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WO2010064609A1 - 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 Download PDF

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WO2010064609A1
WO2010064609A1 PCT/JP2009/070125 JP2009070125W WO2010064609A1 WO 2010064609 A1 WO2010064609 A1 WO 2010064609A1 JP 2009070125 W JP2009070125 W JP 2009070125W WO 2010064609 A1 WO2010064609 A1 WO 2010064609A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
photocurable composition
mold
fine pattern
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/070125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰秀 川口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to JP2010541313A priority patent/JP5594147B2/ja
Priority to SG2011038304A priority patent/SG171832A1/en
Priority to CN2009801490043A priority patent/CN102239197A/zh
Publication of WO2010064609A1 publication Critical patent/WO2010064609A1/ja
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition and a method for producing a molded product having a fine pattern on the surface.
  • a photocurable composition that can form a cured product with good releasability.
  • a photocurable composition containing a fluorine-containing monomer, a monomer not containing fluorine, a fluorine-containing surfactant or fluorine-containing polymer, and a photopolymerization initiator see Patent Document 3).
  • a photocurable composition which can form the hardened
  • a photocurable composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a bifunctional monomer, and a photopolymerization initiator see Patent Document 4.
  • the cured product of the photocurable composition (2) has high adhesion, the releasability is insufficient.
  • the photocurable composition is required to have a property that can be applied without any special operation and does not flow out from the surface of the substrate or the mold. Therefore, it is also important that the photocurable composition used in the nanoimprint method can appropriately adjust the viscosity.
  • the present invention relates to a photocurable composition capable of obtaining a cured product having both releasability and flexibility, and a flexible molded body having a fine pattern on the surface of which a reverse pattern of the mold is accurately transferred.
  • a method is provided that can be manufactured.
  • this invention provides the photocurable composition which can adjust a viscosity appropriately so that it can apply
  • the photocurable composition of the present invention has two or more urethane bonds, two or more (meth) acryloyloxy groups, a mass average molecular weight of less than 2000, and a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa.
  • the compound (A) is 10 to 50% by mass
  • the compound (B) is 5 to 35% by mass
  • the compound (C) is 5 to 75% by weight
  • the photopolymerization initiator (D) is 1 to 12 mass%
  • the compound (E) is characterized in that 0.1 to 5 wt%.
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains substantially no solvent.
  • the photocurable composition of the present invention is 40 with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E). It is preferable to further include a compound (F) having 2 or more (meth) acryloyloxy groups (excluding the compound (A) and the compound (B)) in an amount of not more than part by mass.
  • the photocurable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 30 to 500 mPa ⁇ s.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof comprises the step of bringing the photocurable composition of the present invention into contact with the surface having the reverse pattern of the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface.
  • the photocurable composition is irradiated with light to cure the photocurable composition to obtain a cured product, and the curing Separating the mold from the product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof comprises a step of arranging the photocurable composition of the present invention on the surface of a substrate, and a mold having a reverse pattern of the fine pattern on the surface.
  • the step of pressing the photocurable composition so that the reversal pattern of the mold is in contact with the photocurable composition, and the light is applied to the photocurable composition in a state where the mold is pressed to the photocurable composition.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof according to the present invention includes the step of placing the photocurable composition of the present invention on the surface having the reverse pattern of the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface.
  • the step of pressing the substrate against the photocurable composition, and the photocurable composition is irradiated with light while the substrate is pressed against the photocurable composition, and the photocurable composition is cured.
  • the method for producing a molded body having a fine pattern on the surface thereof according to the present invention is such that a substrate and a mold having a reverse pattern of the fine pattern on the surface are brought close to each other so that the reverse pattern of the mold is on the substrate side.
  • the photocurable composition of the present invention By using the photocurable composition of the present invention, a cured product having both releasability and flexibility can be obtained. Furthermore, the photocurable composition of the present invention has an appropriate viscosity and can be easily applied to the surface of a substrate or a mold. According to the method for producing a molded body having a fine pattern on the surface of the present invention, a flexible molded body having a fine pattern on which the reversal pattern of the mold is accurately transferred can be produced, an optical member, a recording medium, This is useful in the manufacture of semiconductor devices and the like.
  • a compound represented by the formula (A1) is referred to as a compound (A1).
  • a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
  • the photocurable composition of the present invention contains compounds (A) to (C), a photopolymerization initiator (D) and a fluorine-containing surfactant (E) as essential components, and if necessary, compound (F), It is a composition containing an additive (G) and the like.
  • Compound (A) Two or more urethane bonds, two or more (meth) acryloyloxy groups, a mass average molecular weight of less than 2000, and a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa ⁇ s or less.
  • Compound (B) A compound having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond (excluding compound (A)).
  • Compound (C) Compound having one (meth) acryloyloxy group (excluding compound (B)).
  • Compound (F) A compound having two or more (meth) acryloyloxy groups (excluding compound (A) and compound (B)).
  • the viscosity at 25 ° C. of the photocurable composition of the present invention is preferably 30 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 40 to 300 mPa ⁇ s. If the viscosity of the photocurable composition is within this range, without performing a special operation (for example, an operation of heating the photocurable composition to a high temperature to make it low viscosity), the photocurable composition, Contact with the surface having the reversal pattern of the mold can be easily performed. In addition, the photocurable composition can be simply applied to the surface of the substrate without flowing out of the surface of the substrate.
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains substantially no solvent. If the photocurable composition does not substantially contain a solvent, light can be emitted without performing a special operation excluding light irradiation (for example, removing the solvent by heating the photocurable composition to a high temperature). Curing of the curable composition can be performed easily.
  • the solvent is a compound having the ability to dissolve any of the compounds (A) to (C), the photopolymerization initiator (D), the fluorine-containing surfactant (E), and the compound (F).
  • the phrase “substantially free of solvent” means that it contains no solvent at all or may contain the solvent used in preparing the photocurable composition as a residual solvent. However, the residual solvent is preferably removed as much as possible, and more preferably 10% by mass or less in the photocurable composition (100% by mass).
  • the sensitivity of the photocurable composition of the present invention is such that a high-pressure mercury lamp (light source having dominant wavelengths at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) is applied to a photocurable composition having a thickness of about 1.5 ⁇ m.
  • a high-pressure mercury lamp light source having dominant wavelengths at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz
  • the cumulative amount of light is preferably 1000 mJ / cm 2 or less, 150mJ / cm 2 ⁇ 750mJ / cm 2 is more preferable.
  • the integrated light quantity exceeds 1000 mJ / cm 2 , it takes 20 seconds or more to cure the photocurable composition, resulting in a decrease in production efficiency.
  • the sensitivity of the photocurable composition is determined as follows.
  • the photocurable composition was applied to the surface of the substrate so as to have a thickness of about 1.5 ⁇ m by a spin coating method, and then a high-pressure mercury lamp (mainly at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz).
  • a light from a light source having a wavelength is irradiated, and an integrated light amount until it is completely cured is obtained as sensitivity.
  • Whether or not the photocurable composition is completely cured is determined by measuring an IR (infrared absorption) spectrum and by the presence or absence of absorption of carbon-carbon unsaturated double bonds (around 1635 cm ⁇ 1 ).
  • the contact angle with respect to water after curing of the photocurable composition of the present invention is a measure of the releasability of the cured product.
  • the contact angle is preferably 85 ° or more, and more preferably 90 to 116 °. When the contact angle is less than 85 degrees, it is difficult to release the mold, and the photocurable composition adheres to the mold, which may damage the mold.
  • the contact angle is measured according to JIS R3257.
  • the hardness of the cured product of the photocurable composition of the present invention is preferably 50 to 85. If the hardness is less than 50, it is too flexible to keep the shape. In particular, when a molded body having a fine pattern made of a cured product of a photocurable composition on the surface of a substrate is used as a mold (daughter mold, replica mold, etc.), the fine pattern is deformed to serve as a mold. It will disappear. If the hardness exceeds 85, it is too hard and may be easily damaged.
  • the compound (A) has two or more urethane bonds, two or more (meth) acryloyloxy groups, a mass average molecular weight of less than 2000, and a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa ⁇ s or less. It is a certain compound.
