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WO2009148138A1 - ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法 - Google Patents

ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法 Download PDF

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WO2009148138A1
WO2009148138A1 PCT/JP2009/060289 JP2009060289W WO2009148138A1 WO 2009148138 A1 WO2009148138 A1 WO 2009148138A1 JP 2009060289 W JP2009060289 W JP 2009060289W WO 2009148138 A1 WO2009148138 A1 WO 2009148138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mold
resin composition
photocurable resin
nanoimprint
convex structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/060289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
海田　由里子
寛 坂本
崇平 見矢木
公介 高山
志堂寺　栄治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to EP09758405A priority Critical patent/EP2286980A4/en
Priority to CN200980121189.7A priority patent/CN102046357B/zh
Priority to JP2010515925A priority patent/JPWO2009148138A1/ja
Publication of WO2009148138A1 publication Critical patent/WO2009148138A1/ja
Priority to US12/960,071 priority patent/US20110084424A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/467,010 priority patent/US8709317B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a mold for nanoimprint, a method for producing the mold, a resin molded body having a fine concavo-convex structure on the surface using the mold for nanoimprint, and a method for producing a wire grid polarizer.
  • a nanoimprint method is known in which a fine concavo-convex structure on the surface of a nanometer order is used to transfer the fine concavo-convex structure to a resist or resin using a mold.
  • the nanoimprint method is currently attracting attention because it has a shorter processing time than the electron beam method, requires less apparatus cost and material cost for transferring a fine concavo-convex structure, and is excellent in productivity.
  • the following molds have been proposed as nanoimprint molds.
  • An imprinting mold formed by coating with a perfluoropolyether having a functional group that chemically reacts with a mold material see Patent Document 1.
  • the following devices have been proposed as a device for transferring the fine concavo-convex structure of the mold.
  • a release material is formed only on the stamper protrusions in a nanoprint apparatus that heats and presses a substrate and a stamper having fine undulations on the surface.
  • a nanoprint apparatus having a mechanism see Patent Document 2.
  • Examples of the material of the mold (mold) include metals, resins, semiconductors (silicon wafers), insulators, and the like.
  • Examples of the material for the stamper (mold) (2) include silicon wafers, metals, glass, ceramics, and plastics. Among these, in order to accurately transfer a fine concavo-convex structure on the order of nanometers, a silicon wafer must be used as a mold material. However, silicon wafers can be used only tens of times because of low strength and durability, and are very expensive.
  • Patent Document 3 describes an intermediate stamper in which a master mold fine concavo-convex structure is transferred to a photocurable resin.
  • the intermediate stamper is disposable only once, and there is a concern that the cost and the environmental load are large.
  • the present invention provides a nanoimprint mold that can accurately transfer a fine concavo-convex structure at low cost and has high durability, a manufacturing method thereof, and a fine concavo-convex structure on a surface onto which the fine concavo-convex structure of the nanoimprint mold is accurately transferred.
  • a method capable of producing a resin molded body and a wire grid polarizer having high productivity is provided.
  • the mold for nanoimprinting of the present invention is a mold for nanoimprinting having a fine concavo-convex structure on a mold surface, a resin mold base having a fine concavo-convex structure on the surface as a base of the fine concavo-convex structure, and a fine mold base It has a metal oxide layer which coat
  • the fine concavo-convex structure on the mold surface is preferably a structure having ridges or grooves.
  • the width of the ridge or the groove is preferably 10 nm to 50 ⁇ m on average.
  • the thicknesses of the metal oxide layer and the release layer are each 1 nm or more, and the total thickness is preferably 0.4 or less of the width of the groove.
  • the fine concavo-convex structure on the mold surface is a plurality of grooves formed in parallel with each other at a constant pitch, and the pitch of the grooves is preferably 30 to 300 nm.
  • the metal oxide layer is preferably a layer containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, and Zr.
  • the release layer is preferably a release layer formed from a compound having a fluoroalkyl group (which may have an etheric oxygen atom).
  • the mold base is preferably made of a cured product of a photocurable resin composition.
  • the method for producing a mold for nanoimprinting includes a step of forming a layer of a photocurable resin composition on a surface of a support substrate, a master mold having a fine concavo-convex structure on the mold surface, and the support substrate.
  • the method includes a step of forming a metal oxide layer on the surface, and a step of forming a release layer on the surface of the metal oxide layer.
  • the method for forming the metal oxide layer is preferably a sputtering method.
  • the method for forming the release layer is preferably a method in which a solution containing a release agent is brought into contact with the surface of the metal oxide layer, and then the surface of the metal oxide layer is washed with a cleaning solution and dried.
  • the method for producing a resin molded body having a fine concavo-convex structure on the surface of the present invention comprises a step of forming a layer of a photocurable resin composition on the surface of a support substrate, and the nanoimprint mold of the present invention and the support substrate.
  • the method of manufacturing a wire grid polarizer of the present invention includes a step of forming a photocurable resin composition layer on the surface of a support substrate, and a plurality of grooves formed on the mold surface in parallel with each other at a constant pitch.
  • the nanoimprint mold of the present invention formed with a fine concavo-convex structure and the support substrate are overlapped, and the photocurable resin composition is sandwiched between the mold surface having the groove and the surface of the support substrate.
  • the mold for nanoimprinting of the present invention can accurately transfer a fine concavo-convex structure, is inexpensive, and has high durability.
  • a nanoimprinting mold that can accurately transfer a fine concavo-convex structure, is inexpensive, and has high durability can be produced with high productivity.
  • the method for producing a resin molded body having a fine concavo-convex structure on the surface of the present invention and the method for producing a wire grid polarizer a resin molded body in which the fine concavo-convex structure of the mold is accurately transferred, and further a wire grid type A polarizer can be manufactured at low cost and with high productivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a nanoimprint mold of the present invention.
  • the nanoimprint mold 10 is a mold for nanoimprint having a fine concavo-convex structure on a mold surface, and is a mold used for manufacturing a resin molded body having a fine concavo-convex structure on a surface described later and a wire grid polarizer.
  • the mold 10 for nanoimprinting has a resin-made mold base 12 having a fine concavo-convex structure on its surface as a base of the fine concavo-convex structure on the mold surface, and a surface having the fine concavo-convex structure of the mold base 12 along the shape of the fine concavo-convex structure.
  • the fine concavo-convex structure in the present invention means fine convex portions and / or concave portions formed on the surface of a material (various molds, molded bodies, etc.).
  • a convex part the elongate protruding item
  • the recess include a long groove extending on the surface of the material and holes scattered on the surface.
  • Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle. Examples of the shape of the protrusion or the hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a conical hemisphere, and a polyhedron.
  • the fine concavo-convex structure on the mold surface of the nanoimprint mold of the present invention is a fine concavo-convex structure formed by sequentially coating a surface having a fine concavo-convex structure on a mold base with a metal oxide layer and a release layer. Therefore, the dimension of the fine concavo-convex structure on the mold surface of the nanoimprint mold of the present invention is different from the dimension of the fine concavo-convex structure on the mold base by the thickness of the metal oxide layer and the release layer. That is, each dimension of the fine concavo-convex structure on the mold surface of the nanoimprint mold of the present invention is a dimension after the metal oxide layer and the release layer are formed.
  • the following dimensions are dimensions of the fine concavo-convex structure on the mold surface of the nanoimprint mold of the present invention.
  • the average width of the ridges or grooves is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 15 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 40 nm to 500 nm.
  • the width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the average width of the protrusions or holes is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 15 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 40 nm to 500 nm.
  • the width of the protrusion means the length of the base in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and the maximum length at the bottom surface of the protrusion in the other cases.
  • the width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and means the maximum length at the opening of the hole in other cases.
  • the average height of the protrusions is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 500 nm.
  • the average depth of the recesses is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 500 nm.
  • the interval between adjacent convex portions is preferably 10 nm to 10 ⁇ m on average, more preferably 15 nm to 2 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 500 nm.
  • the interval between adjacent convex portions means the distance from the end of the base of the cross section of the convex portion to the start of the base of the cross section of the adjacent convex portion.
  • the interval between adjacent recesses means the distance from the end of the upper side of the cross section of the recess to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent recess.
  • the minimum dimension of the convex portion is preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 nm.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length, and height of the convex portion.
  • the minimum dimension of the recess is preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 nm.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length and depth of the recess.
  • the fine concavo-convex structure in FIG. 1 is composed of a plurality of grooves 14 formed in parallel to each other and at a constant pitch, corresponding to the protrusions of a wire grid polarizer described later.
  • the pitch Pp of the grooves 14 is the sum of the width Dp of the grooves 14 and the width of the ridges formed between the grooves 14.
  • the pitch Pp of the grooves 14 is preferably 30 to 300 nm, and more preferably 40 to 200 nm.
  • a wire grid polarizer manufactured using a nanoimprint mold exhibits a sufficiently high reflectance and a high polarization separation ability even in a short wavelength region of about 400 nm. Moreover, the coloring phenomenon by diffraction is suppressed. If the pitch Pp is 30 nm or more, the fine concavo-convex structure of the nanoimprint mold exhibits sufficient strength, and thus productivity and transfer accuracy are improved.
  • the ratio (Dp / Pp) between the width Dp and the pitch Pp of the groove 14 is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.4 to 0.55. If Dp / Pp is 0.1 or more, the polarization separation ability of a wire grid polarizer manufactured using a nanoimprint mold is sufficiently high. If Dp / Pp is 0.6 or less, coloring of transmitted light due to interference can be suppressed.
  • the depth Hp of the groove 14 is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm. If Hp is 50 nm or more, it becomes easy to selectively form fine metal wires on the ridges of a wire grid polarizer manufactured using a nanoimprint mold. If Hp is 500 nm or less, the incident angle dependency of the degree of polarization of a wire grid polarizer manufactured using a nanoimprint mold is reduced.
  • the minimum thickness H of the nanoimprint mold 10 excluding the support substrate 20 is preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, and more preferably 1 to 40 ⁇ m. If H is 0.5 ⁇ m or more, the strength of the resin constituting the mold base 12 becomes greater than the peel strength at the time of mold release, so that the transfer durability is sufficient. If H is 1000 ⁇ m or less, cracking due to mold deformation at the time of mold release is suppressed, so that the transfer durability is sufficient.
  • the minimum thickness H is the thickness of the nanoimprint mold 10 excluding the support substrate 20 in the portion where the groove 14 is formed.
  • a light transmissive resin is preferable.
  • the light transmissive property means that light is transmitted.
  • the resin constituting the mold base include cured products such as thermosetting resins, thermoplastic resins, and photocurable resin compositions. From the viewpoints of productivity and transfer accuracy, cured products of the photocurable resin composition. Is preferred.
  • the thermosetting resin include polyimide (PI), epoxy resin, and urethane resin.
  • the thermoplastic resin include polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), and transparent fluororesin. .
