[go: up one dir, main page]

EP0944577A1 - Polymerisierbare oligomesogene - Google Patents

Polymerisierbare oligomesogene

Info

Publication number
EP0944577A1
EP0944577A1 EP97951170A EP97951170A EP0944577A1 EP 0944577 A1 EP0944577 A1 EP 0944577A1 EP 97951170 A EP97951170 A EP 97951170A EP 97951170 A EP97951170 A EP 97951170A EP 0944577 A1 EP0944577 A1 EP 0944577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerizable
independently
compounds
liquid
direct bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97951170A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Etzbach
Karl Siemensmeyer
Peter Schuhmacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0944577A1 publication Critical patent/EP0944577A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/90—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified hydroxyl and carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K19/2014—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups containing additionally a linking group other than -COO- or -OCO-, e.g. -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C=C-; containing at least one additional carbon atom in the chain containing -COO- or -OCO- groups, e.g. -(CH2)m-COO-(CH2)n-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/36—Steroidal liquid crystal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C09K19/3866—Poly(meth)acrylate derivatives containing steroid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Definitions

  • liquid-crystalline phases so-called mesophases
  • mesophases can occur during heating.
  • the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with respect to the long axes on the other hand (G.W. Gray,
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the fact that only one long-range orientation order exists through parallel storage of the longitudinal axes of the molecules.
  • a so-called cholesteric phase is created in which the long axes of the molecules form a helical superstructure perpendicular to them (H. Baessler, Solid State Problems 2 - 1971).
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the cholesteric phase being induced.
  • the cholesteric phase has remarkable optical properties: high optical rotation as well as a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the cholesteric layer.
  • the colors which appear different depending on the point of view, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the ability of the chiral component to twist.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a cholesteric layer can be varied.
  • Such cholesteric systems offer interesting possibilities for practical use. By incorporating chiral molecular parts into mesogenic acrylic acid esters and orienting them in the cholesteric phase, e.g.
  • a cholesteric network can be obtained in which the chiral component can have a share of up to 50% of the material used; however, these polymers still contain significant amounts of soluble components (FH Kreuzer, R. Maurer, Ch. Muller-Rees, J. Stohrer, Lecture No. 7, 22nd Freiburger Hätagung Flussigkristalle, Freiburg, 1993).
  • the application DE-OS-35 35 547 describes a method in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates can be processed into cholesteric layers by means of photo-crosslinking.
  • the total proportion of the chiral component in the mixture is approximately 94%.
  • a pure side chain polymer such a material is not mechanically very stable, but an increase in stability can be achieved by highly crosslinking diluents.
  • smectic networks are also known, which are produced in particular by photopolymerization / photocrosslinking of smectically liquid-crystalline materials in the smectically liquid-crystalline phase.
  • the materials used for this are generally symmetrical, liquid-crystalline bisacrylates such as those used by DJ Broer and RAM Hikmet, Makromol. Chem., 19_Q_, 3201-3215 (1989). However, these materials have very high clear temperatures of> 120 ° C., so that there is a risk of thermal polymerization.
  • piezoelectric properties can be achieved in the presence of an S c phase (RAM Hikmet, Macromolecules 25, p. 5759, 1992).
  • X is a silicon-free, n-bonded central unit, the residues Ai and A independently of one another a direct bond or a spacer, the residues
  • Z is a polymerizable group
  • n is a number from 2 to 6,
  • R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and the combination of M-Y 3 -A-Z may represent a cholesterol residue.
  • X radicals can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic and also contain heteroatoms.
  • double-bonded elements and groups such as 0, S, S0 2 or CO come into consideration.
  • X are in particular C to C alkylene, alkenylene or alkynylene radicals, which can be interrupted one or more times by 0, S or NR, phenylene, benzylene or cyclohexylene and radicals of the formulas
  • alkylene, alkenylene or alkynylene radicals are, for example - (CH 2 ) p -, (CH 2 CH2 ⁇ ) q CH2CH 2
  • r represent the numbers 1 to 6.
  • spacers All groups known for this purpose can be used as spacers;
  • the spacers are usually linked to X via ester or ether groups or a direct bond.
