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WO2019098163A1 - ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサンおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019098163A1
WO2019098163A1 PCT/JP2018/041902 JP2018041902W WO2019098163A1 WO 2019098163 A1 WO2019098163 A1 WO 2019098163A1 JP 2018041902 W JP2018041902 W JP 2018041902W WO 2019098163 A1 WO2019098163 A1 WO 2019098163A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
independently
polysiloxane
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/041902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千幸 根岸
吉川　裕司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP18879893.8A priority patent/EP3712199B1/en
Priority to CN201880072264.4A priority patent/CN111315801B/zh
Priority to US16/764,132 priority patent/US11203668B2/en
Publication of WO2019098163A1 publication Critical patent/WO2019098163A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to polysiloxanes and methods for their preparation, and more particularly to addition crosslinkable polysiloxanes having alkyl silsesquioxane units and methods for their preparation.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition using an addition-crosslinkable organopolysiloxane having a phenylsilsesquioxane unit.
  • addition crosslinkable organopolysiloxanes containing alkyl silsesquioxane units are difficult to synthesize because their hydrolysis and condensation reactions of their alkyltrialkoxysilane compounds are very fast and gelation occurs. This is clarified in the study of the present inventors.
  • Patent Document 2 when hydrolyzing an alkoxysilane mixture containing methyltrimethoxysilane, in order to slow down the rate of hydrolytic condensation, a method of performing hydrolysis using a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxysilyl group as a catalyst Is disclosed. Further, this document discloses a method of synthesizing organopolysiloxane without gelation by adding a carboxylic acid or a carboxylic acid salt and then distilling off methanol after hydrolytic condensation.
  • Patent Document 2 is suitable for the synthesis of low molecular weight organopolysiloxanes, since the polymerization is slow, severe reaction conditions are required to obtain relatively high molecular weight organopolysiloxanes. It is difficult to control the reaction, and there are problems such as gelation, decrease in reproducibility, and decrease in workability due to microgel generation.
  • Patent Document 3 a monomer composition containing methyltrimethoxysilane is hydrolyzed in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst, the reaction mixture is concentrated to polymerize to a target molecular weight, and by-produced alcohol is distilled off. Then, an acid hydrolysis catalyst is added to hydrolyze and condense the remaining alkoxy groups, thereby synthesizing an organopolysiloxane without gelation or microgel generation.
  • the method of Patent Document 3 can not be applied to the synthesis of addition crosslinkable organopolysiloxane.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and addition-crosslinkable polysiloxane having an alkyl silsesquioxane unit and this polysiloxane are efficiently produced while suppressing the occurrence of gelation. Aims to provide a way to
  • a predetermined addition-crosslinkable polysiloxane having an alkyl silsesquioxane unit gives a cured product having excellent heat resistance by heating, While finding that it is suitable for binder components and coating materials, such as a heat-resistant paint, and carrying out hydrolysis condensation of the organosilicon compound containing predetermined
  • R 1 represents, independently of one another, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 independently of one another is a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 8.
  • T unit having a group represented by R 1 in all the siloxane units in the hydrolytic condensate is t 1, it is a range satisfying 0.25 ⁇ t 1 ⁇ 1.
  • polysiloxane which is a cohydrolytic condensate of a cyclic alkoxy siloxane represented by the formula (1) and one or more of silicon compounds represented by the following formulas (2) to (6), (Wherein, R 2 represents the same meaning as described above, R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. 3.
  • the molar fraction of Q units accounts for all siloxane units in the hydrolytic condensate, q, the molar fraction of T units having a group represented by R 3 t2, the molar fraction of D units d , And the mole fraction of M units is m,
  • the R 1 is a methyl group
  • the R 2 is each independently a methyl group or an ethyl group
  • the R 3 is each independently a hydrogen atom, a vinyl group or a phenyl group
  • R 1 represents, independently of one another, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 independently of one another is a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 And R 8 independently of one another represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 8, provided that R 3 , At least two of R 4 , R 5 , R 6 , R 7
  • the R 1 is a methyl group
  • the R 2 is each independently a methyl group or an ethyl group
  • the R 3 is each independently a hydrogen atom, a vinyl group or a phenyl group
  • the R 4. A process for producing 5 polysiloxanes, wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group or a phenyl group and n is 4 or 5. 7.
  • thermosetting composition Containing any of 1-4 polysiloxanes and a platinum-based catalyst, A thermosetting composition, wherein the platinum-based catalyst is contained in an amount of 0.01 ⁇ 10 ⁇ 4 to 50 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass in terms of platinum amount with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane. 8. The cured product obtained from the composition of 7 is provided.
  • composition containing the addition-crosslinkable polysiloxane having the alkylsilsesquioxane unit of the present invention gives a cured product having excellent heat resistance by heating, so that binder components such as heat-resistant paints and heat-resistant resins, building materials, moldings It can be suitably used as a coating for a body, a coating material for an electronic component, or a sealing material. Moreover, by using the method for producing a polysiloxane of the present invention, addition-crosslinkable polysiloxane having an alkyl silsesquioxane unit can be efficiently produced while suppressing the occurrence of gelation.
