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WO2010024119A1 - 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物 - Google Patents

重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物 Download PDF

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WO2010024119A1
WO2010024119A1 PCT/JP2009/064224 JP2009064224W WO2010024119A1 WO 2010024119 A1 WO2010024119 A1 WO 2010024119A1 JP 2009064224 W JP2009064224 W JP 2009064224W WO 2010024119 A1 WO2010024119 A1 WO 2010024119A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylate
group
silsesquioxane compound
product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/064224
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English (en)
French (fr)
Inventor
彰典 永井
政示 小畑
理 磯崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/060,920 priority patent/US20110160330A1/en
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    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silsesquioxane compound having a polymerizable functional group and an active energy ray-curable composition containing the compound.
  • Silsesquioxane represented by the general formula (RSiO 3/2 ) n is a generic name for a series of network-like polysiloxanes having a ladder-type, cage-type, and three-dimensional network-type (random type) structure.
  • This silsesquioxane is soluble in a general organic solvent, unlike silica, which is a complete inorganic substance represented by the general formula SiO 2 , and thus is easy to handle, processability such as film formation, It has the feature of excellent moldability.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose inventions relating to silsesquioxane having a radical polymerizable functional group such as acryloyloxy group or methacryloyloxy group and an ultraviolet curable composition containing the silsesquioxane. .
  • a radical polymerizable functional group such as acryloyloxy group or methacryloyloxy group
  • an ultraviolet curable composition containing the silsesquioxane is excellent in heat resistance and scratch resistance
  • the silsesquioxane is compatible with other polymerizable unsaturated compounds, in particular, highly polar polymerizable unsaturated compounds and There is a problem in that the compatibility is not sufficient.
  • JP-A-3-281616 Japanese Patent Laid-Open No. 4-28722 JP 2002-167552 A JP 2002-363414 A International Publication WO04 / 85501
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is only excellent in the heat resistance and scratch resistance of the resulting coating film and in compatibility with general polymerizable unsaturated compounds. Another object is to provide a silsesquioxane compound that is excellent in compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound.
  • an organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group as an organic group directly bonded to a silicon atom is silsesquioxy. It has been found that the above problems can be solved by introducing the compound into a sun compound, and the present invention has been solved. That is, the present invention 1.
  • a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom, wherein at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom has a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group A silsesquioxane compound, characterized in that 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different.
  • R 1 represents the following general formula (II) or (III)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An active energy ray-curable composition containing the silsesquioxane compound according to any one of items 1 to 4 and a photopolymerization initiator, 6). 6.
  • Polymerizable unsaturated compound is esterified product of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid, esterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin or polyester
  • Esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate
  • N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide is selected from the group consisting of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Coal di
  • the silsesquioxane compound of the present invention by introducing an organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group as an organic group directly bonded to a silicon atom into the silsesquioxane compound, It is possible to obtain a silsesquioxane compound that is not only excellent in compatibility with a general polymerizable unsaturated compound but also excellent in compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound. Moreover, since it is excellent in compatibility with various polymerizable unsaturated compounds, the silsesquioxane compound of the present invention can be used in various active energy ray-curable compositions. The heat resistance and scratch resistance of the coating film obtained from the above can be improved.
  • FIG. 1 Examples of a ladder structure (Ladder Structure), a cage structure (Cage Structure), and a random condensate (Random Structure) are shown in FIG.
  • R represents an organic group directly bonded to a silicon atom.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom, wherein at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom is a secondary hydroxyl group and one It is a silsesquioxane compound which is an organic group having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter sometimes simply referred to as “silsesquioxane compound of the present invention”).
  • silsesquioxane compound of the present invention at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom is an organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group.
  • the silsesquioxane compound of the present invention can be used for various active energy ray-curable compositions.
  • An organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group can be obtained, for example, by a reaction between an organic group having an epoxy group and (meth) acrylic acid. A secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group are formed.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom via a Si—C bond, and is directly bonded to the silicon atom.
  • at least one of the organic groups bonded to the organic group has a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group.
  • the “silsesquioxane compound” does not mean only a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed, but Si—OH
  • a silsesquioxane compound having a ladder structure (Ladder-Structure), an incomplete cage structure (Random-Structure), or a random condensate (Random Structure) in which a group remains can also be included. Examples of a ladder structure (Ladder Structure), a cage structure (Cage Structure), and a random condensate (Random Structure) are shown in FIG.
  • (T8) means a saddle structure consisting of 8 T units
  • (T10) means a saddle structure consisting of 10 T units
  • (T12) means 12 T units. This means a saddle type structure.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably. Is preferably 100% by mass from the viewpoint of liquid stability.
  • Examples of the silsesquioxane compound of the present invention include a silsesquioxane compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 is an organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group
  • R 2 is an organic group having an epoxy group
  • R 3 is a hydrogen atom, carbon number 1 30 to 30 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, organic group having vinyl group, or (meth) acryloyloxyalkyl group (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms)
  • R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • p is an integer of 0 or more
  • m + n + p is an integer of 4 or more. ].
  • R 1 in the general formula (I) specifically, for example, the following general formula (II) or (III)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 in the general formula (II) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for example, an alkylene group
  • an alkylene group particularly an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or a 1,3-propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —)
  • the heat resistance, scratch resistance, and compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound are more excellent.
  • R 7 in the general formula (III) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for example, an alkylene group
  • an ethylene group —CH 2 CH 2 —
  • a 1,3-propylene group —CH 2 CH 2 CH 2 —
  • R 1 in the general formula (I) is represented by the general formula (II) from the viewpoints of heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound, and active energy ray curability.
  • R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a 1,3-propylene group, or an organic group represented by the general formula (II) or represented by the general formula (III)
  • R 6 is a hydrogen atom and R 7 is an ethylene group is preferable.
  • R 2 in the general formula (I) is not particularly limited as long as it is an organic group having an epoxy group. Specific examples include 2,3-epoxypropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and the like.
  • R 3 in the general formula (I) includes a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an organic group having a vinyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group (alkyl The number of carbon atoms in the group is not particularly limited as long as it is 1 to 3).
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 3 in the general formula (I) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group
  • Straight chain such as a group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, etc.