  • the mass average molecular weight of the compound (A) is less than 2000, and preferably 400 or more and less than 1600. When the mass average molecular weight of the compound (A) is 2000 or more, the compound (A) and other components are hardly compatible with each other, and the cured product becomes cloudy.
  • the viscosity exceeds 20 Pa ⁇ s, the compound (A) and other components are hardly uniformly mixed, and the cured product becomes cloudy.
  • the compound (A) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A1) and a compound represented by the following formula (A3).
  • (CH 2 CR-COO- (XO) s -CONH) k -Q (A1)
  • R a hydrogen atom or a methyl group
  • X an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • s an integer from 1 to 100
  • k an integer from 2 to 4
  • Q k-valent group
  • X is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a straight chain structure or a branched structure.
  • the alkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. More specifically, X is preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH (CH 3 ) —.
  • X is preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH (CH 3 ) —.
  • m is preferably 1 to 90, particularly preferably 1 to 80, and particularly preferably 1 to 30.
  • k is an integer of 2 to 4, and 2 or 4 is preferable.
  • Q is a k-valent group and is preferably a k-valent hydrocarbon group.
  • Q may be any of an aliphatic structure, an alicyclic structure, and an aromatic ring structure, and the transparency of the molded product obtained from the photocurable composition and other components contained in the photocurable composition From the viewpoint of compatibility, it is preferably an aliphatic structure or an alicyclic structure.
  • Examples of Q include an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and the following hydrocarbon ring group.
  • a compound represented by the following formula (A10) is preferable, and a compound represented by the following formula (A11) is particularly preferable.
  • R 21 in formula (A10) is a hydrogen atom or a methyl group, and Q has the same meaning as described above.
  • J represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, — (C 2 H 4 O) p —C 2 H 4 —, — (C 3 H 6 O) p —C 3 H 6 —, or a group represented by the following formula: Wherein p is an integer of 1 to 29.
  • R 21 in formula (A11) has the same meaning as described above, and R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound (A11) can be obtained as a mixture in which a compound in which R 11 is a hydrogen atom and a compound in which R 11 is a methyl group are mixed at a ratio of 1: 1.
  • Q has the same meaning as described above.
  • R ⁇ 31> , R ⁇ 32> and R ⁇ 33 > in a formula are respectively independently a hydrogen atom or a methyl group, and another symbol represents the same meaning as the above.
  • diurethane dimethacrylate made by Aldrich
  • examples of commercially available compounds (A10) include UA-4200, UA-4400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KRM8098, EBECRYL4858, EBECRYL8402 and EBECRYL9270 (manufactured by Daicel Cytec).
  • Examples of commercially available compounds (A3) include EBECRYL8210 (manufactured by Daicel-Cytec).
  • a compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (A) in the photocurable composition is the sum of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E) ( 100 to 50% by mass, and preferably 15 to 40% by mass. If content of a compound (A) is 10 mass% or more, the hardened
  • the urethane bond portion in the compound (A) forms a hydrogen bond with the (meth) acryloyl group portion in other components such as the compound (B).
  • the viscosity of the photocurable composition is increased.
  • the compound (A) has a structure represented by the symbol J of the above formula (A10) (specifically, an alkylene group, an oxyalkylene group, etc.), thereby making the photocurable composition flexible. It is thought that it can be granted.
  • interposed into the some urethane bond in a compound (A) is a structure which consists of a hydrocarbon with comparatively small mobility.
  • the compound (B) is a compound having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond (excluding the compound (A)).
  • the compound (B) include fluoro (meth) acrylates, fluorodienes, fluorovinyl ethers, fluorocyclic monomers and the like, and fluoro (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility.
  • Fluoro (meth) acrylates are preferably compound (B1) from the viewpoints of compatibility and environmental characteristics.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a fluorine atom.
  • R 6 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 16.
  • n is preferably an integer of 1 to 10 from the viewpoint of compatibility, and more preferably an integer of 3 to 6 from the viewpoint of environmental characteristics.
  • a compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (B) in the photocurable composition is the sum of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E) ( 100% by mass), 5 to 35% by mass, and preferably 10 to 25% by mass. If content of a compound (B) is 5 mass% or more, the hardened
  • the compound (C) is a compound having one (meth) acryloyloxy group (excluding the compound (B)).
  • the compound (C) is a component that dissolves other components and is a component that improves the compatibility between the compound (A) and the compound (B). If the compatibility between the compound (A) and the compound (B) is good, the foaming during the preparation of the photocurable composition is suppressed, and the preparation of the photocurable composition becomes easy, for example, through the filter. A uniform photocurable composition is obtained. Furthermore, by obtaining a homogeneous cured product, it is possible to sufficiently exhibit mold releasability and mechanical strength.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferable.
  • an organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably bonded to the oxygen atom of the ester structure (COO—).
  • the carbon number of the organic group is particularly preferably 4 to 20, and particularly preferably 4 to 12.
  • Examples of the organic group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group substituted with an aryl group, an allyl group, a bridged hydrocarbon group, a group having a repeating structure of an oxyalkylene chain, and an aromatic group And heterocyclic groups.
  • These groups may be substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom or a silicon atom, or may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group, and an unsaturated bond or a free carboxyl group may be substituted. You may have. Among these, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, and a bridged hydrocarbon group are preferable among these. Examples of the compound (C) include the following compounds.
  • a compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (C) in the photocurable composition is the sum of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E) ( 100% by mass), 15 to 75% by mass, preferably 20 to 45% by mass. If content of a compound (C) is 15 mass% or more, the compatibility of a compound (A) and a compound (B) will become favorable. If content of a compound (C) is 75 mass% or less, a sensitivity will be a value of 1000 mJ / cm ⁇ 2 > or less, and a favorable sensitivity will be shown.
  • Photopolymerization initiator (D) examples include acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator, ⁇ -hydroxy Ketone-based photopolymerization initiator, ⁇ -acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, acylphosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram
  • Examples thereof include sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, and tert-butyl peroxypivalate.
  • an acetophenone photopolymerization initiator a benzoin photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator, or a benzophenone photopolymerization initiator is preferred.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include the following compounds. Acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2 -Aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, etc.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include the following compounds. Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator include the following compounds. 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include the following compounds. Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, etc.
  • a photoinitiator (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) in the photocurable composition is as follows: compound (A), compound (B), compound (C), photopolymerization initiator (D), and fluorine-containing surfactant (E). Is 1 to 12% by mass, and preferably 3 to 10% by mass. If content of a photoinitiator (D) is 1 mass% or more, hardened
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is 12% by mass or less, it can be uniformly mixed, so that the photopolymerization initiator (D) remaining in the cured product is reduced, and the physical properties of the cured product are deteriorated. Is suppressed.
  • the fluorine-containing surfactant (E) is a component that improves the releasability of the cured product.
  • the fluorine-containing surfactant (E) a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 70% by mass is preferable, and a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the fluorine-containing surfactant may be water-soluble or fat-soluble, and is preferably fat-soluble from the viewpoints of compatibility in the photocurable composition and dispersibility in the cured product.
  • the fluorine-containing surfactant (E) is preferably an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, or a nonionic fluorine-containing surfactant.
  • Nonionic fluorine-containing surfactants are more preferable from the viewpoint of compatibility in the photocurable composition and dispersibility in the cured product.
  • anionic fluorine-containing surfactant a polyfluoroalkyl carboxylate, a polyfluoroalkyl phosphate, or a polyfluoroalkyl sulfonate is preferable.
  • Specific examples of the anionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-111 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC-143 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), and Megafuck F-120 (trade name). DIC, etc.).
  • a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylcarboxylic acid or a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylsulfonic acid amide is preferable.
  • Specific examples of the cationic fluorine-containing surfactant include Surflon S-121 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-134 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), and Megafuck F-150 (trade name). DIC, etc.).
  • amphoteric fluorine-containing surfactant polyfluoroalkyl betaine is preferable.
  • amphoteric fluorine-containing surfactant include Surflon S-132 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FX-172 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck F-120 (trade name, DIC) and the like.
