JP2008174672A - 有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン - Google Patents
有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン Download PDFInfo
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Abstract
【課題】使用目的に応じてアルコキシシリル基の加水分解反応性を任意に変化させることのできる新規なオルガノポリシロキサンを提供する。
【解決手段】下記式で表される有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
（Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及び／又はアミノ基含有有機基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１、ｃ＋ｄ≠０、０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３）
【選択図】 なし
【解決手段】下記式で表される有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
（Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及び／又はアミノ基含有有機基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１、ｃ＋ｄ≠０、０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３）
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに関し、特に反応活性の高い有機官能基、加水分解反応性の高いメトキシ基及び／又はエトキシ基と加水分解反応性の低い炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を同一分子内に含有することから、アルコキシシリル基の加水分解反応性を任意に変化させることのできる新規なオルガノポリシロキサンに関する。
分子末端がアルコキシシリル基で封鎖された比較的低分子量のシリコーンレジンであるシリコーンアルコキシオリゴマーは、保存安定性が良好で、無溶剤化、メンテナンスフリー化が可能であることから、塗料、コーティング剤などの各種用途に応用されている。
中でもエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノ基などの有機官能基を同一分子内に含有するタイプは、いわゆるオリゴマー型シランカップリング剤と位置付けることができ、モノマーのシランカップリング剤と比較して使用時の揮発性が低い、アルコール副生量が少ない、多機能構造化が可能という利点を有するため、樹脂改質等の用途において有用な材料となっている。
例えば、含有する有機官能基との反応性を有する有機樹脂を反応させてアルコキシシリル基を導入し、有機樹脂を湿気硬化型に変性することが可能である。また、アルコキシシリル基が加水分解して生成するシラノール基は親水性であり、構造を選択すれば有機樹脂系塗料からなる硬化被膜に耐擦傷性、耐候性、耐薬品性と防汚性を付与することもできる（例えば、特許文献１，２，３：特開平０９−０４０９０８号公報、特開平０９−０４０９１１号公報、特開平０９−１１１１８８号公報）。
近年においては、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、又はアルケニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーが、接着向上剤やプライマー組成物、粘着剤組成物、光硬化型の光学用機能性付与膜、ケーブル被覆材用のポリオレフィン系樹脂組成物などに応用されている。
以上のように応用範囲が拡大されるに伴い、アルコキシシリル基の加水分解反応性が問題となるケースが発生している。現在使用されているシリコーンアルコキシオリゴマーは、事実上アルコキシ基としてメトキシ基及び／又はエトキシ基を有するものであり、これらは比較的高い加水分解反応性を有することから、意図しない加水分解によって目的とする特性が得られない場合がある。
本出願人は、先にこのような有機官能基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンやその製造方法を提案しており（例えば、特許文献４，５：特開平０７−２９２１０８号公報、特開平０８−１３４２１９号公報）、上記したこれらの特許文献において、加水分解性基は一般的に炭素原子数１〜４のアルコキシ基とされ、更に複数種の加水分解性基を含有してもよい旨記載しているが、炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を意図的に導入して加水分解反応性をコントロールすることに関しては記述がない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機官能基と炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有し、使用目的に応じてアルコキシシリル基の加水分解反応性を任意に変化させることのできる新規なオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応活性の高い有機官能基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解反応性の高いメトキシ基やエトキシ基と、加水分解反応性の低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を同一分子内に含有させることによって、シリコーンアルコキシオリゴマー製品の加水分解反応性を任意に変化させることができることを見出した。
特に、有機官能基として水に対する親和性が高く、またアルコキシシリル基の加水分解を促進する作用のあるメルカプト基やエポキシ基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーの場合、本製品を適用する原料由来の水分や空気中の湿分による加水分解作用を受けやすいため、加水分解反応性が異なる複数種のアルコキシ基を含有させることによって、保存安定性や応用特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
特に、有機官能基として水に対する親和性が高く、またアルコキシシリル基の加水分解を促進する作用のあるメルカプト基やエポキシ基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーの場合、本製品を適用する原料由来の水分や空気中の湿分による加水分解作用を受けやすいため、加水分解反応性が異なる複数種のアルコキシ基を含有させることによって、保存安定性や応用特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサンを提供する。
〔１〕 下記平均組成式（１）で表される有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサン。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
・・・（１）
（式中、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１であって、ｃ，ｄは同時に０とはならず、かつ０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。）
〔２〕 前記平均組成式（１）におけるＹがメルカプト基又はエポキシ基を含有する有機基であることを特徴とする〔１〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕 前記平均組成式（１）におけるｂが正数で、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がプロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔４〕 前記平均組成式（１）において、ｃ，ｄが同時に正数であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕 少なくとも一種の下記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
ＹＲ1 mＳｉ（ＯＣＨ3）n（ＯＣ2Ｈ5）3-m-n ・・・（２）
Ｒ1 pＳｉ（ＯＣＨ3）q（ＯＣ2Ｈ5）r（ＯＲ2）4-p-q-r ・・・（３）
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数、但しｍ＋ｎは０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、但しｐ＋ｑ＋ｒは０〜４の範囲の整数であるが、一般式（３）のアルコキシ基含有シラン化合物としてＯＲ2基を有する成分を一種以上含む。）