  • An acyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group or a cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group; a benzyl group; Arethyl groups such as ethenyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl; aryl groups such as araalkenyl, phenyl, tolyl, xylyl; 3,3,3-trifluoro And fluorine-containing alkyl groups such as -n-propyl group.
  • a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of better compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound, and a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group. More preferred are a cyclohexyl group, a phenyl group, and a 3-trifluoropropyl group.
  • organic group having a vinyl group at R 3 in the general formula (I) include an allyl group.
  • (meth) acryloyloxyalkyl group for R 3 in the general formula (I) include, for example, a (meth) acryloyloxymethyl group, a 2- (meth) acryloyloxyethyl group, and a 3- (meth) An acryloyloxypropyl group etc. are mentioned.
  • m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 or more, particularly an integer of 4 to 100, or 4 to 50
  • n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4.
  • P is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4
  • m + n + p is an integer of 4 or more.
  • m + n + p is preferably an integer of 4 to 100, or 4 to 50.
  • the silsesquioxane compound of the present invention may be a compound having a single composition in which m, n, and p are the same, or a plurality of silsesquioxanes in which at least one value of m, n, and p is different. It may be a mixture of sun compounds. Examples of the mixture include the silsesquioxane compound of the present invention in which m + n + p in the general formula (I) is any one of 8, 10, 12, and 14, and the silsesquioxane compound of the present invention having a different composition. What contains 50 mass% or more in the mixture of an oxane compound, Preferably 70 mass% or more is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane compound of the present invention is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably the weight average molecular weight is 1,000 to 10,000. These ranges are significant in terms of the heat resistance of the coating film obtained from the silsesquioxane compound of the present invention and the viscosity and paintability of the active energy ray-curable composition containing the silsesquioxane compound of the present invention. is there.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatograph method on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene.
  • the gel permeation chromatograph [Tosoh Corporation It is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by “HLC8120GPC” manufactured by the company on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene.
  • Production method of silsesquioxane compound of the present invention can use a production method conventionally used for production of general silsesquioxane, and is particularly limited. Is not to be done. In addition, for example, the following production method A or production method B can be used.
  • Manufacturing method A is a production method using a starting material containing a hydrolyzable silane which is an organic group directly bonded to a silicon atom and has an organic group having a secondary hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group.
  • a method (see Scheme 1).
  • a hydrolyzable silane represented by the following general formulas (IV) to (VI) is used as a starting material and hydrolytic condensation is performed in the presence of a catalyst to produce the silsesquioxane compound of the present invention.
  • the method of manufacturing is mentioned.
  • R 1 SiX 3 can be obtained by reacting R 2 SiX 3 with acrylic acid or methacrylic acid.
  • R 1 SiX 3 (R 1 and R 2 are as defined above.)
  • R 1, R 2, R 3 in the general formula (IV) ⁇ (VI) is the same as R 1, R 2, R 3 in the general formula (I).
  • X is chlorine or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X may be the same or different. Specific examples of X include chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) can be specifically obtained, for example, by reacting an epoxy group-containing trialkoxysilane with (meth) acrylic acid.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) include hydrolyzable silanes represented by the following general formula (VII) or (VIII).
  • X is the same as X in the general formulas (IV) to (VI), and X may be the same or different. Specific examples of X include chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • hydrolyzable silane represented by the general formulas (VII) and (VIII) include 2,3-epoxypropyltrimethoxysilane, 2,3-epoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidide. Any one of xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, etc. It can be obtained by reacting seeds with (meth) acrylic acid.
  • a basic catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and ammonium fluorides such as tetrabutylammonium fluoride.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. However, if the amount is too large, there are problems such as high cost and difficulty in removal. On the other hand, if the amount is too small, the reaction becomes slow. Therefore, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.1 mol, relative to 1 mol of hydrolyzable silane.
  • water is used.
  • the quantity ratio of hydrolyzable silane and water is not particularly limited.
  • the amount of water used is preferably a ratio of 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, of water relative to 1 mol of hydrolyzable silane. If the amount of water is too small, the reaction may be slowed and the yield of the desired silsesquioxane may be reduced. If the amount of water is too large, the molecular weight will increase and the product of the desired structure will decrease. There is a risk.
  • the water to be used may be substituted with the water, and water may be added separately.
  • an organic solvent may or may not be used. It is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of preventing gelation and adjusting the viscosity during production.
  • organic solvent polar organic solvents and nonpolar organic solvents can be used alone or as a mixture.
  • polar organic solvent lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Particularly, acetone and tetrahydrofuran have a low boiling point and the system is uniform. It is preferable because the reactivity is improved.
  • nonpolar organic solvent a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic solvent having a boiling point higher than that of water such as toluene and xylene is preferable. In particular, an organic solvent azeotropic with water such as toluene efficiently removes water from the system. This is preferable because it is possible.
  • mixing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent provides the above-described advantages, so that it is preferably used as a mixed solvent.
  • the reaction temperature during the hydrolysis condensation is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C., more preferably 10 to 120 ° C. This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the condensation reaction proceeds together with the hydrolysis, and most of X in the general formulas (IV) to (VI), preferably 100%, is hydrolyzed into hydroxyl groups (OH groups). From the viewpoint of liquid stability, it is preferable to condense most of the OH groups, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
  • the solvent, the alcohol generated by the reaction, and the catalyst may be removed by a known method.
  • the obtained product may be further purified by removing the catalyst by various purification methods such as washing, column separation, and solid adsorbent according to the purpose.
  • the catalyst is removed by washing with water from the viewpoint of efficiency.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is produced by the above production method.
  • the product obtained by the production method A includes a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed.
  • a silsesquioxane compound of the present invention obtained by the production method A may be included, which may include a ladder structure in which Si—OH groups remain, an incomplete cage structure, and / or a random condensate silsesquioxane compound.
  • the sun compound may contain a ladder structure, an incomplete cage structure and / or a random condensate.
  • Step B1 for producing a silsesquioxane compound, the functional group (a) of the silsesquioxane compound obtained by the step B1 having a (meth) acryloyloxy group and a silsesquioxane compound A production method including a step B2 in which a compound having a functional group (b) capable of generating a secondary hydroxyl group by reaction with the functional group (a) is reacted.
  • Examples of the functional group (a) include an epoxy group and an amino group.