  • cured material of a photocurable resin composition what was hardened
  • cured material of a photocurable resin composition the thing whose ultraviolet transmittance of wavelength 360nm in thickness of 200 micrometers is 92% or more is preferable, and a thing of 92.5% or more is more preferable.
  • productivity improves when used as a mold.
  • the ultraviolet transmittance is obtained by a ratio (T2 ⁇ 100 / T1) of the total light amount T1 of 360 nm and the sample transmitted light T2 using an integral light transmittance measuring device.
  • cured material of a photocurable resin composition 35 Pa or more is more preferable. If the tensile strength is 30 Pa or more, the mechanical strength becomes high and the transfer durability becomes sufficient.
  • the tensile strength is determined according to JIS K7113.
  • the contact angle of the cured product of the photocurable resin composition with water is preferably 80 ° or less, and more preferably 75 ° or less. When the contact angle is 80 ° or less, the adhesion between the mold base 12 and the metal oxide layer 16 is good.
  • cured material of a photocurable resin composition is based on JISK6768, and is measured in the part in which the fine concavo-convex structure of the mold base 12 is not formed using a contact angle measuring device.
  • Photocurable resin composition (A) 99 to 90% by mass of the photopolymerizable monomer and 1 to 10% by mass of the photopolymerization initiator, substantially free of solvent, and having a viscosity at 25 ° C. of 1
  • the photopolymerizable monomer examples include a monomer having a polymerizable group, a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, a monomer having a vinyl group, a monomer having an allyl group, a monomer having a cyclic ether group, and a mercapto group. Monomers and the like are preferable, and monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group are more preferable.
  • the number of polymerizable groups in the photopolymerizable monomer is preferably 1 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2. If there are two polymerizable groups, the polymerization shrinkage is not so great, the transfer accuracy of the fine concavo-convex structure of the master mold is good, and the cured product of the photocurable resin composition can exhibit sufficient strength.
  • (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, and styrene compounds are preferable, and (meth) acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylamide and methacrylamide.
  • (meth) acrylates include the following compounds. Mono (meth) acrylate: phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
  • Di (meth) acrylate 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tri Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and the like.
  • Tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylate having 4 or more polymerizable groups dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
  • vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), (hydroxyalkyl) vinyl (4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.) and the like.
  • vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl (iso) butyrate, vinyl valerate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate and the like.
  • allyl ether examples include alkyl allyl ether (ethyl allyl ether, propyl allyl ether, (iso) butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, etc.) and the like.
  • allyl esters include alkyl allyl esters (ethyl allyl ester, propyl allyl ester, isobutyl allyl ester, etc.) and the like.
  • the monomer having a cyclic ether group examples include monomers having a glycidyl group, an oxetanyl group, an oxiranyl group, and a spiro ortho ether group.
  • the monomer having a mercapto group examples include tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio And dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate).
  • the number average molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably from 100 to 800, more preferably from 200 to 600.
  • One photopolymerizable monomer may be used alone, or two or more monomers may be used in combination.
  • the photopolymerizable monomer preferably contains (meth) acrylate having two or more polymerizable groups from the viewpoint that the cured product of the photocurable resin composition (A) exhibits high tensile strength.
  • the proportion of the photopolymerizable monomer is 99 to 90% by mass, preferably 98 to 91% by mass, and particularly preferably 97 to 92% by mass in the photocurable resin composition (A) (100% by mass). . If the ratio of the photopolymerizable monomer is 99% by mass or less, the photopolymerizable monomer in the photocurable resin composition (A) can be easily polymerized to form a cured product, and it is necessary to perform operations such as heating. There is no. If the ratio of the monomer which can be photopolymerized is 90 mass% or more, the residue of a photoinitiator will decrease and it will be hard to inhibit the physical property of hardened
  • the photopolymerization initiator is a compound that causes a radical reaction or an ionic reaction by light.
  • Examples of the photopolymerization initiator include the following photopolymerization initiators.
  • Acetophenone photoinitiators acetophenone, p- (tert-butyl) -1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy -2'-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, etc.
  • Benzoin photopolymerization initiators benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropane -1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like.
  • Benzophenone photopolymerization initiator benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenone etc.
  • Thioxanthone photopolymerization initiators thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, diethylthioxanthone, dimethylthioxanthone and the like.
  • Photopolymerization initiators containing fluorine atoms perfluoro (tert-butyl peroxide), perfluorobenzoyl peroxide and the like.
  • Other photopolymerization initiators ⁇ -acyl oxime ester, benzyl- (O-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, acyl phosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram Sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, boron-based iodonium salt, phosphorus-based iodonium salt, boron-based onium salt, phosphorus-based onium salt and the like.
  • acetophenone-based, benzophenone-based, and boron-based onium salt
  • the ratio of the photopolymerization initiator is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 9% by mass, and particularly preferably 3 to 8% by mass in the photocurable resin composition (A) (100% by mass). If the ratio of the photopolymerization initiator is 1% by mass or more, the photopolymerizable monomer in the photocurable resin composition (A) can be easily polymerized to form a cured product, and it is necessary to perform operations such as heating. Absent. If the ratio of a photoinitiator is 10 mass% or less, the residue of a photoinitiator will decrease and it will be hard to inhibit the physical property of hardened
  • the photocurable resin composition (A) does not substantially contain a solvent. Since it does not contain a solvent, it can be cured without performing other steps (such as a solvent distillation step). Moreover, the volume shrinkage of the photocurable resin composition (A) in curing is small. “Substantially free of solvent” means that no solvent is contained or the solvent used in the preparation of the photocurable resin composition (A) is removed as much as possible.
  • the photocurable resin composition (A) may contain components other than the monomer and the photopolymerization initiator (hereinafter referred to as other components).
  • other components include surfactants, photosensitizers, inorganic materials, and carbon materials.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the anionic surfactant include soap (fatty acid sodium, RCOO ⁇ Na + ), monoalkyl sulfate (ROSO 3 ⁇ M + ), alkyl polyoxyethylene sulfate (RO (CH 2 CH 2 O) m SO 3 ⁇ . M + ), alkylbenzene sulfonate (RR′CH 2 CHC 6 H 4 SO 3 ⁇ M + ), monoalkyl phosphate (ROPO (OH) O ⁇ M + ) and the like.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts (RN + (CH 3 ) 3 X ⁇ ), dialkyldimethylammonium salts (RR′N + (CH 3 ) 2 X ⁇ ), alkylbenzyldimethylammonium salts (RN + (CH 2 Ph) (CH 3 ) 2 X ⁇ ) and the like.
  • Examples of the amphoteric surfactant include alkyldimethylamine oxide (R (CH 3 ) 2 NO), alkyl carboxybetaine (R (CH 3 ) 2 N + CH 2 COO ⁇ ), and the like.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether (RO (CH 2 CH 2 O) m H), fatty acid sorbitan ester, alkyl polyglucoside, fatty acid diethanolamide (RCON (CH 2 CH 2 OH) 2 ), alkyl And monoglyceryl ether (ROCH 2 CH (OH) CH 2 OH).
  • R in each formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • R ′ is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • M + is an alkali metal atom.
  • X ⁇ is a monovalent anion of a halogen atom
  • Ph is a phenyl group
  • m is an integer of 1-20.
  • the photosensitizer include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzylisothuronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, And triethylenetetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone.
  • inorganic materials include silicon compounds (silicon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon nitride, silicon germanium, iron silicide, etc.), metals (platinum, gold, rhodium, nickel, silver, titanium, lanthanoid elements, copper , Iron, zinc, etc.), metal oxides (titanium oxide, alumina, zinc oxide, ITO, iron oxide, copper oxide, bismuth oxide, manganese oxide, hofnium oxide, yttrium oxide, tin oxide, cobalt oxide, cerium oxide, oxidation Silver, etc.), inorganic compound salts (ferroelectric materials such as barium titanate, piezoelectric materials such as lead zirconate titanate, battery materials such as lithium salts), metal alloys (ferrite magnets, neodymium magnets, etc.) Magnetic materials, semiconductors such as bismuth / tellurium alloys and gallium / arsenic alloys, fluorescent materials such as gallium nitride, and the
  • the carbon material include fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphite, diamond, activated carbon and the like.
  • the proportion of the other components is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% by mass with respect to the photopolymerizable monomer.
  • the viscosity of the photocurable resin composition (A) at 25 ° C. is preferably 1 to 2000 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 1000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within this range, a smooth coating film can be easily formed by a technique such as spin coating. The viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary viscometer.
  • the metal oxide layer is preferably light transmissive.
  • a compound that is stable to light, oxygen, or heat is preferable, and ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , and CaO are preferable.
  • Si More preferred is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Al, Zr, and particularly preferred are SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 .
  • the average thickness of the metal oxide layer is preferably 1 to 10 nm, particularly preferably 2 to 8 nm. If the thickness of the metal oxide layer is 1 nm or more, the metal oxide layer becomes dense, and when used as a mold, the photocurable resin composition as a transfer material does not erode the mold base. , Transfer durability is improved. When the thickness of the metal oxide layer is 10 nm or less, adhesion between the metal oxide layer and the mold base is improved, and transfer durability is improved. The thickness of the metal oxide layer is the maximum value of the height of the metal oxide layer formed on the ridge formed between the grooves of the mold base.
  • the release layer is formed from a release agent.
  • the release agent preferably contains a compound having a group capable of chemically bonding to the metal oxide of the metal oxide layer.
  • the chemical bond may be any of a covalent bond, an ionic bond, and a coordination bond, and a covalent bond is preferable.
  • the group capable of chemically bonding to the metal oxide includes a hydrolyzable group containing a silicon atom, a titanium atom or an aluminum atom; a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a phosphate group, a phosphono group, a phosphino group, an amino group or a mercapto group. And a group represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • t is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the hydrolyzable substituent in R 1 include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group.
  • a halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • an alkoxy group a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 2 include an alkyl group, an alkyl group substituted with one or more aryl groups, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like. preferable.
  • R 2 is an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 2 is an alkenyl group
  • an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a vinyl group or an allyl group is more preferable.
  • the release agent preferably contains a compound having a fluoroalkyl group (which may have an etheric oxygen atom), a silicone chain, or a long chain alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. It is particularly preferable to include a compound having
  • fluoroalkyl group examples include a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group, and a perfluoropolyether group.
  • silicone chain examples include dimethyl silicone and methylphenyl silicone.
  • long chain alkyl group having 4 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, lauryl group, octadecyl group and the like. Can be mentioned. These groups may be linear or branched.
  • a compound represented by the following formula (2) is preferable.
  • Rf is a perfluoroalkyl group
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a, b, c, d, and e are each an integer of 0 or more
  • a + b + c + d + e is 1 or more
  • X is a group capable of chemically bonding to the metal oxide.
  • X is preferably a group represented by the following formula (3).