〔６〕 前記一般式（２）におけるｍが０であり、前記一般式（３）におけるＲ1がメチル基、ｐが０及び／又は１であることを特徴とする〔５〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔７〕 前記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシランが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種であり、前記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種（但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする）であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔８〕 平均重合度が３〜１００であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
〔１〕 下記平均組成式（１）で表される有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサン。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
・・・（１）
（式中、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１であって、ｃ，ｄは同時に０とはならず、かつ０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。）
〔２〕 前記平均組成式（１）におけるＹがメルカプト基又はエポキシ基を含有する有機基であることを特徴とする〔１〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕 前記平均組成式（１）におけるｂが正数で、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がプロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔４〕 前記平均組成式（１）において、ｃ，ｄが同時に正数であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕 少なくとも一種の下記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
ＹＲ1 mＳｉ（ＯＣＨ3）n（ＯＣ2Ｈ5）3-m-n ・・・（２）
Ｒ1 pＳｉ（ＯＣＨ3）q（ＯＣ2Ｈ5）r（ＯＲ2）4-p-q-r ・・・（３）
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数、但しｍ＋ｎは０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、但しｐ＋ｑ＋ｒは０〜４の範囲の整数であるが、一般式（３）のアルコキシ基含有シラン化合物としてＯＲ2基を有する成分を一種以上含む。）
〔６〕 前記一般式（２）におけるｍが０であり、前記一般式（３）におけるＲ1がメチル基、ｐが０及び／又は１であることを特徴とする〔５〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔７〕 前記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシランが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種であり、前記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種（但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする）であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔８〕 平均重合度が３〜１００であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
本発明のオルガノポリシロキサンは、分子内に有機官能基と複数種のアルコキシシリル基を含有しているので、有機官能基と反応して硬化しうる塗料、コーティング材料、接着剤、封止材料等の架橋剤、あるいは反応性希釈剤として使用できる。
更に、オリゴマー型シランカップリング剤として、従来モノマー型シランカップリング剤が使用されてきた有機樹脂と無機材料とからなる複合材料の補強性向上剤として使用できるし、有機官能基やアルコキシシリル基の反応性を利用した各種機能性材料に応用することが可能であり、いずれの応用分野においても、使用目的に応じてシリコーンアルコキシオリゴマー製品としての加水分解反応性を任意に変化させることができることから、その利用価値は高いものである。
更に、オリゴマー型シランカップリング剤として、従来モノマー型シランカップリング剤が使用されてきた有機樹脂と無機材料とからなる複合材料の補強性向上剤として使用できるし、有機官能基やアルコキシシリル基の反応性を利用した各種機能性材料に応用することが可能であり、いずれの応用分野においても、使用目的に応じてシリコーンアルコキシオリゴマー製品としての加水分解反応性を任意に変化させることができることから、その利用価値は高いものである。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
・・・（１）
本発明の有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
・・・（１）
ここで、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基である。これらの官能基のうち、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基及びアミノ基は、通常、連結基を介してケイ素原子に結合し、かかる連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）等のヘテロ原子を介在してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等を包含するアルキレン、メチルフェニルエチル等を包含する芳香族環を間に有する２価の炭化水素基、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等を包含する酸素原子を間に有する２価の脂肪族基等を挙げることができる。アルケニル基やハロアルキル基は、連結基を介してケイ素原子に結合してもよいし、直接ケイ素原子に結合してもよい。具体的には、メルカプト基を有する有機基として、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、（４−メルカプトメチル）フェニルエチル基などが例示され、エポキシ基を有する有機基として、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル基などが例示され、（メタ）アクリロキシ基を有する有機基として、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、６−アクリロキシヘキシル基、１０−アクリロキシデシル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、６−メタクリロキシヘキシル基、１０−メタクリロキシデシル基などが例示され、アルケニル基を有する有機基として、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−ビニルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、シクロヘキセニルエチル基などが例示され、ハロアルキル基を有する有機基として、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、１０−クロロデシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基などが例示され、アミノ基を有する有機基として、アミノメチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基などが例示される。
本発明のオルガノポリシロキサンにおいては、上記した有機官能基のうちでメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基を有する有機基とした場合、その高い反応性から各種用途があって好ましいものとなり、とりわけメルカプト基、エポキシ基を有するものは利用価値が高くより好ましい。
また、Ｒ1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基などアルキル基、アリール基、アラルキル基が例示されるが、上記した有機官能基の反応性に対する立体障害の影響やコスト面からは、特にメチル基とすることが好ましい。
また、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基であり、具体的にはプロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示され、場合によってメトキシプロピル基も同等の効果を得ることができるものとして含まれるが、加水分解反応性を適度に低下させる点や、アルキル基の嵩高さが上記した有機官能基の含有量（当量）に及ぼす影響といった観点から、特にプロピル基又はイソプロピル基とすることが好ましい。