  • Examples of the functional group (b) include a carboxyl group (COOH), an epoxy group, and the compound having the functional group (b). (Meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • Other combinations of the functional group (a) and the functional group (b) include (a) a combination of an epoxy group and (b) a carboxyl group, (a) a combination of an amino group and (b) an epoxy group.
  • the functional group (a) is an epoxy group and the hydrolyzable silane having the functional group (a) is R 2 SiX 3 will be described.
  • R 1 to R 4 , m, n, p, and X are as defined above.
  • the production method B performs the second step B2 after producing the silsesquioxane compound, it is not necessary to consider the hydrolysis and condensation of alkoxysilane in the second step B2 of the production method B, and is suitable for the reaction in the second step B2. A catalyst, reaction temperature, etc. can be selected. Therefore, the manufacturing method B can shorten the manufacturing time.
  • Step B1 Specifically, in Step B1, for example, the following general formulas (V) and (VI) [general formulas (V) and (VI) exemplified in Production Method A] are used as starting materials. . And a silsesquioxane having a functional group (a) capable of introducing a secondary hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group by hydrolytic condensation in the presence of a catalyst using a hydrolyzable silane represented by the formula: A compound is produced.
  • examples of the functional group (a) capable of introducing the secondary hydroxyl group and the (meth) acryloyloxy group include an epoxy group contained in the hydrolyzable silane represented by the general formula (V).
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (V) examples include 2,3-epoxypropyltrimethoxysilane, 2,3-epoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy. Examples thereof include silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • a basic catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and ammonium fluorides such as tetrabutylammonium fluoride.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. However, if the amount is too large, there are problems such as high cost and difficulty in removal. On the other hand, if the amount is too small, the reaction becomes slow. Therefore, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.1 mol, relative to 1 mol of hydrolyzable silane.
  • the quantity ratio of hydrolyzable silane and water is not particularly limited.
  • the amount of water used is preferably a ratio of 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, of water relative to 1 mol of hydrolyzable silane. If the amount of water is too small, the reaction may be slowed and the yield of the desired silsesquioxane may be reduced. If the amount of water is too large, the molecular weight will increase and the product of the desired structure will decrease. There is a risk.
  • the water to be used may be substituted with the water, and water may be added separately.
  • an organic solvent may or may not be used. It is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of preventing gelation and adjusting the viscosity during production.
  • organic solvent polar organic solvents and nonpolar organic solvents can be used alone or as a mixture.
  • polar organic solvent lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Particularly, acetone and tetrahydrofuran have a low boiling point and the system is uniform. It is preferable because the reactivity is improved.
  • nonpolar organic solvent a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic solvent having a boiling point higher than that of water such as toluene and xylene is preferable. In particular, an organic solvent azeotropic with water such as toluene efficiently removes water from the system. This is preferable because it is possible.
  • mixing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent provides the above-described advantages, so that it is preferably used as a mixed solvent.
  • the reaction temperature during the hydrolysis condensation is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C., more preferably 10 to 120 ° C. This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the condensation reaction proceeds together with hydrolysis, and most of X in the general formulas (V) and (VI), preferably 100%, is hydrolyzed into hydroxyl groups (OH groups). From the viewpoint of liquid stability, it is preferable to condense most of the OH groups, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
  • Step B2 In the step B2, specifically, for example, a silsesquialkyl having an epoxy group as a functional group (a) capable of introducing a secondary hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group obtained in the step B1.
  • a compound having a (meth) acryloyloxy group and a functional group (b) capable of forming a secondary hydroxyl group by reaction with the functional group (a) of the silsesquioxane compound is reacted with the oxan compound. .
  • Specific examples of the functional group (b) include a carboxyl group.
  • Compound having (meth) acryloyloxy group and functional group (b) capable of forming secondary hydroxyl group by reaction with functional group (a) (specifically epoxy group) of silsesquioxane compound Specific examples include (meth) acrylic acid.
  • the reaction conditions in the step B2 are not particularly limited. Specifically, the reaction can be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; acetates and formates such as diethylamine.
  • tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide
  • acetates and formates such as diethylamine.
  • Secondary amine salts such as sodium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides; alkali metals such as sodium acetate and calcium acetate, alkaline earth metal salts; imidazoles; Examples thereof include cyclic nitrogen-containing compounds such as xabicycloundecene and phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.01 to 5% by mass with respect to the reaction raw material.
  • the solvent is not particularly limited, and specifically, for example, the organic solvent used in Step B1 may be used.
  • the reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 10 to 200 ° C, more preferably 10 to 120 ° C. This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is produced by the above production method.
  • the silsesquioxane compound of the present invention may have an asymmetric carbon, but the configuration (R, S) of the asymmetric carbon may be R or S.
  • the product obtained by the production method B includes a silsesquioxane compound other than a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed. May contain a silsesquioxane compound having a ladder structure, an incomplete cage structure and / or a random condensate in which a Si—OH group remains. The compounds may contain these ladder structures, incomplete cage structures and / or random condensates.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention contains the silsesquioxane compound of the present invention and a photopolymerization initiator.
  • the active energy rays include ultraviolet rays, visible light, X-rays, gamma rays, and electron beams, with visible light and ultraviolet rays being particularly exemplified.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals.
  • photopolymerization initiator examples include ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketones; Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE-184, 261, 500, 651, 907, CGI-1700 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Darocur). -1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (trade name, manufactured by Merck Japan), KAYACURE-MBP, DETX-S, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku ( Co., Ltd., trade name), VICURE-10, 55 [made by STAUFFER Co., Ltd., trade name], Trigonal P1 [AKZO Co., Ltd.] Product name, product name], SANDORAY 1000 (product name, SANDOZ Co., Ltd., product name), Deep (DEAP) (product name, APJOHN Co., Ltd., product name), Kang QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (trade name, manufactured by WARD BLEKINSOP Co., Ltd.).
  • the photopolymerization initiator is preferably one or a mixture of two or more of thioxanthones, acetophenones and acylphosphine oxides from the viewpoint of photocurability, and among them, acetophenones and acylphosphine oxides. It is particularly preferred to be a mixture with.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to the total nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. It is in the range of 1 to 5 parts by mass. The lower limit of this range is significant in terms of improving active energy ray curability, and the upper limit is significant in terms of cost and deep curability.