  • the polysiloxane according to the present invention comprises a hydrolytic condensate of a silicon compound containing a cyclic alkoxysiloxane represented by the following formula (1), and has at least two hydrosilylatable carbon-carbon unsaturated groups in one molecule. And the molar fraction of T units having a group represented by R 1 in formula (1), having at least two hydrosilyl groups in one molecule and occupying all the siloxane units in the hydrolytic condensate Where t1 is a range satisfying 0.25 ⁇ t1 ⁇ 1.
  • R 1 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted C 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 8.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 1 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and the like, but a methyl group And an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert- Examples thereof include butyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups, but an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • a part or all of the hydrogen atoms may be substituted by other substituents such as a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine atom) or a cyano group, and as a specific example thereof And chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl, trifluoropropyl, cyanoethyl and the like.
  • n is an integer of 3 to 8, but 4, 5, 6 is preferable, and 4 is more preferable in terms of industrial availability.
  • the polysiloxane of the present invention has at least two, preferably three or more, hydrosilylatable carbon-carbon unsaturated groups in one molecule, and at least two hydrosilyl groups in one molecule. , Preferably three or more. Because of these functional groups, the polysiloxanes of the present invention can be cured using a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylatable carbon-carbon unsaturated group is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl) and hexenyl And octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like, among which vinyl is more preferable.
  • the content of the hydrosilylatable carbon-carbon unsaturated group in the polysiloxane of the present invention is preferably in the range of 0.025 to 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.4 mol, per mol of silicon atoms. The range is more preferred. By satisfying this range, the crosslinking reaction proceeds sufficiently.
  • the content of the hydrosilyl group in the polysiloxane of the present invention is preferably 0.025 to 0.5 mol, and more preferably 0.05 to 0.4 mol, per mol of silicon atom.
  • the amount of the hydrosilyl group is preferably 0.5 to 5.0 times the molar amount of the hydrosilylable carbon-carbon unsaturated group, preferably 0.7 to 4.0 times the molar amount. Is more preferable, and an amount of 0.7 to 2.0 moles is even more preferable. By satisfying this range, the crosslinking reaction proceeds efficiently.
  • the polysiloxane of the present invention is a hydrolytic condensation product of a silicon compound containing a cyclic alkoxysiloxane represented by the above formula (1), provided it has the above-mentioned number of carbon-carbon unsaturated groups and a hydrosilyl group.
  • cohydrolytic condensation of the cyclic alkoxy siloxane represented by the above formula (1) and one or more of the silicon compounds represented by the following formulas (2) to (6) It is preferable that it is a thing.
  • R 2 represents the same meaning as described above
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms for R 3 examples include vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like, with preference given to vinyl.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with other substituents such as a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine atom) or a cyano group.
  • aryl group having 6 to 18 carbon atoms examples include unsubstituted aryl groups such as phenyl and naphthyl; tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl And alkylaryl groups having 7 to 18 carbon atoms such as decylphenyl, undecylphenyl and dodecylphenyl groups, and the like, and the like, with preference given to phenyl.
  • R 4 to R 8 specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 4 to R 8 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, such as n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, cyclopentyl and cyclohexyl; vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), hexenyl, octenyl, cyclo Alkenyl groups such as pentenyl and cyclohexenyl; unsubstituted aryl groups such as phenyl and naphthyl; tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pen
  • alkyl group one having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • the alkenyl group is preferably one having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an allyl (2-propenyl) group or a vinyl group.
  • the aryl group is preferably a C6-C12 unsubstituted aryl group, more preferably a phenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with other substituents, and specific examples of the other substituents include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine And reactive groups such as glycidoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, amino group, mercapto group and hydroxy group.
  • the polysiloxane of the present invention satisfies 0.25 ⁇ t1 ⁇ 1 when the mole fraction of the T unit having a group represented by R 1 above accounts for all the siloxane units in the hydrolysis condensation product as t1. However, 0.3 ⁇ t1 ⁇ 1 is preferable. When t1 is less than 0.25, the crosslink density is reduced, and the strength of the film or the molded body is reduced.
  • the mole fraction of Q units in all siloxane units is q
  • the mole fraction of T units having a group represented by R 3 is t2
  • the mole fraction of D units is d
  • the molar fraction of M units is m
  • t2 is preferably in the range of 0 ⁇ t2 ⁇ 0.5 where gelation is less likely to occur during polymerization, and more preferably 0 ⁇ t2 ⁇ 0.3.
  • d is preferably in the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.7, and more preferably in the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.5, from the viewpoint of suppressing the decrease in the crosslink density and increasing the strength of the film or the molded product.
  • m is preferably in the range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and in the range of 0 ⁇ m ⁇ 0.4, from the viewpoint of preventing the polysiloxane from becoming too low in molecular weight and obtaining a film or a molded article excellent in strength. More preferable.
