate sind Polymere, die Carbonatgruppen (-O-C(O)-O-) einpolymerisiert enthalten. Polyester sind Polymere, die Estergruppen (-O-C(O)-) einpolymerisiert enthalten.
Die flüssigkristallinen Segmente sind vorzugsweise so ausgewählt, dass, wären sie nicht Segmente eines Elastomers, sondern unabhängige Moleküle, sie als flüssigkristalline Phase eine nematische oder smektische (genauer: thermotrop nematische o- der thermotrop smektische) Phase bilden würden.
Das im erfindungsgemäßen Textil oder in der erfindungsgemäßen Faser enthaltene Elastomer ist vorzugsweise so gewählt, dass die darin enthaltenen flüssigkristallinen Segmente wenigstens einen Phasenübergang im Temperaturbereich, in welchem das Textil zum Einsatz kommen soll, aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei diesem Phasenübergang um den Übergang von der flüssigkristallinen Phase in die isotrope Phase und vice versa. Selbstverständlich können die flüssigkristallinen Segmente zusätzlich einen oder mehrere Phasenübergänge in Temperaturbereichen außerhalb des Anwendungsbereichs aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die flüssigkristallinen Segmente folgende Struktureinheiten I:
-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2- (I)
worin
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für O, S oder NR1 stehen;
M1 für eine mesogene Gruppe steht;
jedes M2 und jedes M3 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für eine mesogene Gruppe oder für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen (= cyclo- aliphatischen), aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Hetero- atom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können;
Y1 für eine chemische Bindung, O, S, NR3, CO, 0-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, NR3- C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)- NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3- (CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)- A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, 0-C(O)-A-C(O)-O-
(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-N R3, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)- A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)- NR3-(CR4R5)e-NR3, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k- (CR14R15)ι-O, O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-
(CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)r O]k-(CR14R15)ι-O steht;
Y2 für eine chemische Bindung, O, S, NR3, CO, 0-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, NR3- C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O), NR3-
C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, O- C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3- (CR4R5)e-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O- (CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-
O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e- NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)jHSiR10R11-O}rSiR10R11- f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11- KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O oder O-(CR14R15)i-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}r SiR1°R11-f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-NR3 steht;
jedes Y3 jeweils unabhängig eine der für Y1 angegebenen Bedeutungen besitzt;
jedes Y4 jeweils unabhängig eine der für Y2 angegebenen Bedeutungen besitzt;
A1 und A2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen Spacer stehen;
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC4-AIkVl stehen;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14 und R15 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC4-AIkVl stehen;
R10 und R11 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl oder Aryl stehen;
jedes A jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, aliphatisch-alicyclischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vor- genannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochen sein können und/oder über ein oder zwei Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NR3, gebunden sein können;
a und b unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 stehen;
jedes e jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht;
f, g, j und I jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen;
h und k jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen;
jedes i jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht; unter der Maßgabe, dass zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom nicht direkt benachbart sind.
In der obigen Maßgabe, dass ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom nicht direkt be- nachbart sind, ist mit dem Stickstoffatom ein Stickstoffatom einer Aminogruppe, beispielsweise aus der Gruppe NR1, NR2 oder NR3, gemeint.
"Jeweils unabhängig" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechende Variable, wenn Sie mehrfach vorkommt, jeweils unterschiedliche Bedeu- tungen haben kann. So kann beispielsweise M2 für den Fall, dass a > 1 , einmal für eine mesogene Gruppe und einmal für eine andere difunktionelle Gruppe stehen.
Bei den Spacern A1 und A2 handelt es sich um flexible, auf Kohlenstoffatome endende Brückenglieder. Beispiele für geeignete Spacer sind lineare oder verzweigte C1-C30- Alkylengruppen, vorzugsweise lineare oder verzweigte C2-C2o-Alkylengruppen, stärker bevorzugt lineare oder verzweigte C2-Cis-Alkylengruppen, noch stärker bevorzugt lineare oder verzweigte C2-Ci2-Alkylengruppen und insbesondere lineare oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppen, die durch eine oder mehrere, z.B. durch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise durch 1 , 2, 3, 4 oder 5, Heteroatom-haltige Gruppen, die aus- gewählt sind unter O, S, NR3, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können. In diesen unterbrechenden Gruppen dürfen zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom nicht benachbart sein. Die Alkylenketten können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Phenyl substituiert sein. Die Variablen sind wie oben definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Spacer A1 bzw. A2 lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2-C15- Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen, das durch ein oder mehrere, z.B. durch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise durch 1 , 2, 3, 4 oder 5, nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch ein oder mehrere nicht benachbarte SiR10R11-Gruppen und/oder durch eine oder mehrere CO-Gruppen unterbrochen sein kann. Die SiR10R11-Gruppen sind vorzugsweise zu einem oder zwei Sauerstoffatomen benachbart. Auch die CO-Gruppen sind vorzugsweise zu einem oder zwei Sauerstoffatomen benachbart.
Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,2-Methyl-1 ,2-ethylen, 1-Methyl- 1 ,3-propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Pentylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,4-Pentylen, 1 ,5- Pentylen, 2,3-Pentylen, 2,4-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 3-Methyl-1 ,3- butylen,1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 3,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9-
Nonylen, 1 ,10-Decylen und weitere Strukturisomere davon. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Ci5-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cio-Alkylen aufgeführten Beispielen Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen und Pentadecamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cis-Alkylen aufgeführten Beispielen Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Docosamethylen sowie deren Strukturisomere.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden For- mein:
CH2CH2-[O-CH2CH2JtI ; [CH2C H2-OJn-CH2C H2 ; CH2CH(CH3)[O-CH2CH(CH3)Jui ; -ECH2CH(CHS)-OJUI-CH2CH(CH3) ; CH(CH3)CH2-[O-CH(CH3)CH2JUI ; [CH(CH3)CH2-OJUI-CH(CH3)CH2 ; CH2CH2CH2-[O-CH2CH2CH2JUI ; [CH2CH2CH2-OJUI-CH2CH2CH2 ; (CH2)4-EO-(CH2)4Jvi und -[(CH2)4-OJvi-(CH2)4
worin t1 für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; u1 für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und vi für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Gruppen SiR10R11 und gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formel:
-(CH2)u2-[SiR10R11-O]v2-SiR10R11-(CH2)w2-
worin u2 und w2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 6 stehen; und v2 für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 6 steht.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte CO-Gruppen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formeln:
-[(CH2)O-CO-OJU3-(CH2)V3-[O-(CH2)W3JX3-[CO-O-(CH2)V3^3 ; -[(CH2)O-O-COJU3-(CH2)V3-[O-(CH2)W3JX3-[CO-O-(CH2)V3^3 ;
-t(CH2)t3-CO-OJu3-(CH2)v3-f(CH2)w3-OJχ3-fCO-O-(CH2)y3Ji3 ;
-[(CH2)O-CO-OJU3-(CH2)V3-[O-(CH2)W3JX3-[O-CO-(CH2)V3^3 ;
-[(CH2)O-CO-OJU3-(CH2)V3-KCH2)W3-OJX3-[O-CO-(CH2)V3^3 ;
-[(CH2)O-O-COJU3-(CH2)V3-KCH2)W3-OJX3-[CO-O-(CH2)V3^3 ; -[(CH2)O-O-COJU3-(CH2)V3-[O-(CH2)W3JX3-[O-CO-(CH2)V3^3 ;
-[(CH2)O-O-COJU3-(CH2)V3-KCH2)W3-OJX3-[O-CO-(CH2)V3^3 ; worin t3, v3, w3 und y3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 6 stehen, u3 und z3 unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 6 stehen und x3 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6 und speziell für 2 oder 3 steht.
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für O oder NR1 und insbesondere für O.
R1 steht in der Definition von Z1 und Z2 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.
Die im Einzelfall geeignete Bedeutung des Brückenglieds Y1 hängt von der Bedeutung der Variablen a und A1 ab. So steht für den Fall, dass a für 0 steht und gleichzeitig A1 für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y1 direkt an Z1 gebunden ist), Y1 vorzugsweise nicht für O, S, NR3, O-C(O), 0-C(O)-O, NR3-C(O), NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O- (CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3- C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O- (CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-NR3, O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h- SiRi0Ri i.[θ-SiR10R11]l-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h- SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O.
Anders ausgedrückt steht Y1 für den Fall, dass a für O steht und gleichzeitig A1 für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y1 direkt an Z1 gebunden ist), vorzugsweise für eine chemische Bindung, CO, C(O)-O, C(O)-NR3, C(O)- A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e- O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3 oder (CR6R7)f-[O- (CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O, besonders bevorzugt für eine chemische Bindung, CO, C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O oder (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O, stärker bevorzugt für eine chemische Bindung, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O oder (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O und insbesondere für C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O oder (CR6R7)f-[O- (CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O.
Ebenso hängt die im Einzelfall geeignete Bedeutung des Brückenglieds Y2 von der Bedeutung der Variablen b und A2 ab. So steht für den Fall, dass b für O steht und gleichzeitig A2 für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y2 direkt an Z2 gebunden ist), Y2 vorzugsweise nicht für O, S, NR3, C(O)-O, O- C(O)-O, C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3- C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3- (CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, NR3- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A- C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O- (CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-(CR14R15),- ^-(CR^R^^k-fSiR^R^-OJrSiR^R^-KCR^^g-OJh-^ReR^f-O oder O-^R^R15),-^- (CR12R13)JHSiR10R11-O}rSiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-NR3.
Anders ausgedrückt steht Y2 für den Fall, dass b für O steht und gleichzeitig A2 für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y2 direkt an Z2 gebunden ist), vorzugsweise für eine chemische Bindung, CO, O-C(O), NR3-C(O), O- C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A- C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), oder O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f, besonders bevorzugt für eine chemische Bindung, CO, O-C(O), 0-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O) oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f, stärker bevorzugt für eine chemische Bindung, 0-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e- 0-C(O)-A-C(O) oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f und insbesondere für 0-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O) oder O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}rSiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f.
Für den Fall, dass a nicht für O steht und gleichzeitig Y3 nicht für eine chemische Bindung steht und/oder A1 nicht für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y1 nicht direkt an Z1 gebunden ist), steht Y1 vorzugsweise für O, S, NR3, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, NR3-C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)- O, 0-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A- C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, 0-C(O)-A- C(O)-O-(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-N R3, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A- C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-
(CR4R5)e-NR3, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι- O, O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O.
Für den Fall, dass b nicht für O steht und gleichzeitig Y4 nicht für eine chemische Bindung steht und/oder A2 nicht für eine chemische Bindung steht (mit anderen Worten: für den Fall, dass Y2 nicht direkt an Z2 gebunden ist), steht Y2 vorzugsweise für O, S, NR3, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, NR3-C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)- O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A- C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), O- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A- C(O)-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3- C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR14R15)i-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-NR3.
Besonders bevorzugt steht Y1 für den Fall, dass a nicht für O steht und/oder A1 nicht für eine chemische Bindung steht, für O, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-O- (CR4R5)e-O, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O, stärker bevorzugt für C(O)-A-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O- (CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O- SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O- SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O und insbesondere für 0-C(O)-A-C(O)-O, O- C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O oder O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r [(CR12R13)j-O]k-(CR14R15)ι-O.
Besonders bevorzugt steht Y2 für den Fall, dass b nicht für O steht und/oder A2 nicht für eine chemische Bindung steht, für O, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A- C(O)-O, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}rSiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}rSiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O, stärker bevorzugt für 0-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A- C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)MSiR10R11-O}r SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}r SiR10R11-f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O und insbesondere für 0-C(O)-A-C(O)-O, O- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11- f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 stehen R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H. In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1, Y2, A1, A2, M2 und M3 stehen R10 und R11 unabhängig voneinander vorzugsweise für Methyl oder Phenyl und insbesondere für Methyl.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht e vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 15 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht f vorzugs- weise für eine ganze Zahl von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht g vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt für 2, 3 oder 4 und insbesondere für 2.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht h vorzugsweise für 0 oder 1.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht i vorzugsweise für 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 30 und insbesondere für 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht j vorzugs- weise für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt für 2, 3 oder 4 und insbesondere für 2.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht k vorzugsweise für 0 oder 1.
In der allgemeinen und in den bevorzugten Definitionen von Y1 und Y2 steht I vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6.
In der Definition für von Y1 und Y2 steht A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicycli- schen, aromatischen, aliphatisch-alicyclischen oder araliphatischen Rest, wobei die vorgenannten Reste auch durch ein oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochen sein können.
Zweiwertige aliphatische Reste A sind solche, die keine cycloaliphatischen (= alicycli- schen), aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste. Die aliphatischen Reste können auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochene Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste sein. Die zweiwertigen aliphatischen Reste können auch über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, an die CO-Gruppen gebunden sein.
Zweiwertige alicyclische (= cycloaliphatische) Reste A können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch a- liphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die CO- Gruppen am alicyclischen Rest befinden. Zwei alicyclische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, an die CO- Gruppen gebunden sein. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste A enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die CO-Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an ei- nem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine alicyclische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei alicyclische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die aliphatisch- alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, an die CO-Gruppen gebunden sein. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und C1-C4- Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aromatische Reste A können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- sehen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die CO-Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden. Zwei aromatische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die aromatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, an die CO-Gruppen gebunden sein. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige araliphatische Reste A enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die CO-Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem a- liphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann. Alternativ enthalten zweiwertige araliphatische Reste A einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der wenigstens einen aromatischen Substituenten trägt; d.h. die zwei Bindungsstellen für die CO-Gruppen befinden sich beide am aliphatischen Rest. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine aromatische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei aromatische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die araliphatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, an die CO- Gruppen gebunden sein. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Ci5-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Das lineare oder verzweigte Alkylen kann dabei durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,2-Methyl-1 ,2-ethylen, 1-Methyl- 1 ,3-propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Pentylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,4-Pentylen, 1 ,5- Pentylen, 2,3-Pentylen, 2,4-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 3-Methyl-1 ,3- butylen,1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 3,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9-
Nonylen, 1 ,10-Decylen und weitere Strukturisomere davon. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cis-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cio-Alkylen aufgeführten Beispielen Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen und Pentadecamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweig- tes C2-C2o-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cis-Alkylen aufgeführten Beispielen Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Docosamethylen sowie deren Strukturisomere.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht be- nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formeln: fO-CH2CH2]t4-O- ; {O-CH2CH(CH3)]u4-O- ; -[0-CH(CH3)CH2]U4-O- ; fO-CH2CH2CH2]u4-O- und fO-CH2CH2CH2CH2]V4-O-
worin t4 für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; u4 für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und v4 für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
Beispiele hierfür sind Cyclopropylen, wie 1 ,2-Cyclopropylen, 1-Methylcyclopropylen, wie 1-Methyl-1 ,2-Cyclopropylen oder 1-Methyl-2,3-yclopropylen, Cyclobutylen, wie 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutylen, 1-Methylcyclobutylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclobutylen, 1-Methyl- 1 ,3-cyclobutylen, 1-Methyl-2,3-cyclobutylen oder 1-Methyl-2,4-cyclobutylen, Cyclopen- tylen, wie 1 ,2-Cyclopentylen oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1-Methylcyclopentylen, wie 1- Methyl-1 ,2-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,4-cyclopentylen, 1- Methyl-2,3-cyclopentylen, 1-Methyl-2,4-cyclopentylen, 1-Methyl-2,5-cyclopentylen oder 1-Methyl-3,4-cyclopentylen, Cyclohexylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1- Methylcyclohexylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclohexylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1- Methyl-1 ,4-cyclohexylen, 1-Methyl-2,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-cyclohexylen, 1-
Methyl-2,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,6-cyclohexylen, 1-Methyl-3,4-cyclohexylen und 1- Methyl-3,5-cyclohexylen, Cycloheptylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptylen, und Cyclooctylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Cyclooctylen. Die CO-Gruppen können cis- oder trans-ständig zueinander stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-d-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Dicyclohexdiylmethan, wie 4,4'-Dicyclohexdiylmethan, 3,3'- Dicyclohexdiylmethan oder 2,2'-Dicyclohexdiylmethan, Isophorondiyl, Bis(methylen)- cyclohexan, wie 1 ,2-Bis(methylen)cyclohexan, 1 ,3-Bis(methylen)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(methylen)cyclohexan, und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Grup- pen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfonyl-phenylen, Phenylen-carbonyl-phenylen, Phenylen-oxycarbonyl-phenylen und Phenylen- carbonyloxy-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4- Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylen, wie o-, m- und p-Phenylen, Toluylen, wie o-, m- und p- Toluylen, Xylylendiamin, Naphthylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Diphenylensulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylsulfon, Benzophenon- diyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Benzophenondiyl, und Benzoesäurephenylesterdiyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Benzoesäurephenylesterdiyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenyl-Ci-C4-alkylen, Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-d-C4- alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylmethylen (CH(CeH5)), Phenylenmethylen (-CH2-C6H4-), 1- Phenyl-1 ,2-ethylen (-CH(C6H5)CH2-), 1 -Phenyl-1 ,2-propylen (-CH(C6H5)CH(CH3)-), 1 - Phenyl-1 ,3-propylen (-CH(C6Hs)-CH2-CH2-), 2-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH2- C(C6H5)(CH3)-), 2-Phenyl-1 ,3-propylen (-CH2-CH(C6Hs)-CH2-), Diphenylenmethan (- C6H4-CH2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diphenylenmethan, und 2,2- Diphenylenpropan (Diphenylendimethylmethan, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylendimethylmethan, und dergleichen.
Bevorzugt sind die zweiwertigen Reste A ausgewählt unter zweiwertigen aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Resten, wobei der aliphatische Rest A auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2 und vorzugsweise unter O, unterbrochen sein kann und/oder über ein oder zwei Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NR3, an die CO-Gruppen gebunden sein kann. Bezüglich bevorzugter zweiwertiger aliphati- scher, aromatischer und araliphatischer Reste wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen. Speziell steht A für (CRαRß)α; fO-(CH2)ß}γ-O- oder Phenylen (vorzugsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und insbesondere 1 ,3-Phenylen), worin Rα und Rß unab- hängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl oder Phenyl stehen; α für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15 und insbesondere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; ß für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; und γ für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3 oder 4 und speziell für 2 steht.
Bevorzugte Gruppen Y3 haben eine der für Gruppen Y1 als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Jedoch steht für den Fall, dass A1 für eine Einfachbindung steht, diejenige Gruppe Y3, die dann direkt an Z1 gebunden ist, vorzugsweise nicht für O, S, NR3, O-C(O), 0-C(O)-O, NR3-C(O), NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A- C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e- O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e- O, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, 0-C(O)-A-C(O)- NR3-(CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e- O, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-NR3, O- (CR6R7HO-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder NR3- (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O. Anders ausgedrückt steht eine solche, direkt an Z1 gebundene Gruppe Y3 vorzugsweise für eine chemische Bindung, CO, C(O)-O, C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)- A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-N R3, C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-NR3 oder (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r [(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O.
Bevorzugte Gruppen Y4 haben eine der für Gruppen Y2 als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Jedoch steht für den Fall, dass A2 für eine Einfachbindung steht, diejenige Gruppe Y4, die dann direkt an Z2 gebunden ist, vorzugsweise nicht für O, S, NR3, C(O)-O, 0-C(O)-O, C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-
C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e- O, NR3-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)- O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O)-NR3, N R3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, N R3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)- NR3, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, O- (CR14R15MO-(CR12R13Mk- fSiR10R11-O},-SiR10R11-[(CR8R9)g-O]h-(CR6R7)f-O oder O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-[(CR8R9)g-O]h-(CR6R7)f-NR3. Anders ausgedrückt steht eine solche, direkt an Z2 gebundene Gruppe Y4 vorzugsweise für eine chemische Bindung, CO, O-C(O), NR3-C(O), 0-C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A- C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O) oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)MSiR10R11-O}r SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f.
Unter einer mesogenen Gruppe, die auch als mesogene Einheit, mesogener Rest oder einfach als Mesogen bezeichnet wird, versteht man denjenigen Molekülteil, welcher durch die Anisotropie seiner anziehenden oder abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, dass das Gesamtmolekül eine flüssigkristalline Phase bilden kann. In der Regel bestehen mesogene Gruppen aus starren stab- und/oder scheibenförmigen Einheiten. Typische mesogene Gruppen sind beispielsweise Phenyleneinhei- ten, vor allem zwei oder drei Phenylenenheiten, die direkt oder über relativ starre Brücken, wie Ether- (-O-), Ester- (-C(O)-O- oder -O-C(O)-), Carbonat- (-O-C(O)-O-), Harn- stoff-(-N H-C(O)-N H-), Urethan- (-O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O-), Diazo- (-N=N-), Imi- no- (-N=CH- oder -HC=N-), -CH=CH-, -C≡C- oder -N+(O")=N-Gruppen miteinander verbunden sind, oder zwei oder mehrere kondensierte Benzolringe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M1 in Segmenten der Formel I für eine mesogene Gruppe der Formel M-I:
Figure imgf000024_0001
worin
jedes T1 unabhängig für einen zweiwertigen alicyclischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht;
T2 unabhängig wie T1 definiert ist;
Y5 für gleiche oder verschiedene Brückenglieder -CO-O-, -0-C0-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-S-, -S-CO-, -CH2-S-, -S-CH2, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(CHs)=CH2, -CH=CH(CH3)- oder eine direkte Bindung und vorzugs- weise für -CO-O-, -0-C0- oder eine direkte Bindung und besonders bevorzugt für
-CO-O- oder -0-C0- steht, und
c 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise O, 1 oder 2, insbesondere 1 oder 2 und speziell 2 bedeutet.
Vorzugsweise steht T2 für einen aromatischen Rest und besonders bevorzugt für einen Phenylrest. Insbesondere steht T2 für einen Rest der Formel
Figure imgf000025_0001
worin
Ra für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-do-Alkylcarbonyl, C1-C10-
Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vor- zugsweise für Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere für Methyl steht; und x für 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 0, 1 oder 2, stärker bevorzugt für 0 oder 1 und speziell für 1 steht.
Vorzugsweise steht T1 für einen aromatischen Rest und besonders bevorzugt für einen Phenylrest. Insbesondere steht T1 für einen Rest der Formel
Figure imgf000025_0002
worin Rb für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, C1-C10- Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vorzugsweise für Chlor, Brom, CrC4-AIkVl oder Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere für Methyl steht; und y für 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 0, 1 oder 2, stärker bevorzugt für 0 oder 1 und insbesondere für 0 steht.
Besonders bevorzugt ist M1 ausgewählt unter mesogenen Gruppen der Formeln M-I. a, M-I. b und M-I. c:
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
M-I. b M-I. c worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy,
Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-do-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vorzugsweise für Chlor, Brom, CrC4-AIkVl oder CrC4-
Alkoxycarbonyl und insbesondere für Methyl stehen; und x und y unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 0, 1 oder 2 und insbesondere für 0 oder 1 stehen.
Bevorzugt steht in wenigstens einem flüssigkristallinen Segment des erfindungsgemäß eingesetzten Elastomers M1 für eine mesogene Gruppe der Formel M-I. a oder M-I. b und insbesondere M-I. a.
Jedes M2 und jedes M3 steht jeweils unabhängig für eine mesogene Gruppe oder für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen (= cycloaliphatischen), aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können.
Wenn M2 und/oder M3 für eine mesogene Gruppe stehen, hat diese vorzugsweise eine der für M1 angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Zweiwertige aliphatische Reste M2/M3 sind solche, die keine cycloaliphatischen (= ali- cyclischen), aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste. Die aliphatischen Reste können auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochene Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste, vorzugsweise Alkylen-Reste, sein.
Zweiwertige alicyclische Reste M2/M3 können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbe- sondere unter Methyl und Methoxycarbonyl. Die Bindungsstellen an den Rest des Moleküls befinden sich jedoch am alicyclischen Rest. Zwei alicyclische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Auch können die alicyc- lischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR2, an den Rest des Moleküls gebunden sein.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste M2/M3 enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen an den Rest des Moleküls entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom- haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unter- brachen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine alicyclische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Auch können zwei alicyclische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Außer- dem können die aliphatisch-alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR2, an den Rest des Moleküls gebunden sein. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6- Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aromatische Reste M2/M3 können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder hete- rocyclischen Bestandteile. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl. Beide Bindungsstellen für den Rest des Moleküls befinden sich jedoch an dem/den aromatischen Rest(en). Zwei aromatische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Auch können die aromatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR2, an den Rest des Moleküls gebunden sein. Zweiwertige araliphatische Reste M2/M3 enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für den Rest des Moleküls entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann. Alternativ enthalten zweiwertige araliphatische Reste M2/M3 einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der wenigstens einen aromatischen Substituenten trägt; d.h. die zwei Bindungsstellen für die CO-Gruppen befinden sich beide am aliphatischen Rest. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine aromatische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Auch können zwei aromatische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO, SO2 und SiR10R11, aneinander gebunden sein. Außerdem können die araliphatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NR2, an den Rest des Moleküls gebunden sein. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyloxy, Ci-C6- Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest M2/M3 lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweig- tes C2-Ci5-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Das lineare oder verzweigte Alkylen kann dabei durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch ein oder mehrere nicht benachbarte SiR10R11- Gruppen und/oder durch eine oder mehrere CO-Gruppen unterbrochen sein. Die SiR10R11-Gruppen sind vorzugsweise zu einem oder zwei Sauerstoffatomen benach- bart. Auch die CO-Gruppen sind vorzugsweise zu einem oder zwei Sauerstoffatomen benachbart.
Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,2-Methyl-1 ,2-ethylen, 1-Methyl- 1 ,3-propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Pentylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,4-Pentylen, 1 ,5- Pentylen, 2,3-Pentylen, 2,4-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 3-Methyl-1 ,3- butylen,1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 3,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9- Nonylen, 1 ,10-Decylen und weitere Strukturisomere davon. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cis-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cio-Alkylen aufgeführten Bei- spielen Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen und Pentadecamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweig- tes C2-C2o-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cis-Alkylen aufgeführten Beispielen Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Docosamethylen sowie deren Strukturisomere.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch ein oder mehrere nicht benachbarte SiR10R11-Gruppen und/oder durch eine oder mehrere CO-Gruppen unterbrochen ist, sind Brückenglieder der Formel
(A4)s-[(CRcRd)mA4]n-(CReRf)o-fA5-(CR9Rh)p}q(A5)t
worin jedes Rc, Rd, Re, Rf, Rs und Rh jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl und vorzugsweise für Wasserstoff stehen; jedes A4 und A5 jeweils unabhängig für O, CO, C(O)-O, O-C(O) oder (SiRkRl-O)rSiRkRl steht, worin jedes Rk und R1 jeweils unabhängig für CrC4-AIkVl steht und r für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht; m, p und o unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12 stehen; n und q unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen; und s und t unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Bevorzugte Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der fol- genden Formeln: fO-CH2CH2}t5 ; [CH2CH2-OJt5 ; fO-CH2CH(CH3)}u5 ; -ECH2CH(CH3)-O}u5 ; fO-CH(CH3)CH2}u5 ; fCH(CH3)CH2-O}u5 ; fO-CH2CH2CH2}u5 ; [CH2CH2CH2-OJu5 ; fO-CH2CH2CH2CHz|v5 ; [CH2CH2CH2CH2-OJV5 fO-(CH2)6]v5 ; f(CH2)6-O]v5 ; fO-(CH2)n]v5 ; f(CH2)ii-O]v5 ; und dergleichen
worin t5 für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; u5 für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und v5 für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.
Bevorzugte Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehre- re nicht benachbarte Gruppen SiR10R11 und gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formel:
-(CH^ue-tSiRkR'-Ojve-SiRkRHCH^we-
worin jedes Rk und R1 jeweils unabhängig für Ci -C4-Al kyl und vorzugsweise für Methyl steht, u6 und w6 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, Vorzugs- weise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 6 stehen; und v6 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 6 steht.