  • the polymerizable unsaturated compound or the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerizable unsaturated compound.
  • the polymerizable unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound other than the silsesquioxane compound of the present invention and has at least one polymerizable unsaturated double bond in its chemical structure.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide.
  • an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid can be used.
  • Meth) acrylate compounds glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate and other tri (meth) acrylate compounds; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and other tetra (meth) acrylate compounds; other dipentaerythritol penta (meth) acrylates And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate resin epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate resin is prepared by, for example, using a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate, and a polyol compound as raw materials, and reacting them in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group. Obtainable.
  • These polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the “highly polar polymerizable unsaturated compound” include those having an imide structure, a hydroxyl group, an isocyanurate ring, and the like. Specifically, “N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin ”.
  • the amount used in the case of containing the polymerizable unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of the physical properties of the obtained coating film, the non-volatile content of the silsesquioxane compound of the present invention is 100 parts by mass.
  • the content is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, and more preferably 20 to 200 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain various additives as necessary.
  • the additive include a sensitizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a plasticizer, and a colorant.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain inorganic nanoparticles as necessary.
  • inorganic nanoparticles for example, clay, silica, (colloidal silica, fumed silica, amorphous silica), silica sol, metal, metal oxide (for example, titanium dioxide, zirconium oxide, cesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide) , Cerium oxide, yttrium oxide, antimony oxide), metal nitride, metal carbide, metal sulfide, metal fluoride, metal silicate, metal boride, metal carbonate, and zeolite.
  • metal oxide for example, titanium dioxide, zirconium oxide, cesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide
  • metal nitride metal carbide, metal sulfide, metal fluoride, metal silicate, metal boride, metal carbonate, and zeolite.
  • the average particle size of the inorganic nanoparticles is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 2 to 50 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method, a measurement method using an electron micrograph, or the like.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may be diluted with a solvent if desired.
  • the solvent used for dilution include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane; Examples include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. These can be used in appropriate combination for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the coating property, and the like.
  • the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass. These ranges are significant in terms of smoothness of the coating film and shortening of the drying time.
  • the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of an object to be coated is not particularly limited.
  • roller coating, roll coater coating, spin coater coating, curtain roll coater coating, slit coater coating, Examples include spray coating, electrostatic coating, dip coating, silk printing, and spin coating.
  • the object to be coated There is no particular limitation on the object to be coated. Specific examples include metals, ceramics, glass, plastics, wood, and the like. Moreover, the coating film may be formed on these.
  • drying can be performed as necessary.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent that is added can be removed.
  • the drying can be performed at a drying temperature of 20 to 100 ° C. for a drying time of 3 to 20 minutes.
  • the film thickness of the coating is appropriately set according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is at least the lower limit of these ranges, the coating film is excellent in smoothness and appearance.
  • the curability and crack resistance of the coating film are excellent.
  • active energy ray irradiation is performed to form a cured coating film.
  • the irradiation source and irradiation amount of active energy ray irradiation are not particularly limited.
  • the active energy ray irradiation source includes ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, sunlight and the like.
  • the irradiation dose is, for example, preferably in the range of 5 to 20,000 J / m 2 , more preferably 100 to 10,000 J / m 2 .
  • the active energy ray irradiation may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and carbon dioxide. Active energy ray irradiation in an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of curability.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • structural analysis and measurement in this example were performed by the following analyzer and measurement method in addition to the analyzer described in this specification.
  • Formula SP ( ⁇ Vml ⁇ ⁇ H + ⁇ Vmh ⁇ ⁇ D) / ( ⁇ Vml + ⁇ Vmh)
  • H titration amount at the cloud point
  • deionized water was added to the acetone solution.
  • the titration amount D (ml) at the cloud point is read and applied to the following formula to calculate Vml, Vmh, ⁇ H, and ⁇ D.
  • the molecular volume (mol / ml) of each solvent is acetone: 74.4, n-hexane: 130.3, deionized water: 18, and the SP of each solvent is acetone: 9.75, n- Hexane: 7.24, deionized water: 23.43.
  • Vml 74.4 ⁇ 130.3 / ((1 ⁇ VH) ⁇ 130.3 + VH ⁇ 74.4)
  • Vmh 74.4 ⁇ 18 / ((1-VD) ⁇ 18 + VD ⁇ 74.4)
  • VH H / (10 + H)
  • Example 1 A separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, air inlet tube, and stirrer was charged with 400 parts of Glycidyl POSS cage mixture (trade name, manufactured by Hybrid Plastics) and 600 parts of butyl acetate, and dissolved while stirring at 60 ° C. I let you. 190 parts of acrylic acid, 1.5 parts of methoquinone, and 10 parts of tetrabutylammonium bromide were added and reacted at 100 ° C. for 4 hours while blowing dry air to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P1). .
  • Glycidyl POSS cage mixture trade name, manufactured by Hybrid Plastics
  • Glycidyl POSS cage mixture used as a raw material was a 3-glycidoxypropyl group-containing cage-type polysilsesquioxane, having a weight average molecular weight of 1800 and an epoxy equivalent of 168 g / eq.
  • the weight average molecular weight was 2,700.
  • the remaining components are assumed to be ladder structures, random condensates and other cage structures). It was confirmed that this was a silsesquioxane compound.
  • the resulting silsesquioxane compound had an SP value of 12.3.
  • Example 2 A separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, air inlet tube, and stirrer was charged with 400 parts of Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture (trade name, manufactured by Hybrid Plastics) and 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred at 60 ° C. While dissolving. This was charged with 210 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of methoquinone and 10 parts of tetrabutylammonium bromide, and allowed to react at 100 ° C. for 48 hours while blowing dry air, to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P2). .
  • Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture trade name, manufactured by Hybrid Plastics
  • Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture used as a raw material is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group-containing cage-type polysilsesquioxane having a weight average molecular weight of 2,200 and an epoxy equivalent of 178 g / eq. .
  • the weight average molecular weight was 3,500.
  • the weight average molecular weight of the mixture of the silsesquioxane compound represented by the formula (3) is 55% or more (55 to 60%.
  • the remaining components are assumed to be ladder structures, random condensates and other cage structures) 3 , 500 silsesquioxane compounds.
  • the resulting silsesquioxane compound had an SP value of 12.1.
