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WO2006114958A1 - 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法 Download PDF

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WO2006114958A1
WO2006114958A1 PCT/JP2006/305739 JP2006305739W WO2006114958A1 WO 2006114958 A1 WO2006114958 A1 WO 2006114958A1 JP 2006305739 W JP2006305739 W JP 2006305739W WO 2006114958 A1 WO2006114958 A1 WO 2006114958A1
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WO
WIPO (PCT)
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fine pattern
mold
photocurable composition
fluorine
substrate
Prior art date
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Application number
PCT/JP2006/305739
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhide Kawaguchi
Akihiko Asakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a fine pattern formed body, and a method for producing the same.
  • a so-called nanoimprint method which is a method for manufacturing a substrate having a reverse pattern of a fine pattern on the surface by pressing a mold having the fine pattern on the substrate, has attracted attention.
  • the photocurable composition is pressed and sandwiched between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold, and then the monomer in the photocurable composition is polymerized by light irradiation to form a fine pattern of the mold.
  • a method of producing a fine pattern formed body made of a cured product having a transferred surface and then peeling from the mold cured product to produce a fine pattern formed body integrated with the substrate has been attracting attention (patents). See references 1 and 2.)
  • a photocurable composition used in the method a photocurable composition comprising at least one (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a surfactant containing a fluorinated organosilane is known. (See Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2004—504718
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2002-539604
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-002702
  • Patent Document 3 describes that the surfactant content in the photocurable composition should be sufficiently low to prevent phase separation of the photocurable composition. I'm stuck. In practice, the content is not more than 0.1% by weight. In this case, the releasability of the cured product of the photocurable composition is not sufficient, and the cured product is not easily peeled off from the mold. For this reason, it is considered difficult to produce a high-precision fine pattern formed body. Patent Document 3 does not describe a means for increasing the content of the surfactant without causing phase separation of the photocurable composition. Therefore, it is possible to efficiently manufacture a highly accurate fine pattern formed body. There is a need for photocurable compositions that can be produced.
  • the inventors of the present invention provide a composition containing a specific amount of a specific fluorine atom-free monomer, a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing surfactant and / or a fluorine-containing polymer, and a photopolymerization initiator. It has been found that a photocurable composition is formed by melting, and that a cured product of the photocurable composition can be smoothly peeled off from the mold. It was also found that a highly accurate fine pattern formed body can be efficiently produced using the photocurable composition, the substrate, and a mold having a fine pattern on the surface.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a photocurable composition comprising an agent and / or a fluorine-containing polymer in an amount of more than 0.1 to 20% by mass and a photopolymerization initiator in an amount of 1 to 10% by mass and substantially free of a solvent.
  • [5] Use the photocurable composition according to any one of [1] to [3], a substrate, and a mold having a fine pattern on the surface, the following step A, the following step B, and the following step C. And, optionally, the following step D is sequentially performed to obtain a fine pattern formed body having a fine pattern on the surface, or the fine pattern formed body integrated with the substrate.
  • Process A The photocurable composition is sandwiched between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold and pressed. Pressing.
  • Step B A step of curing a photocurable composition by light irradiation to obtain a fine pattern formed body made of a cured product having a surface onto which a fine pattern of a mold is transferred.
  • Step C A step of peeling at least one of the mold and the substrate from the cured product to obtain a fine pattern formed body, a fine pattern formed body integrated with the substrate, or a fine pattern formed body integrated with the mold.
  • Process D The process of peeling a mold and a fine pattern formation body when the fine pattern formation body integral with a mold is obtained in the said process C.
  • the photocurable composition according to [1] or [2] is brought into contact with the surface having the fine pattern of the mold having the fine pattern on the surface, and the mold is peeled off at the next stage.
  • a method for producing a fine pattern forming body comprising producing a molded body of a photocurable composition having a surface to which a mold fine pattern is transferred, and then photocuring the molded body of the photocurable composition. .
  • step E Using the photocurable composition according to [1] or [2], a substrate, and a mold having a fine pattern on the surface, the following step E, the following step F, the following step G, and optionally the following step A method for producing a fine pattern forming body, characterized in that a fine pattern forming body having a fine pattern on the surface or the fine pattern forming body integrated with a substrate is obtained by sequentially performing H.
  • Process E The process of pressing a photocurable composition between the surface of a board
  • Step F A step of peeling the mold from the photocurable composition to obtain a molded body of the photocurable composition having a surface that is integral with the substrate and onto which the fine pattern of the mold is transferred.
  • Step G A step of curing a molded body of the photocurable composition by light irradiation to obtain a micropatterned body made of a cured product having a surface integrated with a substrate and having a surface transferred with a mold micropattern.
  • Step H A step of peeling the substrate and the fine pattern formed body.
  • An average value of the interval between the convex portions is 1 nm to 500 ⁇ m.
  • the photocurable composition of the present invention contains a fluorine-containing monomer having high compatibility with a specific fluorine atom-free monomer, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer. Even if the content of surfactant and / or fluoropolymer is high, phase separation does not occur.
  • the photocurable composition of the present invention and the cured product of the photocurable composition have a high fluorine content and excellent releasability.
  • the photocurable composition of the present invention a fine product comprising a cured product of the photocurable composition having a surface onto which the pattern of the mold having a fine pattern is transferred with high accuracy is obtained.
  • a pattern forming body can be manufactured efficiently. Therefore, a highly accurate nanoimprint process is realized by the present invention.
  • the viscosity means a viscosity at 25 ° C.
  • the photocurable composition of the present invention contains a fluorine atom having a viscosity of 0.:! To lOOmPa's.
  • No monomer (hereinafter also simply referred to as main component monomer) is contained in an amount of 50 to 98% by mass, preferably 55 to 90% by mass, particularly preferably 60 to 85% by mass. Since the photocurable composition of the present invention contains 50% by mass or more of the main component monomer, it can be easily adjusted to low viscosity.
  • the photocurable composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 200 mPa's, particularly preferably:! To lOOmPa's.
  • the main component monomer in the present invention is particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable group.
  • a monomer having an allyloyl group or a methacryloyl group, a monomer having a vinyl group, a monomer having a allyl group, or a monomer having an oxylanyl group is preferable, and a monomer having an alitaroyl group or a methacryloyl group is more preferable.
  • the number of polymerizable groups in the main component monomer is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2 more preferably.
  • the monomer having a polymerizable group is preferably (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, butyl ether, butyl ester, allylic ether, allylic ester, or a styrenic compound (meth).
  • Atallate is particularly preferred.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate and acrylamide and methacrylamide.
  • (meth) acrylate include the following compounds.
  • Toririmichichirorurupupuropapanuntoritori (Memetata)) Atari Relato Tote
  • polypolymeric compatible groups such as hexipesa ((Memethata)) atta ri relate, etc. Suluru ((Memetata)) is also listed. .
  • biburu rue etherele examples are ethicil rubibinil rue ethere tellurium, propropyril biburu rue ethere Nonorere, Isoisobubutinonorebibininonoreeleete norere, 22--etetinonore 44--Hydrodroxyxibutychinenorerebibininorereeteate, etc.
  • bull esters include bull esters such as blu acetate, bull propionate, vinyl (iso) butyrate, bull valerate, cyclohexane carboxylate, and benzoate.
  • aryl ethers include ethyl ether and propyl ether.
  • alkylaryl ethers such as (iso) butylaryl ether and cyclohexyl aryl ether.
  • Examples of the monomer having an oxylanyl group include a monomer having an epoxy group, a monomer having an oxetane group, and a monomer having an oxazoline group.
  • Monomers having an adamantyl group are particularly preferred because of their good compatibility with fluorine-containing monomers and fluorine-containing surfactants.
  • Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, or neopentyl glycol di (meth) acrylate is particularly preferable because of its good curability.
  • main component monomer one type of main component monomer may be used, or two or more types of main component monomers may be used.
  • the molecular weight of the main component monomer is preferably 100 or more and 500 or less, more preferably 200 or more and 400 or less.
  • the photocurable composition of the present invention contains 0.:! To 45 mass% of a fluorine-containing monomer (a fluorine-containing monomer having a viscosity at 25 ° C of 1 to:! OOmPa is preferred). Preferably it contains 10-40 mass%. Since the photocurable composition of the present invention contains a main component monomer, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing monomer highly compatible with the fluorine-containing polymer, it is difficult to separate phases. . Moreover, this photocurable composition is easy to form hardened
  • the fluorine-containing monomer in the present invention is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing monomer having a polymerizable group, and is a fluorine-containing monomer having an alitaroyl group or a methacryloyl group, a fluorine-containing monomer having a vinyl group, or a fluorovinyl group.
  • a fluorine-containing monomer having an aryl group, a fluorine-containing monomer having an aryl group, or a fluorine-containing monomer having an oxylanyl group is preferable.
  • the number of polymerizable groups in the fluorine-containing monomer is preferably 1 to 4 and more preferably 1 or 2 more preferably 1.
  • the fluorine content in the fluorine-containing monomer in the present invention is preferably 40 to 70 mass%, particularly preferably 45 to 65 mass%.
  • the fluorine content is the ratio of the mass of fluorine atoms to the total mass of all atoms constituting the fluorine-containing monomer.
  • the fluorine content of the fluorine-containing monomer is 40% by mass or more, the release property of the cured product is particularly excellent. Further, when the fluorine content of the fluorine-containing monomer is 70% by mass or less, the compatibility with the photopolymerization initiator is further improved, and the photocurable composition can be easily adjusted uniformly.
  • the molecular weight of the fluorine-containing monomer is 200 to 5000 force S, preferably 250 to 1000 force.
  • fluorine-containing monomer one type of fluorine-containing monomer may be used, or two or more types of fluorine-containing monomers may be used.
  • the fluorine-containing monomer is preferably the following monomer (1) or (2).
  • Q is an oxygen atom
  • formula NR 3 — R 3 is a hydrogen atom, carbon number : Represents an alkenoquinole group, alkylcarbonyl group or tosyl group of 6 to 6), or a divalent organic group which may have a functional group. The same applies below. ).
  • a group selected from the group consisting of tylene, oxytrimethylene, and dioxymethylene has a main chain, and a hydrogen atom in the main chain is a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having carbon atoms:! To 6 and a carbon number:! To 6 Hydroxyalkyl group, carbon atom Number of carbons with etheric oxygen atoms inserted between carbon atoms:!
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in R F is particularly preferably 4-24.
  • R F is a monovalent fluorine-containing organic group.
  • the monovalent fluorine-containing organic group is preferably a monovalent fluorine-containing organic group having a polyfluoroalkyl group in which an etheric oxygen atom may be inserted between a carbon atom and a carbon atom.
  • R F1 is a carbon atom having 4 to 16 carbon atoms: an etheric oxygen atom is inserted between the carbon atom and carbon atom
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R F1 a perfluoroalkyl group is preferred, and a linear perfluoroalkyl group is particularly preferred.
  • R F is a divalent fluorine-containing organic group.
  • the divalent fluorine-containing organic group is represented by the formula — (CH 2 ) R F2 (CH 2 ), which is preferably a polyfluoroalkylene group in which an etheric oxygen atom may be inserted between carbon atoms. (Where f 2 and f 3 are
  • R F2 represents a polyfluoroalkylene group in which an etheric oxygen atom may be inserted between a carbon atom having 4 to 16 carbon atoms and a carbon atom.
  • the polyfluoroalkylene group (R F2 ) is preferably a perfluoroalkylene group, particularly a straight-chain perfluoroalkylene group, and a trifluoroalkyl group having an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms and carbon atoms.
  • a perfluoroxanolylene group having a methyl group in the side chain is preferred.