Bevorzugte Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehre- re nicht benachbarte CO-Gruppen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formeln:
KCH2)t7-CO-O}u7-(CH2)v7-fO-(CH2)w7]x7-fCO-O-(CH2)y7k \ KCH2)t7-O-CO}u7-(CH2)v7-fO-(CH2)w7]x7-fCO-O-(CH2)y7k ;
KCH2)t7-CO-O}u7-(CH2)v3-KCH2)W7-O]χ7-fCO-O-(CH2)y7]i7 ;
KCH2)t7-CO-O}u7-(CH2)v7-fO-(CH2)w7]x7-fO-CO-(CH2)y7]i7 ;
KCH2)t7-CO-O}u7-(CH2)v7-KCH2)W7-O]χ7-fO-CO-(CH2)y7]i7 ;
KCH2)t7-O-CO}u7-(CH2)v7-KCH2)W7-O]χ7-fCO-O-(CH2)y7]i7 ; KCH2)t7-O-CO}u7-(CH2)v7-fO-(CH2)w7]x7-fO-CO-(CH2)y7]i7 ;
KCH2)t7-O-CO}u7-(CH2)v7-KCH2)W7-O]χ7-fO-CO-(CH2)y7]i7 ;
worin t7, v7, w7 und y7 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 6 stehen, u7 und z7 unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 6 stehen und x7 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6 und speziell für 2 oder 3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste M2/M3 ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Beispiele hierfür sind Cyclopropylen, wie 1 ,2-Cyclopropylen, 1-Methylcyclopropylen, wie 1-Methyl-1 ,2-Cyclopropylen oder 1-Methyl-2,3-yclopropylen, Cyclobutylen, wie 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutylen, 1-Methylcyclobutylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclobutylen, 1-Methyl- 1 ,3-cyclobutylen, 1-Methyl-2,3-cyclobutylen oder 1-Methyl-2,4-cyclobutylen, Cyclopen- tylen, wie 1 ,2-Cyclopentylen oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1-Methylcyclopentylen, wie 1- Methyl-1 ,2-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,4-cyclopentylen, 1- Methyl-2,3-cyclopentylen, 1-Methyl-2,4-cyclopentylen, 1-Methyl-2,5-cyclopentylen oder 1-Methyl-3,4-cyclopentylen, Cyclohexylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1- Methylcyclohexylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclohexylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1- Methyl-1 ,4-cyclohexylen, 1-Methyl-2,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-cyclohexylen, 1-
Methyl-2,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,6-cyclohexylen, 1-Methyl-3,4-cyclohexylen und 1- Methyl-3,5-cyclohexylen, Cycloheptylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptylen, und Cyclooctylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Cyclooctylen. Die Bindungen zum Rest des Moleküls können eis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste M2/M3 ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, Cs-Cs-Cycloalkylen- Ci-C4-alkylen-C5-C8-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, d-Cβ-Alkylcarbonyl, d- Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci -C4-Al kyl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Beispiele hierfür sind Dicyclohexdiylmethan, wie 4,4'-Dicyclohexdiylmethan, 3,3'- Dicyclohexdiylmethan oder 2,2'-Dicyclohexdiylmethan, Isophorondiyl, Bis(methylen)- cyclohexan, wie 1 ,2-Bis(methylen)cyclohexan, 1 ,3-Bis(methylen)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(methylen)cyclohexan, und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste
M2/M3 ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, Phenylen-oxycarbonyl-phenylen und Phenylen- carbonyloxy-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, d- Cβ-Alkoxy, d-Cβ-Alkylcarbonyl, d-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-Al kyl und Ci-C4- Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Beispiele hierfür sind Phenylen, wie o-, m- und p-Phenylen, Toluylen, wie o-, m- und p- Toluylen, 2-Ethyl-1 ,3-phenylen, 2-Ethyl-1 ,4-phenylen, 1 -Ethyl-2,3-phenylen, 1 -Ethyl- 2,4-phenylen, 2-tert-Butyl-1 ,3-phenylen, 2-tert-Butyl-1 ,4-phenylen, 1-tert-Butyl-2,3- phenylen, 1-tert-Butyl-2,4-phenylen, Xylylendiamin, 2-Methoxy-1 ,3-phenylen, 2- Methoxy-1 ,4-phenylen, 1-Methoxy-2,3-phenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen, 2-Chlor-1 ,3- phenylen, 2-Chlor-1 ,4-phenylen, 1-Chlor-2,3-phenylen, 1-Chlor-2,4-phenylen, Naphthy- len, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diphenylensulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylensulfon, Diphenylenmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diiphenylenmethan, Diphenylendimethylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diiphenylendimethylmethan, Benzophenondiyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Benzophenondiyl, und Benzoesäurephenylesterdiyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Benzoesäurephenylesterdiyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste M2/M3 ausgewählt unter Phenyl-Ci-C4-alkylen, Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen- Ci-C4-alkylen-phenylen, z.B. Phenylen-methylen-phenylen und Phenylen-C(CH3)2- phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-
Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Beispiele hierfür sind Phenylmethylen (CH(CeH5)), Phenylenmethylen (-CH2-C6H4-), 1- Phenyl-1 ,2-ethylen (-CH(C6H5)CH2-), 1-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH(C6H5)CH(CH3)-), 1- Phenyl-1 ,3-propylen (-CH(C6Hs)-CH2-CH2-), 2-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH2- C(C6H5)(CH3)-), 2-Phenyl-1 ,3-propylen (-CH2-CH(C6Hs)-CH2-), Diphenylenmethan (- C6H4-CH2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diphenylenmethan, und 2,2- Diphenylenpropan (Diphenylendimethylmethan, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylendimethylmethan, und dergleichen.
Bevorzugt sind die zweiwertigen Reste M2/M3 ausgewählt unter einer mesogenen Gruppe, insbesondere einer mesogenen Gruppe, die eine der für M1 angegebenen allgemeinen oder insbesondere bevorzugten Bedeutungen hat, zweiwertigen aliphati- schen, alicyclischen, aromatischen und araliphatischen Resten, wobei der aliphatische Rest A auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO und SO2 und vorzugsweise unter O, unterbrochen bzw. an die CO-Gruppen gebunden sein kann. Bezüglich bevorzugter zweiwertiger aliphati- scher, alicyclischer, aromatischer und araliphatischer Reste wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
Besonders bevorzugt haben M2 und M3 unabhängig voneinander eine der oben für M1 angegebenen bevorzugten Bedeutungen oder sie stehen für einen zweiwertigen a- liphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der ausgewählt ist unter
Figure imgf000032_0001
und einer Gruppe
(A4)s-E(CRcRd)mA4]n-(CReRf)o-fA5-(CR9Rh)p}q(A5)t
worin Raa und Rbb unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, C1-C10- Alkoxy, C-i-do-Alkylcarbonyl, Ci-do-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vorzugsweise für Chlor, Brom, CrC4-AIkVl oder Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere für Methyl oder Methoxycarbonyl ste- hen;
A3 für (CR'RJ)r, CO, C(O)O, OC(O) oder SO2 steht, worin R1 und RJ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC4-AIkVl stehen und r für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und A3 vorzugsweise für CH2 oder C(CHs)2 steht; und xx und yy unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen; jedes Rc, Rd, Re, Rf, Rs und Rh jeweils unabhängig für Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl oder Phenyl und vorzugsweise für Wasserstoff stehen; jedes A4 und A5 jeweils unabhängig für O, CO, C(O)-O, O-C(O) oder (SiRkRl-O)rSiRkRl steht, worin jedes Rk und R1 jeweils unabhängig für Ci-C4-Alkyl steht und r für o oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht; m, p und o unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12 stehen; n und q unabhängig voneinander für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen; und s und t unabhängig voneinander für O oder 1 stehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht
- Y1 für C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O,
NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)- A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-N R3, C(O)-A-C(O)-N R3- (CR4R5)e-NR3, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3-C(O)-
A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O- (CR4R5)e-NR3 oder NR3-C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-NR3, vorzugsweise für C(O)- A-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O oder 0-C(O)-A-C(O)- O-(CR4R5)e-O; und/oder - Y2 steht für 0-C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A- C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A- C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3- (CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)- NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O-
(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3 oder NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, vorzugsweise für 0-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O) oder O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O; und/oder
- a steht für eine ganze Zahl von 1 bis 80, außerdem steht in wenigstens einer der Wiederholungseinheiten -fY3-M2-}a Y3 für CO, O-C(O) oder NR3-C(O), vorzugsweise für CO oder O-C(O), und M2 steht für einen zweiwertigen aliphatischen, a- licyclischen (= cycloaliphatischen), aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können und/oder über eine solche Heteroatom- haltige Gruppe gebunden sein können, und Y1 steht für C(O)-O, NR3-C(O), C(O)-
NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A- C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3 oder C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-NR3, vorzugsweise für C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O oder C(O)-A-C(O)-O-
Figure imgf000034_0001
- b steht für eine ganze Zahl von 1 bis 80, außerdem steht in wenigstens einer der
Wiederholungseinheiten -fM3-Y4}b Y4 für CO, C(O)-O oder C(O)-NR3, vorzugsweise für CO oder C(O)-O, und M3 steht für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyc- lischen (= cycloaliphatischen), aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und
SiR10R11, unterbrochen sein können und/oder über eine solche Heteroatom- haltige Gruppe gebunden sein können, und Y2 steht für O-C(O), NR3-C(O), O- C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O) oder NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A- C(O), vorzugsweise für O-C(O), 0-C(O)-A-C(O) oder O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O).
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Variablen wird auf die vor- und nachstehenden Ausführungen verwiesen.
In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform steht
Y1 für (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O, O- (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O, vorzugsweise für (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k- (CR14R15)ι-O oder O-(CR6R>[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11H(CR12R13)r
O]k-(CR14R15)ι-O; und
Y2 steht für O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f-O oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g- 0}h-(CR6R7)f-NR3, vorzugsweise für O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)MSiR10R11-O}r
SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}r SiR10R11-f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Variablen wird auf die vor- und nachstehen- den Ausführungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht wenigstens eine der Variablen a und b nicht für 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Summe aus a und b für eine ganze Zahl von 1 bis 60, besonders bevorzugt von 2 bis 50, stärker bevorzugt von 3 bis 50 und insbesondere von 5 bis 40.
Die flüssigkristallinen Segmente I entstehen bei der Kondensation ihrer Vorläuferverbindungen der Formel I-H
H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4-}b-A2-Z2-H (I-H)
worin die Variablen eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben,
mit geeigneten Reaktionspartnern, beispielsweise mit Diisocyanaten, Dicarbonsäu- re(derivate)n, Dikohlensäure(derivate)n, Diharnstoffen oder Diurethanen. Bezüglich weiterer Details hierzu wird auf die weiter unten stehenden Ausführungen verwiesen.
Die Vorläuferverbindungen I-H ihrerseits sind beispielsweise durch ein- oder mehrfache Kondensations- oder Additionsreaktionen erhältlich. Die zur Kondensation eingesetzten Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander in die Reaktion eingeführt werden. Die sukzessive Zugabe im Laufe der Reaktion bzw. die schrittweise Umsetzung ist dann bevorzugt, wenn die Struktur des Reaktionsprodukts genau kontrol- liert werden soll. In der Regel ist es jedoch ausreichend, wenn sich die Zugabeart und - reihenfolge der Komponenten an der Exothermie der Reaktion orientiert, d.h. die Komponenten werden so zugegeben, dass die Reaktionskontrolle gewährleistet ist; eine gewisse statistische Verteilung der Komponenten innerhalb der flüssigkristallinen Segmente I durch die Nichteinhaltung einer bestimmten Reihenfolge der Zugabe wird in Kauf genommen und ist für die erfindungsgemäße Anwendung nicht weiter störend.
So kann man beispielsweise für die Herstellung flüssigkristalliner Segmente I bzw. ihrer Vorläuferverbindung I-H, die keine Silicium-haltigen Gruppen Y1, Y2, Y3, Y4 enthalten, von wenigstens einem Mesogendiol HO-M1-OH oder von wenigstens einem abgewan- delten Mesogendiol, das bereits einen Teil der Gruppen Y1 und/oder Y2 enthält, z.B. einem Diol der Formel HO-(CR4R5)e-O-M1-O-(CR4R5)e-OH, worin M1, R4, R5 und e die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Gemisch solcher Mesogendiole ausgehen und dieses mit wenigstens einem Dicarbonsäurederivat der Formel X-C(O)- A-C(O)-X, X-C(O)-M2-C(O)-X bzw. X-C(O)-M3-C(O)-X, oder X-C(O)-A1-C(O)-X bzw. X- C(O)-A2-C(O)-X, vorzugsweise X-C(O)-A-C(O)-X, kondensieren. X steht dabei für eine geeignete Abgangsgruppe, wie OH, OR oder Halogen, insbesondere Cl, worin R für Ci-C4-Alkyl oder einen Alkoholrest eines Aktivesters steht (den man durch Umsetzung der zugrundeliegenden Säure (z.B. HO-C(O)-A-C(O)-OH) mit einem Aktivesterbildenden Alkohol, wie p-Nitrophenol, N-Hydroxybenzotriazol (HOBt), N-Hydroxy- succinimid oder OPfp (Pentaflourphenol), erhält). A, M2, M3, A1 und A2 haben eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen. Je nach Stöchio- metrie der eingesetzten Dicarbonsäurederivate erhält man dabei ein Mesogendiol, das auf beiden Seiten verestert ist oder eben nur auf einer. Anschließend kann man das Kondensationsprodukt mit weiteren Diolen, beispielsweise mit einem Diol HO-M2-OH bzw. HO-M3-OH, HO-(CR4R5)e-O-M2-O-(CR4R5)e-OH bzw. HO-(CR4R5)e-O-M3-O- (CR4R5)e-OH, HO-(CR4R5)e-OH, HO-A1-OH bzw. HO-A2-OH, worin M2, M3, R4, R5, A1, A2 und e die oben angegebenen Bedeutungen haben, erneut kondensieren, das erneut erhaltene Produkt gewünschtenfalls wieder mit wenigstens einem Dicarbonsäurederi- vat X-C(O)-A-C(O)-X, X-C(O)-M2-C(O)-X bzw. X-C(O)-M3-C(O)-X, oder X-C(O)-A1- C(O)-X bzw. X-C(O)-A2-C(O)-X umsetzen, gewünschtenfalls erneut mit wenigstens einem Diol kondensieren und diese Kondensationsschritte beliebig oft wiederholen. Vorzugsweise wird bei der sukzessiven Kondensation der Komponenten als letzte zu kondensierende Komponente ein Diol, Diamin, Dithiol oder ein gemischtes Alko- hol/Amin, Thiol/Amin oder Alkohol/Thiol eingesetzt.
Alternativ kann man alle genannten Komponenten, d.h. das Mesogendiol HO-IVP-OH bzw. HO-(CR4R5)e-O-M1-O-(CR4R5)e-OH, das Dicarbonsäurederivat X-C(O)-A-C(O)-X, X-C(O)-IVP-C(O)-X bzw. X-C(O)-IVP-C(O)-X, oder X-C(O)-A1-C(O)-X bzw. X-C(O)-A2- C(O)-X und gewünschtenfalls wenigstens ein weiteres Diol, z.B. HO-IVP-OH bzw. HO- IVP-OH, HO-(CR4R5)e-O-M2-O-(CR4R5)e-OH bzw. HO-(CR4R5)e-O-M3-O-(CR4R5)e-OH, HO-(CR4R5)e-OH, und/oder HO-A1-OH bzw. HO-A2-OH, gleichzeitig umsetzen. Hierzu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man alle einzusetzenden Diole vorlegt und mit dem wenigstens einen der oben genannten Dicarbonsäurederivate versetzt.
Anstelle der o.g. Diole kann man selbstverständlich Diamine oder gemischte Ami- ne/Alkohole einsetzen. So kann man beispielsweise von einem Mesogendiamin NH2- M1-NH2 oder einem gemischten Mesogenaminalkohol NH2-M1-0H oder von einem abgewandelten Mesogendiamin NH2-(CR4R5)e-O-M1-O-(CR4R5)e-NH2, NH2-(CR4R5)e-NH- M1-O-(CR4R5)e-NH2 oder NH2-(CR4R5)e-NH-M1-NH-(CR4R5)e-NH2 oder einem abgewandelten Mesogenaminalkohol NH2-(CR4R5)e-O-M1-O-(CR4R5)e-OH, NH2-(CR4R5)e- NH-M1-O-(CR4R5)e-OH oder NH2-(CR4R5)e-O-M1-NH-(CR4R5)e-OH ausgehen, diese mit wenigstens einem Dicarbonsäurederivat X-C(O)-A-C(O)-X, X-C(O)-M2-C(O)-X bzw. X- C(0)-M3-C(0)-X, oder X-C(0)-A1-C(0)-X bzw. X-C(0)-A2-C(0)-X umsetzen und das Kondensationsprodukt gewünschtenfalls mit wenigstens einem Diol HO-M2-OH bzw. HO-M3-OH, HO-(CR4R5)e-O-M2-O-(CR4R5)e-OH bzw. HO-(CR4R5)e-O-M3-O-(CR4R5)e- OH, HO-(CR4R5)e-OH, und/oder HO-A1-OH bzw. HO-A2-OH, einem Diamin NH2-M2- NH2 bzw. NH2-M3-NH2, NH2-(CR4R5)e-O-M2-O-(CR4R5)e-NH2 bzw. NH2-(CR4R5)e-O-M3- O-(CR4R5)e-NH2, NH2-(CR4R5)e-NH-M2-O-(CR4R5)e-NH2 bzw. N H2-(CR4R5)6-N H-IVP-O- (CR4R5)e-NH2, N H2-(CR4R5)e-N H-M2-NH-(CR4R5)e-N H2 bzw. N H2-(CR4R5)6-N H-IVP-N H- (CR4R5)e-NH2, NH2-(CR4R5)e-NH2, und/oder NH2-A1-NH2 bzw. NH2-A2-NH2 oder einem gemischten Alkohol/Amin HO-M2-NH2 bzw. HO-M3-NH2, HO-(CR4R5)6-O-M2-O- (CR4R5)6-NH2 bzw. HO-(CR4R5)6-O-M3-O-(CR4R5)6-NH2, HO-(CR4R5)6-NH-M2-O- (CR4R5)6-NH2 bzw. HO-(CR4R5)6-N H-M3-O-(CR4R5)6-N H2, N H2-(C R4R5)6-N H-IVP-O- (CR4R5)6-OH bzw. N H2-(CR4R5)6-N H-M3-O-(CR4R5)6-OH, HO-(CR4R5)6-NH-M2-NH- (CR4R5)6-NH2 bzw. HO-(CR4R5)6-N H-M3-N H-(CR4R5)6-N H2, HO-(CR4R5)6-NH2, HO-A1- NH2 bzw. HO-A2-NH2 umsetzen. Das erneut erhaltene Produkt kann man gewünsch- tenfalls wieder mit wenigstens einem der oben genannten Dicarbonsäurederivate umsetzen und die Kondensationsschritte beliebig oft wiederholen.
Alternativ kann man alle genannten Komponenten, d.h. das wenigstens eine Meso- gendiamin bzw. den wenigstens einen Mesogenaminalkohol, das wenigstens eine Di- carbonsäurederivat und gewünschtenfalls wenigstens ein weiteres Diol, Diamin oder gemischtes Amin/Alkohol, gleichzeitig umsetzen. Hierzu kann beispielsweise so vorgehen, dass man alle einzusetzenden Diole/Diamine/gemischten Alkoholamine vorlegt und mit dem wenigstens einen Dicarbonsäurederivat versetzt.
Anstelle der Diole, Diamine oder gemischten Amine/Alkohole kann man selbstverständlich analog Dithiole, gemischte Amine/Thiole oder gemischte Alkohole/Thiole einsetzen.
Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Diolen, Diaminen und gemischten Alkoho- len/Aminen und insbesondere die ausschließliche Verwendung von Diolen.
Alternativ kann man für die Herstellung flüssigkristalliner Segmente I bzw. ihrer Vorläuferverbindung I-H, die keine Silicium-haltigen Gruppen Y1, Y2, Y3, Y4 enthalten, von wenigstens einem Mesogendicarbonsäurederivat X-C(O)-IVP-C(O)-X oder von wenigs- tens einem Mesogendikohlensäurederivat X-C(O)-O-M1-O-C(O)-X oder von wenigstens einem Mesogenharnstoffderivat X-C(O)-N R3-M1-NR3-C(O)-X oder von wenigstens einem Mesogen mit einem Harnstoffderivatsubstituenten und einem Kohlensäurederivat- substituenten X-C(O)-O-IVP-N R3-C(O)-X oder einem Gemisch davon ausgehen und dieses mit wenigstens einem Diol, Diamin, Thiol, gemischten Amin/Alkohol, gemischten Amin/Thiol oder gemischten Thiol/Alkohol, beispielsweise mit HO-IVP-OH bzw. HO-M3- OH, NH2-IVP-NH2 bzw. NH2-IVP-NH2, HS-IVP-SH bzw. HS-IVP-SH, NH2-IVP-OH bzw. NH2- IVP-OH, NH2-IVP-SH bzw. NH2-IVP-SH, HO-IVP-SH bzw. HO-IVP-SH, HO-(CR4R5)6-OH, NH2-(CR4R5)6-NH2, HS-(CR4R5)6-SH, HO-(CR4R5)6-NH2, HO-(CR4R5)6-SH, HS- (CR4R5)6-NH2, HO-A1-OH bzw. HO-A2-OH, NH2-A1-NH2 bzw. NH2-A2-NH2, HS-A1-SH bzw. HS-A2-SH, NH2-A1-OH bzw. NH2-A2-OH, NH2-A1-SH bzw. NH2-A2-SH oder HO-A1- SH bzw. HO-A2-SH, umsetzen. X steht dabei für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, OH oder OR, worin R für Ci-C4-Alkyl oder einen Alkoholrest eines Aktivesters (s.o.) steht. Wenn man mit einem von einer Gruppe M2 oder M3 abgeleiteten Diol, Diamin, Thiol, gemischten Amin/Alkohol, gemischten Amin/Thiol oder gemischten Thiol/Alkohol umsetzt (d.h. beispielsweise mit HO-M2-OH bzw. HO-M3-OH, NH2-M2-NH2 bzw. NH2- M3-NH2, HS-M2-SH bzw. HS-M3-SH, NH2-M2-OH bzw. NH2-M3-OH, NH2-M2-SH bzw. NH2-M3-SH oder HO-M2-SH bzw. HO-M3-SH), kann man anschließend gewünschten- falls mit einem Dicarbonsäurederivat X-(O)C-A-C(O)-X, X-C(O)-M2-C(O)-X bzw. X- C(O)-M3-C(O)-X, oder X-C(O)-A1-C(O)-X bzw. X-C(O)-A2-C(O)-X und dann mit einem der bereits genannten Diole, Diamine, Thiole, gemischten Amin/Alkohol, gemischten Amin/Thiol oder gemischten Thiol/Alkohol umsetzen. Wenn ein auf einer Gruppe A1 bzw. A2 beruhendes Diol, Diamin, Thiol, gemischtes Amin/Alkohol, gemischtes A- min/Thiol oder gemischter Thiol/Alkohol eingesetzt wird (d.h. HO-A1-OH bzw. HO-A2- OH, NH2-A1-NH2 bzw. NH2-A2-NH2, HS-A1-SH bzw. HS-A2-SH, NH2-A1-OH bzw. NH2- A2-OH, NH2-A1-SH bzw. NH2-A2-SH oder HO-A1-SH bzw. HO-A2-SH) wird dieses vor- zugsweise als letzte Komponente zugegeben.
Selbstverständlich kann man alternativ von gemischten funktionalisierten Mesogenen, beispielsweise von Verbindungen der Formel X1-C(O)-M1-X2, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für OH, NH2 oder SH stehen und X1 außerdem für Halogen, vor allem Chlor, oder OR steht, worin R für CrC4-AIkVl oder einen Alkoholrest eines Aktivesters (s.o.) steht, ausgehen. Diese kann man auf der Carboxylseite mit einem Diol, Diamin, Thiol, gemischten Amin/Alkohol, gemischten Amin/Thiol oder gemischten Thiol/Alkohol umsetzen, beispielsweise mit HO-M2-OH bzw. HO-M3-OH, NH2-IVP-NH2 bzw. NH2-IVP-NH2, HS-IVP-SH bzw. HS-IVP-SH, NH2-IVP-OH bzw. NH2-IVP-OH, NH2-IVP-SH bzw. NH2-IVP-SH, HO-IVP-SH bzw. HO-IVP-SH, HO-(CR4R5)e-OH, NH2-(CR4R5)e-NH2, HS-(CR4R5)e-SH, HO-(CR4R5)e-NH2, HO-(CR4R5)e-SH, HS-(CR4R5)e-NH2, HO-A1-OH bzw. HO-A2-OH, NH2-A1-NH2 bzw. NH2-A2-NH2, HS-A1-SH bzw. HS-A2-SH, NH2-A1-OH bzw. NH2-A2-OH, NH2-A1-SH bzw. NH2-A2-SH oder HO-A1-SH bzw. HO-A2-SH, und auf der Alkohol/Amin/Thiolseite mit einem Dicarbonsäurederivat der Formel X-C(O)-A- C(O)-X, X-C(O)-IVP-C(O)-X bzw. X-C(O)-IVP-C(O)-X, oder X-C(O)-A1-C(O)-X bzw. X- C(O)-A2-C(O)-X, worin X für eine geeignete Abgangsgruppe steht, wie OH, OR oder Cl, worin R für CrC4-AIkVl oder einen Alkoholrest eines Aktivesters (s.o.) steht.
Zur Herstellung von flüssigkristallinen Segmenten I bzw. ihrer Vorläuferverbindung I-H, worin Y1 und Y2 für O, S oder NH stehen, kann man beispielsweise von Mesogendiha- logeniden der Formel HaI-IVP-HaI ausgehen, worin HaI für ein Halogenatom steht, und mit einem Diol, Diamin, Thiol, gemischten Amin/Alkohol, gemischten Amin/Thiol oder gemischten Thiol/Alkohol, beispielsweise mit HO-IVP-OH bzw. HO-IVP-OH, NH2-IVP-NH2 bzw. NH2-IVP-NH2, HS-IVP-SH bzw. HS-IVP-SH, NH2-IVP-OH bzw. NH2-IVP-OH, NH2-M2- SH bzw. NH2-IVP-SH, HO-IVP-SH bzw. HO-IVP-SH, HO-(CR4R5)e-OH, NH2-(CR4R5)e-
NH2, HS-(CR4R5)e-SH, HO-(CR4R5)e-NH2, HO-(CR4R5)e-SH, HS-(CR4R5)e-NH2, HO-A1- OH bzw. HO-A2-OH, NH2-A1-NH2 bzw. NH2-A2-NH2, HS-A1-SH bzw. HS-A2-SH, NH2- A1-OH bzw. NH2-A2-OH, NH2-A1-SH bzw. NH2-A2-SH oder HO-A1-SH bzw. HO-A2-SH, umsetzen. Wenn auch Y3 und/oder Y4 für O, S oder NH stehen sollen, setzt man anschließend beispielsweise mit Mesogendihalogeniden der Formel Hal-M2-Hal bzw. HaI- M3-Hal um. Diese Vorgehensweise kann man beliebig oft wieder holen. Sollen Y3 und/oder Y4 hingegen für eine Carboxylfunktion stehen, setzt man mit einem Dicarbon- säurederivat um.
Alternativ kann man zur Herstellung von flüssigkristallinen Segmenten I bzw. ihrer Vor- läuferverbindung I-H, worin Y1 und Y2 für O, S oder NH stehen, von Mesogendiolen, - diaminen, -dithiolen oder gemischten Systemen ausgehen, beispielsweise von HO-M1- OH, NH2-IVP-NH2, HS-IVP-SH, HO-IVP-NH2, HO-IVP-SH oder HS-IVP-NH2, und diese mit einem Halogenalkohol, Halogenamin oder Halogenthiol umsetzen, beispielsweise mit HO-IVP-HaI bzw. HO-IVP-HaI, NH2-IVP-HaI bzw. NH2-IVP-HaI, HS-IVP-HaI bzw. HS-M3- HaI, HO-(CR4R5)e-Hal, NH2-(CR4R5)e-Hal, HS-(CR4R5)e-Hal, HO-A1-Hal bzw. HO-A2- HaI, NH2-A1-Hal bzw. NH2-A2-Hal, HS-A1-Hal bzw. HS-A2-Hal. Wenn auch Y3 und/oder Y4 für O, S oder NH stehen sollen, setzt man anschließend beispielsweise mit Mesogendihalogeniden der Formel Hal-M2-Hal bzw. Hal-M3-Hal um. Diese Vorgehensweise kann man beliebig oft wieder holen. Sollen Y3 und/oder Y4 hingegen für eine Carboxyl- funktion stehen, setzt man mit einem Dicarbonsäurederivat um.