  • Example 3 In a separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, 108 parts of KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 35 parts of acrylic acid, hydroquinone 5 parts and 5 parts of tetrabutylammonium bromide were charged and reacted at 100 ° C. for 24 hours while blowing dry air to obtain a product (P3).
  • KBM-403 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 300 parts of toluene, 30 parts of tetrabutylammonium hydroxide 40% methanol solution, and 12 parts of deionized water, and cooled to 2 ° C. with an ice bath.
  • a solution obtained by mixing 300 parts of tetrahydrofuran and 143 parts of the product (P3) was added thereto and reacted at 20 ° C. for 24 hours.
  • the obtained product was poured into vigorously stirred deionized water to cause aggregation, and then the precipitate was collected by a decantation method and washed with deionized water. After drying under reduced pressure for 24 hours, it was dissolved in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P4).
  • the remaining components are assumed to be ladder structures, random condensates, and other cage structures) It was confirmed that this was a silsesquioxane compound.
  • the resulting silsesquioxane compound had an SP value of 12.5.
  • Example 4 The product (P3) was synthesized in the same manner as in Example 3.
  • 80 parts of product (P3), 61 parts of KBM-5103 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane), 1300 of toluene Part, 1.0 part of methoquinone, and 30 parts of deionized water were added and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a bubbling of dry air. After stirring for 6 hours, the reflux condenser was removed and a water separator was attached.
  • the remaining components are assumed to be ladder structures, random condensates and other cage structures). It was confirmed that this was a silsesquioxane compound.
  • the resulting silsesquioxane compound had an SP value of 10.8.
  • Example 5 A separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer was charged with 565 parts of KBM-403, 2,260 parts of 2-propanol, 2.0 parts of tetrabutylammonium fluoride, and 65 parts of deionized water, and nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. with a mantle heater while stirring under an air stream. After reacting at 60 ° C. for 10 hours, water, methanol and 2-propanol were removed by distillation under reduced pressure. Thereto was added 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 40% non-volatile solution of the product (P6).
  • the peak whose polystyrene conversion molecular weights are 2,800, 2,000, and 1,200 was confirmed, respectively. It is estimated that the peak with a molecular weight of 1,200, which is the largest and sharpest component, is attributed to the octamer [(RSiO 3/2 ) 8 ], and the proportion of this component is 70% by mass or more. there were.
  • the weight average molecular weight of the product (P6) was 1,750.
  • the product (P6) was converted to (R 13 SiO 3/2 ) 8 [R 13 represents 3-glycol. Sidoxypropyl group is shown. It was confirmed that the silsesquioxane compound represented by the above formula is a silsesquioxane compound having a weight average molecular weight of 1,750 occupying 70% by mass or more.
  • the product (P6) has a slightly mixed ladder structure and incomplete cage structure.
  • the weight average molecular weight was 2,600.
  • m + n + p is represented by an integer (8, 10, 12, etc.).
  • Whether the main component is a structure such as T8, T10, or T12 can be determined from the molecular weight of the GPC peak.
  • the amount of the main component in the mixture can be determined from the area of GPC.
  • the product was put into deionized water and aggregated, and then the precipitate was suction filtered and washed with deionized water. This was frozen in a ⁇ 20 ° C. freezer, freeze-dried for 24 hours, and then dissolved in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P8).
  • the weight average molecular weight was 1,500.
  • the remaining components are assumed to be ladder structures, random condensates and other cage structures) 1,500 It was confirmed that this was a silsesquioxane compound.
  • the SP value of the obtained silsesquioxane compound was 9.5.
  • Example 6 A 50% non-volatile solution of the product (P1) obtained in Example 1 and the following polymerizable unsaturated compound (A1), the mass ratio of the product (P1) and polymerizable unsaturated compound (A1) is 1. 1 and mixed at 40 ° C. for 24 hours to obtain a mixed solution.
  • the compatibility of the mixed solution the compatibility of the product (P1) obtained in Example 1 and the polymerizable unsaturated compound in a solution state was evaluated. The evaluation was carried out according to the following criteria by visually observing the compatible state. The evaluation results are shown in Table 1.
  • A1 HDDA (trade name, manufactured by Daicel Cytec, 1,6-hexanediol diacrylate)
  • A2 Aronix M-140 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide)
  • A3 Aronix M-325 [trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., ⁇ -caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate]
  • A4 Trimethylolpropane diacrylate
  • A5 Pentaerythritol diacrylate
  • A6 Pentaerythritol triacrylate
  • A7 Aronix M-403 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate)
  • A8 Aronix M-1200 (trade name, manufactured by Toagooxaned
  • Examples 7 to 10, Comparative Example 2 In the same manner as in Example 6, for each product (P2, P4, P5, P7, P8) obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1, a mixed solution with a polymerizable unsaturated compound was prepared. The compatibility of each product in the solution state was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 11 About the active energy ray curable composition containing the silsesquioxane compound of this invention, the compatibility at the time of mixing a polymerizable unsaturated compound was evaluated. The test method is shown below.
  • the active energy ray-curable composition was applied to an intermediate coating plate (Note 1) with an applicator under a condition that the dry film thickness was 10 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then a high-pressure mercury lamp ( 80 W / cm), ultraviolet rays (peak top wavelength 365 nm) were irradiated at an irradiation amount of 2,000 mJ / cm 2 to cure the coating film.
  • the appearance of the cured coating film was visually observed, and the compatibility state was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
  • each polymerizable unsaturated compound (A2) to (A8) was prepared in the same manner as above except that the polymerizable unsaturated compound (A1) was changed to each of the polymerizable unsaturated compound (A2) to (A8).
  • Each active energy ray-curable composition containing each of the above was prepared. Subsequently, the coating film hardened
  • Example 12 Examples 12 to 15, Comparative Example 3
  • Example 12 Examples 12 to 15, Comparative Example 3
  • the 50% nonvolatile solution of the product (P1) was replaced with each of the solutions of the products (P2, P4, P5, P7, P8) obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
  • an active energy ray-curable composition was prepared.