  • CH CHCOOCH (CF) F
  • CH C (CH) COOCH (CF) F
  • the photocurable composition of the present invention contains more than 0.1 to 20% by mass of a fluorine-containing surfactant and / or a fluorine-containing polymer. Preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass. In this case, the photocurable composition can be easily formed as soon as the photocurable composition is prepared without further phase separation.
  • the photocurable composition may contain only a fluorine-containing polymer, which may contain a fluorine-containing surfactant and a fluorine-containing polymer, or may contain only a fluorine-containing surfactant. ,.
  • the photocurable composition contains a fluorine-containing surfactant and a fluorine-containing polymer, the above content means the total amount of the fluorine-containing surfactant and the fluorine-containing polymer.
  • fluorine-containing surfactant one or more fluorine-containing surfactants may be used, or two or more fluorine-containing surfactants may be used.
  • fluorine-containing polymer one kind of fluorine-containing polymer may be used, or two or more kinds of fluorine-containing polymers may be used.
  • the photocurable composition contains a fluorine-containing surfactant
  • the photocurable composition and the photocurable composition The cured product of the curable composition is particularly excellent in releasability and can be smoothly peeled off from the mold.
  • the photocurable composition preferably contains more than 0.1 to 5% by mass of the fluorine-containing surfactant, and particularly preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • the fluorine-containing surfactant in the present invention is preferably a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 20 to 40% by mass, which is preferably a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 70% by mass. preferable.
  • the fluorine-containing surfactant may be water-soluble or fat-soluble.
  • the fluorine-containing surfactant is preferably an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, or a nonionic fluorine-containing surfactant. From the viewpoint of good dispersibility, a nonionic fluorine-containing surfactant is particularly preferable.
  • the anionic fluorine-containing surfactant is preferably a polyfluoroalkyl carboxylate, a polyfluoroalkyl phosphate, or a polyfluoroalkyl sulfonate.
  • these surfactants include Surflon S_lll (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC—143 (trade name, manufactured by 3EM), MegaFuck F—120 (trade name, Dai Nippon Ink) Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the cationic fluorine-containing surfactant is preferably a trimethyl ammonium salt of polyfluoroalkyl carboxylic acid or a trimethyl ammonium salt of polyfluoroalkyl sulfonic acid amide.
  • these surfactants include Surflon S-121 (trade name, manufactured by Seimichemanol), Florard FC-134 (trade name, manufactured by 3EM), MegaFuck F-4450 (trade name, Dainippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd.).
  • amphoteric fluorine-containing surfactant is preferably polyfluoroalkyl betaine.
  • specific examples of these surfactants include Surflon S-132 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florad FX-I 72 (trade name, manufactured by 3EM), and the like.
  • nonionic fluorine-containing surfactant examples include polyfluoroalkylamine oxide, polyfluoroalkyl.alkylene oxide adduct, or an oligomer or polymer containing a monomer unit based on a monomer having a fluoroalkyl group.
  • fluoroalkyl group the polyfluoroalkyl group (R F1 ) is preferred.
  • Nonionic fluorine-containing surfactants are preferably oligomers or polymers containing a monomer unit based on a monomer having a fluoroalkyl group (mass average molecular weight is 1000 to 8000). Les.
  • fluoro (meth) acrylate is particularly preferred, and fluoroalkyl (meth) acrylate is particularly preferred.
  • nonionic fluorine-containing surfactants include Surflon S-145 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH- 20 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH_40 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), FLORARD FC—170 (trade name, manufactured by 3EM), FLORARD FC—430 (trade name, manufactured by 3EM), Mega Fax F-444 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), MegaFuck F-479 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like.
  • the photocurable composition contains a fluorine-containing polymer
  • the photocurable composition and the cured product of the photocurable composition are excellent in releasability and can be smoothly peeled off from the mold.
  • the monomer is polymerized in the presence of the fluorine-containing polymer, a cured product having a small volume shrinkage can be obtained. Therefore, the reverse pattern shape formed on the surface of the cured product is highly accurate with respect to the mold pattern shape.
  • fluorinated polymer means an oligomer or a polymer other than a polymer based on a monomer having a fluoroalkyl group mentioned as the nonionic fluorine-containing surfactant.
  • the photocurable composition preferably contains more than 0.1 to 10% by mass of a fluorine-containing polymer, more preferably 0.5 to 7.5% by mass, and more preferably! To 5% by mass. Particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 100,000, and particularly preferably from 3,000 to 50,000.
  • the fluorine-containing polymer is particularly preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 5 to 70% by mass, which is preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 30 to 70% by mass.
  • the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing polymer containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, which is preferred by a fluorine-containing polymer containing a heteroatom from the viewpoint of compatibility.
  • a fluorine-containing polymer containing a hydroxyl group, an etheric oxygen atom, an ester group, an alkoxycarbonyl group, a sulfonyl group, a phosphate ester group, an amino group, a nitro group, or a ketone group is more preferable.
  • Fluorine-containing polymer obtained by combining 2 2 2 3 may be mentioned.
  • Specific examples of the compound to be 2 2 include the aforementioned compounds.
  • R 1 is a fluorine atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • Q is -CF C (CF) (OH) CH-, -CF C (CF) (OH)-, -CF C (CF) (OCH OCH
  • a group selected from OH) — is particularly preferred.
  • the amount of the fluorinated monomer relative to the total amount of the fluorinated surfactant and the fluorinated polymer in the photocurable composition of the present invention is preferably 1 to: 100 times mass:! To 20 times mass. Is more preferred:! ⁇ 10 times mass is particularly preferred.
  • the photocurable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator: from! To 10% by mass, preferably from 2 to 9% by mass, particularly preferably from 3 to 8% by mass. By using this amount, the monomer in the photocurable composition can be easily polymerized to form a cured product, and therefore there is no need to perform an operation such as heating. Moreover, the residue of a photoinitiator is hard to inhibit the physical property of hardened
  • the photopolymerization initiator refers to a compound that causes radical reaction or ionic reaction by light. Examples of the photopolymerization initiator include the following photopolymerization initiators.
  • acetophenone-based photopolymerization initiators acetophenone, p- (tert-butyl) 1 1 ', 1', 1 '_trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2', 2'-diethoxy
  • acetophenone, p- (tert-butyl) 1 1 ', 1', 1 '_trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2', 2'-diethoxy examples thereof include cetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, and dialkylaminoacetophenone.
  • Benzoin-based photopolymerization initiators include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy_2-me Examples include til 1-phenyl 2-methylpropane 1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropane 1-one, and benzyldimethyl ketal.
  • Benzophenone photopolymerization initiators include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, methyl _o _benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropyl benzophenone, and acrylic benzophenone. 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and the like.
  • thixanthone photopolymerization initiators examples include thixanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, jetylthioxanthone, dimethylthioxanthone, and the like.
  • photopolymerization initiator containing a fluorine atom examples include perfluoro (tert butyl peroxide), perfluorobenzoyl peroxide, and the like.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -acyloxime ester, benzyl ( ⁇ ethoxycarbonyl) a monooxime, isylphosphine oxide, glyoxyester, 3 ketocoumarin, 2 ethylanthraquinone, camphorquinone, Examples thereof include tetramethylthiuramsulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, and tert butyl peroxybivalate.
  • the photocurable composition of the present invention contains substantially no solvent. Since the photocurable composition of the present invention contains a monomer not containing a specific fluorine atom, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing monomer highly compatible with the fluorine-containing polymer, it is uniform without containing a solvent. A simple composition can be formed. Since it does not contain a solvent, it can be cured without performing other steps (such as a solvent distillation step). In addition, there is an effect that the volumetric shrinkage of the photocurable composition during curing is small.
  • the phrase “substantially free of solvent” means that the solvent used or the solvent used in the preparation of the photocurable composition is removed as much as possible.
  • the photocurable composition of the present invention comprises components other than the main component monomer, fluorine-containing monomer, fluorine-containing surfactant, fluorine-containing polymer, and photopolymerization initiator (hereinafter referred to as other components). May be included.
  • Other components include photosensitizers, inorganic materials, carbon materials, conductive polymers, pigment materials such as phthalocyanines, organometallic complexes such as porphyrins, organic magnetic materials, Examples include organic semiconductors and liquid crystal materials.
  • the photosensitizer include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzylisothiouronium p-toluenesulfinate, and triethinorea.
  • the inorganic material include a key compound (single element, elemental carbide, elemental carbon dioxide, elemental nitride, silicon germanium, iron silicide, etc.), metal (platinum, gold, rhodium, nickel, Silver, titanium, lanthanoid elements, copper, iron, zinc, etc.), metal oxides (titanium oxide, alumina, zinc oxide, ITO, iron oxide, copper oxide, bismuth oxide, manganese oxide, Hofium oxide, Yttrium oxide, tin oxide, cobalt oxide, cerium oxide, silver oxide, etc.), inorganic compound salts (ferroelectric materials such as barium titanate, piezoelectric materials such as lead dinoleconate titanate, battery materials such as lithium salts, etc.
  • a key compound single element, elemental carbide, elemental carbon dioxide, elemental nitride, silicon germanium, iron silicide, etc.
  • metal platinum, gold, rhodium, nickel, Silver, titanium, lantha
  • Metal alloys ferrite magnets, neodymium magnets and other magnetic materials, bismuth / tellurium alloys, semiconductors such as gallium / arsenic alloys, and fluorescent materials such as gallium nitride). That.
  • the carbon material include fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphite, diamond, activated carbon, and the like.
  • the photocurable composition of the present invention is a composition that undergoes a curing reaction when irradiated with light.
  • the cured product obtained by curing the photocurable composition is preferably a fine pattern formed body.
  • the photocurable composition of the present invention comprises a mold having a fine pattern on the surface thereof, pressed against the photocurable composition to transfer the fine pattern, and then cured by light irradiation to form a reverse product of the fine pattern. It is preferably used as a photocurable composition that provides a fine pattern forming body.
  • the photocurable composition of the present invention may be sandwiched between the mold fine pattern surface and the substrate surface and cured while being pressed, or may be sandwiched between the mold fine pattern surface and the substrate surface. After pressing, remove the mold and harden it.
  • the fine pattern formed body is a cured product of a photocurable composition (hereinafter also simply referred to as a cured product), and the force existing on the surface of the molded cured product or the molded cured product (the following protrusions) ) On the bonded substrate surface.
  • the former molded cured product is laminated with the substrate. (However, the fine pattern is present on the surface of the cured product other than the laminated surface).
  • the “fine pattern forming body integrated with the substrate” in the present invention means both a substrate to which the molded cured product is bonded and a laminate of the molded cured product and the substrate.
  • the fine pattern has a concavo-convex structure, and is the concavo-convex structure formed of a cured product or a cured product and a substrate surface?
  • the concavo-convex structure formed from the cured product is the structure of the surface of the molded cured product, and the concavo-convex structure formed from the cured product and the substrate surface is a protrusion that exists independently on the substrate surface. It is a structure that is formed of a cured product) and a substrate surface on which the protrusion does not exist. Even in the case of misalignment, the portion forming the convex structure is made of a cured product of the curable composition. Further, the fine pattern may have a structure having these two structures at different positions on the substrate surface.
  • the portion of the fine pattern having a convex structure and the protrusion (hereinafter both referred to as the convex structure) are present in the form of a line or a point on the surface of the cured product layer or the substrate, and the shape of the line or the point is particularly limited. Do not be.
  • the linear convex structure is not limited to a straight line, and may be a curved line or a bent shape. A large number of the lines may exist in parallel to form a stripe shape.
  • the cross-sectional shape of the linear convex structure portion is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle.