Alternativ kann man zur Herstellung von flüssigkristallinen Segmenten I bzw. ihrer Vorläuferverbindung I-H, worin Y1 und Y2 für O, S oder NH stehen, von Mesogendiolen, -diaminen, -dithiolen oder gemischten Systemen ausgehen, beispielsweise von HO-M1-OH, NH2-M1-NH2, HS-M1-SH, HO-M1-NH2, HO-M1-SH oder HS-M1-NH2, und diese mit einem Dihalogen H umsetzen, beispielsweise mit Hal-M2-Hal bzw. HaI-M3- HaI, Hal-(CR4R5)e-Hal, Hal-A1-Hal bzw. Hal-A2-Hal. Wenn auch Y3 und/oder Y4 für O, S oder NH stehen sollen, setzt man anschließend beispielsweise mit Mesogendiolen der Formel HO-M2-OH bzw. HO-M3-OH, Mesogendiaminen der Formel NH2-M2-NH2 bzw. NH2-M3-NH2, Mesogendithiolen der Formel HS-M2-SH bzw. HS-M3-SH oder gemischten Mesogenen der Formeln NH2-M2-OH bzw. NH2-M3-OH, NH2-M2-SH bzw. NH2-M3-SH, HO-M2-SH bzw. HO-M3-SH um. Diese Vorgehensweise kann man beliebig oft wieder holen.
Zur Herstellung von flüssigkristallinen Segmenten I bzw. ihrer Vorläuferverbindung I-H, in denen a oder b für O steht, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man von einem difunktionellen Mesogen, z.B. von einem Mesogendiol, Mesogendiamin, Meso- gendithiol, Mesogendicarbonsäurederivat, Mesogendikohlensäurederivat, Mesogendi- harnstoffderivat oder einem gemischten difunktionellen Mesogen (= X1-M1-X2, worin X1 und X2 verschiedene Bedeutungen haben und für OH, NH2, SH, C(O)-X, worin X eine Abgangsgruppe bedeutet, oder Y-C(O)-X, worin Y O, S oder NH bedeutet, stehen) ausgeht und eine der beiden funktionellen Gruppen schützt, so dass sie in den oben beschriebenen Kondensationsreaktionen nicht reagiert. Geeignete Schutzgruppen für die jeweiligen funktionellen Gruppen sind bekannt. So kann eine OH-Gruppe durch eine Benzylgruppe, die beispielsweise durch Umsetzung mit Benzylchlorid eingeführt wird, durch eine Silylschutzgruppe, z.B. Trimethylsilyl (TMS), tert-Butyldimethylsilyl (TBDMS) oder tert-Butyldiphenylsilyl (TBDPS), die durch Umsetzung mit dem entsprechenden Chlorid eingeführt wird, durch eine Carbonylschutzgruppe, wie 2,2,2- Trichlorethoxycarbonyl (TROC), oder durch die Tetrahydropyranylschutzgruppe geschützt werden. Geeignete Aminoschutzgruppen sind beispielsweise Acetyl, Boc (tert- Butyloxycarbonyl), Benzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl, Benzyloxycarbonyl, Fluore- nylmethoxycarbonyl, AIIyI, Allyloxycarbonyl, Dimethylformamidino, Methylimino und Benzylimino. Sie können beispielsweise durch Umsetzung des Amins mit Acetylchlorid, Boc-Anhydrid, Benzylchlorid, Methylbenzylchlorid, Methoxybenzylchlorid, Benzyloxy- carbonylchlorid, Fluorenylmethoxycarbonylchlorid, Allylchlorid, Allyloxycarbonylchlorid, Dimethylformamid in Gegenwart von POCb oder Thionylchlorid, Acetaldehyd oder
Benzaldehyd eingeführt werden. Das einseitig geschützte difunktionelle Mesogen wird dann den gewünschten Kondensationsreaktionen unterworfen. Anschließend wird dann die Schutzgruppe mittels bekannter Verfahren wieder abgespalten (beispielsweise durch Hydrolyse, bei benzylischen Schutzgruppen durch Hydrogenolyse, bei SiIyI- schutzgruppen auch durch Umsetzung mit Tetrabutylammoniumfluorid, oder bei AIIyI- schutzgruppen durch Umsetzung mit einer Base in Gegenwart von Palladium und einem Nucleophil wie Malonsäure).
Flüssigkristalline Segmente der Formel I bzw. ihre Vorläuferverbindung I-H, die Silici- um-haltige Gruppen Y1, Y2, Y3, Y4 enthalten, sind beispielsweise durch die Umsetzung eines Mesogenbausteins mit olefinisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise eines Mesogenbausteins der Formel CH2=CH-(CR12R13)j-2-O-KCR12R13)rO}k-i-(CR14R15)ι-O- M1-O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)j}k-i-O-(CR12R13)j-2-CH=CH2 oder der Formel CH2=CH- (CR14R15)ι-2-O-M1-O-(CR14R15)ι-2-CH=CH2, mit einer Sil(ox)anverbindung der Formel HfSiR10R11-O}rSiHR10R11 erhältlich. Das erhaltene Produkt wird anschließend mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise mit einem olefinisch ungesättigten Alkohol der Formel CH2=CH-(CR6R7)f-2fO-(CR8R9)g}h-OH oder einem olefinisch ungesättigten Amin der Formel CH2=CH-(CR6R7)f-2fO-(CR8R9)g}h-NH2, umgesetzt. Das Sil(ox)an reagiert dabei in einer Additionsreaktion mit der C-C-Doppelbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (A) sind die flüssigkristallinen Segmente der Formel I oder genauer gesagt ihre Vorläuferverbindung I-H erhältlich durch Umsetzung folgender Komponenten
- A.a)wenigstens ein Mesogendiol der Formel A.a.1
Figure imgf000041_0001
A.a.1 worin q1 für 0 oder 1 steht; p1 für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 2 bis 12 steht; x für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 steht; und Ra für Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl steht;
- A.b) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mesogendiol der Formel A.b.1 oder A.b.2:
Figure imgf000041_0002
oder ein Gemisch davon
- A.c) gegebenenfalls wenigstens ein Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln A.c.1 , A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
und Gemischen davon, worin
Raa ausgewählt ist unter Ci-C4-AIkVl und CrC4-AIkOXy und speziell für Methyl, tert-
Butyl oder Methoxy steht; und xx für O oder 1 steht; - A.d) wenigstens ein Dicarbonsäurederivat der Formel A.d.1 :
O O χΛAΛχ A.d.1
worin
A ausgewählt ist unter (CRαRß)α; fO-(CH2)ß}γ-O- und Phenylen, vorzugsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und insbesondere 1 ,3-Phenylen, worin Rα und Rß unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl oder Phenyl stehen; α für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15 und insbeson- dere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; ß für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; und γ für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3 oder 4 und speziell für 2 steht; und
X für eine Abgangsgruppe und insbesondere für Cl steht; und
- A.e) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der folgenden Formeln:
HO-KCH2VOkH
HO-f(CH2)κ-C(O)-O]λ(CH2)Φ-O-(CH2)η-fO-C(O)-(CH2)^OH
HO-(CH2)μ-[SiR10R11-O]v-SiR10R11-(CH2)o-OH und Gemischen davon, worin R10 und R11 unabhängig voneinander für CrC4-AIkVl oder Aryl, vorzugsweise für CrC4-
Alkyl und insbesondere für Methyl stehen; δ für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; ε für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3,
4, 5 oder 6 steht; φ und η unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere für 2, 3 oder 4 und speziell für 2 stehen; jedes K unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes λ unabhängig für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbe- sondere von 1 bis 4 steht; μ und o unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 stehen; und v für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 steht. Als Diole A.e) werden in der Regel keine einheitlichen Verbindungen, sondern Oligo- merengemische mit einer bestimmten Kettenlängenverteilung eingesetzt. So handelt es sich beispielsweise beim ersten Diol häufig um ein Oligomerengemisch, bei dem ε im oben angegebenen Zahlenbereich variiert.
Die Umsetzung erfolgt dabei unter Bedingungen wie sie für Kondensationsreaktionen und insbesondere für Veresterungen üblich sind. So erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. einer anorganischen Base, beispielsweise eines Alkalihydroxids, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, eines Erdalkalihydroxids, wie Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder eines Alkalicarbonats, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder vorzugsweise einer organischen Base, z.B. eines N- haltigen Heterocyclus, wie Pyridin, Lutidin, Imidazol, Methylimidazol, Ethylimidazol, DBU, DBN, DABCO und dergleichen, oder eines aliphatischen Amins, wie Triethyla- min, Diisopropylethylamin und dergleichen. Die Kondensationsreaktion wird vorzugs- weise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind inert, d.h. sie reagieren weder mit den Reaktanden noch den Produkten und verändern sich auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen. Gleichzeitig müssen sie aber eine ausreichende Lösungskraft für die eingesetzten Edukte besitzen oder diese zumindest ausreichend dispergieren können. Da als Dicarbonsäurekomponente A.d vorzugsweise ein Säurehalogenid, insbesondere ein Säurechlorid eingesetzt wird (X = HaI, vorzugsweise Cl in der Verbindung A.d.1 ), welches hydrolyseempfindlich ist, ist das Lösungsmittel geeigneterweise polar-aprotisch und im Wesentlichen wasserfrei. Geeignete po- lar-aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise offenkettige Ketone, z.B. Aceton oder Ethylmethylketon, cyclische Ketone, z.B. Cyclohexanon, cyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran oder Dioxan, Amide, z.B. Dimethylamid, Nitrile, z.B. Acetonitril oder Propio- nitril, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid, halogenierte Alkane, z.B. Chlormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorethan oder Dichloethan, und halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol oder die Dichlorbenzole. Bevorzugt sind hierunter die genannten cycli- schen Ether sowie die Halogenalkane. "Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet, dass das Lösungsmittel höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält.
Die Reaktion findet bei Verwendung von Dicarbonsäurehalogeniden als Komponente A.d vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen und vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, statt. "Im Wesentlichen wasserfreie Bedingungen" bedeutet, dass die Lösungsmittel, aber auch die Reaktanden im Wesentlichen wasserfrei sind, d.h. höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und insbe- sondere höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf ihr jeweiliges Gesamtgewicht, enthalten, und trockene Reaktionsgefäße eingesetzt werden. Außerdem wird die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, die ebenfalls im Wesentlichen wasserfrei ist, durchgeführt.
Die Reaktanden A.a, A.d sowie gegebenenfalls A.b, A.c und/oder A.e können gleich- zeitig oder nacheinander, vollständig oder portionsweise eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Diol, vorzugsweise das Mesogendi- ol A.a, und eine Base in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Dicarbonsäurede- rivat A.d auf einmal oder sukzessive versetzt. Vorzugsweise werden sämtliche eingesetzte Diole sowie eine Base in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Dicarbon- säurederivat A.d auf einmal oder sukzessive versetzt.
Bevorzugt setzt man die Diole A.a sowie gegebenenfalls A.b, A.c und/oder A.e insgesamt in einer wenigstens äquimolaren Menge in Bezug auf die Gesamtmenge an Di- carbonsäurederivat A.d ein. Besonders bevorzugt setzt man die Diole insgesamt in molarem Überschuss in Bezug auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäurederivat A.d ein. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Gesamtheit aller eingesetzter Diole zum Dicarbonsäurederivat A.d 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 1 ,005:1 bis 7:1 , stärker bevorzugt 1 ,01 :1 bis 5:1 , noch stärker bevorzugt 1 ,01 : 1 bis 4:1 und insbesondere 1 ,01 :1 bis 2:1 , z.B. 1 ,02:1 bis 1 ,5:1.
Werden neben dem wenigstens einen Mesogendiol der Formel A.a.1 noch weitere Diole A.b, A.c und/oder A.e eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis aller eingesetzter Me- sogendiole A.a.1 zu allen anderen davon verschiedenen Diolen A.b, A.c und/oder A.e vorzugsweise 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt 0,8:1 bis 5:1 , stärker bevorzugt 0,9:1 bis 3:1 und insbesondere 0,9:1 bis 2:1 , z.B. 1 :1 bis 2:1 oder 1 :1 bis 1 ,7:1.
Mesogendiole der Formel A.a.1 , worin q1 für 0 steht, sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch einfache Kondensationsreaktionen, beispielsweise eines mit x Resten Ra substituierten Hydrochinons mit p-Hydroxybenzoesäurechlorid in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart einer Base, z.B. eines N-haltigen Heterocyc- lus, wie Pyridin, Lutidin, Imidazol, Methylimidazol, Ethylimidazol, DBU, DBN, DABCO und dergleichen, oder eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Diisopropylethyla- min und dergleichen erhalten werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in der DE 10016524 oder DE 19716822 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Mesogendiole der Formel A.a.1 , worin q1 für 1 steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Mesogendiol der Formel A.a.1 , worin q1 für 0 steht, mit einem an der OH-Gruppe geschützten aliphatischen Halogenalkohol der Formel Hal-(CH2)Pi-OP, worin HaI für ein Halogenatom, insbesondere für Cl oder Br, und P für eine geeignete Schutzgruppe, wie Tetrahydropyran-2-yl, Benzyl, Silylschutzgruppen, z.B. Trimethylsilyl (TMS), tert-Butyldimethylsilyl (TBDMS) oder tert-Butyldiphenylsilyl (TBDPS), oder Car- bonylschutzgruppen, wie 2,2,2-Trichlorethoxycarbonyl (TROC), steht, in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart einer Base, z.B. einer anorganischen Base, beispielsweise ein Alkalihydroxid, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein Erdal- kalihydroxid, wie Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder ein Alkalicarbonat, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder einer organischen Base, z.B. eines N- haltigen Heterocyclus, wie Pyridin, Lutidin, Imidazol, Methylimidazol, Ethylimidazol, DBU, DBN, DABCO und dergleichen, oder eines aliphatischen Amins, wie Triethyla- min, Diisopropylethylamin und dergleichen, umsetzt. Nach der Veretherungsreaktion wird die Schutzgruppe wieder entfernt. Die Schutzgruppe wird mittels üblicher Verfahren eingeführt und entfernt.
Die Diole A.b, A.c und A.e sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Säurechloride der Formel A.d.1 (X = Cl) sind entweder kommerziell erhältlich oder lassen sich durch Umsetzung der zugrundeliegenden Säuren, die ebenfalls kommerziell erhältlich sind, beispielsweise mit Thionylchlorid leicht herstellen.
In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform (B) sind die flüssigkristallinen Segmente der Formel I oder genauer gesagt ihre Vorläuferverbindung I-H erhältlich durch Umsetzung folgender Komponenten
- B.a)wenigstens ein Mesogendiolefin der Formel B.a.1 oder B.a.2
Figure imgf000045_0001
B.a.1
Figure imgf000045_0002
B.a.2
oder ein Gemisch verschiedener Mesogendiolefine; worin x1 und x2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 stehen; jedes I1 unabhängig für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes I2 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und insbesondere für 1 , 2 oder 3 steht; und Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Ci-C4-AIkVl und speziell für Methyl oder tert-
Butyl stehen;
- B.b)wenigstens ein Sil(ox)an der Formel B.b
H-Si(CHs)2-[O-Si(CHs)2Jn-H B.b worin i1 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 15 steht; und
- B.c) wenigstens ein olefinisch ungesättigter Alkohol der Formel
Figure imgf000046_0001
(B.c.1 ) oder CH2=CH-O-(CH2)gi-OH (B.c.2)
worin f für 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 1 oder 2 und speziell für 1 steht; und g1 für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 steht.
Die Umsetzung erfolgt dabei unter Bedingungen wie sie für die Addition von Silanen an olefinische Doppelbindungen (Hydrosilylierung) üblich sind. Hydrosilylierungen werden üblicherweise in Gegenwart von Silylierungskatalysatoren durchgeführt. Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure und Divinyldisilo- xan-Platin-Komplexe, beispielsweise Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe, wie der sogenannte Karstedt-Katalysator (Platindivinyltetramethylsiloxan-Komplex in XyIoI). Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H5)s)s) und RhCb. Geeignet sind weiterhin RuCb und IrCb. Geeignete Katalysatoren sind außerdem Lewis-Säuren wie AICb oder TiCI4 sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kom- binationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt werden Platinkatalysatoren verwendet. Hierunter sind Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe und insbesondere der Karstedt-Katalysator besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrosilylierung liegt, u.a. in Abhängigkeit vom gewählten Katalysator, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 1400C, besonders bevorzugt 20 bis 1200C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Bereich von etwa 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die XyIoIe, Chlorbenzol und die Dichlorbenzole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Petrolether, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloralkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan, offenkettige Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylisobutylether oder Methyl-tert- butylether, und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Bevorzugt sind hierunter aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, und Chloralkane, insbesondere Chloroform.
Aufgrund der Reaktivität der Silane mit protischen Verbindungen versteht es sich von selbst, dass die Umsetzung geeigneterweise in einem im Wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium und unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt wird. Bezüglich des Begriffs "im Wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium" wird auf die obige Definition verwiesen.
Die Durchführung erfolgt beispielsweise so, dass man das Mesogendiolefin B.a in einem Lösungsmittel vorlegt und mit dem Silan B.b, dem Katalysator und schließlich mit dem olefinisch ungesättigten Alkohol B.c, der als Terminierungsreagens wirkt, versetzt. Alternativ kann man auch das Mesogendiolefin B.a und den Katalysator in einem Lösungsmittel vorlegen und mit dem Silan B.b und schließlich mit dem olefinisch ungesättigten Alkohol B.c versetzen. Außerdem kann man das Mesogendiolefin B.a und den olefinisch ungesättigten Alkohol B.c in einem geeigneten Lösungsmittel vorlegen, dann den Katalysator und schließlich das Silan B.b zugeben.
Das Molverhältnis aller eingesetzter Mesogendiolefine B.a zu allen eingesetzten SiIa- nen B.b beträgt vorzugsweise 1 :1 ,005 bis 1 :5, besonders bevorzugt 1 :1 ,01 bis 1 :3, stärker bevorzugt 1 :1 ,03 bis 1 :2 und insbesondere 1 :1 ,05 bis 1 :1 ,5, z.B. 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,4.
Das Molverhältnis aller eingesetzter Mesogendiolefine B.a zu allen eingesetzten olefinisch ungesättigten Alkoholen B.c beträgt vorzugsweise 1 :2 bis 25:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 20:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 10:1.
Mesogendiolefine der Formel B.a.1 können beispielsweise durch Umsetzung eines Mesogendiols A.a.1 , worin q1 für 0 steht, mit einem Halogenvinylether der Formel CH2=CH-O-(CH2)n-Hal, worin HaI für ein Halogenatom und insbesondere für Cl oder Br steht, in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart einer Base, z.B. einer anorganischen Base, beispielsweise ein Alkalihydroxid, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein Erdalkalihydroxid, wie Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder ein Alka- licarbonat, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder einer organischen Base, z.B. eines N-haltigen Heterocyclus, wie Pyridin, Lutidin, Imidazol, Methylimidazol, Ethy- limidazol, DBU, DBN, DABCO und dergleichen, oder eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen, in einer Veretherungsreaktion umgesetzt werden. Alternativ kann ein Mesogendiol A.a.1 , worin q1 für 0 steht, mit einem Hydroxyvinylether der Formel CH2=CH-O-(CH2)n-OH in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in einer Mitsunobu-Reaktion in Gegenwart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat (DEAD) oder Diisoproylazodicarboxylat (DIAD) umgesetzt werden.
Mesogendiolefine der Formel B.a.2 können beispielsweise durch Umsetzung eines
Mesogendiols A.a.1 , worin q1 für 0 steht, mit einem Halogenolefin der Formel CH2=CH- (CH2)i2-Hal, worin HaI für ein Halogenatom und insbesondere für Cl oder Br steht, in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart einer Base, z.B. einer anorganischen Base, beispielsweise ein Alkalihydroxid, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein Erdalkalihydroxid, wie Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder ein Alkalicarbonat, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder einer organischen Base, z.B. eines N-haltigen Heterocyclus, wie Pyridin, Lutidin, Imidazol, Methylimidazol, Ethylimidazol, DBU, DBN, DABCO und dergleichen, oder eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen, in einer Veretherungsreaktion umgesetzt werden. Auch die für das Mesogendiolefin der Formel B.a.1 beschriebene Mitsunobu- Reaktion, d.h. die Umsetzung eines Mesogendiols A.a.1 , worin q1 für 0 steht, mit einem Hydroxyolefin der Formel CH2=CH-(CH2)i2-OH in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat (DEAD) oder Diisoproylazodicarboxylat (DIAD) ist möglich.
Sil(ox)ane der Formel B.b sind kommerziell erhältlich. Ebenso sind die olefinisch ungesättigten Alkohole B.c.1 und B.c.2 kommerziell erhältlich.
Insbesondere für die Anwendung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes in einem niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise in einem Temperaturbereich von -15 bis +50 0C, ist Ausführungsform B bevorzugt.
Um möglichst niedrige Phasenübergangstemperaturen zu erzielen, ist es bevorzugt, als Mesogendiolefin ein Gemisch aus Mesogendiolefin B.a.1 und B.a.2 einzusetzen. Dabei stehen x1 und x2 vorzugsweise jeweils für 1 und Ra1 und Ra2 haben verschiedene Bedeutungen. Vorzugsweise steht dabei Ra1 für Methyl und Ra2 für tert-Butyl oder Ra2 steht für Methyl und Ra1 für tert-Butyl, wobei jedoch die erste Variante stärker bevorzugt ist. Bevorzugt stehen auch I1 und I2 für verschiedene Werte.
Die flüssigkristallinen Segmente sind Bestandteil eines thermoplastischen Elastomers. Bei diesem handelt es sich, wie bereits gesagt, vorzugsweise um ein solches auf Basis von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Polyestern oder gemischtfunkti- onellen Polymeren. Dementsprechend enthält das Elastomer, aus dem das erfindungsgemäße textile Flächengebilde und die erfindungsgemäße Faser aufgebaut sind, neben den flüssigkristallinen Segmenten vorzugsweise außerdem Wiederholungsein- heiten der Formel (II)
fC(O)-U-B-U-C(O)]- (II) worin jedes U unabhängig für eine chemische Bindung, O oder NR16 steht; jedes B unabhängig für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, unterbrochen sein können; R16 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und Ru für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
Zweiwertige aliphatische Reste B sind solche, die keine cycloaliphatischen (= alicyclischen), aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste. Die aliphatischen Reste können auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, unterbrochene Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste sein. Die zweiwertigen aliphatischen Reste können auch über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRU, an die Gruppen U gebunden sein. Ru steht dabei für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und insbeson- dere für Wasserstoff.
Zweiwertige alicyclische Reste B können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Gruppen U am alicyclischen Rest befinden. Zwei alicyclische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRU, an die CO-Gruppen gebunden sein. Ru steht dabei für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substi- tuenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6- Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und CrC4- Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste B enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Gruppen U entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an ei- nem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine alicyclische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei alicyclische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die aliphatisch- alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRU, an die Gruppen U gebunden sein. Ru steht dabei für Wasserstoff oder d- C4-AIkVl, bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Alkoxy, d-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6- Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Me- thyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aromatische Reste B können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- schen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Gruppen U an dem/den aromatischen Rest(en) befinden. Zwei aromatische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die aromatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRU, an die Gruppen U gebun- den sein. Ru steht dabei für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl. Zweiwertige araliphatische Reste B enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Gruppen U entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphati- sehen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine aromatische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei aromatische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die araliphatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRU, an die Gruppen U gebunden sein. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ-
Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest B lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Ci5-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Das lineare oder verzweigte Alkylen kann dabei durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Ru steht dabei für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, bevor- zugt für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.
Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,2-Methyl-1 ,2-ethylen, 1-Methyl- 1 ,3-propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Pentylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,4-Pentylen, 1 ,5- Pentylen, 2,3-Pentylen, 2,4-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 3-Methyl-1 ,3- butylen,1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 3,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9- Nonylen, 1 ,10-Decylen und weitere Strukturisomere davon. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cis-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cio-Alkylen aufgeführten Beispielen Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen und Pentadecamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cis-Alkylen aufgeführten Beispielen Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Docosamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formeln:
-CH2CH2-EO-CH2CH2]t8- ; -CH2CH(CH3HO-CH2CH(CHS)]I8- ; -CH(CH3)CH2-EO-CH(CH3)CH2It8- ; -C H2C H2C H2-[O-C H2C H2CH 2]t8- und -CH2CH2CH2CH2-EO-CH2CH2CH2CH2It8-
worin t8 jeweils unabhängig für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste B ausgewählt unter C3-C8-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
Beispiele hierfür sind Cyclopropylen, wie 1 ,2-Cyclopropylen, 1-Methylcyclopropylen, wie 1-Methyl-1 ,2-Cyclopropylen oder 1-Methyl-2,3-yclopropylen, Cyclobutylen, wie 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutylen, 1-Methylcyclobutylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclobutylen, 1-Methyl- 1 ,3-cyclobutylen, 1-Methyl-2,3-cyclobutylen oder 1-Methyl-2,4-cyclobutylen, Cyclopen- tylen, wie 1 ,2-Cyclopentylen oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1-Methylcyclopentylen, wie 1- Methyl-1 ,2-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,4-cyclopentylen, 1- Methyl-2,3-cyclopentylen, 1-Methyl-2,4-cyclopentylen, 1-Methyl-2,5-cyclopentylen oder 1-Methyl-3,4-cyclopentylen, Cyclohexylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1- Methylcyclohexylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclohexylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1- Methyl-1 ,4-cyclohexylen, 1-Methyl-2,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-cyclohexylen, 1- Methyl-2,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,6-cyclohexylen, 1-Methyl-3,4-cyclohexylen und 1- Methyl-3,5-cyclohexylen, Cycloheptylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptylen, und Cyclooctylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Cyclooctylen. Die CO-Gruppen können cis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste B ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Dicyclohexdiylmethan, wie 4,4'-Dicyclohexdiylmethan, 3,3'- Dicyclohexdiylmethan oder 2,2'-Dicyclohexdiylmethan, Isophorondiyl, Bis(methylen)- cyclohexan, wie 1 ,2-Bis(methylen)cyclohexan, 1 ,3-Bis(methylen)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(methylen)cyclohexan, und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste B ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylen, wie o-, m- und p-Phenylen, Toluylen, wie o-, m- und p- Toluylen, Xylylendiamin, Naphthylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Diphenylensulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylsulfon, und Benzophe- nondiyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Benzophenondiyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste B ausgewählt unter Phenyl-Ci-C4-alkylen, Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-d-C4- alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylmethylen (CH(CeH5)), Phenylenmethylen (-CH2-C6H4-), 1- Phenyl-1 ,2-ethylen (-CH(C6H5)CH2-), 1 -Phenyl-1 ,2-propylen (-CH(C6H5)CH(CH3)-), 1 - Phenyl-1 ,3-propylen (-CH(C6Hs)-CH2-CH2-), 2-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH2- C(C6H5)(CH3)-), 2-Phenyl-1 ,3-propylen (-CH2-CH(C6Hs)-CH2-), Diphenylenmethan (- C6H4-CH2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diphenylenmethan, und 2,2- Diphenylenpropan (Diphenylendimethylmethan, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylendimethylmethan, und dergleichen.
Die Wiederholungseinheiten Il entstehen bei der Umsetzung geeigneter Diisocyanate (O=C=N-B-N=C=O; U steht dann für NH), Dicarbonsäure(derivate), z.B. Dicarbonsäu- ren (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder Dicarbonsäurechloride (CI-C(O)-B-C(O)-CI) (U steht dann für eine chemische Bindung), Dikohlensäure(derivate), z.B. Dikohlensäuren (HO- C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für Ci-C4-Alkyl stehen; U steht dann für O), Diharnstoffe (NH2-C(O)- NR16-B-NR16-C(O)-NH2; U steht dann für NR16) oder Diurethane (RO-C(O)-N R16-B- NR16-C(O)-OR, worin R für Ci-C4-Alkyl steht; U steht dann für NR16) mit Alkoho- len/Diolen, Thiolen/Dithiolen oder Aminen/Diaminen (z.B. mit der Vorläuferverbindung I-H oder mit der Verbindung H-Z3-K-Z3-H; siehe unten).