  • the average molecular weight of the polysiloxane of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to 60,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). preferable. Within such a range, the cured product is more excellent in strength and heat resistance and easy to handle.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50,000 mPa ⁇ s, and 10 to 30,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of workability and easiness of reaction operation. More preferable.
  • the viscosity in the present invention is a value measured at 25 ° C. by a single cylindrical rotational viscometer in accordance with 9.2 of JIS Z 8803.
  • a method of cohydrolyzing and condensing the cyclic alkoxy siloxane represented by the formula (1) and one or more of the silicon compounds represented by the formulas (2) to (6) Is preferred.
  • the amount of the cyclic alkoxysiloxane compound represented by the formula (1) is such an amount that the silicon component is 25 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the total of the silicon compounds to be cohydrolyzed and condensed.
  • R 1 to R 8 and n are as defined above, but at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms and And at least two are substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • this alkenyl group the same as described above can be mentioned.
  • the cyclic alkoxy siloxane represented by Formula (1) has a cyclic structure with high planarity, it is thought that the three-dimensional bridge
  • the cyclic alkoxy siloxanes represented by the formula (1) may be used singly or in combination of two or more, and may further be used two or more hydrolysis condensates.
  • Specific examples of the cyclic alkoxysiloxane represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (1A) to (1H), but are not limited thereto.
  • silicon compound which is cohydrolytically condensed with the cyclic alkoxysiloxane represented by the formula (1) include the following compounds, which may be used alone or in combination of two or more. These may be used as well as these hydrolytic condensates.
  • tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetranormalpropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetranormalbutoxysilane, tetra sec-butoxysilane, tetra tert-butoxysilane and the like.
  • trialkoxysilanes include phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane, 3- (4-vinylphenyl) propyl Trimethoxysilane, 4-vinylphenylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) Acryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylto Silane,
  • dialkoxysilanes dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxymethane Silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) ) Acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropene Pills methyldimethoxy
  • monoalkoxysilanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and vinyldimethylethoxysilane, and further, hexamethyldisiloxane which is a hydrolytic condensate thereof. Tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and the like can also be suitably used.
  • the cohydrolytic condensation of the cyclic alkoxy siloxane represented by the said Formula (1) and said various silicon compounds can be performed by a well-known method.
  • the amount of water used during hydrolysis is smaller than the amount necessary to hydrolyze all the alkoxy groups of the raw material, so that the resulting polysiloxane can be a hydrolyzable group such as methoxy group or It becomes a polysiloxane containing a large amount of ethoxy groups, and by adding more water than the amount necessary to hydrolyze all of the alkoxy groups, a polysiloxane containing a large amount of silanols is obtained.
  • the hydrolysis condensation reaction may be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol and t-butanol.
  • a hydrolysis catalyst may be used.
  • the hydrolysis catalyst any of the conventionally known catalysts can be used, but it is preferable that the aqueous solution exhibits an acidity of pH 2 to 7, and in particular, acidic hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, acidic or weakly acidic inorganic substance Preferred are solid acids such as salts and ion exchange resins.
  • the acidic catalyst include hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid; organic carboxylic acids represented by acetic acid and maleic acid; methanesulfonic acid; cation exchange resins having sulfonic acid groups or carboxylic acid groups on the surface, etc. It can be mentioned. Among these, methanesulfonic acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and in view of reactivity, methanesulfonic acid is more preferable.
  • the amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% with respect to 1 mol of the hydrolyzable group on the silicon atom. Furthermore, after the hydrolysis step (first step), it is preferable to carry out a step (second step) of distilling off the reaction solvent, byproducts, residual monomers, water and the like.
  • the polysiloxane of the present invention can be made into a thermosetting composition by adding a hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation catalyst may be a conventionally known catalyst for promoting the addition reaction (hydrosilylation reaction) of organopolysiloxane, and a platinum-based catalyst is preferable.
  • the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, chloroplatinic acid-divinyltetramethyldisiloxane complex, chloroplatinic acid-alcohol coordination compound, platinum diketone complex, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the platinum-based catalyst used is 0.01 ⁇ 10 ⁇ 4 to 50 ⁇ in terms of the amount of platinum with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane described above in terms of the balance between the curability and the coloring of the cured product. 10 ⁇ 4 parts by mass is preferable, and 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 30 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass is more preferable.
  • a control agent may be added to the above-mentioned thermosetting composition.
  • the control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibiting effect on the platinum catalyst, and specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; tributylamine, tetramethylethylenediamine, benzo Nitrogen-containing compounds such as triazole; sulfur-containing compounds such as mercaptobenzothiazole, mercaptobenzothiazole zinc, mercaptobenzothiazole sodium, 2, 2-dibenzothiazolyl disulfide; 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1- Acetylene alcohol compounds such as hexin-3-ol; acetylene compounds such as bis [(1,1-dimethyl-2-propynyl) oxy] methylphenylsilane; compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds;
  • thermosetting composition may contain a diluting solvent.
