JP7377765B2 - オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンおよびそれを含有する組成物に関し、さらに詳述すると、特定のシロキサン組成を有するオルガノポリシロキサン、並びにこれを用いたコーティング用組成物に関する。

シリコーン樹脂は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性、耐薬品性、および身体に対する安全性等の性質に優れていることから、現在、様々な分野で広く使用されている。
特に、ＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）やＲＳｉＯ_１．５単位（Ｔ単位）（Ｒは、アルキル基、フェニル基等の有機基）を主成分とする３次元架橋構造を持つオルガノポリシロキサンは、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれ、その硬化性を利用して塗料、コーティング剤用途や、バインター用途等に広く使用されている。

中でも、アルコキシシリル基を架橋基とする液状のシリコーンアルコキシオリゴマーは、可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型塗料の主剤として利用されている。
また、このアルコキシシリル基は、空気中の湿気により常温でも架橋反応が進む。そのため、アルコキシシリル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化触媒を配合することで、常温あるいは加熱条件下でそのアルコキシシリル基が反応してシロキサンネットワークを形成するため、耐熱性や耐候性に優れた被膜を容易に形成できることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。

しかし、このようなシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーは、その３次元架橋構造により硬化性が良く、硬化被膜の表面硬度が高いという長所を持つ一方、成膜後に経時で、あるいは外部から熱が加わった際に、残存のアルコキシシリル基が縮合することで、塗膜にクラックが生じる場合がある。
耐クラック性を改良するために、オルガノポリシロキサンの分子量を増大させ、分子中に含まれるアルコキシシリル基量を少なくする方法が採られている（特許文献１）が、この場合、オルガノポリシルセスキオキサンは固形化、あるいは粘度が高くなり、コーティング組成物とする際に溶剤による希釈が必須となる。また、耐クラック性を改良するために、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーの合成時に、ジオルガノシロキサン（Ｒ_２ＳｉＯ_１．０）単位（Ｄ単位）を組み込む方法（特許文献２）が採られているが、この場合、架橋密度が低下するために、オルガノポリシロキサンの長所である優れた表面硬度が低下してしまうという問題点がある。

また、分子末端をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で封鎖したシリコーンオイルを添加する方法も提案されている（非特許文献１）が、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性が悪く、塗膜の白濁やハジキの原因となる。

特開２００７－１４６０３１号公報 特開平３－２７５７２６号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９８，Ｖｏｌ．７９，１９２

さらに、シリコーンアルコキシオリゴマーは、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機金属化合物等の触媒の添加が不可欠であり、中でも特に有機スズ系化合物の添加が有効である。しかし、通常触媒として使用される有機スズ系化合物は人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されてきている。
また、脱アルコールタイプの室温硬化性組成物において有機スズ系化合物等の有機金属系触媒を使用した場合、発生するアルコールによって主鎖のシロキサン結合が切断（クラッキング）され、経時で硬化性が低下したり、増粘したりする等の保存安定性不良を生ずるという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、かつ、硬化被膜が高硬度及び耐クラック性を両立し得るオルガノポリシロキサンおよびそれを含有する組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有するオルガノポリシロキサンが、低粘度であり、かつ、高硬度、耐クラック性を両立し得る硬化物を与え、このオルガノポリシロキサンを含む組成物が、コーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサンを提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ^４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。

本発明のオルガノポリシロキサンは、高硬度、耐クラック性を両立する硬化被膜を与える。また、本発明のオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物は溶剤を用いなくても粘度が低く取り扱いが容易であり、溶剤を含まない環境調和型コーティング剤として好適に用いることができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、下記構造式（１’）で表される構成単位の割合が、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、該式（１’）で表される単位のケイ素原子の個数割合が１０％以下である、オルガノポリシロキサン。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ^４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）

本発明は、オルガノポリシロキサンに含まれる上記構造式（１’）で表される構成単位の割合を削減することで、硬化皮膜の耐クラック性を向上する。構造式（１’）で表される構成単位の割合は、式（１’）で表される構成単位のケイ素原子のモル数が、オルガノポリシロキサンを構成する全ケイ素原子の合計モル数の１０ｍｏｌ％以下であり、８ｍｏｌ％以下が好ましく、６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。下限値は少なければ少ないほど好ましいが、０．１ｍｏｌ％以上、さらには０．５ｍｏｌ％以上、特には１ｍｏｌ％以上であればよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、好ましくは、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～８のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～８のアリール基が好ましい。エーテル結合を含んでいても良い環状または非環状の炭素原子数１～６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～８のアリール基がより好ましい。特には、非置換もしくは置換の炭素原子数１～３のアルキル基が好ましい。中でも、硬化性および硬度の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はメチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。

これらのアルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ビニル基等のアルケニル基、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、チイラン基（エチレンスルフィド基）、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、アミノ基、エチレンジアミノ基、パーフルオロアルキル基、ポリオキシエチレン基等のポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。中でも、硬度および耐クラック性の観点から、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、フルオロアルキル基、ビニル基、及びアリル基が好ましい。

Ｒ^４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。中でも、直鎖状アルキル基がより好ましい。より詳細には、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル、エチル基、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルがより好ましい。硬化性の観点から、メチル基、エチル基がより一層好ましい。

上記構造式（１’）は、上記式（１）において（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）で表されるＴ単位に（Ｒ^４Ｏ_１／２）単位が２個結合しているものである。従って、上記式（１）において、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）単位及び（Ｒ^４Ｏ_１／２）単位は必須である。
上記式（１）においてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．２≧ａ≧０、１≧ｂ＞０、０．７５≧ｃ≧０、０．２≧ｄ≧０、及び１≧ｅ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。硬化膜の硬度及び耐クラック性の観点から、ａ＝０、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、ｄ＝０、１≧ｅ＞０を満たすことが好ましい。更には、ａ＝０、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、ｄ＝０、及び０．９５≧ｅ＞０．４を満たすことがより好ましく、ａ＝０、１≧ｂ＞０．５、０．５≧ｃ≧０、ｄ＝０、及び０．９≧ｅ＞０．５を満たすことが特に好ましい。

上記式（１）においてａ＝０でありｄ＝０であるオルガノポリシロキサンは下記式（ａ）で表される。

式（ａ）において、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、１≧ｅ＞０であり、好ましくは、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、及び０．９５≧ｅ＞０．４であり、より好ましくは１≧ｂ＞０．５、０．５≧ｃ≧０、及び０．９≧ｅ＞０．５であるのがよい。ｂ＋ｃ＝１を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は上述の通りである。

本発明のオルガノポリシロキサンにおけるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおけるピーク積分比から算出することができる。

上記式（１）で示される本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、さらに良好な硬化膜の硬度、および耐クラック性が発揮される。

上記式（２）において、Ｒ^１は上述の通りであり、ｎは１～３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、特定のケイ素組成を有し、低粘度化されていることを特徴とする。本発明のオルガノポリシロキサンの動粘度は１０～３５０ｍｍ^２／ｓであり、より詳細には、１０～３００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１０～２５０ｍｍ^２／ｓがより好ましく、作業性の観点から、１０～２００ｍｍ^２／ｓが特に好ましい。動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値である。

以下、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記構造式（３）で表される環状シロキサンを、酸触媒の存在下で加水分解縮合させる方法により得られる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは、上述の通りである）
本発明の製造方法は、上記式（３）で表される環状シロキサンを原料として加水分解縮合反応させることを特徴とし、これにより、上記式（１’）で示される単位の量を１０%以下にすることができる。従来技術であるメチルトリメトキシシラン等を原料とする製造方法では、式（１’）で示される単位の量が多くなり、得られる硬化物は耐クラック性に劣るため好ましくない。また、上述の通り、オルガノポリシロキサンが、式（３）で表される環状シロキサン由来である上記式（２）で表される構造を有することで、さらに良好な硬化膜の硬度、および耐クラック性が発揮されるため好ましい。

上記構造式（３）で表される環状シロキサンとして好ましくは、以下の環状アルコキシシロキサンが挙げられる。

上記構造式（３）で表される環状シロキサンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの環状シロキサンが部分的に加水分解縮合したものを用いてもよい。

酸触媒としては、アルコキシシリル基を加水分解させ、生じたシラノールを脱水縮合することでシロキサン結合を形成するのに十分な酸性度を有するものであれば特段限定されない。ｐＫａが－２．９～０の範囲にある酸触媒が好ましく、特にｐＫａが－２．９～０の範囲にあるスルホン酸系触媒が好ましい。これにより、本発明に記載の特定の組成を有するオルガノポリシロキサンが合成される。

酸触媒は、液体、固体、及び気体のいずれの形態をとっていてもよく、特に形態を限定されない。例えば、炭素数１～１４の置換あるいは非置換のアルキルスルホン酸、炭素数６～３０の置換あるいは非置換のベンゼンスルホン酸とその水和物、炭素数６～３０の置換あるいは非置換のナフタレンスルホン酸とその水和物、置換あるいは非置換のカンファ―スルホン酸、スルホ基含有固体酸、硝酸などが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が特に好ましい。