  • the shape of the dotted convex structure is not particularly limited. For example, columnar or pyramidal shapes such as rectangle, square, rhombus, hexagon, triangle, circle, etc., hemisphere, polyhedron, etc.
  • the average of the width of the linear convex structure portion (referring to the width of the bottom portion) is preferably lnm to 100 / im, particularly preferably 10 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average length of the bottom surface of the point-like convex structure is lnm to: 100 ⁇ m is preferable, and 10 nm to 10 zm is particularly preferable.
  • the length of the bottom surface of this punctiform convex structure means that if the point extends in a shape close to a line, the length in the direction perpendicular to the extended direction is not. The maximum length of the shape.
  • the average height of linear and dotted convex structures is preferably lnm to 100 xm, more preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 2 xm, and more preferably 10 nm to 500 nm. I like it.
  • the average f of the distance between the convex structure parts in contact with P is preferably ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ force S, more preferably 10 nm to 50 ⁇ m force, 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ Is particularly preferred.
  • these minimum dimensions of the convex structure are preferably 500 ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is preferably lnm. This minimum dimension means the smallest of the width and height of the convex structure and the distance between the convex structures.
  • the “average value of the convex spacing” in the present invention refers to the average value of the distance between adjacent convex structures in a portion where the convex structures are dense.
  • the cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention preferably has a contact angle with water of 75 to 98 degrees, more preferably 80 to 98 degrees.
  • the volume shrinkage ratio at the time of polymerization of the photocurable composition of the present invention is preferably 20% or less.
  • the fine pattern formed body is formed by molding a photocurable composition using a mold having a fine pattern and photocuring. To obtain. This molding refers to transferring the fine pattern on the surface of the mold onto the surface of the photocurable composition by bringing the photocurable composition into contact with the mold. Photocuring of the photocurable composition can be performed in a state where the photocurable composition is in contact with the mold after a fine pattern is transferred to the surface of the photocurable composition, and in a non-contact state. You can also.
  • the mold is peeled off from the surface of the photocurable composition, and then the photocurable composition is photocured while maintaining the fine pattern on the surface of the photocurable composition.
  • manufacturing method 1 of the fine pattern forming body the method of photocuring in the state of contact with the mold
  • manufacturing method 2 of the fine pattern forming body the method of performing photocuring after peeling the mold
  • the photocurable composition is brought into contact with the surface having the fine pattern of the mold having the fine pattern on the surface, and then in contact with the mold surface.
  • a method for producing a fine pattern forming body in which the cured product of the photocurable composition is peeled off from the mold. More specifically, the following production method is preferable.
  • the following step A, the following step B, the following step C, and optionally the following step D are performed. It is a manufacturing method of the fine pattern formation body which obtains the fine pattern formation body which has a fine pattern on the surface, or this fine pattern formation body integral with a board
  • Step A A step of sandwiching and pressing the photocurable composition between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold.
  • Step B A step of curing a photocurable composition by light irradiation to obtain a fine pattern formed body made of a cured product having a surface onto which a fine pattern of a mold is transferred.
  • Step C A step of peeling at least one of the mold and the substrate from the cured product to obtain a fine pattern formed body, a fine pattern formed body integrated with the substrate, or a fine pattern formed body integrated with the mold.
  • Process D The process of peeling a mold and a fine pattern formation body when the fine pattern formation body integral with a mold is obtained in the said process C.
  • the substrate in Manufacturing Method 1 may be a planar substrate or a curved substrate.
  • the substrate include a substrate made of an inorganic material such as a silicon wafer, glass, quartz glass, or metal; and a substrate made of an organic material such as a fluorine resin, a silicone resin, an acrylic resin, or a polycarbonate resin.
  • a fluorine resin such as a fluorine resin, a silicone resin, an acrylic resin, or a polycarbonate resin.
  • the mold has a fine pattern on the surface.
  • the fine pattern of the mold is a pattern in which the concavo-convex structure in the fine pattern of the fine pattern forming body is reversed (that is, the concave is convex and the convex is concave).
  • the shape of the fine pattern in the mold has an uneven structure corresponding to the fine pattern of the fine pattern forming body. That is, the shape of the convex structure portion of the fine pattern of the fine pattern forming body is the shape of the concave structure portion in the mold.
  • the shape and size of the concave structure portion of the fine pattern of the mold correspond to the shape and size of the fine pattern of the fine pattern forming body.
  • the depth of the concave structure portion of the fine pattern of the mold (corresponding to the height of the convex structure portion of the fine pattern of the fine pattern forming body) is the height of the convex structure portion of the fine pattern of the fine pattern forming body. May be different. Including such cases, the minimum dimension of the concave structure of the fine pattern of the mold is preferably 500 xm or less, more preferably 50 xm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. The lower limit is preferably lnm. Of the present invention The photocurable composition can form a cured product in which a fine pattern is transferred with high precision even in such a fine pattern in a mold.
  • Examples of the mold in the production method 1 include molds made of non-light-transmitting materials such as silicon weno, SiC, and My power; molds made of light-transmitting materials such as glass, polydimethylsiloxane, and transparent fluororesin.
  • a transparent material substrate or a transparent material mold is used.
  • step A includes the following step Al, the following step A2, and the following step A3.
  • Step A1 Step of placing the photocurable composition on the substrate surface and then pressing the substrate and the mold so that the photocurable composition is in contact with the pattern surface of the mold.
  • Step A2 A step of placing the photocurable composition on the pattern surface of the mold and pressing the substrate and the mold so that the substrate surface is in contact with the photocurable composition at the next stage.
  • Step A3 Combining the substrate and the mold to form a gap between the substrate surface and the mold pattern surface, and then filling the void with a photocurable composition to cure between the mold pattern surface and the substrate.
  • the photocurable composition is arranged using a method such as a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir-Projet method, or a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition is preferably coated on the surface of the substrate.
  • the photocurable composition may be coated on the entire surface of the substrate or only on a portion of the substrate.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the substrate and the mold is preferably more than 0 to lOMPa, more preferably 0.:! To 5 MPa.
  • the photocurable composition is arranged using a method such as a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir-Projet method, or a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition is preferably coated on the pattern surface of the mold.
  • the photocurable composition may be coated on the entire pattern surface or only a part of the pattern surface.
  • the pressing pressure (gouge pressure) when pressing the substrate and the mold is preferably more than 0 to lOMPa, more preferably 0.:! To 5 MPa.
  • Examples of the method of filling the void with the photocurable composition in the step A3 include a method of sucking the photocurable composition into the void by capillary action.
  • the polymerization of the monomer by light irradiation in the step B is a method of irradiating light from the mold side when using a light-transmitting material mold, and the substrate side when using a light-transmitting material substrate. It is preferable to carry out by the light irradiation method.
  • the light is preferably light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the photocurable composition of the present invention has low viscosity and high curability, it is preferable to perform Step A or Step B at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C). Further, since the cured product of the photocurable composition has high releasability and can be smoothly peeled off from the mold, it is preferable to perform Step C or Step D at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C.). Therefore, the production method 1 of the present invention is advantageous because all the steps can be performed at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C.).
  • the photocurable composition is brought into contact with the surface having the fine pattern of the mold having the fine pattern on the surface, and then the mold is peeled to transfer the fine pattern of the mold.
  • a method of producing a molded product of a photocurable composition having the following, and then photocuring the molded product of the photocurable composition More specifically, the following production method is preferable.
  • the photocurable composition of the present invention, the substrate, and the mold having a fine pattern on the surface are used, and the following step E, the following step F, the following step G, and optionally the following step H are performed in order.
  • Step E A step of pressing the photocurable composition between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold.
  • Step F A step of peeling the mold from the photocurable composition to obtain a molded body of the photocurable composition having a surface that is integral with the substrate and onto which the fine pattern of the mold is transferred.
  • Step G A step of curing a molded body of the photocurable composition by light irradiation to obtain a micropatterned body made of a cured product having a surface integrated with a substrate and having a surface transferred with a mold micropattern.
  • Process H The process of peeling a board
  • the same mold and substrate as in production method 1 can be used. Further, the shape of the mold in the production method 2 may be a single-hole type.
  • the photocurable composition of the present invention has low viscosity and high curability, it is preferable to perform Step E or Step F at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C). Les.
  • the step G or the step H is preferably performed at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C.). Therefore, the production method 2 of the present invention is advantageous because all the steps can be performed at a low temperature (preferably 0 to 60 ° C.).
  • the fine pattern formed body obtained by the production method of the present invention has a fine pattern formation in which fine protrusions made of a cured product of the photocurable composition of the present invention form a fine pattern and are arranged on the substrate surface. It is preferable that it is a body.
  • the fine pattern formed body is excellent in physical properties such as heat resistance, chemical resistance, releasability, and optical properties (transparency and low refractive index).
  • the fine pattern of the mold is transferred to the surface with high accuracy.
  • the fine pattern formed body includes a microlens array, an optical waveguide element, an optical switching element, a Fresnel zone plate element, a binary optical element, a blazed optical element, an optical element such as a photo-titanium crystal, an antireflection member, a biochip member, It is useful as a microreactor chip member, catalyst support member, recording medium, display material, filter, sensor member, and the like.
  • High pressure mercury vapor lamp 1.5-2. OkHz (High pressure 255, 315, 365 nm (High pressure mercury lamps with this dominant wavelength were used.
  • nl viscosity 18 mPa's
  • n2 viscosity 17 mPa's
  • fl viscosity 4.2 mPa's
  • a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Kaigi Specialty Co., Ltd., trade name: Yil Kaguire 651) was used.
  • Weight average molecular weight about 3000. ) was used.
  • the fluorine-containing polymer containing a monomer unit represented by the following formula (1) (fluorine content 56.3 mass%, weight average molecular weight 4800) was used.
  • the volume shrinkage is defined as follows. At 25 ° C, seal the photocurable composition to a height of L 1 in a test tube (made of glass), and use a high pressure mercury lamp (1.5-2. Oktlz has a light source with dominant wavelengths of 255, 315, and 365 nm.) When the height of the cured product formed by irradiation for 15 seconds is L 2 , [(I ⁇ — L 2 ) / It means the value obtained as a percentage of! ⁇ 1 ]. The contact angle indicates the contact angle with water.
  • the releasability of the cured product of the photocurable composition was evaluated as follows.
  • the photocurable composition was dropped on the center of the slide glass, and another piece of slide glass was overlaid. After the composition was cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp for 15 seconds, the slide glass was peeled off to confirm the releasability.
  • ⁇ When peeling by hand, use a flood head screwdriver The case where it peeled off was evaluated as ⁇ , and the case where it did not peel off using a flood head screwdriver was evaluated as X.
  • a sheet (film thickness: 100 ⁇ m) made of a transparent fluororesin (made by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Cytop) having a size of 2 cm in length and width was laminated.
  • lOMPa gauge pressure
  • [0087] 25 Silicon wafer. After cooling to C, the mold and silicon wafer are peeled off, and a plurality of convex structures (width 60 nm, height 100 nm, length 5 mm, average interval between convex parts 75 nm) are inverted. A silicon wafer was obtained in which the transparent fluororesin sheets formed on were laminated. Next, the sheet is rolled up on a cylindrical glass rod with a diameter of 1.6 cm, and the scraped end of the sheet is fixed with adhesive tape to form a plurality of convex structures (width 60 nm, height 100 nm, length 5 mm, convex A roller mold having an average interval of 75 nm) on the surface was obtained.
  • composition 1 a photocurable composition having a viscosity of 22 mPa's.
  • the volume shrinkage of composition 1 is 4%, and the contact angle of the cured product of composition 1 is 75 degrees.
  • composition 2 a photocurable composition having a viscosity of 24 mPa's.