  • the spacers generally contain 2 to 30, preferably 2 to 12 and in particular 6 to 12 C atoms and can be interrupted in the chain, for example by 0, S, NH or NCH 3 . Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl are also suitable as substituents for the spacer chain.
  • spacers are for example:
  • Y 1 ( Y 2 and Y 3 a direct bond
  • O, OCO, COO and OCOO are preferred.
  • the known mesogenic groups can in turn be used as residues M.
  • radicals containing aromatic or heteroaromatic groups are suitable.
  • the mesogenic residues correspond in particular to formula II
  • T independently of one another cycloalkylene or heterocycloalkylene radical, an aromatic or heteroaromatic,
  • s are 1 to 3.
  • s is 1 or 2.
  • Y 1 is preferably -COO-, -OCO- or a direct bond.
  • the radicals T are generally aromatic carbocyclic or heterocyclic ring systems optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or nitro, which e.g. correspond to the following basic structures:
  • mesogenic groups M are, for example
  • the compounds of the formula I are liquid-crystalline and, depending on the structure, can form smectic, nematic or cholesteric phases. They are suitable for all purposes in which liquid crystalline compounds are usually used.
  • the compounds according to the invention occupy an intermediate position between low-molecular and polymeric liquid-crystalline compounds.
  • they can be produced reproducibly, have largely uniform structures and nevertheless have viscosities like the polymers.
  • mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids it may be expedient to use mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids, it being possible for these mixtures to be prepared in situ or by mechanical mixing.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as orientation layers for liquid-crystalline materials, as photo-crosslinkable adhesives, as monomers for the production of liquid-crystalline networks, as base material for the production of chirally dopable polymerizable liquid-crystal systems, as polymerizable matrix monomers for polymer-dispersed displays or as base material for polymerizable, liquid-crystalline materials for optical components, such as polarizers, retardation plates or lenses. They are furthermore suitable as film formers in combination with low molecular weight, polymerizable liquid crystalline compounds.
  • the melting temperatures in the example section were recorded using polarization microscopy. The temperature was checked in a Mettler microscope heating table FP80 / 82.
  • I, II and III are mesogens, IV and V are central units.
  • example 1 is mesogens, IV and V are central units.
  • x means unidentified phase
  • G means glass state
  • s means smectic phase
  • n or n * means: nematic or chiral-nematic phase
  • i means: isotropic phase
  • K means: crystalline
  • reaction product 24.9 g (0.044 mol) of the reaction product are dissolved in a mixture of 150 ml of toluene and 100 ml of ethanol, and 5.1 g of Raney nickel are added. The mixture is then hydrogenated at 45 to 50 ° C. for 1.5 h with vigorous stirring. The H 2 uptake was 2.1 l under normal pressure. The reaction product is separated from the contact and filtered off. No further cleaning was necessary.
  • K 199 polymerizes during the transition to the liquid crystalline phase.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I: X[-Y1-A1-Y2-M-Y3-A2-Z]n, in der X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste A1 und A2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen Spacer, die Reste Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, CO, OCO, COO, OCOO, (a), (b), COS oder SCO, M eine mesogene Gruppe, Z eine polymerisierbare Gruppe und n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei R Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M-Y3-A2-Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich als Orientierungschichten für flüssigkristalliner Materialien, als Photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssigkristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzögerungsplatten oder Linsen.

Description

Polymeπsierbare Oligomesogene
Beschreibung
Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwarmen flussigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die raumliche Anordnung der Molekulschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekulanord- nung hinsichtlich der Langsachsen andererseits (G.W. Gray,
P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flussigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfernordnung durch Parallellagerung der Moleküllangsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Langsachsen der Moleküle eine zu ihnen senkrechte, helixartige Uberstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest- korperprobleme 2 - 1971) . Der chirale Molekulteil kann sowohl im flussigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., ü , 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann,
H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., .5_8_, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 2£, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhangig von der Ganghohe der helixartigen Uberstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermogen der chiralen Komponente abhangt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghohe und damit der Wellenlangenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten f r eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekulteile in mesogene Acrylsaureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati- schen Acrylsaureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile loslicher Komponenten enthalt (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 , 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro- silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat- haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50 % an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen loslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Muller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle, Freiburg, 1993) .