Geeignete Diisocyanate sind alle nach dem Stand der Technik bekannten und nachfolgend beispielhaft genannten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, a- romatischen und araliphatischen Diisocyanate. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocy- anaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylen- diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethy- lendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dode- cyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Ci-Cio-Alkyl steht, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat, ferner Diisocyanate, die NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen, wie 2,4- Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyana- totoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen-diisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl- isocyanat, 3(4)-lso-cyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4- methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3- diisocyanat (H-TDI), außerdem Diisocyanate, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Reaktanden an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt, beispielsweise Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes π- Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylen- diisocyanat. Weiterhin können Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den oben genannten Diisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Car- bodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Bei der Dicarbonsäure bzw. deren Derivat kann es sich um aliphatische, cycloaliphati- sche oder aromatische Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon handeln.
Aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Undecan-α,ω-disäure und Dodecan-α,ω-disäure. Außerdem gehören dazu auch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Sorbinsäure. Aliphatische Dicarbonsäuredichloride sind beispielsweise Oxalsäuredichlorid, Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlo- rid, Pimelinsäuredichlorid, Suberinsäuredichlorid, Azelainsäuredichlorid, Sebacinsäu- redichlorid, Undecan-α,ω-disäuredichlorid und Dodecan-α,ω-disäuredichlorid.
Cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- and trans- cyclopentan-1 ,4-dicarbonsäure und eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Cycloaliphatische Dicarbonsäuredichloride sind beispielsweise eis- und trans- Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredichlorid, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3- dicarbonsäuredichlorid, eis- and trans-cyclopentan-1 ,4-dicarbonsäuredichlorid und cis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäuredichlorid. Aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Te- rephthalsäure. Aromatische Dicarbonsäuredichloride sind beispielsweise Phthalsäure- dichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid.
Geeignete Diharnstoffe sind beispielsweise Methylendiharnstoff, Ethylen-1 ,2- diharnstoff, Propylen-1 ,3-diharnstoff, Butylen-1 ,4-diharnstoff, Pentamethylen-1 ,5- diharnstoff und Hexamethylen-1 ,6-diharnstoff.
Geeignete Diurethane sind beispielsweise Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester von Ethylen-1 ,2-dicarbaminsäure, Propylen-1 ,3-dicarbaminsäure, Bu- tylen-1 ,4-dicarbaminsäure, Pentamethylen-1 ,5-dicarbaminsäure oder Hexamethylen- 1 ,6-dicarbaminsäure.
Bevorzugt werden zur Erzeugung von Wiederholungseinheiten Il Diisocyanate einge- setzt. Dementsprechend steht in der Wiederholungseinheit Il U vorzugsweise für NH. Bezüglich geeigneter Diisocyanate wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen. Speziell setzt man Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ein, d.h. B steht speziell für -C6H4-CH2-C6H4-. Dementsprechend handelt es sich bei der Wiederholungseinheit Il speziell um -[C(O)-N H-C6H4-CH2-C6H4-NH-C(O)J-.
Die Erzeugung von Wiederholungseinheiten Il erfolgt vorzugsweise unter Verwendung wenigstens eines Vorläufermoleküls der flüssigkristallinen Wiederholungseinheit I als Diol/Dithiol/Diamin. Bevorzugte Vorläufermoleküle sind solche der Formel I-H
H-Z1-A1-fY3-M2}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-H (I-H)
worin die Variablen eine der oben angegebenen allgemeinen oder insbesondere eine der bevorzugten Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird neben dem oben genannten Vorläufermolekül I-H ein weiteres Diol oder Diamin oder ein gemischter Amin/Alkohol eingesetzt.
Vorzugsweise weist das Diamin oder Diol oder der gemischte Amin/Alkohol folgende Formel Nl-H auf:
H-Z3-K-Z3-H (III)
Dementsprechend enthält das Elastomer vorzugsweise auch Wiederholungseinheiten der Formel (III) fZ3-K-Z3]- worin jedes Z3 unabhängig für O oder NR17 steht;
K für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, a- romatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, unterbrochen sein können;
R17 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und
Rv für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
Vorzugsweise steht Z3 für O. Dementsprechend werden zur Erzeugung solcher Wie- derholungseinheiten vorzugsweise Diole der Formel HO-K-OH eingesetzt.
Zweiwertige aliphatische Reste K sind solche, die keine cycloaliphatischen (= alicyclischen), aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste. Die aliphatischen Reste können auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, unterbrochene Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste sein. Die zweiwertigen aliphatischen Reste können auch über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRV, an die Gruppen Z3 gebunden sein. Rv steht dabei für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und insbeson- dere für Wasserstoff.
Zweiwertige alicyclische Reste K können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Gruppen Z3 am alicyclischen Rest befinden. Zwei alicyclische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRV, an die Gruppen Z3 gebunden sein. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci -C6-Al kyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6- Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste K enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Gruppen Z3 entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an ei- nem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine alicyclische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei alicyclische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die aliphatisch- alicyclischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRV, an die Gruppen Z3 gebunden sein. Jeder alicyclische Ring kann 1 , 2, 3 o- der 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, d-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl,
Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, Ci-C4-AIkVl und C1-C4- Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige aromatische Reste K können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- schen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Gruppen Z3 an dem/den aromatischen Rest(en) befinden. Zwei aromatische Reste können auch über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können die aromatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRV, an die Gruppen Z3 gebunden sein. Jeder aromatische Ring kann 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO und CN, vorzugsweise unter Chlor, Brom, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Alkoxycarbonyl und insbesondere unter Methyl und Methoxycarbonyl.
Zweiwertige araliphatische Reste K enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Gruppen Z3 entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann. Der wenigstens eine aliphatische Rest kann durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, unterbrochen sein. Der wenigstens eine aliphatische und der wenigstens eine aromatische Rest können über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Auch können zwei aromatische Reste über eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, aneinander gebunden sein. Außerdem können die araliphatischen Reste über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt ist unter O, S und NRV, an die Gruppen Z3 gebunden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest K lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Ci5-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Das lineare oder verzweigte Alkylen kann dabei durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein.
Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,2-Methyl-1 ,2-ethylen, 1-Methyl- 1 ,3-propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Pentylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,4-Pentylen, 1 ,5- Pentylen, 2,3-Pentylen, 2,4-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 3-Methyl-1 ,3- butylen,1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 3,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9- Nonylen, 1 ,10-Decylen und weitere Strukturisomere davon. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-Cis-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cio-Alkylen aufgeführten Bei- spielen Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen und Pentadecamethylen sowie deren Strukturisomere. Beispiele für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen sind neben den zuvor für C2-Cis-Alkylen aufgeführten Beispielen Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Docosamethylen sowie deren Strukturisomere.
Beispiele für lineares oder verzweigtes Alkylen, das durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind Brückenglieder der folgenden Formeln: -CH2CH2-f0-CH2CH2]t9- ; -CH2CH(CH3HO-CH2CH(CH3)K ; -CH(CH3)CH2-EO-CH(CH3)CH2It9- ; -C H2C H2C H2-[O-C H2C H2CH 2]t9- und -CH2CH2CH2CH2-EO-CH2CH2CH2CH2It9-
worin t9 jeweils unabhängig für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste K ausgewählt unter C3-C8-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
Beispiele hierfür sind Cyclopropylen, wie 1 ,2-Cyclopropylen, 1-Methylcyclopropylen, wie 1-Methyl-1 ,2-Cyclopropylen oder 1-Methyl-2,3-yclopropylen, Cyclobutylen, wie 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutylen, 1-Methylcyclobutylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclobutylen, 1-Methyl- 1 ,3-cyclobutylen, 1-Methyl-2,3-cyclobutylen oder 1-Methyl-2,4-cyclobutylen, Cyclopen- tylen, wie 1 ,2-Cyclopentylen oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1-Methylcyclopentylen, wie 1- Methyl-1 ,2-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclopentylen, 1-Methyl-1 ,4-cyclopentylen, 1- Methyl-2,3-cyclopentylen, 1-Methyl-2,4-cyclopentylen, 1-Methyl-2,5-cyclopentylen oder 1-Methyl-3,4-cyclopentylen, Cyclohexylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1- Methylcyclohexylen, wie 1-Methyl-1 ,2-cyclohexylen, 1-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1- Methyl-1 ,4-cyclohexylen, 1-Methyl-2,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-cyclohexylen, 1- Methyl-2,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,6-cyclohexylen, 1-Methyl-3,4-cyclohexylen und 1- Methyl-3,5-cyclohexylen, Cycloheptylen, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptylen, und Cyclooctylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Cyclooctylen. Die CO-Gruppen können cis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste K ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, Cs-C8-Cycloalkylen-d-C4- alkylen-Cδ-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Dicyclohexdiylmethan, wie 4,4'-Dicyclohexdiylmethan, 3,3'- Dicyclohexdiylmethan oder 2,2'-Dicyclohexdiylmethan, Isophorondiyl, Bis(methylen)- cyclohexan, wie 1 ,2-Bis(methylen)cyclohexan, 1 ,3-Bis(methylen)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(methylen)cyclohexan, und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste K ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylen, wie o-, m- und p-Phenylen, Toluylen, wie o-, m- und p- Toluylen, Xylylendiamin, Naphthylen, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Diphenylensulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylsulfon, und Benzophe- nondiyl, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Benzophenondiyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste K ausgewählt unter Phenyl-Ci-C4-alkylen, Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-d-C4- alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele hierfür sind Phenylmethylen (CH(CeHs)), Phenylenmethylen (-CH2-C6H4-), 1- Phenyl-1 ,2-ethylen (-CH(C6H5)CH2-), 1-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH(C6H5)CH(CH3)-), 1- Phenyl-1 ,3-propylen (-CH(C6Hs)-CH2-CH2-), 2-Phenyl-1 ,2-propylen (-CH2-
C(C6H5)(CH3)-), 2-Phenyl-1 ,3-propylen (-CH2-CH(C6Hs)-CH2-), Diphenylenmethan (- C6H4-CH2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diphenylenmethan, und 2,2- Diphenylenpropan (Diphenylendimethylmethan, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-), wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diiphenylendimethylmethan, und dergleichen. Bevorzugt steht K für einen zweiwertigen aliphatischen Rest, besonders bevorzugt für lineares oder verzweigtes C2-C8-Alkylen und insbesondere für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen und 1 ,6-Hexylen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer Wiederholungseinheiten der Formel (IV)
{C(O)-U-B-U-C(O)-Z3-K-Z3} (IV)
worin U, B, Z3 und K eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben.
Diese werden erzeugt, indem man die oben beschriebenen Diisocyanate, Dicarbon- säure(derivate), Dikohlensäure(derivate), Diharnstoffe oder Diurethane mit einer Vor- läuferverbindung I-H und gleichzeitig mit einer Verbindung der Formel H-Z3-K-Z3-H umsetzt. Dabei wird die Carbonylverbindung (d.h. das Diisocyanat, Dicarbonsäu- re(derivat) etc.) wenigstens äquimolar, vorzugweise in molarem Überschuss, bezogen auf die Vorläuferverbindung I-H, eingesetzt.
Alternativ werden Elastomere, die Wiederholungseinheiten der Formel IV enthalten, erzeugt, indem man die Carbonylverbindung (d.h. das Diisocyanat, Dicarbonsäu- re(derivat) etc.) zunächst mit der Vorläuferverbindung I-H umsetzt. Dabei erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter solchen Bedingungen, dass die Carbonylverbindung die Termini der Polymerkette bildet. Das lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass man die Carbonylverbindung in molarem Überschuss, bezogen auf die Verbindung I-H, einsetzt. Anschließend wird das erhaltene Produkt mit der Verbindung H-Z3- K-Z3-H umgesetzt, wobei die noch nicht umgesetzten Isocyanat-/Carbonsäure(derivat)- /Kohlensäure(derivat)-/Harnstoff-/Urethangruppen reagieren.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer ist vorzugsweise durch Umsetzung wenigstens eines Vorläufermoleküls I-H mit wenigstens einem Diisocyanat (O=C=N-B- N=C=O), wenigstens einer Dicarbonsäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dicarbonsäure (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dicar- bonsäurechlorid (CI-C(O)-B-C(O)-CI), wenigstens einer Dikohlensäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dikohlensäure (HO-C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für CrC4-AIkVl stehen), wenigstens einem Diharnstoff (N H2-C(O)-N R16-B- NR16-C(O)-NH2) und/oder wenigstens einem Diurethan (RO-C(O)-N R16-B-NR16-C(O)- OR, worin R für CrC4-AIkVl steht) und gegebenenfalls mit wenigstens einem Diol oder Diamin oder gemischten Amin/Alkohol H-Z3-K-Z3-H erhältlich. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Bedeutungen der Variablen im Vorläufermolekül I-H, B, Z3 und K wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer durch Umsetzung wenigs- tens eines Vorläufermoleküls I-H mit wenigstens einem Diisocyanat (O=C=N-B-
N=C=O), wenigstens einer Dicarbonsäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dicarbonsäure (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dicar- bonsäurechlorid (CI-C(O)-B-C(O)-CI), wenigstens einer Dikohlensäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dikohlensäure (HO-C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für CrC4-AIkVl stehen), wenigstens einem Diharnstoff (N H2-C(O)-N R16-B- NR16-C(O)-NH2) und/oder wenigstens einem Diurethan (RO-C(O)-N R16-B-NR16-C(O)- OR, worin R für CrC4-AIkVl steht) und mit wenigstens einem Diol oder Diamin oder gemischten Amin/Alkohol H-Z3-K-Z3-H erhältlich. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Bedeutungen der Variablen im Vorläufermolekül I-H, B, Z3 und K wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer durch Umsetzung wenigstens eines Vorläufermoleküls I-H, in welchem Z1 und Z2 für O stehen, mit wenigstens einem Diisocyanat (O=C=N-B-N=C=O) und mit wenigstens einem HO-K- OH erhältlich. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Bedeutungen der Variablen im Vorläufermolekül I-H, B und K wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.
Die Umsetzung erfolgt dabei gemäß üblichen Verfahren für solche Kondensationsreaktionen. So wird beispielsweise die wenigstens eine Vorläuferverbindung I-H mit dem wenigstens einen Diisocyanat (O=C=N-B-N=C=O), der wenigstens einen Dicarbonsäure bzw. dem wenigstens einen Derivat davon, z.B. mit wenigstens einer Dicarbonsäure (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder mit wenigstens einem Dicarbonsäurechlorid (CI-C(O)-B- C(O)-CI), mit der wenigstens einen Dikohlensäure bzw. mit dem wenigstens einen Derivat davon, z.B. mit wenigstens einer Dikohlensäure (HO-C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder mit wenigstens einem Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für Ci-C4-Alkyl stehen), mit dem wenigstens einen Diharnstoff (NH2-C(O)- NR16-B-NR16-C(O)-NH2 oder mit dem wenigstens einen Diurethan (RO-C(O)-N R16-B- NR16-C(O)-OR, worin R für Ci-C4-Alkyl steht) und gegebenenfalls mit dem wenigstens einen Diol oder Diamin oder gemischten Amin/Alkohol H-Z3-K-Z3-H bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 30 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs, z.B. in einem Temperaturbereich von 50 0C bis 250 0C oder von 40 0C bis 150 0C, meist in einem geeigneten Lösungsmittel, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt häufig in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Katalysatoren hängen von den jeweiligen Reaktionspartnern ab. So sind für die Umsetzung von Dicarbonsäurederivaten, Dikohlensäurederivaten, Diharnstoffen und Diu- rethanen beispielsweise Basen geeignete Katalysatoren, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, z.B. Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magne- siumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, basische, nichtnucleophi- Ie Amine, wie DBU (Diazabicycloundecen), DBN (Diazabicyclononen), DABCO (Diaza- bicyclooctan), stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Imidazol, 1- und 2-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, Pyridin, Lutidin und dergleichen. Geeignete Katalysatoren sind des Weiteren Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkon- und Wismuth-organische Verbindungen, wie Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirko- nacetylacetonat und Gemische davon.
Verwendet man Dicarbonsäuren oder Dikohlensäuren, sind Basen keine geeigneten Katalysatoren; hier bieten sich Brönstedsäuren oder Lewissäuren als Katalysatoren an. Geeignete Brönsted-Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat, oder organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressig- säure und p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammonium- salze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff. Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall- Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCb, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCI5, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)CI, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)CI2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(II)F2, Sn(II)CI2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4.
Die Umsetzung mit Dicarbonsäuren oder Dikohlensäuren kann auch in Gegenwart von Kopplungsreagenzien (Aktivatoren), wie Carbodiimiden, wie DCC (Dicyclohexylcarbo- diimid) und DCI (Diisopropylcarbodiimid), Benzotriazolderivaten, wie HBTU ((O- Benzotriazol-1-yl)-N,N',N'-Tetramethyloroniumhexafluorophosphat) und HCTU (1 H- Benzotriazolium-1-[bis(dimethylamino)methylen]-5-chlor-tetraflouroborat) und Phosphonium-Aktivatoren, wie BOP ((Benzotriazol-1-yloxy)-tris(dimethylamino)phos- phoniumhexafluorophosphat), Py-BOP ((Benzotriatzol-1 -yloxy)-tripyrrolidinphos- phoniumhexafluorophosphat) und Py-BrOP (Bromtripyrrolidinphosphoniumhexafluo- rophosphat) durchgeführt werden.
Die Umsetzung mit Diisocyanaten (O=C=N-B-N=C=O) erfolgt vorzugsweise in Gegen- wart von Katalysatoren wie sie für die Herstellung von Polyurethanen üblich sind. Hierzu gehören zum einen organische Basen, vor allem Amine und insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine und Alkanolamine, sowie stickstoffhaltige Heterocyclen. Geeignete Basen sind beispielsweise N,N-Dimethylbenzyl- amin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, Tetramethylethandiamin, Tetramethylpropandiamin, Tetramethylhexandiamin, Triethy- lendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tris(3-dimethylamino)-propylamin, Penta- methyldipropylentriamin, Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylaminoethyl-N'-methyl- aminoethanol, Dimethyl 2-(2-aminoethoxy)ethanol, Bis(dimethylamino)-2-propanol, Bis- (dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, Dimethylaminopropyldipropanolamin, Di- methylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylpiperazin, 1 -Dimethylaminoethyl-4-methylpiperazin, Dimorpholinodiethylether, 1 ,8-Diazabicyclo- [5,4,0]undecen (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), Diazabicyclooctan (DABCO), 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin, Tetramethylimino- bispropylamin, N-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-(2-Hydroxypropyl)imidiazol, N-(2-Hydroxyethyl)imidiazol und N-(3-Aminopropyl)imdazol, und dergleichen.
Ein anderer geeigneter Katalysatortyp sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutyl- zinndilaurat, Zinn(ll)carboxylat, Zin(ll)acetat und Zinn(ll)ethylhexanoat.
Die genannten Katalysatoren (Basen und Zinnverbindungen) sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Addocat®-Marken der Rhein Chemie oder als PC CAT®- Marken von Nitroil.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind inert, d.h. sie stören nicht die Umsetzung der Reaktanden und verändern sich auch nicht selbst unter den gegebenen Reaktionsbedingungen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ToIu- ol, die XyIoIe, Nitrobenzol, Chlorbenzol und die Dichlorbenzole, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloralkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan, aliphatische Ketone, wie Aceton und Ethykmethylketon, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclohexanon, offenkettige Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methy- lisobutylether und Methyl-tert-butylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dio- xan, aliphatische Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Me- thylpropionat und Ethylpropionat, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkylester, wie 1-Methoxyprop- 2-ylacetat, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU). Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel, insbesondere Gemisch aus eher polaren mit eher unpolaren Lösungsmitteln, geeignet, beispielsweise Gemische aus einem der genannten aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, mit Methylenchlorid, einem der genannten Ketone, einem der cyclischen Ether, einem der genannten Ester oder vorzugsweise einem der genannten Amide, insbesondere Dimethylacetamid.
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung entsprechen üblichen Bedingungen für die Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Polyestern oder gemischten Polymeren.
So wird die Reaktion vorzugsweise in einem im Wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt. "Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet, dass das Lösungsmittel höchs- tens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,5
Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält. Außerdem wird die Reaktion vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffoder Argonatmosphäre, durchgeführt.
Wenn neben dem oben genannten Vorläufermolekül I-H ein weiteres Diol oder Diamin oder gemischter Amin/Alkohol eingesetzt wird (H-Z3-K-Z3-H, worin jedes Z3 unabhängig für O oder NR17 steht, worin R17 für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff steht), was die Vorgehensweise der Wahl ist, wird dieses vorzugsweise dem Reaktionsgemisch als letzte Kom- ponente zugeführt.
Die Vorläuferverbindung I-H, die Dicarbonylverbindung (d.h. das Diisocyanat oder die Dicarbonsäure etc.) und die Verbindung H-Z3-K-Z3-H werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass ein Molverhältnis aller Gruppen Z1-H, Z2-H und Z3-H, die in den Verbindungen I-H und H-Z3-K-Z3-H enthalten sind, zu allen mit diesen Gruppen Z1- H, Z2-H und Z3-H reaktiven Gruppen der Dicarbonylverbindungen (d.h. zu allen Isocya- natgruppen des Diisocyanats, allen Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure, allen Carbonsäurederivatgruppen des Dicarbonsäurederivats etc.) von etwa 1 :1 resultiert, z.B. von 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2 oder 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1.
Vorzugsweise werden Verbindung I-H und die Dicarbonylverbindung (d.h. das Diisocyanat oder die Dicarbonsäure etc.) in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :50, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 :25 und insbesondere 1 :3 bis 1 :15 eingesetzt; die Verbindung H-Z3- K-Z3-H wird dabei vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das oben beschrie- bene etwa äquimolare Verhältnis aller Gruppen Z1-H, Z2-H und Z3-H zu allen damit reaktiven Gruppen der Dicarbonylverbindung resultiert. Damit werden die Verbindung H-Z3-K-Z3-H und die Dicarbonylverbindung in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1 :2 bis 49:50, besonders bevorzugt 2:3 bis 24:25 und insbesondere 2:3 bis 14:15 eingesetzt.
Nach vollendeter Polymerisation wird das Reaktionsprodukt gemäß üblichen Verfahren aufgearbeitet und/oder gereinigt, beispielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators (vor allem eines Metall-haltigen Katalysators) und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten und durch Ausfällen der Polymere aus geeigneten Fällungsmitteln. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch mit einer protischen Verbindung, wie Wasser, einem Ci-C4-Alkhol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol, oder einem Diol, wie Ethylenglykol, behandelt werden, um den Katalysator oder auch nicht umgesetzte Edukte, wie Diisocyanate oder Carbonsäurechloride, zu hydrolysieren und damit zu desaktivieren und vom präzipitierten Polymer abzutrennen. Das Reaktionsgemisch kann dann gewünschtenfalls weiteren Reinigungsschritten, wie Extraktion, unterzogen werden. In der Regel ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck direkt zugeführt werden kann.
Alternativ ist das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer vorzugsweise durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung H-Z3-K-Z3-H mit einem Oligomer aus wenigstens einem Vorläufermolekül I-H mit wenigstens einem Diisocyanat (O=C=N-B-N=C=O), wenigstens einer Dicarbonsäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dicarbonsäure (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dicarbonsäu- rechlorid (CI-C(O)-B-C(O)-CI), wenigstens einer Dikohlensäure bzw. wenigstens einem Derivat davon, z.B. wenigstens einer Dikohlensäure (HO-C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder wenigstens einem Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für CrC4-AIkVl stehen), wenigstens einem Diharnstoff (NH2-C(O)-NR16-B-NR16- C(O)-NH2) und/oder wenigstens einem Diurethan (RO-C(O)-NR16-B-NR16-C(O)-OR, worin R für CrC4-AIkVl steht) erhältlich. Ein solches Oligomer hat beispielsweise folgende Struktur V-A oder V-B:
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-MHa-Y1-M1-YHM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-
Figure imgf000065_0001
(V-A);
oder
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-Ja-Y1-M1-Y2-fM3-Y4Jb-A2-Z2-tC(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-Ja-Y1-M1- Y 2 -{M 3 -Y 4 }b-A 2 -Z 2}2.c(O)-U-B-U-C(O)-V; (V-B)
worin U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, a und b eine der vorstehend angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, z.B. 0, 1 , 2 oder 3, steht und
V für NHR18, OR19 oder Halogen steht; worin
R18 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
Die Herstellung des Oligomers V-A bzw. V-B, und auch seine nachfolgende Umsetzung mit der Verbindung H-Z3-K-Z3-H erfolgt unter Reaktionsbedingungen wie sie für die Umsetzung der Vorläuferverbindung I-H mit dem Diisocyanat, der Dicarbonsäure / dem Dicarbonsäurederivat, der Dikohlensäure / dem Dikohlensäurederivat, dem Di- harnstoff bzw. dem Diurethan und gegebenenfalls der weiteren Verbindung H-Z3-K-Z3- H (Nl-H) oben beschrieben worden sind (jedoch selbstverständlich ohne den Einsatz der Verbindung H-Z3-K-Z3-H).
Bevorzugt setzt man in die Umsetzung wenigstens ein Diisocyanat (O=C=N-B-N=C=O) ein. Als Reaktionspartner setzt man vorzugsweise wenigstens ein Diol der Formel I-H ein, worin Z1 und Z2 für O stehen. Auch als optionalen weiteren Reaktionspartner setzt man vorzugsweise ein Diol, bevorzugt ein Diol der Formel H-Z3-K-Z3-H, worin Z3 für O steht, ein. Insgesamt handelt es sich folglich bei dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer um ein segmentiertes Polyurethan.
Vorzugsweise setzt man eine Verbindung H-Z3-K-Z3-H ein. Dabei steht Z3 vorzugsweise für O. Entsprechend enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer Wiederholungseinheiten der Formel III sowie der Formel IV.
In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomer erhältlich durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
(i.1 ) Umsetzung der folgenden Komponenten
- A.a)wenigstens ein Mesogendiol der Formel A.a.1
Figure imgf000066_0001
A.a.1 worin q1 für 0 oder 1 steht; p1 für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere
2 bis 12 steht; x für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 steht; und Ra für Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl steht;
A.b) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mesogendiol der Formel A.b.1 oder A.b.2:
Figure imgf000067_0001
oder ein Gemisch davon
- A.c) gegebenenfalls wenigstens ein Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln A.c.1 , A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
Figure imgf000067_0002
QH
Figure imgf000067_0003
und Gemischen davon, worin
Raa ausgewählt ist unter Ci-C4-AIkVl und CrC4-AIkOXy und speziell für Methyl, tert-Butyl oder Methoxy steht; und xx für O oder 1 steht;
- A.d)wenigstens einem Dicarbonsäurederivat der Formel A.d.1 :
O O
A.d.1
X^A^X
worin A ausgewählt ist unter (CRαRß)α; fO-(CH2)ß}γ-O- und Phenylen, vorzugsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und insbesondere 1 ,3-Phenylen, worin
Rα und Rß unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl oder Phenyl stehen; α für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15 und insbeson- dere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; ß für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; und γ für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3 oder 4 und speziell für 2 steht; und
X für eine Abgangsgruppe und insbesondere für Cl steht; und
- A.e) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der folgenden Formeln:
HO-KCH2VOkH
HO-f(CH2)κ-C(O)-O]λ(CH2)Φ-O-(CH2)η-fO-C(O)-(CH2)^OH HO-(CH2)μ-[SiR10R11-O]v-SiR10R11-(CH2)o-OH
und Gemischen davon, worin
R10 und R11 unabhängig voneinander für CrC4-AIkVl oder Aryl, vorzugsweise für
Ci-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl stehen; δ für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; ε für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; φ und η unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere für 2, 3 oder 4 und speziell für 2 stehen; jedes K unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes λ unabhängig für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht; μ und o unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 stehen; und v für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 steht;
oder
(i.2) Umsetzung der folgenden Komponenten - B.a)wenigstens ein Mesogendiolefin der Formel B.a.1 oder B.a.2
Figure imgf000069_0001
B.a.1
Figure imgf000069_0002
B.a.2
oder ein Gemisch verschiedener Mesogendiolefine; worin x1 und x2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 stehen; jedes I1 unabhängig für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes I2 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und insbesondere für 1 , 2 oder 3 steht; und
Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Ci-C4-AIkVl und speziell für Methyl oder tert-Butyl stehen;
- B.b)wenigstens ein Sil(ox)an der Formel B.b
H-Si(CHs)2-[O-Si(CHs)2J1I-H B.b
worin für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 15 steht; und
- B.c) wenigstens ein olefinisch ungesättigter Alkohol der Formel
CH2=CH-(CH2)π-OH (B.c.1 ) oder CH2=CH-O-(CH2)gi-OH (B.c.2)
worin f für 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 1 oder 2 und speziell für 1 steht; und g1 für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 steht; und
(ii) Umsetzung des in Schritt (i.1 ) oder (i.2) erhaltenen Produkts mit wenigstens einem Diisocyanat O=C=N-B-N=C=O und vorzugsweise außerdem mit wenigstens einer Verbindung Hl-H
(iii)
HZ3-K-Z3H (Nl-H);
worin B, Z3 und K eine der vorstehend angegebenen allgemeinen oder vor- zugweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutung haben.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Variablen und bevorzugter Ausführungsformen der einzelnen Verfahrensschritte wird auf die vorstehenden Ausführungen, insbesondere auf die Ausführungen zu den Verfahren A und B, verwiesen.