  • the coating film which hardened this active energy ray curable composition on the conditions similar to Example 11 was created, and the compatibility at the time of mixing a polymerizable unsaturated compound was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 16 to 22 In the same manner as in the method for producing the active energy ray curable composition and the method for producing the cured coating film in Example 11, an active energy ray curable composition having the composition shown in Table 3 was prepared, and an intermediate coating plate (Note 1) was prepared. ) A cured coating film having a dry film thickness of 10 ⁇ m was formed thereon to obtain a test plate. Each test plate obtained was evaluated for scratch resistance and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 5.

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Abstract

　本発明は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することを目的とする。 　本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物を提供する。

Description

重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
　本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物、および該化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　一般式（ＲＳｉＯ3/2）nで示されるシルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ2で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。
　一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が分離すること等の問題点を有している。
　特許文献１～５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサンを用いた組成物は、耐熱性、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサンが、他の重合性不飽和化合物との相溶性、特に極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性が十分ではない点で課題がある。
特開平３－２８１６１６号公報 特開平４－２８７２２号公報 特開２００２－１６７５５２号公報 特開２００２－３６３４１４号公報 国際公開ＷＯ０４／８５５０１
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を解決するに至った。
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．下記一般式（Ｉ）で表される１項記載のシルセスキオキサン化合物、
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｍ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｎ（Ｒ3ＳｉＯ3/2）ｐ　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１～３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］、
３．重量平均分子量が１，０００～１００，０００である１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基である２又は３項に記載のシルセスキオキサン化合物、
５．１～４項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
６．重合性不飽和化合物をさらに含有する５項記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
７．重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる、６項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
８．一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群から選択され、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、６項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
に関する。
　本発明のシルセスキオキサン化合物によれば、ケイ素原子に直接に結合した有機基として２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができ、活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性を向上させることができる。
ラダー構造(Ladder Structure)、籠型構造(Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)の例を図１に示す。図１中、Ｒはケイ素原子に直接に結合した有機基を示す。
　本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある）である。前記本発明のシルセスキオキサン化合物の前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることにより、該有機基の有する２級水酸基の極性によって、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ、該有機基の有する（メタ）アクリロイルオキシ基によって光重合開始剤存在下での活性エネルギー線照射により硬化することができる。そのことから、前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
　２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基は、例えばエポキシ基を有する有機基と（メタ）アクリル酸との反応により得ることができ,この場合、１つのエポキシ基から１つの２級水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が生成する。
　本発明のシルセスキオキサン化合物
　本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ－Ｃ結合を介してケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
　ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造(Ladder Structure)、不完全籠型構造(Incomplete Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。ラダー構造(Ladder Structure)、籠型構造(Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)の例を図１に示す。図１中、（Ｔ８）は８個のＴ単位からなる籠型構造を意味し、（Ｔ１０）は１０個のＴ単位からなる籠型構造を意味し、（Ｔ１２）は１２個のＴ単位からなる籠型構造を意味する。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物として、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１～３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］。
　ここで、前記一般式（Ｉ）中のＲ1としては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）中のＲ5としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基(例えばアルキレン基)、特にエチレン基(-CH2CH2-)、１，３－プロピレン基(-CH2CH2CH2-)であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ7としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記Ｒ5の具体例で例示した２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基(例えばアルキレン基)、特にエチレン基(-CH2CH2-)、１，３－プロピレン基(-CH2CH2CH2-)であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ1としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、一般式（ＩＩ）で表される有機基のうち、Ｒ4が水素原子であり、かつＲ5が１，３－プロピレン基である一般式（ＩＩ）で表される有機基、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される有機基のうち、Ｒ6が水素原子であり、かつＲ7がエチレン基である一般式（ＩＩＩ）で表される有機基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ2としては、エポキシ基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、２，３－エポキシプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ3としては、水素原子、炭素数１～３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１～３）であれば特に限定されるものではない。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ3における炭素数１～３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、２－メチルベンジル基、３－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基等のアラルキル基；アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から炭素数１～６の置換又は非置換の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３－トリフルオロプロピル基がさらに好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ3におけるビニル基を有する有機基としては、具体的には例えば、アリル基が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ3における（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、具体的には例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のｍは１以上の整数、好ましくは２以上の整数、特に４～１００、もしくは４～５０の整数であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０～４の整数であり、ｐは０以上の整数、好ましくは０～４の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。ｍ＋ｎ＋ｐは好ましくは４～１００、もしくは４～５０の整数である。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、ｍ，ｎ，ｐが同一の単一の組成の化合物であってもよく、又はｍ，ｎ，ｐの少なくとも１種の値が異なる複数のシルセスキオキサン化合物の混合物であってもよい。混合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）中のｍ＋ｎ＋ｐが８、１０、１２及び１４のうちのいずれか１つである本発明のシルセスキオキサン化合物を、組成の異なる本発明のシルセスキオキサン化合物の混合物中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むものが挙げられる。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００～１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００～１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、詳しくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。加えて、例えば、以下の製造方法Ａ又は製造方法Ｂ等を用いて製造することもできる。
　製造方法Ａ
　製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる(スキーム１参照)。
　具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。なお、Ｒ1ＳｉＸ3は、Ｒ2ＳｉＸ3とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させて得ることができる。
Ｒ2ＳｉＸ3 ＋　(CH2=CH-COOH又はCH2=C(CH3)-COOH)  →　Ｒ1ＳｉＸ3
（Ｒ1、Ｒ2は前記に定義されるとおりである。）
　Ｒ1ＳｉＸ3　　（ＩＶ）
　Ｒ2ＳｉＸ3　　（Ｖ）
　Ｒ3ＳｉＸ3　　（ＶＩ）
ｍ（Ｒ1ＳｉＸ3）　＋　ｎ（Ｒ2ＳｉＸ3）　＋　ｐ（Ｒ3ＳｉＸ3）
　→　（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p　（Ｉ）
　前記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じである。Ｘは塩素又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシランと、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
　また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7と同じである。Ｘは前記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）中のＸと同じであり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、２，３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のいずれか１種と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
　製造方法Ａを用いて前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
　［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
　［２］前記一般式（ＩＶ）並びに前記一般式（Ｖ）及び／又は前記一般式（ＶＩ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
　前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化第４級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１～１．０モル、より好ましくは０．０００５～０．１モルの範囲である。
　加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１～１００モル、さらに好ましくは０．５～３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
　前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
　極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
　加水分解縮合時の反応温度としては０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
　加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、前記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）中のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
　加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
　以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
　ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ａにより得られる生成物には、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ａにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
　製造方法Ｂ
　製造方法Ｂとしては、他の化合物との反応により２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）を有する加水分解性シランを用いて、該官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物、を反応させる第Ｂ２工程を含む製造方法が挙げられる。官能基（ａ）としては、エポキシ基、アミノ基などが挙げられ、官能基（ｂ）としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、エポキシ基などが挙げられ、官能基（ｂ）を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。官能基（ａ）と官能基（ｂ）の他の組合せとしては、（ａ）がエポキシ基と（ｂ）がカルボキシル基の組み合わせ、（ａ）がアミノ基と（ｂ）がエポキシ基の組合せが挙げられる。以下に、官能基（ａ）がエポキシ基であり、官能基（ａ）を有する加水分解性シランがＲ2ＳｉＸ3である場合の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（Ｒ1～Ｒ4，ｍ，ｎ，ｐ，Ｘは、前記に定義される通りである。）
　製造方法Ｂは、シルセスキオキサン化合物を製造した後に第Ｂ２工程を行うため、製造方法ＢのＢ２工程では、アルコキシシランの加水分解縮合を考慮する必要が無く、第Ｂ２工程の反応に適した触媒、反応温度等を選択できる。そのことから製造方法Ｂは製造時間を短くすることができる。
　第Ｂ１工程
　前記第Ｂ１工程では、具体的には例えば、出発物質に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）［製造方法Ａで例示した一般式（Ｖ）、（ＶＩ）と同じ一般式である。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
　Ｒ2ＳｉＸ3　　（Ｖ）
　Ｒ3ＳｉＸ3　　（ＶＩ）
　ここで、前記２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）としては、一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが有するエポキシ基が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）で表させる加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２，３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記第Ｂ１工程において該官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
　［３］前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
　［４］前記一般式（Ｖ）及び前記一般式（ＶＩ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
　前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化第４級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１～１．０モル、より好ましくは０．０００５～０．１モルの範囲である。
　加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１～１００モル、さらに好ましくは０．５～３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
　前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
　極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
　加水分解縮合時の反応温度としては０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
　加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、前記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）中のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
　第Ｂ２工程
　前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られた２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）としてのエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物、を反応させる。
　前記官能基（ｂ）としては、具体的には例えば、カルボキシル基が挙げられる。
　前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）（具体的にはエポキシ基）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　前記第Ｂ２工程における反応条件は特に限定されるものではない。具体的には、触媒の存在下で反応を行うことができる。
　前記触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ－ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１～５質量％である。
　前記反応において、溶媒は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程において用いた有機溶媒を使用してもよい。
　反応温度としては０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
　以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
　なお、本発明のシルセスキオキサン化合物は不斉炭素を有し得るが、不斉炭素の立体配置（Ｒ，Ｓ）は、ＲでもＳでもよい。
　ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光、Ｘ線、ガンマ線、電子線などが挙げられ、可視光、紫外線が特に例示される。
　光重合開始剤
　光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
　前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′－ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α－イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′－ジクロル－４－フェノキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）－１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ－１７００（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）－１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）－ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製、商品名）、ビキュア（VICURE）－１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）－ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
　前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
　光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分の総量１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
　重合性不飽和化合物
　また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
　前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
「極性の高い重合性不飽和化合物」は、イミド構造、水酸基、イソシアヌレート環などを持つものが挙げられる。具体的には「Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」が挙げられる。
　前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１～１０００質量部が好ましく、２０～２００質量部がさらに好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて無機ナノ粒子を配合してもよい。無機ナノ粒子としては、例えば、粘土、シリカ、（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ）、シリカゾル、金属、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン）、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、及びゼオライト等が挙げられる。無機ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは、１～１，０００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、特に好ましくは２～５０ｎｍである。平均粒子径は、動的光散乱法、電子顕微鏡写真を用いた測定法などにより測定できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、所望により溶剤で希釈しても良い。希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０～１００質量％であり、さらに好ましくは２５～７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
　被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、これらの上に塗膜が形成されたものであってもよい。
　前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０～１００℃の乾燥温度において３～２０分の乾燥時間で行うことができる。
　塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
　活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布した後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５～２０，０００Ｊ／ｍ2、さらに好ましくは１００～１０，０００Ｊ／ｍ2の範囲が挙げられる。
　活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
　（29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ分析）
　装置：ＪＥＯＬ社製　ＦＴ－ＮＭＲ　ＥＸ－４００
　溶媒：ＣＤＣｌ3
　内部標準物質：テトラメチルシラン
　（ＦＴ－ＩＲ分析）
　装置：日本分光社製　ＦＴ／ＩＲ－６１０
　（ＳＰ値の測定方法）
　本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式　　ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ－ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ－ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ－ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１－ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
　（実施例１）
　還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１９０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させ、生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を得た。
　原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３－グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
　生成物（Ｐ１）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。
　また、生成物（Ｐ１）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ１）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ１）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，７００であった。
　生成物（Ｐ１）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ１）が、（Ｒ8ＳｉＯ3/2）10［Ｒ8は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるシルセスキオキサン化合物が５５％以上（５５～６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．３であった。
　（実施例２）
　還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture（商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにメタクリル酸２１０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４８時間反応させ、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を得た。
　原材料として用いたEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixture は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑであった。
　生成物（Ｐ２）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。
　また、生成物（Ｐ２）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したメタクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０５であった。（モル比率が１．００を超えているのは、メタクリル酸の付加反応を促進するため、メタクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、原材料であるEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ２）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，５００であった。
　生成物（Ｐ２）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、それぞれ（Ｒ9ＳｉＯ3/2）8、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）10、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）12［Ｒ9は下記式（Ｘ）で表される構造を示し、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）8においてｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８であり、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）10においてｍ＝１０、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０であり、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）12においてｍ＝１２、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１２である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表されるシルセスキオキサン化合物の混合物が５５％以上（５５～６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量３，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．１であった。
　（実施例３）
