JP6269875B2 - 有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ケイ素化合物およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）を分子鎖末端に有し、この分子鎖末端が、スルフィド−メチレン結合含有基を介してケイ素含有有機基に結合した有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。

反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有する化合物は、水分または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
これらの化合物の中でも、その主鎖がシリコーン等のケイ素含有有機基であるものは、一般的に末端反応性シリコーン等として知られている。また、これを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。

末端反応性シリコーンを含有する室温硬化性組成物は、その反応性ケイ素基の種類に応じて種々のタイプのものが公知であるが、従来、特に反応性ケイ素基がアルコキシシリル基であるもの、すなわち、アルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がせず、また金属類を腐食しないため、上記用途等に好んで使用されている。
この脱アルコールタイプの代表例としては、特許文献１で開示されているような、アルコキシシリル末端封鎖シリコーンオイルを主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている。

しかし、特許文献１のような脱アルコールタイプの室温硬化性組成物では、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較して空気中の水分との反応性が低く、硬化性が不十分であることから、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機スズ系化合物等の触媒の添加が不可欠であるが、通常触媒として使用される有機スズ系化合物は人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されてきている。
また、脱アルコールタイプの室温硬化性組成物において有機スズ系化合物等の有機金属系触媒を使用した場合、発生するアルコールによってシリコーンオイルの主鎖が切断（クラッキング）され、経時で硬化性が低下したり、増粘したりする等の保存安定性不良を生ずる問題がある。

そこで、特許文献２では、保存安定性向上のために、アルコキシシリル基とシリコーンオイル主鎖との連結基としてシルエチレン基を含有するアルコキシシリル末端封鎖シリコーンオイルからなる室温硬化性組成物が開示されている。
しかし、特許文献２の化合物では、保存安定性は良好であるものの、一方でやはり硬化性が不十分である。また、この化合物に対して、毒性の懸念される有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合、反応性が低く硬化に長時間を要するといった問題もある。

また、特許文献３では、反応性向上のために、末端に水酸基を有するポリマーとイソシアネートシラン等を反応させたアルコキシシリル末端封鎖ポリマーが開示されている。
しかし、特許文献３の化合物では、反応性には優れているものの、一方で分子内にウレタンまたはウレア結合を含有しているため経時での着色が顕著であり、耐黄変性および耐熱性が不十分である。また、末端封鎖ポリマーの製造の際、非常に毒性の高い低沸点イソシアネートシランを使用すること、さらには高温下でのウレタンまたはウレア結合の熱分解により同様の低沸点イソシアネートシランを生じ得ることが問題視されている。

さらに、特許文献４では、反応性および保存安定性向上のために、末端にビニル基を有するシリコーンオイルとメルカプトシランを反応させたアルコキシシリル末端封鎖シリコーンオイルからなる室温硬化性組成物が開示されている。
しかし、特許文献４の化合物では、反応性および保存安定性は改善されたものの、一方で硬化性、特にアミン系化合物を硬化触媒として用いた際の硬化性は未だ満足のいくものではない。しかも、特許文献４の化合物の耐熱性を実際に確認したところ、従来のアルコキシシリル末端封鎖シリコーンオイルよりも耐熱性が悪化することが判明した。
また、特許文献４の実施例では、メルカプトシランとして３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した例のみが示されており、メルカプトメチルトリメトキシシラン等のその他のメルカプトシランを用いた場合の実施例は存在しない。加えて、特許文献４の組成物の実施例では、硬化触媒としてチタン系触媒を用いた例のみが示されており、グアニジル基を含有する化合物等のアミン系化合物を触媒として用いた実施例は存在しない。

特開昭５５−４３１１９号公報 特公平７−３９５４７号公報 特表２００４−５１８８０１号公報 特開２００３−１４７２０８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、耐黄変性、耐熱性、保存安定性および安全性に優れた有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応性ケイ素基とケイ素含有有機基を有する主鎖との連結基としてスルフィド−メチレン結合を有する所定の有機ケイ素化合物が、有機スズ化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れるとともに、耐黄変性に優れ、かつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与えることを見出すとともに、この化合物を含む組成物が、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記構造式（２）または式（２’）で表される有機ケイ素化合物、

〔式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｚは、下記式（３）で表される。ｍは、１〜３の数であり、ｎは２以上の整数である。