  • the dilution solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organopolysiloxane of the present invention, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hexane, octane and the like Hydrocarbons; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol and t-butanol.
  • thermosetting composition of this invention there is no restriction
  • the organopolysiloxane and platinum-type catalyst which were mentioned above should just be mixed by an appropriate means.
  • the curing conditions of the composition may be in accordance with the curing conditions of the conventionally known addition type organopolysiloxane composition, for example, the condition of heating at 50 to 200 ° C. for about 10 minutes to 24 hours.
  • the thermosetting composition of this invention may further contain the other additive in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of other additives include inorganic fillers, phosphors, silane coupling agents, adhesion assistants, anti-aging agents and the like.
  • the cured product obtained from the hydrolytic condensate of the present invention and the composition thereof is excellent in heat resistance, and therefore, is a binder component such as a heat resistant paint or heat resistant resin, a coating for building materials and molded articles, a coating material for electronic parts, It can be suitably used as a sealing material.
  • a binder component such as a heat resistant paint or heat resistant resin, a coating for building materials and molded articles, a coating material for electronic parts, It can be suitably used as a sealing material.
  • the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • Mw weight average molecular weight
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a single cylindrical rotational viscometer according to 9.2 of JIS Z 8803.
  • q, t1, t2, d and m are 1 H-NMR measurement (apparatus name: ULTRA SHIELD 400 Plus, manufactured by Bruker) and 29 Si-NMR measurement (apparatus name: JNM-ECX5002, manufactured by JEOL) Calculated from the results of Each abbreviation represents the following siloxane units, respectively.
  • Examples 1-2 to 1-5, comparative examples 1-1 to 1-4 An organopolysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that the molar ratio shown in Table 1 was changed. The mole fraction of each constitutional unit calculated from the result of NMR measurement is shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting composition (2) Preparation of thermosetting composition and cured product thereof [Example 2-1] Platinum-based catalyst (platinum (0) -1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, Pt content 0.08% by mass relative to 100 parts by mass of the polysiloxane (A-1) obtained in Example 1-1 10 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass in terms of the amount of platinum was added and mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain a thermosetting composition.
  • platinum-based catalyst platinum (0) -1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, Pt content 0.08% by mass relative to 100 parts by mass of the polysiloxane (A-1) obtained in Example 1-1 10 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass in terms of the amount of platinum was added and mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain a thermosetting composition.
  • thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 3.
  • thermosetting compositions obtained in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Example 2-1 are poured into a mold, heated at 200 ° C. for 16 hours, allowed to cool to 25 ° C., and cured to a thickness of 1.3 mm.
  • the object was made.
  • the heating loss at 700 ° C. in the atmosphere of the obtained cured product was measured by TG-DTA (device name: Thermo plus EVO2, manufactured by Rigaku). The obtained values are shown in Table 3.
  • the cured products of Examples 2-1 to 2-5 obtained from thermosetting compositions using the polysiloxanes (A-1) to (A-5) of the present invention are heat resistant. It is understood that it is excellent.
  • the polysiloxane (B-4) of Comparative Example 1-4 has a structure in which the methyl silsesquioxane unit of the polysiloxane (A-5) of Example 1-5 is substituted with a phenyl silsesquioxane unit.
  • the cured product of Comparative Example 2-1 obtained by curing the thermosetting composition using this polysiloxane (B-4) was 700 compared with the cured product of Example 2-5. It can be seen that the weight loss at ° C. is large and the heat resistance is poor.