  • the volume shrinkage of composition 2 was 5%, and the contact angle of the cured product of composition 2 was 82 degrees.
  • composition 3 In a vial container (internal volume of 6 mL ), 0 ⁇ 30 g of compound nl, 0 ⁇ 40 g of compound n2, 0.25 g of compound fl, and 0. Olg of fluorine-containing surfactant were placed, and then photopolymerized. 0.04 g of the initiator was added and mixed to prepare a photocurable composition (referred to as composition 3) having a viscosity of 12 mPa's. The volumetric shrinkage of composition 3 was 9%, and the contact angle of the cured product of composition 3 was 95 degrees.
  • composition 4 a photocurable composition having a viscosity of 12 mPa's.
  • the volumetric shrinkage of composition 4 was 10%, and the contact angle of the cured product of composition 4 was 94 degrees.
  • composition 5 a photocurable composition having a viscosity of 19 mPa's.
  • the volumetric shrinkage of composition 5 was 5%, and the contact angle of the cured product of composition 5 was 96 degrees.
  • composition 6 To a vial container (internal volume 6 mL ), add 0.30 g of compound nl, 0.40 g of compound n2, and 0.25 g of compound fl, and then add 0.04 g of photopolymerization initiator and mix.
  • a photocurable composition (referred to as composition 6) having a viscosity of 10 mPa's was obtained.
  • the volume shrinkage of composition 6 was 11%, and the contact angle of the cured product of composition 6 was 73 degrees.
  • Example 2-8 Preparation Example of Composition 8 In a vial container (internal volume 6 mL ), 0 ⁇ 17 g of compound nl, 0 ⁇ 28 g of compound n2, 0.50 g of compound fl, and 0. Olg of fluorine-containing surfactant were placed, and then photopolymerized. 0.04 g of initiator was added and mixed. The photopolymerization initiator was not completely dissolved, and it was impossible to obtain a uniform composition.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • compositions 1 to 9 the respective contents (quality) of the monomer (compound nl, compound n2, and compound fl), the fluorine-containing surfactant, the fluorine-containing polymer, and the photopolymerization initiator %) Is shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of volume shrinkage, contact angle and releasability of compositions 1-9.
  • composition 1 onto a silicon wafer to apply composition 1 uniformly.
  • a silicon wafer was obtained.
  • a quartz mold having a plurality of concave structures (width 800 nm, depth 180 nm, length 10 / im, average value of recess spacing 800 nm) on the surface is pressed against the composition 1 side on the silicon wafer and left as it is 0 ⁇ Pressed at 5MPa (gauge pressure).
  • a cured product of composition 1 was obtained by irradiation with a high-pressure mercury lamp from the mold side for 15 seconds at 25 ° C. twenty five.
  • the mold was peeled off from the silicon wafer to obtain a fine pattern forming body in which a cured product of the composition 1 having a convex structure on the surface of which the concave structure of the mold was inverted was formed on the silicon wafer.
  • Composition 2 having a convex structure on the surface formed by reversing the concave structure of the mold formed on a silicon wafer using the same method 2 A fine pattern formed body made of the cured product was obtained.
  • composition 3 A cotton cloth soaked with composition 3 was pressed against the roller mold obtained in Example 1 to apply composition 3 on the roller mold. Next, the mold 3 was rotated while being pressed onto the silicon wafer, and the composition 3 applied on the mold was transferred onto the silicon wafer. Immediately after that, the composition 3 was cured by irradiating a high-pressure mercury lamp from the upper surface of the silicon wafer for 15 seconds. As a result of analyzing the cured product of the composition 3 formed on the silicon wafer, a fine pattern corresponding to the concave structure of the mold used in Example 1 was formed on the surface of the cured product.
  • an optical element such as a microlens array, an optical waveguide element, an optical switching element, a Fresnel zone plate, a binary optical element, a blazed optical element, and a photo-titanium crystal, an antireflection member, a biochip member, and a microreactor chip
  • a fine pattern formed body having a cured product layer having a fine pattern useful as a member, a catalyst carrier or the like can be efficiently produced.

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Abstract

　耐熱性、耐薬品性、離型性、光学特性（透明性や低屈折率性）等の物性に優れる微細パターン形成体を効率よく製造できる光硬化性組成物、および表面にモールドの微細パターンが高精度に転写することが可能な微細パターン形成体の製造方法の提供。 　２５°Cにおける粘度が０．１～１００ｍＰａ・ｓのフッ素原子を含まないモノマーを５０～９８質量％、含フッ素モノマーを０．１～４５質量％、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１超～２０質量％、ならびに光重合開始剤を１～１０質量％含み、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。該光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用いた、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体の製造方法。

Description

明 細 書
光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、微細パターンを表面に有するモールドを基板に押圧させて該微細パターン の反転パターンを表面に有する基板を製造する方法、いわゆるナノインプリント法が 注目されている。なかでも、基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組 成物を押圧して挟持させ、つぎに光照射により光硬化性組成物におけるモノマーを 重合させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微 細パターン形成体を得て、さらにモールド硬化物から剥離して基板と一体の微細パタ ーン形成体を製造する方法が注目されてレ、る（特許文献 1および 2参照。 )。
[0003] 該方法に用いられる光硬化性組成物として、少なくとも 1種の（メタ）アタリレート類、 光重合開始剤、およびフッ素化有機シランを含む界面活性剤からなる光硬化性組成 物が知られている（特許文献 3参照。）。
[0004] 特許文献 1 :特表 2004— 504718号公報
特許文献 2：特表 2002— 539604号公報
特許文献 3：特開 2004— 002702号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力 特許文献 3には、光硬化性組成物における界面活性剤の含有量に関して、 該光硬化性組成物の相分離を防ぐために充分に低くすべきであると記載されるにと どまる。実際には、該含有量は 0. 1質量％以下である。この場合、光硬化性組成物 の硬化物の離型性は充分でなく該硬化物はモールドから円滑に剥離しにくい。その ため、高精度な微細パターン形成体を製造しにくいと考えられる。また、特許文献 3 には、光硬化性組成物の相分離を起こすことなく界面活性剤の含有量を高くする手 段に関する記載はない。そのため、高精度な微細パターン形成体を効率よく製造で きる光硬化性組成物が求められている。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素モノマー、含フッ素 界面活性剤および/または含フッ素ポリマー、ならびに光重合開始剤の、それぞれ 特定量を含む組成物は相溶して光硬化性組成物を形成すること、さらには該光硬化 性組成物の硬化物はモールドから円滑に剥離できることを見出した。そして該光硬 化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、高精度な 微細パターン形成体を効率よく製造できることを見出した。
[0007] すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1]： 25°Cにおける粘度が 0· 1〜： lOOmPa' sのフッ素原子を含まないモノマーを 5 0〜98質量％、含フッ素モノマーを 0.：!〜 45質量％、含フッ素界面活性剤および/ または含フッ素ポリマーを 0. 1超〜 20質量％、ならびに光重合開始剤を 1〜： 10質量 %含み、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
[2]：前記光硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマー の総量に対する含フッ素モノマーの量が 1〜 100倍質量である [ 1 ]に記載の光硬化 性組成物。
[3] :前記光硬化性組成物が、 25°Cにおける粘度が 0. ：!〜 200mPa' sである [1] または [2]に記載の光硬化性組成物。
[4]： [1]〜 [3]のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有 するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に接 触させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬化 物をモールドから剥離することを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
[5]： [1]〜 [3]のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パ ターンを有するモールドを用レ、、下記工程 A、下記工程 B、下記工程 C、および任意 に下記工程 Dを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成 体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン 形成体の製造方法。
工程 A：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押 圧する工程。
工程 B：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転 写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程 C：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン 形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン 形成体を得る工程。
工程 D：上記工程 Cにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合は モールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
[6]：前記モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該 凸部の間隔の平均値が lnm〜500 z mである [4]または [5]に記載の微細パターン 形成体の製造方法。
[7]： [1]または [2]に記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモ 一ルドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次レ、でモールドを剥離してモー ルドの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を製造し、 その後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させることを特徴とする微細パターン 形成体の製造方法。
