TW201016712A

TW201016712A - Silsesquioxane compound having a polymerizable functional group

Info

Publication number: TW201016712A
Application number: TW098127400A
Authority: TW
Inventors: Akinori Nagai; Masami Kobata; Osamu Isozaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2010-05-01
Also published as: US20110160330A1; CN102131819B; CN102131819A; WO2010024119A1; JP5688973B2; JPWO2010024119A1

Description

201016712 六、發明說明： t考务明所屬技名舒領】發明領域本發明是有關於一種具有聚合性官能基之倍半矽氧烷化合物、以及含有該化合物之活性能量射線硬化性組成物。

【^tr 冬好;J 發明背景以通式（RSi03/2)n所示的倍半矽氧烷係採取梯子型 (Ladder Structure)、籃子型（Cage Structure)及三次元網目型 (隨機型XRandom Structure)之結構的一連串網狀聚矽氧烷的總稱。該倍半矽氧烷化合物係不同於以通式Si02所示之屬完全無機物質之二氧化矽，可溶於一般的有機溶媒中，因此處理性容易’具有成膜等的加工性或成形性優異之特徵。另一方面’作為具有自由基聚合性的不飽和化合物方面，廣泛檢討了多官能丙烯酸酯及不飽和聚酯等，又利用於工業性上。該等自由基聚合性不飽和化合物，基於賦予硬化物耐擦傷性、耐污染性等特性之目的，加諸了各種檢討。但是，習知大量使用的自由基聚合性不飽和化合物中混合了倍半矽氧烷化合物等有機聚矽氧烷化合物的組成物，存在著因相溶性不佳而不易成為均勻的組成物、有機聚石夕氧炫化合物從所得到的硬化物分離等的問題點。專利文獻1〜5中，揭示了具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等的自由絲合性官能基的倍切氧烧化合物及含有 201016712 該倍半矽氧烷化合物的紫外線硬化性組成物的發明。利用該等倍半矽氧烷化合物的組成物，雖然埘熱性、耐擦傷性優異，但是倍半矽氧烷化合物與其他聚合性不飽和化合物之相/谷性尤其與極性焉的聚合性不飽和化合物之相溶性不充分這點上，依然有課題待克服。【先行技術文獻】【專利文獻】【專利文獻丨】日本特開平3-281616號公報【專利文獻2】日本特開平4-28722號公報【專利文獻3】日本特開2〇〇2_167552號公報【專利文獻4】曰本特開2〇〇2 363414號公報【專利文獻5】國際公開w〇〇4/85501 【發明内容】發明揭示發明欲解決之課題本發明係有鐘於上述情況而完成者，本發明目的在於提供-種倍半魏絲合物，其所得到的塗膜之对熱性、耐擦傷性優異，甚且，不僅與—般性聚合性不飽和化合物之相冷J±佳’且與極性⑤之聚合性不飽和化合物之相溶性亦佳。用以欲解決課題之手段本發明人等為了解決上述課題而反覆專精研究，結果發現’將具有二㈣基及丨個（甲基)丙刺氧基的有機基作為直接鍵結财原子的有機基，將之導人倍抑氧炫化合 201016712 物，藉此即可解決上述課題，而完成了本發明。亦即，本發明係如下所述者。 1. 一種倍半矽氧烷化合物，係具有直接鍵結於矽原子之有機基者，前述直接鍵結於矽原子之有機基之至少1個為具有二級羥基及1個（曱基）丙烯醯氧基的有機基。 2. 如第1項之倍半矽氧烷化合物，係以下述一般式(I)表不者. (R1Si〇3/2)m(R2Si〇3/2)n(R3Si〇3/2)p (I)

[式(I)中，R1為具有二級羥基及1個（甲基）丙烯醯氧基之有機基，R2為具有環氧基之有機基，R3為具有氫原子、碳數1〜30之取代或非取代之1價烴基、乙烯基之有機基、或（甲基）丙烯醯氧烷基(烷基的碳數為1〜3)，且R1、R2、R3各自可相同或相異，m為1以上的整數，η為0以上的整數，p為0以上的整數，且m+n+p為4以上的整數]。 3. 如第1或2項之倍半矽氧烷化合物，其重量平均分子量為 1,000〜100,000。 4. 如第2或3項之倍半矽氧烷化合物，其中在前述通式(I) 中，R1是以下述通式(II)或(III)所表示的有機基：【化1】

-(II) —(III ) 201016712 [式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5絲碳數卜1〇的2 價烴基’細)中’ R6表示氫原子或甲基，r7表树數卜10 的2價烴基]。 5·-種活絲量射線硬化性纟讀物，係含有如第卜*項中任-項之倍半錢燒化合物、及光聚合起始劑。 6·如第5項之活性能量射線硬化性組成物，其更含有聚合性不飽和化合物。 7. 如第6項之活起量麟硬化餘餘，其中前述聚合性不飽和化合物係選自於由—元醇與（曱基）丙烯酸的酯化物、多兀醇與（甲基）丙稀酸的δ旨化物、胺曱酸乙醋（曱基）丙稀酸醋樹脂、環氧（曱基)丙稀酸醋樹脂或聚醋（曱基)丙烯酸酯樹脂所構成之群。 8. 如第6項之活性能量射線硬化性組成物其中一元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物係選自於由：（曱基)丙烯酸甲 6旨、（甲基)丙稀酸乙酿、（曱基)丙稀酸正丙醋、（甲基)丙烯酸異丙醋、（曱基)丙稀酸正丁醋、（甲基）丙稀酸異丁醋、（甲基)丙婦酸三級丁醋、（甲基)丙婦酸新戊醋、（甲基)丙歸酸環己醋、（曱基)丙稀酸四氡咳喃醋、（甲基)丙稀酸異获醋、（甲基)丙稀酸苯醋、（甲基)丙稀酸节醋、Ν_丙雜氧基乙基六氫鄰苯二曱醢亞胺所構成之群；多元醇與（曱基)丙稀酸的酿化物係選自於由：乙二醇二（甲基）丙稀酸醋、二乙二醇二（甲基)丙歸酸S旨、三乙二醇二（甲基)丙稀酸醋、四乙二醇二（甲基）丙稀酸醋、1，3-丁二醇二（甲基)丙稀酸醋、μ 丁二酵二 (甲基）丙稀酸醋、1，9-壬二醇二（曱基）丙稀酸酿、二（甲基) 201016712 丙烯酸甘油酯、三羧曱基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、雙齡A 乙烯氧化物改質二（甲基）丙烯酸酯等的二（甲基）丙烯酸酯化合物；三（甲基）丙烯酸甘油酯、三羧甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羧曱基丙烷丙烯氧化物改質三（曱基）丙烯酸酯、三羧甲基丙烷乙烯氧化物改質三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改質三個（丙烯醯氧基乙基）參異三聚異氰酸酯等的三（甲基）丙烯酸酯化合物；新戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯等的四（甲基）丙烯酸酯化合物；其他的二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯所構成之群。 ^ 發明效果依據本發明之倍半石夕氧烧化合物，將具有二級經基及1 個（甲基）丙稀醯氧基的有機基作為直接鍵結於石夕原子的有 Φ 機基，將之導入倍半矽氧烧化合物，藉此，可得到不僅與一般性聚合性不飽和化合物之相溶性佳，且與極性高之聚合性不飽和化合物之相溶性亦佳的倍半矽氧烷化合物。又’由於與各種聚合性不飽和化合物之相溶性佳，故本發明之倍半矽氧烷化合物，可使用於各種活性能量射線硬化性組成物，可使由活性能量射線硬化性組成物所獲得的塗膜之耐熱性、耐擦傷性提升。圖式簡單說明第1圖中顯示了梯狀結構(Ladder Structure)、籃狀結構 201016712 (Cage Structure)、隨機結構縮合體（Rand〇ln Structure)之例。第1圖中，R係表示直接鍵結於矽原子的有機基。【實施方式:J 用以實施發明之最佳形態本發明之倍半矽氧烷化合物’係具有直接鍵結於矽原子的有機基者’其係前述直接鍵結於矽原子的有機基之至少1個為二級經基及丨個（甲基）丙烯醯氧基的有機基之倍半石夕氧燒化合物（以下’僅略稱為「本發明之倍半魏烧化合物」）。藉由使刚述本發明之倍半矽氧烷化合物之前述直接鍵結於矽原子的有機基之至少丨個為二級羥基及丨個（甲基）丙烯醯氧基的有機基，可藉由該有機基所具有的二級羥基之極性’而與各種聚合性不飽和化合物之相溶性佳，且藉 & «機&所具有的（甲基)丙雜氧基，可透過在光聚合起始劑存在τ的活性能量射線照射而硬化。基於°亥障况，前述本發明之倍半石夕氧烧化合物可使用於各種活性能量射線硬化性組成物。具有二級羥基及1個（甲基）丙烯醯氧基的有機基，可藉由例如具有環氧基的有機基與（甲基）丙烯酸之反應而獲得這時’從1個環氧基生成1個二級經基與1個（甲基）丙婦醯氧基。本發明之倍半矽氧烷化合物 &本發明之倍半石夕氧燒化合物係具有經由Si-c鍵直接鍵於夕原子的有機基之倍半碎魏化合物，係前述直接鍵結於石夕原子的有機基之至少—個為具有二級羥基及1個（甲 201016712 基）丙稀醯氧基的有機基之倍半石夕氧燒化合物。在此，本說明書中，所謂「倍半矽氧烷化合物」並非僅意指所有Si-OH基（羥矽基）已水解縮合之結構的倍半矽氧烧化合物，也可包含具有Si-〇H基殘存的梯狀結構 (Ladder Structure)、不完全籃狀結構（Inc〇mplete Cage