  • nonionic fluorine-containing surfactant polyfluoroalkylamine oxide or polyfluoroalkyl / alkylene oxide adduct is preferable.
  • specific examples of the nonionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-145 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and Surflon KH-20 (trade name).
  • a fluorine-containing surfactant (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the fluorine-containing surfactant (E) is the sum of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D) and the fluorine-containing surfactant (E) (100% by mass). ) Is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 1% by mass. If content of a fluorine-containing surfactant (E) is 0.1 mass% or more, mold release property will improve. If content of a fluorine-containing surfactant (E) is 5 mass% or less, inhibition of hardening of a photocurable composition will be suppressed and the phase separation of hardened
  • the photocurable composition of the present invention contains a compound (F) having two or more (meth) acryloyloxy groups excluding the compound (A) and the compound (B) in order to improve the sensitivity of the cured product. Also good.
  • the number of (meth) acryloyloxy groups in the compound (F) is preferably from 2 to 10, particularly preferably from 2 to 6.
  • (meth) acrylates of diols such as glycols
  • (meth) acrylates of triols such as glycerol and trimethylol
  • (meth) acrylates of tetraols such as pentaerythritol are preferable.
  • these compounds may contain the silicon atom.
  • Examples of the compound (F) include the following compounds.
  • Polyoxyethylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (dipropylene glycol di (meth) acrylate ( (Meth) acrylates, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-diglycerolate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethoxy Rate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol propoxylate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate di (me ) Acrylate, 1,9
  • a compound (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (F) in the photocurable composition is a total of 100 of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E). It is 40 mass parts or less with respect to a mass part, and 30 mass parts or less are preferable. If content of a compound (F) is 40 mass parts or less, while improving a sensitivity, each component will be compatibilized uniformly and the viscosity of a photocurable composition can be restrained low.
  • the photocurable composition of the present invention comprises other additives (G) excluding the compounds (A) to (C), the photopolymerization initiator (D), the fluorine-containing surfactant (E), and the compound (F). May be included.
  • the additive (G) include photosensitizers, resins, metal oxide fine particles, carbon compounds, metal fine particles, and other organic compounds.
  • examples thereof include amine compounds such as tetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone.
  • Examples of the resin include a fluorine-containing polymer, polystyrene, polythiophene, polyester oligomer, polycarbonate, poly (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the metal oxide fine particles include titania, silica-coated titania, zirconia, zinc oxide, silica, alumina, and iron oxide.
  • Examples of the carbon compound include carbon nanotube, fullerene, diamond, DLC (Diamond Like Carbon) and the like.
  • Examples of the metal fine particles include copper and platinum.
  • Examples of other organic compounds include porphyrin and metal-encapsulated polyphyllin.
  • the total amount of the additive (G) is 20 with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (A), the compound (B), the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E).
  • the mass part or less is preferable. If the total amount of the additive (G) is 20 parts by mass or less, it can be uniformly mixed with the photocurable composition, and a homogeneous photocurable composition is obtained.
  • both the releasability and flexibility can be exhibited simultaneously and sufficiently by combining the compounds (A) to (C). Therefore, it is possible to easily obtain a molded body having a fine pattern on the surface of which the reverse pattern of the mold is accurately transferred without damaging the fine pattern.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface according to the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • A-1) A step of disposing the photocurable composition 20 on the surface of the substrate 30 as shown in FIG.
  • A-2 A step of pressing the mold 10 against the photocurable composition 20 so that the reversal pattern 12 of the mold 10 is in contact with the photocurable composition 20 as shown in FIG.
  • A-3) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light while the mold 10 is pressed against the photocurable composition 20 to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • A-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Method (b) A method having the following steps (b-1) to (b-4).
  • B-1) A step of disposing the photocurable composition 20 on the surface of the reversal pattern 12 of the mold 10 as shown in FIG.
  • B-2) A step of pressing the substrate 30 against the photocurable composition 20 on the surface of the mold 10 as shown in FIG. (B-3)
  • B-4) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light while the substrate 30 is pressed against the photocurable composition 20 to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • B-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Method (c) A method having the following steps (c-1) to (c-4).
  • C-1) A step of bringing the substrate 30 and the mold 10 closer or in contact with each other so that the reverse pattern 12 of the mold 10 is on the substrate 30 side, as shown in FIG.
  • C-2) A step of filling the photocurable composition 20 between the substrate 30 and the mold 10 as shown in FIG. (C-3)
  • C-4) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light in a state where the substrate 30 and the mold 10 are close to or in contact with each other to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • C-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Examples of the substrate include an inorganic material substrate and an organic material substrate.
  • Examples of the inorganic material include silicon wafer, glass, quartz glass, metal (aluminum, nickel, copper, etc.), metal oxide (alumina, etc.), silicon nitride, aluminum nitride, lithium niobate, and the like.
  • Examples of the organic material include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyimide, polypropylene, polyethylene, nylon resin, polyphenylene sulfide, and cyclic polyolefin.
  • a surface-treated substrate may be used from the viewpoint of excellent adhesion to the photocurable composition.
  • the surface treatment include primer coating treatment, ozone treatment, plasma etching treatment, and the like.
  • the primer include silane coupling agents and silazanes.
  • Examples of the mold include a non-translucent material mold or a translucent material mold.
  • Examples of the non-translucent material include a silicon wafer, nickel, copper, stainless steel, titanium, SiC, mica and the like.
  • Examples of the light transmitting material include quartz, glass, polydimethylsiloxane, cyclic polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and transparent fluororesin.
  • At least one of the substrate and the mold is made of a material that transmits 40% or more of light having a wavelength at which the photopolymerization initiator (D) acts.
  • the mold has a reverse pattern on the surface.
  • the reverse pattern is a reverse pattern corresponding to the fine pattern on the surface of the molded body.
  • the reverse pattern has fine convex portions and / or concave portions.
  • protrusion scattered on the surface, etc. are mentioned.
  • the recess include a long groove extending on the surface of the mold and holes scattered on the surface.
  • Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle. Examples of the shape of the protrusion or hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.
  • the average width of the ridges or grooves is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the average width of the protrusions or holes is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion.
  • the width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.
  • the average height of the convex portions is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the average depth of the recesses is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions is preferably 50 nm to 500 ⁇ m on average, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions means the distance from the end of the base of the cross section of the convex portion to the start of the base of the cross section of the adjacent convex portion.
  • the interval between adjacent recesses means the distance from the end of the upper side of the cross section of the recess to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent recess.
  • the minimum dimension of the convex portion is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably 70 nm to 300 ⁇ m, and particularly preferably 70 nm to 150 ⁇ m.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length, and height of the convex portion.
  • the minimum dimension of the recess is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably 70 nm to 300 ⁇ m, and particularly preferably 70 nm to 150 ⁇ m.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length and depth of the recess.
  • Step (a-1) Examples of the arrangement method of the photocurable composition include an inkjet method, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir project method, and a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition may be disposed on the entire surface of the substrate or may be disposed on a part of the surface of the substrate.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the mold against the photocurable composition is preferably more than 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the temperature at which the mold is pressed against the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Step (b-1) Examples of the arrangement method of the photocurable composition include an inkjet method, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir project method, and a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition may be disposed on the entire surface of the reversal pattern of the mold, may be disposed on a part of the reversal pattern, or is preferably disposed on the entire surface of the reversal pattern.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the substrate against the photocurable composition is preferably more than 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the temperature at which the substrate is pressed against the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Step (c-2) Examples of the method for filling the photocurable composition between the substrate and the mold include a method of sucking the photocurable composition into the gap by capillary action.
  • the temperature for filling the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Steps (a-3), (b-3), (c-3) Examples of the method of irradiating light include a method of irradiating light from the mold side using a translucent material mold, and a method of irradiating light from the substrate side using a translucent material substrate.
  • the wavelength of light is preferably 200 to 500 nm.
  • curing may be promoted by heating the photocurable composition.
  • the temperature at the time of irradiation with light is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the temperature at the time of separating the mold or the substrate and the mold from the cured product is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • Examples of the molded article having a fine pattern on the surface include the following articles.