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Abstract

下記式（１）（式中、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。） で表される環状アルコキシシロキサンを含むケイ素化合物の加水分解縮合物からなり、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基を１分子中に少なくとも２つ有し、かつ、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有し、加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、Ｒ1で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ１としたとき、０．２５≦ｔ１＜１を満たす範囲であるポリシロキサンは、付加架橋可能であるため、耐熱塗料等のバインダー成分やコーティング材料として好適である。

Description

ポリシロキサンおよびその製造方法
　本発明は、ポリシロキサンおよびその製造方法に関し、さらに詳述すると、アルキルシルセスキオキサン単位を有し、付加架橋可能なポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
　従来、ヒドロシリル化によって付加架橋可能なオルガノポリシロキサンが知られている。
　例えば、特許文献１には、フェニルシルセスキオキサン単位を有する付加架橋可能なオルガノポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
　しかし、アルキルシルセスキオキサン単位を含有する付加架橋可能なオルガノポリシロキサンは、そのモノマーであるアルキルトリアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応が非常に速く、ゲル化が起こるため、合成が困難であることが本発明者らの検討で明らかになっている。
　特許文献２には、メチルトリメトキシシランを含むアルコキシシラン混合物を加水分解する際、加水分解縮合の速度を遅くするために、アルコキシシリル基の加水分解によって生じるシラノール基を触媒として加水分解を行う手法が開示されている。また、この文献では、加水分解縮合を行った後、カルボン酸やカルボン酸塩を添加してメタノールを留去することで、ゲル化することなくオルガノポリシロキサンを合成する手法が開示されている。
　しかし、特許文献２の手法は、低分子量のオルガノポリシロキサンの合成に適しているものの、重合が遅いため、比較的高分子量のオルガノポリシロキサンを得ようとすると厳しい反応条件が必要となるので、反応のコントロールが難しく、ゲル化や再現性低下、ミクロゲル発生による作業性低下などの問題がある。
　特許文献３には、アルカリ性加水分解触媒の存在下でメチルトリメトキシシランを含むモノマー組成物を加水分解し、反応混合物を濃縮して目的の分子量まで重合するとともに副生したアルコールを留去し、次いで酸性加水分解触媒を添加して残存アルコキシ基を加水分解縮合させることにより、ゲル化やミクロゲルの発生無しにオルガノポリシロキサンを合成する手法が開示されている。
　しかし、ヒドロシリル基はアルカリ性条件下で分解するため、特許文献３の手法は、付加架橋可能なオルガノポリシロキサンの合成には適用できない。
特開昭５４－１５９４６０号公報 特許第２７１２８１７号公報 特許第５５９０１７１号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アルキルシルセスキオキサン単位を有する付加架橋可能なポリシロキサン、およびこのポリシロキサンを、ゲル化の発生を抑制しつつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルキルシルセスキオキサン単位を有する付加架橋可能な所定のポリシロキサンが、加熱により耐熱性に優れた硬化物を与えるため、耐熱塗料等のバインダー成分やコーティング材料に好適であることを見出すとともに、所定の環状アルコキシシロキサンを含む有機ケイ素化合物を加水分解縮合することで、当該ポリシロキサンを、ゲル化の発生を抑制しつつ効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。）
で表される環状アルコキシシロキサンを含むケイ素化合物の加水分解縮合物からなり、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基を１分子中に少なくとも２つ有し、かつ、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有し、
　前記加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、前記Ｒ1で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ１としたとき、０．２５≦ｔ１＜１を満たす範囲であることを特徴とするポリシロキサン、
２．　前記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、下記式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上との共加水分解縮合物である１のポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数６～１８のアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表す。）
３．　さらに、前記加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、Ｑ単位のモル分率をｑ、Ｒ3で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ２、Ｄ単位のモル分率をｄ、Ｍ単位のモル分率をｍとしたとき、
　前記ｔ１、ｑ、ｔ２、ｄおよびｍが、０≦ｑ≦０．５、０．２５≦ｔ１＜１、０≦ｔ２≦０．５、０≦ｄ≦０．７、０≦ｍ≦０．５、かつｑ＋ｔ１＋ｔ２＋ｄ＋ｍ＝１を満たす範囲である２のポリシロキサン、
４．　前記Ｒ1が、メチル基であり、前記Ｒ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、互いに独立して、水素原子、ビニル基またはフェニル基であり、前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、互いに独立して、水素原子、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であり、ｎが、４または５である２または３のポリシロキサン、
５．　下記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、下記式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上とを共加水分解縮合させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数６～１８のアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、少なくとも２つは水素原子であり、かつ、少なくとも２つは置換または非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基である。）
６．　前記Ｒ1が、メチル基であり、前記Ｒ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、互いに独立して、水素原子、ビニル基またはフェニル基であり、前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、互いに独立して水素原子、メチル基、ビニル基またはフェニル基であり、ｎが、４または５である５のポリシロキサンの製造方法、
７．　１～４のいずれかのポリシロキサンと、白金系触媒とを含み、
　前記白金系触媒が、前記ポリシロキサン１００質量部に対して白金量換算で０．０１×１０-4～５０×１０-4質量部含まれる熱硬化性組成物、
８．　７の組成物から得られる硬化物
を提供する。
　本発明のアルキルシルセスキオキサン単位を有する付加架橋可能なポリシロキサンを含む組成物は、加熱により耐熱性に優れた硬化物を与えるため、耐熱塗料、耐熱樹脂などのバインダー成分や、建材、成形体に対してのコーティング、電子部品のコーティング材料や封止材料に好適に用いることができる。