  • Y is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X ′ is a hydrogen atom, bromine atom or iodine atom
  • R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • k is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 1 or more.
  • a compound represented by the following formula (4) is particularly preferable.
  • p is an integer of 1 or more
  • Y, X ', R 1 , R 2, k, m, and n are each the equation (3) synonymous.
  • release agents include the following: Fluorine release agents: Zonyl TC coat (DuPont), OPTOOL DSX, OPTOOL HD2100 (Daikin Industries), Durasurf HD-2101Z (Daikin) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Cytop CTL-107M (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), Cytop CTL-107A (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), Novec EGC-1720 (produced by 3M Corporation), and the like.
  • Organic release agents silicone resins (dimethylsilicone oil KF96 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), etc.), alkane resins (SAMLAY (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) that forms an alkyl monomolecular film), etc.
  • the average thickness of the release layer is preferably 1 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 8 nm.
  • the release layer also includes a monomolecular film of a release agent. The thickness of the release layer is the maximum value of the height of the release layer formed on the metal oxide layer formed on the ridge formed between the grooves of the mold base. .
  • the thicknesses of the metal oxide layer and the release layer are each 1 nm or more, and the total thickness is preferably 0.4 or less of the groove width.
  • the thicknesses of the metal oxide layer and the release layer are each 1 nm or more, and the total thickness is more preferably 0.3 or less of the groove width.
  • the contact angle of the release layer with respect to water is preferably 90 ° or more, and more preferably 95 ° or more. If the contact angle is 90 ° or more, the releasability is good.
  • the contact angle of the release layer with respect to water is measured at 25 ° C. at a portion where the fine concavo-convex structure of the mold base 12 is not formed using a contact angle measuring device in accordance with JIS K6768.
  • the support substrate is provided on a surface opposite to the surface on which the fine uneven structure of the mold base is formed, as necessary.
  • the support substrate is preferably light transmissive.
  • PET polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • COP transparent fluororesin, and the like are preferable.
  • the nanoimprint mold of the present invention described above has high durability because it has a metal oxide layer between the mold base and the release layer. Further, since the release layer is formed on the surface of the metal oxide layer, the fine concavo-convex structure can be accurately transferred even if the mold base is a resin. Moreover, since the mold base is resin, it is inexpensive.
  • the method for producing a nanoimprint mold of the present invention includes the following steps (i) to (vii).
  • IIi A step of stacking a master mold having a fine concavo-convex structure on a mold surface and a support substrate, and sandwiching the photocurable resin composition between the mold surface of the master mold and the surface of the support substrate.
  • (Iii) A step of curing the photocurable resin composition in a state where the photocurable resin composition is sandwiched to form a mold base having a fine concavo-convex structure on the surface, which is a reverse of the fine concavo-convex structure on the mold surface.
  • (Iv) A step of separating the mold base and the master mold.
  • (V) A step of forming a metal oxide layer on the surface of the mold base having a fine relief structure.
  • (Vi) A step of forming a release layer on the surface of the metal oxide layer.
  • (Vii) A step of separating the support substrate from the mold base as necessary.
  • steps (i) to (vii) will be described with reference to FIGS. 2 to 6, taking the nanoimprint mold 10 as an example.
  • the photocurable resin composition 30 is applied on the support substrate 20, and a layer of the photocurable resin composition 30 is formed on the surface of the support substrate 20.
  • the coating method include a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a spray coating method, a casting method, a dip coating method, screen printing, and a transfer method. Of these, spin coating, die coating, and roll coating are preferred as the coating method.
  • the thickness of the coating film of the photocurable resin composition 30 is preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, and more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the master mold 40 having a fine concavo-convex structure composed of a plurality of ridges 42 on the surface is applied to the photocurable resin composition 30 so that the fine concavo-convex structure is in contact with the photocurable resin composition 30.
  • the master mold 40 and the support substrate 20 are overlapped, and the photocurable resin composition 30 is sandwiched between the mold surface of the master mold 40 and the surface of the support substrate 20.
  • a material of the master mold 40 quartz, silicon, nickel or the like is preferable.
  • the material of the master mold 40 is preferably a light transmissive material such as quartz.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the master mold 40 against the photocurable resin composition 30 is preferably more than 0 and 10 MPa (gauge pressure) or less, and more preferably 0.2 to 9 MPa.
  • Step (iii) As shown in FIG. 4, light (ultraviolet rays or the like) is applied to the photocurable resin composition 30 in a state where the photocurable resin composition 30 is sandwiched between the mold surface of the master mold 40 and the surface of the support substrate 20. Is applied to cure the photocurable resin composition 30 to form a mold base 12 having a fine concavo-convex structure (grooves 14) on the surface thereof in which the fine concavo-convex structure (projections 42) of the master mold 40 is inverted.
  • the support substrate 20 and the master mold 40 are light transmissive, the light irradiation may be performed from the support substrate 20 side or from the master mold 40 side.
  • one of the support substrate 20 and the master mold 40 When one of the support substrate 20 and the master mold 40 is light-transmitting and the other is not light-transmitting, it is performed from the light-transmitting side. You may use together hardening by irradiation of light, and hardening by heating. A high pressure mercury lamp or the like is used as a light source for light irradiation. It is preferable to irradiate light with a wavelength of 365 nm in a range of 250 to 1200 mJ because both deep part curability and surface curability are good and the organic material is not deteriorated.
  • a metal oxide layer 16 is formed on the surface of the mold base 12 having a fine relief structure.
  • the method for forming the metal oxide layer 16 include vapor deposition, sputtering, plating, and the like. From the viewpoint that the metal oxide layer 16 can be formed uniformly, sputtering is preferable. Also, according to the sputtering method, since the mean free path of particles is shorter than that of vapor deposition, it is possible to cover all of the complicated fine concavo-convex structure on average.
  • the sputtering method since the collision energy of the particles is large, the film quality of the metal oxide layer 16 becomes dense, and the adhesion between the metal oxide layer 16 and the mold base 12 is improved. Improves transfer durability.
  • the sputtering method include a method using a metal oxide as a target; or a method using a metal as a target and oxidizing a deposited metal layer by oxygen ion irradiation to form a metal oxide layer (reactive sputtering method). .
  • the surface of the metal oxide layer 16 is treated with a release agent to form a release layer 18 on the surface of the metal oxide layer 16 to obtain the nanoimprint mold 10 shown in FIG.
  • Examples of the method for treating with a release agent include a wet coating method and a dry coating method.
  • Examples of the wet coating method include a spin coating method, a dip coating method, and a spray coating method. From the viewpoint of the uniformity of the release layer 18, the dip coating method is preferable.
  • the dry coating method a CVD method or a vapor deposition method is preferable.
  • the release agent is preferably dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent is preferably a fluorine-based solvent, and includes CT-Solv.100, CT-Solv.180 (Asahi Glass Co., Ltd.); HFE-700 (Daikin Co., Ltd.); Novec-HFE (3M Corp.).
  • the concentration of the release agent in the solvent is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass. If the concentration is too low, a dense release layer is not formed, and the release ability may be reduced. If the concentration is too high, the release layer does not become a monomolecular layer but becomes too thick, and the transfer accuracy decreases.
  • the treatment after the wet coating method or the dry coating method is not particularly limited as long as the metal oxide film on the mold surface and the functional group of the release agent react to form a chemical bond.
  • the reaction can be promoted by heating to 60 ° C. or higher. Moreover, reaction can be accelerated more by processing under high humidity.
  • a method for forming the release layer 18 a method in which a solution containing a release agent is brought into contact with the surface of the metal oxide layer, and then the surface of the metal oxide layer is washed with a cleaning liquid and dried.
  • the support substrate 20 may be separated from the mold base 12 to form a nanoimprint mold without the support substrate 20.
  • a mold base is formed by the method having the steps (i) to (vi), that is, the photoimprinting method, and then the metal oxide layer and the separation layer are formed. Since it is a method of forming a mold layer in order, a fine concavo-convex structure can be accurately transferred, and an inexpensive and highly durable nanoimprint mold can be manufactured with high productivity.
  • the method for producing a resin molded body having a fine uneven structure on the surface of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin molded body”) has the following steps (a) to (d).
  • (C) A step of curing the photocurable resin composition in a state where the photocurable resin composition is sandwiched to form a resin molded body having a fine concavo-convex structure on the surface in which the fine concavo-convex structure on the mold surface is inverted.
  • (D) A step of separating the resin molded body and the mold.
  • Examples of the resin molding include a light transmission substrate of a wire grid polarizer, a light transmission substrate for an optical member such as a prism, a light guide plate, and a moth eye, a support substrate for a biosensor, a patterning substrate for a cell culture sheet, and a semiconductor application member Examples thereof include a process member for manufacturing, a process member for manufacturing a magnetic disk application member, and the like.
  • the manufacturing method of the resin molding of this invention is demonstrated in detail taking a wire grid type polarizer as an example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a wire grid polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • the wire grid polarizer 50 includes a light transmissive substrate 54 made of a cured product of a light curable resin composition, on which a plurality of ridges 52 are formed on the surface in parallel with each other at a constant pitch Pp, and a light transmissive substrate. And fine metal wires 56 formed on the ridges 52 of the substrate 54.
  • the pitch Pp of the ridges 52 is the sum of the width Dp of the ridges 52 and the width of the grooves formed between the ridges 52.
  • the pitch Pp of the ridges 52 is preferably 300 nm or less, and more preferably 40 to 200 nm.
  • the ratio (Dp / Pp) between the width Dp of the ridges 52 and the pitch Pp (Dp / Pp) is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.4 to 0.55.
  • Dp / Pp is 0.1 or more, the polarization separation ability of the wire grid polarizer 50 is sufficiently increased.
  • Dp / Pp is 0.6 or less, coloring of transmitted light due to interference can be suppressed.
  • the height Hp of the ridges 52 is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm. By making the height Hp 50 nm or more, the selective formation of the fine metal wires 56 on the ridges 52 is facilitated. By making the height Hp 500 nm or less, the incident angle dependency of the degree of polarization of the wire grid polarizer 50 is reduced.
  • the light transmissive substrate is a substrate made of a cured product of a photocurable resin composition.
  • a photocurable resin composition a composition containing a photopolymerizable monomer is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the contact angle of the cured product of the photocurable resin composition with respect to water is preferably 90 ° or more, and more preferably 95 ° or more. If the contact angle is 90 ° or more, when forming the ridges 52 by the optical imprint method, the mold releasability is improved, high-precision transfer is possible, and the resulting wire grid polarizer 50 is obtained. Can fully exhibit the target performance.
  • the height Hm of the fine metal wires 56 is preferably 30 to 300 nm, and more preferably 100 to 150 nm. By setting the height Hm to 30 nm or more, the wire grid polarizer 50 exhibits sufficiently high reflectance and polarization separation ability. By making the height Hm 300 nm or less, the light utilization efficiency is increased.