  • Optical element microlens array, optical waveguide element, optical switching element (grid polarization element, wave plate, etc.), Fresnel zone plate element, binary element, blaze element, photonic crystal, etc.
  • Antireflective member AR (Anti Reflection) coating member, etc.
  • Chips biochip, micro-total analysis system ( ⁇ -TAS) chip, microreactor chip, etc. Others: recording media, display materials, catalyst carriers, filters, sensor members, resists used for manufacturing semiconductor devices, nanoimprint daughter molds, nickel electroforming replica molds, and the like. When used as a resist, a fine pattern can be formed on a substrate by etching the substrate using a molded body having the fine pattern as a mask.
  • the photocurable composition of the present invention capable of obtaining a cured product having both releasability and flexibility. Since it uses, the flexible molded object which has the fine pattern on which the reverse pattern of the mold was precisely transferred on the surface can be manufactured.
  • Examples 1 to 15 and 31 are examples, and examples 16 to 30 are comparative examples.
  • the mass average molecular weight (polystyrene conversion) of the compound (A) was measured using a GPC system (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220, THF solvent).
  • the hardness of the photocurable composition after curing was determined as follows.
  • the photocurable composition was placed in a petri dish and irradiated with light from a high pressure mercury lamp (a light source having main wavelengths of 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 90 seconds in a nitrogen atmosphere. Obtained.
  • the cured product was stacked so that air did not enter, and a laminate having a thickness of 6 mm or more was obtained.
  • a hardness tester (made by Nishitokyo Seimitsu Co., Ltd., WR-104A, conforming to JIS K-6301) was pressed against the surface of the laminate to measure the hardness. When the hardness was 50 to 85, it was judged to have moderate flexibility.
  • the sensitivity of the photocurable composition was determined as follows.
  • the photocurable composition was applied to the surface of the substrate so as to have a thickness of about 1.5 ⁇ m by a spin coating method, and then a high-pressure mercury lamp (mainly at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz).
  • a high-pressure mercury lamp mainly at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz.
  • Light from a light source having a wavelength was irradiated, and the integrated light amount until complete curing was determined and used as sensitivity.
  • Whether or not the photocurable composition was completely cured was determined by measuring the IR spectrum and the presence or absence of absorption of a carbon-carbon unsaturated double bond. The sensitivity was judged to be good when the value was 1000 mJ / cm 2 or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the photocurable composition is calibrated with a standard solution (JS50 (33.17 mPa ⁇ S at 25 ° C.) or JS2000 (1218 mPa ⁇ S at 25 ° C.) or JS5200 (28854 mPa ⁇ S at 25 ° C.)). , And a viscometer (TV-20, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the contact angle with respect to water after hardening of a photocurable composition was measured as follows.
  • the photocurable composition was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having dominant wavelengths at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 15 seconds to obtain a cured product.
  • the cured product was measured using a contact angle meter (CA-X150 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in accordance with JIS R3257 by dropping 4 ⁇ L of water on the surface of the cured product.
  • the contact angle is a measure of the releasability of the cured product. The contact angle was judged to be good when it was 85 degrees or more.
  • Compound (A) Compound (A11): Diurethane dimethacrylate of formula (A11) (manufactured by Aldrich, viscosity: 1.8 Pa ⁇ s, mass average molecular weight: 471).
  • Compound (C) Compound (C1): 2-methyl-2-adamantyl acrylate (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Photopolymerization initiator (D) Photopolymerization initiator (D1): Ciba Geigy Specialty, trade name: Irgacure 651
  • Fluorine-containing surfactant (E) Fluorine-containing surfactant (E1): Nonionic fluorine-containing surfactant, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: Surflon S-393.
  • Compound (F) Compound (F1): Tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Compound (F2): Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Additive (G) Amorphous polyester resin (manufactured by Toyobo, trade name: Byron 220).
  • each photocurable composition was obtained and evaluated.
  • the composition of each photocurable composition is shown in Table 1, and the results of the evaluation of each photocurable composition and the evaluation of the cured product obtained from each photocurable composition are shown in Table 2.
  • Table 1 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.52 g of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), 1.40 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.60 g of compound (A11), 1.00 g of compound (B11), 2.12 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.24 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 3 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.80 g of compound (A11), 0.72 g of compound (B11), 1.28 g of compound (C1), and 0.004 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.20 g of a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 4 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.40 g of compound (A11), 0.40 g of compound (B11), 1.84 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.32 g of a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 5 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.74 g of compound (A11), 1.20 g of compound (B11), 1.88 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1) In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 6 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.50 g of compound (A11), 0.40 g of compound (B11), 2.84 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.24 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 7 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.80 g of compound (A11), 1.20 g of compound (B11), 0.80 g of compound (C1), and 0.004 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.20 g of a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 8 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.80 g of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), 1.20 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.10 g of a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 9 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.56 g of compound (A11), 0.80 g of compound (B11), 1.20 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.42 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 10 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.16 g of compound (A11), 0.80 g of compound (B11), 1.70 g of compound (C1), and 0.18 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 11 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.52 g of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), 1.40 g of compound (C2), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 12 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.39 g of compound (A11), 0.93 g of compound (B11), 1.50 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1), 0.21 g of compound (F1) was added, then 0.17 g of photopolymerization initiator (D1) was mixed, and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. .
  • Example 13 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.08 g of compound (A11), 1.04 g of compound (B11), 1.65 g of compound (C1), and 0.05 g of fluorine-containing surfactant (E1), 0.70 g of the compound (F2) was added, then 0.19 g of the photopolymerization initiator (D1) was mixed, and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. .
  • Example 14 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.08 g of compound (A21), 1.04 g of compound (B11), 1.65 g of compound (C1), and 0.05 g of fluorine-containing surfactant (E1), 0.70 g of the compound (F1) was added, then 0.19 g of the photopolymerization initiator (D1) was mixed, and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. .
  • Example 15 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.30 g of compound (A11), 0.96 g of compound (B11), 1.54 g of compound (C1), and 0.02 g of fluorine-containing surfactant (E1), Add 0.22 g of compound (F1) and 0.13 g of additive (G1), then mix 0.17 g of photopolymerization initiator (D1), and filter through a 0.2 ⁇ m PTFE filter. Thus, a photocurable composition was obtained.
  • Example 16 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.32 g of compound (A11), 1.00 g of compound (B11), 2.24 g of compound (C1), and 0.12 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.32 g of a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 17 In a vial container (internal volume 6 mL), 2.20 g of compound (A11), 0.60 g of compound (B11), 1.00 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed, but phase separation occurred and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 18 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.80 g of compound (A11), 0.12 g of compound (B11), 1.88 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 19 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.00 g of compound (A11), 1.60 g of compound (B11), 1.20 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed, but phase separation occurred and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 20 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.88 g of compound (A11), 1.28 g of compound (B11), 0.40 g of compound (C1), and 0.12 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, next, 0.32 g of the photopolymerization initiator (D1) was mixed, but phase separation occurred and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 21 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.40 g of compound (A11), 0.24 g of compound (B11), 3.20 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.12 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 22 In a vial container (inner volume 6 mL), 1.16 g of compound (A11), 0.80 g of compound (B11), 2.00 g of compound (C1), and 0.06 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.02 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 23 In a vial container (internal volume 6 mL), 0.80 g of compound (A11), 0.80 g of compound (B11), 1.76 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.60 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed, but phase separation occurred and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 24 1.20 g of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), and 1.76 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 25 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.08 g of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), 1.60 g of compound (C1), and 0.28 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added. In addition, 0.16 g of the photopolymerization initiator (D1) was then mixed, but phase separation occurred and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 26 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.52 g of compound (X), 0.88 g of compound (B11), 1.40 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) In addition, 0.16 g of photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. When a cured product was obtained by irradiation with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having a dominant wavelength at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz), the cured product became cloudy.
  • a high-pressure mercury lamp a light source having a dominant wavelength at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz
  • Example 27 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.52 g of compound (Y), 0.88 g of compound (B11), 1.40 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) In addition, 0.16 g of photopolymerization initiator (D1) was then mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. When a cured product was obtained by irradiation with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having a dominant wavelength at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz), the cured product became cloudy.