　また、本発明のポリシロキサンの製造方法を用いることで、ゲル化の発生を抑制しつつ、アルキルシルセスキオキサン単位を有する付加架橋可能なポリシロキサンを効率的に製造することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るポリシロキサンは、下記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンを含むケイ素化合物の加水分解縮合物からなり、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基を１分子中に少なくとも２つ有し、かつ、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有し、加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、式（１）中Ｒ1で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ１としたとき、０．２５≦ｔ１＜１を満たす範囲であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。
　Ｒ1の炭素原子数１～３のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2の炭素原子数１～６のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられるが、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　なお、上記アルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）またはシアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
　また、ｎは３～８の整数であるが、４、５、６が好ましく、工業的に入手し易いという点で、４がより好ましい。
　本発明のポリシロキサンは、上述のとおり、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基を１分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有し、かつ、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する。これらの官能基を有しているため、本発明のポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応を用いて硬化させることができる。
　ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基としては、置換または非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらの中でもビニル基がより好ましい。
　本発明のポリシロキサン中における、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基の含有量は、ケイ素原子１モルあたり０．０２５～０．５モルの範囲が好ましく、０．０５～０．４モルの範囲がより好ましい。この範囲を満たすことで、架橋反応が十分に進行する。
　本発明のポリシロキサン中のヒドロシリル基の含有量は、ケイ素原子１モルあたり０．０２５～０．５モルが好ましく、０．０５～０．４モルがより好ましい。
　また、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基の総モル数に対して、ヒドロシリル基が０．５～５．０倍モルとなる量が好ましく、０．７～４．０倍モルとなる量がより好ましく、０．７～２．０倍モルとなる量がより一層好ましい。この範囲を満たすことで、効率よく架橋反応が進行する。
　本発明のポリシロキサンは、上記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンを含むケイ素化合物の加水分解縮合物であり、上述した数の炭素－炭素不飽和基およびヒドロシリル基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、上記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、下記式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上との共加水分解縮合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記各式において、Ｒ2は、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数６～１８のアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表す。
　Ｒ3の炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、ビニル基が好ましい。
　なお、上記アルケニル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）またはシアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよい。
　炭素原子数６～１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル基等の非置換アリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル基等の炭素数７～１８のアルキルアリール基などが挙げられるが、フェニル基が好ましい。
　また、Ｒ4～Ｒ8の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１８のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の非置換アリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　これらの中でも、アルキル基としては炭素原子数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルケニル基としては炭素原子数２～４のものが好ましく、アリル（２－プロペニル）基、ビニル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６～１２の非置換アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　なお、上記１価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、その他の置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基等の反応性基などが挙げられる。
　本発明のポリシロキサンは、加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、上記Ｒ1で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ１としたとき、０．２５≦ｔ１＜１を満たすが、０．３≦ｔ１＜１が好ましい。ｔ１が０．２５未満であると、架橋密度が低下して被膜や成形体の強度が低下する。
　さらに、本発明のポリシロキサンは、全シロキサン単位に占めるＱ単位のモル分率をｑ、Ｒ3で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ２、Ｄ単位のモル分率をｄ、Ｍ単位のモル分率をｍとしたとき、ｑ＋ｔ１＋ｔ２＋ｄ＋ｍ＝１であり、ｑ、ｔ２、ｄ、ｍは下記の範囲であるものが好ましい。
　すなわち、ｑは、重合時にゲル化がより起こりにくい０≦ｑ≦０．５の範囲が好ましく、０≦ｑ≦０．２がより好ましい。
　ｔ２は、重合時にゲル化がより起こりにくい０≦ｔ２≦０．５の範囲が好ましく、０≦ｔ２≦０．３がより好ましい。
　ｄは、架橋密度の低下を抑え、被膜や成形体の強度をより高くする観点から、０≦ｄ≦０．７の範囲が好ましく、０≦ｄ≦０．５の範囲がより好ましい。
　ｍは、ポリシロキサンが低分子量となり過ぎることを防いで強度に優れた被膜や成形体を得るという観点から、０≦ｍ≦０．５の範囲が好ましく、０≦ｍ≦０．４の範囲がより好ましい。
　本発明のポリシロキサンの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００～１００，０００が好ましく、１，０００～６０，０００がより好ましい。このような範囲であれば、より硬化物の強度や耐熱性に優れ、取り扱いも容易なものとなる。
　また、本発明のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではないが、作業性および反応操作の容易さの観点から、１～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、本発明における粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３の９．２に準拠し、単一円筒型回転粘度計による２５℃における測定値である。