Structure)、隨機結構縮合體(Randoni structure)之倍半矽氧烧化合物。梯狀結構(Ladder Structure)、籃狀結構(Cage Structure)、隨機結構縮合體(Randoln Structure)之例子顯示於第1圖。第1圖中，（T8)意指由8個T單位形成的籃狀結構， (T10)意指由10個T單位形成的籃狀結構，（Τ12)意指由12個 Τ單位形成的籃狀結構。前述本發明之倍半矽氧烷化合物，結構屬所有si_OH基已水解縮合之倍半矽氧烷化合物的比例，較佳為80質量％以上，更佳為90質量％以上，尤其1〇〇質量％則在液穩定性之點上特佳。作為前述本發明之倍半矽氧烷化合物，例如可舉出以下述通式⑴表示的倍半矽氧烧化合物。 (R1Si03/2)m(R2Si〇3/2)n(R3Si03/2)p (I) [式(I)中’R1為具有二級羥基及丨個（子基）丙烯醯氧基的有機基，R2為具有環氧基的有機基，R3為具有氫原子、碳數1〜30之取代或非取代之丨價烴基、乙烯基的有機基、或（曱基）丙烯醯氧燒基(院基的碳數為1〜3)，R1、R2、R3各自可相同或相異。m為1以上的整數，η為〇以上的整數，p為〇以上的整數’且m+n+p為4以上的整數。] 201016712 在此，前述通式(I)中的R1，具體而言可舉例如以下述通式(II)或(III)所表示的有機基。【化2】

[式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳數1〜10的2 價烴基，式(ΙΠ)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳數1〜10 的2價烴基。] 作為前述通式（II)中的R5，只要是碳數1〜10的2價烴基，皆無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、 1,2-伸丙基、1，3-伸丙基、1，2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等的伸烷基；環伸己基等的環伸烷基；伸苯基、伸茬基、伸聯苯基等的亞芳基等。其中，碳數1〜6的2價烴基(例如伸烷基）尤其是伸乙基（-CH2CH2-)、1,3-伸丙基 (-CH2CH2CH2-)，因為耐熱性、耐擦傷性及與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性更佳，故很適宜。作為前述通式（III)中的R7，只要是碳數1〜10的2價烴基，皆無特別限定。具體而言，可舉例如與已在前述R5的具體例中所例示的2價烴基相同者。其中，碳數1〜6的2價烴基（例如伸烷基）尤其是伸乙基（-CH2CH2-)、1，3-伸丙基 201016712 (-CH2CH2CH2-),因為耐熱性、耐擦傷性及與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性更佳，故很適宜。作為前述通式⑴中的R1，基於耐熱性、耐擦傷性、及與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性、以及活性能量射線硬化性更佳之點，故在以通式(11)所表示的有機基當中，較佳係R4為氫原子且尺5為13伸丙基之以通式(11)表禾的有機基，或者，在以通式(III)所表示的有機基當中，較位〇係尺6為氫原子且R7為伸乙基之以通式(III)表示的有機基。作為前述通式(I)中的R2，只要是具有環氧基的有機基，皆無特別限定。具體而言，可舉例如2,3_環氧丙基、3- 環氧丙氧丙基(3-Glycid〇xypr〇pyi)、2-(3,4-環氧環己恭）乙基等。作為前述通式(I)中的R3,只要是具有氫原子、碳數卜3〇的取代或非取代之1價烴基、乙烯基之有機基、（甲基）丙烯醯氧烷基(烷基的碳數為丨〜”皆無特別限定。 ® 作為前述通式(I)中的R3中之碳數1〜30的取代戒#取代之1價烴基方面，具體而言可舉例如甲基、乙基、玉丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級_丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、三級_辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一基、異十一基、正十二基、異十—基等的直鏈狀或分支鍵狀院基之所謂非環狀脂肪族 Η賈烴基或環狀脂肪族丨價烴基；苄基、苯乙基、2_甲苄基、 3-甲节基、4·甲节基等的芳炫基；芳烯基、苯基、甲苯基、 11 201016712 表基等的芳基；3,3,3-二狀-正丙基等的含氟院基等。尤其，基於與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性更佳之點而以碳數1〜6的取代或非取代之1價烴基為佳，而甲基、乙基、異丁基、環戊基、環己基、苯基、3-三氟丙基則更佳。作為前述通式⑴中的R3中之具有乙烯基的有機基，具體而言可舉例如稀丙基。作為前述通式(I)中的R3中之（甲基）丙烯醯氧燒基，具體而言可舉例如（甲基）丙烯醢氧甲基、2_(甲基）丙稀酿氧乙基、3-(甲基）丙烯醯氧丙基等。 φ 前述通式(I)中的m為1以上的整數，較佳為2以上的整數，尤其是4〜100、或4〜50的整數，n為〇以上的整數，較佳為0〜4的整數，ρ為〇以上的整數，較佳為〇〜*的整數，且 m+n+p為4以上的整數。m+n+p較佳為4〜1〇〇、或是4〜別的整數。前述本發明之倍半矽氧烷化合物，可以是切、n、p相同的單一組成化合物，或m、η、ρ之至少丨種之值為相異的多數倍半石魏烧化合物之混合物。混合物方面，可舉例如I ❹ 成相異的本發明之倍半；5夕氧烧化合物之混合物中，含有前述通式⑴中的m+n+p為8、1〇、12及14中任一者的本發明之倍半碎氧烧化合物在5Gf量％以上，較佳為川質量％以上之物。前述本發明之倍半矽氧烷化合物的重量平均分子量，並無特別限定。適當為重量平均分子量在[_〜_，〇〇〇，更適當為重量平均分子量在i 〇〇〇七〇〇〇〇。該等範圍，在由 12 201016712 本發明之倍半石夕氧烷化合物所獲得的塗膜之耐熱性、或含有本發明之倍半矽氧烷化合物的活性能量射線硬化性組成物之黏度及塗襞這些方面為有意義。本說明書中’重量平均分子量係將以凝膠滲透層析法所測定之重量平均分子量，以聚苯乙烯之重量平均分子量為基準所換算之值，更詳而言之，係以凝膠滲透層析法[東索(股)社製’「HLC8120GPC」]所測定之重量平均分子量， ❹將之以聚苯乙烯的重量平均分子量為基準所換算之值。管柱係使用「TSKgel G-4000HxL」、「TSKgel G-3000HxL」、「TSKgel G_2500HxL」、「TSKgel G-2000HXL」（任一者皆為東索(股)社製，商品名）這4根，移動相：四氫吱味；測定測定溫度：40<>C ;流速：lml/分；檢測器：RI，在此條件下所進行者。本發明之倍半矽氧烷化合物的製造方法前述本發明之倍半矽氧烷化合物的製造方法，可採用 φ 一般性之倍半矽氧烷製造上習知所使用的製造方法，並無特別限定。此外’還可使用例如以下之製造方法A或製造方法B等來製造。

製造方法A 作為製造方法A’可舉使用含有水解性矽烷之起始物質的製造方法，該水解性矽烷具有有機基，該有機基屬直接鍵、、、。於妙原子之有機基且具有二級經基及⑽（甲基)丙稀醜氧基。（參照方案1)。具體而言，可舉例如於起始物質使用以下述通式 13 201016712 (IV)〜(VI)表示的水解性矽烷，在催化劑的存在下進行水解縮合，而製造本發明之倍半矽氧烷化合物的方法。又， R1 SiXs係可使R2SiXs與丙烯酸或曱基丙烯酸反應而擭得。 R2SiX3+(CH2=CH-C00H^CH2=C(CH3)-C00H)->R,Six (R1、R2係如前述定義。） RlSiX3 (IV) R2SiX3 (V) R3SiX3 (VI)

m(R1SiX3)+n(R2SiX3)+p(R3Six3) ^(R1Si〇3/2)m(R2Si〇3/2)n(R3Si〇3/2)p 前述通式(IVHVI)中的Ri、r2、R3係與前述通式⑴中的R、R、R相同。X為氣原子或碳數卜6的烷氧基，X可相同或相異。作為X方面，具體而言可舉氣原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。在此，以前述通式(IV)所表示的水解性矽烷，具體而言

可藉由例如使含有環氧基的三烷氧基矽烷與（甲基）丙烯酸反應而獲得。又，以前述通式(IV)所表示的水解性矽烷方面，具體而言可舉例如以下述通式(VII)或(VIII)所表示的水解性矽烷。 14 201016712