  • the ratio (Dm / Dp) between the width Dm of the fine metal wires 56 and the width Dp of the ridges 52 is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.0.
  • Dm / Dp By setting Dm / Dp to 1.0 or more, the transmittance of s-polarized light can be lowered, and the polarization separation ability is improved.
  • Dp / Pp By setting Dp / Pp to 2.0 or less, p-polarized light exhibits high transmittance.
  • the width Dm of the thin metal wire 56 is larger than the width Dp of the ridge 52. Therefore, the width Dm of the fine metal wire 56 is the maximum value of the width of the fine metal wire 56 formed on the ridge 52.
  • the material for the fine metal wire silver, aluminum, chromium, and magnesium are preferable, and aluminum is particularly preferable because it has high reflectivity with respect to visible light, little absorption of visible light, and high conductivity.
  • the cross-sectional shape of the fine metal wire include a square, a rectangle, a trapezoid, a circle, an ellipse, and other various shapes.
  • the manufacturing method of the wire grid type polarizer of the present invention includes the following steps (a) to (f).
  • (A) The process of forming the layer of a photocurable resin composition on the surface of a support substrate.
  • (C) A step of curing the photocurable resin composition in a state where the photocurable resin composition is sandwiched to form a light transmissive substrate having a plurality of protrusions corresponding to the grooves on the mold surface.
  • (D) A step of separating the light transmissive substrate from the nanoimprint mold of the present invention.
  • (E) A step of forming a metal layer on the ridges of the light transmissive substrate.
  • (F) A step of separating the support substrate from the light-transmitting substrate as necessary.
  • steps (a) to (f) will be described with reference to FIGS. 8 to 12, taking the wire grid polarizer 50 as an example.
  • a photocurable resin composition 60 is applied on a support substrate 58, and a layer of the photocurable resin composition 60 is formed on the surface of the support substrate 58.
  • the material of the support substrate 58 include inorganic materials (quartz, glass, metal, etc.), resins (polydimethylsiloxane, transparent fluororesin, etc.) and the like.
  • the coating method include a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a spray coating method, a casting method, a dip coating method, screen printing, and a transfer method. Of these, spin coating, die coating, and roll coating are preferred as the coating method.
  • the thickness of the coating film of the photocurable resin composition 60 is preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, and more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • a nanoimprint mold 10 having a fine concavo-convex structure formed of a plurality of grooves 14 formed parallel to each other at a constant pitch is formed on the surface, and the mold surface having the grooves 14 is photocurable.
  • the resin composition 60 is pressed against the photocurable resin composition 60, the nanoimprint mold 10 and the support substrate 58 are overlapped, and the photocurable property is provided between the mold surface having the grooves 14 and the surface of the support substrate 58.
  • the resin composition 60 is sandwiched.
  • the press pressure (gauge pressure) when pressing the nanoimprint mold 10 against the photocurable resin composition 60 is preferably more than 0 and 10 MPa or less, and more preferably 0.2 to 5 MPa.
  • the mold for nanoimprint into a roll shape
  • the mold can be pressed against the photocurable resin composition while rotating the roll, the photocurable resin composition can be cured, and the protrusions corresponding to the grooves are continuously transferred. Therefore, the area of the wire grid polarizer can be increased.
  • one of the support substrate 58 and the nanoimprint mold 10 is light-transmitting and the other is not light-transmitting, it is performed from the light-transmitting side. It is preferable to irradiate light with a wavelength of 365 nm in a range of 250 to 1200 mJ because both deep part curability and surface curability are good and the organic material is not deteriorated.
  • Process (d) As shown in FIG. 11, the light transmissive substrate 54 and the nanoimprint mold 10 are separated. In addition, you may perform a process (f) before a process (d).
  • fine metal wires 56 are formed on the ridges 52 of the light transmissive substrate 54.
  • the method for forming the fine metal wires 56 include a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, and the like. From the viewpoint of selectively forming the fine metal wires 56 on the ridges 52, the oblique vapor deposition method is preferable.
  • a metal layer can be selectively formed on the ridges 52 by performing oblique deposition from a sufficiently low angle. Further, a thin metal layer can be formed by oblique vapor deposition, and then another metal layer can be superimposed thereon by plating to form a metal thin wire having a desired thickness.
  • the support substrate 58 is separated from the light transmissive substrate 54 to obtain the wire grid polarizer 50 shown in FIG.
  • a substrate in which the light-transmissive substrate 54 and the support substrate 58 are integrated without separating the support substrate 58 may be used as the wire grid polarizer. .
  • the method for producing a wire grid polarizer of the present invention described above is a method having the steps (a) to (f), that is, an optical imprint method. Can be manufactured.
  • a wire grid polarizer in which the fine concavo-convex structure of the mold is accurately transferred can be produced.
  • the nanoimprint mold of the present invention having high durability is used, the mold can be used repeatedly, and as a result, a wire grid polarizer can be produced at low cost.
  • UV transmittance The photocurable resin composition was cured to obtain a cured product having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the cured product was measured by using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, Solid-spec 3700), measuring the total light amount T1 of 360 nm and the sample transmitted light T2, and obtaining the ratio (T2 ⁇ 100 / T1). It was.
  • the photocurable resin composition was cured to obtain a cured product having a size of 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 100 ⁇ m.
  • the tensile strength of the cured product was measured according to JIS K7113 using a tensile test apparatus (Orientec Co., Ltd., RTC-1210).
  • the contact angle with respect to water was measured at 25 ° C. at a portion where a fine concavo-convex structure was not formed using an automatic contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DM500) in accordance with JIS K6768.
  • the thickness of the metal oxide layer was measured by a film thickness monitor using a crystal resonator as a film thickness sensor.
  • the thickness of the release layer was measured by a transmission electron microscope and ESCA (manufactured by PERKIN ELMER-PHI, Model 5500).
  • a photo-curable resin composition 7 was applied to the surface of a 100 ⁇ m-thick highly transparent polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin DuPont, Teijin Tetron O3, 100 mm ⁇ 100 mm) by spin coating, and light having a thickness of 1 ⁇ m was applied. A coating film of the curable resin composition 7 was formed. The mold for nanoimprint was pressed against the coating film of the photocurable resin composition composition 7 at 25 MPa at 0.5 MPa (gauge pressure) so that the groove was in contact with the coating film of the photocurable resin composition 7.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film side was irradiated with light of a high-pressure mercury lamp (frequency: 1.5 kHz to 2.0 kHz, main wavelength light: irradiation energy at 255 nm, 315 nm, 365 nm, 365 nm: 1000 mJ) for 15 seconds,
  • the photocurable resin composition 7 is cured to form a light-transmitting substrate having a plurality of ridges corresponding to the grooves of the nanoimprint mold (ridge pitch Pp: 150 nm, ridge width Dp: 40 nm, Height Hp: 200 nm) was produced.
  • the nanoimprint mold was slowly separated from the light transmissive substrate.
  • Durability II Durability I is the same as Durability I except that photocurable composite resin composition 8 is used instead of photocurable composite resin composition 7 to separate the nanoimprint mold from the light transmissive substrate. The number of times it was not possible was used as an index of durability.
  • Transmittance A solid laser beam with a wavelength of 405 nm and a semiconductor laser beam with a wavelength of 635 nm were incident perpendicularly to the wire grid polarizer from the metal fine wire side of the wire grid polarizer, and the transmittance of p-polarized light and s-polarized light was measured. A transmittance of 70% or more was evaluated as ⁇ , and a transmittance of less than 70% was evaluated as ⁇ .
  • a solid laser beam having a wavelength of 405 nm and a semiconductor laser beam having a wavelength of 635 nm were incident at an angle of 5 ° with respect to the surface of the wire grid polarizer from the surface side of the wire grid polarizer, and the s-polarized reflectance was measured.
  • 80% or more of the s-polarized light reflectance at a wavelength of 400 nm or 700 nm was evaluated as ⁇ , and less than 80% was evaluated as x.
  • the solution was stirred and homogenized for 1 hour in a state where the inside of the flask was kept at room temperature and light-shielded to obtain a solution of the photocurable resin composition 3 having a viscosity of 50 mPa ⁇ s.
  • the cured product of the photocurable resin composition 3 was measured for ultraviolet transmittance and tensile strength. The results are shown in Table 1.
  • the flask was stirred and homogenized for 1 hour at room temperature and in a light-shielded state.
  • 100 g (solid content: 30 g) of colloidal silica was slowly added while stirring in the flask, and the mixture was further homogenized by stirring for 1 hour while keeping the temperature of the flask at room temperature and light shielding.
  • 340 g of cyclohexanone was added and stirred for 1 hour in a state where the flask was kept at ordinary temperature and light-shielded to obtain a solution of the photocurable resin composition 4 having a viscosity of 250 mPa ⁇ s.
  • the cured product of the photocurable resin composition 4 was measured for ultraviolet transmittance and tensile strength. The results are shown in Table 1.
  • the mixture was stirred and homogenized for 1 hour to obtain a solution of the photocurable resin composition 7 having a viscosity of 100 mPa ⁇ s.
  • the solution was stirred and homogenized for 1 hour in a state where the inside of the flask was kept at room temperature and light-shielded to obtain a solution of the photocurable resin composition 8 having a viscosity of 100 mPa ⁇ s.
  • the flask was homogenized by stirring for 1 hour in a state of normal temperature and light shielding.
  • 100 g (solid content: 30 g) of colloidal silica was slowly added while stirring the flask, and the mixture was stirred and homogenized for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state.
  • 340 g of cyclohexanone was added, and the mixture was stirred for 1 hour in a state where the inside of the flask was kept at room temperature and light-shielded to obtain a solution of the photocurable resin composition 9 having a viscosity of 250 mPa ⁇ s.
  • a silicon mold (100 mm ⁇ 100 mm, protruding pitch Pp: 150 nm, protruding width Dp: 50 nm, protruding height Hp, in which a plurality of protruding stripes are formed in parallel with each other at a predetermined pitch. : 200 nm, length of ridges: 50 mm, cross-sectional shape of ridges: rectangular).
  • Fluorine-based mold release agent (Daikin Kogyo Co., Ltd., OPTOOL DSX) made of a compound having a group capable of chemically bonding with metal oxide is dissolved in a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv.100) to release the mold.
  • Agent solution 1 fluorine compound concentration: 0.1% by mass was prepared.
  • the silicon mold was dipped into 100 mL of the release agent solution 1 and pulled up, immediately rinsed with a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv.100), and kept in a constant temperature and high humidity bath at 60 ° C. and 90% RH. And the surface of the silicon mold was treated with a release agent.