  • a high-pressure mercury lamp a light source having a dominant wavelength at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz
  • Example 28 To a vial container (internal volume 6 mL), 1.40 g of compound (B11), 2.26 g of compound (C1), 0.06 g of compound (E1), and 1.60 g of compound (F1) were added. 0.26 g of the photopolymerization initiator (D1) was mixed and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • Example 29 In a vial container (internal volume 6 mL), instead of compound (A11), 1.52 g of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight: 352, viscosity: 1.2 Pa ⁇ s), compound (B11) 0.88 g, 1.40 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added, and then 0.16 g of photopolymerization initiator (D1) was mixed, and 0.2 ⁇ m of It filtered with the filter made from PTFE, and obtained the photocurable composition.
  • pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight: 352, viscosity: 1.2 Pa ⁇ s
  • compound (B11) 0.88 g, 1.40 g of compound (C1), and 0.04 g of fluorine
  • Example 30 In a vial container (internal volume 6 mL), 1.52 g of polyethylene glycol diacrylate having a molecular weight of 700 (Aldrich, viscosity: 100 mPa ⁇ s) instead of compound (A11), 0.88 g of compound (B11), 1.40 g of compound (C1) and 0.04 g of fluorine-containing surfactant (E1) were added, and then 0.16 g of photopolymerization initiator (D1) was mixed, and a 0.2 ⁇ m PTFE filter To obtain a photocurable composition.
  • (* 1) in Table 1 is the ratio of compound (X), (* 2) is the ratio of compound (Y), (* 3) is the ratio of pentaerythritol, (* 4) is the ratio of polyethylene glycol diacrylate, It is. “-” Indicates that the compound (A), compound (F), additive (G) and the like were not used.
  • Example 31 At 25 ° C., after dropping one drop of the photocurable composition of Example 1 on the easy adhesion side of a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100), the width was 800 nm, the depth was 180 nm, and the length was long. A quartz mold having a 10 ⁇ m concave portion on the surface was pressed against the photocurable composition on the PET film and pressed as it was at 0.5 MPa (gauge pressure).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the photocurable composition was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (light sources having main wavelengths of 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) from the mold side for 15 seconds.
  • a cured product of the photocurable composition was obtained.
  • the mold was separated from the PET film to obtain a molded body 1 having a cured product having a convex part on the surface of which the concave part of the mold was inverted formed on the surface of the PET film.
  • the height from the bottom surface to the top surface of the convex portion was 178 to 180 nm.
  • one drop of a commercially available photocurable composition (manufactured by ThreeBond Co., Ltd., trade name: 3042B) was dropped on the silicon wafer to obtain a silicon wafer on which the composition was uniformly applied.
  • the molded body 1 was used as a mold, pressed against the photocurable composition on the silicon wafer, and pressed as it was at 1.0 MPa (gauge pressure).
  • 15 light from the high-pressure mercury lamp (light source having dominant wavelengths at 254, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) is applied to the photocurable composition from the molded body 1 side. Irradiated for 2 seconds to obtain a cured product of the photocurable composition.
  • the molded body 1 was separated from the silicon wafer to obtain a molded body 2 in which a cured product having a concave portion on the surface where the convex portion of the mold was inverted was formed on the surface of the silicon wafer.
  • the depth of the recess was 178 to 180 nm.
  • the molded product having a fine pattern on the surface obtained by the production method of the present invention includes a microlens array, an optical waveguide device, an optical switching device (grid polarizing device, wavelength plate, etc.), a Fresnel zone plate device, a binary device, and a blaze. It is useful as an element, an optical element such as a photonic crystal, an antireflection member, a replica mold for production, a replica for nickel electroforming, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-311015 filed on Dec. 5, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびモールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造できる方法を提供する。 　ウレタン結合を２つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が２０００未満である化合物（Ａ）と、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、含フッ素界面活性剤（Ｅ）とを含み、（Ａ）～（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、（Ａ）が１０～５０質量％であり、（Ｂ）が５～３５質量％であり、（Ｃ）が１５～７５質量％であり、（Ｄ）が１～１２質量％であり、（Ｅ）が０．１～５質量％である光硬化性組成物２０を用いる。

Description

光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
　本発明は、光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法に関する。
　光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板の表面に配置された光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基板の表面に微細パターンを形成する方法（ナノインプリント法）が知られている（特許文献１、２参照）。
　しかし、該方法においては、光硬化性組成物の硬化物がモールドに密着するため、硬化物とモールドとを分離しにくい。そのため、モールドの表面に離型剤を塗布するか、離型性のよい硬化物を形成できる光硬化性組成物を用いる必要がある。
　しかし、離型剤を用いると、離型剤自体の膜厚、離型剤の塗布ムラ等により、モールドの反転パターンを精密に転写することは困難となる。
　一方、離型性のよい硬化物を形成できる光硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
　（１）含フッ素モノマーと、フッ素を含まないモノマーと、含フッ素界面活性剤または含フッ素ポリマーと、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物（特許文献３参照）。
　しかし、（１）の光硬化性組成物では、適度な柔軟性（硬度：５０～８５）を有する硬化物を得ることは困難である。そのため、硬化物とモールドとを分離する際に、微細パターンを形成している硬化物が破損しやすく、転写性が低下することがある。
　柔軟性を有する硬化物を形成でき、転写性に優れた光硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
　（２）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、２官能モノマーと、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物（特許文献４参照）。
　しかし、（２）の光硬化性組成物の硬化物は、密着性が高いため、離型性が不充分である。
　また、ナノインプリント法では、光硬化性組成物を基板の表面やモールドの表面に配置する工程を行う。よって、光硬化性組成物には、特別な操作なしに塗布でき、基板やモールドの表面から流れ出ない性質が要求される。ゆえに、ナノインプリント法に用いられる光硬化性組成物は、粘度を適切に調整できることも重要である。
米国特許第６６９６２２０号明細書 特開２００４－０７１９３４号公報 国際公開第２００６／１１４９５８号パンフレット 特開２００６－１５２０７４号公報
　本発明は、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびモールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造できる方法を提供する。さらに、本発明は、基板やモールドの表面に簡便に塗布できるための、粘度を適切に調整できる光硬化性組成物を提供する。
　本発明の光硬化性組成物は、ウレタン結合を２つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が２０００未満であり、かつ２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である化合物（Ａ）と、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、化合物（Ａ）を除く。）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）と、光重合開始剤（Ｄ）と、含フッ素界面活性剤（Ｅ）とを含み、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、化合物（Ａ）が１０～５０質量％であり、化合物（Ｂ）が５～３５質量％であり、化合物（Ｃ）が１５～７５質量％であり、光重合開始剤（Ｄ）が１～１２質量％であり、化合物（Ｅ）が０．１～５質量％であることを特徴とする。
　本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下の、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｆ）（ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く。）をさらに含むことが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、２５℃における粘度が３０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、本発明の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の光硬化性組成物を用いることにより、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる。さらに、本発明の光硬化性組成物は、適度な粘度を有し、基板やモールドの表面への塗布を簡便に実施できる。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法によれば、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造でき、光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において有用である。
表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の他の例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の他の例を示す断面図である。
　本明細書においては、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
＜光硬化性組成物＞
　本発明の光硬化性組成物は、化合物（Ａ）～（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）を必須成分として含み、必要に応じて化合物（Ｆ）、添加剤（Ｇ）等を含む組成物である。
　化合物（Ａ）：ウレタン結合を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、質量平均分子量が２０００未満であり、かつ２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である化合物。
　化合物（Ｂ）：フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く）。
　化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）。
　化合物（Ｆ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く）。
　本発明の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、３０～５００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０～３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。光硬化性組成物の粘度が該範囲であれば、特別な操作（たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、光硬化性組成物と、モールドの反転パターンを有する表面との接触を容易に行える。また、光硬化性組成物が基板の表面から流れ出すことなく、光硬化性組成物を簡便に基板の表面に塗布できる。
　本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。光硬化性組成物が実質的に溶剤を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等）を行うことなく、光硬化性組成物の硬化を容易に行える。
　溶剤とは、化合物（Ａ）～（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、含フッ素界面活性剤（Ｅ）、化合物（Ｆ）のいずれかを溶解させる能力を有する化合物である。
　実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を全く含まない、または光硬化性組成物を調製する際に用いた溶剤を残存溶剤として含んでいてもよいことを意味する。ただし、残存溶剤は、極力除去されていることが好ましく、光硬化性組成物（１００質量％）中、１０質量％以下がより好ましい。
　本発明の光硬化性組成物の感度は、厚さ約１．５μｍの光硬化性組成物に、高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を照射し、光硬化性組成物が完全に硬化するまでの積算光量で表すことができる。該積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ２～７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。該積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、光硬化性組成物を硬化させるのに２０秒以上時間を要してしまい生産効率が落ちてしまう。
　光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求める。