Das erfindungsgemäße textile Flächengebilde ist durch Verarbeitung der oben beschriebenen Elastomere zu Fasern und durch geeignetes Verarbeiten dieser Fasern zu einem textilen Flächengebilde bzw. durch geeignetes Einbringen dieser Fasern in ein textiles Flächengebilde erhältlich.
Die Verarbeitung der Fasern zu Textilien kann gemäß üblichen Verfahren erfolgen. Übliche Verfahren sind beispielsweise Weben, Wirken, Stricken, Häkeln, Knüpfen, Filzen, Kleben und dergleichen.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße textile Flächengebilde durch Weben von erfindungsgemäßen Fasern oder bevorzugt durch übliche Verfahren zur Herstellung von Abstandsgewirken erhältlich.
Das erfindungsgemäße textile Flächengebilde kann ausschließlich aus erfindungsge- mäßen Fasern aus den o.g. Elastomeren aufgebaut sein. Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde in der Bekleidungsindustrie ist es jedoch bevorzugt, diese Fasern gemeinsam mit weiteren, für Bekleidungsstücke üblichen Fasern zu verwenden. Auch für andere Verwendungen des erfindungsgemäßen Textils ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Fasern gemeinsam mit weiteren, davon verschiedenen Fasern zu verwenden.
Von den erfindungsgemäßen Fasern verschiedene Fasern sind beispielsweise Naturfasern, z.B. Fasern aus Baumwolle, Hanf, Jute, Leinen, Ramie, Sisal, Kokos, Seide oder Tierhaaren, wie Schafswolle, Alpaka, Angora, Kaschmir, Kamelhaar, Mohair, Zie- genhaar, Rinderhaar oder Rosshaar; oder Kunstfasern, z.B. cellulosische Fasern, wie Viskose, Modal, Acetat oder Triacetat, oder Fasern aus synthetischen Polymeren, wie Polyester, Polyamid, Aramid, Polyacrylnitril, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan und dergleichen. Welche Faser für eine Kombination mit der erfindungsgemäßen Faser geeignet ist, ergibt sich aus dem jeweiligen Anwendungszweck.
Das textile Flächengebilde kann beispielsweise in Form eines Laminats aufgebaut sein. Ein solches Laminat enthält dabei vorzugsweise wenigstens drei Schichten, wobei vorzugsweise wenigstens eine Schicht die erfindungsgemäßen Fasern umfasst. Bevorzugt ist diese Schicht eine innere Schicht. Diese wenigstens eine Schicht, die die erfindungsgemäßen Fasern umfasst, kann die Fasern in gewebter, gewirkter, gestrickter, gehäkelter, geknüpfter, gefilzter, miteinander verklebter oder auf eine andere Art und Weise miteinander verbundener Form enthalten. Insbesondere wenn die wenigstens eine Schicht, die die erfindungsgemäßen Fasern umfasst, eine innere Schicht ist, kann sie die erfindungsgemäßen Fasern aber auch in miteinander nicht verbundener Form, beispielsweise als Füllung zwischen zwei umgebenden Schichten oder in Form von Fasern, die nur mit einer oder mit beiden umgebenden Schichten, aber nicht untereinander verbunden sind, enthalten.
Bevorzugt ist das textile Flächengebilde als Abstandsgewirke aufgebaut. Dabei handelt es sich um eine speziell Laminatform, bei der zwei gewirkte Flächen (Decktextilien) die äußeren Schichten bilden und dazwischen Polfäden als Abstandshalter enthalten. Im Fall der erfindungsgemäßen Textilien handelt es sich bei den Polfäden zumindest teilweise um erfindungsgemäße Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Elastomeren erhalten werden. Die Polfäden können an einer oder an beide Deckschichten befestigt sein. Die Herstellung kann gemäß üblicher Verfahren zur Herstellung von Abstandsgewirken erfolgen, z.B. den gemäß in Technische Textilien, Edition Textil, Deutscher Fachverlag, Herausgeberin: Petra Knecht, S. 353 ff beschriebenen Verfahren, beispielsweise mit einer doppelbarrigen Raschelmaschine.
Das erfindungsgemäße Textil kann in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen eine Anpassung der thermisch isolierenden Wirkung von Textilien an die Umgebungstemperatur von Vorteil ist. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Textil in der Bekleidungsindustrie oder zum Aufbau von Zelten eingesetzt. Beim Einsatz als Bekleidungs- textil ist es sowohl für Freizeitkleidung, z.B. in Form von Hosen, Jacken, Pullovern, Overalls, Mützen, Schals, Handschuhe und dergleichen, als auch für Berufskleidung, z.B. für Feuerwehr, Stahlarbeiter, Köche, Bäcker, Bauarbeiter, Arbeiter in Kühlhallen und dergleichen, geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind folglich auch Bekleidungsstücke, die aus den erfindungsgemäßen Fasern bzw. aus den erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde aufgebaut sind. Anders ausgedrückt ist Gegenstand der Erfindung auch ein Be- kleidungsstück mit reversiblem Formgedächtnis, umfassend wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten gemäß obiger Definition.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind durch Verspinnen des erfindungsgemäß verwen- deten Elastomers erhältlich.
Geeignete Spinnverfahren sind alle für synthetische Fasern bekannten Verfahren. Hierzu gehören das Trockenspinnverfahren, das Nassspinnverfahren, (beide Lösungsspinnverfahren), das Gelspinnverfahren (ein Spezialform des Lösungsspinnens), das Dispersionsspinnverfahren, das Schmelzspinnverfahren und das Elektrospinnverfah- ren.
Beim Trockenspinnverfahren wird die gelöste Spinnmasse in warmer Luft ausgesponnen. Dadurch entweicht das Lösungsmittel und die Faser wird hart. Danach verstreckt man die Faser und wickelt sie auf.
Beim Nassspinnverfahren werden die Polymere gelöst und mit Spinnpumpen durch Spinndüsen in einem Fällbad ausgesponnen. Das Fällbad enthält ein Flüssigkeit, in der die betreffenden Polymere im Wesentlichen unlöslich sind, wodurch die Polymere zu festen Fasern präzipitieren. Danach werden die Fasern über eine Abzugsvorrichtung verstreckt und aufgewickelt.
Beim Schmelzspinnverfahren werden die Polymere eingeschmolzen, und die Schmelze wird durch eine Spinnpumpe und Spinndüsen in kühler Zugluft zu Fasern ausge- spönnen.
Unter Elektrospinnen versteht man die Herstellung von meist sehr dünnen Fasern aus Polymerlösungen durch die Behandlung in einem elektrischen Feld. Hierbei wird die Polymerlösung an einer Elektrode dosiert und durch das elektrische Feld von der Elekt- rode abgezogen und beschleunigt. Dabei wird die Polymerlösung in einem komplexen Prozess in kleine und kleinste Fasern und Gespinste aufgespalten, die sich schließlich auf der Gegenelektrode als eine Art Vlies ablagern.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Fasern durch ein Lösungsspinnverfahren er- hältlich.
Damit die erfindungsgemäßen Fasern die gewünschte Wirkung im Textil entfalten können, müssen sie, wie bereits ausgeführt, eine fixierte Vorzugsorientierung der flüssigkristallinen Segmente aufweisen. Diese wird durch eine Zug- oder Scherbeanspru- chung der zugrundeliegenden Elastomere oder durch Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder erreicht. So bilden sich durch Scherung und/oder Verstreckung wäh- rend des Verspinnens des erfindungsgemäßen Elastomers zu Fasern flüssigkristalline Monodomänen aus, die dann durch Kristallisation oder Erstarrung der Hartsegment- Domänen beim Abkühlen der Schmelze (beim Schmelzspinnverfahren) bzw. Entfernen des Lösungsmittels (beim Trocken-/Nassspinnverfahren) fixiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fasern, umfassend folgende Schritte:
(l.a) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel I-H
H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-H (I-H);
(a.2)
(a.2.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel N-A
O=C=N-B-N=C=O (N-A)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
HZ3-K-Z3H (Nl-H);
oder
(a.2.2) wenigstens eine Verbindung der Formel N-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-V (N-B)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
HZ3-K-Z3H (Nl-H);
oder
(l.b) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.3.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel V-A
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-MHa-Y1-M1-YHM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-
Figure imgf000073_0001
(V-A); oder
(a.3.2) wenigstens eine Verbindung der Formel V-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-MHa-Y1-M1-YHM3-Y4}b-A2-Z2-fC(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1- Y 2 -{M 3 -Y 4 }b-A 2 -Z 2}2.c(O)-U-B-U-C(O)-V; (V-B)
und
(a.4) wenigstens eine Verbindung der Formel Hl-H
HZ3-K-Z3H (Nl-H);
worin
U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, Z3, K, a und b eine der vorstehend angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutung haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, z.B. 0, 1 , 2 oder 3, steht, und
V für V für NHR18, OR19 oder Halogen steht, worin R18 für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht, R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Al kyl steht,
(II.) Spinnen des in Schritt (a) erhaltenen Polykondensationsprodukts zu einer Faser; und
(III.) Orientieren der flüssigkristallinen Segmente in der Faser.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reaktanden sowie geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Fasern, die mit den vorstehenden Verfahren erhältlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden, umfassend folgende Schritte:
(l.a) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel I-H H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-H (I-H);
(a.2) (a.2.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel H-A
O=C=N-B-N=C=O (H-A)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel Hl-H
H-Z3-K-Z3-H (I I I-H);
oder
(a.2.2) wenigstens eine Verbindung der Formel H-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-V (M-B)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel IH-H
H-Z3-K-Z3-H (I I I-H);
oder
(l.b) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.3.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel V-A
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-MHa-Y1-M1-YHM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1- Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2}z-C(O)-NH-B-N=C=O (V-A);
oder
(a.3.2) wenigstens eine Verbindung der Formel V-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-tC(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1- Y 2 -{M 3 -Y 4 }b-A 2 -Z 2}2.c(O)-U-B-U-C(O)-V; (V-B)
und
(a.4) wenigstens eine Verbindung der Formel 111 — I — I HZ3-K-Z3H (Nl-H);
worin U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, Z3, K, a und b eine der vorstehend angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutung haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, z.B. 0, 1 ,
2 oder 3, steht, und V für V für NHR18, OR19 oder Halogen steht, worin R18 für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht, R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Al kyl steht,
(II.) Spinnen des in Schritt (I) erhaltenen Polykondensationsprodukts zu einer Faser;
(III.) Orientieren der flüssigkristallinen Segmente in der Faser; und
(IV.) Verarbeiten der in Schritt (III.) erhaltenen Faser zu einem textilen Flächengebilde.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reaktanden sowie geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Gegenstand der Erfindung sind auch textile Flächengebilde, die mit den vorstehenden Verfahren erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Elastomers durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung I-H
H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4-}b-A2-Z2-H (I-H)
worin die Variablen eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben,
mit wenigstens einer Komponente, die ausgewählt ist unter Diisocyanaten (O=C=N-B- N=C=O), Dicarbonsäure(derivaten), z.B. Dicarbonsäuren (HO-C(O)-B-C(O)-OH) oder Dicarbonsäurechloriden (CI-C(O)-B-C(O)-CI), Dikohlensäure(derivaten), z.B. Dikohlen- säuren (HO-C(O)-O-B-O-C(O)-OH) oder Dikohlensäureester (R-C(O)-O-B-O-C(O)-R', worin R und R' unabhängig für Ci-C4-Al kyl stehen), Diharnstoffen (N H2-C(O)-N R16-B- NR16-C(O)-NH2), Diurethanen (RO-C(O)-NR16-B-NR16-C(O)-OR, worin R für Ci-C4-Alkyl steht) und Gemischen wenigstens zwei dieser Komponenten, worin die Variablen eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben, und vorzugsweise außerdem wenigstens einer Verbindung der Formel Hl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H)
worin die Variablen eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reaktanden sowie geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Elastomers, umfassend folgende Schritte:
(l.a) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel I-H
H-Z1-A1-[Y3-M2-]a-Y1-M1-Y2-[M3-Y4-]b-A2-Z2-H (I-H);
(a.2)
(a.2.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel N-A
O=C=N-B-N=C=O (N-A)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
oder
(a.2.2) wenigstens eine Verbindung der Formel N-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-V (N-B)
und vorzugsweise außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
oder (l.b) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.3.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel V-A
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-MHa-Y1-M1-YHM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-
Figure imgf000078_0001
oder
(a.3.2) wenigstens eine Verbindung der Formel V-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-tC(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1- γ2-p3- Y4JtTAZ-Z2Jz-C(O)-U-B-U-C(O)-V; (V-B)
und
(a.4) wenigstens eine Verbindung der Formel Hl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
worin
U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, Z3, K, a und b eine der vorstehend angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutung haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, z.B. 0, 1 ,
2 oder 3, steht, und
V für V für NHR18, OR19 oder Halogen steht, worin R18 für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht, R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Al kyl steht,
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Bedeutungen der Variablen sowie geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wie zuvor beschriebenes Elastomer und vorzugsweise ein Elastomer, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
In den zuvor beschriebenen Verfahren entspricht Schritt (I.) vorzugsweise den oben beschriebenen Verfahren A oder B. So ist das erfindungsgemäße Elastomer insbesondere erhältlich durch
(1.1 ) Umsetzung der folgenden Komponenten
- A.a) wenigstens ein Mesogendiol der Formel A.a.1
Figure imgf000079_0001
A.a.1 worin q1 für 0 oder 1 steht; p1 für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere
2 bis 12 steht; x für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 steht; und Ra für Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl steht;
- A.b) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mesogendiol der Formel A.b.1 oder A.b.2:
Figure imgf000079_0002
oder ein Gemisch davon
A.c) gegebenenfalls wenigstens ein Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln A.c.1 , A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
Figure imgf000079_0003
HOv*-/ VΛΛOH
Figure imgf000079_0004
A.c.5 und Gemischen davon, worin
Raa ausgewählt ist unter Ci-C4-AIkVl und CrC4-AIkOXy und speziell für Methyl, tert-Butyl oder Methoxy steht; und xx für 0 oder 1 steht;
- A.d)wenigstens einem Dicarbonsäurederivat der Formel A.d.1 :
O O χΛAΛχ A.d.1
worin
A ausgewählt ist unter (CRαRß)α; fO-(CH2)ß}γ-O- und Phenylen, vorzugsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und insbesondere 1 ,3-Phenylen, worin Rα und Rß unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl stehen; α für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15 und insbesondere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; ß für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; und γ für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3 oder 4 und speziell für 2 steht; und X für eine Abgangsgruppe und insbesondere für Cl steht; und
- A.e) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der folgenden Formeln:
HC4(CH2)g-O}εH
HO-f(CH2)κ-C(O)-O]λ(CH2)Φ-O-(CH2)η-fO-C(O)-(CH2)κ]iOH HO-(CH2)μ-[SiR10R11-O]v-SiR10R11-(CH2)o-OH
und Gemischen davon, worin R10 und R11 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für
Ci-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl stehen; δ für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; ε für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für
2, 3, 4, 5 oder 6 steht; φ und η unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere für 2, 3 oder 4 und speziell für 2 stehen; jedes K unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes λ unabhängig für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht; μ und o unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 stehen; und v für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 steht;
oder
(i.2) Umsetzung der folgenden Komponenten
- B.a)wenigstens ein Mesogendiolefin der Formel B.a.1 oder B.a.2
Figure imgf000081_0001
B.a.1
Figure imgf000081_0002
B.a.2
oder ein Gemisch verschiedener Mesogendiolefine; worin x1 und x2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 stehen; jedes I1 unabhängig für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise für 2, 3,
4, 5 oder 6 steht; jedes I2 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4,
5 oder 6 und insbesondere für 1 , 2 oder 3 steht; und Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Ci-C4-AIkVl und speziell für Methyl oder tert-Butyl stehen;
- B.b)wenigstens ein Sil(ox)an der Formel B.b
H-Si(CHs)2-[O-Si(CHs)2J1I-H B.b
worin i1 für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 15 steht; und
- B.c) wenigstens ein olefinisch ungesättigter Alkohol der Formel
Figure imgf000082_0001
(B.c.1 ) oder CH2=CH-O-(CH2)gi-OH (B.c.2)
worin f für 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 1 oder 2 und speziell für 1 steht; und g1 für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 steht;
und
(ii) Umsetzung des in Schritt (i.1 ) oder (i.2) erhaltenen Produkts mit einem Diisocya- nat O=C=N-B-N=C=O und einem Diol der Formel HO-K-OH, worin B und K eine der oben angegebenen allgemeinen oder vorzugsweise eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Variablen und der Durchführung der Schritte (i) und (ii) wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Bezüglich der Durchführung der Schritte (i.1) und (i.2) wird insbesondere auf die Ausführungen zu den oben beschriebenen Verfahrensvarianten A und B verwiesen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher be- schrieben.
I. Herstellung der Ausgangsverbindungen
A) Herstellung von Disäuredichloriden A.d.1 (X-C(O)-A-C(O)-X; X = Cl)
Die Disäuredichloride D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid und 2,2-Dimethylglutarsäure- dichlorid wurden entsprechend gängiger Verfahren zur Überführung von Dicarbon- säuren in die jeweiligen Disäuredichloride mit SOCI2 als Reagenz hergestellt. Kommerziell verfügbare Disäuredichloride wurden vor Gebrauch durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
B) Herstellung von Mesogendiolen A.a.1 bzw. A.b.1
Die Herstellung der Mesogendiole
Figure imgf000083_0001
entsprechend einer Verbindung der Formeln A.a.1-a, A.a.1-b und A.b.1 erfolgte gemäß den in DE10016524 A1 (A.a.1-a, A.b.1 ) bzw. DE19716822 A1 (A.a.1-b) beschriebenen Verfahren.
C) Herstellung Hydroxyalkyl-modifizierter Mesogene
Ca) Allgemeine Arbeitsvorschrift
C.a).1 Einführen einer Schutzgruppe an der Hydroxylfunktion von Halogenalkanolen
Das entsprechende Halogenalkanol und Pyridinium-p-toluolsulfonat wurden bei Raum- temperatur in Dichlormethan gelöst. Bei Raumtemperatur bzw. bei 0 0C wurde 3,4-
Dihydro-2H-pyran zugetropft und die Reaktionslösung anschließend 15-21 h gerührt.
Nach Extraktion der organischen Phase mit Wasser und Extraktion der vereinigten
Wasserphasen mit Dichlormethan wurden die vereinigten organischen Phasen über eine ca. 2 cm dicke Kieselgelschicht filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Ca).2 Umsetzung des hydroxygeschützten Halogenalkanols mit dem Mesogendiol A.a.1-a
In einer Inertgasatmosphäre wurden A.a.1-a, Kaliumcarbonat und Kaliumiodid bei 65 0C in DMSO suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von ca. 1 min mit einer Lösung des hydroxygeschützten Halogenalkanols in DMSO versetzt und anschließend bei 65 0C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Dichlormethan zugegeben und mit Wasser extrahiert. Die vereinigten Wasserphasen wurden mit Dichlormethan gegenextrahiert und das Lösemittel der vereinigten organischen Phasen im Vakuum weitgehend entfernt. Das gewünschte Produkt wurde durch Umfallen bzw. Umkristallisation isoliert. Cb) Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Verbindungen
C.1 1-Bromo-1 1-(tetrahydro-2-pyranyloxy)undecan
Ansatz:
.21 ,7 g (1 ,68 mol) 1 1-Bromundecan-1-ol
63.3 g (0,25 mol) Pyridinium-p-toluolsulfonat
211.8 g (2,52 mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran 3 L Dichlormethan Zugabe von 3,4-Dihydro-2H-pyran bei Raumtemperatur, dreimalige Extraktion mit insgesamt 4 L Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit 1 L Dichlormethan Ausbeute: 562,5 g (> 99% d. Th.) als gelbliches Öl Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 4,57 (m, 1 H, OCHO), 3,90-3,32 (m, 6H, OCH2, CH2Br), 1 ,95-1 ,20 (m, 24H1 CH2).
C.2 1 -Chloro-6-(tetrahydro-2-pyranyloxy)hexan
Ansatz: 150,0 g (1 ,10 mol) 6-Chlorhexan-1-ol
27,6 g (0,1 1 mol) Pyridinium-p-toluolsulfonat
138,0 g (1 ,64 mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran
1 ,5 L Dichlormethan
Zugabe von 3,4-Dihydro-2H-pyran bei Raumtemperatur, dreimalige Extraktion mit ins- gesamt 3 L Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit 0,5 L Dichlormethan
Ausbeute: 246,8 g (> 99% d. Th.) als schwach gelbliches Öl
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 4,58 (m, 1 H, OCHO), 3,94-3,32 (m, 6H, OCH2, CH2CI),
1 ,94-1 ,30 (m, 14H1 CH2).
C.3 1 -Bromo-2-(tetrahydro-2-pyranyloxy)ethan
Ansatz:
50.4 g (0,40 mol) 2-Bromethan-1-ol 27,6 g (0,04 mol) Pyridinium-p-toluolsulfonat 50,6 g (0,60 mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran 300 ml_ Dichlormethan Zugabe von 3,4-Dihydro-2H-pyran, gelöst in 50 ml_ Dichlormethan, bei 0 0C, dreimalige Extraktion mit insgesamt 450 ml_ Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit 150 ml_ Dichlormethan
Ausbeute: 84,0 g (> 99% d. Th.) als gelbliches Öl Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 4,64 (m, 1 H, OCHO), 4,05-3,40 (m, 6H, OCH2, CH2Br), 1 ,95-1 ,40 (m, 6H1 CH2).
C.4 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11 -(tetrahydro-2-pyranyloxy)undecyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
22,9 g (63 mmol) A.a.1-a
34,8 g (252 mmol) Kaliumcarbonat
0,6 g (4 mmol) Kaliumiodid 52,8 g (157 mmol) 1-Bromo-11-(tetrahydro-2-pyranyloxy)undecan
0,6 L DMSO
Zugabe von 1-Bromo-11-(tetrahydro-2-pyranyloxy)undecan, gelöst in 50 ml_ DMSO
Reaktionszeit: 18,5 h
0,75 L Dichlormethan dreimalige Extraktion mit insgesamt 2,25 L Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit 0,75 L Dichlormethan
Umfallen aus 3,5 L Methanol
Ausbeute: 51 ,9 g (94% d. Th.) als weißer, pulverförmiger Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,09 (dd, 1 H, ArH), 6,99 (m, 4H, ArH), 4,58 (m, 2H, OCHO), 4,05 (m, 4H, ArOCH2),
3,93-3,32 (m, 8H, AlkylOCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,92-1 ,22 (m, 48H, CH2).
C.5 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-(tetrahydro-2-pyranyloxy)hexyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
103,7 g (0,28 mol) A.a.1-a
157,3 g (1 ,14 mol) Kaliumcarbonat
2,9 g (0,02 mol) Kaliumiodid 157,3 g (0,71 mol) 1-Chloro-6-(tetrahydro-2-pyranyloxy)hexan
2,8 L DMSO
Zugabe von 1-Chloro-6-(tetrahydro-2-pyranyloxy)hexan, gelöst in 0,4 L DMSO Reaktionszeit: 72 h 3.5 L Dichlormethan dreimalige Extraktion mit insgesamt 6 L Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit 2 L Dichlormethan zweimalige Umkristallisation aus 1 ,5 L bzw. 0,5 L Isopropanol Ausbeute: 191 ,1 g (92% d. Th.) als weiß-bräunlicher Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7.08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,59 (m, 2H, OCHO), 4,05 (m, 4H, ArOCH2), 3,94-3,36 (m, 8H, AlkylOCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,94-1 ,39 (m, 28H, CH2).
C.6 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-(tetrahydro-2-pyranyloxy)ethyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
55,1 g (0,15 mol) A.a.1-a 83,0 g (0,60 mol) Kaliumcarbonat
1.6 g (0,01 mol) Kaliumiodid
94,1 g (0,45 mol) 1-Bromo-2-(tetrahydro-2-pyranyloxy)ethan
1 ,4 L DMSO
Zugabe von 1-Bromo-2-(tetrahydro-2-pyranyloxy)ethan, gelöst in 0,2 L DMSO Reakti- onszeit: 68 h
2 L Dichlormethan dreimalige Extraktion mit insgesamt 6 L Wasser, Extraktion der wässrigen Phasen mit
1 L Dichlormethan
Umkristallisation aus 1 ,4 L Isopropanol Ausbeute: 65,7 g (70% d. Th.) als bräunlich-weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7.09 (dd, 1 H, ArH), 7,03 (m, 4H, ArH), 4,73 (m, 2H, OCHO), 4,25 (m, 4H, ArOCH2), 4,15-3,50 (m, 8H, AlkylOCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,94-1 ,47 (m, 12H, CH2).
Cc) Nach individueller Arbeitsvorschrift hergestellte Verbindungen
C.7 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11 -hydroxyundecyloxy)benzoyl]hydrochinon
50,0 g (57 mmol) Methyl-1 ,4-bis[4-(1 1-(tetrahydro-2-pyranyloxy)undecyloxy)benzoyl]- hydrochinon wurden bei Raumtemperatur in 620 ml_ Chloroform gelöst, die Reaktionslösung wurde mit 620 ml_ Methanol versetzt und 23,9 g (126 mmol) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach 40 min wurden zu der nun weißen, trüben Suspension 800 ml_ Chloroform gegeben. Die nach Erwärmen auf 50-60 0C wieder weitgehend homogene Reaktionsmischung wurde ein Mal mit 1 L und weitere zwei Mal mit je 500 ml_ Wasser extrahiert, die vereinigten Wasserphasen wurden ein Mal mit 500 ml_ Chloroform gegenextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer bis zur einsetzenden Trübung der Lösung eingeengt und das Produkt aus 2,8 L Petrolether gefällt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 400 ml_ Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 37,7 g (93% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH), 7,09 (dd, 1 H, ArH), 6,99 (m, 4H, ArH), 4,05 (m, 4H, ArOCH2), 3,64 (t, 4H, CH2OH), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,64-1 ,22 (m, 32H, CH2). DSC: k 1 15 Ic 136 i.
C.8 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoyl]hydrochinon
100,1 g (137 mmol) Methyl-1 ,4-bis[4-(6-(tetrahydro-2-pyranyloxy)hexyloxy)benzoyl]- hydrochinon wurden bei Raumtemperatur in 1 L Chloroform gelöst, die Reaktionslö- sung w u rd e m i t 1 L M et h a n o l ve rs etzt u n d 1 04 , 4 g ( 549 m m o l ) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Die nach 2 h noch klare Reaktionslösung wurde mit Wasser extrahiert (3 x 500 ml_), die vereinigten Wasserphasen mit Chloroform (1 x 750 ml_) gewaschen und ein Großteil des Lösemittels der vereinigten organischen Phasen destillativ entfernt. Bei Raumtemperatur fiel aus der Reaktionsmischung in mehreren Portionen ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 38,8 g (50% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (DMSO): δ / ppm = 8,10 (m, 4H, ArH), 7,27 (m, 2H, ArH), 7,14 (m, 5H, ArH), 4,35 (t, 2H, CH2OH), 4,09 (m, 4H, ArOCH2), 3,41 (q, 4H, CH2OH), 2,17 (s, 3H, ArCH3), 1 ,75 (m, 4H1 CH2), 1 ,51-1 ,28 (m, 12H1 CH2). DSC: k 102 Ic 186 i.