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは０以上の数である。破線は結合手を表す。）〕
２． 前記Ｒ¹およびＲ²が、メチル基、エチル基またはフェニル基である１の有機ケイ素化合物、
３． 前記ｍが、３であり、前記ｎが、２または３である１または２の有機ケイ素化合物、
４． 前記Ｒ⁴が、メチル基またはフェニル基である１〜３のいずれかの有機ケイ素化合物、
５． １分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、下記式（４）

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の数である。）
表される、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物が、下記式（５）

〔式中、Ｚは、下記式（３）で表される。ｒは、０以上の整数を表す。

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは０以上の数である。破線は結合手を表す。）〕
で表される化合物、または１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである有機ケイ素化合物の製造方法、
６． 前記Ｒ¹およびＲ²が、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、前記ｍが、３であり、前記ｎが、２または３である５の有機ケイ素化合物の製造方法、
７． 前記Ｒ⁴が、メチル基またはフェニル基である５または６の有紀ケイ素化合物の製造方法、
８． （Ａ）１〜４のいずれかの有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物、
９． 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である８の硬化性組成物、
１０． ８または９の硬化性組成物が硬化してなる硬化物、
１１． （Ａ）１〜４のいずれかの有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物、
１２． 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である１１のコーティング剤組成物、
１３． １１または１２のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品
を提供する。

本発明の有機ケイ素化合物は、反応性ケイ素基とケイ素含有構造との連結基として特定のスルフィド−メチレン結合を有しており、従来の末端封鎖シリコーンに比べ、速硬化性、耐黄変性、耐熱性および保存安定性に優れるという特性を有している。また、イソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として広く好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記構造式（１）で示される基を１分子中に少なくとも１個含有し、ケイ素含有有機基からなる主鎖を有することを特徴とする。なお、本発明の有機ケイ素化合物の主鎖は、（ポリ）オキシアルキレン構造を含まない。

式（１）において、Ｒ¹は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは２以上の整数であり、破線は結合手を表す。

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から、メチル基がより好ましい。
また、Ｒ³としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から水素原子がより好ましい。
上記ｍは１〜３の数であるが、反応性の観点から２〜３が好ましく、３がより好ましい。
一方、ｎは２以上の整数であるが、反応性の観点から２〜１５が好ましく、２〜３がより好ましく、２がより一層好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は、上記式（１）で示される末端構造を１分子中に少なくとも１個含有するとともに、ケイ素含有有機基からなる主鎖骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から直鎖状構造が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物において、１分子中に含まれる上記構造式（１）で示される反応性基の数が平均して１個未満であると、これを主剤または硬化剤として含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になり、一方で、上記反応性基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれる上記反応性基の数は１個以上であり、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは２〜４個、より一層好ましくは２個（例えば、直鎖状分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。

したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記構造式（２）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍおよびｎは上記と同じ意味を表し、Ｚは、２価のケイ素含有有機基を表す。）

本発明の有機ケイ素化合物としては、上記式（２）中のＺが下記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

式（３）において、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは０以上の数であり、破線は結合手を表す。これら炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基としては上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ⁴としては、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や耐黄変性の面から、メチル基がより好ましい。

また、ｐは０以上の数であるが、、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、０〜２，０００が好ましく、０〜１，５００がより好ましく、０〜１，０００がより一層好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００〜１０万が好ましく、５００〜５万がより好ましく、１，０００〜２万がより一層好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である（以下、同様）。

また、本発明の有機ケイ素化合物の粘度は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、粘度が２〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である。

本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、式（４）で表されるメルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、メルカプトシランという）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、ケイ素含有化合物のアルケニル基と、メルカプトシランのメルカプト基との間でチオール−エン反応を行う。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

式（４）で表されるメルカプトシランの具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましく、メルカプトメチルトリメトキシシランがより好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物は、ケイ素含有有機基からなる主鎖骨格を有するものであれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
その具体例としては、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、両末端ビニル基含有ジフェニルポリシロキサン、両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン／ジフェニルポリシロキサン共重合体、末端ビニル基含有メチル系シリコーンレジン、末端ビニル基含有フェニル系シリコーンレジン、末端ビニル基含有メチル／フェニル系シリコーンレジン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
したがって、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、下記構造式（５）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