　光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さ約１．５μｍになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とする。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルを測定し、炭素－炭素不飽和二重結合の吸収（１６３５ｃｍ－１付近）の有無により判断する。
　本発明の光硬化性組成物の硬化後の水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。該接触角は、８５度以上が好ましく、９０～１１６度がより好ましい。該接触角が８５度未満では、離型しにくくなり、モールドに光硬化性組成物が付着してしまい、モールドを破損するおそれがある。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に則って測定する。
　本発明の光硬化性組成物の硬化物の硬度は、５０～８５が好ましい。硬度が５０未満では、柔軟すぎて形状を保つことが困難である。特に、基板の表面に光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有する成形体を、モールド（ドーターモールド、レプリカモールド等）として用いた場合、微細パターンが変形してモールドとしての役割を果たさなくなってしまう。硬度が８５を超えると、硬すぎてしまい、容易に破損するおそれがある。特に、基板の表面に光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有する成形体を、モールド（ドーターモールド、レプリカモールド等）として用いた場合、離型の際に微細パターンに応力が加わり破損しやすくなる。
　硬度は、ＪＩＳ　Ｋ－６３０１に準拠した硬度計にて測定する。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、ウレタン結合を２つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が２０００未満であり、かつ２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である化合物である。
　化合物（Ａ）の質量平均分子量は、２０００未満であり、４００以上１６００未満が好ましい。化合物（Ａ）の質量平均分子量が２０００以上では、化合物（Ａ）と他の成分とが均一に相溶しにくくなり、硬化物が白濁してしまう。
　化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下であり、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満が好ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、化合物（Ａ）と他の成分とが均一に相溶しにくくなり、硬化物が白濁してしまう。
　化合物（Ａ）としては、下式（Ａ１）で表される化合物および下式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｘ－Ｏ）ｓ－ＣＯＮＨ）ｋ－Ｑ・・・（Ａ１）
　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒ：水素原子またはメチル基、
　Ｘ：炭素数２～１０のアルキレン基、
　ｓ：１～１００の整数、
　ｋ：２～４の整数、
　Ｑ：ｋ価の基。
　Ｘは炭素数２～１０のアルキレン基である。該アルキレン基としては直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。なお、アルキレン基の炭素数は好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。より具体的に、Ｘとしては、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であることが好ましい。化合物（Ａ１）が（Ｘ－Ｏ）の構造を有することにより、光硬化性組成物に適切な柔軟性を付与できる。
　ｍとしては、１～９０が好ましく、１～８０が特に好ましく、１～３０がとりわけ好ましい。
　ｋは２～４の整数であり、２または４が好ましい。
　Ｑはｋ価の基であり、ｋ価の炭化水素基であることが好ましい。Ｑは、脂肪族構造、脂環式構造、および芳香環構造のいずれであってもよく、光硬化性組成物から得られる成形体の透明性および、光硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点から、脂肪族構造、または脂環式構造であることが好ましい。
　Ｑとしては、炭素数２～１０のアルキレン基および下記の炭化水素環基が挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　化合物（Ａ）としては、下式（Ａ１０）で表される化合物が好ましく、下式（Ａ１１）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ１０）中のＲ２１は水素原子またはメチル基であり、Ｑは前記と同じ意味を示す。Ｊは、炭素数が２～１０のアルキレン基、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－Ｃ２Ｈ４－、－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ｃ３Ｈ６－、または下式で表される２価の基のいずれかであり、ｐは、１～２９の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ａ１１）中のＲ２１は前記と同じ意味を示し、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。通常、化合物（Ａ１１）は、Ｒ１１が水素原子である化合物と、Ｒ１１がメチル基である化合物とが１：１で混合した混合物として入手できる。Ｑは前記と同じ意味を示す。
　また、化合物（Ａ）としては、下記化合物（Ａ３）も好ましい。
　ただし、式中のＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、その他の記号は、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物（Ａ１１）の市販品としては、ジウレタンジメタクリレート（アルドリッチ社製）が挙げられる。
　化合物（Ａ１０）の市販品としては、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００（以上、新中村化学工業社製。）、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
　化合物（Ａ３）の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ａ）の光硬化性組成物中の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１０～５０質量％であり、１５～４０質量％が好ましい。化合物（Ａ）の含有量が１０質量％以上であれば、硬度が８５以下の光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以下であれば、硬化物が相分離することはない。
　本発明の光硬化性組成物においては、化合物（Ａ）中のウレタン結合部分が、化合物（Ｂ）等の他の成分中の（メタ）アクリロイル基部分と水素結合を形成しているものと推測され、これによって光硬化性組成物の粘度が高くなっているものと考えられる。
　さらに、化合物（Ａ）は、たとえば上記式（Ａ１０）の記号Ｊで表される構造（具体的にはアルキレン基や、オキシアルキレン基など）を有することにより、光硬化性組成物に柔軟性を付与できるものと考えられる。
　また、化合物（Ａ）中の複数のウレタン結合に挟まれた部分は、比較的運動性の小さい炭化水素からなる構造である。この部分は、炭化水素の疎水性に由来して離型性向上に寄与しているとも考えられ、また極性の高いウレタン結合が表層に出ないよう抑え込むことによって離型性の向上に寄与しているとも考えられる。
　以上のように、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる。さらに、光硬化性組成物の粘度調整が容易になり、基板やモールドの表面への塗布を簡便に実施できる。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）である。
　本発明の光硬化性組成物に化合物（Ｂ）が含まれることで、光硬化性組成物の硬化物とモールドとを容易に分離できる。
　化合物（Ｂ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレート類が好ましい。
　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、下記の化合物が挙げられる。
　３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
　２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ等。
　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、相溶性および環境特性の点から、化合物（Ｂ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数が１～４のパーフルオロアルキル基または炭素数が１～４のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ６は、水素原子またはフッ素原子であり、ｍは、１～４の整数であり、ｎは、１～１６の整数である。ｎは、相溶性の点から、１～１０の整数が好ましく、環境特性の点から、３～６の整数がより好ましい。　
　化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｂ）の光硬化性組成物中の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、５～３５質量％であり、１０～２５質量％が好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が５質量％以上であれば、離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の泡立ちが抑えられる。
　光硬化性組成物の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらにナノインプリントする時に泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物（Ｂ）の含有量が３５質量％以下であれば、均一に混合することができることから機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。
（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）である。
　化合物（Ｃ）は、他の成分を溶解させる成分であり、かつ化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性を向上させる成分である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が良ければ、光硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な光硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度が充分に発揮できる。
　化合物（Ｃ）としてはアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類が好ましい。これらの化合物においては、エステル構造（ＣＯＯ－）の酸素原子には、炭素数１～３０の有機基が結合していることが好ましい。有機基の炭素数は４～２０が特に好ましく、４～１２がとりわけ好ましい。
　該有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、窒素原子や酸素原子のようなヘテロ原子やケイ素原子で置換されていてもよく、水酸基やアミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシル基を有していてもよい。
　有機基としては、これらのうち、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
　化合物（Ｃ）としては、たとえば以下の化合物が挙げられる。
　２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（２－（ｔｅｒｔブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ベンジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート。
　その他に、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールグルシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の化合物も使用できる。
　化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ）の光硬化性組成物中の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１５～７５質量％であり、２０～４５質量％が好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が１５質量％以上であれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が良好となる。化合物（Ｃ）の含有量が７５質量％以下であれば、感度が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の値となり、良好な感度を示す。
（光重合開始剤（Ｄ））
　光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アシルオキシムエステル、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　アセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）１’，１’，１’－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２’－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン等。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
　光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤（Ｄ）の光硬化性組成物中の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１～１２質量％であり、３～１０質量％が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１質量％以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に硬化物を得ることができる。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１２質量％以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する光重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
（含フッ素界面活性剤（Ｅ））
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）は、硬化物の離型性を向上させる成分である。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素含有量が１０～７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０～４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよく、光硬化性組成物における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。光硬化性組成物における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
　アニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１４３（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
　カチオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１２１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１３４（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１５０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。
　両性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１３２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＸ－１７２（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
　ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ－３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ－４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１４１（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、０．１～５質量％であり、０．２～１質量％が好ましい。含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上であれば、離型性が向上する。含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量が５質量％以下であれば、光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。
（化合物（Ｆ））
　本発明の光硬化性組成物は、硬化物の感度を向上させるために、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。化合物（Ｆ）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　化合物（Ｆ）としては、グリコール類等のジオールの（メタ）アクリレート、グリセロールやトリメチロール等のトリオール類の（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトール等のテトラオールの（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの化合物は、ケイ素原子を含んでいてもよい。
　化合物（Ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３－ビス（３－メタクリロイロキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
　化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｆ）の光硬化性組成物中の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。化合物（Ｆ）の含有量が４０質量部以下であれば、感度を向上させつつ、各成分が均一に相溶し、かつ光硬化性組成物の粘度を低く抑えることができる。