C.9 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]hydrochinon
65,7 g (106 mmol) Methyl-1 ,4-bis[4-(2-(tetrahydro-2-pyranyloxy)ethyloxy)benzoyl]- hydrochinon wurden bei Raumtemperatur in 660 mL Chloroform gelöst, die Reaktionslösung wurde mit 620 mL Methanol versetzt und 60,5 g (126 mmol) p-Toluolsul- fonsäuremonohydrat wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach 2 h wurde die nun weiße, trübe Suspension mit 1 ,6 L Wasser versetzt, der sich absetzende Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 44,6 g (93% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (DMSO): δ / ppm = 8,11 (m, 4H, ArH), 7,28 (m, 2H, ArH), 7,16 (m, 5H, ArH), 4,94 (t, 2H, CH2OH), 4,12 (m, 4H, ArOCH2), 3,77 (q, 4H, CH2OH), 2,17 (s, 3H, ArCH3). DSC: k 195 Ic 237 i.
D) Herstellung Vinyl-modifizierter Mesogene
D.a) Umsetzung von Mesogendiolen mit Vinylverbindungen
D.a).1 Reaktion mit Vinylhalogeniden
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(allyloxy)benzoyl]hydrochinon
In einer Inertgasatmosphäre wurden 65,6 g (180 mmol) A.a.1-a, Kaliumcarbonat und Kaliumiodid bei 65 0C in 1 ,7 L DMSO suspendiert. Zur Reaktionsmischung wurden zügig 54,3 g (449 mmol) Allylbromid getropft. Nach 5 h Rühren bei 65 0C wurde die Reaktionsmischung mit 1 L Wasser und 1 L Chloroform verdünnt. Die Wasserphase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und die organische Phase mit Wasser (2 x 1 ,8 L) extrahiert. Die vereinigten Wasserphasen wurden mit 1 ,8 L Chloroform gewaschen und das Lösemittel der vereinigten organischen Phasen destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde durch mehrmalige Umkristallisation aus Isopropanol/Ethylacetat 7:3 gereinigt. Ausbeute: 41 ,9 g (52% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,18 (m, 4H, ArH), 7,20 (d, 1 H, ArH), 7,15 (d, 1 H, ArH), 7,10 (dd, 1 H, ArH), 7,02 (m, 4H, ArH), 6,09 (m, 2H, Vinyl-CH), 5,46 (m, 2H, Vinyl-CH2), 5,35 (m, 2H, Vinyl-CH2), 4,65 (m, 4H, ArOCH2), 2,26 (s, 3H, ArCH3).
D.a).2 Reaktion mit Vinylalkanolen
D.a).2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift
In einer Inertgasatmosphäre wurden das entsprechende Mesogendiol und Triphe- nylphosphin bei Raumtemperatur in THF suspendiert. Nachdem für 15 min Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, wurde zunächst 4-Vinyloxybutan-1-ol zugesetzt und anschließend innerhalb von 10 min Diisopropylazo-1 ,2-dicarboxylat zugetropft. Die dabei unter Erwärmen aufklarende Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und nach Abschluss der Reaktion in Petrolether/Ethylacetat 5:1 gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösemittel befreit und das verbleibende Rohprodukt durch Umfallen bzw. Umkristallisa- tion gereinigt.
D.b) Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Verbindungen
D.1 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
66,1 g (181 mmol) A.a.1-a
103,8 g (396 mmol) Triphenylphosphin 43,2 g (372 mmol) 4-Vinyloxybutan-1 -ol
80,0 g (396 mmol) Diisopropylazo-1 ,2-dicarboxylat
80O mL THF
Reaktionszeit: 5 h
3,5 L Petrolether/Ethylacetat 5:1 Umkristallisation aus 140 mL Isopropanol/Ethylacetat 1 :1
Ausbeute: 58,3 g (57% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,20 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,10 (dd, 1 H, ArH), 6,99 (m, 4H, ArH), 6,51 (dd, 2H, Vinyl-CH), 4,21 (dd, 2H, Vinyl- CH2), 4,10 (m, 4H, ArOCH2), 4,02 (dd, 2H, Vinyl-CH2), 3,78 (t, 4H, Vinyl-OCH2), 2,25
(s, 3H, ArCH3), 2,03-1 ,82 (m, 8H, CH2).
D.2 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
5.3 g (13 mmol) A.a.1-b
7.4 g (28 mmol) Triphenylphosphin 3,1 g (27 mmol) 4-Vinyloxybutan-1-ol
5,7 g (28 mmol) Diisopropylazo-1 ,2-dicarboxylat 6O mL THF
Reaktionszeit: 4,5 h
550 mL Petrolether/Ethylacetat 5:1
Zweimaliges Umfallen aus Isopropanol Ausbeute: 5,2 g (66% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,18 (m, 4H, ArH), 7,25 (m, 1 H, ArH), 7,13 (m, 2H, ArH),
7.00 (m, 4H, ArH), 6,51 (dd, 2H, Vinyl-CH), 4,21 (dd, 2H, Vinyl-CH2), 4,1 1 (m, 4H, A- rOCH2), 4,02 (dd, 2H, Vinyl-CH2), 3,78 (t, 4H, Vinyl-OCH2), 2,02-1 ,82 (m, 8H, CH2),
1 ,38 (s, 9H1 ArC(CHs)3).
D.c) Umsetzung von Hydrochinonen mit Alkenylbenzoylchloriden
D.c).1 Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das entsprechende Hydrochinonderivat wurde in einer Inertgasatmosphäre in THF gelöst und Triethylamin zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 0-5 0C gekühlt u n d d a s e nts p rec he n d e 4-Alkenylbenzoylchlorid (die Herstellung von 4- Alkenylbenzoylchloriden erfolgt gemäß literaturbekannter Verfahren, z. B. A. Sellinger et al. J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1994, 32, 3069-3089.) innerhalb von 30 min zur Reaktionslösung getropft. Nach Abschluss der Säurechloridzugabe ließ man die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur kommen und rührte anschließend bei 50 0C. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum wurde der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und nacheinander mit 10% HCl, 10% NaOH und Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösemittel destillativ entfernt und das Rohprodukt durch Umkristallisation gereinigt.
D.d) Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Verbindungen
D.3 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-(allyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
6.1 g (37 mmol) fe/t-Butylhydrochinon 14,6 g (74 mmol) 4-Allyloxybenzoylchlorid
16 mL (115 mmol) Triethylamin 3O mL THF Reaktionszeit: 44 h
Umkristallisation aus 36 mL Ethanol/Chloroform 1 :1 Ausbeute: 15,9 g (90% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,19 (m, 4H, ArH), 7,26 (m, 1 H, ArH), 7,14 (m, 2H, ArH), 7,03 (m, 4H, ArH), 6,09 (m, 2H, Vinyl-CH), 5,47 (m, 2H, Vinyl-CH2), 5,36 (m, 2H, Vinyl- CH2), 4,65 (m, 4H, ArOCH2), 1 ,39 (s, 9H, ArC(CHs)3). DSC: k 1 12 Ic 126 i.
D.4 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]hydrochinon
Ansatz:
3,9 g (23 mmol) fe/t-Butylhydrochinon 9,9 g (47 mmol) 4-(3-Butenyloxy)benzoylchlorid 1 1 ml_ (79 mmol) Triethylamin 2O mL THF Reaktionszeit: 20 h Umkristallisation aus 48 ml_ Ethanol/Chloroform 3:1 Ausbeute: 9,0 g (75% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,18 (m, 4H, ArH), 7,26 (m, 1 H, ArH), 7,14 (m, 2H, ArH), 7,01 (m, 4H, ArH), 5,93 (m, 2H, Vinyl-CH), 5,21 (m, 2H, Vinyl-CH2), 5,16 (m, 2H, Vinyl- CH2), 4,13 (m, 4H, ArOCH2), 2,60 (m, 4H, CH2), 1 ,38 (s, 9H, ArC(CHs)3).
II. Herstellung endgruppenfunktionalisierter, Mesogen-haltiger Weichsegmente (Verbindungen I-H)
Als Weichsegmente werden nachfolgend verkürzt die Weichsegment-Edukte (entspre- chend I-H) bezeichnet.
A) Polyester-basierte Weichsegmente mit Mesogendiolen
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das entsprechende Mesogendiol wurde unter Inertgas in Tetrahydrofuran bzw. Chloroform bei 60 0C gelöst bzw. suspendiert. Nach Abkühlen auf 50 0C wurden unter Inertgas Pyridin und das entsprechende Disäuredichlorid bzw. Mischungen von Disäure- dichloriden zudosiert und bei 50 0C 19-22 h unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Die Reaktionslösungen wurden verdünnt bzw. unverdünnt in Aceton oder Methanol gegossen, der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet. 2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Weichsegmente
LC-Weichsegment 1 : Reaktion von A.a.1-a und Bernsteinsäuredichlorid
Ansatz: 4,702 g (12,90 mmol) A.a.1-a
2,002 g (12,92 mmol) Bernsteinsäuredichlorid
2,2 ml_ Pyridin
109 ml_ Tetrahydrofuran
Fällen aus 500 ml_ Aceton Ausbeute: 4,6 g (80% d. Th.) als braun-violetter, pulverförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (DMSO): δ / ppm = 10,45 (s, 0,8H, ArOH), 8,25 (m, 4H, ArH), 8,02 (m, 1 ,8H,
ArH), 7,42 (m, 4H, ArH), 7,35-7,14 (m, 4,9H, ArH), 6,95 (m, 1 ,8H, ArH), 3,08 (m, 4H,
CH2COO), 2,19 (m, 4,7H, ArCH3). ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,1 1 dL/g.
DSC: k 270 Ic.
Polarisationsmikroskopie: k 264 n.
LC-Weichsegment 2: Reaktion von A.a.1-a und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
13,123 g (36,02 mmol) A.a.1-a
5,118 g (27,96 mmol) Adipinsäuredichlorid
6,1 ml_ Pyridin
324 ml_ Tetrahydrofuran Fällen aus 3 L MeOH
Ausbeute: 13,6 g (84% d. Th.) als weißer, pulverförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (DMSO): δ / ppm = 10,08 (s, 0,27H, ArOH), 8,22 (m, 4H, ArH), 8,02 (m,
0,93H, ArH), 7,40 (m, 4H, ArH), 7,34-7,14 (m, 3,7H, ArH), 6,96 (m, 0,93H, ArH), 2,74 (m, 4H, CH2COO), 2,23 (m, 3,8H, ArCH3), 1 ,88 (m, 4H, CH2CH2COO). ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,17 dL/g.
DSC: k 130-191 Ic.
Polarisationsmikroskopie: k 178 n.
LC-Weichsegment 3: Reaktion von A.a.1-a, Glutarsäuredichlorid und Dodecansäure- dichlorid Ansatz: 2,551 g (7,00 mmol) A.a.1-a 0,845 g (5,00 mmol) Glutarsäuredichlorid 0,480 g (1 ,80 mmol) Dodecansäuredichlorid 1 ,2 ml_ Pyridin 34 ml_ Chloroform Verdünnen mit 25 ml_ Chloroform, Fällen aus 750 ml_ MeOH Ausbeute: 2,7 g (80% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,27 (m, 4H, ArH), 8,09 (m, 0.13H, ArH), 7,35-7,10 (m, 7H, ArH), 6,83 (m, 0.14H, ArH), 2,82 (m, 2,6H, CH2COO), 2,61 (m, 1 H, CH2COO), 2,26 (m, 4,3H, CH2CH2COO, ArCH3), 1 ,79 (m, 1 H, CH2CH2COO), 1 ,36 (m, 3H, CH2). ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,18 dL/g. DSC: g 61 k 175-200 Ic.
B) Polyester- bzw. Polycarbonat-basierte Weichsegmente mit Hydroxyalkyl- modifizierten Mesogenen
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das entsprechende Hydroxyalkyl-modifizierte Mesogen wurde unter Inertgas in Chloro- form bei 60 0C gelöst bzw. suspendiert. Nach Abkühlen auf 50 0C wurden unter Inertgas Pyridin und das entsprechende Disäuredichlorid oder Bischloroformiat bzw. Mischungen von Disäuredichloriden und/oder Bischloroformiaten zudosiert und bei 50 0C 15-25 h unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Die Reaktionslösungen wurden verdünnt bzw. unverdünnt in Methanol gegossen, der gebildete Niederschlag wurde abfilt- riert, mit Methanol gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet.
2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Weichsegmente
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)benzoyl]hydrochinon (11-Me) als Mesogen
LC-Weichsegment 4: Reaktion von 1 1-Me und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
3,525 g (5,00 mmol) 1 1-Me
0,870 g (4,75 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
30 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 500 ml_ MeOH
Ausbeute: 3,9 g (96% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,05 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,63 (t, 0,15H,
CH2OH), 2,32 (m, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,75-1 ,55 (m, 8H, CH2CH2COO, CH2), 1 ,53-1 ,20 (m, 28H, CH2).
GPC (THF): Mn = 27.000 g/mol; MJMn = 2,59. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,49 dL/g.
DSC: k 97 Ic 133 i.
Polarisationsmikroskopie: k 97 n 137 i
LC-Weichsegment 5: Reaktion von 11-Me, Adipinsäuredichlorid und Glutarsäuredichlo- rid
Ansatz:
7,050 g (10,00 mmol) 1 1-Me 0,864 g (4,72 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,800 g (4,73 mmol) Glutarsäuredichlorid
2,4 ml_ Pyridin
51 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 30 ml_ Chloroform, Fällen aus 700 ml_ MeOH Ausbeute: 7,7 g (96% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,64 (t, 0,21 H,
CH2OH), 2,35 (m, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,95 (quin, 1 H, CH2CH2COO), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,63 (m, 6H, CH2CH2COO, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 28H, CH2).
GPC (THF): Mn = 19.400 g/mol; MJMn = 2,12. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,57 dL/g.
DSC: k 80 Ic 137 i.
LC-Weichsegment 6: Reaktion von 11-Me und Dodecansäuredichlorid
Ansatz:
3,525 g (5,00 mmol) 1 1-Me
1 ,268 g (4,75 mmol) Dodecansäuredichlorid
0,9 mL Pyridin 32 mL Chloroform
Verdünnen mit 45 mL Chloroform, Fällen aus 600 mL MeOH
Ausbeute: 4,4 g (99% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,05 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,64 (t, 0,1 1 H, CH2OH), 2,29 (t, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,70-1 ,20 (m, 48H, CH2). GPC (THF): Mn = 37.500 g/mol; MJMn = 2,44. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,73 dL/g. DSC: k 96 Ic 121 i.
LC-Weichsegment 7: Reaktion von 1 1-Me, Dodecansäuredichlorid und Diethylengly- colbischloroformiat
Ansatz:
4,936 g (7,00 mmol) 1 1-Me
1 ,172 g (4,39 mmol) Dodecansäuredichlorid
0,507 g (2,19 mmol) Diethylenglycolbischloroformiat 1 ,3 ml_ Pyridin
41 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 35 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 6,0 g (98% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,28 (m, 1 ,3H, OCOOCH2), 4,13 (t, 1 ,3H,
COOCH2), 4,05 (m, 6,6H, ArOCH2, COOCH2), 3,73 (m, 1 ,3H, OCOOCH2CH2O), 3,64
(t, 0,17H, CH2OH), 2,28 (t, 2,6H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2),
1 ,70-1 ,20 (m, 42H1 CH2). GPC (THF): Mn = 28.400 g/mol; MJMn = 2,30. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,63 dL/g.
DSC: k 87 Ic 12O i.
LC-Weichsegment 8: Reaktion von 1 1-Me und Diethylenglycolbischloroformiat Ansatz:
3,524 g (5,00 mmol) 1 1-Me
1 ,098 g (4,75 mmol) Diethylenglycolbischloroformiat
0,9 mL Pyridin
30 mL Chloroform Verdünnen mit 45 mL Chloroform, Fällen aus 500 mL MeOH
Ausbeute: 3,8 g (89% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,29 (m, 4H, OCOOCH2), 4,14 (t, 4H, COOCH2), 4,04 (t, 4H, ArOCH2), 3,74 (m, 4H, OCOOCH2CH2O), 3,63 (t, 0,24H, CH2OH), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,67 (m, 4H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 28H, CH2). GPC (THF): Mn = 27.200 g/mol; MJMn = 1 ,89. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,40 dL/g. DSC: k 106 Ic 1 19 i.
LC-Weichsegment 9: Reaktion von 1 1-Me und Isophthaloyldichlorid Ansatz:
3,526 g (5,00 mmol) 1 1-Me
0,965 g (4,75 mmol) Isophthaloyldichlorid
0,9 ml_ Pyridin
27 ml_ Chloroform Verdünnen mit 45 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 4,0 g (97% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,70 (m, 1 H, ArH), 8,24 (dd, 2H, ArH), 8,15 (m, 4H, ArH),
7,54 (t, 1 H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,35 (m, 4H, COOCH2), 4,04 (m, 4H, ArOCH2), 3,65 (t, 0,13H, CH2OH), 2,24 (s,
3H, ArCH3), 1 ,80 (m, 8H, CH2), 1 ,55-1 ,25 (m, 28H, CH2).
GPC (THF): Mn = 24.500 g/mol; MJMn = 2,28. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,65 dL/g.
DSC: k 91 Ic 154 i.
LC-Weichsegment 10: Reaktion von 11-Me und D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid
Ansatz:
3,525 g (5,00 mmol) 1 1-Me
1 ,122 g (4,85 mmol) D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid 0,9 mL Pyridin
29 mL Chloroform
Verdünnen mit 20 mL Chloroform, Fällen aus 600 mL MeOH
Ausbeute: 4,3 g (> 99% d. Th.) als rotbrauner Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,36-7,25 (m, 5H, ArH), 7,19 (d, 1 H,
ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,09 (dd, 1 H, ArH), 6,99 (m, 4H, ArH), 4,15-4,00 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2, PhCH), 3,65 (t, 0,25H, CH2OH), 3,21 (dd, 1 H, PhCHCH2), 2,68 (dd,
1 H, PhCHCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,83 (m, 4H, CH2), 1 ,65-1 ,15 (m, 32H, CH2). GPC (THF): Mn = 20.300 g/mol; MJMn = 2,16. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,43 dL/g. DSC: k 78 Ic 110 i.
LC-Weichsegment 11 : Reaktion von 11-Me und 2,2-Dimethylglutarsäuredichlorid
Ansatz:
3,524 g (5,00 mmol) 1 1-Me
0,957 g (4,86 mmol) 2,2-Dimethylglutarsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 29 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 15 ml_ Chloroform, Fällen aus 500 ml_ MeOH
Ausbeute: 3,2 g (77% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,05 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,64 (t, 0.17H,
CH2OH), 2,31 -2,24 (m, 5H, CH2COO, ArCH3), 1 ,90-1 ,77 (m, 6H, CH2C(CHs)2, CH2),
1 ,65-1 ,25 (m, 32H, CH2), 1 ,18 (s, 6H, C(CHs)2).
GPC (THF): Mn = 21.300 g/mol; MJMn = 1 ,95. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,35 dL/g. DSC: k 102 Ic 1 18 i.
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoyl]hydrochinon (6-Me) als Mesogen
LC-Weichsegment 12: Reaktion von 6-Me und Glutarsäuredichlorid Ansatz:
2,824 g (5,00 mmol) 6-Me
0,818 g (4,84 mmol) Glutarsäuredichlorid
0,9 mL Pyridin
24 mL Chloroform Verdünnen mit 10 mL Chloroform, Fällen aus 450 mL MeOH
Ausbeute: 3,1 g (94% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,08 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,67 (t, 0,09H, CH2OH), 2,38 (t, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,96 (quin, 2H, CH2CH2COO),
1 ,84 (m, 4H, CH2), 1 ,68 (m, 4H, CH2), 1 ,60-1 ,40 (m, 8H, CH2).
GPC (THF): Mn = 30.600 g/mol; MJMn = 2,19. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,40 dL/g. DSC: k 165 Ic 183 i.
LC-Weichsegment 13: Reaktion von 6-Me und Adipinsäuredichlorid
Ansatz: 2,822 g (5,00 mmol) 6-Me
0,885 g (4,84 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
24 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 20 ml_ Chloroform, Fällen aus 450 ml_ MeOH Ausbeute: 3,1 g (93% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,14 (m, 4H, ArH), 7,17 (d, 1 H, ArH), 7,11 (d, 1 H, ArH),
7,07 (dd, 1 H, ArH), 6,97 (m, 4H, ArH), 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,32 (m, 4H,
CH2COO), 2,22 (s, 3H, ArCH3), 1 ,90-1 ,35 (m, 2OH, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 44.200 g/mol; MJMn = 2,10. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,85 dL/g.
DSC: k 129 Ic 164 i.
LC-Weichsegment 14: Reaktion von 6-Me und Isophthaloyldichlorid Ansatz:
2.822 g (5,00 mmol) 6-Me
0,985 g (4,85 mmol) Isophthaloyldichlorid
0,9 ml_ Pyridin
29 ml_ Chloroform Verdünnen mit 2 ml_ Chloroform, Fällen aus 400 ml_ MeOH
Ausbeute: 3,3 g (96% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,71 (m, 1 H, ArH), 8,24 (dd, 2H, ArH), 8,15 (m, 4H, ArH),
7,54 (t, 1 H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,97 (m, 4H, ArH), 4,38 (m, 4H, COOCH2), 4,06 (m, 4H, ArOCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,86 (m, 8H,
CH2), 1 ,57 (m, 8H1 CH2).
GPC (THF): Mn = 45.800 g/mol; MJMn = 2,92. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,46 dL/g.
DSC: g 34 Ic 201 i.
LC-Weichsegment 15: Reaktion von 6-Me und D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid
Ansatz:
2.823 g (5,00 mmol) 6-Me 1 ,1 17 g (4,83 mmol) D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 25 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 2 ml_ Chloroform, Fällen aus 400 ml_ MeOH Ausbeute: 3,0 g (84% d. Th.) als rotbrauner Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,36-7,25 (m, 5H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,15-3,95 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2, PhCH), 3,68 (t, 0,19H, CH2OH), 3,22 (dd, 1 H, PhCHCH2), 2,69 (dd, 1 H, PhCHCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,90-1 ,23 (m, 16H, CH2). GPC (THF): Mn = 17.400 g/mol; MJMn = 2,15. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,38 dL/g. DSC: k 121 Ic 134 i.
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]hydrochinon (2-Me) als Mesogen
LC-Weichsegment 16: Reaktion von 2-Me und Glutarsäuredichlorid
Ansatz:
1 ,132 g (2,50 mmol) 2-Me 0,41 1 g (2,43 mmol) Glutarsäuredichlorid
0,4 ml_ Pyridin
1 1 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 15 ml_ Chloroform, Fällen aus 500 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,0 g (73% d. Th.) als rosa-weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,00 (m, 4H, ArH), 4,48 (m, 4H, COOCH2), 4,26 (m, 4H, ArOCH2),
4,18 (t, 0,2H, CH2CH2OH), 4,01 (t, 0,2H, CH2OH), 2,46 (t, 4H, CH2COO), 2,23 (s, 3H,
ArCH3), 2,00 (quin, 2H, CH2CH2COO). GPC (THF): Mn = 8.800 g/mol; MJMn = 2,46. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,39 dL/g.
DSC: g 42 Ic 163 i.
LC-Weichsegment 17: Reaktion von 2-Me und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,264 g (5,00 mmol) 2-Me
0,888 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 mL Pyridin 22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 10 ml_ Chloroform, Fällen aus 300 ml_ MeOH Ausbeute: 2,6 g (93% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,01 (m, 4H, ArH), 4,47 (m, 4H, COOCH2), 4,26 (m, 4H, ArOCH2), 4,18 (t, 0,2H, CH2CH2OH), 4,02 (t, 0,2H, CH2OH), 2,40 (m, 4H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 1 ,70 (m, 4H, CH2CH2COO). GPC (THF): Mn = 13.400 g/mol; MJMn = 2,30. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,46 dL/g. DSC: g 40 Ic 172 i.
LC-Weichsegment 18: Reaktion von 2-Me und Isophthaloyldichlorid
Ansatz: 2,038 g (4,50 mmol) 2-Me
0,888 g (4,37 mmol) Isophthaloyldichlorid
0,8 ml_ Pyridin
21 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 2,4 g (92% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,74 (m, 1 H, ArH), 8,28 (dd, 2H, ArH), 8,17 (m, 4H, ArH),
7,56 (t, 1 H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,04 (m, 4H,
ArH), 4,76 (m, 4H, COOCH2), 4,42 (m, 4H, ArOCH2), 4,18 (m, 0,08H, CH2CH2OH), 4,02 (m, 0,08H, CH2OH), 2,23 (s, 3H, ArCH3).
GPC (THF): Mn = 24.700 g/mol; MJMn = 2,09. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,62 dL/g.
DSC: g 89 Ic 174 i.
C) Polyester- bzw. Polycarbonat-basierte Weichsegmente mit Mesogenmischungen und/oder unter Zusatz monomerer oder oligomerer Diole
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das entsprechende Hydroxyalkyl-modifizierte Mesogen bzw. eine Mischung unterschiedlicher Mesogene oder eine Mischung von Mesogen und einer alternativen Diol- komponente wurde unter Inertgas in Chloroform bei 60 0C gelöst bzw. suspendiert. Nach Abkühlen auf 50 0C wurden unter Inertgas Pyridin und das entsprechende Disäu- redichlorid oder Bischloroformiat zudosiert und bei 50 0C 15-25 h unter Feuchtigkeits- ausschluss gerührt. Die Reaktionslösungen wurden verdünnt bzw. unverdünnt in Methanol gegossen, der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet.
2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Weichsegmente
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)benzoyl]hydrochinon (11-Me) als Mesogen
LC-Weichsegment 19a/b/c: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11 -hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 2-Methyl-1 ,4-bis[4-hydroxybenzoyl]hydrochinon (0-Me) und Glutarsäuredichlorid
19a) n (1 1-Me) : n (0-Me) = 4:1
Ansatz: 5,643 g (8,01 mmol) 1 1-Me
0,727 g (2,00 mmol) 0-Me
1 ,623 g (9,60 mmol) Glutarsäuredichlorid
1 ,8 ml_ Pyridin
47 m L Chloroform Verdünnen mit 80 ml_ Chloroform, Fällen aus 1200 ml_ MeOH
Ausbeute: 7,1 g (97% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,25 (m, 1 H, ArH0-Me), 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,25 (m, 1 H,
ArH0-Me), 7,23-7,05 (m, 4H, ArHn-Me, ArH0-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,07 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2), 2,87-2,32 (m, 5H, CH2COO), 2,24 (s, 4H, Am-MeCH3, Ar0-MeCH3),
2,16-1 ,90 (m, 2,5H, CH2CH2COO), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,62 (m, 4H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m,
28H, CH2).
GPC (THF): Mn = 53.200 g/mol; MJMn = 1 ,80. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,50 dL/g. DSC: k 89 Ic 156 i.
19b} n (1 1-Me) : n (0-Me) = 1 :1 Ansatz:
3,525 g (5,00 mmol) 1 1-Me 1 ,826 g (5,01 mmol) 0-Me
1 ,621 g (9,59 mmol) Glutarsäuredichlorid 1 ,8 ml_ Pyridin 42 ml_ Chloroform Verdünnen mit 100 ml_ Chloroform, Fällen aus 1200 ml_ MeOH Ausbeute: 4,9 g (78% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,27 (m, 4H, ArH0-Me), 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,28 (m, 4H, ArH0-Me), 7,23-7,05 (m, 6H, ArHn-Me, ArH0-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,07 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2), 2,90-2,30 (m, 8H, CH2COO), 2,25-1 ,89 (m, 1 OH, Arii-MeCH3, Ar0- MeCH3, CH2CH2COO), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,62 (m, 4H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 28H, CH2). GPC (THF): Mn = 32.900 g/mol; MJMn = 2,44. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,26 dL/g. DSC: k 83 Ic 160-20O i.