更に、上記式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１であって、ｃ，ｄは同時に０とはならず、かつ０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。
ここで、係数ａはケイ素原子に対する有機官能基の置換度を表す数値であるが、これが小さすぎると、本オルガノポリシロキサンの使用時に、本来あるべき有機官能基の反応性による特性が発揮されず、少なくとも一分子中に一個の有機官能基を有するものとする必要があり、一方、有機官能基の置換度を１より大きくすることは合成法上やコスト面から困難であることから、０．０１≦ａ≦１の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．１≦ａ≦１の範囲、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８の範囲である。
また、係数ｂはケイ素原子に対する脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基の置換度を表す数値であり、これが０あるいは小さい場合は相対的にアルコキシ基の含有量が増加して加水分解反応やシリル化反応への寄与率が高まるし、場合によってはオルガノポリシロキサンの水に対する親和性が向上する。一方、この数値が大きい場合、一価炭化水素基の種類によってはオルガノポリシロキサンに疎水性が付与される（アルキル基等）、有機化合物や有機系樹脂との相溶性が向上する（フェニル基等）、オルガノポリシロキサンの硬化物に柔軟性や離型性が付与される（メチル基）などの効果があるが、相対的にアルコキシ基の含有量が減少するため、アルコキシシリル基の反応性を活用する用途には不向きとなってしまう。従って、使用目的に応じて０≦ｂ＜２の範囲とすることが必要であり、好ましくは０≦ｂ≦１の範囲、より好ましくは０≦ｂ≦０．８の範囲である。
また、係数ｃ，ｄ，ｅはケイ素原子に対する炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基の置換度を表す数値であり、ｃはメトキシ基の置換度、ｄはエトキシ基の置換度、ｅは炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の置換度を示すものである。加水分解反応性が高いメトキシ基、エトキシ基の含有率を表すｃ，ｄと、加水分解反応性が低いプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の含有率を表すｅは、それぞれ使用目的や所望する加水分解反応性の度合いに応じて適宜設定することが可能であるが、加水分解反応性が異なる複数種のアルコキシ基を同一分子中に存在させるという本発明の目的からは、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２の範囲であって、但し、ｃ，ｄは同時に０とはならず、０＜ｅ≦２の範囲、かつアルコキシ基の合計置換度を表すｃ＋ｄ＋ｅは、０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５の範囲とすることが必要である。好ましくは、それぞれ０≦ｃ≦１．８、０≦ｄ≦１．８、但し、ｃ，ｄの少なくとも一方は０．１以上で、０．１≦ｅ≦１．８、０．２≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．３５の範囲であり、より好ましくは、それぞれ０．１≦ｃ≦１．８、０．１≦ｄ≦１．８、０．１≦ｅ≦１．８、０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．３５の範囲である。
また、係数ｆはケイ素原子に対する水酸基の置換度、すなわちシラノール基の含有率を表す数値であり、このシラノール基はシリル化反応や縮合反応に預かることができ、オルガノポリシロキサンに親水性を付与する効果があるが、本オルガノポリシロキサンの保存安定性確保という観点からはできるだけ少なくすることが好ましい。従って、０≦ｆ≦１の範囲とすることが必要であり、好ましくは０≦ｆ≦０．５の範囲、より好ましくは０≦ｆ≦０．２の範囲である。
なお、上記した各係数の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、本オルガノポリシロキサンの縮合度を表す〔４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）〕／２を決定する数値であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３の範囲とすることが必要である。また、本オルガノポリシロキサンの重合度は、ケイ素原子数２個のダイマーからケイ素原子数百個程度のポリマーまでの範囲とすることができるが、平均重合度が２の場合は製造したオルガノポリシロキサン中のモノマー含有量が多くなって、シリコーンアルコキシオリゴマー本来の使用目的が損なわれるし、平均重合度が大きすぎると高粘度品やペースト状、固体状となって取り扱いが困難となるため、平均重合度を３〜１００の範囲とすることが好ましく、更には３〜５０の範囲とすることがより好ましい。このような観点から、上記したａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆに関しても、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．６７の範囲、より好ましくは２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．６７の範囲である。
本発明の有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンは、前記平均組成式（１）で表され、ａ〜ｆがそれぞれ上記範囲を満たす数であればよく、直鎖状、分岐状、環状のもの、及びこれらが組み合わさった構造を持っていてもよい。
次に、本発明の有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンは、従来公知の各種処方によって得ることができ、一般的な手段としては、（Ａ）上記した有機官能基と炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するアルコキシシランを単独で部分加水分解・重縮合する方法や、（Ｂ）有機官能基を含有するアルコキシシラン及びそれとは炭素原子数が異なるアルコキシ基を含有し有機官能基を含有しないアルコキシシランを部分共加水分解・重縮合する方法などが挙げられるし、更には、（Ｃ）同様の部分加水分解・重縮合操作によって得られた有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと炭素原子数３及び／又は４のアルコールとのエステル交換反応を採用することも可能である。
本発明においては、オルガノポリシロキサンの構造設計の自由度、原料入手の容易性といった観点から、上記の（Ｂ）処方に基づき、少なくとも一種の下記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させたオルガノポリシロキサンとすることが好ましい。
ＹＲ1 mＳｉ（ＯＣＨ3）n（ＯＣ2Ｈ5）3-m-n ・・・（２）
Ｒ1 pＳｉ（ＯＣＨ3）q（ＯＣ2Ｈ5）r（ＯＲ2）4-p-q-r ・・・（３）
Ｒ1 pＳｉ（ＯＣＨ3）q（ＯＣ2Ｈ5）r（ＯＲ2）4-p-q-r ・・・（３）
ここで、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数、但し、ｍ＋ｎは０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、但し、ｐ＋ｑ＋ｒは０〜４の範囲の整数であるが、一般式（３）のアルコキシ基含有シラン化合物としてＯＲ2基を有する成分を一種以上含むものである。
上記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシランとして、具体的には、有機官能基として、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、（４−メルカプトメチル）フェニルエチル基、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル基、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、６−アクリロキシヘキシル基、１０−アクリロキシデシル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、６−メタクリロキシヘキシル基、１０−メタクリロキシデシル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−ビニルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、シクロヘキセニルエチル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、１０−クロロデシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、アミノメチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基などを有するトリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、メチルジメトキシシラン化合物、メチルジエトキシシラン化合物、エチルジメトキシシラン化合物、エチルジエトキシシラン化合物、プロピルジメトキシシラン化合物、プロピルジエトキシシラン化合物、ジメチルメトキシシラン化合物、ジメチルジエトキシシラン化合物、エトキシジメトキシシラン化合物、メトキシジエトキシシラン化合物などが例示される。