  • a fluorine-based solvent Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv.100
  • Mold base production A photocurable resin composition 1 was applied to the surface of a highly transparent polyethylene terephthalate (PET) film (Teijin DuPont, Teijin Tetron O3, 100 mm ⁇ 100 mm) having a thickness of 188 ⁇ m by spin coating, and light having a thickness of 1 ⁇ m was applied. A coating film of the curable resin composition 1 was formed. The mold made of silicon that was treated with the release agent was coated with the photocurable resin composition 1 at 0.5 MPa (gauge pressure) at 25 ° C. so that the protrusions were in contact with the coating film of the photocurable resin composition 1. Pressed against the membrane.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film side was irradiated with light of a high-pressure mercury lamp (frequency: 1.5 kHz to 2.0 kHz, main wavelength light: irradiation energy at 255 nm, 315 nm, 365 nm, 365 nm: 1000 mJ) for 15 seconds,
  • the photocurable resin composition 1 is cured to have a mold base (groove pitch Pp: 150 nm, groove width Dp: 50 nm, groove depth Hp: 200 nm) having a plurality of grooves corresponding to the protrusions of the silicon mold. .) was produced.
  • the silicon mold was slowly separated from the mold base. About the mold base, the contact angle with respect to water was measured. The results are shown in Table 1.
  • SiO 2 was attached as a target to an in-line type sputtering apparatus (manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd.) equipped with a load lock mechanism.
  • a mold base is set in the sputtering apparatus, and SiO 2 is deposited from a direction perpendicular to the surface of the mold base where the groove is formed to form a 5 nm thick SiO 2 layer. film is bonded to obtain an intermediate SiO 2 layer was formed on the surface.
  • Release layer formation The intermediate was dipped into 100 mL of release agent solution 1 and pulled up, then immediately rinsed with a fluorinated solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv. 100) and placed in a constant temperature and high humidity bath at 60 ° C. and 90% RH. Then, a mold release layer having a thickness of 2 nm was formed on the surface of the SiO 2 layer to obtain a nanoimprint mold 1. The contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 1 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the durability I of the nanoimprint mold 1 was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. After the first operation, the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 1 was measured and found to be 93 °. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. After the first operation, the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 1 was measured and found to be 93 °. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A nanoimprint mold 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition 2 was used instead of the photocurable resin composition 1.
  • the thickness of the SiO 2 layer was 5 nm
  • the thickness of the release layer was 2 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 2 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the durability I of the nanoimprint mold 2 was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Formation of metal oxide layer: Except that Al 2 O 3 was used as a sputtering target, an Al 2 O 3 layer having a thickness of 5 nm was formed in the same manner as in Example 1, a PET film was attached to the back surface of the mold base, and Al 2 O was applied to the surface. An intermediate with three layers formed was obtained.
  • a mold release agent (Optool HD2100, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) made of a compound having a group capable of chemically bonding to a metal oxide is dissolved in a fluorine solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv.100) to release the mold.
  • Agent solution 2 fluorine compound concentration: 1% by mass was prepared.
  • the intermediate was dipped into 100 mL of the release agent solution 2, pulled up, immediately rinsed with a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv. 100), and placed in a constant temperature and high humidity bath at 60 ° C. and 90% RH. Then, a mold release layer having a thickness of 2 nm was formed on the surface of the Al 2 O 3 layer to obtain a nanoimprint mold 3. The contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 3 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 3. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A nanoimprint mold 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition 3 was used instead of the photocurable resin composition 1.
  • the thickness of the SiO 2 layer was 5 nm
  • the thickness of the release layer was 2 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 4 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 4. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Formation of metal oxide layer: An intermediate was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition 4 was used instead of the photocurable resin composition 1. The thickness of the SiO 2 layer was 5 nm.
  • Fluorine-based mold release agent (Daikin Kogyo Co., Ltd., OPTOOL DSX) made of a compound having a group capable of chemically bonding with metal oxide is dissolved in a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv.100) to release the mold.
  • Agent solution 3 concentration of fluorine compound: 2% by mass was prepared.
  • the release agent solution 3 was used as an evaporation source, and the release agent was vapor-deposited on the surface of the intermediate with a vacuum evaporation apparatus (SEC-16CM, manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.). Rinse with a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., CT-Solv. 100) to form a release layer having a thickness of 1 nm on the surface of SiO 2 to obtain a nanoimprint mold 5. The contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 5 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 5. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Except that ZrO 2 was used as a sputtering target, a ZrO 2 layer having a thickness of 5 nm was formed in the same manner as in Example 1, a PET film was adhered to the back surface of the mold base, and a ZrO 2 layer was formed on the surface. A nanoimprint mold 6 on which a release layer was further formed was obtained. The contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 6 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 6. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, a PET film was adhered to the back surface of the mold base, and an intermediate having a 5 nm thick SiO 2 layer formed on the surface was obtained. The intermediate was used as a nanoimprint mold 7. The contact angle of water on the surface of the SiO 2 layer of the nanoimprint mold 7 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 7. From the first operation of the durability evaluation, the nanoimprint mold 7 could not be separated from the light transmissive substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. From the first operation of the durability evaluation, the nanoimprint mold 7 could not be separated from the light transmissive substrate made of a cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a mold base with a PET film was produced. A release layer having a thickness of 2 nm was formed on the mold base in the same manner as in Example 1 to obtain a nanoimprint mold 8. The contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 8 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the durability I of the nanoimprint mold 8 was evaluated. In the fifth operation for evaluating durability, the nanoimprint mold 8 could not be separated from the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. From the first operation of durability evaluation, the nanoimprint mold 8 could not be separated from the light transmissive substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A nanoimprint mold 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition 5 was used instead of the photocurable resin composition 1.
  • the thickness of the SiO 2 layer was 5 nm
  • the thickness of the release layer was 2 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 7 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Durability I was evaluated for the nanoimprint mold 9. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A nanoimprint mold 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition 6 was used instead of the photocurable resin composition 1.
  • the thickness of the SiO 2 layer was 5 nm, and the thickness of the release layer was 2 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the release layer of the nanoimprint mold 10 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the durability of the nanoimprint mold 10 was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 7. Further, durability II was evaluated. Even when the durability evaluation operation was repeated 100 times, no change was observed in the fine concavo-convex structure on the surface of the light-transmitting substrate made of the cured product of the photocurable resin composition 8. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Fabrication of light transmissive substrate: A photo-curable resin composition 9 was applied to the surface of a 100 ⁇ m-thick highly transparent polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin DuPont, Teijin Tetron O3, 100 mm ⁇ 100 mm) by spin coating, and light having a thickness of 1 ⁇ m was applied. A coating film of the curable resin composition 9 was formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nanoimprint mold 1 (100 mm ⁇ 100 mm, groove pitch Pp: 150 nm, groove width Dp: 40 nm, groove depth Hp: 200 nm, groove length: 50 mm, groove cross-sectional shape: rectangular), the groove It pressed against the coating film of the photocurable resin composition 9 at 25 MPa at 0.5 MPa (gauge pressure) so as to come into contact with the coating film of the photocurable resin composition 9.
  • Table 2 shows the dimensions of the protrusions of each light-transmitting substrate (protrusion pitch Pp, protrusion width Dp, protrusion height Hp). Further, the contact angle of water on the surface of the light transmissive substrate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Metal thin wires were formed on the ridges of the light transmissive substrate with respect to the three light transmissive substrates by the following method. Using a vacuum deposition apparatus (SEC-16CM, manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.) that can change the tilt of the light-transmitting substrate facing the vapor deposition source, aluminum is deposited on the ridges of the light-transmitting substrate by oblique vapor deposition, A thin metal wire (thickness Hm: 50 nm) was formed on the ridges of the light transmissive substrate, and a wire grid polarizer having a PET film attached to the back surface was obtained.
  • SEC-16CM vacuum deposition apparatus
  • the height of aluminum was measured by a film thickness monitor using a crystal resonator as a film thickness sensor.
  • permeability, the reflectance, and the polarization degree were measured. The results are shown in Table 2.
  • the mold for nanoimprinting of the present invention can be used for many applications. Specifically, it is useful for the production of optical members such as prisms, light guide plates and moth-eye, substrates for sensing elements such as biosensors, bio-use base materials such as cell culture sheets, semiconductor-use members, and magnetic disk-use members.
  • the mold for nanoimprinting of the present invention is also useful for the production of a wire grid polarizer used as a polarizer for an image display device such as a liquid crystal display device, a rear projection television, or a front projector.