19c} n (11-Me) : n (0-Me) = 1 :4
Ansatz:
1 ,408 g (2,00 mmol) 1 1-Me 2,914 g (8,00 mmol) O-Me
1 ,624 g (9,61 mmol) Glutarsäuredichlorid
1 ,8 ml_ Pyridin
47 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 100 ml_ Chloroform, Fällen aus 1200 ml_ MeOH Ausbeute: 4,9 g (93% d. Th.) als rötlich weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,27 (m, 4H, ArH0-Me), 8,16 (m, 1 H, ArHn-Me), 7,29 (m, 4H,
ArH0-Me), 7,23-7,05 (m, 4H, ArHn-Me, ArH0-Me), 6,99 (m, 1 H, ArHn-Me), 4,08 (m, 2H, A- rOCH2, COOCH2), 2,90-2,30 (m, 5H, CH2COO), 2,26-1 ,89 (m, 6,5H, Am-MeCHb, Ar0- MeCH3, CH2CH2COO), 1 ,82 (m, 1 H, CH2), 1 ,63 (m, 1 H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 7H, CH2).
GPC (THF): Mn = 30.600 g/mol; MJMn = 1 ,85. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,19 dL/g.
DSC: k 205-230 Ic.
LC-Weichsegment 20a/b: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11 -hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 2-Methyl-1 ,4-bis[4-hydroxybenzoyl]hydrochinon (O-Me) und Diethylenglycolbischloroformiat
20a) n (1 1-Me) : n (O-Me) = 4:1
Ansatz: 5,641 g (8,00 mmol) 1 1-Me
0,729 g (2,00 mmol) 0-Me
2,213 g (9,58 mmol) Diethylenglycolbischloroformiat
1 ,7 ml_ Pyridin 47 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 7,7 g (98% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,26 (m, 1 H, ArH0-Me), 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,37 (m, 1 H, ArH0-Me), 7,24-7,05 (m, 4H, ArHn-Me, ArH0-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,55-4,27 (m, 5H, OCOOCH2), 4,13 (t, 4H, COOCH2), 4,04 (t, 4H, ArOCH2), 3,92-3,70 (m, 5H, O- COOCH2CH2O), 3,65 (t, 0.15H, CH2OH), 2,24 (s, 4H, Am-MeCH3, Ar0-MeCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,67 (m, 4H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 28H, CH2). GPC (THF): Mn = 26.800 g/mol; MJMn = 2,16. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,38 dL/g. DSC: g 9 Ic 129 i.
20a) n (1 1-Me) : n (0-Me) = 1 :1 Ansatz:
3,524 g (5,00 mmol) 1 1-Me
1 ,822 g (5,00 mmol) O-Me
2,219 g (9,60 mmol) Diethylenglycolbischloroformiat
1 ,7 ml_ Pyridin 47 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 45 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 6,4 g (93% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,26 (m, 4H, ArH0-Me), 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,37 (m, 4H, ArH0-Me), 7,24-7,05 (m, 6H, ArHn-Me, ArH0-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,55-4,25 (m, 8H,
OCOOCH2), 4,14 (m, 4H, COOCH2), 4,04 (t, 4H, ArOCH2), 3,92-3,70 (m, 8H, O-
COOCH2CH2O), 3,65 (m, 0,25H, CH2OH), 2,24 (s, 6H, Am-MeCHb, Ar0-MeCH3), 1 ,82 (m,
4H, CH2), 1 ,67 (m, 4H, CH2), 1 ,55-1 ,20 (m, 28H, CH2).
GPC (THF): Mn = 21.700 g/mol; MJMn = 2,14. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,24 dL/g.
DSC: k 150-175 Ic.
LC-Weichsegment 21 : Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,356 g (3,34 mmol) 1 1-Me
0,415 g (2,23 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl
0,988 g (5,40 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 50 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 2,9 g (86% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,57 (m, 1 ,6H, ArH), 7,23-7,05 (m, 4,6H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,07 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,74- 2,27 (m, 5,7H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,98-1 ,23 (m, 42H, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 28.200 g/mol; MJMn = 2,23. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,49 dL/g. DSC: k 95 Ic 148 i.
LC-Weichsegment 22: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), Bisphenol A und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,1 15 g (3,00 mmol) 1 1 -Me
0,458 g (2,01 mmol) Bisphenol A
0,890 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 20 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,9 g (93% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,25-7,05 (m, 5,6H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 6,5H, ArHn-Me, ArH), 6,71 (m, 0,23H, ArH), 4,07 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2),
2,67-2,28 (m, 6,4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,98-1 ,23 (m, 47H, CH2CH2COO,
C(CH3J2, CH2).
GPC (THF): Mn = 28.000 g/mol; MJMn = 2,09 ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,58 dL/g. DSC: k 78 Ic 90-95 i.
Polarisationsmikroskopie: k 88 n 100-104 i
LC-Weichsegment 23: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), Bisphenol A und 2,2-Dimethylglutarsäuredichlorid Ansatz:
2,1 1 1 g (2,99 mmol) 1 1 -Me
0,461 g (2,02 mmol) Bisphenol A
0,954 g (4,84 mmol) 2,2-Dimethylglutarsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 22 ml_ Chloroform Fällen aus 400 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,6 g (82% d. Th.) als weißer, klebriger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,23-7,05 (m, 5,1 H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 5,5H, ArHn-Me, ArH), 6,71 (m, 0,53H, ArH), 4,05 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,70-2,23 (m, 5,9H, CH2COO, ArCH3), 2,07-1 ,15 (m, 5OH, CH2CH2COO, CH2, C(CHs)2). GPC (THF): Mn = 7.100 g/mol; MJMn = 1 ,92. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,18 dL/g. DSC: k 50-70 Ic, i.
LC-Weichsegment 24a/b/c: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (1 1-Me), Bisphenol A und D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid
24a) n (1 1-Me) : Bisphenol A = 9:1
Ansatz:
3,170 g (4,50 mmol) 1 1-Me
0,1 15 g (0,50 mmol) Bisphenol A 1 ,128 g (4,88 mmol) D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
27 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 20 ml_ Chloroform, Fällen aus 500 ml_ MeOH
Ausbeute: 4,0 g (99% d. Th.) als rot-brauner Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,36-7,25 (m, 6H, PhH), 7,23-7,04
(m, 3,5H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me, ArH), 4,15-3,99 (m, 9H, ArOCH2,
COOCH2, PhCH), 3,20 (dd, 1 H, PhCHCH2), 2,68 (dd, 1 H, PhCHCH2), 2,24 (s, 3H,
ArCH3), 1 ,83 (m, 4H, CH2), 1 ,70-1 ,15 (m, 34H, CH2, C(CH3J2). GPC (THF): Mn = 35.900 g/mol; MJMn = 2,28. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,65 dL/g.
DSC: k 77 Ic 105.
24b) n (1 1-Me) : Bisphenol A = 3:2 Ansatz:
2,116 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,458 g (2,01 mmol) Bisphenol A
1 ,125 g (4,87 mmol) D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 24 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 20 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 3,0 g (90% d. Th.) als braun-oranger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,45-7,25 (m, 8H, PhH), 7,24-6,68 (m, 1 1 , 5H, ArHn-Me, ArH), 4,46-4,02 (m, 9,6H, ArOCH2, COOCH2, PhCH), 3,56-2,60 (m, 3H, PhCHCH2, PhCHCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,82 (m, 4H, CH2), 1 ,72-1 ,15 (m, 36H, CH2, C(CH3J2). GPC (THF): Mn = 12.600 g/mol; MJMn = 2,02. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,39 dL/g. DSC: g 17 k 45-65 Ic, i. Polarisationsmikroskopie: k 60 n 72 i.
24c) n (11-Me) : Bisphenol A = 1 :1
Ansatz:
1 ,762 g (2,50 mmol) 1 1-Me
0,572 g (2,51 mmol) Bisphenol A
1 ,122 g (4,86 mmol) D,L-Phenylbernsteinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 10 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,7 g (87% d. Th.) als roter Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,45-7,25 (m, 9H, PhH), 7,24-6,67
(m, 14H, ArHn-Me, ArH), 4,45-3,98 (m, 9,8H, ArOCH2, COOCH2, PhCH), 3,56-2,60 (m,
3,3H, PhCHCH2, PhCHCH2), 2,25 (s, 3H, ArCH3), 1 ,83 (m, 4H, CH2), 1 ,72-1 ,15 (m,
38H, CH2, C(CH3J2).
GPC (THF): Mn = 12.700 g/mol; MJMn = 2,05. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,27 dL/g.
DSC: g 21 k 40-70 Ic, i.
LC-Weichsegment 25: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), Hydrochinon und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,1 18 g (3,00 mmol) 1 1-Me 0,221 g (2,01 mmol) Hydrochinon 0,892 g (4,87 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 20 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 20 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 2,6 g (90% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,21-7,05 (m, 5H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 6,92 (m, 0,26H, ArH), 6,79 (m, 0,19H, ArH), 4,06 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2), 2,68-2,28 (m, 6,3H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,91-1 ,22 (m, 43H, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 17.800 g/mol; MJMn = 1 ,95. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,28 dL/g. DSC: k 91 Ic 129 i.
LC-Weichsegment 26: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11 -Me), 2-Methoxyhydrochinon und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
2,115 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,279 g (1 ,99 mmol) 2-Methoxyhydrochinon
0,890 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
20 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 35 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,7 g (92% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,20-6,95 (m, 7,5H, ArHn-Me, ArH),
6,73-6,65 (m, 1 H, ArH), 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,78 (m, 2H, OCH3), 2,69-
2,28 (m, 6,4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,91-1 ,22 (m, 43H, CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 28.400 g/mol; MJMn = 2,16. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,36 dL/g. DSC: k 87 Ic 116 i.
LC-Weichsegment 27: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 2-fe/t-Butylhydrochinon und Adipinsäuredichlorid Ansatz: 2,1 16 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,334 g (2,01 mmol) 2-fe/t-Butylhydrochinon 0,885 g (4,83 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 mL Pyridin 22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 10 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 2,3 g (77% d. Th.) als weißer, pulverförmiger Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,20-6,61 (m, 8H, ArHn-Me, ArH), 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,67-2,28 (m, 5,8H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,92-1 ,20 (m, 47H, CH2CH2COO, CH2, C(CH3J3). GPC (THF): Mn = 10.500 g/mol; MJMn = 1 ,80. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,25 dL/g. DSC: k 89 Ic 104 i.
LC-Weichsegment 28: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (1 1-Me), 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester und Adip- insäuredichlorid Ansatz:
2,1 17 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,463 g (2,01 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester
0,890 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,4 g (77% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,23 (m, 1 ,3H, ArH), 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,26-7,06 (m, 7,3H, ArHn-Me, ArH), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me), 4,07 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,75-
2,28 (m, 6,3H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,98-1 ,23 (m, 45H, CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 33.100 g/mol; MJMn = 2,03. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,31 dL/g.
DSC: k 80-90 Ic 158 i.
LC-Weichsegment 29: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch) und Adipinsäuredichlorid
Ansatz: 2,1 18 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,235 g (2,02 mmol) 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch)
0,888 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 mL Pyridin 20 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 7 ml_ Chloroform, Fällen aus 420 ml_ MeOH Ausbeute: 2,8 g (97% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH) 4,86 (m, 1 H, CHOCO), 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,32 (m, 6,3H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 2,00-1 ,23 (m, 48H, CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 30.100 g/mol; MJMn = 2,02. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,57 dL/g. DSC: k 75-87 Ic 106 i.
LC-Weichsegment 30: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 1 ,5-Dihydroxynaphthalin und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,118 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,320 g (2,00 mmol) 1 ,5-Dihydroxynaphthalin
0,888 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 22 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 30 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,8 g (94% d. Th.) als beiges, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,78 (m, 1 ,1 H, ArH), 7,49 (m, 1 ,1 H, ArH), 7,30 (m, 1 ,1 H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArHn-Me), 7,14 (d, 1 H, ArHn-Me), 7,09 (dd, 1 H,
ArHn-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me) 4,07 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,92-2,72 (m, 2,2H,
CH2COO), 2,47-2,28 (m, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 2,10-1 ,22 (m, 42H,
CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 24.600 g/mol; MJMn = 2,29. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,58 dL/g.
DSC: g 15 k 89 Ic 122 i.
LC-Weichsegment 31 : Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), 4,4'-Sulfonyldiphenol und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
2,1 15 g (3,00 mmol) 1 1-Me
0,498 g (1 ,99 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol
0,892 g (4,87 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin 23 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 35 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 3,0 g (95% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArHn-Me), 7,97 (m, 2,5H, ArH), 7,25 (m, 2,5H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArHn-Me), 7,14 (d, 1 H, ArHn-Me), 7,08 (dd, 1 H, ArHn-Me), 6,98 (m, 4H, ArHn-Me) 4,06 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,61 (m, 2,4H, CH2COO), 2,34 (m, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,93-1 ,21 (m, 44H, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 38.800 g/mol; MJMn = 2,00. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,34 dL/g. DSC: k 65 Ic 85-105 i.
LC-Weichsegment 32: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), Poly(ε-caprolacton) (OH-terminiert, Mn ~ 530 g/mol) und
Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
2,1 17 g (3,00 mmol) 1 1-Me
1 ,056 g (1 ,99 mmol) Poly(ε-caprolacton), OH-terminiert 0,889 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
25 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 35 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 3,5 g (94% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,23 (m, 2,5H, COOCH2CH2O), 4,06 (m, 12,8H,
ArOCH2, COOCH2), 3,69 (m, 2,5H, COOCH2CH2O), 2,33 (m, 11 , 2H, CH2COO), 2,23
(s, 3H, ArCH3), 1 ,91-1 ,23 (m, 58H, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 40.000 g/mol; MJMn = 2,40. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,83 dL/g.
DSC: k 70-90 Ic, i.
LC-Weichsegment 33: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (1 1-Me), Poly(ethylenglycol) (OH-terminiert, Mn ~ 200 g/mol) und Adipinsäuredichlorid Ansatz: 2,114 g (3,00 mmol) 1 1-Me 0,443 g (2,01 mmol) Poly(ethylenglycol), OH-terminiert
0,888 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
22 ml_ Chloroform Fällen aus 400 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,8 g (91 % d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,23 (m, 2H, COOCH2CH2O), 4,06 (m, 8H, A- rOCH2, COOCH2), 3,76-3,60 (m, 6,8H, CH2CH2O), 2,33 (m, 6H, CH2COO), 2,24 (s, 3H,
ArCH3), 1 ,91 -1 ,23 (m, 44H, CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 19.300 g/mol; MJMn = 2,02. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,43 dL/g.
DSC: k 90 Ic 95-10O i.
LC-Weichsegment 34: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(11-hydroxyundecyloxy)- benzoyl]hydrochinon (11-Me), Poly(dimethylsiloxan) (Carbinol-terminiert, Mn ~ 600-850 g/mol) und Glutarsäuredichlorid
Ansatz: 3,523 g (5,00 mmol) 1 1-Me
4,639 g (5,00 mmol) Poly(dimethylsiloxan), Carbinol-terminiert
1 ,625 g (9,61 mmol) Glutarsäuredichlorid
1.7 ml_ Pyridin
51 ml_ Chloroform Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 6,2 g (68% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7.08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,05 (m, 1 OH, ArOCH2, COOCH2), 3,60 (t, 0,3OH, CH2OH), 2,37 (t, 5,7H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 2,01-1 ,22 (m, 42H,
CH2CH2COO, CH2), 0,53 (m, 2H, SiCH2), 0,07 (m, 36H, SiCH3). GPC (THF): Mn = 22.400 g/mol; MJMn = 2,08. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,34 dL/g. DSC: k 69 Ic 10O i. Polarisationsmikroskopie: k 81 n 100-109 i
2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoyl]hydrochinon (6-Me) als Mesogen LC-Weichsegment 35: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)- benzoyl]hydrochinon (6-Me), Bisphenol A und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
1 ,695 g (3,00 mmol) 6-Me 0,459 g (2,01 mmol) Bisphenol A
0,889 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
19 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 30 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH Ausbeute: 2,4 g (89% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH6-Me), 7,34-6,80 (m, 12H, ArH6-Me, ArH),
6,72 (m, 0.17H, ArH), 4,08 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,67-2,23 (m, 9H, CH2COO,
ArCH3), 2,05-1 ,26 (m, 26H, CH2CH2COO, C(CH3J2, CH2). GPC (THF): Mn = 24.000 g/mol; MJMn = 2,28. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,35 dL/g.
DSC: g 12 k 105 Ic, i.
LC-Weichsegment 36: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)- benzoyl]hydrochinon (6-Me), 2-Methoxyhydrochinon und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
1 ,694 g (3,00 mmol) 6-Me
0,279 g (1 ,99 mmol) 2-Methoxyhydrochinon
0,887 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
19 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 30 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,3 g (92% d. Th.) als weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH6-Me), 7,20-6,95 (m, 8,1 H, ArH6-Me, ArH),
6,73-6,65 (m, 1 ,2H, ArH), 4,08 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 3,78 (m, 2H, OCH3), 2,71-
2,28 (m, 7H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,99-1 ,36 (m, 25H, CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 27.300 g/mol; MJMn = 2,13. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,32 dL/g. DSC: k 107 Ic 14O i.
LC-Weichsegment 37: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)- benzoyl]hydrochinon (6-Me), 2-fe/t-Butylhydrochinon und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
1 ,694 g (3,00 mmol) 6-Me
0,332 g (2,00 mmol) 2-fe/t-Butylhydrochinon
0,884 g (4,83 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
20 ml_ Chloroform
Fällen aus 360 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,8 g (70% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,15 (m, 4H, ArH6-Me), 7,20-6,61 (m, 8,6H, ArH6-Me, ArH),
4,08 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,89-2,27 (m, 6H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3),
1 ,92-1 ,28 (m, 26H, CH2CH2COO, CH2, C(CH3J3).
GPC (THF): Mn = 9.500 g/mol; MJMn = 1 ,98. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,22 dL/g. DSC: g 10 k 1 16 Ic, i.
LC-Weichsegment 38: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)- benzoyl]hydrochinon (6-Me), 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
1 ,697 g (3,00 mmol) 6-Me
0,460 g (2,00 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester
0,884 g (4,83 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 20 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,6 g (97% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,23 (m, 1 ,4H, ArH), 8,16 (m, 4H, ArH6-Me), 7,26-7,06 (m, 7H, ArH6-Me, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH6-Me), 4,09 (m, 8H, ArOCH2, COOCH2), 2,75-2,29 (m, 6,3H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 2,00-1 ,34 (m, 23H, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 27.100 g/mol; MJMn = 1 ,94. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,27 dL/g. DSC: k 116 Ic 200-22O i.
LC-Weichsegment 39: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)- benzoyl]hydrochinon (6-Me), 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch) und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
1 ,688 g (2,99 mmol) 6-Me
0,241 g (2,07 mmol) 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch)
0,891 g (4,87 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 ml_ Pyridin
19 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 20 ml_ Chloroform, Fällen aus 570 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,0 g (81 % d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH) 4,86 (m, 1 ,2H, CHOCO), 4,08 (m, 8H, ArOCH2,
COOCH2), 2,33 (m, 6,4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 2,01-1 ,36 (m, 28H,
CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 27.000 g/mol; MJMn = 2,07. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,46 dL/g.
DSC: k 1 12 Ic 123 i.
LC-Weichsegment 40: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoyl]- hydrochinon (6-Me), 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]hydrochinon (2- Me) und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
0,728 g (1 ,29 mmol) 6-Me
0,583 g (1 ,29 mmol) 2-Me
0,458 g (2,50 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,3 ml_ Pyridin
12 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 5 ml_ Chloroform, Fällen aus 280 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,5 g (94% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH6-Me, ArH2-Me), 7,21-7,05 (m, 3H, ArH6-Me,
ArH2-Me), 6,99 (m, 4H, ArH6-Me, ArH2-Me), 4,48 (m, 2H, COOCH2), 4,26 (m, 2H, Ar2-
MeOCH2), 4,18 (t, 0,2H, OCH2CH2OH), 4,07 (m, 4H, Ar6-MeOCH2, COOCH2), 2,45-2,28
(m, 4H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, Ar6-MeCH3, Ar2-MeCH3), 1 ,84 (m, 2H, CH2), 1 ,68 (m, 6H,
CH2CH2COO, CH2), 1 ,59-1 ,37 (m, 4H, CH2). GPC (THF): Mn = 14.800 g/mol; MJMn = 2,59. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,37 dL/g.
DSC: g 19 Ic 17O i. 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]hydrochinon (2-Me) als Mesogen
LC-Weichsegment 41 : Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), Bisphenol A und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
1 ,355 g (2,99 mmol) 2-Me
0,456 g (2,00 mmol) Bisphenol A
0,888 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 15 ml_ Chloroform
Fällen aus 280 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,2 g (94% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH2-Me), 7,25-6,93 (m, 12H, ArH2-Me, ArH), 6,72 (m, 0,24H, ArH), 4,47 (m, 3,7H, COOCH2), 4,26 (m, 3,7H, ArOCH2), 4, 18 (m,
0,16H, ArOCH2), 4,02 (m, 0,17H, CH2OH), 2,66-2,34 (m, 6,2H, CH2COO), 2,23 (s, 3H,
ArCH3), 1 ,91 -1 ,58 (m, 1 OH, CH2CH2COO, C(CH3J2).
GPC (THF): Mn = 9.100 g/mol; MJMn = 2,43. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,27 dL/g. DSC: g 49 k.
LC-Weichsegment 42: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 2-Methoxyhydrochinon und Adipinsäuredichlorid
Ansatz: 1 ,356 g (3,00 mmol) 2-Me
0,284 g (2,03 mmol) 2-Methoxyhydrochinon
0,884 g (4,83 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
15 ml_ Chloroform Fällen aus 280 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,7 g (78% d. Th.) als weißer, klebriger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH2-Me), 7,20-6,95 (m, 7,7H, ArH2-Me, ArH),
6,73-6,64 (m, 1 ,2H, ArH), 4,47 (m, 3,7H, COOCH2), 4,26 (m, 3,7H, ArOCH2), 4,18 (m, 0,27H, ArOCH2), 4,02 (m, 0,29H, CH2OH), 3,78 (m, 2H, OCH3), 2,71-2,28 (m, 6,2H,
CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,95-1 ,64 (m, 6,3H, CH2CH2COO).
GPC (THF): Mn = 7.700 g/mol; MJMn = 2,47. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,22 dL/g. DSC: g 36 Ic 100-12O i.
LC-Weichsegment 43: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 2-fe/t-Butylhydrochinon und Adipinsäuredichlorid Ansatz:
1 ,355 g (2,99 mmol) 2-Me
0,332 g (2,00 mmol) 2-fe/t-Butylhydrochinon
0,886 g (4,84 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 18 ml_ Chloroform
Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,7 g (77% d. Th.) als weißer, klebriger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH2-Me), 7,20-6,61 (m, 8,3H, ArH2-Me, ArH), 4,47 (m, 4H, COOCH2), 4,26 (m, 4H, ArOCH2), 2,67-2,28 (m, 5,7H, CH2COO), 2,23 (s,
3H, ArCH3), 1 ,92-1 ,65 (m, 5,3H, CH2CH2COO), 1 ,34 (m, 3,7H, C(CH3J3).
GPC (THF): Mn = 6.400 g/mol; MJMn = 2,01. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,19 dL/g.
DSC: g 36 Ic 80-95 i.
LC-Weichsegment 44: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester und Adipinsäuredichlorid
Ansatz: 1 ,357 g (3,00 mmol) 2-Me
0,461 g (2,00 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester
0,891 g (4,87 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
18 ml_ Chloroform Verdünnen mit 40 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,2 g (94% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 5,4H, ArH2-Me, ArH), 7,35-6,86 (m, 1 1 H, ArH2-Me,
ArH), 4,47 (m, 4H, COOCH2), 4,26 (m, 4H, ArOCH2), 2,80-2,30 (m, 6,6H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 2,02-1 ,56 (m, 6,5H, CH2CH2COO).
GPC (THF): Mn = 13.900 g/mol; MJMn = 2,03. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,21 dL/g.
DSC: g 38 Ic 205-220 i. LC-Weichsegment 45: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch) und Adipinsäuredichlorid
Ansatz: 1 ,361 g (3,01 mmol) 2-Me
0,234 g (2,01 mmol) 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch)
0,886 g (4,84 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
17 ml_ Chloroform Verdünnen mit 5 ml_ Chloroform, Fällen aus 440 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,7 g (80% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,01 (m, 4H, ArH), 4,85 (m, 1 ,2H, CHOCO), 4,47 (m, 3,9H, COOCH2), 4,26 (m, 3,8H, ArOCH2), 4,18 (m, 0,2OH, ArOCH2), 4,02 (m, 0, 16H ,
CH2OH), 2,47-2,27 (m, 6,3H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 2,01-1 ,44 (m, 1 1 H,
CH2CH2COO, CH2).
GPC (THF): Mn = 15.000 g/mol; MJMn = 2,03. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,39 dL/g. DSC: g 30 Ic 80-95 i.
Polarisationsmikroskopie: Ic 111-125 i.
LC-Weichsegment 46: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch) und Glutarsäuredichlorid Ansatz:
1 ,358 g (3,00 mmol) 2-Me
0,231 g (1 ,99 mmol) 1 ,4-Cyclohexandiol (Isomerengemisch)
0,822 g (4,84 mmol) Glutarsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 16 ml_ Chloroform
Fällen aus 300 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,0 g (97% d. Th.) als rosa-weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,01 (m, 4H, ArH), 4,86 (m, 1 ,2H, CHOCO), 4,48 (m, 3, 8H,
COOCH2), 4,26 (m, 3,8H, ArOCH2), 4,18 (m, 0,2OH, ArOCH2), 4,02 (m, 0,17H,
CH2OH), 2,50-2,30 (m, 6,1 H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 2,05-1 ,45 (m, 7,9H,
CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 10.100 g/mol; MJMn = 2,17. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,30 dL/g. DSC: g 34 Ic 75 i.
LC-Weichsegment 47: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), 1 ,5-Dihydroxynaphthalin und Adipinsäuredichlorid
Ansatz:
1 ,357 g (3,00 mmol) 2-Me
0,322 g (2,01 mmol) 1 ,5-Dihydroxynaphthalin 0,887 g (4,85 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin
17 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 10 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ MeOH
Ausbeute: 2,1 g (95% d. Th.) als oranger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH2-Me), 7,77 (m, 1 ,2H, ArH), 7,49 (m, 1 ,1 H,
ArH), 7,29 (m, 1 ,2H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH2-Me), 7,14 (d, 1 H, ArH2-Me), 7,09 (dd, 1 H,
ArH2-Me), 7,01 (m, 4H, ArH2-Me), 4,47 (m, 4H, COOCH2), 4,26 (m, 4H, ArOCH2), 2,95-
2,72 (m, 2,2H, CH2COO), 2,57-2,28 (m, 4,3H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 2,12- 1 ,60 (m, 6,2H, CH2CH2COO).
GPC (THF): Mn = 1 1.700 g/mol; MJMn = 2,25. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,30 dL/g.
DSC: g 40 k 121 Ic 128 i.
LC-Weichsegment 48: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), Poly(ε-caprolacton) (OH-terminiert, Mn ~ 530 g/mol) und Adipinsäuredichlorid Ansatz: 1 ,357 g (3,00 mmol) 2-Me 1 ,059 g (2,00 mmol) Poly(ε-caprolacton), OH-terminiert 0,889 g (4,86 mmol) Adipinsäuredichlorid 0,9 mL Pyridin 22 mL Chloroform Verdünnen mit 25 mL Chloroform, Fällen aus 600 mL MeOH Ausbeute: 2,2 g (75% d. Th.) als weißer Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,17 (d, 1 H, ArH), 7,12 (d, 1 H, ArH), 7,07 (dd, 1 H, ArH), 7,00 (m, 4H, ArH), 4,47 (m, 3,8H, COOCH2), 4,24 (m, 6,2H, A- rOCH2, COOCH2CH2O), 4,07 (m, 4,7H, COOCH2), 3,68 (m, 2,4H, COOCH2CH2O), 2,33 (m, 1 1 H, CH2COO), 2,23 (s, 3H, ArCH3), 1 ,79-1 ,29 (m, 2OH, CH2CH2COO, CH2). GPC (THF): Mn = 19.000 g/mol; MJMn = 2,18. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,47 dL/g. DSC: k 105-120 Ic, i.