また、上記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物として、具体的には、ｐ＝０のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなど、ｐ＝１のアルコキシシランとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基などを有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシランなど、ｐ＝２のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが例示される。
なお、原料の入手し易さやコスト面からは、上記一般式（２）におけるｍが０、ｎが３又は０、すなわち、有機官能基を含有するトリメトキシシラン、トリエトキシシランあるいはその部分加水分解物と、上記一般式（３）におけるＲ1がメチル基、ｐが１及び／又は０、すなわち、メチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、その部分加水分解物あるいはその縮合物とを使用することが好ましく、更には、上記一般式（３）におけるｑ及びｒが共に０であるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物あるいはその縮合物を必須成分とすることがより好ましい。
とりわけ、上記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシランとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種を使用し、上記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種（但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする）を使用することが特に好ましい。
これらの有機官能基含有アルコキシシランあるいはその部分加水分解物と、アルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物あるいはその縮合物は、それぞれ複数種を併用することができるが、上記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物として二種以上を使用する場合、同一種の有機官能基を有するものとすることが好ましい。また、オルガノポリシロキサン中のメトキシ基、エトキシ基、炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の比率を任意に設計するためには、上記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物あるいはその縮合物として、アルコキシ基の種類が異なる二種以上を併用することが好ましい。
上記した有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物あるいはその縮合物の配合比率は特に限定されないが、前者の配合比率が少なすぎると、本オルガノポリシロキサンの使用時に本来あるべき有機官能基の反応性による特性が発揮されず、少なくとも一分子中に一個の有機官能基を有するものとする必要があることから、両成分のＳｉ原子換算モル比で１：９９〜９９：１の範囲とすることが好ましく、更には１０：９０〜８０：２０の範囲とすることがより好ましい。
また、これら各種原料の配合順序や混合方法、及び部分共加水分解、重縮合を行う方法としても特に限定されず、従来公知の方法に基づき、例えば、上記した有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物あるいはその縮合物との混合物中に、加水分解、縮合反応触媒の存在下、水を加えて部分共加水分解及び重縮合反応を行うことによって得ることができるし、この際、必要に応じて適当な有機溶媒を使用することも可能である。
使用される加水分解、縮合反応触媒としては、従来公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、酢酸、トリフロロ酢酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジオクチル錫ジラウレート、アルミニウムキレート類などの有機金属化合物類などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよいが、触媒の使用量は、原料全体の中に存在するＳｉ原子モル数に対して０．０００１〜１０モル％の範囲とすることが好ましく、更には０．００１〜３モル％の範囲とすることがより好ましい。
前述の通り、本発明のオルガノポリシロキサンの重合度は、ケイ素原子数２個のダイマーからケイ素原子数百個程度のポリマーまでであればよいが、部分加水分解、重縮合に使用する水の量によって平均重合度が決まる。水を過剰に添加するとその分のアルコキシ基が加水分解され、分岐構造の多いレジン体となって、目的とするシリコーンアルコキシオリゴマーが得られなくなるため、加水分解水量は厳密に決定する必要がある。例えば、使用するアルコキシシラン原料が全てケイ素原子１個のモノマーである場合、平均重合度Ｚのオルガノポリシロキサンを調製するためには、Ｚモルのアルコキシシラン原料に対して（Ｚ−１）モルの水を使用して部分加水分解、重縮合を行えばよい。
この際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを挙げることができる。また、上記溶媒と共に、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併用してもよい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量は、原料となるアルコキシシラン、その部分加水分解物及びその縮合物の合計１００質量部に対して、０〜１０００質量部の範囲とすればよいが、使用量が少ないと加水分解開始時の反応系が均一とならない場合があり、多すぎてもそれ以上の添加効果が見られないばかりか、ポットイールドが低下して経済的に不利となるため、１０〜５００質量部の範囲とすることが好ましく、更に２０〜２００質量部の範囲とすることがより好ましい。
部分（共）加水分解、重縮合反応における実際の操作としては、アルコキシシラン原料、触媒及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水又は水／有機溶媒の混合溶液を滴下するか、アルコキシシラン原料及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水／触媒の混合溶液又は水／触媒／有機溶媒の混合溶液を滴下することが好ましい。この際、加水分解反応性の高いメトキシ基やエトキシ基を有するアルコキシシラン原料と、加水分解反応性の低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン原料とを予め別々に部分加水分解した後、両成分を混合して、場合によって更に部分共加水分解を行ってから、重縮合反応を行うことも可能である。各反応は０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、一般的には、室温より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合もエポキシ基、メルカプト基等の熱分解やアクリロキシ基の熱重合など、有機官能基への悪影響が発生するため、２０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましい。反応後、使用した触媒の中和、吸着、濾過等による除去操作や、使用した有機溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留去などによる精製工程を行い、目的とする本発明のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。なお、各例で得られたオルガノポリシロキサンの分析は、以下に示した方法で実施した。
（１）オルガノポリシロキサンの平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として求めた重量平均分子量より算出した。
（２）オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基含有量は、アルカリクラッキング−ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析法［シリコーンハンドブック、７９２〜７９３頁（日刊工業新聞社発行）参照］により測定し、前記平均組成式（１）における係数ｃ，ｄ，ｅを求めた。
（３）オルガノポリシロキサンの構造解析は、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により行い、測定結果より前記平均組成式（１）における係数ａ，ｂ，ｆを求めた。