酸触媒の使用量は、通常、重合反応系の総質量の０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．１～２．５質量％が特に好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、上記式（３）で表される環状シロキサン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上と、下記式（４）で表されるシラン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上とを、酸触媒の存在下で共加水分解縮合させてもよい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は上述の通りであり、ｍは１～４の整数である）

上記式（４）において、ｍ＝１であるシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記式（４）において、ｍ＝２であるシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

上記式（４）において、ｍ＝３であるシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、８－アミノオクチルトリメトキシシラン、８－アミノオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、８－クロロオクチルトリメトキシシラン、８－クロロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、及びポリプロピレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル等が挙げられる。

上記式（４）において、ｍ＝４であるシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びテトラオクトキシシラン等が挙げられる。

中でも、ｍ＝２またはｍ＝３のものが好ましい。ｍ＝２であるシランとして好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランがより好ましい。ｍ＝３のシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテルが好ましく、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランがより好ましい。

ｍ＝２またはｍ＝３であるシランと式（３）で表される化合物とを反応させることにより、上記式（１）においてａ＝０及びｄ＝０である、下記式（a）で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。

（式（ａ）において、ｂ、ｃ、ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は上述の通りである）

上記式（４）で表されるシランは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのシランが部分的に加水分解縮合したものを用いてもよい。

本発明のポリシロキサンの製造方法において、加水分解縮合反応は、無溶剤で行うことができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アセトン、トルエン、及びキシレン等の有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒を使用する場合、その量は特に制限されないが、シラン及びシロキサンの合計１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．２５～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。

加水分解縮合による共重合は、上記式（３）で表される環状シロキサン及び必要に応じて上記式（４）で表されるシランの混合物又は溶液に、上記酸触媒と水を添加することにより行われる。この際、予め酸触媒を水溶液としたものを使用してもよい。

反応に用いる水の量は、通常、反応系に含まれるアルコキシシリル基１モルに対し、０．０２５～５．０モルが好ましく、０．０５～２．５モルがより好ましく、０．０７５～１．０モルがより一層好ましい。

反応温度は特に制限はないが、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、より一層好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。

アルコキシシリル基の加水分解縮合反応により副生するアルコール、未反応の原料及び低分子シロキサンを蒸留操作により除去することが好ましく、その温度及び圧力は、これらの不純物が除去できる条件であれば特に制限はないが、通常１０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃であり、大気圧又は減圧下で行うことができる。

硬化性組成物
本発明はさらに、上記（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。本発明のオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物は、粘度が低く、溶媒を用いなくても作業性に優れるため、コーティング剤として好適に使用できる。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる被膜は、硬度および耐クラック性に優れたものとなる。

（Ｂ）硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、テトラｔ－ブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物およびそれらの加水分解物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’－ヘキサメチル－Ｎ’ ’ ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン；塩酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸、硝酸等のブレンステッド酸が挙げられる。

中でもより反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテートなどの錫化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物およびそれらの加水分解物、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物およびそれらの加水分解物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸、硝酸等のブレンステッド酸が好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）がより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸がより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が特に好ましい。
なお、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではない。硬化速度を適切な範囲に調整して所望の物性の硬化皮膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５０質量部が好ましく、０．０５～４０質量部がより好ましく、０．１～３０質量部がより一層好ましい。

また本発明の硬化性組成物の粘度を調整して作業性を良くする目的や、組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度、可撓性、密着性などを調整する目的で、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサン又はシラン化合物を添加してもよい。

本発明の硬化性組成物は、用途や作業性の面から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アセトン、トルエン、及び、キシレン等の有機溶媒を使用してもよいが、人体に有害であり可燃性を有する場合が多い有機溶剤を実質的に含まない形態が好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、組成物中に含まれる有機溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。

本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を含有してよい。そのような添加剤としては、例えば、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、及び顔料等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物からなるコーティング剤を基材の表面に塗布し、硬化させることで、硬化物からなる被覆層を有する物品が得られる。塗布方法としては特に限定されない。例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、及びフローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。

基材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明の硬化性組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）オルガノポリシロキサンの加水分解縮合反応が進行し、硬化反応が開始する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、空気中の湿気で充分であるが、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化温度は－１０～２００℃が好ましく、０～１５０℃が特に好ましい。硬化時間は、通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で１分から１週間程度である。本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れている。基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記において、各生成物の動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、シリコーン平均組成（構成単位比）は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ６５００－５－４に準じて７５０ｇ加重にて測定した。
以下において、式（１’）で表される構成単位の割合（％）は、オルガノシロキサンが有する全シロキサン単位のケイ素原子の個数に対する、式（１’）単位のケイ素原子の個数の割合（％）である。