【化3】 Ο

前述通式(VII)、（vm)中的R4、R5、R6、R7係與前述通式(π)、_中的心^作同心與前述通式㈤训中的X相同，X可相同或相異。作為χ方面，具體而言可舉

氣原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氣某等以前述通式(νπ)、（νιΙΙ)所表示的水解性石夕院，具體而言可藉由使例如2,3·環氧丙基三甲氧基外、2,3_環氧丙基三乙氧基魏、3環氧丙氧基丙基三甲氧基魏、％環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷等任丨種與 (甲基）丙稀酸反應而獲得。為了利用製造方法Α獲得前述本發明之倍半石夕氧烧化合物，具體而言，可舉出以下方法： 15 201016712 Π]利用以前述通式（IV)所表示的水解性矽烷為起始物質，在催化劑的存在下水解縮合；或者 [2J利用前述通式(ίν)以及前述通式（v)及/或前述通式 (VI)作為起始物質’在催化劑的存在下水解縮合。作為前述催化劑，可適當使用鹼性催化劑。鹼性催化劑方面，具體而言可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氳氧化絶等的驗金屬氫氧化物、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氣氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨等的氫氧化第四級錢鹽、氟化四丁銨等的氟化銨鹽等。鲁前述催化劑的使用量並無特別限定’不過若過多，則會產生成本高、不易除去等問題，另一方面，若過少則反應會變慢。因此，催化劑的使用量，適當為相對於水解性 - 矽烷1莫耳而在0.000l〜i.0莫耳，更適當為在0.00〇5〜〇·i莫耳的範圍。在水解縮合的情況下（前述[1]或[2]的情況)係使用水。水解性矽烷與水的量比並無特別限定。水的使用量係相對於水解性矽烷1莫耳，而適當為水〇.1~1〇0莫耳，更適當為〇 0.5〜3莫耳的比例。水量若過少時，則反應會變慢’恐有作為目的之倍半矽氧烷的產率變低之虞’而水量若過多時，則會高分子量化，恐有所期望之結構的生成物減少之虞。又’若係將鹼性催化劑作為水溶液來使用的情況下’則所使用的水亦可以該水來代用，或亦可另外加水。在前述水解縮合中，可使用有機溶齊丨’或者不使用亦可。使用有機溶劑係在基於防止凝膠化這點及可調節製造 16 201016712 恤細，可單獨使用低：=機溶劑者,可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等性提=二咖因沸點低、系統可變得均勻-反應佳，《f笨乂非極性有機溶劑方面’以烴系溶劑為

機溶齊ij 用 … 。/、，混合使用極性有機溶劑與非極性有，可獲得前述各個優點，故报適宜以混合溶劑來使縮5時的反應溫度方面，為0〜20(TC，以10〜200 2佳’更以HM坑為佳。又，該反應雖可不藉助壓力來實施，不過以0.02〜〇.2MPa、尤其〇〇8〜〇應、在水解縮合反應中，縮合反應是與水解一起進行前述通式(IV)〜(VI)中的X的大部分經水解為經基(OH基），而較佳為ιοο%。進-步，使該0H基的大部分縮合較佳為8〇% 以上，更佳為90%以上，特佳為100%縮合，如此則在液穩定性這點上很適宜。 /谷劑或因反應所生成的醇、摧化劑，可依習知手法從水解縮合後的混合液除去。又，所得到的生成物，可因應其目的，藉由洗淨催化劑、管柱分離、固體吸附劑等各種精製法除去’進__步精製。基於效率的觀點，較佳為藉水 17 201016712 洗除去催化劑。藉由以上製造方法，即可製造出本發明之倍半石夕氧燒化合物。若鈉述水解縮合中未100〇/。縮合的情況下，藉製以方法A所獲得的生成物中，除了 Si〇H基(㈣基）已完全水解縮合之結構的倍半錢燒化合物以外，可能還包含了有Η基殘存的梯狀結構、不完全籃狀結構及/或隨機姓構縮合體之倍切纽化合物，㈣，藉製造方法骑娜

的，發j之倍切氧燒化合物，即使含有該等梯狀結構、不疋全監狀結構及/或隨機結構縮合體亦無妨。

製造方法B

作為製造方法B，可例舉包含以下第m步驟與第拉步驟的製&方法，該第B1步驟係使祕有官能基⑷的水解性 :烧而製料有財祕⑷的倍切纽化合物，前述官此基(a)係可藉由與其他化合物之反應導人二級經基及（甲土)丙埽醯氧基者。該第B2步驟係在藉該第則步驟所得到的 =錢純合物之該官祕⑷上，使具有（甲基）丙稀酿 ^且具有官能基(b)之化合物反應，前述官能基⑼係可藉與倍切枝化合物之該官祕(狀反鼓生成二級經二:作為官能基⑷方面’可舉環氧基、胺基等，作為官能土 )方面’可舉緩基(c_)、環氧基等作為具有官能基 =化合物方面，可舉(曱基)丙稀酸、（甲基)丙稀酸環氧丙 #作為B能基(a)與官能基(b)的其他組合方面，可舉(幻為裒乳基與(b)為縣之組合、⑷為胺基與⑼為環氧基之组 18 201016712 合。以下’顯示官能基(a)為環氧基，具有官能基⑷之水解性矽烷為R2SiX3之情況之例子。 <Step B1> (m+n)(R2SiX3) +P(R3SiX3) -- (R2Si03/2)(m+n)(R3Si03/2)p <Step B2> (R2Si03^)(m+n)(R3Si03/2)p + m{CH2=C(R4)-CO〇H}--- (R1Si〇3/2)m(R2Si〇3^)n(R3si〇3/2)p (R1〜R4、m、η、p、X係定義如前述。）

❹ 製造方法B係於製造倍半矽氧烷化合物之後再進行第 B2步驟，因此，在製造方法8的82步驟中，不需考量到烷氧基矽烷之水解縮合，可選擇適合於第B2步驟之反應的催化劑、反應溫度等。如此一來，製造方法B即可縮短製造時間。第B1步驟前述第B1步驟中，具體而言係例如於起始物質使用以下述通式(v)、（vi)[與製造方法八中所例示之通式(v)、（νι) 相同的通式。]表示的水解性矽烷，在催化劑的存在下進行水解縮合，藉此製造具有可導人二_基及（甲基河稀酿氧基之官能基(a)的倍半矽氧烷化合物。 R2SiX3 (V) R3SiX3 (VI) 在此，前述可導入二級經基及巧基)丙騎氧基之官能基(a)可舉以通式(V)所表不的水解性石夕烧所具有的環氧基。作為以前述通式(V)所表言可舉例如2,3-環氧丙基三曱不的水解性矽烷方面，具體而氧基發烷、2,3-環氧丙基三乙 19 201016712 氧基石夕院、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基魏、3_環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕烧、2-(3,4、環氧基環己基化基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基）乙基三乙氧基矽烷等。為了於前述第m步驟中得到該具有官能基⑷的倍半矽氧烷化合物，具體而言，可舉出以下方法： [3] 利用以前述通式(V)所表示的水解性石夕院為起始物質’在催化劑的存在下水解縮合；或者 [4] 利用則述通式（v)以及前述通式（νι)作為起始物質，在催化劑的存在下水解縮合。參作為前述催化劑者，可適當使用鹼性催化劑。鹼性催化劑方面，具體而言可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化铯等的鹼金屬氫氧化物、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、 . 氮氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨等的氫氧化第四級銨鹽、氟化四丁錢等的氟化錢鹽等。前述催化劑的使用量並無特別限定，不過若過多，則會產生成本高、不易除去等問題，另一方面，若過少則反應會變慢。因此，催化劑的使用量，適當為相對於水解性鲁珍燒1莫耳而在0.0001〜1 .〇莫耳，更適當為在0.0005〜0.1莫耳的範圍。在水解縮合的情況下（前述[3]或[4]的情況)係使用水。水解性錢與水的量比並無特別限定。水的使用量係相對於水解性㈣i莫耳，而適當為水〇.卜1〇〇莫耳’更適當為〇·5〜3莫耳的比例。水量若過少時，則反應會變慢，恐有作為目的之倍切氧燒的產率變低之虞，而水量若過多時’ 20 201016712 則會鬲分子置化’恐有所期望之結構的生成物減少之虞。又，若係將驗性催化劑作為水溶液來使用的情況下，則所使用的水亦可⑽水來代用，或糾另外加水。在前述水解縮合中，可使用有機溶劑，或者不使用邡可。使用有機溶劑係在基於防止跡化這點及可調節製遠時的勒度&點上很適宜。作騎機溶劑方面，可單獨使用極性有機㈣、非祕有機_，或减合物來使用。作為極性有機溶劑方面，可使用甲醇、乙醇、2_丙酵等低級醇類、丙酮、甲基異丁網等酮類、四氩吱鱗醚類，而尤其丙酮、四氫呋喃因沸點低、系統可變得均勻、反應 ^升等而較適且。非極性有機溶劑方面，以烴系溶劑為佳二曱苯、二甲苯等沸點比水高的有機溶劑為佳，尤其甲笨等與水共彿的有機溶劑’可以良好效率自系統内除去故很適宜。尤其，混合使用極性有機溶劑與非極性有機溶劑’可獲得前述各個優點’故很適宜以混合溶劑來使用。。水解縮合時的反應溫度方面，為〇〜2〇(rc，以1〇〜2〇〇 C為佳’更以ΐ()〜12(η：為佳。又，該反應雖可不藉助麼力來實施，不過以〇·〇2〜〇.2MPa、尤其〇〇8〜〇應以的塵力範圍為佳。在水解縮合反應中，縮合反應是與水解一起進行，前述通式(V)〜(VI)巾的χ社部分經水解_基(〇陶，而較佳為屬。進—步’使龍基的大料縮合較佳為祕以上’更佳為90%以上，特佳為職縮合，如此則在液穩 21 201016712 疋性這點上很適宜。第B2步驟前述第B2步驟中，具體而言，例如在藉前述第m步驟獲付之具有環氧基作為可導人二級經基及（甲基)丙稀酿氧基之官能基⑷的倍半魏烧化合物中，使具有（甲基)丙歸醢氧基且具有可藉由與倍半魏院化合物之該官能基⑷之反應而生成二級羥基之官能基卬)的化合物反應。作為前述官能基(b)方面，具體而言可舉例如羧基。前述具有（甲基）丙烯醯氧基且具有官能基(15)可藉與倍魯半矽氧烷化合物之該官能基(a)(具體而言為環氧基)之反應而生成二級羥基的化合物方面，具體而言可舉例如（甲基）丙稀酸。前述第B2步驟中的反應條件並無特別限定。具體而言’可在催化劑的存在下進行反應。作為前述催化劑，具體而言可舉例如三乙胺、苄基二甲胺等三級胺；氣化四甲敍、溴化四乙敍、溴化四丁敍等四級銨鹽；二乙胺等乙酸鹽、蟻酸鹽等二級胺鹽；氫氧化〇鈉、氫氧化鉀等鹼金屬、鹼土金屬的氫氧化物；乙酸鈉、乙酸鈣等鹼金屬、鹼土金屬鹽；咪唑類；1，8-二疊氮雙環 [5.4.0]十一 -7-稀（1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等環狀含氮化合物、三笨膦、三丁膦等鱗化合物等。催化劑的使用量並無特別限定，不過相對於反應原料而在0.01〜5質量 %。前述反應中，溶劑並無特別限定’具體而言可使用例 22 201016712 如在前述_步驟中所使用的有機溶劑。反應溫度方面，為0〜2〇。 1〇〜靴。又…二宜為10〜200t，更宜為 ο〇2〇)λ 可不藉助壓力來實施，不過以 .〜.咖、尤其G綱场爾力範圍為佳。人物“上製造方法，即可製造本Μ之倍切氧烧化魯