　本発明のポリシロキサンの製造方法は、式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上とを共加水分解縮合させる方法が好ましい。この場合、式（１）で表される環状アルコキシシロキサン化合物の量は、共加水分解縮合させるケイ素化合物の合計に対してケイ素成分で２５モル％以上１００モル％未満となる量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記各式において、Ｒ1～Ｒ8およびｎは、上記と同じ意味を表すが、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、少なくとも２つは水素原子であり、かつ、少なくとも２つは置換または非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基である。このアルケニル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　式（１）で表される環状アルコキシシロキサンは、平面性の高い環状構造を有するため、重合時の３次元的な架橋が抑制され、ゲル化を防ぐことができると考えられる。また、式（１）で表される環状アルコキシシロキサンによって導入されたアルキルシルセスキオキサン単位は、ケイ素原子１つあたり炭素原子を１～３個しか持たないため、例えば、ケイ素原子１つあたり炭素原子を６つ有するフェニルシルセスキオキサン単位に比べて７００℃における耐熱性に優れる。
　このように、本発明のポリシロキサンの製造方法は、７００℃のような高温条件下における耐熱性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサンをゲル化することなく合成可能な点において優れている。
　式（１）で表される環状アルコキシシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらに、２種以上の加水分解縮合物を用いてもよい。
　式（１）で表される環状アルコキシシロキサンの具体例としては、下記式（１Ａ）～（１Ｈ）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと共加水分解縮合するケイ素化合物としては、具体的には下記のようなものが例示でき、これらは１種単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよく、さらに、これらの加水分解縮合物を用いてもよい。
　テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－（４－ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランが挙げられ、さらに、これらの加水分解縮合物であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン等も好適に用いることができる。
　上記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと上記各種ケイ素化合物の共加水分解縮合は、公知の方法で行うことができる。
　この際、加水分解時に使用する水の添加量を、原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量よりも少なくすることで、得られるポリシロキサンは加水分解性基であるメトキシ基やエトキシ基を多く含むポリシロキサンとなり、アルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量よりも多くの水を添加することで、シラノールを多く含むポリシロキサンとなる。
　また、加水分解縮合反応は必要に応じて有機溶媒存在下で行ってもよい。
　有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。
　加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。
　加水分解触媒は、従来公知の触媒を使用することができるが、その水溶液がｐＨ２～７の酸性を示すものが好ましく、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸などが好ましい。
　酸性触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸；酢酸、マレイン酸に代表される有機カルボン酸；メタンスルホン酸；表面にスルホン酸基またはカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。
　これらの中でもメタンスルホン酸、塩酸、硝酸が好ましく、反応性の観点から、メタンスルホン酸がより好ましい。
　加水分解触媒の量はケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１～１０モル％の範囲内であることが好ましい。
　さらに、加水分解工程（第一工程）の後に、反応溶媒、副生物、残留モノマーおよび水等を留去する工程（第二工程）を行うことが好ましい。
　本発明のポリシロキサンは、ヒドロシリル化触媒を添加することで熱硬化性組成物とすることができる。
　ヒドロシリル化触媒は、オルガノポリシロキサンの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するものとして従来公知の触媒であればよいが、白金系触媒が好ましい。
　白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸－オレフィン錯体、塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸－アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　白金系触媒の使用量は、硬化性および硬化物の着色とのバランスの点で、上記のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、白金の量に換算して０．０１×１０-4～５０×１０-4質量部が好ましく、０．１×１０-4～３０×１０-4質量部がより好ましい。
　また、上記の熱硬化性組成物には、ポットライフを確保するために制御剤を配合してもよい。
　制御剤は、上記白金触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２，２－ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の硫黄含有化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール化合物；ビス［（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ］メチルフェニルシラン等のアセチレン化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
　さらに、上記の熱硬化性組成物は希釈溶剤を含んでいてもよい。
　希釈溶剤としては、本発明のオルガノポリシロキサンを溶解または分散し得るものであれば特に制限されるものではなく、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。
　本発明の熱硬化性組成物の調製方法には特に制限はなく、上述したオルガノポリシロキサンと白金系触媒とを、適宜な手段で混合すればよい。
　組成物の硬化条件も従来公知の付加型オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件に従えばよく、例えば、５０～２００℃で、１０分～２４時間程度加熱する条件が挙げられる。
　また、本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、無機充填剤、蛍光体、シランカップリング剤、接着助剤、老化防止剤等が挙げられる。
　本発明の加水分解縮合物およびその組成物から得られる硬化物は耐熱性に優れるため、耐熱塗料、耐熱樹脂などのバインダー成分や、建材、成形体に対してのコーティング、電子部品のコーティング材料や封止材料として好適に利用できる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、以下において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、製品名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｃＳＥＣ、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフランを展開溶媒として測定した標準ポリスチレン換算値である。
　粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３の９．２に準拠し、単一円筒型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　また、上記ｑ、ｔ１、ｔ２、ｄ、ｍの値は、1Ｈ－ＮＭＲ測定（装置名：ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　Ｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ製）および29Ｓｉ－ＮＭＲ測定（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２、ＪＥＯＬ製）の結果から算出した。各略号はそれぞれ下記のシロキサン単位を表す。Ｑ：ＳｉＯ4/2、ＴMe：ＭｅＳｉＯ3/2、ＴH：ＨＳｉＯ3/2、ＴVi：ＶｉＳｉＯ3/2、ＴΦ：ＰｈＳｉＯ3/2、ＤH：ＭｅＨＳｉＯ2/2、ＤVi：ＶｉＨＳｉＯ2/2、ＭH：Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2、Ｍ：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。）
（１）ポリシロキサンの合成
［実施例１－１］
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴMe単位が５０ｍｏｌ％，ＴH単位が１０ｍｏｌ％，ＴVi単位が１０ｍｏｌ％，ＭH単位が３０ｍｏｌ％となるように、国際公開第２００７／１４００１２号のＥｘａｍｐｌｅ２６の手順に従って合成した上記式（１Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン化合物６７５ｇ、トリメトキシシラン１８３ｇ、ビニルトリメトキシシラン２２２ｇ、テトラメチルジシロキサン３０２ｇ、トルエン９７７ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸１５ｇを投入した後、さらに水１５６ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させ、さらに８０℃で３時間熟成させた。得られた液を抽出水の液性が中性になるまで水洗した後、溶媒を留去する事で、生成物を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンは、Ｍｗ４７，０００、粘度１８，３００ｍＰａ・ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した各構成単位の割合は、それぞれｑ＝０、ｔ１＝０．５４、ｔ２＝０．２２、ｄ＝０、ｍ＝０．２４であった。
［実施例１－２～１－５、比較例１－１～１－４］
　表１に示すモル比に変更した以外は、実施例１－１と同様の手法でオルガノポリシロキサンを合成した。ＮＭＲ測定の結果から算出した各構成単位のモル分率を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１，２に示されるように、実施例１－１～１－５では加水分解縮合時にゲル化することなく、目的のポリシロキサンが製造できていることがわかる。
　一方、化合物（１Ａ）の代わりにメチルトリメトキシシランを用いて合成を試みている比較例１－１～１－３では、加水分解縮合時にゲル化が起こり、目的のポリシロキサンが製造できていないことがわかる。
（２）熱硬化性組成物およびその硬化物の作成
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたポリシロキサン（Ａ－１）１００質量部に対し、白金系触媒（白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Ｐｔ含有率０．０８質量％）を白金量換算で１０×１０-4質量部添加し、２５℃で混合溶解させることで、熱硬化性組成物を得た。
［実施例２－２～２－５、比較例２－１］
　組成比を表３に示す組成比に変更した以外は、実施例２－１と同様にして各熱硬化性組成物を調製した。
　上記実施例２－１～２－５および比較例２－１で得た熱硬化性組成物を型に流し込み、２００℃で１６時間加熱し、２５℃まで放冷して厚み１．３ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物の大気下、７００℃での加熱減量率を、ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２、Ｒｉｇａｋｕ製）で測定した。得られた値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３に示されるように、本発明のポリシロキサン（Ａ－１）～（Ａ－５）を用いた熱硬化性組成物から得られる実施例２－１～２－５の硬化物は耐熱性に優れることがわかる。
　一方、比較例１－４のポリシロキサン（Ｂ－４）は、実施例１－５のポリシロキサン（Ａ－５）のメチルシルセスキオキサン単位をフェニルシルセスキオキサン単位に置換した構造を有しているが、このポリシロキサン（Ｂ－４）を用いた熱硬化性組成物を硬化させて得られた比較例２－１の硬化物は、実施例２－５の硬化物と比べ、７００℃における減量が大きく、耐熱性に劣ることがわかる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。）
    で表される環状アルコキシシロキサンを含むケイ素化合物の加水分解縮合物からなり、ヒドロシリル化可能な炭素－炭素不飽和基を１分子中に少なくとも２つ有し、かつ、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有し、
    　前記加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、前記Ｒ1で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ１としたとき、０．２５≦ｔ１＜１を満たす範囲であることを特徴とするポリシロキサン。
  2. 　前記構造式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、下記式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上との共加水分解縮合物である請求項１記載のポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数６～１８のアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表す。）
  3. 　さらに、前記加水分解縮合物中の全シロキサン単位に占める、Ｑ単位のモル分率をｑ、Ｒ3で表される基を有するＴ単位のモル分率をｔ２、Ｄ単位のモル分率をｄ、Ｍ単位のモル分率をｍとしたとき、
    　前記ｔ１、ｑ、ｔ２、ｄおよびｍが、０≦ｑ≦０．５、０．２５≦ｔ１＜１、０≦ｔ２≦０．５、０≦ｄ≦０．７、０≦ｍ≦０．５、かつｑ＋ｔ１＋ｔ２＋ｄ＋ｍ＝１を満たす範囲である請求項２記載のポリシロキサン。
  4. 　前記Ｒ1が、メチル基であり、前記Ｒ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、互いに独立して、水素原子、ビニル基またはフェニル基であり、前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、互いに独立して、水素原子、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であり、ｎが、４または５である請求項２または３記載のポリシロキサン。
  5. 　下記式（１）で表される環状アルコキシシロキサンと、下記式（２）～（６）で表されるケイ素化合物のうちの一種以上とを共加水分解縮合させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数６～１８のアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表し、ｎは、３～８の整数を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、少なくとも２つは水素原子であり、かつ、少なくとも２つは置換または非置換の炭素原子数２～６のアルケニル基である。）
  6. 　前記Ｒ1が、メチル基であり、前記Ｒ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、互いに独立して、水素原子、ビニル基またはフェニル基であり、前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、互いに独立して水素原子、メチル基、ビニル基またはフェニル基であり、ｎが、４または５である請求項５記載のポリシロキサンの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリシロキサンと、白金系触媒とを含み、
    　前記白金系触媒が、前記ポリシロキサン１００質量部に対して白金量換算で０．０１×１０-4～５０×１０-4質量部含まれる熱硬化性組成物。
  8. 　請求項７記載の組成物から得られる硬化物。
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