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings betragt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netzwerken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche insbesondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flussigkristallinen Materialien in der smektisch flussig- kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z.B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 19_Q_, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klartemperaturen von > 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25., S. 5759, 1992).
Die Erfindung betrifft nun Strukturen der allgemeinen Formel I
X [_Y1_A1-Y2-M-Y3-A2-Z] n I ,
in der
X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste Ai und A unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen Spacer, die Reste
Yi , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, CO, OCO, COO, OCOO,
CON f N-CO , COS oder SCO,
R ' R
M eine mesogene Gruppe,
Z eine polymerisierbare Gruppe und
n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei
R Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M—Y3—A—Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann.
Reste X können aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein und zudem Heteroatome enthalten. Außerdem kommen zweibindige Elemente und Gruppen wie 0, S, S02 oder CO in Betracht.
Für X sind insbesondere C - bis Cι -Alkylen-, -Alkenylen- oder -Alkinylenreste, die noch durch 0, S oder NR ein- oder mehrfach unterbrochen sein können, Phenylen, Benzylen oder Cyclohexylen sowie Reste der Formeln
zu nennen.
Einzelne Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenreste sind z.B. - ( CH2 ) p- , ( CH2CH2θ ) qCH2CH2
CH3 CH3
CH-CH20/ CH-CH2 CH2CHCHCHCHCH2 q
CH2CHCHCHCH2 , CH=CH oder
wobei
p die Zahlen 2 bis 12,
q die Zahlen 1 bis 3 und
r die Zahlen 1 bis 6 bedeuten.
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 6 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht .
Repräsentative Spacer sind beispielsweise :
( -CH2 ) P- , - (CH2CH2θ ) qCH2CH2- , -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH2NHCH2CH2 - , CH3 CH3 CH3 CH3 Cl
> I I I I
-CH2CH2N—CH2CH2- '-(CH2CHO)qCH2CH-' - (CH2 ) 6CH- oder -CHCH2CH- '
wobei p und q die angegebene Bedeutung haben.
Für Y1( Y2 und Y3 sind eine direkte Bindung, O, OCO, COO und OCOO bevorzug . Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen verwendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel II
(-T-Y1) II,
in der die Reste
T unabhängig voneinander Cycloalkylen- oder Heterocycloalkylen- rest , ein Aromat oder Heteroaromat ,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH20, OCH2 , CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
s 1 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist s 1 oder 2.
Y1 ist vorzugsweise -COO-, -OCO- oder eine direkte Bindung.
Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
11
Bevorzugte Gruppen Z sind solche, die durch einen photochemischen Initiierungsschritt polymerisiert werden können, also insbesondere Gruppen der Struktur: CH2=CH-, CH2=CC1, CH2=C(CH3)- oder 4-Vinylphenylyl. Bevorzugt sind CH2=CH-, CH2=CC1- und CH2=C(CH3)-, wobei CH=CH- und CH=C(CH3)- besonders bevorzugt sind.
Prinzipielle Herstellungsmethoden für die Verbindungen der Formel I sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Um- setzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I sind flussigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flussigkristalline Verbindungen verwendet .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flussigkristallinen Verbindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reproduzierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Strukturen auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen mit anderen Flüssigkeiten zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können .
Die erfindungsgemaßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flussigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flussig- kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flussigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzögerungsplatten oder Linsen. Weiterhin sind sie in Kombination mit niedermolekularen, polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindungen als Filmbildner geeignet.
Die Schmelztemperaturen im Beispielteil wurden polarisationsmikroskopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82.
Beispiele
0
I, II und III sind Mesogene, IV und V Zentraleinheiten. Beispiel 1
Zu einer Losung von 0,903 g (0,0015 mol) I, 0,846 g (0,0015 mol) II und 0,32 g Pyπdin in 30 ml Toluol wird bei 60°C 1 ml einer Losung von 13,6 g (0,05 mol) 1 , 3 , 5-Cyclohexantricarbonsaurechlo- rid in 50 ml absolutem Toluol zugegeben. Die Losung wird eine Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur werden 50 ml Wasser zugegeben und es wird mit 15 %iger Salzsaure neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgt saulenchromato- graphisch (Kieselgel 60, Toluol/Essigester 3:1).