（添加剤（Ｇ））
　本発明の光硬化性組成物は、化合物（Ａ）～（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、含フッ素界面活性剤（Ｅ）、化合物（Ｆ）を除く、他の添加剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
　添加剤（Ｇ）としては、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
　光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジスイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。
　樹脂としては、含フッ素ポリマー、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ被覆チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化鉄等が挙げられる。
　炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、ＤＬＣ.（Diamond　Like Carbon）等が挙げられる。
　金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。
　他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン等が挙げられる。
　添加剤（Ｇ）の総量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。添加剤（Ｇ）の総量が２０質量部以下であれば、光硬化性組成物に均一に混合でき、均質な光硬化性組成物が得られる。
　以上説明した本発明の光硬化性組成物にあっては、化合物（Ａ）～（Ｃ）を組み合わせることによって、離型性および柔軟性の両方を同時にかつ充分に発揮させることができる。そのため、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する成形体を、微細パターンを破損させることなく容易に得ることができる。
＜表面に微細パターンを有する成形体の製造方法＞
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、下記の（１）～（３）の工程を有する。
　（１）本発明の光硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程。
　（２）モールドの表面に光硬化性組成物を接触させた状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程。
　（３）硬化物からモールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法としては、より具体的には、下記の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられる。
　（ａ）の方法：下記の工程（ａ－１）～（ａ－４）を有する方法。
　（ａ－１）図１に示すように、光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置する工程。
　（ａ－２）図１に示すように、モールド１０を、該モールド１０の反転パターン１２が光硬化性組成物２０に接するように、光硬化性組成物２０に押しつける工程。
　（ａ－３）モールド１０を光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ａ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　（ｂ）の方法：下記の工程（ｂ－１）～（ｂ－４）を有する方法。
　（ｂ－１）図２に示すように、光硬化性組成物２０をモールド１０の反転パターン１２の表面に配置する工程。
　（ｂ－２）図２に示すように、基板３０をモールド１０の表面の光硬化性組成物２０に押しつける工程。
　（ｂ－３）基板３０を光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ｂ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　（ｃ）の方法：下記の工程（ｃ－１）～（ｃ－４）を有する方法。
　（ｃ－１）図１に示すように、基板３０とモールド１０とを、モールド１０の反転パターン１２が基板３０側になるように接近または接触させる工程。
　（ｃ－２）図１に示すように、光硬化性組成物２０を基板３０とモールド１０との間に充填する工程。
　（ｃ－３）基板３０とモールド１０とが接近または接触した状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ｃ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　基板としては、無機材料製基板または有機材料製基板が挙げられる。
　無機材料としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（アルミナ等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
　有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
　基板としては、光硬化性組成物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマーとしては、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。
　モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
　非透光材料としては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。透光材料としては、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。
　基板およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤（Ｄ）が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。
　モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、成形体の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。
　反転パターンは、微細な凸部および／または凹部を有する。
　凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
　凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
　凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
　凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
　突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
　凸条または溝の幅は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
　突起または孔の幅は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
　凸部の高さは、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。
　凹部の深さは、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。
　反転パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
　凸部の最小寸法は、５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましく、７０ｎｍ～１５０μｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
　凹部の最小寸法は、５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましく、７０ｎｍ～１５０μｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
　工程（ａ－１）：
　光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性組成物は、基板の全面に配置してもよく、基板の表面の一部に配置してもよい。
　工程（ａ－２）：
　モールドを光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。モールドを光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ｂ－１）：
　光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性組成物は、モールドの反転パターンの全面に配置してもよく、反転パターンの一部に配置してもよく、反転パターンの全面に配置することが好ましい。
　工程（ｂ－２）：
　基板を光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。基板を光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ｃ－２）：
　光硬化性組成物を基板とモールドとの間に充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
　光硬化性組成物を充填する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ａ－３）、（ｂ－３）、（ｃ－３）：
　光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用い該基板側から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００～５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
　光を照射する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ａ－４）、（ｂ－４）、（ｃ－４）：
　硬化物からモールド、または基板およびモールドを分離する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　硬化物から基板およびモールドを分離した場合、図３に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２のみからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０が得られる。
　硬化物からモールドのみを分離した場合、図４に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２と基板３０とからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０（積層体）が得られる。
　表面に微細パターンを有する成形体としては、下記の物品が挙げられる。
　光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
　反射防止部材：ＡＲ（Ａｎｔｉ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等。
　チップ類：バイオチップ、μ－ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ－Ｔｏｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
　その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体装置の製造に用いられるレジスト、ナノインプリント用のドーターモールド、ニッケル電鋳用のレプリカモールド等。
　レジストとして用いる場合、該微細パターンを有する成形体をマスクとして基板をエッチングすることで、基板に微細パターンを形成できる。
　以上説明した本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法にあっては、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる本発明の光硬化性組成物を用いているため、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　例１～１５、および３１は実施例であり、例１６～３０は比較例である。
（分子量）
　化合物（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣシステム（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０、ＴＨＦ溶媒）を用いて測定した。
（硬度）
　光硬化性組成物の硬化後の硬度は、下記のようにして求めた。
　光硬化性組成物をシャーレに入れ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を９０秒間照射し、硬化物を得た。
　該硬化物を、空気が入らないように積み重ね、厚さが６ｍｍ以上の積層体とした。該積層体の表面に硬度計（西東京精密社製、ＷＲ－１０４Ａ、ＪＩＳ　Ｋ－６３０１に準拠。）を押し当てて硬度を測定した。硬度が５０から８５である時に適度な柔軟性を有していると判断した。
（感度）
　光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求めた。
　光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さ約１．５μｍになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、ＩＲスペクトルを測定し、炭素－炭素不飽和二重結合の吸収の有無により判断した。感度は１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の値の時に良好であると判断した。
（粘度）
　光硬化性組成物の２５℃における粘度は、標準液（ＪＳ５０（２５℃で３３．１７ｍＰａ・Ｓ）またはＪＳ２０００（２５℃で１２１８ｍＰａ・Ｓ）またはＪＳ５２００（２５℃で２８８５４ｍＰａ・Ｓ））で校正済みの粘度計（東機産業社製、ＴＶ－２０）を用いて測定した。
（接触角）
　光硬化性組成物の硬化後の水に対する接触角は、下記のようにして測定した。
　光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射し、硬化物を得た。
　該硬化物について、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ１５０型）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に則り、４μＬの水を硬化物の表面に着滴させて測定した。
　接触角は、硬化物の離型性の目安となる。接触角は、８５度以上の時に良好であると判断した。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ１１）：前記式（Ａ１１）のジウレタンジメタクリレート（アルドリッチ社製、粘度：１．８Ｐａ・ｓ、質量平均分子量：４７１）。
　化合物（Ａ２１）：新中村化学工業社製、ＵＡ－４２００（粘度：２．０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量：１３００）。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ１１）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート（アルドリッチ社製）。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ　・・・（Ｂ１１）
（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ１）：２－メチル－２－アダマンチルアクリレート（出光興産社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（Ｃ２）：２－エチルヘキシルアクリレート（アルドリッチ社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（光重合開始剤（Ｄ））
　光重合開始剤（Ｄ１）：チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルガキュア６５１。
（含フッ素界面活性剤（Ｅ））
　含フッ素界面活性剤（Ｅ１）：ノニオン系含フッ素界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：サーフロンＳ－３９３。
（化合物（Ｆ））
　化合物（Ｆ１）：テトラエチレングリコールジアクリレート（東京化成社製）。
　化合物（Ｆ２）：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製）。
（添加物（Ｇ））
　添加物（Ｇ１）：非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名：バイロン２２０）。
（他のウレタンアクリレート化合物）
　化合物（Ｘ）：新中村化学工業社製、Ｕ－４１２Ａ（粘度：２０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量：４７００）。
　化合物（Ｙ）：新中村化学工業社製、ＵＡ－５２０１（粘度：４３Ｐａ・ｓ、質量平均分子量：１０００）。
　以下、各例に従い光硬化性組成物を得て評価を行った。各光硬化性組成物の組成を表１に示し、各光硬化性組成物の評価および各光硬化性組成物から得られた硬化物の評価の結果を表２に示す。