（４）オルガノポリシロキサンの有機官能基当量は、それぞれ以下の分析によって測定した。
（ｉ）メルカプト基当量
酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法［分析化学便覧、改定二版、４３２〜４３３頁（丸善株式会社発行）参照］に準拠して測定した。
（ｉｉ）エポキシ基当量
塩酸によるエポキシ開環（クロロヒドリン生成）−水酸化ナトリウム溶液滴定法［分析化学便覧、改定二版、３３４〜３３５頁（丸善株式会社発行）参照］に準拠して測定した。
（ｉｉｉ）メタクリル基当量
上記したケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析結果より算出した。
（ｉ）メルカプト基当量
酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法［分析化学便覧、改定二版、４３２〜４３３頁（丸善株式会社発行）参照］に準拠して測定した。
（ｉｉ）エポキシ基当量
塩酸によるエポキシ開環（クロロヒドリン生成）−水酸化ナトリウム溶液滴定法［分析化学便覧、改定二版、３３４〜３３５頁（丸善株式会社発行）参照］に準拠して測定した。
（ｉｉｉ）メタクリル基当量
上記したケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析結果より算出した。
（５）オルガノポリシロキサンの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３により２５℃における粘度を測定した。
［実施例１］ オルガノポリシロキサン１の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３モル）、テトラプロポキシシラン５２．９ｇ（０．２モル）、エタノール６２．５ｇ及びイソプロピルアルコール５２．９ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-4モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）及びメタノール８０．２ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で０．１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-4モル）とメタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３モル）、テトラプロポキシシラン５２．９ｇ（０．２モル）、エタノール６２．５ｇ及びイソプロピルアルコール５２．９ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-4モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）及びメタノール８０．２ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で０．１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-4モル）とメタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
上記の予備加水分解反応液Ａ中に予備加水分解反応液Ｂを添加して撹拌混合した後、内温２０〜３０℃で０．１Ｎ塩酸水溶液１．８ｇ（水：０．１モル、塩酸：１．８×１０-4モル）とエタノール１．８ｇとの混合溶液を添加してから、オイルバス中で加熱して還流下で２時間熟成を行った。次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：１．６×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン１を得た（収量：１２７．５ｇ、収率：９２％）。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン１を得た（収量：１２７．５ｇ、収率：９２％）。
このオルガノポリシロキサン１は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表１に示した。
［実施例２］ オルガノポリシロキサン２の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２モル）、テトラプロポキシシラン７９．３ｇ（０．３モル）、エタノール４１．７ｇ及びイソプロピルアルコール７９．３ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：３．６×１０-3モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４７．７ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、メタノール４０．９ｇ及びエタノール４７．７ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で０．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：３．６×１０-3モル）とメタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２モル）、テトラプロポキシシラン７９．３ｇ（０．３モル）、エタノール４１．７ｇ及びイソプロピルアルコール７９．３ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：３．６×１０-3モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４７．７ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、メタノール４０．９ｇ及びエタノール４７．７ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で０．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：３．６×１０-3モル）とメタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
上記の予備加水分解反応液Ａ中に予備加水分解反応液Ｂを添加して撹拌混合した後、内温２０〜３０℃で０．５Ｎ塩酸水溶液１．８ｇ（水：０．１モル、塩酸：９×１０-4モル）とエタノール１．８ｇとの混合溶液を添加してから、オイルバス中で加熱して還流下で２時間熟成を行った。次いで、フッ化カリウムの５％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：８×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン２を得た（収量：１３６．７ｇ、収率：９４％）。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン２を得た（収量：１３６．７ｇ、収率：９４％）。
このオルガノポリシロキサン２は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表１に示した。
［実施例３］ オルガノポリシロキサン３の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラプロポキシシラン１３２．２ｇ（０．５モル）及びイソプロピルアルコール１３２．２ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１モル）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３．８ｇ（０．１モル）、メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）、メチルトリエトキシシラン３５．７ｇ（０．２モル）、メタノール３３．２ｇ及びエタノール５９．５ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラプロポキシシラン１３２．２ｇ（０．５モル）及びイソプロピルアルコール１３２．２ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１モル）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３．８ｇ（０．１モル）、メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）、メチルトリエトキシシラン３５．７ｇ（０．２モル）、メタノール３３．２ｇ及びエタノール５９．５ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とエタノール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