式（５）において、Ｚは、上記と同じ意味を表すが、この場合も、Ｚとしては、上述した式（３）の構造が好ましく、このような構造を採用することで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
また、式（５）中、ｒは０以上の整数であるが、反応性の観点から０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、０がより一層好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００〜１０万が好ましく、５００〜５万がより好ましく、１，０００〜２万がより一層好ましい。

上記式（５）で表される、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｐは、上記と同じ意味を表す。）

上記式（５）で表される１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、式（４）で表されるメルカプトシランとの割合は、チオール−エン反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記ケイ素含有化合物中のアルケニル基１ｍｏｌに対し、式（４）で表されるメルカプトシランのメルカプト基が０．８〜１．５ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９〜１．２ｍｏｌとなる割合がより好ましい。

また、上記チオール−エン反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にチオール−エン反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
その具体例としては、過酸化水素水、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（II）塩、セリウム（IV）塩−アルコール、有機過酸化物−ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、チオール−エン反応時の反応速度の観点から、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルがより好ましい。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたケイ素含有化合物と、式（４）で表されるメルカプトシランの合計に対して０．００１〜１０質量％である。

なお、上記チオール−エン反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

チオール−エン反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、２５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。

本発明の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて組成物という場合もある）は、上述した式（１）で表される（Ａ）有機ケイ素化合物、および（Ｂ）硬化触媒を含むものである。
上記式（１）で表される（Ａ）有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物は、被覆処理や接着処理の際の硬化性が従来の組成物に比べて優れ、なおかつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与える。

硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）有機ケイ素化合物に含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルおよびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、さらに組成物の硬化性の観点から、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることを考慮すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点から、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

さらに、本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、主成分である式（１）で表される有機ケイ素化合物の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
溶剤の添加量は、式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、１０〜２０，０００質量部が好ましく、１００〜１０，０００質量部がより好ましい。

なお、本発明の組成物には、使用目的に応じて、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することができる。

以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。

固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。

本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程速く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は、通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。

本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１３，６００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１５モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン２．６ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１５，２００、粘度６１０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−２］有機ケイ素化合物２の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１３，６００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１５モル）およびメルカプトメチルジメトキシメチルシラン２．３ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１４，８００、粘度５９０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−３］有機ケイ素化合物３の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１３，６００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１５モル）およびメルカプトメチルトリエトキシシラン３．２ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１５，９００、粘度５５０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−４］有機ケイ素化合物４の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量３９，９００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．００５１モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン０．８６ｇ（メルカプト基の官能基量０．００５１モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量４１，９００、粘度１１，１００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−５］有機ケイ素化合物５の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、メルカプトメチルトリメトキシシラン７２ｇ（０．４２モル）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０５ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン４０ｇ（０．２１モル）を滴下投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、粘度１０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−６］有機ケイ素化合物６の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、メルカプトメチルトリメトキシシラン７２ｇ（０．４２モル）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０５ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、ジメチルジビニルシラン２３．６ｇ（０．２１モル）を滴下投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、粘度６ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−７］有機ケイ素化合物７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、メルカプトメチルトリメトキシシラン７２ｇ（０．４２モル）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０５ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン３７．９ｇ（０．１１モル）を滴下投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、粘度４０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１−８］有機ケイ素化合物８の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１５，４００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１２モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン２．０ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１２モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１５，６００、粘度１，２００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１−１］有機ケイ素化合物９の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，６００の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０４０モル）およびイソシアネートメチルトリメトキシシラン７．１ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０４０モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを投入し、８０℃にて３時間撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，０００、重合度１３０、粘度３，７００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１−２］有機ケイ素化合物１０の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１３，６００の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１５モル）および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．９ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１４，６００、粘度６２０ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１−３］有機ケイ素化合物１１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．５０モル）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０５ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン４７．５ｇ（０．２５モル）を滴下投入し、９０℃にて３時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、粘度１２ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１−４］有機ケイ素化合物１２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン７６．３ｇ（０．４１モル）および白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として１．２５×１０^-5ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、トリメトキシシラン１００ｇ（０．８２モル）を滴下投入し、８０℃にて３時間撹拌した。ＩＲ測定により原料のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、粘度５ｍＰａ・ｓであった。

［２］組成物および硬化被膜の作製
［実施例２−１］
上記実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物１を１００質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
得られた組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。