[8]： [1]または [2]に記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターン を有するモールドを用い、下記工程 E、下記工程 F、下記工程 G、および任意に下記 工程 Hを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、ま たは基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成 体の製造方法。
工程 E :基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる 工程。
工程 F :モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微 細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。 工程 G :光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モー ルドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体 を得る工程。 工程 H：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。
[9]：前記モールドの微細パターン力 凸部と凹部を有する微細パターンであり該 凸部の間隔の平均値が lnm〜500 μ mである [8]に記載の微細パターン形成体の 製造方法。
[10]： [1]〜 [3]のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化 物からなる、凸部と凹部からなる微細パターンを有する微細パターン形成体であって 、該凸部の間隔の平均値が lnm〜500 μ mであることを特徴とする微細パターン形 成体。
発明の効果
[0008] 本発明の光硬化性組成物は、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界 面活性剤、および含フッ素ポリマーに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むた め、含フッ素界面活性剤および/または含フッ素ポリマーの含有量が高くても相分離 しない。また、本発明の光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、フッ 素含有量が高く離型性に優れる。
[0009] したがって、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、表面に微細パターンを 有するモールドの該パターンが高精度に転写された表面を有する該光硬化性組成 物の硬化物からなる微細パターン形成体を効率よく製造できる。よって、本発明によ つて高精度なナノインプリントプロセスが実現される。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本明細書において、粘度とは、特に言及しない限り、 25°Cにおける粘度を意味する 本発明の光硬化性組成物は、粘度が 0.：!〜 lOOmPa' sのフッ素原子を含まない モノマー（以下、単に主成分モノマーともいう。）を 50〜98質量％含み、好ましくは 55 〜90質量％含み、特に好ましくは 60〜85質量％含む。本発明の光硬化性組成物 は主成分モノマーを 50質量％以上含むため、低粘性に調整しやすい。本発明の光 硬化性組成物は、粘度が l〜200mPa' sであるのが好ましぐ粘度が:!〜 lOOmPa' sであるのが特に好ましい。
[0011] 本発明における主成分モノマーは、重合性基を有するモノマーであれば特に限定 されず、アタリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモ ノマー、ァリル基を有するモノマーまたはォキシラニル基を有するモノマーが好ましく 、アタリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。主成分モノ マーにおける重合性基の数は、 1〜4個が好ましぐ 1または 2個がより好ましぐ 1個 が特に好ましい。
[0012] 重合性基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸、 （メタ）アタリレート、（メタ）アクリル アミド、ビュルエーテル、ビュルエステル、ァリルエーテル、ァリルエステル、またはス チレン系化合物が好ましぐ（メタ）アタリレートが特に好ましい。ただし、本明細書に おいて、アクリル酸とメタクリル酸を総称して (メタ）アクリル酸と、アタリレートとメタクリレ ートを総称して (メタ）アタリレートと、アクリルアミドとメタクリルアミドとを総称して (メタ） アタリノレアミドと、記す。
[0013] (メタ）アタリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ステアリノレ (メタ）ァ タリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、エトキシ ェチル (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレ ート、テトラヒドロフルフリール (メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 N, N—ジェチ ルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジ メチルアミノエチル (メタ）アタリレート、メチルァダマンチル (メタ）アタリレート、ェチル ァダマンチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシァダマンチル（メタ）アタリレート、ァダマン チル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート等のモノ（メタ）アタリレートが挙 げられる。
[0014] また、 1 , 3_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 4 _ブタンジオールジ（メタ）ァ タリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メ タ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコール ジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、ポリオキシェチレ ングリコールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート等のジ（ メタ）アタリレートが挙げられる。 ささららにに、、トトリリメメチチロローールルププロロパパンントトリリ（（メメタタ））アアタタリリレレーートト、、ペペンンタタァァエエリリススリリトトーールルトトリリ（（メメタタ）） アアタタリリレレーートト等等ののトトリリ（（メメタタ））アアタタリリレレーートトがが挙挙げげらられれるる。。
かかつつ、、ジジペペンンタタエエリリススリリトトーールルへへキキササ（（メメタタ））アアタタリリレレーートト等等のの重重合合性性基基をを 44個個以以上上有有すす るる（（メメタタ））アアタタリリレレーートトもも挙挙げげらられれるる。。
[[00001155]] ビビュュルルエエーーテテルルのの具具体体例例ととししててはは、、ェェチチルルビビニニルルエエーーテテルル、、ププロロピピルルビビュュルルエエーーテテ ノノレレ、、イイソソブブチチノノレレビビニニノノレレエエーーテテノノレレ、、 22——ェェチチノノレレへへキキシシノノレレビビニニノノレレエエーーテテノノレレ、、シシククロロへへキキシシ ノノレレビビニニノノレレエエーーテテノノレレ等等ののァァノノレレキキノノレレビビニニノノレレエエーーテテノノレレ、 44——ヒヒドドロロキキシシブブチチノノレレビビニニノノレレエエーーテテ
Figure imgf000007_0001
ビュルエステルの具体例としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、（イソ）酪酸ビ ニル、吉草酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、安息香酸ビュル等のビュル エステルが挙げられる。
ァリルエーテルの具体例としては、ェチルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル
、 （イソ）ブチルァリルエーテル、シクロへキシルァリルエーテル等のアルキルァリルェ 一テルが挙げられる。
[0016] ォキシラニル基を有するモノマーは、エポキシ基を有するモノマー、ォキセタン基を 有するモノマー、ォキサゾリン基を有するモノマーが挙げられる。
ァダマンチル基を有するモノマーは、含フッ素モノマーや含フッ素界面活性剤との 相溶性が良好であり、特に好ましい。また、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、またはネオペンチルグリコールジ（メ タ）アタリレートは、硬化性が良好であり、特に好ましい。
また、主成分モノマーは、 1種の主成分モノマーを用いてもよぐ 2種以上の主成分 モノマーを用いてもよい。
主成分モノマーの分子量は、 100以上 500以下力好ましく、 200以上 400以下力よ り好ましい。
[0017] 本発明の光硬化性組成物は、含フッ素モノマー（25°Cにおける粘度が 1〜： !OOmP aの含フッ素モノマーが好ましい。）を 0.：!〜 45質量％含む。好ましくは 10〜40質量 %含む。本発明の光硬化性組成物は、主成分モノマー、含フッ素界面活性剤、およ び含フッ素ポリマーとの相溶性が高い含フッ素モノマーを含むため、相分離しにくレヽ 。また該光硬化性組成物は相分離することなく硬化物を形成しやすい。
[0018] 本発明における含フッ素モノマーは、重合性基を有する含フッ素モノマーであれば 特に限定されず、アタリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する含フッ素モノマー、ビ 二ル基を有する含フッ素モノマー、フルォロビニル基を有する含フッ素モノマー、ァリ ル基を有する含フッ素モノマー、またはォキシラニル基を有する含フッ素モノマーが 好ましい。含フッ素モノマーにおける重合性基の数は、 1〜4個が好ましぐ 1または 2 個がより好ましぐ 1個が特に好ましい。
[0019] 本発明における含フッ素モノマー中のフッ素含有量は、 40〜70質量％であるのが 好ましぐ 45〜65質量％であるのが特に好ましい。フッ素含有量とは、含フッ素モノ マーを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合である。
[0020] 含フッ素モノマーのフッ素含有量を 40質量％以上とすることで硬化物の離型性が 特に優れる。また含フッ素モノマーのフッ素含有量を 70質量％以下とすることで光重 合開始剤との相溶性がより向上し、光硬化性組成物を均一に調整しやすい。
含フッ素モノマーの分子量は、 200以上 5000以下力 S好ましく、 250以上 1000以下 力はり好ましい。
含フッ素モノマーは 1種の含フッ素モノマーを用いても 2種以上の含フッ素モノマー を用いてもよい。
[0021] 含フッ素モノマーは、下記（1)または（2)のモノマーが好ましい。
(1)式 CF =CR1-Q-CR2=CHで表される化合物（ただし、 R1および R2は、それ
2 2
ぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、または炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基を示し、 Qは酸素原子、式 NR3—（R3は水素原子、炭素数 ：!〜 6のァノレキノレ基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、 または官能基を有していてもよい 2価有機基を示す。以下同様。）。
(2)式（CH =CXCOO) RFで表される化合物（ただし、 nは 1〜4の整数を、 Xは水
2 n
素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を、 RFは炭素数 1〜30の n 価含フッ素有機基を、示す。）。
[0022] 式 CF =CR1-Q-CR2=CHで表される化合物における Qが 2価有機基である
2 2
場合、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ォキシメチレン、ォキシジメ チレン、ォキシトリメチレン、およびジォキシメチレンからなる群から選ばれる基を主鎖 とし該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数:!〜 6のアルキル基、炭素 数:!〜 6のヒドロキシアルキル基、炭素原子 炭素原子間にエーテル性酸素原子が 揷入された炭素数:!〜 6のアルキル基、および炭素原子一炭素原子間にエーテル性 酸素原子が揷入された炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基から選ばれる基で置換さ れた基であり、かつ該基中の炭素原子一水素原子結合を形成する水素原子の 1個 以上がフッ素原子で置換された基が好ましい。なかでも、 _CF C(CF ) (OH)CH
2 3 2
―、 -CF C(CF ) (OH)-,― CF C(CF ) (OCH OCH )CH―、一 CH CH(C
2 3 2 3 2 3 2 2
H C(CF ) 〇H)CH—、または一 CH CH(CH C(CF ) 〇H)—が特に好ましい
2 3 2 2 2 2 3 2
。ただし、基の向きは左側が CF =α^_に結合することを意味する。
2
式 CF =CR1-Q-CR2=CHで表される化合物の具体例としては、下記化合物
2 2
が挙げられる。
CF = :CFCH CH(C(CF ) OH)CH CH = CH、
2 2 3 2 2 2
CF :CFCH CH(C(CF ) OH)CH = CH、
3 2
CF =CFCH CH(C(CF ) OH) CH CH CH = CH、
2 2 3 2 2 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) OH) CH CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2 2 2
CF =CFCH C(CH ) (CH SO F)CH CH = CH、
2 2 3 2 2 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH ) CH CH = CH、
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH = CH、
2 2 3 2
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH、
2 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH CF )CH CH = CH、
2 2 3 2 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH ) CH CH = CH、
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFOCF CF(0(CF ) OC H )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 5 2 2
CF =CFOCF CF(OCF CF CH NH )CH CH = CH、
2 2 2 2 2 2 2 2
CF =CFOCF CF(0(CF ) CN)CH = CH、
2 2 2 3 2
CF =CFOCF CF(OCF CF SO F) CH CH = CH、
2 2 2 2 2 2 2
CF =CFOCF CF(0(CF ) P〇（〇C H) )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 5 2 2 2
CF =CFOCF CF(OCF CF SO F) CH CH = CH。
2 2 2 2 2 2 2 [0024] 式（CH =CXCOO) RFで表される化合物における nは、 1または 2であるのが好ま
2 n
しい。 Xは、水素原子、またはメチル基であるのが好ましい。 RFの炭素数は、 4〜24 であるのが特に好ましい。
[0025] nが 1である場合、 RFは 1価含フッ素有機基である。 1価含フッ素有機基は、炭素原 子—炭素原子間にエーテル性酸素原子が揷入されていてもよいポリフルォロアルキ ル基を有する 1価含フッ素有機基が好ましい。そのような 1価含フッ素有機基としては 、式一（CH ) RF1、 - SO NR4 (CH ) RF1、または一（C =〇）NR4 (CH ) RF1で
2 fl 2 2 fl 2 fl 表される基 (ただし、 flは 1〜3の整数を、 RF1は炭素数 4〜： 16の炭素原子—炭素原 子間にエーテル性酸素原子が揷入されていてもよいポリフルォロアルキル基を、 R4 は水素原子、メチル基、またはェチル基を示す。）が特に好ましい。ポリフルォロアル キル基（RF1)としては、ペルフルォロアルキル基が好ましぐ特に直鎖状ペルフルォ 口アルキル基が好ましい。
[0026] nが 2である場合、 RFは 2価含フッ素有機基である。 2価含フッ素有機基は、炭素原 子 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルォロアルキ レン基が好ましぐ式—（CH ) RF2 (CH ) 一で表される基（ただし、 f 2および f 3は
2 f2 2 f3