［１］環状アルコキシシロキサンの合成
［合成例１］
国際公開第２００７／１４００１２号記載の[段落００１０４]Ｅｘａｍｐｌｅ２６の手順に従って、下記式（３Ａ）で表される、２，４，６，８－テトラメトキシ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを合成した。

［２］オルガノポリシロキサンの製造
［実施例１］
オルガノポリシロキサン１の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３６１ｇ、及びトルエン３６１ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた。その後、続けてイオン交換水９．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１の動粘度は２０ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１は、下記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比は、Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果から算出したところ、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．７２であり、下記式（１’）で表される構成単位の割合は１．５％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の下記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ１）において、Ｒ^１及びＲ^４は、メチル基である）

［実施例２］
オルガノポリシロキサン２の製造
実施例１において、イオン交換水の使用量を１３．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン２を得た。得られたオルガノポリシロキサン２の動粘度は４９ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン２は、上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、及びｅ＝０．６４であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は１．０ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン２は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

［実施例３］
オルガノポリシロキサン３の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３６１ｇ、及びトルエン３６１ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた後、続けてイオン交換水９．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で副生するメタノールを常圧留去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン３を得た。
得られたオルガノポリシロキサン３の動粘度は７１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン３は、上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．６２であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は４．４ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン３は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

［実施例４］
オルガノポリシロキサン４の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２４ｇ、ジメチルジメトキシシラン４８ｇ、トルエン３７２ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた後、続けてイオン交換水１２．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンの動粘度は４０ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン４は、下記平均単位式（ａ２）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９１、ｃ＝０．０９、ｅ＝０．７２であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は５．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン４は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、メチル基である）

［実施例５］
オルガノポリシロキサン５の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン２８９ｇ、ジメチルジメトキシシラン９６ｇ、トルエン３８５ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン５を得た。
得られたオルガノポリシロキサン５の動粘度は３１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン５は、上記平均単位式（ａ２）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．８４、ｃ＝０．１６、ｅ＝０．８１であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は２．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン５は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

［実施例６］
オルガノポリシロキサン６の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン９９ｇ、トルエン４２４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２１．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン６を得た。
得られたオルガノポリシロキサン６の動粘度は４２ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン６は上記平均単位式（ａ３）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６２であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．４ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン６は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ３）において、Ｒ^１はメチル基又は３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例７］
オルガノポリシロキサン７の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン８７ｇ、トルエン４２４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン７を得た。
得られたオルガノポリシロキサン７の動粘度は４１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン７は下記平均単位式（ａ４）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９１、ｃ＝０．０９、ｅ＝０．６９であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は２．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン７は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ４）において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はメチル基又は３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例８］
オルガノポリシロキサン８の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン９４ｇ、トルエン４１９ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２１．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン８を得た。
得られたオルガノポリシロキサン８の動粘度は５１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン８は下記平均単位式（ａ５）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６５であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン８は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ５）において、Ｒ^１はメチル基又は３－グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例９］
オルガノポリシロキサン９の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン８８ｇ、トルエン４１３ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．１ｇを加えた後、続けてイオン交換１１．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン９を得た。
得られたオルガノポリシロキサン９の動粘度は４５ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン９は下記平均単位式（ａ６）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９、ｃ＝０．１、ｅ＝０．６７であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン９は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ６）において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２は３－グリシジルオキシプロピル基又はメチル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例１０］
オルガノポリシロキサン１０の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８ｇ、トルエン４０３ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１０を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１０の動粘度は６６ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１０は下記平均単位式（ａ７）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６３であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１０は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ７）において、Ｒ^１はメチル基又は３－メルカプトプロピル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例１１］
オルガノポリシロキサン１１の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、ビニルトリメトキシシラン５９ｇ、トルエン３８４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．８ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１９．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１１を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１１の動粘度は３８ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１１は下記平均単位式（ａ８）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．５７であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は２．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１１は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ８）において、Ｒ^１はメチル基又はビニル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例１２］
オルガノポリシロキサン１２の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン７２ｇ、トルエン３９７ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１９．８ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１２を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１２の動粘度は６１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１１は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．５９であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．２ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１２は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ９）において、Ｒ^１はメチル基又は３－アミノプロピル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［実施例１３］
オルガノポリシロキサン１３の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン１８７．２ｇ、トルエン５１２ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸５．１ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２５．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１３を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１３の動粘度は８１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１３は下記平均単位式（ａ１０）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６０であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は５．６ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１３は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。