ν本發月之倍半⑦氧燒化合物可具有不對稱碳原子，不對稱碳原子的絕對轉(r，s)無論是邮皆可。在此右剛述第B1步驟的水解缩合中未100%縮合的情況下’藉製造方法B所獲得的生成物中，除了 si〇H基已完全水解縮合之結構的倍特魏化合物以外，可能還包含了有Si-嶋殘存的梯狀結構、不完全籃狀結構及/或隨機 β構縮。體之倍切氧烧化合物’不過，藉製造方法b所獲仔的本發明之倍切氧烧化合物亦可含有該等梯狀結構、不完全籃狀結構及/或隨機結構縮合體。活性能量射線硬化性組成物本發明之活性能量射線硬化性組成物係含有本發明之倍切氧統合物、及光聚合起始劑。作為活性能量射線者可舉紫外線、可見光、χ射線、加馬射線、電子束等，尤其可例示可見光、紫外線。光聚合起始劑作為光聚合起始劑者，只要是可吸收活性能量射線而生自由基的起始劑，即可加以使用，並無特別限定。作為前述光聚合起始劑者，可舉例如节基、聯乙醜等 23 201016712 的〇：_二酮類；苯偶姻等的醯偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙謎、本偶姻異丙_等的醯偶姻謎類；9_氧硫^山。星、2,4_ 二乙基9-氧硫汕噬、2-異丙基9-氧硫汕嚜、9-氧硫汕嗟-4_ 磺酸等的9-氧硫吣嗟類；二苯基酮、4 4，_雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等的二苯基酮類；米其勒酮(Michler's ketone)類；笨乙酮、2-(4-曱苯磺醯基氧基)_2_ 本基笨乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、α，α，-二甲氧基乙醯氧基二苯基酮、2,2’-二曱氧基_2_苯基苯乙酮、對_曱氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫）笨基]-2-咮啉基_ι·丙酮、2_苄基_2•二曱〇胺基-1-(4-咪嚇·本基)-丁院-ΐ_酮、〇；-異經苯異丁酿j、α，α，_ 二氣-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-環己基_苯基-酮等的笨乙酮類，2,4,6-二甲基苯曱醯基二苯膦、雙(醯基)膦氧化物等的醯基膦氧化物類；蔥醌、1，4-萘酚醌等的醌類；苯氣乙酮、三函甲基苯砜、三個（三自曱基)_s_三讲等的鹵化合物；二 -第三-丁基過氧化物等的過氧化物等。該等可使用丨種或作為2種以上的混合物加以使用。作為前述光聚合起始劑的市售品，可舉例如依路佳邱 Θ 亞（IRGACURE)-184、同 261、同 500、同 651、同 907、同 CGI-1700[汽巴精化公司（ciba Specialty Chemicals