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Abstract

　微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性の高いナノインプリント用モールド、その製造方法、およびモールドの微細凹凸構造が精度よく転写された表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる方法を提供する。 　モールド面に互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなる微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベース１２と、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層１６と、金属酸化物層１６の表面を被覆した離型層１８とを有するナノインプリント用モールド１０を用いる。

Description

ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法
　本発明は、ナノインプリント用モールド、その製造方法および該ナノインプリント用モールドを用いた表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法に関する。
　ナノメートルのオーダーの微細凹凸構造が表面に形成されたモールドを用いて、該微細凹凸構造をレジストや樹脂に転写するナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、電子ビーム法に比べて加工時間が短く、微細凹凸構造の転写に必要な装置コストや材料コストが少なくて済み、生産性にも優れるため、現在注目を集めている。
　ナノインプリント用モールドとしては、下記のものが提案されている。
　（１）金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルで被覆してなるインプリント加工用金型（特許文献１参照）。
　また、モールドの微細凹凸構造を転写する装置としては、下記のものが提案されている。
　（２）基板上に微細凹凸構造を形成するために、基板と、表面に微細な凹凸が形成されたスタンパを、加熱・加圧するナノプリント装置において、前記スタンパ凸部のみに剥離材を形成する機構を有するナノプリント装置（特許文献２参照）。
　（１）の金型（モールド）の材料としては、金属、樹脂、半導体（シリコンウエハ）、絶縁体等が挙げられている。また、（２）のスタンパ（モールド）の材料としては、シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等が挙げられている。これらのうち、ナノメートルのオーダーの微細凹凸構造を精度よく転写するためには、モールドの材料としてシリコンウエハを用いざるを得ない。しかし、シリコンウエハは、強度、および耐久性が低いため、数十回しか用いることができず、かつ非常に高価である。
　そこで、表面に微細凹凸構造が形成されたシリコンウエハをマスターモールドとし、該マスターモールドの微細凹凸構造を樹脂に転写したモールドを用いる方法が考えられている。たとえば、特許文献３には、母型の微細凹凸構造を光硬化性樹脂に転写した中間スタンパが記載されている。しかし、該中間スタンパは１回限りの使い捨てであり、コスト、さらには環境面での負荷が大きいことが懸念される。
特開２００２－２８３３５４号公報 特開２００４－２８８７８３号公報 特開２００７－１６５８１２号公報
　本発明は、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性の高いナノインプリント用モールド、その製造方法、および該ナノインプリント用モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる方法を提供する。
　本発明のナノインプリント用モールドは、モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベースと、前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面を被覆した離型層とを有することを特徴とする。
　前記モールド面の微細凹凸構造は、凸条または溝を有する構造であることが好ましい。
　前記凸条の幅または溝の幅は、平均で１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。
　前記金属酸化物層と前記離型層の厚さはそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さは溝の幅の０．４以下であることが好ましい。
　前記モールド面の微細凹凸構造は、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝であり、該溝のピッチが３０～３００ｎｍであることが好ましい。
　前記金属酸化物層は、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層であることが好ましい。
　前記離型層は、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する化合物から形成された離型層であることが好ましい。
　前記モールドベースは、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
　本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと前記支持基板を重ねて、前記マスターモールドのモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程と、前記モールドベースと前記マスターモールドとを分離する工程と、前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程とを有することを特徴とする。
　前記金属酸化物層を形成する方法は、スパッタ法であることが好ましい。
　前記離型層を形成する方法は、離型剤を含む溶液を金属酸化物層表面に接触させ、その後金属酸化物層表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法であることが好ましい。
　本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、本発明のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記微細凹凸構造を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程と、前記樹脂成形体と前記モールドとを分離する工程とを有することを特徴とする。
　本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、モールド面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝からなる微細凹凸構造が形成された本発明のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記溝を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程と、前記光透過性基板と前記モールドとを分離する工程と、前記光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程とを有することを特徴とする。
　本発明のナノインプリント用モールドは、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高い。
　本発明のナノインプリント用モールドの製造方法によれば、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高いナノインプリント用モールドを生産性よく製造できる。
　本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法、およびワイヤグリッド型偏光子の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された樹脂成形体、さらにはワイヤグリッド型偏光子を低コストで、かつ生産性よく製造できる。
本発明のナノインプリント用モールドの一例を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明の製造方法で得られるワイヤグリッド型偏光子の一例を示す断面図である。 本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
＜ナノインプリント用モールド＞
　図１は、本発明のナノインプリント用モールドの一例を示す断面図である。ナノインプリント用モールド１０は、モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、後述する表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造に用いられるモールドである。ナノインプリント用モールド１０は、前記モールド面の微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベース１２と、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面を微細凹凸構造の形状に沿って被覆した金属酸化物層１６と、金属酸化物層１６の表面を被覆した離型層１８と、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成された面とは反対側の面に設けられた支持基板２０とを有する。
（微細凹凸構造）
　本発明における微細凹凸構造とは、材料（各種モールド、成形体等。）の表面に形成された微細な凸部および／または凹部を意味する。
　凸部としては、材料の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
　凹部としては、材料の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
　凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
　凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
　突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。
　本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造は、モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を、金属酸化物層、離型層で順に被覆して形成される微細凹凸構造である。
　したがって、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の寸法と、モールドベースの微細凹凸構造の寸法とは、金属酸化物層および離型層の厚さの分だけ異なる。すなわち、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の各寸法は、金属酸化物層と離型層とを形成した後の寸法である。
　以下の各寸法は、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の寸法である。
　凸条または溝の幅は、平均で１０ｎｍ～５０μｍが好ましく、１５ｎｍ～３０μｍがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍがさらに好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
　突起または孔の幅は、平均で１０ｎｍ～５０μｍが好ましく、１５ｎｍ～３０μｍがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍがさらに好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、その他の場合は、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、その他の場合は、孔の開口部における最大長さを意味する。
　凸部の高さは、平均で５ｎｍ～５μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましく、３０～５００ｎｍが特に好ましい。
　凹部の深さは、平均で５ｎｍ～５μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましく、３０～５００ｎｍが特に好ましい。
　微細凹凸構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１５ｎｍ～２μｍがより好ましく、２０～５００ｎｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
　凸部の最小寸法は、５ｎｍ～１μｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
　凹部の最小寸法は、５ｎｍ～１μｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
　図１における微細凹凸構造は、後述するワイヤグリッド型偏光子の凸条に対応する、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなるものである。
　溝１４のピッチＰｐは、溝１４の幅Ｄｐと、溝１４の間に形成される凸条の幅との合計である。溝１４のピッチＰｐは、３０～３００ｎｍが好ましく、４０～２００ｎｍがより好ましい。ピッチＰｐが３００ｎｍ以下であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子が充分に高い反射率、および、４００ｎｍ程度の短波長領域においても高い偏光分離能を示す。また、回折による着色現象が抑えられる。ピッチＰｐが３０ｎｍ以上であれば、ナノインプリント用モールドの微細凹凸構造が充分な強度を示すため、生産性、および転写精度が良好となる。
　溝１４の幅ＤｐとピッチＰｐの比（Ｄｐ／Ｐｐ）は、０．１～０．６が好ましく、０．４～０．５５がより好ましい。Ｄｐ／Ｐｐが０．１以上であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の偏光分離能が充分に高くなる。Ｄｐ／Ｐｐが０．６以下であれば、干渉による透過光の着色が抑えられる。
　溝１４の深さＨｐは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～３００ｎｍがより好ましい。Ｈｐが５０ｎｍ以上であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の凸条上への金属細線の選択的な形成が容易となる。Ｈｐが５００ｎｍ以下であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の偏光度の入射角度依存性が小さくなる。
　支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の最小厚さＨは、０．５～１０００μｍが好ましく、１～４０μｍがより好ましい。Ｈが０．５μｍ以上であれば、モールドベース１２を構成する樹脂の強度が離型時の剥離強度に対して大きくなるため転写耐久性が充分となる。Ｈが１０００μｍ以下であれば、離型時のモールド変形に由来するクラック発生が抑制されるため転写耐久性が充分となる。最小厚さＨとは、溝１４が形成された部分における支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の厚さである。
（モールドベース）
　モールドベースを構成する樹脂としては、光透過性樹脂が好ましい。光透過性とは、光を透過することを意味する。
　モールドベースを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂組成物などの硬化物が挙げられ、生産性および転写精度の点から、光硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、透明フッ素樹脂等が挙げられる。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、生産性の点から、光硬化性樹脂組成物の光重合により硬化したものが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、厚さ２００μｍにおける波長３６０ｎｍの紫外線透過率が９２％以上のものが好ましく、９２．５％以上のものがより好ましい。該紫外線透過率が９２％以上であれば、モールドとして用いた場合に生産性が向上する。
　紫外線透過率は、積分式光線透過率測定器を用い、３６０ｎｍの全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２との比（Ｔ２×１００／Ｔ１）により求める。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物の引張強度は３０Ｐａ以上が好ましく、３５Ｐａ以上がより好ましい。引張強度が３０Ｐａ以上であれば、機械的強度が高くなり、転写の耐久性が充分となる。
　引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して求める。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、８０゜以下が好ましく、７５゜以下がより好ましい。該接触角が８０゜以下であれば、モールドベース１２と金属酸化物層１６との密着性が良好となる。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠し、接触角測定装置を用いて、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成されていない部分にて測定する。
　前記特性を満たす光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、下記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光重合により硬化したものが挙げられる。
　光硬化性樹脂組成物（Ａ）：光重合可能なモノマーの９９～９０質量％および光重合開始剤の１～１０質量％を含み、かつ実質的に溶剤を含まず、２５℃における粘度が１～２０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物。
　光重合可能なモノマーとしては、重合性基を有するモノマーが挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、環状エーテル基を有するモノマー、メルカプト基を有するモノマーなどが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
　光重合可能なモノマーにおける重合性基の数は、１～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。重合性基が２個であれば、重合収縮がそれほど大きくないためマスターモールドの微細凹凸構造の転写精度が良好であり、また、光硬化性樹脂組成物の硬化物は充分な強度を発現できる。
　光重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレートが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
　（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　モノ（メタ）アクリレート：フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
　ジ（メタ）アクリレート：１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