Ausbeute: 1,45 g Phasenverhalten: n* polymerisiert
Analog Beispiel 1 wurden die Verbindungen der folgenden Tabelle hergestellt:
x bedeutet nicht identifizierte Phase G bedeutet Glaszustand s bedeutet smektische Phase n oder n* bedeutet: nematische bzw. chiral-nematische Phase i bedeutet: isotrope Phase K bedeutet: kristallin
Alle obigen Verbindungen gehen bei erhöhter Temperatur in Polymerisate über. Beispiel 9
0,66 g (0,03 mol) Benzol-1, 2 , 4, 5-tetracarbonsaureanhydrid und 3,8 g II werden in 15 ml DMF suspendiert und 8 h bei 110°C ge- rührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser gefallt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird aus Ethanol/Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,7 g Festpunkt: 170-215°C.
1,49 g (0,001 mol) des so erhaltenen Reaktionsproduktes, 1,2 g (0,002 mol) I und 0,03 g (0,00022 mol) Pyrrolidinopyridin werden in 40 ml Methylenchlorid gelost. Bei 15°C werden anschließend 0,45 g (0,0022 mol) Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben und es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt . Die Losung wird abfiltriert, eingeengt und der ausgefallene Ruckstand über Kieselgel 60 mit Toluol/Eisessig 3:1 chromatografiert .
Ausbeute: 1 g Phasenverhalten: x 46-70 n* 160-180 i
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wurden die isomeren Verbindungen hergestellt, bei denen Benzol-1, 2 , 4, 5-tetracarbonsaureanhydrid zuerst mit III und dann mit I verestert wurde.
Ausbeute: 500 mg Phasenverhalten: K 61-70 n* 168-186 i
Beispiel 11
Herstellung von
114 g (0,5 mol) 4-Benzyloxybenzoesaurechlorid werden in einer Mischung aus 150 ml absolutem CHC12 und 9,6 g Pyridin gelost. Dann werden 7,3 g (0,55 mol) 1 , 8-Octandiol bei 10 bis 15°C eingetragen und es wird über Nacht gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser gefallt und aus 250 ml Ethanol um- kristallisiert . Ausbeute: 25,1 g (= 88,7 % d. Theorie) Schmelzpunkt : 90-91°C
24,9 g (0,044 mol) des Reaktionsproduktes werden in einem Gemisch aus 150 ml Toluol und 100 ml Ethanol gelöst und mit 5,1 g Raney Nickel versetzt. Unter starkem Rühren wird dann 1,5 h bei 45 bis 50°C hydriert. Die H2 Aufnahme betrug 2,1 1 unter Normaldruck. Das Reaktionsprodukt wird vom Kontakt getrennt und abfiltriert. Eine weitere Reinigung war nicht notwendig.
Ausbeute: 16,8 g (= 98,9 % d. Theorie) Schmelzpunkt: 182-183°C
0,97 g (0,0025 mol) der so erhaltenen Verbindung, 0,1 g Pyrrolidinopyridin sowie 1,53 g der Verbindung der Formel
werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird bei 5 bis 10°C eine Lösung von 1,5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml Tetrahydrofuran zugegeben und es wird 4 h bei 50°C und anschlie- ßend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ausgefallener Feststoff wird abfiltriert und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60 / Toluol-Eis- essig 3:1).