それぞれ 1〜3の整数を、 RF2は炭素数 4〜： 16の炭素原子—炭素原子間にエーテル 性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルォロアルキレン基を示す。）が特に好ま しレ、。ポリフルォロアルキレン基（RF2)としては、ペルフルォロアルキレン基が好ましく 、特に直鎖状ペルフルォロアルキレン基、および炭素原子 炭素原子間にエーテル 性酸素原子が挿入されかつトリフルォロメチル基を側鎖に有するペルフルォロォキシ ァノレキレン基が好ましい。
[0027] 式（CH =CXCOO) RFで表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げ
2 n
られる。
CH =CHCOO (CH ) (CF ) F、
2 2 2 2 8
CH =CHCOO (CH ) (CF ) F、
2 2 2 2 6
CH =C (CH ) COO (CH ) (CF ) F、
2 3 2 2 2 8
CH =C (CH ) COO (CH ) (CF ) F、
2 3 2 2 2 6
CH =CHCOOCH (CF ) F、 CH =C (CH ) COOCH (CF ) F、
2 3 2 2 7
CH =CHCOOCH CF CF H、
2 2 2 2
CH =CHCOOCH (CF CF ) H、
2 2 2 2 4
CH =C (CH ) COOCH CF CF H、
2 3 2 2 2
CH =C (CH ) COOCH (CF CF ) H、
2 3 2 2 2 4
CH =CHCOOCH CF OCF CF OCF、
2 2 2 2 2 3
CH =CHCOOCH CF 0 (CF CF O) CF、
2 2 2 2 2 3 3
CH =C (CH ) COOCH CF OCF CF OCF、
2 3 2 2 2 2 3
CH =C (CH ) COOCH CF 0 (CF CF O) CF、
2 3 2 2 2 2 3 3
CH =CHCOOCH CF (CF )〇（CF CF (CF )〇） (CF ) F、
2 2 3 2 3 2 2 3
CH =C (CH ) COOCH CF (CF ) O (CF CF (CF ) O) (CF ) F、
2 3 2 3 2 3 2 2 3
CH =CHCOOCH CF 0 (CF CF O) CF CH OCOCH = CH、
2 2 2 2 2 6 2 2 2
CH =C (CH ) COOCH CF O (CF CF O) CF CH OCOC (CH ) =CH ,
2 3 2 2 2 2 6 2 2 3 2
CH =CHCOOCH (CF ) CH OCOCH = CH、
2 2 2 4 2 2
CH =C (CH ) COOCH (CF ) CH OCOC (CH ) =CH。
2 3 2 2 4 2 3 2
[0028] 本発明の光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および/または含フッ素ポリマ 一を 0. 1超〜 20質量％含む。好ましくは 0. 5〜： 10質量％、特に好ましくは 1〜5質 量％含む。この場合、光硬化性組成物を調製しやすぐさらに該光硬化性組成物は 相分離することなく硬化物を形成しやすレ、。
[0029] 光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含んでいてもよ ぐ含フッ素界面活性剤のみを含んでいてもよぐ含フッ素ポリマーのみを含んでいて もよレ、。なお、光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含む 場合は、上記含有量は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量を意味 する。
[0030] 含フッ素界面活性剤としては、 1種の含フッ素界面活性剤を用いてもよぐ 2種以上 の含フッ素界面活性剤を用いてもよい。また、含フッ素ポリマーとしては、 1種の含フ ッ素ポリマーを用いてもよぐ 2種以上の含フッ素ポリマーを用いてもょレ、。
[0031] 光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、光硬化性組成物および該光 硬化性組成物の硬化物は、特に離型性が優れモールドから円滑に剥離できる。光硬 化性組成物は含フッ素界面活性剤を、 0. 1超〜 5質量％含むのが好ましぐ 0. 5〜2 . 5質量％含むのが特に好ましい。
[0032] 本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素含有量が 10〜70質量％の含フッ 素界面活性剤が好ましぐフッ素含有量が 20〜40質量％の含フッ素界面活性剤が 特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
[0033] 含フッ素界面活性剤は、ァニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面 活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好まし レ、。分散性が良好である観点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
[0034] ァニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルォロアルキルカルボン酸塩、ポリフルォ 口アルキル燐酸エステル、またはポリフルォロアルキルスルホン酸塩が好ましい。これ らの界面活性剤の具体例としては、サーフロン S_ l l l (商品名、セイミケミカル社製 )、フロラード FC— 143 (商品名、スリーェム社製）、メガファック F— 120 (商品名、大 日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。
[0035] カチオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルォロアルキルカルボン酸のトリメチルァ ンモニゥム塩またはポリフルォロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニゥム塩 が好ましい。これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 121 (商品名、セ イミケミカノレ社製）、フロラード FC— 134 (商品名、スリーェム社製）、メガファック F— 4 50 (商品名、大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。
[0036] 両性含フッ素界面活性剤は、ポリフルォロアルキルべタインが好ましい。これらの界 面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 132 (商品名、セイミケミカル社製）、フロ ラード FX— I72 (商品名、スリーェム社製)等が挙げられる。
[0037] ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルォロアルキルアミンオキサイド、または ポリフルォロアルキル.アルキレンオキサイド付加物、またはフルォロアルキル基を有 するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー等が挙げられる 。フルォロアルキル基としては前記ポリフルォロアルキル基（RF1)が好ましレ、。ノニォ ン性含フッ素界面活性剤は、フルォロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー 単位を含むオリゴマーもしくはポリマー（質量平均分子量は 1000〜8000)が好まし レ、。フルォロアルキル基を有するモノマーは、フルォロ（メタ）アタリレートが好ましぐ フルォロアルキル (メタ）アタリレートが特に好ましレ、。フルォロアルキル (メタ）アタリレ ートとしては前記式（CH =CXCOO) RFで表される化合物における nが 1、Xが水
2 n
素原子またはメチル基である化合物が好ましレ、。
[0038] これらのノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 145 (商 品名、セイミケミカル社製）、サーフロン S— 393 (商品名、セイミケミカル社製）、サー フロン KH— 20 (商品名、セイミケミカル社製）、サーフロン KH_40 (商品名、セイミ ケミカル社製）、フロラード FC— 170 (商品名、スリーェム社製）、フロラード FC— 430 (商品名、スリーェム社製）、メガファック F— 444 (商品名、大日本インキ化学工業社 製）、メガファック F— 479 (商品名、大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。
[0039] 光硬化性組成物が含フッ素ポリマーを含む場合、光硬化性組成物および該光硬化 性組成物の硬化物は、離型性に優れモールドから円滑に剥離できる。また、光硬化 性組成物の重合において、含フッ素ポリマーの存在下にモノマーの重合が行われる ため、体積収縮率の小さい硬化物が得られる。そのため、該硬化物の表面に形成さ れる前記反転パターン形状はモールドのパターン形状に対して高精度である。なお 、本明細書にいう「含フッ素ポリマー」は、ノニオン性含フッ素界面活性剤として挙げ たフルォロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしく はポリマー以外のものを意味するものとする。
光硬化性組成物は含フッ素ポリマーを、 0. 1超〜 10質量％含むのが好ましぐ 0. 5〜7. 5質量％含むのがより好ましぐ：!〜 5質量％含むのが特に好ましい。
[0040] 含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、他の成分との相溶性の観点から、 500-1 00000カ好まし <、 1000〜100000力 Sより好ましぐ、 3000〜50000カ特に好ましレヽ
[0041] 含フッ素ポリマーは、離型性に優れる観点から、フッ素含有量が 30〜70質量％の 含フッ素ポリマーが好ましぐフッ素含有量力 5〜70質量％の含フッ素ポリマーが特 に好ましい。
また含フッ素ポリマーは、相溶性の観点から、ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマ 一が好ましぐ窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を含有する含フッ素 ポリマーがより好ましぐ水酸基、エーテル性酸素原子、エステル基、アルコキシカル ボニル基、スルホニル基、燐酸エステル基、アミノ基、ニトロ基、またはケトン基を含有 する含フッ素ポリマーが特に好ましい。
[0042] 本発明における含フッ素ポリマーは、式 CF =CR1-Q-CR2=CHで表される化
2 2
合物を重合させて得た含フッ素ポリマー、 CF =CFと CH =CHOCOCHを共重
2 2 2 3 合させて得た含フッ素ポリマーが挙げられる。式 CF =CR1 -Q-CR2=CHで表さ
2 2 れる化合物の具体例としては前記化合物が挙げられる。
[0043] 含フッ素ポリマーとしては、式 CF =CR1 -Q-CR2=CHで表される化合物を重
2 2
合させて得た含フッ素ポリマーが好ましぐ R1はフッ素原子、 R2は水素原子、 Qは、 - CF C (CF ) (OH) CH―、 -CF C (CF ) (OH)―、 -CF C (CF ) (OCH OCH
2 3 2 2 3 2 3 2
) CH―、 -CH CH (CH C (CF ) OH) CH―、または _CH CH (CH C (CF )
3 2 2 2 3 2 2 2 2 3
OH)—から選ばれる基が特に好ましい。
2
[0044] また本発明の光硬化性組成物における、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリ マーの総量に対する含フッ素モノマーの量は、 1〜： 100倍質量が好ましぐ：!〜 20倍 質量がより好ましぐ：!〜 10倍質量が特に好ましい。
[0045] 本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を、：!〜 10質量％含み、好ましくは 2〜 9質量％含み、特に好ましくは 3〜8質量％含む。該量にすることによって、光硬化性 組成物におけるモノマーを容易に重合して硬化物を形成できるため、加熱等の操作 を行う必要はない。また光重合開始剤の残渣が硬化物の物性を阻害しにくい。光重 合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。光 重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
[0046] ァセトフエノン系光重合開始剤としては、ァセトフエノン、 p— (tert—ブチル）一 1 '， 1 ' , 1 ' _トリクロロアセトフエノン、クロロアセトフエノン、 2' , 2 '—ジエトキシァセトフエ ノン、ヒドロキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一2' _フエニルァセトフエノン、 2—ァ ミノァセトフエノン、ジアルキルアミノアセトフエノン等が挙げられる。
[0047] ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ ブチルエーテル、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ _ 2—メ チル一 1—フエ二ルー 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエニル） 2—ヒドロキシー2—メチルプロパン 1 オン、ベンジルジメチルケタール等が挙 げられる。
[0048] ベンゾフヱノン系光重合開始剤としては、ベンゾフヱノン、ベンゾィル安息香酸、ベ ンゾィル安息香酸メチル、メチル _o _ベンゾィルベンゾエート、 4—フエニルベンゾ フエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ヒドロキシプロピルべンゾフエノン、アクリルベンゾ フエノン、 4， 4'—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフヱノン等が挙げられる。
チォキサントン系光重合開始剤としては、チォキサントン、 2 _クロ口チォキサントン 、 2—メチルチオキサントン、ジェチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙 げられる。
フッ素原子を含有する光重合開始剤としては、ペルフルォロ（tert ブチルペルォ キシド）、ペルフルォロベンゾィルペルォキシド等が挙げられる。
[0049] その他の光重合開始剤としては、 α—ァシルォキシムエステル、ベンジルー（ο ェ トキシカルボニル） a モノォキシム、ァシルホスフィンオキサイド、グリオキシエス テル、 3 ケトクマリン、 2 ェチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウ ラムスルフイド、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルペルォキシド、ジアルキルペル ォキシド、 tert ブチルペルォキシビバレート等が挙げられる。
[0050] 本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まない。本発明の光硬化性組成 物は、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素 ポリマーに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むため、溶媒を含むことなく均 一な組成物を形成できる。溶剤を含まないため、その使用に際しては他工程 (溶剤の 留去工程等。）を行うことなぐ硬化できる。また、硬化における光硬化性組成物の体 積収縮が小さい効果がある。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まなレ、か、光硬 化性組成物の調製において用いられた溶剤が極力除去されていることをいう。
[0051] 本発明の光硬化性組成物は、主成分モノマー、含フッ素モノマー、含フッ素界面活 性剤、含フッ素ポリマー、および光重合開始剤以外の成分（以下、他の成分という。 ) を含んでいてもよい。他の成分としては、光増感剤、無機材料、炭素材料、導電性高 分子、フタロシアニン等の色素材料、ポルフィリン等の有機金属錯体、有機磁性体、 有機半導体、液晶材料等が挙げられる。
[0052] 光増感剤の具体例としては、 n—ブチルァミン、ジ—n ブチルァミン、トリー n—ブ チルホスフィン、ァリルチオ尿素、 s べンジルイソチウロニゥム p—トルエンスルフィ ネート、トリエチノレアミン、ジェチルアミノエチルメタタリレート、トリエチレンテトラミン、 4 , 4'—ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン等が挙げられる。
[0053] 無機材料の具体例としては、ケィ素化合物 (ケィ素単体、炭化ケィ素、二酸化ケィ 素、窒化ケィ素、シリコンゲルマニウム、鉄シリサイド等。）、金属（白金、金、ロジウム、 ニッケル、銀、チタン、ランタノイド系元素、銅、鉄、亜鉛等。）、金属酸化物（酸化チタ ン、アルミナ、酸化亜鉛、 ITO、酸化鉄、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化 ホフ二ゥム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化銀等。）、 無機化合物塩 (チタン酸バリウム等の強誘電体材料、チタン酸ジノレコン酸鉛等の圧 電材料、リチウム塩等の電池材料等。）、金属合金 (フェライト系磁石、ネオジゥム系 磁石等の磁性体、ビスマス/テルル合金、ガリウム/砒素合金等の半導体、窒化ガリ ゥム等の蛍光材料等。）等が挙げられる。