Corporation)製，商品名]、達羅邱亞①时沉叫七乃、同 1116、同 2959、同 1664、同 4043[墨克日本（Merck Japan

Limited)製，商品名]、卡亞邱亞（KAYACURE) MBp、同 DETX-S、同DMBI、同EPA、同〇A[日本化藥（股)製，商品名]、比邱亞（VICURE)-IO、同55[斯道夫社（stauffer 24 201016712 (：〇.，1^1).)製’商品名]、託利哥納爾（丁1110(^八1^1[阿克蘇社（AKZO Co.，LTD.)製，商品名]、三德雷依 (SANDORAY)IOOO[三德茲社(SANDOZCo.，LTD.)製，商品名]、迪普(DEAP)[阿普約翰社(APJOHNCo.，LTD.)製，商品名]、坎塔邱亞（QUANTACURE)-PDO、同 ITX、同 EPD[沃德布雷奇蘇普社(WARDBLEKINSOPCo·, LTD.)製，商品名] 等。作為前述光聚合起始劑，基於光硬化性之點，以9_氧硫山嗤類、苯乙酮類及醯基膦氧化物類的1種或2種以上的混合物為佳，其中特別以苯乙酮類與醯基膦氧化物類之混合物最適合。光聚合起始劑的使用量並無特別限定，不過相對於活性能量射線硬化性組成物的非揮發分之總量100質量份，宜為0.5〜10質量份，更宜為1〜5質量份的範圍。該下限值係基於活性能量射線硬化性提升之點上有意義，該上限值係在成本及深部硬化性之點上有意義。聚合性不飽和化合物又，本發明之活性能量射線硬化性組成物亦可含有聚合性不飽和化合物。作為聚合性不飽和化合物，只要是本發明之倍半矽氧烷化合物以外的化合物，且其化學結構中至少具有1個聚合性不飽和雙鍵之化合物者即可，並無特別限定。作為前述聚合性不飽和化合物方面，可舉例如一元醇與（甲基）丙浠酸的酯化物等。具體而言，可舉例如：（甲基） 25 201016712 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙稀酸三級丁酯、（曱基）丙烯酸新戍酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、異莰基（甲基）丙稀酸酯、（曱基）丙稀酸苯酯、（曱基）丙烯酸苄酯、N-丙烯酿氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等。又，可舉例如多元醇與 (甲基）丙稀酸的酯化物等。具艘而言，可舉例如乙二醇二（曱基）丙稀酸酯、二乙二醇二（甲基）丙稀酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二 (曱基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、三羧甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基）丙烯酸酯、I,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A乙烯氧化物改質二（甲基）丙烯酸酯等的二甲基）丙烯酸酯化合物；三（甲基）丙烯酸甘油酯、三羧甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羧曱基丙烷丙烯氧化物改質三（甲基）丙烯酸酯、三羧曱基丙烷乙烯氧化物改質三 (曱基）丙烯酸酯、新戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、ε -己内酯改質三個（丙烯醯氧基乙基）異三聚異氰酸酯等的三（曱基）丙烯酸酯化合物；新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯等的四（甲基）丙烯酸酯化合物；其他’還可舉二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。甚且，可舉胺甲酸乙酯 (甲基）丙烯酸醋樹脂、環氧（曱基）丙烯酸酯樹脂、聚酯（曱基) 丙烯酸酯樹脂等。胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂係可藉由 26 201016712 例如使用氫酸酯化合物、經院基（甲基）丙烯酸醋及聚醇化合物作為原料，相對於異氫酸醋基使經基以等莫耳量或過剩之量反應而獲得。該等聚合性不飽和化合物可單獨使用，或組合2種以上來使用。「極性高的聚合性不飽和化合物」可舉例如具有酿亞胺結構、羥基、異三聚異氰酸醋環等之物。具體而言，可舉「N-丙烯醢氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、二（甲基）丙烯酸甘油酯、三綾甲基丙炫二（甲基）丙稀酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、ε -己内酯改質三個（丙烯醯氧基乙基)異三聚異氰酸酯、新戊四醇四（甲基）丙稀酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙稀酸酯、胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂」。含有前述聚合性不飽和化合物時的使用量並無特別限定，而基於所得到的塗膜之物性的觀點，相對於前述本發明之倍半矽氧烷化合物之非揮發分100質量份，宜為 0.1〜1000質量份，更宜為20〜200質量份。本發明之活性知*量射線硬化性組成物，可因應需要而摻混各種添加劑。作為添加剤者，可舉例如增感劑 '紫外線吸收劑、光穩定劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、消泡劑、表面調整劑、可塑劑、著色劑等。本發明之活性能量射線硬化性組成物亦可因應需要摻混無機奈米粒子。作為無機奈米粒子者，可舉例如黏土、二氧化矽(矽酸膠、燻矽(fumed silica)、非晶形矽石）、二氧化矽溶膠、金屬、金屬氧化物（例如二氧化鈦、氧化鍅、氧 27 201016712 化鉋、氧化鋁、氧化辞、氧化鈽、氧化釔、氧化錄）、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬氟化物、金屬矽酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽、及沸石等。無機奈米板子的平均粒子徑以l〜1〇〇〇nm為佳，更以丨〜⑺此瓜為佳特別以2〜5〇nm為佳。平均粒子徑可藉由動態光散射法、利用電子顯微鏡照片之測定法等而測定。本發明之活性能量射線硬化性組成物亦可依據所期望而以溶劑稀釋。作為用於稀釋的溶劑，可舉例如丙酮、曱乙酮、甲基異丁_等的闕類；乙酸乙醋、乙酸丁西旨、n ❹ 香酸曱醋、丙酸甲醋等的醋類；四氫吱喃、二。号燒、二甲氧基乙烷等的醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙，醇單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸醋、3·甲氧基丁基乙酸酉旨等的二醇謎類；芳香族烴類、脂肪族烴類等。該等可依據黏度_整、塗佈性的調整等目的而適當組合使用。本發明之活性能量射線硬化性組成物之非揮發分並無特別限定。例如’適宜為20〜1〇〇質量％，更宜為25〜肩量 %。該等之範圍係在塗膜之平滑性及乾燥時間縮短化之點 φ 上有意義。將本發明之活性能量射線硬化性組成物朝被塗物表面塗佈的方法並無特別限定’可舉例如親子塗裝、滚筒塗佈機塗裝、旋轉塗佈機塗裝、簾式滚筒塗佈機塗裝、狹縫塗佈機塗裝、喷霧塗裝、靜電塗|、浸潰塗裝、絲網印刷、旋轉塗裝等。作為被塗物者並無特別限定。具體而言，可舉例如金 28 201016712 屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材等。又，亦可使用已於該等之上形成有塗膜之物。由前述活性能量射線硬化性組成物形成塗膜之際，可因應需要進行乾燥。乾燥只要是可除去所添加的溶劑之條件即可，並無特別限定。例如，在20〜100°C的乾燥溫度下以3〜20分鐘的乾燥時間進行。塗膜的膜厚可因應目的而適當設定。例如，膜厚以 1〜100/zm為佳，以1〜20//m更佳。膜厚在該等範圍的下限值以上時，塗膜的平滑性及外觀優異。又，在該等範圍的上限值以下時，塗膜的硬化性、抗裂性優異。將活性能量射線硬化性組成物塗佈於被塗物表面之後，進行活性能量射線照射而形成硬化塗膜。活性能量射線照射的照射源及照射量並無特別限定。例如，作為活性能量射線的照射源者可舉超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬i素燈、螢光燈、鎢絲燈、太陽光等。照射量係例如可舉以5〜20,OOOJ/m2為佳，進一步以100〜10,000J/m2的範圍為佳。活性能量射線照射可在大氣環境下進行，亦可在非活性氣體環境下進行。作為非活性氣體者，可舉氮、二氧化碳等。在非活性氣體環境下的活性能量射線照射，以硬化性之點而言很適宜。【實施例】以下，舉實施例進一步詳細說明本發明。又，在未另行記述的情況下，「份」及「％」係顯示「質量份」及「質 29 201016712 量％」。又’本實施例中的結構解析及測定，除了本說明書所記載的前述分析裝置以外，再加上依據以下的分析裝置及測定方法來進行。 (29Si-NMR、^-NIVIR分析）裝置：曰本電子有限公司（JEOL)製FT-NMREX-400 溶劑：CDC13 内部標準物質：四曱基石夕烧 (傅立葉轉換紅外光譜(FT_IR)分析）裝置：日本分光社製FT/IR-610 ® (溶解度參數值(SP值）的測定方法）本實施例中的SP值係指溶解性參數，可藉由簡便的實測法濁點滴定來測定，並根據下述K W SUH、 J.M.CORBETT 之數式（參考 journai〇f Applied Polymer 8(^1«^，12,2359，1968之記載）所算出之值。數式 SP=(/Vml · 5 H+/~Vmh · 5 D)/(入 Vml+v^Vmh) 在濁點滴定中，係將試料〇.5g溶解於丙酮l〇ml中，逐步添加正己烷，讀取在濁點的滴定量H(ml)，同樣地讀取在 ® 丙酮溶液中添加脫離子水時的濁點中的滴定量D(ml)，將其等適用於下述式，算出Vml、Vmh、dH、5D。又，各溶劑之分子容量(mol/ml)係丙酮：74.4、正己烷：130.3、脫離子水：18，各溶劑的SP係丙嗣：9.75、正己烷：7.24、脫離子水：23.43。

Vml=74.4xl30.3/((l-VH)xl30.3+VHx74.4)

Vmh=74.4x 18/(( 1 -VD)x 18+VDx74.4) 30 201016712 VH=H/(10+H) VD=D/(10+D) δ H=9.75xl0/(10+H)+7.24xH/(10+H) δ D=9.75x 10/( 10+D)+23.43xD/( 10+D) (實施例1) 在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣導入管、攪拌機的可分離燒瓶中，置入Glycidyl POSS cage mixture (商品 ©名’ Hybrid Plastics社製)400份及乙酸丁酯600份，在60°C下一面攪拌一面使之溶解。在此，置入丙烯酸19〇份、甲氧苯酚1.5份、及溴化四丁銨1〇份，一面吹入乾燥空氣一面在1〇〇 . C使之反應4小時’得到生成物(P1)的非揮發分50%溶液。作為原材料使用的Glycidyl POSS cage mixture係含有 3-環氧丙氧基丙基籃狀聚倍半矽氧烷’重量平均分子量為 1800 ’環氧當量為168g/eq。針對生成物(P1)進行29Si-NMR分析之結果，僅確認出 ❹ 來自於鍵結於Sl的3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構 < 7()PPmj^近之峰值’而未確認出表示財基存在的们或 T2結構。 ,又針對生成物(P1)進行4_NMR分析之結果，確認了，自於鍵結於Si的亞甲基之之峰值。又確認了來 Η;埽酿氧基的碳原子·碳原子*飽和鍵之5柳瓜， fp Mppm之蜂值。從該等峰值強度比所計算的丙嫌 :*原子_石反原子不飽和鍵與鍵結於之莫耳比率為1.07〇 (簟;^:屮玄、兴斗比率之所以超過1.00，是為了促進兩 31 201016712 稀酸的加歧應，㈣剩摻制雜的料出歸屬於環氧基的峰值。又，環氧當量為H)_g/eq^ 又，針對生成物(P1)進行FT_IR分析的結果，破認出在屬原材料之Glyeidyl P〇ss eage 中未確認的歸屬於羥基之3500cm-1附近的寬廣峰值。又，針對生成物(P1)進行GPC分析之結果，重量平均分子量係2,700。

根據針對生成物（P1)之前述29si_NMR、丨h_nmr、 FT-IR、GPC的結果’確認生成物(ρι)是以(RSsi〇“。[R8係以下述式(IX)所表示的結構，m=l〇，n=〇，p=〇，m+n+P=l〇。] 【化4】

OH 一（IX)

所表示的倍半矽氧烷化合物佔了 55%以上(55〜6〇%。推測剩餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他籃狀結構。）之重量平均分子量2,700的倍半矽氡烷化合物。所得到的倍半矽氧烷化合物之SP值為12.3。 (實施例2) 在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣導入管、攪拌機之可分離燒瓶中，置入Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture(商品名，Hybrid Plastics社製)400份及丙二醇單甲醚乙醯酯600份，於60°C —面攪拌一面使之溶解。在此，置入甲基丙烯酸210份、甲氧苯酚1.5份、及溴化四丁銨1〇份， 32 201016712 一面吹入乾燥空氣一面在l〇〇°C使之反應48小時，得到生成物(P2)之非揮發分50%溶液。作為原材料使用的Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture係含有2_(34_環氧環己基）乙基之籃狀聚倍半矽氧烧’重量平均分子量為2,200，環氧當量為178g/eq。針對生成物(P2)進行29Si-NMR分析的結果，僅確認了來自鍵結於Si的3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構之 •70pPm附近之峰值，而未確認出表示羥矽基之存在的T1或 T2結構。又’針對生成物(P2)進行1H-NMR分析之結果，確認了來自於鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm之峰值。又，確認了來自於甲基丙烯醯氧基的碳原子-碳原子不飽和鍵之 5-5ppm、6.1ppm之峰值。從該等峰值強度比所計算之甲基丙烯酿氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵與鍵結於Si之亞甲基之莫耳比率為1.05。（莫耳比率之所以超過l.oo是為了促進曱基丙烯酸之加成反應，而過剩摻混甲基丙烯酸的緣故。）又’未確認出歸屬於環氧基的峰值。又，環氧當量為 10,000g/eq以上。又’針對生成物(P2)進行FT-IR分析之結果，確認出在屬原材料之Epoxyeyclohexyl POSS Cage Mixture中未確認出之歸屬於羥基之3500cm·1附近的寬廣峰值。又，針對生成物(P2)進行GPC分析的結果，重量平均分子量為3,500。根據針對生成物（P2)之前述29Si-NMR、W-NMR、 33 201016712 FT-IR、GPC之結果，確認了生成物印2彳具八β，