Ausbeute: 0,45 g Phasenverhalten: K 77-82 n polymerisiert
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 12
Phasenverhalten: K 116-144 n 154-156 i Beispiel 13
Phasenverhalten: K 148 n 185 i
Analog Beispiel 1 können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 14
0
Phasenverhalten: K 86 n — > polymerisiert
Beispiel 15
Phasenverhalten: K 100 n — polymerisiert Beispiel 16
4,2 g (0,02 mol) der Verbindung der Formel
HO 0 (CH2) OH
werden in 50 ml Tetrahyderofuran und 1,58 ml Pyridin gelost. Zu dieser Losung werden 6,77 g (0,04 mol) der Verbindung der Formel
gegeben und es wird über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in mit HC1 angesäuertes Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird in Methyl-tertiarbutylether aufgenommen und die so erhaltene organische Phase mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Der nach dem Einengen erhaltene Feststoff wird aus Ethanol/Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 3,45 g
Phasenverhalten: K 133 n → polymerisiert
Beispiel 17
60,4 g (0,4 mol) Hydroxybenzoesauremethylester und 2,6 g (0,02 mol) Zink- (II) -chlorid werden in 180 ml Methylenchlorid suspendiert. Nach 20-minutigem Ruhren bei Raumtemperatur werden 16,2 g (0,2 mol) Dischwefeldichlorid gelost in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von 2 h bei Raumtemperatur zugegeben, dann wird 1 1/2 h unter Ruckfluß erhitzt und 48 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen, anschließend in Wasser aufgenommen und 1 h ausgekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert und getrocknet .
Ausbeute: 11,8 g Schmelzpunkt: 170-172°C
5,01 g (0,015 mol) der so hergestellten Verbindung werden in 50 ml Methylenchlorid und 2,61 g (0,033 mol) Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden 10,65 g (0,033 mol) der Verbindung der Formel
gelöst in 20 ml Methylenchlorid gegeben, dann wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und chromatografisch gereinigt (Kieselgel 60; Toluol/THF 3:1)
Ausbeute: 9,45 g K 159 — > polymerisiert
Die Verbindung entspricht der Formel
0
0
/T -0"-( —CH2 )-O 4-o ~- -C00CH3
Beispiel 1 <
Analog Beispiel 17 wird auch die Verbindung der Formel
hergestellt. Sie polymerisiert beim Erwärmen.
Beispiel 19
COOCH3
4,34 g (0,015 mol) der Verbindung der Formel
werden in 40 ml Eisessig gelöst und bei Raumtemperatur mit 3,24 g (0,0286 mol) Perhydrol (30%ig in Wasser) versetzt. Dann wird 1 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Eingießen in Wasser gefallt, abgesaugt, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 4,5 g Schmelzpunkt 210-221°C
Bei weiterer Umsetzung der so erhaltenen Verbindung analog Beispiel 17 wird obige erhalten.
Ausbeute: 2,75 g
K 199 polymerisiert beim Übergang in die flussigkristalline Phase.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
X [_γ1_A1-Y2-M-Y3-A2-Z] n I ,
in der
X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste
Ai und A2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen
Spacer, die Reste
Yi, Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, CO,
OCO, COO, OCOO,
CON r N-CO , COS oder SCO,
R R
M eine mesogene Gruppe,
Z eine polymerisierbare Gruppe und
n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei
R Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M—Y3—A2-Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
X ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest oder 0, S, S02 oder CO ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen M ein Rest der Formel
(-T-Y1 ) s-τ
ist, in der die Reste
T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat , Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH20, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
s 1 bis 3 sind.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , bei denen Z ein Rest der Formel
CH2=CH, CH2=CC1 oder CH2=C(CH3;
ist .
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Orientierungsschichten für flussigkristalline Materialien, als photo- vernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flussig- kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flussigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flussigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzogerungsplatten oder Linsen oder in Kombination mit niedermolekularen, polymerisierbaren flussig-kristallinen Verbindungen als Filmbildner.