上記の予備加水分解反応液Ａ中に予備加水分解反応液Ｂを添加して撹拌混合した後、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液１．８ｇ（水：０．１モル、塩酸：１．８×１０-3モル）とイソプロピルアルコール１．８ｇとの混合溶液を添加してから、オイルバス中で加熱して還流下で２時間熟成を行った。次いで、フッ化カリウム０．９４ｇ（ＫＦ：１．６２×１０-2モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン３を得た（収量：１３９．０ｇ、収率：９１％）。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン３を得た（収量：１３９．０ｇ、収率：９１％）。
このオルガノポリシロキサン３は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表１に示した。
［実施例４］ オルガノポリシロキサン４の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、メチルトリイソプロポキシシラン４４．１ｇ（０．２モル）、テトラブトキシシラン９６．２ｇ（０．３モル）及びイソプロピルアルコール１４０．３ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、１．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：１．０８×１０-2モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン７１．５ｇ（０．３モル）、メチルトリイソプロポキシシラン４４．１ｇ（０．２モル）、エタノール７１．５ｇ及びイソプロピルアルコール４４．１ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、メチルトリイソプロポキシシラン４４．１ｇ（０．２モル）、テトラブトキシシラン９６．２ｇ（０．３モル）及びイソプロピルアルコール１４０．３ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、１．５Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：１．０８×１０-2モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ａを得た。
これとは別に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン７１．５ｇ（０．３モル）、メチルトリイソプロポキシシラン４４．１ｇ（０．２モル）、エタノール７１．５ｇ及びイソプロピルアルコール４４．１ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩酸：７．２×１０-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｂを得た。
上記の予備加水分解反応液Ａ中に予備加水分解反応液Ｂを添加して撹拌混合した後、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液１．８ｇ（水：０．１モル、塩酸：１．８×１０-3モル）とイソプロピルアルコール１．８ｇとの混合溶液を添加してから、オイルバス中で加熱して還流下で２時間熟成を行った。次いで、フッ化カリウム１．２７ｇ（ＫＦ：２．１８×１０-2モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１２０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン４を得た（収量：１６５．１ｇ、収率：９６％）。
続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１２０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン４を得た（収量：１６５．１ｇ、収率：９６％）。
このオルガノポリシロキサン４は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がイソプロピル基及びブチル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表１に示した。
［実施例５］ オルガノポリシロキサン５の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３ｇ（０．２モル）、メチルトリイソプロポキシシラン６６．１ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）、メタノール４７．３ｇ、エタノール１０４．２ｇ、イソプロピルアルコール６６．１ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１７．４ｇ（ＫＦ：３×１０-3モル）を仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水１６．２ｇ（０．９モル）とエタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン５を得た（収量：１３７．５ｇ、収率：９１％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３ｇ（０．２モル）、メチルトリイソプロポキシシラン６６．１ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）、メタノール４７．３ｇ、エタノール１０４．２ｇ、イソプロピルアルコール６６．１ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１７．４ｇ（ＫＦ：３×１０-3モル）を仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水１６．２ｇ（０．９モル）とエタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン５を得た（収量：１３７．５ｇ、収率：９１％）。
このオルガノポリシロキサン５は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−グリシドキシプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がイソプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ基当量を表１に示した。
［実施例６］ オルガノポリシロキサン６の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２８．４ｇ（０．１２モル）、メチルトリメトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物９．１ｇ（ケイ素原子換算：０．０８モル）、テトラエトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物であるシリケート３５〔多摩化学工業（株）製商品名〕６８．５ｇ（ケイ素原子換算：０．４モル）、メタノール３７．５ｇ、エタノール６８．５ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１９．８ｇ（ＫＦ：３．４×１０-3モル）を仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水６．１ｇ（０．３４モル）とエタノール６．１ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間撹拌した。
ここに、テトラプロポキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物８５．３ｇ（ケイ素原子換算：０．４モル）、イソプロピルアルコール８５．３ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１１．６ｇ（ＫＦ：２×１０-3モル）を添加し、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水３．６ｇ（０．２モル）とエタノール３．６ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン６を得た（収量：１３９．８ｇ、収率：９３％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２８．４ｇ（０．１２モル）、メチルトリメトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物９．１ｇ（ケイ素原子換算：０．０８モル）、テトラエトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物であるシリケート３５〔多摩化学工業（株）製商品名〕６８．５ｇ（ケイ素原子換算：０．４モル）、メタノール３７．５ｇ、エタノール６８．５ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１９．８ｇ（ＫＦ：３．４×１０-3モル）を仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水６．１ｇ（０．３４モル）とエタノール６．１ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間撹拌した。