[0054] 炭素材料の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホー ン、グラフアイト、ダイヤモンドまたは活性炭等が挙げられる。
[0055] 本発明の光硬化性組成物は、光が照射されることにより硬化反応がおこる組成物 である。該光硬化性組成物を硬化させて得た硬化物は微細パターン形成体であるの が好ましい。本発明の光硬化性組成物は、微細パターンを表面に有するモールドを 該光硬化性組成物に押圧して該微細パターンを転写した後に光照射により硬化物 にして該微細パターンの反転パターンを表面に有する微細パターン形成体を提供す る光硬化性組成物として用いられるのが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、モ 一ルドの微細パターン面と基板表面との間に挟持して押圧したまま硬化させてもよく 、モールドの微細パターン面と基板表面との間に挟持して押圧した後にモールドを 剥離させてから硬化させてもょレ、。
[0056] 微細パターン形成体は光硬化性組成物の硬化物（以下、単に硬化物ともいう）から なり、成形された硬化物表面に存在する力 \または、成形された硬化物（下記突起体 )が結合した基板表面上に存在する。前者の成形された硬化物は基板と積層されて いてもよい（ただし、微細パターンは積層面以外の硬化物表面に存在する）。本発明 における「基板と一体の微細パターン形成体」とは、上記成形された硬化物が結合し た基板と、上記成形された硬化物と基板との積層物と、の両者を意味する。
[0057] 微細パターンは凹凸構造からなり、その凹凸構造は硬化物から形成されているか 硬化物と基板表面とによって形成されている。硬化物から形成されている凹凸構造 は成形された硬化物表面の構造であり、硬化物と基板表面から形成されている凹凸 構造は基板表面に独立して多数存在する突起体 (この突起体は硬化物からなる）と その突起体が存在しなレ、基板表面とによって形成されてレ、る構造である。レ、ずれの 場合も凸構造をなす部分は硬化性組成物の硬化物からなる。さらに、微細パターン はこれら 2つの構造を基板表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。
[0058] 微細パターンの凸構造をなす部分や突起体 (以下両者を凸構造部という）は硬化 物層表面や基板表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されな レ、。線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。また その線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状 (線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。）は特に限定されるものではなく 、例えば長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状も また特に限定されるものではない。例えば、底面形状が長方形、正方形、菱形、六角 形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形などが挙げられる
[0059] 線状の凸構造部の幅（底部の幅をいう）の平均は lnm〜100 /i mが好ましぐ 10η m〜10 μ mが特に好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は lnm〜： 100 μ mが好ましぐ 10nm〜10 z mが特に好ましレ、。ただし、この点状の凸構造部の底面 の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向 の長さをレ、い、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。線状および点状の凸構 造部の高さの平均は lnm〜100 x mが好ましぐ 10nm〜10 μ mがより好ましぐ 10 nm〜2 x mがさらに好ましぐ 10nm〜500nm力 S特に好ましレヽ。さらに、凹凸構造が 密集している部分において、 P 接する凸構造部間の距離 (底部間の距離をいう。）の 平均 fま Ιηπΐ δΟΟ μ ΐη力 S好ましく、 10nm〜50 μ m力より好ましく、 10ηπι〜5 μ ΐη が特に好ましレ、。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、 500 μ ΐη以下が 好ましぐ 50 μ ΐη以下がより好ましぐ 500nm以下がさらに好ましぐ 50nm以下が特 に好ましい。下限は lnmが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、高さおよ び凸構造部間の距離のうち最小のものをいう。本発明における「凸部の間隔の平均 値」とは、凸構造部が密集している部分における隣接する凸構造部間の距離の平均 値をいう。
[0060] 本発明の光硬化性組成物を硬化させて得た硬化物は、水に対する接触角が 75〜 98度であるのが好ましぐ 80〜98度であるのがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物の重合時の体積収縮率は 20%以下であるのが好ましい 微細パターン形成体は微細パターンを有するモールドを用いて光硬化性組成物を 成形するとともに光硬ィ匕させることによって得られる。この成形とは、光硬化性組成物 をモールドに接触させてモールド表面の微細パターンを光硬化性組成物の表面に 転写することをいう。光硬化性組成物の光硬化は、光硬化性組成物の表面に微細パ ターンが転写された後、光硬化性組成物がモールドに接触した状態で行うことができ 、非接触状態で行うこともできる。後者は、光硬化性組成物の表面に微細パターンが 転写された後モールドを光硬化性組成物の表面から剥離し、その後光硬化性組成 物表面の微細パターンが維持されている状態で光硬化を行う。モールドに接触した 状態で光硬化を行う方法を以下微細パターン形成体の製造方法 1といい、モールド を剥離した後に光硬化を行う方法を以下微細パターン形成体の製造方法 2という。
[0061] [微細パターン形成体の製造方法 1]
微細パターン形成体の製造方法 1は、光硬化性組成物を、表面に微細パターンを 有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に 接触させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬 化物をモールドから剥離する、微細パターン形成体の製造方法である。より具体的に は、下記の製造法が好ましい。
[0062] すなわち、本発明の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有する モールドを用い、下記工程 A、下記工程 B、下記工程 C、および任意に下記工程 Dを 順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板 と一体の該微細パターン形成体を得る微細パターン形成体の製造方法である。
[0063] 工程 A：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押 圧する工程。
工程 B：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転 写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程 C：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン 形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン 形成体を得る工程。
工程 D：上記工程 Cにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合は モールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
[0064] 製造方法 1における基板は、平面状の基板であっても曲面状の基板であってもよい 。基板としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基板；フッ 素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料製基板 が挙げられる。表面処理 (シランカップリング処理、シラザン処理等。）により光硬化性 組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。
[0065] モールドは表面に微細パターンを有する。モールドの微細パターンは、上記微細パ ターン形成体の微細パターンにおける凹凸構造が逆になつた (すなわち、凹が凸に、 凸が凹になった)パターンである。モールドにおける微細パターンの形状は、上記微 細パターン形成体の微細パターンに対応する凹凸構造を有する。すなわち、上記微 細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の形状は、モールドにおける凹構造 部の形状となる。モールドの微細パターンの凹構造部の形状や寸法は、上記微細パ ターン形成体の微細パターンの形状や寸法に対応する。ただし、モールドの微細パ ターンの凹構造部の深さ（上記微細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の高 さに対応する。 )は上記微細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の高さとは 異なる場合があり得る。その場合も含め、モールドの微細パターンの凹構造における 最小寸法は、 500 x m以下が好ましぐ 50 x m以下がより好ましぐ 500nm以下がさ らに好ましぐ 50nm以下が特に好ましい。また、下限は lnmが好ましい。本発明の 光硬化性組成物はモールドにおけるこのような微細なパターンであっても微細なパタ ーンが高精度で転写された硬化物を形成できる。
[0066] 製造方法 1におけるモールドとしては、シリコンウエノ、、 SiC、マイ力等の非透光材料 製モールド；ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モール ドが挙げられる。製造方法 1においては、透光材料製基板または透光材料製モール ドが用いられる。
[0067] 工程 Aの具体的な態様としては、下記工程 Al、下記工程 A2、および下記工程 A3 が挙げられる。
工程 A1：光硬化性組成物を基板表面に配置し、次いで該光硬化性組成物がモー ルドのパターン面に接するように、該基板と前記モールドとを挟持して押圧する工程
工程 A2：光硬化性組成物をモールドのパターン面に配置し、次レ、で基板表面が該 光硬化性組成物に接するように、前記基板と該モールドとを挟持して押圧する工程。 工程 A3 :基板とモールドを組み合わせて、基板表面とモールドのパターン面との間 に空隙を形成し、次いで該空隙に光硬化性組成物を充填して、モールドのパターン 面と基板の間に硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
[0068] 工程 A1において光硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロー ルコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュア一プロジェット法 、真空蒸着法等の方法を用い、光硬化性組成物を基板表面に被覆して行うのが好ま しい。光硬化性組成物は、基板全面に被覆させても基板一部のみに被覆させてもよ レ、。基板とモールドを押圧する際のプレス圧力（ゲージ圧）は、 0超〜 lOMPaが好ま しく、 0. ：!〜 5MPaがより好ましい。
[0069] 工程 A2において光硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロー ルコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュア一プロジェット法 、真空蒸着法等の方法を用い、光硬化性組成物をモールドのパターン面に被覆して 行うのが好ましい。光硬化性組成物は、パターン面全面に被覆させてもパターン面 一部のみに被覆させてもよい。基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（グー ジ圧）は、 0超〜 lOMPaが好ましぐ 0. ：!〜 5MPaがより好ましい。 [0070] 工程 A3において、空隙に光硬化性組成物を充填する方法としては、毛細管現象 により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
[0071] 工程 Bにおける光照射によるモノマーの重合は、透光材料製モールドを用いた場 合には該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用いた場合には該基 板側から光照射する方法によって行うのが好ましい。光は波長が 200〜400nmの光 が好ましい。
[0072] 本発明の光硬化性組成物は低粘性かつ硬化性が高レ、ため、工程 Aまたは工程 B を低温（0〜60°Cが好ましい。）で行うのが好ましい。また該光硬化性組成物の硬化 物は離型性が高くモールドから円滑に剥離できるため、工程 C、または工程 Dを低温 (0〜60°Cが好ましい。）で行うのが好ましい。したがって、本発明の製造方法 1は全 工程を低温 (0〜60°Cが好ましい。）で行うことが可能であり有利である。
[0073] [微細パターン形成体の製造方法 2]
微細パターン形成体の製造方法 2は、光硬化性組成物を、表面に微細パターンを 有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールドを剥離 してモールドの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を 製造し、その後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させる方法である。より具体 的には、下記の製造法が好ましい。
[0074] すなわち、本発明の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有する モールドを用レ、、下記工程 E、下記工程 F、下記工程 G、および任意に下記工程 Hを 順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板 と一体の該微細パターン形成体を得る微細パターン形成体の製造方法である。
[0075] 工程 E :基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる 工程。
工程 F :モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微 細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。 工程 G :光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モー ルドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体 を得る工程。 工程 H：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。
[0076] 製造方法 2におけるモールドおよび基板は、製造方法 1におけるモールドおよび基 板と同じものを用いることができる。また、製造方法 2におけるモールドの形状は、口 一ラー型であってもよい。
[0077] 本発明の光硬化性組成物は低粘性で硬化性が高レ、ため、工程 Eまたは工程 Fを低 温（0〜60°Cが好ましレ、。）で行うのが好ましレ、。また該光硬化性組成物の硬化物は 離型性が高くモールドから円滑に剥離できるため、工程 G、または工程 Hを低温 (0〜 60°Cが好ましい。）で行うのが好ましい。したがって本発明の製造方法 2は全工程を 低温（0〜60°Cが好ましレ、。 )で行うことが可能であり有利である。
[0078] 本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、本発明の光硬化性組成物 の硬化物からなる微細突起体が微細パターンを形成して基板表面に配置された微 細パターン形成体であることが好ましい。該微細パターン形成体は、耐熱性、耐薬品 性、離型性、光学特性 (透明性や低屈折率性)等の物性に優れる。
[0079] 本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、表面にモールドの微細パタ ーンが高精度に転写されている。該微細パターン形成体は、マイクロレンズアレイ、 光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学 素子、ブレーズ光学素子、フォト二タス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチ ップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材、記録メディア、ディスプレイ 材料、フィルター、センサー部材等として有用である。
実施例