EP97951170A 1996-11-27 1997-11-11 Polymerisierbare oligomesogene Withdrawn EP0944577A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19649056 1996-11-27
DE19649056A DE19649056A1 (de) 1996-11-27 1996-11-27 Polymerisierbare Oligomesogene
PCT/EP1997/006289 WO1998023580A1 (de) 1996-11-27 1997-11-11 Polymerisierbare oligomesogene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0944577A1 true EP0944577A1 (de) 1999-09-29

Family

ID=7812879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97951170A Withdrawn EP0944577A1 (de) 1996-11-27 1997-11-11 Polymerisierbare oligomesogene

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6335462B1 (de)
EP (1) EP0944577A1 (de)
JP (1) JP2001505879A (de)
KR (1) KR20000057240A (de)
CN (1) CN1245484A (de)
AU (1) AU5481298A (de)
CA (1) CA2272103A1 (de)
DE (1) DE19649056A1 (de)
WO (1) WO1998023580A1 (de)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194481B1 (en) * 1999-05-19 2001-02-27 Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles
DE19940682A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbessertem Farbeindruck und Verfahren zu dessen Herstellung
US6730241B2 (en) 2000-01-21 2004-05-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polymerizable composition showing liquid-crystal phase and optically anisotropic object made with the same
JP5295471B2 (ja) * 2000-11-13 2013-09-18 Ｄｉｃ株式会社 重合性液晶化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物及びその重合体
EP1215195A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-19 MERCK PATENT GmbH Bananenförmige, polymerisierbare mesogene Verbindungen
DE60235748D1 (de) 2001-01-23 2010-05-06 Southwest Res Inst Neue verfahren und mischungen zum einstellen des rheologischen verhaltens und der übergangstemperatur von flüssigkristallen
US20040199004A1 (en) * 2001-01-23 2004-10-07 Southwest Research Institute Novel mesogens
US7147800B2 (en) 2001-01-23 2006-12-12 Southwest Research Institute Selective ether cleavage synthesis of liquid crystals
US7094358B2 (en) * 2001-03-07 2006-08-22 The University Of Texas System Ultra-low shrinkage composite resins based on blended nematic liquid crystal monomers
CN100334493C (zh) * 2004-05-28 2007-08-29 友达光电股份有限公司 用于聚合物稳定配向过程的单体以及包括该单体生成的聚合物的液晶显示面板
JP2006209073A (ja) * 2004-12-28 2006-08-10 Dainippon Printing Co Ltd 光学素子及びその製造方法
TWI263834B (en) * 2005-04-29 2006-10-11 Au Optronics Corp Liquid crystal display panel
CN100387640C (zh) * 2005-07-22 2008-05-14 东北大学 热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法
TWI305287B (en) * 2005-09-22 2009-01-11 Lg Chemical Ltd Multi-functional monomer having a photoreactive group, alignment film for lcd using the monomer, and lcd comprising the alignment film
JP5063127B2 (ja) * 2007-02-06 2012-10-31 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性化合物及び該重合性光学活性化合物を含有する重合性組成物
JP5020289B2 (ja) 2009-06-11 2012-09-05 富士フイルム株式会社 赤外光反射板、及び赤外光反射性合わせガラス
WO2010143682A1 (ja) 2009-06-11 2010-12-16 富士フイルム株式会社 光反射膜の製造方法
JP5259501B2 (ja) 2009-06-11 2013-08-07 富士フイルム株式会社 赤外光反射板、赤外光反射性合わせガラス、並びにコレステリック液晶層を有する積層体及び合わせガラス
JP2011154215A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Fujifilm Corp 赤外光反射板、合わせガラス用積層中間膜シート及びその製造方法、並びに合わせガラス
JP5671365B2 (ja) 2011-02-18 2015-02-18 富士フイルム株式会社 赤外光反射板並びに合わせガラス用積層中間膜シート及び合わせガラスとそれらの製造方法
JP5723641B2 (ja) 2011-03-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム
JP5718260B2 (ja) 2011-09-08 2015-05-13 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
EP2855627B1 (de) * 2012-05-25 2017-09-20 Merck Patent GmbH Bimesogene verbindungen und mesogene medien
JP5961498B2 (ja) 2012-09-18 2016-08-02 富士フイルム株式会社 熱線カットフィルムおよびその製造方法、合わせガラス並びに熱線カット部材