LC-Weichsegment 49: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-(2-hydroxyethyloxy)benzoyl]- hydrochinon (2-Me), Poly(ethylenglycol) (OH-terminiert, Mn ~ 200 g/mol) und Adipin- säuredichlorid Ansatz:
1 ,359 g (3,00 mmol) 2-Me
0,439 g (1 ,99 mmol) Poly(ethylenglycol), OH-terminiert
0,881 g (4,81 mmol) Adipinsäuredichlorid
0,9 ml_ Pyridin 18 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 1 1 ml_ Chloroform, Fällen aus 610 ml_ MeOH
Ausbeute: 1 ,7g (73% d. Th.) als weißer Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,13 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 7,01 (m, 4H, ArH), 4,47 (m, 3,6H, COOCH2), 4,24 (m, 6,2H, A- rOCH2, COOCH2CH2O), 4,18 (m, 0,31 H, ArOCH2), 4,02 (m, 0,41 H, CH2OH), 3,76-3,60
(m, 7,3H, CH2CH2O), 2,38 (m, 6,2H, CH2COO), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,68 (m, 6,6H,
CH2CH2COO).
GPC (THF): Mn = 8.000 g/mol; MJMn = 2,29. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,27 dL/g.
DSC: k 1 10 Ic 12O i.
D) Polysiloxan-basierte Weichsegmente mit Alkenyl-modifizierten Mesogenen
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das entsprechende Alkenyl-modifizierte Mesogen wurde unter Inertgas in Toluol bei 60 °C gelöst. Anschließend wurden ein geeignetes Terminationsreagenz, Karstedt- Katalysator (0,1 M Lösung in XyIoI) sowie Bis-Hydrid-endgruppenfunktionalisiertes Po- ly(dimethylsiloxan) (H-PDMS-H, Mn ~ 580 g/mol) unter Inertgas zudosiert und die Reaktionslösung bei 60 0C gerührt. Nach vollständigem Umsatz der Si-H-Gruppen (IR: Abwesenheit der v(Si-H)-Bande bei ca. 2140 cm"1) wurde das Lösemittel bei 60 0C im Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt bei 50 0C im Vakuum getrocknet. 2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Weichsegmente
LC-Weichsegment 50: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)- benzoyl]hydrochinon, H-PDMS-H und Allylalkohol
Ansatz:
0,8413 g (1 ,50 mmol) 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon
59,1 μl_ (0,76 mmol) Allylalkohol
10 μL Karstedt-Katalysator-Lösung 1 ,161 g (2,00 mmol) H-PDMS-H
12 mL Toluol
Ausbeute: 1 ,8 g (88% d. Th.) gelblich-weißer, wachsartiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH), 7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,09 (m, 4H, ArOCH2), 3,64-3,45 (m, 8,4H,
CH2OCH2, CH2OH), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,92 (m, 4H, CH2), 1 ,77 (m, 4H, CH2), 1 ,62
(m, 1 H, CH2), 1 ,01 (m, 4H, SiCH2), 0,55 (m, 0,4H, SiCH2), 0,09 (m, 6OH, SiCH3).
GPC (THF): Mn = 20.300 g/mol; MJMn = 3,49. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,23 dL/g. DSC: Ic 29 i.
LC-Weichsegment 51 : Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]- hydrochinon, H-PDMS-H und 4-Vinyloxybutan-1-ol
Ansatz: 7,387 g (13,18 mmol) 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon
0,767 g (0,66 mmol) 4-Vinyloxybutan-1-ol
88,5 μL Karstedt-Katalysator-Lösung
10,271 g (17,71 mmol) H-PDMS-H
HO mL Toluol Ausbeute: 18,1 g (98% d. Th.) gelb-weißer, wachsartiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,18 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,09 (m, 4H, ArOCH2), 3,64 (m, 0,7H, CH2OH),
3,51 (m, 9,7H, CH2OCH2), 2,24 (s, 3H, ArCH3), 1 ,92 (m, 4H, CH2), 1 ,77 (m, 4H, CH2), 1 ,68 (m, 1 ,4H, CH2), 1 ,01 (m, 4,6H, SiCH2), 0,09 (m, 63H, SiCH3).
GPC (THF): Mn = 12.700 g/mol; MJMn = 3,12. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,14 dL/g.
DSC: Ic 20-40 i. LC-Weichsegment 52: Reaktion von 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]- hydrochinon, H-PDMS-H und Allylalkohol Ansatz: 0,927 g (1 ,80 mmol) 2-tert.-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]hydrochinon 27,3 μL (0,40 mmol) Allylalkohol 55 μL Karstedt-Katalysator-Lösung
1.160 g (2,00 mmol) H-PDMS-H 12 mL Toluol Ausbeute: 1 ,8 g (93% d. Th.) braunes, viskoses Öl
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,17 (m, 4H, ArH), 7,25 (m, 1 H, ArH), 7,13 (m, 2H, ArH),
7,00 (m, 4H, ArH), 4,06 (m, 3,6H, ArOCH2), 3,60 (m, 0,2H, CH2OH), 1 ,86 (m, 4H, CH2),
1 ,55 (m, 4,6H, CH2), 1 ,38 (s, 9H, ArC(CHs)3), 0,62 (m, 3,3H, SiCH2), 0,56 (m, 0,2H, SiCH2), 0,08 (m, 52H, SiCH3).
GPC (THF): Mn = 14.100 g/mol; MJMn = 3,56. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,17 dL/g.
DSC: g -40- -20 Ic, i.
Polarisationsmikroskopie: -70-80 i
LC-Weichsegment 53a/b: Reaktion von 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4- vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon, 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]- hydrochinon, H-PDMS-H und Allylalkohol
53a) n (2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon) : n (2-fe/t-Butyl- 1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]-hydrochinon) = 1 :1
Ansatz:
0,505 g (0,90 mmol) 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon
0,462 g (0,90 mmol) 2-fe/t-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]hydrochinon
27,3 μL (0,40 mmol) Allylalkohol 55 μL Karstedt-Katalysator-Lösung
1.161 g (2,00 mmol) H-PDMS-H 12 mL Toluol
Ausbeute: 1 ,9 g (95% d. Th.) bräunlicher, wachsartiger Feststoff Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,26-6,93 (m, 7H, ArH), 4,06 (m, 4H, ArOCH2), 3,51 (m, 4H, CH2OCH2, CH2OH), 2,24 (s, 1 ,4H, ArCH3), 2,00-1 ,75 (m, 6H, CH2), 1 ,55 (m, 2H, CH2), 1 ,37 (s, 4,5H, ArC(CHs)3), 1 ,01 (m, 1 ,6H, SiCH2), 0,62 (m, 1 ,6H, SiCH2), 0,09 (m, 57H, SiCH3). GPC (THF): Mn = 34.900 g/mol; MJMn = 7,78. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,38 dL/g.
DSC: g -33 Ic 2-6 i.
Polarisationsmikroskopie: n 45 i
53b) n (2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon) : n (2-fe/t-Butyl-
1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]-hydrochinon) = 7:2
Ansatz:
0,786 g (1 ,40 mmol) 2-Methyl-1 ,4-bis[4-((4-vinyloxy)butyloxy)benzoyl]hydrochinon 0,207 g (0,40 mmol) 2-tert.-Butyl-1 ,4-bis[4-(3-butenyloxy)benzoyl]hydrochinon
27,3 μL (0,40 mmol) Allylalkohol
55 μL Karstedt-Katalysator-Lösung
1 ,159 g (2,00 mmol) H-PDMS-H
12 mL Toluol Ausbeute: 1 ,8 g (89% d. Th.) bräunlicher, wachsartiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,26-6,93 (m, 7H, ArH), 4,08 (m, 4H,
ArOCH2), 3,51 (m, 6H, CH2OCH2, CH2OH), 2,24 (s, 2,3H, ArCH3), 2,00-1 ,75 (m, 7H,
CH2), 1 ,54 (m, 1 ,5H, CH2), 1 ,38 (s, 2H, ArC(CHs)3), 1 ,01 (m, 2,7H, SiCH2), 0,62 (m, 0,8H, SiCH2), 0,09 (m, 51 H, SiCH3).
GPC (THF): Mn = 39.000 g/mol; MJMn = 7,00. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,47 dL/g.
DSC: g -40 Ic 27 i.
Polarisationsmikroskopie: n 45 i
III. Herstellung von segmentierten Polyurethan-Multiblockcopolymeren
A) Polyester- bzw. Polycarbonat-basierte Mesogen-haltige Weichsegmente
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das jeweilige Weichsegment wurde bei 50 °C in einer Inertgasatmosphäre in Chloroform gelöst. Nach Zusatz von Dibutylzinndilaurat und einer Lösung des entsprechenden Diisocyanats wird 1 h bei 50 0C gerührt. Anschließend wurde der Kettenverlän- gerer zugegeben und weitere 18-22 h bei 50 0C gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Methanol gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 0C getrocknet. 2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Multiblockcopolymere
Ansatz:
2,253 g Polyester-basiertes LC-Weichsegment 0,222 g (0,89 mmol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
18-22 mg Dibutylzinndilaurat
0,064 g (0,71 mmol) 1 ,4-Butandiol
23 ml_ Chloroform
Verdünnen mit 35 ml_ Chloroform, Fällen aus 600 ml_ Methanol Ausbeute: 2,3 g (91 % d. Th.) weißer, faserförmiger Feststoff
Charakterisierung:
1H-NMR (CDCI3): δ / ppm = 8,16 (m, 4H, ArH), 7,19 (d, 1 H, ArH), 7,14 (d, 1 H, ArH),
7,08 (dd, 1 H, ArH), 6,98 (m, 4H, ArH), 4,25-4,00 (m, 8,5H, ArOCH2, COOCH2), 3,88
(m, 0,16H, ArCH2), 2,32 (m, 4H, CH2COO), 2,25 (s, 3H, ArCH3), 1 ,93-1 ,20 (m, 44H, CH2CH2COO1 CH2).
GPC (THF): Mn = 71.800 g/mol; MJMn = 2,08. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,98 dL/g.
DSC: k 98 Ic 134 i.
B) Polysiloxan-basierte Mesogen-haltige Weichsegmente
1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das jeweilige Weichsegment wurde in einer Inertgasatmosphäre in einem Lösemittel- gemisch aus Toluol und N,N-Dimethylacetamid (1 :1 v/v) bei 50 0C gelöst. Nach Zusatz von Dibutylzinndilaurat und einer Lösung des entsprechenden Diisocyanats wurde 1 h bei 50 0C gerührt. Anschließend wurde der Kettenverlängerer zugegeben und weitere 18-22 h bei 50 0C gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Methanol gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 0C getrocknet.
2. Nach allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellte Multiblockcopolymere
Ansatz:
14,179 g Polysiloxan-basiertes LC-Weichsegment 3,430 g (13,70 mmol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 70-90 mg Dibutylzinndilaurat 0,839 g (9,30 mmol) 1 ,4-Butandiol 94 mL Toluol 94 ml_ N,N-Dimethylacetamid
Ausbeute: 9,4 g (51 % d. Th.) weißer, faserförmiger Feststoff Charakterisierung:
1H-NMR (THF-dβ): δ / ppm = 8,61 (m, 1 ,3H, NH), 8,13 (m, 4H, ArH), 7,36 (m, 3,6H, ArH), 7,30-6,95 (m, 1 1 H, ArH), 4,11 (m, 7,3H, ArOCH2, COOCH2), 3,83 (m, 2,5H, ArCH2), 3,65-3,55 (m, 13H, CH2OCH2), 2,22 (s, 3H, ArCH3), 2,00-1 ,50 (m, 7,5H, CH2), 1 ,00 (m, 5,2H, SiCH2), 0,12 (m, 63H, SiCH3). GPC (THF): Mn = 25.000 g/mol; MJMn = 5,51. ηred (0,25% w/w in NMP, 30 0C): 0,49 dL/g. DSC: Ic 20-4O i; Tm = 181 0C.

Claims

Patentansprüche
1. Textiles Flächengebilde mit reversiblem Formgedächtnis, umfassend wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten.
2. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1 , wobei die flüssigkristallinen Segmente im Wesentlichen in der Hauptkette des Elastomers angeordnet sind.
3. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elastomer ausgewählt ist unter Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten,
Polyestern und Polymeren, die difunktionelle Gruppen, die ausgewählt sind unter Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Carbonatgruppen und Estergruppen, enthalten, wobei wenigstens zwei Gruppen voneinander verschieden sind, und die flüssigkristalline Segmente umfassen.
4. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssigkristallinen Segmente folgende Struktureinheiten I umfassen:
-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2- (I)
worin
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für O, S oder NR1 stehen;
M1 für eine mesogene Gruppe steht;
jedes M2 und jedes M3 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für eine mesogene Gruppe oder für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom- haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können;
Y1 für eine chemische Bindung, O, S, NR3, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O,
NR3-C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, C(O)-A- C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3- C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O- (CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A- C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-NR3-
(CR4R5)e-NR3, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, 0-C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3- (CR4R5)e-NR3, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)r O]k-(CR14R15)ι-O, O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-
[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O- SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O steht;
Y2 für eine chemische Bindung, O, S, NR3, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, NR3-C(O), C(O)-NR3, NR3-C(O)-NR3, NR3-C(O)-O, 0-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-
C(O), NR3-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3- C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O, NR3-(CR4R5)e-O, O- (CR4R5)e-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e- NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-
C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-N R3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O- (CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f, O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-O oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f-NR3 steht;
jedes Y3 jeweils unabhängig eine der für Y1 angegebenen Bedeutungen besitzt;
jedes Y4 jeweils unabhängig eine der für Y2 angegebenen Bedeutungen besitzt;
A1 und A2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen
Spacer stehen;
jedes R1, R2 und R3 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl stehen;
jedes R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14 und R15 jeweils unabhängig und unab- hängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl stehen;
jedes R10 und R11 jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für C1-C4- Alkyl oder Aryl stehen;
jedes A jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, aliphatisch-alicyclischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom- haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR3, CO und SO2, unterbrochen sein können und/oder über eine Heteroatom-haltige Gruppe, die ausgewählt sind unter O, S und NR3, gebunden sein können;
a und b unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 stehen;
jedes e jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht;
jedes f, g, j und I jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für eine ganze
Zahl von 1 bis 20 stehen;
jedes h und k jeweils unabhängig und unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen;
jedes i jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht;
unter der Maßgabe, dass zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom nicht direkt benachbart sind.
5. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 4, wobei M1 für eine mesogene Gruppe der Formel M-I steht:
(T1-Y5)CT2 (M-I)
worin
jedes T1 jeweils unabhängig für einen zweiwertigen alicyclischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht;
T2 unabhängig wie T1 definiert ist;
Y5 für gleiche oder verschiedene Brückenglieder -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-,
-O-CH2-, -CO-S-, -S-CO-, -CH2-S-, -S-CH2, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(CHs)=CH2, -CH=CH(CH3)- oder eine direkte Bindung steht, und
c 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet.
6. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 5, wobei M1 ausgewählt ist unter meso- genen Gruppen der Formeln M-I. a, M-I. b und M-I. c:
Figure imgf000128_0001
M-I. a
Figure imgf000128_0002
1-l.b /l-l. c worin
Ra und Rb unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, C1-C10- Alkoxy, Ci-do-Alkylcarbonyl, Ci-do-Alkylcarbonyloxy, C1-C10- Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN stehen; und x und y unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen.
Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M2 und M3 unabhängig voneinander eine der in den Ansprüchen 5 oder 6 für M1 angegebenen Bedeutungen haben oder für einen zweiwertigen aliphatischen, ali- cyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, der ausgewählt ist unter
Figure imgf000128_0003
und einer Gruppe
-(A4)s-[(CRcRd)mA4]n-(CReRf)o-fA5-(CR9Rh)p}q(A5)t-
worin
Raa und Rbb unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2o-Alkyl, C1-C10-
Alkoxy, Ci-do-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy, C1-C10-
Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN stehen; A3 für (CR'RJ)r, CO, C(O)O, OC(O) oder SO2 steht, worin R1 und RJ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-d-Alkyl stehen und r für eine ganze
Zahl von 1 bis 4 steht; xx und yy unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen; jedes Rc, Rd, Re, Rf, Rs und Rh jeweils unabhängig für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl stehen; jedes A4 und A5 jeweils unabhängig für O, CO, C(O)-O, O-C(O) oder (SiRkR'-O)r- SiRkR' steht, worin jedes Rk und R1 jeweils unabhängig für Ci-C4-AIkVl steht und r für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht; m, p und o unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen; n und q unabhängig voneinander für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen; und s und t unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
8. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei
Y1 für den Fall, dass a für 0 steht und A1 für eine chemische Bindung steht, für eine chemische Bindung, CO, C(O)-O, C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A- C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O,
C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3 oder (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O steht; und für den Fall, dass a nicht für O steht und gleichzeitig Y3 nicht für eine che- mische Bindung steht und/oder A1 nicht für eine chemische Bindung steht, für O, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O oder O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r[(CR12R13)rO]k- (CR14R15)ι-O steht; und
Y2 für den Fall, dass b für O steht und A2 für eine chemische Bindung steht, für eine chemische Bindung, CO, O-C(O), NR3-C(O), 0-C(O)-A-C(O), NR3- C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), oder O- (CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}rSiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f steht; und für den Fall, dass b nicht für O steht und gleichzeitig Y4 nicht für eine chemische Bindung steht und/oder A2 nicht für eine chemische Bindung steht, für O, CO, O-C(O), C(O)-O, 0-C(O)-O, 0-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-O, O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O,
O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-(CR6R7)f oder O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f-O steht.
9. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei A für fCRαRß}α, fO-(CRαRß)ß}γ-O- oder 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen steht, worin jedes Rα und jedes Rß unabhängig für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl steht, α für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, ß für 2, 3 oder 4 steht und γ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
10. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14 und R15 für Wasserstoff stehen; R10 und R11 für Methyl stehen; und e für eine ganze Zahl von 2 bis 15 steht.
1 1. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei Z1 und Z2 für O stehen.
12. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 1 1 , wobei wenigstens eine der Variablen a und b nicht für 0 steht.
13. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei
- Y1 für C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-
C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O- (CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-
NR3, C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, O- C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, O-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3, 0-C(O)- A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)- A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-O, NR3-C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-NR3 oder NR3- C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3 steht; und/oder
- Y2 für 0-C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), 0-C(O)-A-C(O)-O, NR3-C(O)-A-
C(O)-O, NR3-C(O)-A-C(O)-NR3, 0-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-O- C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A- C(O), NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-O, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, O-
(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-O, NR3- (CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O)-NR3, O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3 oder NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O)-NR3 steht; und/oder
- a für eine ganze Zahl von 1 bis 80 steht, außerdem in wenigstens einer der Wiederholungseinheiten -fY3-M2-}a Y3 für CO, O-C(O) oder NR3-C(O) steht und M2 für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen (= cyc- loaliphatischen), aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphati- schen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können und/oder über eine solche Heteroatom-haltige Gruppe gebunden sein können, und Y1 für C(O)-O, NR3-C(O), C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O, C(O)-A-C(O)-NR3, C(O)-A-C(O)-O-(CR4R5)e-O, C(O)-A-C(O)-NR3-(CR4R5)e-O, C(O)-A- C(O)-O-(CR4R5)e-NR3 oder C(O)-A-C(O)-N R3-(CR4R5)e-N R3 steht; und/oder - b für eine ganze Zahl von 1 bis 80 steht, außerdem in wenigstens einer der Wiederholungseinheiten -fM3-Y4}b Y4 für CO, C(O)-O, oder C(O)-NR3 steht und M3 für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen (= cyc- loaliphatischen), aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphati- schen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S,
NR2, CO, SO2 und SiR10R11, unterbrochen sein können und/oder über eine solche Heteroatom-haltige Gruppe gebunden sein können, und Y2 fÜr O-C(O), NR3-C(O), 0-C(O)-A-C(O), NR3-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e- 0-C(O)-A-C(O), NR3-(CR4R5)e-O-C(O)-A-C(O), O-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A- C(O) oder NR3-(CR4R5)e-NR3-C(O)-A-C(O) steht.
14. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei
Y1 für (CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-
O, O-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11],-[(CR12R13)rO]k- (CR14R15)ι-O oder NR3-(CR6R7)f-[O-(CR8R9)g]h-SiR10R11-[O-SiR10R11]r
[(CR12R13)rO]k-(CR14R15)ι-O steht; und Y2 für O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O},-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h-
(CR6R7)f, O-(CR14R15)ι-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11-KCR8R9)g-O}h- (CR6R7)f-O oder O-(CR14R15)i-fO-(CR12R13)JHSiR10R11-O}l-SiR10R11- f(CR8R9)g-O}h-(CR6R7)f-NR3 steht.
15. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 4 bis 14, wobei die Summe aus a und b für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht.
16. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elastomer außerdem Wiederholungseinheiten der Formel (II) umfasst
-EC(O)-U-B-U-C(O)]- (II) worin jedes U unabhängig für eine chemische Bindung, O oder NR16 steht; jedes B unabhängig für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRU, CO und SO2, unterbrochen sein können;
R16 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und Ru für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
17. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 16, wobei U für NH steht.
18. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elastomer außerdem Wiederholungseinheiten der Formel (III) umfasst
-fZ3-K-Z3]- worin jedes Z3 unabhängig für O oder NR17 steht;
K für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine oder mehrere Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRV, CO und SO2, unterbrochen sein können;
R17 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und Rv für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
19. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elastomer erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
(i.1 ) Umsetzung der folgenden Komponenten
- A.a)wenigstens ein Mesogendiol der Formel A.a.1
Figure imgf000132_0001
A.a.1 worin q1 für 0 oder 1 steht; p1 für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 2 bis 12 steht; x für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 steht; und Ra für Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl steht;
- A.b) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mesogendiol der Formel A.b.1 o- der A.b.2:
Figure imgf000133_0001
oder ein Gemisch davon
- A.c) gegebenenfalls wenigstens ein Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln A.c.1 , A.c.2, A.c.3, A.c.4, A.c.5:
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000133_0003
und Gemischen davon, worin
Raa ausgewählt ist unter Ci-C4-AIkVl und CrC4-AIkOXy und speziell für
Methyl, tert-Butyl oder Methoxy steht; und xx für O oder 1 steht;
- A.d)wenigstens einem Dicarbonsäurederivat der Formel A.d.1 :
Figure imgf000133_0004
worin
A ausgewählt ist unter (CRαRß)α; fO-(CH2)ß}γ-O- und Phenylen, vorzugsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und insbesondere 1 ,3-Phenylen, worin
Rα und Rß unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl stehen; α für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15 und insbesondere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; ß für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; und γ für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3 oder 4 und speziell für 2 steht; und
X für eine Abgangsgruppe und insbesondere für Cl steht; und
- A.e) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Diol, das ausgewählt ist unter Verbindungen der folgenden Formeln:
HO-KCH2VOkH HO-f(CH2)κ-C(O)-O]λ(CH2)Φ-O-(CH2)η-fO-C(O)-(CH2)κ]iOH
HO-(CH2)μ-[SiR10R11-O]v-SiR10R11-(CH2)o-OH
und Gemischen davon, worin R10 und R11 unabhängig voneinander für Ci-C4-AIkVl oder Aryl, vorzugsweise für CrC4-AIkVl und insbesondere für Methyl stehen; δ für 2, 3 oder 4 und vorzugsweise für 2 steht; ε für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; φ und η unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere für 2, 3 oder 4 und speziell für 2 stehen; jedes K unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes λ unabhängig für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht; μ und o unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 stehen; und v für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 steht;
oder
(i.2) Umsetzung der folgenden Komponenten
- B.a)wenigstens ein Mesogendiolefin der Formel B.a.1 oder B.a.2
Figure imgf000134_0001
B.a.1
Figure imgf000135_0001
oder ein Gemisch verschiedener Mesogendiolefine; worin x1 und x2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 und vorzugsweise für 1 stehen; jedes I1 unabhängig für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; jedes I2 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und insbesondere für 1 , 2 oder 3 steht; und
Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Ci-C4-AIkVl und speziell für Methyl oder tert-Butyl stehen;
- B.b)wenigstens ein Sil(ox)an der Formel B.b
H-Si(CHs)2-[O-Si(CHs)2J1I-H B.b
worin für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 15 steht; und
- B.c) wenigstens ein olefinisch ungesättigter Alkohol der Formel
Figure imgf000135_0002
(B.c.1 ) oder CH2=CH-O-(CH2)gi-OH (B.c.2)
worin f für 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 1 oder 2 und speziell für 1 steht; und g1 für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 steht;
und
Umsetzung des in Schritt (i.1 ) oder (i.2) erhaltenen Produkts mit wenigstens einem Diisocyanat und gegebenenfalls mit wenigstens einer Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H I-H); worin Z3 und K eine der in Anspruch 18 angegebenen Bedeutung haben.
20. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 19, wobei die Komponenten der Umset- zung (i.1 ) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis aller eingesetzten Diole A.a, A.b, A.c und A.e zu allen eingesetzten Dicarbonsäurede- rivaten A.d 1 :1 bis 10:1 , vorzugsweise 1 ,01 :1 bis 4:1 beträgt.
21. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 19, wobei die Komponenten der Umset- zung (i.1 ) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis aller eingesetzter Mesogendiolefine B.a zu allen eingesetzten Silanen B.b 1 :1 ,005 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 ,03 bis 1 :2 beträgt und das Molverhältnis aller eingesetzter Mesogendiolefine B.a zu allen eingesetzten olefinisch ungesättigten Alkoholen B. c 1 :2 bis 25:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 20:1 beträgt.
22. Faser mit reversiblem Formgedächtnis, umfassend wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche.
23. Bekleidungsstück mit reversiblem Formgedächtnis, umfassend wenigstens ein Elastomer mit flüssigkristallinen Segmenten gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 21.
24. Elastomer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 21.
25. Polymerfilm, umfassend wenigstens ein Elastomer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 21.
26. Verfahren zur Herstellung von Fasern gemäß der Definition in Anspruch 22, um- fassend folgende Schritte:
(l.a) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel I-H
H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-H (I-H);
(a.2)
(a.2.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel N-A
O=C=N-B-N=C=O (N-A) und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung der Formel Hl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
oder
(a.2.2) wenigstens eine Verbindung der Formel N-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-V (N-B)
und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
oder
(l.b) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.3)
(a.3.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel V-A
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH- C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2}z-C(O)-NH-B-N=C=O (V-A); oder
(a.3.2) wenigstens eine Verbindung der Formel V-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2^C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1- fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-ZVC(O)-U-B-U-C(O)-V;
(V-B) und
(a.4) wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
worin U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, Z3, K, a und b eine der in den Ansprüchen 4 bis 18 angegebenen Bedeutung haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0, 1 , 2 oder 3 steht, und V für NHR18, OR19 oder Halogen steht; worin
R18 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht; und R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht;
(II.) Spinnen des erhaltenen Polykondensationsprodukts zu einer Faser;
und
(III.) Orientieren der flüssigkristallinen Segmente in der Faser.
27. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilde gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 21 , umfassend folgende Schritte: (I.)
(l.a) Umsetzung folgender Komponenten in einer Polykondensationsreaktion:
(a.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel I-H
H-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4-}b-A2-Z2-H (I-H);
(a.2)
(a.2.1 ) wenigstens eine Verbindung der Formel N-A
O=C=N-B-N=C=O (N-A)
und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
oder
(a.2.2) wenigstens eine Verbindung der Formel N-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-V (N-B)
und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung der Formel Nl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
(a.3) (a.3.1) wenigstens eine Verbindung der Formel V-A
O=C=N-B-NH-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2-[C(O)-NH-B-NH- C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2}z-C(O)-NH-B-N=C=O (V-A); oder
(a.3.2) wenigstens eine Verbindung der Formel V-B
V-C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1-fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-Z2^C(O)-U-B-U-C(O)-Z1-A1- fY3-M2-}a-Y1-M1-Y2-fM3-Y4}b-A2-ZVC(O)-U-B-U-C(O)-V;
(V-B) und
(a.4) wenigstens eine Verbindung der Formel Hl-H
H-Z3-K-Z3-H (Nl-H);
worin U, B, M1, M2, M3, A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, Z1, Z2, Z3, K, a und b eine der in den Ansprüchen 4 bis 18 angegebenen Bedeutung haben, z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0, 1 , 2 oder 3 steht, und V für NHR18, OR19 oder Halogen steht; worin R18 für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht; und
R19 für Wasserstoff oder Ci-C4-Al kyl steht;
(II.) Spinnen des in Schritt (I.) erhaltenen Polykondensationsprodukts zu einer
Faser;
(III.) Orientieren der flüssigkristallinen Segmente in der Faser; und
(IV.) Verarbeiten der in Schritt (III.) erhaltenen Faser zu einem textilen Flächengebilde.
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