　トリ（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタアエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等。
　重合性基を４個以上有する（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
　ビニルエーテルの具体例としては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。）、（ヒドロキシアルキル）ビニル（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等。）等が挙げられる。
　ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
　アリルエーテルの具体例としては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。）等が挙げられる。
　アリルエステルの具体例としては、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等。）等が挙げられる。
　環状エーテル基を有するモノマーとしては、グリシジル基、オキセタニル基、オキシラニル基、スピロオルトエーテル基を有するモノマーが挙げられる。
　メルカプト基を有するモノマーの具体例としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　光重合可能なモノマーの数平均分子量は、１００～８００が好ましく、２００～６００がより好ましい。
　光重合可能なモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合可能なモノマーは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物が高い引張強度を発現する点から、重合性基を２個以上有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。具体的には、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
　光重合可能なモノマーの割合は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）（１００質量％）のうち、９９～９０質量％であり、９８～９１質量％が好ましく、９７～９２質量％が特に好ましい。光重合可能なモノマーの割合が９９質量％以下であれば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）における光重合可能なモノマーを容易に重合して硬化物を形成でき、加熱等の操作を行う必要はない。光重合可能なモノマーの割合が９０質量％以上であれば、光重合開始剤の残渣が少なくなり、硬化物の物性を阻害しにくい。
　光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物である。
　光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１’，１’，１’－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２’－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
　ベンゾイン系光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
　チオキサントン系光重合開始剤：チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
　フッ素原子を含有する光重合開始剤：ペルフルオロ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
　その他の光重合開始剤：α－アシルオキシムエステル、ベンジル－（Ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ホウ素系ヨードニウム塩、リン系ヨードニウム塩、ホウ素系オニウム塩、リン系オニウム塩等。
　中でも、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホウ素系オニウム塩が光重合開始剤として好ましい。
　光重合開始剤の割合は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）（１００質量％）のうち、１～１０質量％であり、２～９質量％が好ましく、３～８質量％が特に好ましい。光重合開始剤の割合が１質量％以上であれば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）における光重合可能なモノマーを容易に重合して硬化物を形成でき、加熱等の操作を行う必要はない。光重合開始剤の割合が１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣が少なくなり、硬化物の物性を阻害しにくい。
　光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、実質的に溶剤を含まない。溶剤を含まないため、その使用に際しては他工程（溶剤の留去工程等。）を行うことなく、硬化できる。また、硬化における光硬化性樹脂組成物（Ａ）の体積収縮が小さい。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まないか、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の調製において用いた溶剤が極力除去されていることをいう。
　光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、モノマー、光重合開始剤以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、光増感剤、無機材料、炭素材料等が挙げられる。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、石鹸（脂肪酸ナトリウム、ＲＣＯＯ－Ｎａ＋）、モノアルキル硫酸塩（ＲＯＳＯ３ －Ｍ＋）、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３ －Ｍ＋）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＲ’ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＳＯ３ －Ｍ＋）、モノアルキルリン酸塩（ＲＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ－Ｍ＋）等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（ＲＮ＋（ＣＨ３）３Ｘ－）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（ＲＲ’Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｘ－）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（ＲＮ＋（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｘ－）等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド（Ｒ（ＣＨ３）２ＮＯ）、アルキルカルボキシベタイン（Ｒ（ＣＨ３）２Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ－）等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ）、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド（ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）、アルキルモノグリセリルエーテル（ＲＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。
　ただし、各式中のＲは、炭素数１～２２の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１～２２の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｍ＋は、アルカリ金属原子の１価の陽イオンであり、Ｘ－は、ハロゲン原子の１価の陰イオンであり、Ｐｈは、フェニル基であり、ｍは、１～２０の整数である。
　光増感剤の具体例としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　無機材料の具体例としては、ケイ素化合物（ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、鉄シリサイド等。）、金属（白金、金、ロジウム、ニッケル、銀、チタン、ランタノイド系元素、銅、鉄、亜鉛等。）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化鉄、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化ホフニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化銀等。）、無機化合物塩（チタン酸バリウム等の強誘電体材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電材料、リチウム塩等の電池材料等。）、金属合金（フェライト系磁石、ネオジウム系磁石等の磁性体、ビスマス／テルル合金、ガリウム／砒素合金等の半導体、窒化ガリウム等の蛍光材料等。）等が挙げられる。
　炭素材料の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、ダイヤモンド、活性炭等が挙げられる。
　他の成分の割合は、光重合可能なモノマーに対して０～７０質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましい。
　光硬化性樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度は、１～２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度がこの範囲にあれば、スピンコート等の手法により平滑な塗膜を容易に製膜できる。
　粘度は、回転式粘度計を用い、温度２５℃にて測定する。
（金属酸化物層）
　金属酸化物層は、光透過性であることが好ましい。
　金属酸化物としては、光、酸素、または熱に対して安定な化合物が好ましく、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣａＯが好ましく、転写の耐久性の点から、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物がより好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が特に好ましい。
　金属酸化物層の厚さは、平均で１～１０ｎｍが好ましく、２～８ｎｍが特に好ましい。金属酸化物層の厚さが１ｎｍ以上であれば、金属酸化物層が緻密になり、モールドとして用いた際に、転写材である光硬化性樹脂組成物がモールドベースを侵食することがないため、転写の耐久性が向上する。金属酸化物層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、金属酸化物層とモールドベースとの密着性が向上し、転写の耐久性が向上する。
　金属酸化物層の厚さは、モールドベースの溝の間に形成される凸条の上に形成された金属酸化物層の高さの最大値とする。
（離型層）
　離型層は離型剤から形成される。離型剤は、金属酸化物層の金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物を含むことが好ましい。化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれであってもよく、共有結合が好ましい。金属酸化物と化学結合しうる基としては、ケイ素原子、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基；カルボキシル基、アシル基、水酸基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ基、アミノ基またはメルカプト基が挙げられ、下式（１）で表される基が特に好ましい。
　－Ｓｉ（Ｒ１）ｔ（Ｒ２）３－ｔ　・・・（１）。
　ただし、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｔは、１～３の整数である。
　Ｒ１における加水分解可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　Ｒ２における１価の炭化水素基としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２がアルキル基である場合、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｒ２がアルケニル基である場合、炭素数２～４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
　離型剤は、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）、シリコーン鎖、または炭素数４～２４の長鎖アルキル基を有する化合物を含むことが好ましく、フルオロアルキル基を有する化合物を含むことが特に好ましい。
　フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
　シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
　炭素数４～２４の長鎖アルキル基としては、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　離型剤としては、下式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されず、Ｘは、金属酸化物と化学結合しうる基である。
　Ｘとしては、下式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、Ｙは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ’は、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｋは、０～２の整数であり、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１以上の整数である。
　離型剤としては、下式（４）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、ｐは、１以上の整数であり、Ｙ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ上式(３)と同義である。
　離型剤の市販品としては、下記のものが挙げられる
　フッ素系の離型剤：ゾニールＴＣコート（デュポン社製）、オプツールＤＳＸ、オプツールＨＤ２１００（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ－２１０１Ｚ（ダイキン工業社製）、サイトップＣＴＬ－１０７Ｍ（旭硝子社製）、サイトップＣＴＬ－１０７Ａ（旭硝子社製）、ノベックＥＧＣ－１７２０（３Ｍ社製）等。
　有機物系離型剤：シリコーン系樹脂（ジメチルシリコーン系オイルＫＦ９６（信越シリコーン社製）等）、アルカン系樹脂（アルキル系単分子膜を形成するＳＡＭＬＡＹ（日本曹達社製）等。）等。
　離型層の厚さは、平均で１～１０ｎｍが好ましく、２～８ｎｍが特に好ましい。離型層の厚さが１ｎｍ以上であれば、金属酸化物層が離型層によって充分に被覆され、離型性が向上する。離型層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、微細凹凸構造を精度よく転写できる。離型層は、離型剤の単分子膜も含む。
　離型層の厚さは、モールドベースの溝の間に形成される凸条の上に形成された金属酸化物層の、さらにその上に形成された離型層の高さの最大値とする。
　金属酸化物層と離型層の厚さは、それぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．４以下であることが好ましい。金属酸化物層と離型層の厚さはそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．３以下であることがより好ましい。金属酸化物層と離型層の厚さがこれらの条件を満足することによって、転写可能な幅が溝として存在するため、モールドとして機能する。
　離型層の水に対する接触角は、９０゜以上が好ましく、９５°以上がより好ましい。該接触角が９０゜以上であれば、離型性が良好となる。
　離型層の水に対する接触角は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠し、接触角測定装置を用いて、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成されていない部分にて２５℃で測定する。
（支持基板）
　支持基板は、必要に応じてモールドベースの微細凹凸構造が形成された面とは反対側の面に設けられる。
　支持基板は、光透過性であることが好ましい。
　支持基板の材料としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＭＭＡ、ＣＯＰ、透明フッ素樹脂等が好ましい。
　以上説明した本発明のナノインプリント用モールドにあっては、モールドベースと離型層との間に金属酸化物層を有しているため、耐久性が高い。また、離型層が金属酸化物層の表面に形成されているため、モールドベースが樹脂であっても微細凹凸構造を精度よく転写できる。また、モールドベースが樹脂であるため、安価である。
＜ナノインプリント用モールドの製造方法＞
　本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、下記の工程（ｉ）～（vii）を有する。
　（ｉ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
　（ii）モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと支持基板を重ねて、マスターモールドのモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
　（iii）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程。
　（iv）モールドベースとマスターモールドとを分離する工程。
　（ｖ）モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程。
　（vi）金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程。
　（vii）必要に応じて、モールドベースから支持基板を分離する工程。
　以下、工程（ｉ）～（vii）を、ナノインプリント用モールド１０を例にとり、図２～図６を参照しながら説明する。
（工程（ｉ））
　図２に示すように、光硬化性樹脂組成物３０を支持基板２０上に塗布し、支持基板２０の表面に光硬化性樹脂組成物３０の層を形成する。
　塗布法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。中でも、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法が塗布法として好ましい。