WO2014061279A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 日本化薬株式会社 熱線遮蔽シート
RU2640419C2 (ru) 2013-03-15 2018-01-09 Ламмус Текнолоджи Инк. Гидрообработка продуктов термического крекинга
RU2648022C2 (ru) 2013-05-16 2018-03-21 Ниппон Каяку Кабусики Кайся Экранизирующий инфракрасное излучение лист, способ его изготовления и его применение
JP6301350B2 (ja) 2013-10-03 2018-03-28 富士フイルム株式会社 投映像表示用ハーフミラーおよびその製造方法、ならびに投映像表示システム
JP2015072410A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層を含む熱圧着貼合用フィルムおよびその応用
EP3162789B1 (de) * 2014-06-30 2020-01-01 Zeon Corporation Fertigungszwischenprodukt einer polymerisierbaren verbindung, verfahren zur herstellung davon, zusammensetzung und stabilisierungsverfahren
JP6689755B2 (ja) 2014-12-19 2020-04-28 日本化薬株式会社 光反射フィルム及びこれを有する積層体
JPWO2016129645A1 (ja) 2015-02-10 2017-10-26 富士フイルム株式会社 光学部材、光学素子、液晶表示装置および近接眼光学部材
JP6572146B2 (ja) 2016-01-29 2019-09-04 富士フイルム株式会社 ハーフミラーおよび画像表示機能付きミラー
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
JP6867416B2 (ja) 2017-02-09 2021-04-28 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
JP6823164B2 (ja) 2017-04-28 2021-01-27 富士フイルム株式会社 画像表示機能付き防眩ミラー
WO2019009252A1 (ja) 2017-07-04 2019-01-10 富士フイルム株式会社 ハーフミラー
CN114236845B (zh) 2017-09-07 2024-11-05 富士胶片株式会社 投影图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
CN111566068B (zh) 2018-02-23 2022-09-06 富士胶片株式会社 图像显示用夹层玻璃的制造方法、图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
CN112004686B (zh) 2018-03-29 2022-10-28 富士胶片株式会社 图像形成方法
WO2020008961A1 (ja) 2018-07-02 2020-01-09 富士フイルム株式会社 加飾フィルム、加飾方法、加飾成型体の製造方法、及び、加飾成型フィルム
WO2020080355A1 (ja) 2018-10-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
EP3895927A4 (de) 2018-12-10 2022-02-23 FUJIFILM Corporation Projektionsbildanzeigeelement, windschutzscheibenglas und head-up-anzeigesystem
JP7133703B2 (ja) 2019-03-06 2022-09-08 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
JP7282873B2 (ja) 2019-03-28 2023-05-29 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及び画像記録方法
WO2020196449A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 日本化薬株式会社 光学フィルム及びアイウェア
EP3992676B1 (de) 2019-06-27 2024-09-25 FUJIFILM Corporation Dekorfolie zum formen, formgegenstand und anzeige
JP7313457B2 (ja) 2019-09-27 2023-07-24 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイ用プロジェクター
JP7185067B2 (ja) 2019-09-27 2022-12-06 富士フイルム株式会社 画像記録方法
KR102850525B1 (ko) * 2020-03-27 2025-08-25 트랜지션즈 옵티칼 리미티드 메소겐 화합물
JP7454649B2 (ja) 2020-03-30 2024-03-22 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
JP7514298B2 (ja) 2020-04-28 2024-07-10 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物、硬化物およびフィルム
EP4163262A4 (de) 2020-06-03 2023-12-13 FUJIFILM Corporation Reflektierender film, verbundglasherstellungsverfahren und verbundglas
WO2022075184A1 (ja) 2020-10-09 2022-04-14 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラス、および、ヘッドアップディスプレイシステム
CN116568545A (zh) 2020-12-09 2023-08-08 富士胶片株式会社 反射膜、挡风玻璃及平视显示系统
WO2022138142A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 富士フイルム株式会社 画像記録方法及びインクジェット記録物
CN117897645A (zh) 2021-09-30 2024-04-16 富士胶片株式会社 平视显示系统及运输机
JPWO2023080115A1 (de) 2021-11-05 2023-05-11
EP4432270A4 (de) 2021-11-12 2025-04-23 FUJIFILM Corporation Bildaufgezeichnetes objekt und bildaufzeichnungsverfahren
CN119013587A (zh) 2022-04-15 2024-11-22 富士胶片株式会社 反射膜、层叠体、挡风玻璃、图像显示系统
CN119422086A (zh) 2022-06-21 2025-02-11 富士胶片株式会社 图像记录物及图像记录物的制造方法、以及装饰成型体
CN120112834A (zh) 2022-11-17 2025-06-06 富士胶片株式会社 投影像显示用层叠膜、投影像显示用夹层玻璃、投影像显示系统
WO2025013901A1 (ja) 2023-07-11 2025-01-16 富士フイルム株式会社 液晶組成物、光学異方性層、硬化膜、回折素子、化合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572813A1 (fr) 1984-11-07 1986-05-09 Armstrong World Ind Inc Procede pour preparer des revetements liquides polymeres presentant des reponses optiques multiples et revetements ainsi obtenus