ここに、テトラプロポキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物８５．３ｇ（ケイ素原子換算：０．４モル）、イソプロピルアルコール８５．３ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１１．６ｇ（ＫＦ：２×１０-3モル）を添加し、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水３．６ｇ（０．２モル）とエタノール３．６ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン６を得た（収量：１３９．８ｇ、収率：９３％）。
このオルガノポリシロキサン６は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−グリシドキシプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ基当量を表２に示した。
［実施例７］ オルガノポリシロキサン７の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７７．２ｇ（０．７５モル）、テトラエトキシシラン２６．０ｇ（０．１２５モル）、テトラプロポキシシラン３３．１ｇ（０．１２５モル）、メタノール１７７．２ｇ、エタノール２６．０ｇ、イソプロピルアルコール３３．１ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１１．６ｇ（ＫＦ：２×１０-3モル）を仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水１３．５ｇ（０．７５モル）とイソプロピルアルコール１３．５ｇとの混合溶液を２０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温９０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン７を得た（収量：１７２．７ｇ、収率：８９％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７７．２ｇ（０．７５モル）、テトラエトキシシラン２６．０ｇ（０．１２５モル）、テトラプロポキシシラン３３．１ｇ（０．１２５モル）、メタノール１７７．２ｇ、エタノール２６．０ｇ、イソプロピルアルコール３３．１ｇ及びフッ化カリウムの１％エタノール溶液１１．６ｇ（ＫＦ：２×１０-3モル）を仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、イオン交換水１３．５ｇ（０．７５モル）とイソプロピルアルコール１３．５ｇとの混合溶液を２０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で４時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温９０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン７を得た（収量：１７２．７ｇ、収率：８９％）。
このオルガノポリシロキサン７は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−グリシドキシプロピル基、Ｒ1がなく（ｂ＝０）、Ｒ2がプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ基当量を表２に示した。
［実施例８］ オルガノポリシロキサン８の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５モル）、メチルトリエトキシシラン４４．６ｇ（０．２５モル）、メチルトリイソプロポキシシラン５５．１ｇ（０．２５モル）、メタノール１２４．２ｇ、エタノール４４．６ｇ及びイソプロピルアルコール５５．１ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、０．２Ｎ塩酸水溶液１７．１ｇ（水：０．９５モル、塩酸：３．４×１０-3モル）とイソプロピルアルコール１７．１ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。次いで、炭酸水素ナトリウム０．８６ｇ（１．０２×１０-2モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に２０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温９０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン８を得た（収量：１５４．１ｇ、収率：９５％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５モル）、メチルトリエトキシシラン４４．６ｇ（０．２５モル）、メチルトリイソプロポキシシラン５５．１ｇ（０．２５モル）、メタノール１２４．２ｇ、エタノール４４．６ｇ及びイソプロピルアルコール５５．１ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温５０℃まで昇温した。
フラスコ内を撹拌しながら、０．２Ｎ塩酸水溶液１７．１ｇ（水：０．９５モル、塩酸：３．４×１０-3モル）とイソプロピルアルコール１７．１ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。次いで、炭酸水素ナトリウム０．８６ｇ（１．０２×１０-2モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。
続けて重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に２０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温９０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン８を得た（収量：１５４．１ｇ、収率：９５％）。
このオルガノポリシロキサン８は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がイソプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メタクリロキシ基当量を表２に示した。
［比較例１］ オルガノポリシロキサン９の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）、メタノール８０．２ｇ及びエタノール１０４．２ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液１６．２ｇ（水：０．９モル、塩酸：１．６×１０-3モル）とメタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。
次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：１．６×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン９を得た（収量：１１７．０ｇ、収率：９０％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）、メタノール８０．２ｇ及びエタノール１０４．２ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液１６．２ｇ（水：０．９モル、塩酸：１．６×１０-3モル）とメタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。
次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：１．６×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン９を得た（収量：１１７．０ｇ、収率：９０％）。
このオルガノポリシロキサン９は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、ＯＲ2がなく（ｅ＝０）、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表２に示した。
［比較例２］ オルガノポリシロキサン１０の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４７．７ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキシシラン５３．５ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）及びエタノール２０５．４ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液１６．２ｇ（水：０．９モル、塩酸：１．６×１０-3モル）とエタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。