［実施例２−２〜２−８および比較例２−１〜２−４］
実施例２−１の有機ケイ素化合物１を、実施例１−２〜１−８で得られた有機ケイ素化合物２〜８、比較例１−１〜１−４で得られた有機ケイ素化合物９〜１２にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−９］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−１０］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−１１］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

［比較例２−５］
実施例２−１の有機ケイ素化合物１を、下記構造式（６）で示される反応性ケイ素基を分子鎖両末端に含有するジメチルポリシロキサン化合物（数平均分子量１５，０００、粘度８９０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

（破線は結合手を表す。）

［比較例２−６］
実施例２−１の有機ケイ素化合物１を、下記構造式（７）で示される反応性ケイ素基を分子鎖両末端に含有するジメチルポリシロキサン化合物（数平均分子量１４，０００、粘度６１０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

（破線は結合手を表す。）

［比較例２−７］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２−３と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

［比較例２−８］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２−４と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。

上記実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−８で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にて組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔耐黄変性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ³）を行った。その際の硬化被膜の黄変度合をＪＩＳ Ｋ ７３７３に基づき、色差計を用いてΔＹ
Ｉ（黄変度＝黄色度ＹＩの変化幅）で評価した。値が小さいほど耐黄変性は良好であることを示す。
ΔＹＩが０．５未満であった場合には、耐黄変性に優れるものとして「○」と評価
した。ΔＹＩが０．５以上であった場合には「×」と評価した。
〔耐熱性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、１５０℃の空気下で５００時間加熱試験を行った。その際の硬化被膜の黄変度合を目視で確認した。
黄変が観測されなかった場合には、耐熱性に優れるものとして「○」と評価した。顕著な黄変が観測された場合には「×」と評価した。
〔保存安定性〕
各実施例および比較例で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、７０℃の温度で７日間加熱試験を行った。その際の加熱試験前後における各組成物の粘度変化率を測定した。値が小さいほど保存安定性は良好であることを示す。
粘度変化率が１．５未満であった場合には、保存安定性に優れるものとして「○」と評価した。粘度変化率が１．５以上であった場合には「×」と評価した。

表１，２に示されるように、実施例１−１〜１−８で得られた有機ケイ素化合物１〜８を用いた実施例２−１〜２−１１で作製した組成物および硬化被膜は、比較例２−１〜２−８で作製した組成物および硬化被膜に比べ、硬化性、耐黄変性、耐熱性および保存安定性に優れており、各物性を両立できていることがわかる。
一方、比較例２−１〜２−８で作製した組成物および硬化被膜は、硬化性、耐黄変性、耐熱性および保存安定性の両立を実現することができていない。また、比較例２−４、２−６〜２−８では、塗膜の硬化性が悪く、全く硬化が進行しなかった。

以上説明したとおり、本発明の有機ケイ素化合物を用いれば、硬化性、耐黄変性、耐熱性および保存安定性に優れた組成物および硬化被膜を得ることができ、従来技術では困難であった、各物性の両立を達成できる。
また、イソシアネートシランを使用しないため低毒性であり、さらには、毒性の高い有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても、硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができる。

Claims (13)

1. 下記構造式（２）または式（２’）で表される有機ケイ素化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｚは、下記式（３）で表される。ｍは、１〜３の数であり、ｎは２以上の整数である。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは０以上の数である。破線は結合手を表す。）〕
2. 前記Ｒ¹およびＲ²が、メチル基、エチル基またはフェニル基である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
3. 前記ｍが、３であり、前記ｎが、２または３である請求項１または２記載の有機ケイ素化合物。
4. 前記Ｒ⁴が、メチル基またはフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
5. １分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の数である。）
   表される、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であって、
   前記１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物が、下記式（５）
   

   

   〔式中、Ｚは、下記式（３）で表される。ｒは、０以上の整数を表す。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは０以上の数である。破線は結合手を表す。）〕
   で表される化合物、または１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである有機ケイ素化合物の製造方法。
6. 前記Ｒ¹およびＲ²が、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、前記ｍが、３であり、前記ｎが、２または３である請求項５記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
7. 前記Ｒ⁴が、メチル基またはフェニル基である請求項５または６記載の有紀ケイ素化合物の製造方法。
8. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。
9. 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項８記載の硬化性組成物。
10. 請求項８または９記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
11. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物。
12. 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項１１記載のコーティング剤組成物。
13. 請求項１１または１２記載のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品。