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－４０３（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０８部、アクリル酸３５部、ヒドロキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド５部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン３００部と生成物（Ｐ３）１４３部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。得られた生成物を激しく攪拌した脱イオン水中に投入して凝集させた後、沈殿物をデカンテーション法にて回収し、脱イオン水で洗浄した。２４時間減圧乾燥した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ４）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。
　また、生成物（Ｐ４）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０６であった。（比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，０００であった。
　生成物（Ｐ４）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、（Ｒ10ＳｉＯ3/2）8［Ｒ10は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるシルセスキオキサン化合物が７５％以上（７５～８０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．５であった。
　（実施例４）
　実施例３と同様にして生成物（Ｐ３）を合成した。還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに生成物（Ｐ３）８０部、ＫＢＭ－５１０３（商品名、信越化学工業社製、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）６１部、トルエン１３００部、メトキノン１．０部、及び脱イオン水３０部を入れ、乾燥空気のバブリング下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。そのまま６時間攪拌した後、還流冷却器を取り外し、水分離器を取り付けた。トルエンの沸点まで昇温させ、トルエンを還流させながら水分を回収した。１０時間この操作を継続した後、水分の留出がなくなったのを確認し、反応を終了させた。減圧蒸留してトルエンを留去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１０５部を投入して生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ５）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。
　また、生成物（Ｐ５）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０２であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ５）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。
　生成物（Ｐ５）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、（Ｒ11ＳｉＯ3/2）5（Ｒ12ＳｉＯ3/2）5［Ｒ11は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、Ｒ12は下記式（ＸＩ）で表される構造を示し、ｍ＝５、ｎ＝０、ｐ＝５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるシルセスキオキサン化合物が５５％以上（５５～６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．８であった。
　（実施例５）
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－４０３　５６５部、２－プロパノール２，２６０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２．０部、及び脱イオン水６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながらマントルヒーターで６０℃まで昇温した。６０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留により、水、メタノール及び２－プロパノールを除去した。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を加え、生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液を得た。
　続いて、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液　１，０００部、アクリル酸１９０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、生成物（Ｐ７）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ６）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークが確認された。また、該ピークの積分強度比率は９０％以上であり、Ｔ３構造の比率が高いシルセスキオキサンが得られたことを確認した。また、Ｓｉに結合した３つの酸素原子のうち２つが他のＳｉと結合し１つがヒドロキシシリル基であるＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍ付近のピークがわずかに確認された。
　また、生成物（Ｐ６）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍにのピーク、エポキシ基に由来する２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの比率から求めたエポキシ基／Ｓｉのモル比率は１．００であった。
　また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に帰属される１１００ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1付近の吸収が確認された。一方、ヒドロキシシリル基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の吸収は殆どなかった。また、エポキシ基に帰属される９１０ｃｍ-1付近の吸収が確認された。生成物（Ｐ６）のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
　また、生成物（Ｐ６）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、ポリスチレン換算分子量がそれぞれ２，８００、２，０００、１，２００であるピークが確認された。この中で最も大きくシャープな成分である分子量１，２００のピークは８量体[（ＲＳｉＯ3/2）8］に帰属されると推定され、この成分が全体に占める比率は７０質量％以上であった。生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は１，７５０であった。
　生成物（Ｐ６）についての上記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、（Ｒ13ＳｉＯ3/2）8［Ｒ13は３－グリシドキシプロピル基を示す。］で表されるシルセスキオキサン化合物が７０質量％以上を占める重量平均分子量1，７５０のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。なお生成物（Ｐ６）には、ラダー構造や不完全籠型構造がわずかに混在している。
　続いて、生成物（Ｐ７）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｔ３構造に帰属される－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認された。
　また、生成物（Ｐ７）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、生成物（Ｐ６）の分析において確認されたエポキシ基に由来するピークが消失していた。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ７）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ６）の分析において確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ７）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，６００であった。
　生成物（Ｐ７）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ７）が、（Ｒ14ＳｉＯ3/2）8［Ｒ14は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるシルセスキオキサン化合物が７０質量％以上（７０～７５％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．３であった。
　実施例１～５の結果を表１、表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例で製造されるシルセスキオキサンの主成分は籠状であるので、主成分のみを表記する場合、ｍ+ｎ+ｐは整数（８、１０、１２など）で表わす。主成分がＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２などの構造のいずれかであるかは、ＧＰＣのピークの分子量からわかる。また主成分の混合物中の存在量は、ＧＰＣの面積からわかる。
　（比較例１）
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここにテトラヒドロフラン３００部を加えて希釈したあとＫＢＭ－５１０３　１１０部を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。
　生成物を脱イオン水中に投入して凝集させた後、沈殿物を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄した。これを－２０℃の冷凍庫内で凍結させ、２４時間凍結乾燥した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ８）について29Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。
　また、生成物（Ｐ８）について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．００であった。
　また、生成物（Ｐ８）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は１，５００であった。
　生成物（Ｐ８）についての前記29Ｓｉ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ８）が、（Ｒ15ＳｉＯ3/2）8［Ｒ15は下記式（ＸＩ）で表される構造を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されるシルセスキオキサン化合物が８０％以上（８０～８５％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量１，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は９．５であった。
　（実施例６）
　実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
　また、前記と同様にして、生成物（Ｐ１）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
　＜相溶性の判定＞
Ａ：均一、透明であり、相溶性は良好
Ｂ：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
Ｃ：明確に濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い
　＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ－１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ－３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ－４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ－１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
　（実施例７～１０、比較例２）
　実施例６と同様にして、実施例２～５、比較例１で得られた各生成物（Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ８）について、重合性不飽和化合物との混合溶液を作成し、溶液状態における各生成物の相溶性を評価した。評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（実施例１１）
　本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。
　実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液　１００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
　次いで中塗り板（注１）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯(８０Ｗ／ｃｍ)で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２，０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。
　また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。
　（注１）中塗り板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ－１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃×３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ－３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。
　＜相溶性の判定＞
Ａ：均一、透明であり、相溶性は良好
Ｂ：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
Ｃ：明確に濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い
　（実施例１２～１５、比較例３）
生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を、実施例２～５、比較例１で得られた生成物（Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ８）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１１と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（実施例１６～２２）
　実施例１１における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り板（注１）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表５に示す。
　＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
Ａ：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い
Ｂ：傷が認められる
Ｃ：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる
　＜耐候性＞
　得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
Ａ：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
Ｂ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
Ｃ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (8)

  1. 　ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
  2. 　下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
    （Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p　（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１～３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］
  3. 　重量平均分子量が１，０００～１００，０００である請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基である請求項２又は３に記載のシルセスキオキサン化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群から選択され、
    多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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