(R9Si〇3/2)8、I 所表示之結;j (R9Si03/2)剎中，m=12，【化5】

所表示之倍半矽氧烷化合物之混合物佔了 55%以上 (55〜60%。推測剩餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他的籃狀結構y之重量平均分子量3,5〇〇的倍半矽氧烷化合物。所得到的倍半矽氧烷化合物之SP值為12.1。 (實施例3) . 在安裝有回流冷卻器、溫度計、攪拌機的可分離燒瓶中’置入KBM_4〇3(商品名，信越化學工業社製，弘環氧丙氡丙基三曱氧基矽烷）1〇8份、丙烯酸35份、對苯二酚L5份、參及溴化四丁錢5份，一面吹入乾燥空氣一面在i〇〇°c使之反應24小時’得到生成物(P3)。在安裝有回流冷卻器、溫度計、授拌機的可分離燒瓶中，加入甲苯3〇〇份、氫氧化四丁銨 40%甲醇溶液30份、及脫離子水12份，以冰浴冷卻至2。(：。在此，投入業已混合四氫呋喃300份與生成物(P3)143份的溶液’於20。(：使之反應24小時。將生成物投入業已激烈攪拌之脫離子水中使之凝聚後，將沉澱物以傾析法回收，以脫 34 201016712 離子水洗淨。24小時減壓乾燥後，溶解於丙二醇單甲醚乙醯酯100份，得到生成物(P4)之非揮發分50%溶液。針對生成物（P4)進行29Si-NMR分析之結果，確認了來自於鍵結於Si之3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構之 -70ppm附近的峰值、與來自具有i個羥矽基之丁2結構之 _59ppm的峰值。該等峰值之積分強度比為90/10。 _ 又’針對生成物(P4)進行iH_NMR分析的結果，確認了來自於鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm之峰值。又，確認了來自於丙稀酿氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵之59ρριη、 : 6Jppm、6 4ppm之峰值。從該等峰值強度比所計算的丙烯醯氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵與鍵結於以之亞甲基之莫耳比率為1.06。（比率之所以超過100是為了促進丙烯酸之加成反應，而過剩摻混丙烯酸的緣故。）又，未確認出歸屬於環氧基之峰值❶又’環氧當量為1〇〇〇〇g/eq以上。 ® 又’針對生成物(P4)進行FT_IR分析的結果，確認出歸屬於羥基之3500cm·1附近的寬廣峰值。又’針對生成物(P4)進行GPC分析的結果，重量平均分子量為2,000。針對生成物(P4)之前述29Si_NMR、iH_NMR、ft_ir、 GpC的結果，確認生成物(p4)是以（R丨〇si〇3/2)8[R丨〇係以下述、（^^)所表不的結構 ’ rn=8，n=0，p^O，m+n+p=8。]

35 201016712 【化6】广。八八一(以）

OH 所表示的倍切氧烧化合物佔了 75%以上(75〜8g% ^推測剩餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他籃狀結構。）之重量平均分子量2，GGG的倍半;^氧烧化合物。所得到的倍半石夕氧院化合物之SP值為12.5。 (實施例4) 與實施例3同樣地合成生成物(P3)a在安裝有回流冷卻器、/BL度计、授拌機的可分離燒瓶中置入生成物(p3)8〇份、 KBM-5103(商品名，信越化學工業社製，3_丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)61份、甲苯1300份、甲氧苯酚〗.〇份、及脫離子水30份’在乾燥空氣的氣泡下一面攪拌一面升溫至8(rc。保持此狀態進行6小時攪拌之後’取下回流冷卻器，安裝水刀離益使之升溫至甲苯的〉弗點，一面使甲笨回流一面回收水分。持續1 〇小時進行該操作之後，確認已無水分餾出，使反應結束。進行減壓蒸餾而餾去甲笨之後，投入乙二醇單丁喊105份’得到生成物(P5)之非揮發分50%溶液。針對生成物(P5)進行29Si-NMR分析的結果，確認了來自於鍵結於Si之3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構之 -70ppm附近的峰值 '與來自具有丨個羥矽基之T2結構之 -59ppm的峰值。該等峰值的積分強度比為90/10。 36 201016712 又，針對生成物(P5)進行1H_NMR分析的結果，確認了來自於鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm之峰值。又，確認了來自於丙烯醯氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵之59ppm、 6.1PPm、6.4PPm之峰值。從該等峰值強度比所計算的丙烯醯氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵與鍵結於^之亞甲基之莫耳比率為1.02。又，未確認出歸屬於環氧基之峰值。又，環氧當量為10,000g/eq以上。又，針對生成物(P5)進行FT_IR分析的結果，確認出歸屬於羥基之3500cm_1附近之寬廣峰值。又，針對生成物(P5)進行GPC分析之結果，重量平均分子量為3,000。針對生成物（P5)之前述29si_NMR、h-NMR、 FT-IR、GPC的結果，確認生成物（p5)是以 (RUSiOwMRUsiO3^!^丨係以下述式（Ιχ)所表示的結構， R12係以下述式（XI)所表示的結構’ m=5，η=〇，ρ=5， m+n+p=l〇〇 ] 【化7】 Ο X广一 (|χ)

OH 【化8】

—(XI) 所表不的倍半矽氧烷化合物佔了 55°/d以上(55〜60°/〇。推測剩 37 201016712 餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他籃狀結構。）之重量平均分子量3,0〇〇的倍半矽氧烧化合物。所得到的倍半矽氧烷化合物之SP值為1〇.8。 (實施例5) 在安裝了回流冷卻器、溫度計、攪拌機的可分離燒瓶中，置入KBM-403 565份、2-丙酵2,260份、氟化四丁敍2.〇份、及脫離子水65份，在氮氣流下一面攪拌一面以加熱套升溫至6(TC。於60。(：使之反應1〇小時後，藉由減壓蒸餾，除去水、甲醇及2-丙醇。於此添加丙二醇單甲_乙醯醋6〇〇參份’得到生成物(P6)的非揮發分40%溶液。接著，在安裝了回流冷卻器、溫度計、攪拌機的可分離燒瓶中’置入前述生成物(P6)的非揮發分40%溶液1，〇〇〇份、丙烯酸190份、甲氧苯酚h5份、及溴化四丁銨1〇份，一面吹入乾燥空氣一面在1〇〇〇c使之反應24小時，得到生成物(P7)的非揮發分50%溶液。針對生成物(P6)進行29Si-NMR分析的結果，確認了來自於鍵結於Si之3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構之 Ο -7〇ppm附近之峰值。又，該峰值的積分強度比率在卯％以上確⑽獲得丁3結構的比率高的倍半石夕氧院。又，稍微破認出來自於鍵、结於8(之3個氧原子其中2個與其他&鍵結、而 1個為羥矽基之T2結構之_59ppm附近的峰值。又，針對生成物(P6)進行1 H-NMR分析的結果，確認出來自於鍵結於Si的亞甲基之06ppm之峰值、來自於環氧基之2.6ppm 2.8ppm、3.1ppm之峰值。從該等峰值的比率求 38 201016712 得的環氡基/Si之莫耳比率為ι,οο。又’針對生成物(Ρ6)進行FT-IR分析的結果，確認出歸屬於SMD'Si鍵結的1100cm·1與1050cm·1附近之吸收。另一方面’幾乎沒有歸屬於羥矽基之35〇〇cm-i附近的吸收。又，確認出歸屬於環氧基的910cm·1附近之吸收。生成物(P6)的環氧當量為I68g/eq。又’針對生成物(P6)進行凝膠滲透層析法(GPC)分析的 φ 結果’確認出聚笨乙烯換算分子量分別為2,800、2,000、 1，200之峰值。推定其中最大尖銳之成分之分子量12〇〇的峰值係知屬於8量體[(RSi〇3/2)8] ’該成分佔全體的比率在70質量％以上。生成物(p6)的重量平均分子量為175〇。依據針對生成物（P6)之上述29Si-NMR、h-NMR、 FT_IR、GPC的結果，確認生成物（P6)是以（R13Si03/2)8[R13 係表不3-環氧丙氧丙基。]所表示的倍半矽氧烷化合物佔了 7〇貝量/°以上之重量平均分子量1J50的倍半矽氧烷化合 φ 物又，生成物(P6)中，有些微的梯狀結構或不完全籃狀結構混在。接著，針對生成物(P7)進行29Si_NMR分析的結果，僅確認出歸屬於丁3結構之-7〇ppm附近之峰值。針對生成物(P7)進行1H-NMR分析的結果，確認出來自於鍵結於Si的亞甲基之〇 6ppm之峰值。又確認出來自於丙烯酿氧基之碳原子碳原子不飽和鍵之5 9鹏、 6.1,、6.4ppm之峰值。從該等峰值強度比所計算的丙烯酿氧基之碳原子_碳原子不飽和鍵與鍵結於幻之亞甲基之莫 39 201016712 耳比率為莫耳比率之所以超過UK)是為了促進丙稀酸之加成反應，而過剩摻混丙稀酸的緣故。）又在生成物 (P6)的分析中所確認的來自環氧基之峰值消失。又，環氧當量在10,000g/eq以上。又，針對生成物(P7)進行FT_IR分析的結果，確認出在生成物（P6)的分析中未確認出的歸屬於羥基之35〇〇cm_、4 近的寬廣峰值。