〔例１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例２〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．００ｇ、化合物（Ｃ１）の２．１２ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２４ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例３〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．８０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．７２ｇ、化合物（Ｃ１）の１．２８ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．００４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２０ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例４〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．４０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．４０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．８４ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．３２ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例５〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．７４ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．２０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．８８ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例６〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．５０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．４０ｇ、化合物（Ｃ１）の２．８４ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２４ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例７〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．８０ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．２０ｇ、化合物（Ｃ１）の０．８０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．００４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２０ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例８〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．８０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．２０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１０ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例９〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．５６ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．２０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．４２ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１０〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．１６ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．７０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．１８ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ２）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１２〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．３９ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．９３ｇ、化合物（Ｃ１）の１．５０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇ、化合物（Ｆ１）の０．２１ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１７ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１３〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．０８ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．０４ｇ、化合物（Ｃ１）の１．６５ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０５ｇ、化合物（Ｆ２）の０．７０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１９ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１４〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ２１）の１．０８ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．０４ｇ、化合物（Ｃ１）の１．６５ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０５ｇ、化合物（Ｆ１）の０．７０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１９ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１５〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．３０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．９６ｇ、化合物（Ｃ１）の１．５４ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０２ｇ、化合物（Ｆ１）の０．２２ｇ、添加物（Ｇ１）の０．１３ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１７ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１６〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．３２ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．００ｇ、化合物（Ｃ１）の２．２４ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．１２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．３２ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１７〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の２．２０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．６０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．００ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例１８〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．８０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．１２ｇ、化合物（Ｃ１）の１．８８ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例１９〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．００ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．６０ｇ、化合物（Ｃ１）の１．２０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例２０〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．８８ｇ、化合物（Ｂ１１）の１．２８ｇ、化合物（Ｃ１）の０．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．１２ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．３２ｇを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例２１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．４０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２４ｇ、化合物（Ｃ１）の３．２０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１２ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例２２〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１．１６ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８０ｇ、化合物（Ｃ１）の２．００ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０６ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．０２ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例２３〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の０．８０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８０ｇ、化合物（Ｃ１）の１.７６ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．６０ｇを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例２４〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１.２０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、および化合物（Ｃ１）の１.７６ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例２５〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の１.０８ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１.６０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．２８ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例２６〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ｘ）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得たが、該光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、硬化物を得た時に硬化物が白濁してしまった。
〔例２７〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ｙ）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得たが、該光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、硬化物を得た時に硬化物が白濁してしまった。
〔例２８〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ｂ１１）の１．４０ｇ、化合物（Ｃ１）の２．２６ｇ、化合物（Ｅ１）の０．０６ｇ、および化合物（Ｆ１）の１．６０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例２９〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、分子量：３５２、粘度：１．２Ｐａ・ｓ）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例３０〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ１１）の代わりに分子量７００のポリエチンレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）の１．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８８ｇ、化合物（Ｃ１）の１．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表１中の（＊１）は化合物（Ｘ）の割合、（＊２）は化合物（Ｙ）の割合、（＊３）はペンタエリスリトールの割合、（＊４）はポリエチレングリコールジアクリレートの割合、である。また、「－」は、化合物（Ａ）、化合物（Ｆ）、添加物（Ｇ）等を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　　　表２中、「－」は測定が未実施か、測定が不可能であったことを示す。
〔例３１〕
　２５℃にて、例１の光硬化性組成物の１滴をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）の易接着面側に垂らした後に、幅８００ｎｍ、深さ１８０ｎｍ、長さ１０μｍの凹部を表面に有する石英製モールドを、ＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物に押しつけて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
　つぎに２５℃にて、モールド側から光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射して、光硬化性組成物の硬化物を得た。２５℃にて、モールドをＰＥＴフィルムから分離して、モールドの凹部が反転した凸部を表面に有する硬化物がＰＥＴフィルムの表面に形成された成形体１を得た。該凸部の底面から頂上面まで高さは、１７８～１８０ｎｍであった。
　２５℃にて、市販の光硬化性組成物（スリーボンド社製、商品名：３０４２Ｂ）の１滴をシリコンウェハ上に垂らし、該組成物が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。前記成形体１をモールドとし、シリコンウェハ上の光硬化性組成物に押しつけて、そのまま１．０ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
　つぎにこの状態を保持しつつ、成形体１側から光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射して、光硬化性組成物の硬化物を得た。２５℃にて、成形体１をシリコンウェハから分離して、モールドの凸部が反転した凹部を表面に有する硬化物がシリコンウェハの表面に形成された成形体２を得た。該凹部の深さは、１７８～１８０ｎｍであった。
　本発明の製造方法で得られる、表面に微細パターンを有する成形体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等の光学素子や反射防止部材、生産用のレプリカモールド、ニッケル電鋳用のレプリカ等として有用である。
　なお、２００８年１２月５日に出願された日本特許出願２００８－３１１０１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　モールド
　１２　反転パターン
　２０　光硬化性組成物
　３０　基板
　４０　成形体
　４２　硬化物
　４４　微細パターン

Claims (9)

  1. 　ウレタン結合を２つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が２０００未満であり、かつ２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である化合物（Ａ）と、
    　フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、化合物（Ａ）を除く。）と、
    　（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）と、
    　光重合開始剤（Ｄ）と、
    　含フッ素界面活性剤（Ｅ）とを含み、
    　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、化合物（Ａ）が１０～５０質量％であり、化合物（Ｂ）が５～３５質量％であり、化合物（Ｃ）が１５～７５質量％であり、光重合開始剤（Ｄ）が１～１２質量％であり、化合物（Ｅ）が０．１～５質量％であることを特徴とする、光硬化性組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が下式（Ａ１）で表される化合物および下式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の光硬化性組成物。
    　（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｘ－Ｏ）ｓ－ＣＯＮＨ）ｋ－Ｑ・・・（Ａ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
    　Ｒ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３：それぞれ独立に水素原子またはメチル基、
    　Ｘ：炭素数２～１０のアルキレン基、
    　ｓ：１～１００の整数、
    　ｋ：２～４の整数、
    　Ｑ：ｋ価の基。
  3. 　実質的に溶剤を含まない、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および含フッ素界面活性剤（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下の、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｆ）（ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く。）をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  5. 　２５℃における粘度が３０～５００ｍＰａ・ｓである、請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  6. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、
    　前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  7. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、
    　前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    　前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  8. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、
    　基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    　前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  9. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、
    　請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、
    　前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
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