[0080] 以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れない。
高圧水銀灯 ίま、 1. 5〜2. OkHz (こおレヽて 255、 315、および 365nm (こ主波長を有 する高圧水銀灯を用いた。
主成分モノマーとして下記化合物 nl (粘度 18mPa' s)、または下記化合物 n2 (粘 度 17mPa' s)を、含フッ素モノマーとして下記化合物 fl (粘度 4· 2mPa' s)を、用い た。
[0081] [化 1]
Figure imgf000023_0001
CH2=CHCOO(CH2CH20)4COCH=CH2 (n2)
CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)6F (f1 )
[0082] 重合開始剤は、光重合開始剤（チバカイギー 'スぺシャリティー社製、商品名：ィル カギユア 651)を用いた。
含フッ素界面活性剤は、ノニオン性含フッ素界面活性剤である、フルォロアクリレー ト（CH =CHCOO (CH ) (CF ) F)のコオリゴマー（フッ素含有量約 30質量0 /0、重
2 2 2 2 8
量平均分子量約 3000。）を用いた。
含フッ素ポリマーは、 CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CHを単独重合させ
2 2 3 2 2
て得た下式（1)で表されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー（フッ素含有量 56. 3質量％、重量平均分子量が 4800。）を用いた。
[0083] [化 2]
CF2 ^CHz
z 、CF— CH 、
CF2 CH2 (1 )
CF3 ヽ OH
[0084] 体積収縮率とは、 25°Cにて、試験管（ガラス製）に光硬化性組成物を L1の高さまで 封人して力、ら、高圧水銀灯（1. 5〜2. Oktlzにおレヽて 255、 315、および 365nmに 主波長を有する光源。）を 15秒間、照射して形成する硬化物の高さを L2とした場合 の、 [ (I^— L2) /!^1]のパーセンテージとして求めた値を意味する。接触角は、水に 対する接触角を示す。
[0085] 光硬化性組成物の硬化物の離型性について以下のように評価した。スライドガラス の中央部に光硬化性組成物を滴下して、別の一枚のスライドガラスを重ね合わせた。 高圧水銀灯を 15秒間照射して組成物を硬化させた後にスライドガラスを引き剥がし て離型性を確認した。手で剥れる場合を◎、フラッドヘッドスクリュードライバーを用い て剥れる場合を〇、フラッドヘッドスクリュードライバーを用いても剥れない場合を X、 と評価した。
[0086] [例 1]ローラー型モールドの製造例
シリコンウェハ上に、大きさが縦'横 2cmの透明フッ素樹脂製 (旭硝子社製、商品名 ：サイトップ）のシート（膜厚 100 μ m)を積層した。シリコンウェハを 160。Cに加熱し、 シリコンウェハの該シート側と、複数の凹構造（幅 60nm、深さ 100nm、長さ 5mm、凹 部の間隔の平均値 75nm)を有するシリコン製モールドの該凹構造側とを接触させ、 そのまま lOMPa (ゲージ圧）でプレスした。
[0087] シリコンウェハを 25。Cまで冷却してからモールドとシリコンウェハとを剥離して、該凹 構造が反転した複数の凸構造（幅 60nm、高さ 100nm、長さ 5mm、凸部の間隔の平 均値 75nm)が表面に形成された透明フッ素樹脂製のシートが積層されたシリコンゥ ェハを得た。つぎに直径 1. 6cmの円柱状のガラス棒に該シートを卷き取り、その卷き 取り端を粘着テープで止めて、複数の凸構造（幅 60nm、高さ 100nm、長さ 5mm、 凸部の間隔の平均値 75nm)を表面に有するローラー型モールドを得た。
[0088] [例 2]光硬化性組成物の調製例
[例 2— 1]組成物 1の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 1 · 16g、化合物 n2の 0· 83g、化合 物 flの 1. 08g、および含フッ素ポリマーの 0. 08gを加え、つぎに光重合開始剤の 0 . l lgを加えて混合して、粘度が 22mPa' sの光硬化性組成物（組成物 1という。）を 得た。組成物 1の体積収縮率は 4%であり、組成物 1の硬化物の接触角は 75度であ つに。
[0089] [例 2— 2]組成物 2の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 1. 16g、化合物 n2の 0. 83g、化合 物 flの 1. 08g、含フッ素ポリマーの 0. 08g、および含フッ素界面活性剤の 0. 03gを 加え、つぎに光重合開始剤の 0. l lgをカ卩えて混合して、粘度が 24mPa' sの光硬化 性組成物（組成物 2という。）を得た。組成物 2の体積収縮率は 5%であり、組成物 2の 硬化物の接触角は 82度であった。
[0090] [例 2— 3]組成物 3の調製例 バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0· 30g、化合物 n2の 0· 40g、化合 物 flの 0. 25g、および含フッ素界面活性剤の 0. Olgをカ卩え、つぎに光重合開始剤 の 0. 04gを加えて混合して、粘度が 12mPa' sの光硬化性組成物（組成物 3という。 ) を調製した。組成物 3の体積収縮率は 9%であり、組成物 3の硬化物の接触角は 95 度であった。
[0091] [例 2— 4]組成物 4の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0. 35g、化合物 n2の 0. 38g、化合 物 flの 0. 22g、および含フッ素界面活性剤の 0. Olgをカ卩え、つぎに光重合開始剤 の 0. 04gを加えて混合して、粘度が 12mPa' sの光硬化性組成物（組成物 4という。 ) を調製した。組成物 4の体積収縮率は 10%であり、組成物 4の硬化物の接触角は 94 度であった。
[0092] [例 2— 5]組成物 5の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0· 35g、化合物 n2の 0· 26g、化合 物 flの 0. 30g、含フッ素ポリマーの 0. 04g、および含フッ素界面活性剤の 0. Olgを 加え、つぎに光重合開始剤の 0. 04gをカ卩えて混合して、粘度が 19mPa' sの光硬化 性組成物（組成物 5という。）を調製した。組成物 5の体積収縮率は 5%であり、組成 物 5の硬化物の接触角は 96度であった。
[0093] [例 2— 6]組成物 6の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0· 30g、化合物 n2の 0· 40g、化合 物 flの 0. 25gを加え、つぎに光重合開始剤の 0. 04gを加えて混合して、粘度が 10 mPa' sの光硬化性組成物（組成物 6という。）を得た。組成物 6の体積収縮率は 11 % であり、組成物 6の硬化物の接触角は 73度であった。
[0094] [例 2— 7]組成物 7の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0. 36g、化合物 n2の 0. 59g、および 含フッ素界面活性剤の 0. Olgをカ卩え、つぎに光重合開始剤の 0. 04gを加えて混合 した。泡立ちが激しぐ微小なゲルが生成しろ過性が著しく低下し、均一な組成物を 得ることができなかった。
[0095] [例 2— 8]組成物 8の調製例 バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0· 17g、化合物 n2の 0· 28g、化合 物 flの 0. 50g、および含フッ素界面活性剤の 0. Olgをカ卩え、つぎに光重合開始剤 の 0. 04gを加えて混合した。光重合開始剤が完全に溶解せず、均一な組成物を得 ることができな力 た。
[0096] [例 2— 9]組成物 9の調製例
バイャル容器（内容積 6mL)に、化合物 nlの 0. 30g、下記化合物 n3 (粘度 130m Pa' s)の 0. 40g、化合物 flの 0. 25g、および含フッ素界面活性剤の 0. Olgをカロえ、 つぎに光重合開始剤の 0. 04gをカ卩えて混合した。全体的に白濁し、均一な組成物 を得ることができなかった。
化合物 nS I^CH [C (CH ) (R5) CH ] CH R^R1は一 NHCO CH CH O CC
2 3 2 2 2 2 2 2 2
(CH ) =CHを示し、 R5は水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジウレタン
3 2
ジメタタリレート（アルドリッチ社製)。
[0097] 組成物 1〜9について、モノマー（ィ匕合物 nl、化合物 n2、および化合物 fl)、含フッ 素界面活性剤、含フッ素ポリマー、および光重合開始剤、のそれぞれの含有量 (質 量％)を表 1に示す。また組成物 1〜9について、体積収縮率、接触角および離型性 の評価結果を表 1に示す。
[0098] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[例 3]微細パターン形成体の製造例
[例 3— 1 ]微細パターン形成体の製造例（その 1 )
25°Cにて、組成物 1の 1滴をシリコンウェハ上に垂らして、組成物 1が均一に塗布さ れたシリコンウェハを得た。複数の凹構造（幅 800nm、深さ 180nm、長さ 10 /i m、凹 部の間隔の平均値 800nm)を表面に有する石英製モールドを、シリコンウェハ上の 組成物 1側に押し付けて、そのまま 0· 5MPa (ゲージ圧）でプレスした。
つぎに 25°Cにて、モールド側から高圧水銀灯を 15秒間、照射して組成物 1の硬化 物を得た。 25。Cにて、モールドをシリコンゥヱハから剥離して、モールドの凹構造が 反転した凸構造を表面に有する組成物 1の硬化物がシリコンウェハ上に形成された 微細パターン形成体を得た。
[0100] [例 3— 2]微細パターン形成体の製造例（その 2)
例 3_ 1における組成物 1のかわりに組成物 2を用いる以外は同様の方法を用いて 、シリコンウェハ上に形成された、モールドの凹構造が反転した凸構造を表面に有す る組成物 2の硬化物からなる微細パターン形成体を得た。
[0101] [例 3— 3]微細パターン形成体の製造例（その 3)
例 1で得たローラー型モールドに組成物 3を染込ませた綿布を押し当てて、組成物 3をローラー型モールド上に塗布した。つぎに、該モールドをシリコンウェハ上に押し 付けながら回転させて、モールド上に塗布された組成物 3をシリコンウェハ上に転写 した。その直後に、シリコンウェハ上面から高圧水銀灯を 15秒間、照射し組成物 3を 硬化させた。シリコンウェハ上に形成された組成物 3の硬化物を分析した結果、該硬 化物の表面には、例 1で用いたモールドの凹構造に相当する微細パターンが形成さ れていた。
産業上の利用可能性
[0102] 本発明によりマイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾ ーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォト二タス結晶等の光学素 子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持体等 として有用な微細パターンを有する硬化物層を有する微細パターン形成体を効率よ く製造できる。 なお、 2005年 4月 21曰に出願された日本特許出願 2005— 123583号、および 2 005年 6月 27日に出願された日本特許出願 2005— 186742号の明細書、特許請 求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 25。Cにおける粘度が 0.：!〜 lOOmPa' sのフッ素原子を含まないモノマーを 50〜9 8質量％、含フッ素モノマーを 0. ：!〜 45質量％、含フッ素界面活性剤および/また は含フッ素ポリマーを 0. 1超〜 20質量％、ならびに光重合開始剤を 1〜： 10質量％ 含み、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
[2] 前記光硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総 量に対する含フッ素モノマーの量が 1〜100倍質量である請求項 1に記載の光硬化 性組成物。
[3] 前記光硬化性組成物が、 25°Cにおける粘度が 0.：!〜 200mPa' sである請求項 1 または 2に記載の光硬化性組成物。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有す るモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に接触 させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬化物 をモールドから剥離することを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
[5] 請求項:!〜 3のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パタ ーンを有するモールドを用レ、、下記工程 A、下記工程 B、下記工程 C、および任意に 下記工程 Dを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体 、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形 成体の製造方法。
工程 A：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押 圧する工程。
工程 B：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転 写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程 C：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン 形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン 形成体を得る工程。
工程 D：上記工程 Cにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合は モールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
[6] 前記モールドの微細パターン力 凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の 間隔の平均値が lnm〜500 μ mである請求項 4または 5に記載の微細パターン形成 体の製造方法。
[7] 請求項 1または 2に記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモー ルドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次レ、でモールドを剥離してモールド の微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を製造し、その 後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させることを特徴とする微細パターン形成 体の製造方法。
[8] 請求項 1または 2に記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを 有するモールドを用い、下記工程 E、下記工程 F、下記工程 G、および任意に下記ェ 程 Hを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、また は基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体 の製造方法。
工程 E :基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる 工程。
工程 F :モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微 細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。 工程 G :光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モー ルドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体 を得る工程。
工程 H：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。
[9] 前記モールドの微細パターン力 凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の 間隔の平均値が lnm〜 500 μ mである請求項 8に記載の微細パターン形成体の製 造方法。
[10] 請求項:!〜 3のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物か らなる、凸部と凹部からなる微細パターンを有する微細パターン形成体であって、該 凸部の間隔の平均値が lnm〜500 μ mであることを特徴とする微細パターン形成体
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