（式（ａ１０）において、Ｒ^１はメチル基又は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基であり、Ｒ^４はメチル基である）

［比較例１］
オルガノポリシロキサン１４の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１５０ｇを入れ、撹拌しながら、２５℃で０．１Ｎ塩酸１６．７ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１４を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１４の動粘度は４ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１４は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝１．３２であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４２．０ｍｏｌ％であった。

［比較例２］
オルガノポリシロキサン１５の製造
比較例１において、１Ｎ塩酸の使用量を２１．２ｇに変更した以外は比較例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン１５を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１５の動粘度は２１ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１５は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．８６であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は１５．３ｍｏｌ％であった。

［比較例３］
オルガノポリシロキサン１６の製造
比較例１において、１Ｎ塩酸の使用量を２２．６ｇに変更した以外は比較例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン１６を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１６の動粘度は８０ｍｍ^２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１６は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．７２であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は１２．２ｍｏｌ％であった。

［３］コーティング剤の製造
［実施例１～１３および比較例１～３］
上記実施例１～１３及び比較例１～３の各々で得られたオルガノポリシロキサン１００質量部と、硬化触媒であるジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いてガラス板に塗布し、１０５℃の空気下で２時間加熱硬化させた。
膜の外観を目視で観察し、クラックが見られないものを〇、基材周辺部にクラックが見られるものを△、全面にクラックが見られるものを×とし、〇を合格、△と×を不合格とした。また、各段階における被膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定した。結果を表１および表２に示した。
また、得られた硬化被膜を１５０℃の空気下で１時間エージングさせた後、上記と同じく、膜の外観を目視で観察し評価した。また、エージング後の硬化被膜の鉛筆硬度を、上記と同じ方法にて測定した。結果を表１および表２に示した。

上記表１に示す通り、実施例１～１３で得られたオルガノポリシロキサンは、比較例１～３で得られたオルガノポリシロキサンと同等の粘度を有する。該実施例のオルガノポリシロキサンを含む硬化組成物から得られる硬化被膜は、加熱エージングによるクラックが生じない。一方、表２に示されるように、比較例１～３のオルガノポリシロキサンを含む硬化組成物から得られる硬化被膜は、加熱エージングにより全面にクラックが発生し、膜が剥離する。

本発明のオルガノポリシロキサンは低粘度を有し、且つ、高硬度及び耐熱クラック性に優れる硬化被膜を与えることができる。さらには溶剤を用いない環境対応型塗料等の用途に好適である。

Claims (13)

1. 下記平均単位式（１）で表され、下記構造式（２）で表される構成単位を有し、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサン
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ^４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
   （式中、Ｒ^１は上述の通りであり、ｎは１～３の整数である）。
2. 前記式（２）で表される構成単位が下記一般式（３）で表される環状シロキサン
   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^４ 及びｎは上述の通りである）
   に由来する、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
3. 前記式（２）において、Ｒ ^１ は、非環状の炭素原子数１～６のアルキル基、または非置換の炭素原子数６～８のアリール基である、請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン。
4. 前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、上記式（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合が６％以下である、請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
5. 上記式（１）において、ａ＝０、及びｄ＝０である、請求項１～４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
6. 下記平均単位式（１）で表され、下記構造式（２）で表される構成単位を有し、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサンの製造方法において、
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ^４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
   （式中、Ｒ^１は上述の通りであり、ｎは１～３の整数である）
   下記一般式（３）で表される環状シロキサンを
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは上述の通りである）
   酸触媒の存在下で加水分解縮合させて上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを得る工程を含む、前記オルガノポリシロキサンの製造方法。
7. 上記一般式（３）で表される環状シロキサン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上と、下記一般式（４）で表されるシラン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上とを、酸触媒の存在下で共加水分解縮合させる工程を含む、請求項６記載の製造方法
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは上述の通りであり、ｍは１～４の整数である）。
8. 上記式（４）においてｍが２又は３であり、上記式（１）においてａ＝０及びｄ＝０であるオルガノポリシロキサンを得る工程を含む、請求項７記載の製造方法。
9. （Ａ）請求項１～５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。
10. 前記（Ｂ）硬化触媒が、アルミニウム化合物、チタン化合物、ブレンステッド酸、及びアミン化合物から選択される１種以上である、請求項９記載の硬化性組成物。
11. 請求項９または１０記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
12. 請求項９または１０記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
13. 請求項１１記載の硬化物からなる被覆層を有する物品。