DE3635584A1 (de) * 1985-11-11 1987-05-14 Werk Fernsehelektronik Veb Glasartige nematische fluessigkristalle
DE3827603A1 (de) * 1988-08-13 1990-03-15 Hoechst Ag Chirale smektische fluessigkristalle und diese enthaltende glasartige materialien zur darstellung und speicherung von information
DE4332733A1 (de) * 1993-09-25 1995-03-30 Basf Ag Flüssigkristalline Verbindungen
DE4342280A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE4405316A1 (de) * 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
US5593617A (en) * 1994-09-12 1997-01-14 Hoffmann-Laroche Inc. Photochemically polymerizable liquid crystals
DE19520704A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-12 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE19525941C2 (de) * 1995-07-18 1999-11-25 Ivoclar Ag Schaan Polymerisierbares flüssigkristallines Monomer, Dentalmaterialien auf der Basis von flüssig-kristallinen Monomeren und Verwendung eines polymerisierbaren Monomers mit flüssigkristallinen Eigenschaften zur Herstellung eines Dentalmaterials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9823580A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2272103A1 (en) 1998-06-04
US6335462B1 (en) 2002-01-01
JP2001505879A (ja) 2001-05-08
KR20000057240A (ko) 2000-09-15
WO1998023580A1 (de) 1998-06-04
AU5481298A (en) 1998-06-22
DE19649056A1 (de) 1998-05-28
CN1245484A (zh) 2000-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0944577A1 (de) Polymerisierbare oligomesogene
EP0749466B1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1995024455A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
EP0675186B1 (de) Photovernetzbare Flüssigkristalle
DE4405316A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE69106904T2 (de) Polymerisierbare nematische monomere Zusammensetzungen.
EP0739403B1 (de) Polymerisierbare chirale verbindungen und deren verwendung
EP1142863B1 (de) Polymerisierbare Flüssigkristalle
CH692985A5 (de) Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung.
EP0700981A2 (de) Photopolymerisierbare Flüssigkristalle
WO1997000600A2 (de) Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
DE102013011923A1 (de) Verbindung mit einer 2,2-Difluorvinyloxy-Gruppe oder 1,2,2-Trifluorvinyloxy-Gruppe, Flüssigkristall-Zusammensetzung und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung
EP0731084B1 (de) Photovernetzbare Naphthylderivate
WO1998004544A1 (de) Neue flüssigkristalline verbindungen und deren vorprodukte
EP0887399B1 (de) Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur
DE60207838T2 (de) Verbundharze mit ultraniedriger schrumpfung auf grundlage von mischungen nematischer flüssigkristallmonomere
DE2722589A1 (de) Fluessig-kristalline polymere
DE4108627A1 (de) Fluessigkristalline verbindungen
DE4442614A1 (de) Chirale Verbindungen
DE19857691A1 (de) Flüssig-kristalline Silicone mit erhöhter UV-Beständigkeit
DE68913156T2 (de) Optisch aktive Verbindung und diese enthaltende flüssigkristalline ferroelektrische Zusammensetzung.
DE68913582T2 (de) Biphenylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und lichtausschaltende Elemente.
WO1997049694A1 (de) Chirale dotierstoffe für flüssigkristalline medien
EP0815094A1 (de) Flüssigkristalline verbindungen
EP0713499A1 (de) Vernetzungsfähige oligomere oder polymere mit flüssigkristallinen ferroelektrischen oder anti-ferroelektrischen eigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990510

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010419

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20011206