又，針對生成物(P7)進行GPC分析的結果，重量平均分子量為2,600。根據針對生成物（P7)之前述29Si-NMR、iH-NMR、 FT-IR、GPC的結果，確認了生成物(P7)是以（Ri4si〇3/2)8[Ri4 係以下述式(IX)所表示的結構，m=8，n=0，p=〇，m+n+p=8。J 【化9】

OH —(IX)

所表示的倍半矽氧烷化合物佔了 70質量％以上(70〜75%。推測剩餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他籃狀結構。）之重量平均分子量2,600的倍半矽氧烷化合物❶所獲得的倍半矽氧烷化合物之SP值為12.3。實施例1〜5的結果彙整於表1、表2。 40 201016712 【表1】

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 生成物是單一組成的化合物或混合物混合物混合物混合物混合物混合物混合物中的主成分（說明書中的記載） (i)(R8Si03/2),〇 (i) (R9Si03/2)8、 (ii) (R9SiO3/2)10、 (iii) (R9Si〇3/2),2 (i)(R10SiO3/2)8 (i)(RnSi〇3/2) 5(R12Si03/2)5 (i)(R14Si03/2)8 混合物中的主成分之m + n + p 及m、η、p (i)m+n+p=10 、且 m=10、η =0、ρ=0 (i) m+n+p=8、且 m=8、n=0、p=0 (ii) m+n+p=10、且 m=10、n=0、 p=0 (iii) m+n+p=12、且 111==12、n=0、p=0 (i)m+n+p=8、且 m=8、n=0 、p=0 (i)m+n+p=10、且 m=5、n=0、 p=5 (i)m+n+p=8、且 m=8、n=0、 p=0 混合物中的主成分之存在量 55質量％以上 (5 5 〜60%) (i)+(ii)+(iii)為 55質量。/〇以上 (55 〜60%) 75質量％以上 (75 〜80%) 55質量％以上 (55-60%) 70質量％以上 (70 〜75%) 混合物的重量平均分子量（Μ w) 2700 3500 2000 3000 2700 n=0的理由 (環氧基不存在的鑑定）分析中， .鍵結於Si之亞甲基與丙烯醯氧基的比率為約1.0 •無顯示環氧基存在的峰值 •環氧當量在l〇〇〇〇g/eq以上(表示幾乎不存在）備註 p=0的理由未推混主成分的m之鑑定 η、p之鑑定及GPC之峰值的分子量主成分的m + n +p之鑑定 GPC之峰值的分子量主成分的存在量之鑑定 GPC之面積 41 201016712 【表2】實施例5 針對P6 生成物是單一組成的化合物或混合物混合物混合物中的主成分（說明書中的記載） (i)(R13Si〇3/2)8 混合物中的主成分之m+n+p 及m、η、p (ii)m+n+p=8、且 m=0、n=8、p=0 混合物中的主成分之存在量 70質量％以上混合物的重量平均分子量 (Mw) 1750 關於鑑定環氧基的存在之鑑定 ❿在1H-NMR分析中， •鍵結於Si之亞曱基與環氧基的比率為約1.0 •環氧當量為168g/eq (理論上，不會產生環氧基消滅的副反應） P=0的理由未摻混 m=0的理由未摻混丙烯酸等主成分的n=8 的理由 η、p之鑑定及GPC之峰值的分子量主成分的m+ n+p之鑑定 GPC之峰值的分子量主成分之存在量的鑑定 GPC之面積針對P7 生成物是單一組成的化合物或混合物混合物混合物t的主成分(說明書中的記載） (i)(R14Si03/2)8 混合物中的主成分之m+n + p 及m、η、p (i)m+n+p=8、且 m=8、n=0、p=0 混合物中的主成分之存在量 70質量％以上 (70 〜75%) 混合物的重量平均分子量 (Mw) 2600 關於鑑定 n=0的理由（環氧基不存在之鑑定）參在1H-NMR分析中， •鍵結於Si之亞甲基與丙烯醯氧基的比率為約 1.0 •無表示環氧基之存在的峰值參環氧當量為l〇〇〇〇g/eq 以上（表示幾乎沒有） P=0的理由未摻混主成分的m=8 的理由以P6為原料，成為n=0、及GPC之峰值的分子量主成分的m+n +p之鑑定 GPC之峰值的分子量主成分之存在量的鑑定 GPC之面積以實施例所製造的倍半矽氧烷之主成分為籃狀，故僅表記主成分時，m+n+p係以整數(8、10、12等）來表示。主成分為T8、T10、T12等結構之哪一者係由GPC峰值的分子量獲知。又，主成分的混合物中之存在量係由GPC之面積獲知。 42 201016712 (比較例1) 在安裝有回流冷卻器、溫度計、攪拌機的可分離燒瓶中，置入甲苯300份、氫氧化四丁銨40%曱醇溶液30份、及脫離子水12份，以冰浴冷卻至2°C。在此添加四氫呋喃300 份進行稀釋後，投入KBM-5103 110份，在20°C使之反應24 小時。將生成物投入脫離子水中使之凝聚後，以吸引過濾沉澱物，以脫離子水洗淨。使之在-2(TC的冷凍庫内凍結，凍結乾燥24小時後，溶解於丙二醇單甲醚乙醯酯1〇〇份，獲得生成物(P8)的非揮發分50%溶液。針對生成物(P8)進行29Si-NMR分析的結果，確認出來自於鍵結於Si之3個氧原子全部與其他Si鍵結之T3結構之 -70ppm附近的峰值、與來自具有i個羥矽基之T2結構之 -59ppm的峰值。該等峰值的積分強度比為90/10。又’針對生成物(P8)進行1H-NMR分析的結果，確認出來自於鍵結於Si的亞曱基之〇.6ppm的峰值。又，確認出來自於丙烯醯氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵之5.9ppm、 6.1ppm、6.4ppm的峰值。從該等峰值強度比所計算的丙烯醯氧基之碳原子-碳原子不飽和鍵與鍵結於Si之亞甲基之莫耳比率為1.00。又’針對生成物(P8)進行GPC分析的結果，重量平均分子量為1,500。針對生成物(P8)之前述29Si-NMR、b-NMR、GPC的結 43 201016712 果’確認生成物(p8)是以（Ri5si〇3/2)8[R15係表示以下述式ρα) 所表示的結構。] 【化10】 --(XI) 所表示的倍半矽氧烷化合物佔了 80%以上（80〜85%。推測剩餘的成分為梯狀結構、隨機結構縮合體及其他籃狀結構。）之重量平均分子量1，500的倍半矽氧烷化合物。所得到的倍半矽氧烷化合物之SP值為9.5。 φ (實施例6) 將實施例1所得到的生成物(Ρ1)之非揮發分50%溶液、與下述聚合性不飽和化合物(Α1)，以生成物(pi)與聚合性不飽和化合物(Α1)的質量比成為1 : 1混合，於攪拌24小時，得到混合溶液。藉由評價該混合溶液的相溶性，來評價以實施例1所得到的生成物(P1)與聚合性不飽和化合物在溶液狀態下的相溶性。評價係以目測觀察相溶狀態，依據下述基準進行。評價結果顯示於表1。參又’與前述同樣地將生成物(P1)與下述聚合性不飽和化合物(A2)到（A8)分別混合，得到各個混合溶液。接著，依據與前述同樣的基準來評價該混合溶液之相溶性。評價、结果顯示於表1。 <相溶性之判定> A :均勻、透明，相溶性良好 B :有些許闕，或晃動時可看晃，相溶性非屬良好 44 201016712 c:明確地混濁，或可看見分離、凝聚、沉降物、凝膠化的任一種以上，相溶性差 <聚合性不飽和化合物> A1 : HDDA(商品名，大赛路赛提克社(DAICEL-CYTEC Co.，Ltd.)製’ 1，6-己二醇二丙烯酸酯） A2:阿羅尼克斯M-140(7 口二V夕χΜ-140，商品名，東亞合成社製，N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酿亞胺） A3 :阿羅尼克斯M-325[T 口二v夕χΜ-325，商品名，東亞合成社製，ε_己内酯改質三個（丙烯氧基乙基）異三聚異氰酸酯] Α4 :三羧甲基丙烷二丙烯酸酯 Α5 :新戊四醇二丙烯酸酯 Α6 ·新戍四醇三丙稀酸酉旨 Α7 .阿羅尼克斯μ_4〇3(7 口二7夕χΜ-403，商品名，東亞合成社製，二新戊四醇五及六丙烯酸酯） φ Α8 :阿羅尼克斯Μ-1200(7 口二ν夕χΜ-1200，商品名，東亞合成社製，二官能胺曱酸乙酯丙烯酸酯寡聚物） (實施例7〜10、比較例2) 與實施例6同樣地進行，針對實施例2〜5、比較例丨所得到的各生成物(Ρ2、Ρ4、Ρ5、Ρ7、ρ8)作成與聚合性不飽和化合物的混合溶液，評價在溶液狀態中的各生成物之相溶性。評價結果顯示於表3。 45 201016712 【表3】