次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：１．６×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン１０を得た（収量：１２９．５ｇ、収率：９４％）。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４７．７ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキシシラン５３．５ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）及びエタノール２０５．４ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液１６．２ｇ（水：０．９モル、塩酸：１．６×１０-3モル）とエタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。
次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．３ｇ（ＫＦ：１．６×１０-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒの減圧条件下、内温１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン１０を得た（収量：１２９．５ｇ、収率：９４％）。
このオルガノポリシロキサン１０は、前記平均組成式（１）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ1がメチル基、ＯＲ2がなく（ｅ＝０）、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記平均組成式（１）における各係数と、粘度（ｍｍ2／ｓ）、メルカプト基当量を表２に示した。
※表１，２中の各種アルコキシシラン原料の表記は、以下の化合物を表すものである。
ＭＰ−ＴＭＳ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＭＰ−ＴＥＳ：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ＧＰ−ＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＰ−ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ−ＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
Ｍ−ＴＭＳ−２量体：メチルトリメトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合
物（モル比はケイ素原子換算値として示した）
Ｍ−ＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
Ｍ−ＴＰＳ：メチルトリイソプロポキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＴＥＯＳ−２量体：テトラエトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物
（モル比はケイ素原子換算値として示した）
ＴＰＯＳ：テトラプロポキシシラン
ＴＰＯＳ−２量体：テトラプロポキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物
（モル比はケイ素原子換算値として示した）
ＴＢＯＳ：テトラブトキシシラン
ＭＰ−ＴＭＳ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＭＰ−ＴＥＳ：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ＧＰ−ＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＰ−ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ−ＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
Ｍ−ＴＭＳ−２量体：メチルトリメトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合
物（モル比はケイ素原子換算値として示した）
Ｍ−ＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
Ｍ−ＴＰＳ：メチルトリイソプロポキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＴＥＯＳ−２量体：テトラエトキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物
（モル比はケイ素原子換算値として示した）
ＴＰＯＳ：テトラプロポキシシラン
ＴＰＯＳ−２量体：テトラプロポキシシランの平均２量体からなる部分加水分解縮合物
（モル比はケイ素原子換算値として示した）
ＴＢＯＳ：テトラブトキシシラン
（６）オルガノポリシロキサンの加水分解性評価
上記の実施例１〜３及び比較例１，２によって得られたオルガノポリシロキサン１，２，３，９，１０について、以下の方法により加水分解性を評価した。５０ｍｌガラス瓶中でオルガノポリシロキサン１０質量部とアセトン１０質量部を均一溶解させた後、イオン交換水１質量部を添加し、密栓後に１時間振とうして分散させた。この分散液を、２５℃で２０時間又は６０℃で１５時間静置した後に、それぞれ無水硫酸ナトリウムを添加して脱水処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。
上記の実施例１〜３及び比較例１，２によって得られたオルガノポリシロキサン１，２，３，９，１０について、以下の方法により加水分解性を評価した。５０ｍｌガラス瓶中でオルガノポリシロキサン１０質量部とアセトン１０質量部を均一溶解させた後、イオン交換水１質量部を添加し、密栓後に１時間振とうして分散させた。この分散液を、２５℃で２０時間又は６０℃で１５時間静置した後に、それぞれ無水硫酸ナトリウムを添加して脱水処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。
表３に示した結果から明らかなように、本発明のオルガノポリシロキサンは、加水分解反応性が抑制されており、保存安定性や、水分含有原料との混合組成物における安定性向上において有利となるものである。
Claims (8)
- 下記平均組成式（１）で表される有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサン。
ＹaＲ1 bＳｉ（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d（ＯＲ2）e（ＯＨ）fＯ(4-a-b-c-d-e-f)/2
・・・（１）
（式中、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０≦ｆ≦１であって、ｃ，ｄは同時に０とはならず、かつ０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。） - 前記平均組成式（１）におけるＹがメルカプト基又はエポキシ基を含有する有機基であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記平均組成式（１）におけるｂが正数で、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がプロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記平均組成式（１）において、ｃ，ｄが同時に正数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 少なくとも一種の下記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
ＹＲ1 mＳｉ（ＯＣＨ3）n（ＯＣ2Ｈ5）3-m-n ・・・（２）
Ｒ1 pＳｉ（ＯＣＨ3）q（ＯＣ2Ｈ5）r（ＯＲ2）4-p-q-r ・・・（３）
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数、但しｍ＋ｎは０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、但しｐ＋ｑ＋ｒは０〜４の範囲の整数であるが、一般式（３）のアルコキシ基含有シラン化合物としてＯＲ2基を有する成分を一種以上含む。） - 前記一般式（２）におけるｍが０であり、前記一般式（３）におけるＲ1がメチル基、ｐが０及び／又は１であることを特徴とする請求項５記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記一般式（２）で表される有機官能基含有アルコキシシランが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種であり、前記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種（但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする）であることを特徴とする請求項５又は６記載のオルガノポリシロキサン。
- 平均重合度が３〜１００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
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