一聚合性不飽和化合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 — n 一 A8 實施例6 生成物(P1) A A A A A A A A 實施例7 生成物(P2) A A A A A A A A 實施例8 實施例9 生成物(P4) — · A A A A A A A A 生成物(P5) A A A A A A A A 實施例10 生成物(P7) A A A A A A A A 比較例2 生成物(P8) A l_B C B B ΓΒ B C (實施例11)

針對含有本發明之倍半矽氧烷化合物的活性能量射線硬化性組成物，評價其混合聚合性不飽和化合物時的相溶性。以下顯示其試驗方法。

換混以實施例1得到的生成物(P1)之非揮發分5〇%溶液刚份、聚合性不飽和化合物（A1)5〇份、丨_經基環己基苯基-鲖（光聚合起始劑）3·0份、及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物（光聚合起始劑)〇.5份，以乙酸乙酯稀釋非揮發分30%之後攪拌’作成活性能量射線硬化性組成物。接著於中間塗佈（intermediate coating)板(註1)上，利用散佈機，將前述活性能量射線硬化性組成物以乾燥膜厚成為l〇"m為條件進行塗裝，在8〇°C乾燥10分鐘除去溶劑之後，利用高壓水銀燈(80W/cm)，以照射量2,000mj/cm2照射紫外線(峰值頂波長365nm) ’使塗膜硬化。利用目測觀察業已硬化的塗膜外觀，依據下述基準評價相溶狀態。評價結果顯不於表4。又’除了以聚合性不飽和化合物(A2)到（A8)各自取代 46 201016712 聚合性不飽和化合物(A1)以外，係與前述同樣地摻混，作成各自含有各聚合性不飽和化合物(A2)到（A8)的各活性能量射線硬化性組成物。接著，依與前述同樣的條件作成硬化塗膜’以目測觀察該塗膜，依據下述基準進行相溶狀態的評價。評價結果顯示於表4。 (註1)中間塗佈板：在業已以巴爾磅德# 3020(八小水> 卜# 3020 ’商品名，日本帕卡瀨精社（Nihon Parkerizing

Co.’Ltd.)製，磷酸鋅處理劑）進行化成處理之〇 8xl5〇x7〇mm 的冷軋鋼板上，電鍍塗裝電子GT-l〇(商品名，關西塗料有限公司（Kansai Paint Co.，Ltd.)製，陽離子電鍍塗料)使膜厚成為2〇em ’進行17〇ΐχ3〇分燒著乾燥使電鍍塗膜形成。於該電鍍塗膜上噴霧塗裝WP-300(商品名，關西塗料有限公司製，水性中間塗佈塗料)使硬化膜厚成為25//111後，以電氣熱風乾燥器進行140。〇<30分燒著乾燥，作成中間塗佈板。 <相溶性之判定> A :均勻、透明，相溶性良好 B ··有些許混濁，相溶性非屬良好 C:明確地混濁，或可看見凝聚物、碰撞、反撥的任一種以上，相溶性差 (實施例12〜15、比較例3) 除了利用依實施例2〜5、比較例！所得到的生成物(p2、 P4、P5、P7、P8)之溶液各自取代生成物(pl)的非揮發分5〇% 溶液以外，係與實施例叫樣猶行，魏活性能量射線 47 201016712 硬化性組成物。接著，依據與實施例丨丨同樣的條件使該活性能量射線硬化性組成物硬化，作成業已硬化之塗膜，評價其與聚合性不飽和化合物混合時的相溶性。評價結果顯不於表4。【表4】 J J合性不飽和化合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 實施例77] 生成物(P1) A A A A A A A A 實施例12 生成物(P2) A A A A A A A A 實施例13 生成物(P4) A A A A A A A A 實施例14 — 生成物(P5) A A A A A A A A A 實施例15 —-- 生成物(P7) A A A A A A 比較例3 P生成物(P8) A C C C C C C c (實施例16〜22) 依據與實施例11中的活性能量射線硬化性組成物之作成方法、硬化塗膜之作成方法同樣地進行，作成表3所顯示之摻混的活性能量射線硬化性組成物，在中間塗佈板(兮1) 上形成乾燥膜厚10/Z m的硬化塗膜，得到試驗板。針对所得到的各試驗板，評價耐擦傷性、耐候性。評價結果顯示、表5。不於 <耐擦傷性> 於各塗臈搓磨市售的鋼絲絨（#〇〇〇〇)，以目測觀察膜’依據下述基準評價。 A :無痕跡、龜裂、剝離，或僅有些許痕跡，在實用不構成問題 48 201016712 B:可看出痕跡 c:可看見龜裂、剝離、顯著痕跡等 <耐候性> 針對所得到的各試驗板，利用日照耐候性能試驗器，進订1000小時試驗後，以目測觀察塗膜，依據下述基準評價。 A:無異常、或僅看到些微膨脹、變色、色澤變化、剝 % 離等，在實用上不構成問題 B ··看得出膨脹、變色、色澤變化、剝離等 C :明顯看見膨脹、變色、色澤變化、剝離等【表5】實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 P1 50 50 50 P2 50 活性能生成物 P4 50 P5 50 源 P7 50 線硬聚合性 A2 50 50 50 化性組不飽和化合物 A3 50 50 A8 50 50 成物 1-羥基-環己基-苯基-明 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2,4,6-三甲基苯曱醯基-二笨基-膦氧化物 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 耐擦傷性 A A A A A A A - 财候性 A A A A A A A 摻混中的數值表示非揮發分 49 201016712 I：圖式簡單說明3 第1圖中顯示了梯狀結構(Ladder Structure)、籃狀結構 (Cage Structure)、隨機結構縮合體（Random Structure)之例。第1圖中，R係表示直接鍵結於矽原子的有機基。【主要元件符號說明】 (無）

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Claims

201016712 七、申請專利範圍： !.-種倍半魏故合物，係具有直接鍵結於⑦原子之有機基者，其特徵在於，前述直接鍵結於矽原子 =少1個為具有二級羥基及〗個(甲基)丙烯酿塊 2.如申請專利範圍第丨項之倍半矽氧烷化合物，係以通式(I)表示者： ' Αύ

(R1Si03/2)m(R2Si〇3/2)n(R3Si〇3/2)p ⑴ [式(I)中’R1為具有二級經基及^固（甲基）丙烯随& 基之有機基，R2為具有環氧基之有機基，R3為具有&风子、碳數1〜30之取代或非取代之1價烴基、乙烯基之有機基、或（甲基）丙稀醯氧炫基（烧基的碳數為丨〜3), 1 卫' R、R2、R3各自可相同或相異，以上的整數， η為〇以上的整數’ Ρ為〇以上的整數，且m+n+p為4以上的磐數]。 3.如申請專利範圍第1或2項之倍半矽氧烷化合物，其重量平均分子量為1，000〜1 〇〇,〇〇〇。 4·如申請專利範圍第2或3項之倍半矽氧烷化合物，其中在前述通式(I)中，R1是以下述通式(II)或(III)所表示的有機基：【化11】 51 201016712

—(II) (III) [式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳數卜1〇的2價烴基，式(III)中，R6表示氫原子或甲基，表一、碳數1〜10的2價烴基]。 5. —種活性能量射線硬化性組成物，係含有如申請專利範圍第1〜4項中任一項之倍半矽氧烷化合物、及光聚人起始劑。 6. 如申請專利範圍第5項之活性能量射線硬化性組成物其更含有聚合性不飽和化合物。 7·如申請專利範圍第6項之活性能量射線硬化丨生組成物其中前述聚合性不飽和化合物係選自於由〜+ P 疋醇與（甲

基）丙烯酸的酯化物、多元醇與（甲基）丙烯酸的自旨化物胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、環氧（甲基）丙稀酸^ 樹脂或聚酯（甲基）丙烯酸醋樹脂所構成之群。 8.如申請專利範圍第6項之活性能量射線硬化性組成物，其中，一元醇與（曱基）丙烯酸的酯化物係選自於由：（甲基）丙稀酸甲酯、（甲基）丙稀酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁醋、（甲基) 丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙稀酸新戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四氫吱喃 52 201016712 酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基) 丙烯酸苄酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺所構成之群，多元醇與（曱基）丙烯酸的酯化物係選自於由：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基) 丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（曱基）丙烯酸酯、二（曱基）丙烯酸甘油酯、三羧甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A乙烯氧化物改質二（曱基）丙烯酸酯等的二（甲基）丙烯酸酯化合物；三（甲基）丙烯酸甘油酯、三羧曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羧甲基丙烷丙烯氧化物改質三（甲基）丙烯酸酯、三羧甲基丙烷乙烯氧化物改質三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改質三個（丙烯醯氧基乙基）異三聚異氰酸酯等的三（曱基）丙烯酸酯化合物；新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯等的四 (曱基）丙烯酸酯化合物；其他的二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯所構成之群。 53