　光硬化性樹脂組成物３０の塗膜の厚さは、０．５～１０００μｍが好ましく、１～４０μｍがより好ましい。
（工程（ii））
　図３に示すように、複数の凸条４２からなる微細凹凸構造を表面に有するマスターモールド４０を、微細凹凸構造が光硬化性樹脂組成物３０に接するように、光硬化性樹脂組成物３０に押しつけ、マスターモールド４０と支持基板２０を重ねて、マスターモールド４０のモールド面と支持基板２０の表面との間に光硬化性樹脂組成物３０を挟持する。
　マスターモールド４０の材料としては、石英、シリコン、ニッケル等が好ましい。支持基板２０が光透過性ではない場合、マスターモールド４０の材料としては、石英等の光透過性のものが好ましい。
　マスターモールド４０を光硬化性樹脂組成物３０に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ(ゲージ圧)以下が好ましく、０．２～９ＭＰａがより好ましい。
（工程（iii））
　図４に示すように、マスターモールド４０のモールド面と支持基板２０の表面との間に光硬化性樹脂組成物３０が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物３０に光（紫外線等。）を照射し、光硬化性樹脂組成物３０を硬化させて、マスターモールド４０の微細凹凸構造（凸条４２）が反転した微細凹凸構造（溝１４）を表面に有するモールドベース１２を形成する。
　光の照射は、支持基板２０およびマスターモールド４０が光透過性の場合は、支持基板２０側から行ってもよく、マスターモールド４０側から行ってもよい。支持基板２０およびマスターモールド４０の一方が光透過性であり、他方が光透過性でない場合は、光透過性の側から行う。
　光の照射による硬化と加熱による硬化とを併用してもよい。
　光照射の光源としては、高圧水銀灯等が用いられる。
　深部硬化性、表面硬化性ともに良好で、有機材料を劣化させないことから、３６５ｎｍの波長の光を２５０～１２００ｍＪ照射するのが好ましい。
（工程（iv））
　図５に示すように、モールドベース１２とマスターモールド４０とを分離する。
（工程（ｖ））
　図６に示すように、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層１６を形成する。
　金属酸化物層１６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法等が挙げられ、金属酸化物層１６を均一に形成できる点から、スパッタ法が好ましい。
　また、スパッタ法によれば、粒子の平均自由工程が蒸着に比べ短いため、複雑な微細凹凸構造の全てを平均的に被覆できる。また、スパッタ法によれば、粒子の衝突エネルギーが大きいため、金属酸化物層１６の膜質が緻密になり、また、金属酸化物層１６とモールドベース１２との密着性が向上し、結果として、転写の耐久性が向上する。
　スパッタ法としては、金属酸化物をターゲットに用いる方法；または、金属をターゲットに用い、堆積した金属層を酸素イオン照射により酸化して金属酸化物層とする方法（反応性スパッタ法）が挙げられる。
（工程（vi））
　金属酸化物層１６の表面を離型剤で処理して、金属酸化物層１６の表面に離型層１８を形成し、図１に示すナノインプリント用モールド１０を得る。
　離型剤で処理する方法としては、ウエットコート法またはドライコート法が挙げられる。ウエットコート法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられ、離型層１８の均一性の点から、ディップコート法が好ましい。
　ドライコート法としては、ＣＶＤ法または蒸着法が好ましい。
　ウエットコート法においては、離型剤を溶媒に溶解または分散させることが好ましい。溶媒としては、フッ素系溶媒が好ましく、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１８０（旭硝子社製）；ＨＦＥ－７００（ダイキン社製）；ノベック－ＨＦＥ（３Ｍ社製）が挙げられる。
　溶媒中の離型剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。濃度が低すぎると緻密な離型層が形成されず、離型能が低下するおそれがある。濃度が高すぎると離型層が単分子層にならず厚くなりすぎ、転写精度が低下する。
　ウエットコート法またはドライコート法で処理した後の処理は、モールド表面の金属酸化膜と離型剤の官能基とが反応して化学結合を形成する条件であれば特に制約を受けない。６０℃以上に加熱することにより反応を促進させることができる。また、高湿度下で処理することにより、より反応を加速させることができる。
　離型層１８を形成する方法としては、離型剤を含む溶液を金属酸化物層の表面に接触させ、その後、金属酸化物層の表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法が好ましい。
（工程（vii））
　支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の最小厚さＨが充分に厚い場合は、モールドベース１２から支持基板２０を分離して、支持基板２０のないナノインプリント用モールドとしてもよい。
　以上説明した本発明のナノインプリント用モールドの製造方法にあっては、前記工程（ｉ）～（vi）を有する方法、すなわち光インプリント法でモールドベースを形成し、その後、金属酸化物層および離型層を順に形成する方法であるため、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高いナノインプリント用モールドを生産性よく製造できる。
＜表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法＞
　本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す。）の製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する。
　（ａ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
　（ｂ）本発明のナノインプリント用モールドと支持基板を重ねて、微細凹凸構造を有するモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
　（ｃ）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程。
　（ｄ）樹脂成形体とモールドとを分離する工程。
　樹脂成形体としては、ワイヤグリッド型偏光子の光透過性基板、プリズム、導光板、モスアイ等の光学部材用の光透過性基板、バイオセンサー用支持基板、細胞培養シート用パターニング基板、半導体用途部材作製のためのプロセス部材、磁気ディスク用途部材作製のためのプロセス部材等が挙げられる。
　以下、ワイヤグリッド型偏光子を例にとり、本発明の樹脂成形体の製造方法を詳細に説明する。
＜ワイヤグリッド型偏光子＞
　図７は、本発明の製造方法で得られるワイヤグリッド型偏光子の一例を示す断面図である。ワイヤグリッド型偏光子５０は、複数の凸条５２が互いに平行にかつ一定のピッチＰｐで表面に形成された、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光透過性基板５４と、光透過性基板５４の凸条５２上に形成された金属細線５６とを有する。
（光透過性基板）
　凸条５２のピッチＰｐは、凸条５２の幅Ｄｐと、凸条５２間に形成される溝の幅との合計である。凸条５２のピッチＰｐは、３００ｎｍ以下が好ましく、４０～２００ｎｍがより好ましい。ピッチＰｐを３００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０が充分に高い反射率、および、４００ｎｍ程度の短波長領域においても高い偏光分離能を示す。また、回折による着色現象が抑えられる。
　凸条５２の幅ＤｐとピッチＰｐの比（Ｄｐ／Ｐｐ）は、０．１～０．６が好ましく、０．４～０．５５がより好ましい。Ｄｐ／Ｐｐを０．１以上とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０の偏光分離能が充分に高くなる。Ｄｐ／Ｐｐを０．６以下とすることにより、干渉による透過光の着色が抑えられる。
　凸条５２の高さＨｐは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～３００ｎｍがより好ましい。高さＨｐを５０ｎｍ以上とすることにより、凸条５２上への金属細線５６の選択的な形成が容易となる。高さＨｐを５００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０の偏光度の入射角度依存性が小さくなる。
　光透過性基板は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基板である。
　光硬化樹脂性組成物としては、生産性の点から、光重合可能なモノマーを含む組成物が好ましい。
　光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、９０°以上が好ましく、９５°以上がより好ましい。該接触角が９０°以上であれば、光インプリント法により凸条５２を形成する際、モールドとの離型性がよくなり、精度の高い転写が可能となり、得られるワイヤグリッド型偏光子５０が目的とする性能を充分に発揮できる。
（金属細線）
　金属細線５６の高さＨｍは、３０～３００ｎｍが好ましく、１００～１５０ｎｍがより好ましい。高さＨｍを３０ｎｍ以上とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０が充分に高い反射率および偏光分離能を示す。高さＨｍを３００ｎｍ以下とすることにより、光の利用効率が上がる。
　金属細線５６の幅Ｄｍと凸条５２の幅Ｄｐとの比（Ｄｍ／Ｄｐ）は、１．０～３．０が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。Ｄｍ／Ｄｐを１．０以上とすることにより、ｓ偏光の透過率を低くすることができ、偏光分離能が向上する。Ｄｐ／Ｐｐを２．０以下とすることにより、p偏光が高い透過率を示す。
　金属細線５６の幅Ｄｍは、凸条５２の幅Ｄｐよりも大きくなる場合が多い。よって、金属細線５６の幅Ｄｍは、凸条５２の上に形成された金属細線５６の幅の最大値とする。
　金属細線の材料としては、可視光に対する反射率が高く、可視光の吸収が少なく、かつ高い導電率を有する点から、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
　金属細線の断面形状としては、正方形、長方形、台形、円形、楕円形、その他様々な形状が挙げられる。
＜ワイヤグリッド型偏光子の製造方法＞
　本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｆ）を有する。
　（ａ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
　（ｂ）モールド面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝からなる微細凹凸構造が形成された本発明のナノインプリント用モールドと支持基板を重ねて、溝を有するモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
　（ｃ）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程。
　（ｄ）光透過性基板と本発明のナノインプリント用モールドとを分離する工程。
　（ｅ）光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程。
　（ｆ）必要に応じて、光透過性基板から支持基板を分離する工程。
　以下、工程（ａ）～（ｆ）を、ワイヤグリッド型偏光子５０を例にとり、図８～図１２を参照しながら説明する。
（工程（ａ））
　図８に示すように、光硬化性樹脂組成物６０を支持基板５８上に塗布し、支持基板５８の表面に光硬化性樹脂組成物６０の層を形成する。
　支持基板５８の材料としては、無機材料（石英、ガラス、金属等。）、樹脂（ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等。）等が挙げられる。
　塗布法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。中でも、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法が塗布法として好ましい。
　光硬化性樹脂組成物６０の塗膜の厚さは、０．５～１０００μｍが好ましく、１～４０μｍがより好ましい。
（工程（ｂ））
　図９に示すように、表面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなる微細凹凸構造が形成されたナノインプリント用モールド１０を、溝１４を有するモールド面が光硬化性樹脂組成物６０に接するように、光硬化性樹脂組成物６０に押しつけ、ナノインプリント用モールド１０と支持基板５８を重ねて、溝１４を有するモールド面と支持基板５８の表面との間に光硬化性樹脂組成物６０を挟持する。
　ナノインプリント用モールド１０を光硬化性樹脂組成物６０に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２～５ＭＰａがより好ましい。
　なお、ナノインプリント用モールドをロール状とすることにより、ロールを回転させながらモールドを光硬化性樹脂組成物に押しつけ、光硬化性樹脂組成物を硬化でき、連続的に溝に対応する凸条を転写できるため、ワイヤグリッド型偏光子を大面積化できる。
（工程（ｃ））
　図１０に示すように、溝１４を有するモールド面と支持基板５８の表面との間に光硬化性樹脂組成物６０が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物６０に光（紫外線等。）を照射し、光硬化性樹脂組成物６０を硬化させて、モールド面の溝１４に対応する複数の凸条５２を有する光透過性基板５４を形成する。
　光の照射は、支持基板５８およびナノインプリント用モールド１０が光透過性の場合は、支持基板５８側から行ってもよく、ナノインプリント用モールド１０側から行ってもよい。支持基板５８およびナノインプリント用モールド１０の一方が光透過性であり、他方が光透過性でない場合は、光透過性の側から行う。
　深部硬化性、表面硬化性ともに良好で、有機材料を劣化させないことから、３６５ｎｍの波長の光を２５０～１２００ｍＪ照射するのが好ましい。
（工程（ｄ））
　図１１に示すように、光透過性基板５４とナノインプリント用モールド１０とを分離する。なお、工程（ｄ）の前に、工程（ｆ）を行ってもよい。
（工程（ｅ））
　図１２に示すように、光透過性基板５４の凸条５２上に金属細線５６を形成する。なお、工程（ｅ）の前に、工程（ｆ）を行ってもよい。
　金属細線５６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法等が挙げられ、凸条５２上に金属細線５６を選択的に形成する点から、斜方蒸着法が好ましい。本発明のようにピッチＰｐが狭く、かつ凸条５２が高い場合、斜方蒸着を充分低い角度から行うことにより、凸条５２上に選択的に金属の層を形成することができる。また、薄い金属の層を斜方蒸着法により形成し、その後めっき法で他の金属の層をその上に重ねて、所望の厚さの金属細線を形成することもできる。
（工程（ｆ））
　光透過性基板５４から支持基板５８を分離し、図７に示すワイヤグリッド型偏光子５０を得る。
　なお、支持基板５８が透光材料からなる場合、支持基板５８を分離することなく、光透過性基板５４と支持基板５８とを一体化させたものを、ワイヤグリッド型偏光子として用いてもよい。
　以上説明した本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法にあっては、前記工程（ａ）～（ｆ）を有する方法、すなわち光インプリント法であるため、ワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる。また、微細凹凸構造を精度よく転写できる本発明のナノインプリント用モールドを用いているため、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写されたワイヤグリッド型偏光子を製造できる。また、耐久性が高い本発明のナノインプリント用モールドを用いているため、モールドを繰り返し用いることができ、その結果、低コストでワイヤグリッド型偏光子を製造できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されない。
　例１～６、および９～１１は実施例であり、例７、および８は比較例である。
（紫外線透過率）
　光硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ２００μｍの硬化物を得た。該硬化物について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ－ｓｐｅｃ３７００）を用い、３６０ｎｍの全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２とを測定し、これらの比（Ｔ２×１００／Ｔ１）により求めた。
（引張強度）
　光硬化性樹脂組成物を硬化させて１０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１００μｍの硬化物を得た。該硬化物の引張強度を、引張試験装置（オリエンテック社製、ＲＴＣ-１２１０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（接触角）
　水に対する接触角は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠し、自動接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ５００）を用いて、微細凹凸構造が形成されていない部分にて２５℃で測定した。
（微細凹凸構造の寸法）
　溝および凸条の寸法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－９００）および透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）により測長して見積もった。
（厚さ）
　金属酸化物層の厚さは、水晶振動子を膜厚センサーとする膜厚モニターにより測定した。
　離型層の厚さは、透過型電子顕微鏡およびＥＳＣＡ（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＥＭＥＲ－ＰＨＩ社製、Ｍｏｄｅｌ　５５００）により測定した。
（耐久性Ｉ）
　厚さ１００μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物７をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物７の塗膜を形成した。
　ナノインプリント用モールドを、溝が光硬化性樹脂組成物７の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性組樹脂成物７の塗膜に押しつけた。
　該状態を保持したまま、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ～２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物７を硬化させて、ナノインプリント用モールドの溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板（凸条のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、凸条の幅Ｄｐ：４０ｎｍ、凸条の高さＨｐ：２００ｎｍ。）を作製した。光透過性基板からナノインプリント用モールドをゆっくり分離した。
　以上の操作を１回とし、該操作を繰り返し行い、光透過性基板からナノインプリント用モールドを分離できなくなった回数を耐久性の指標とした。
（耐久性ＩＩ）
　耐久性Ｉにおいて光硬化性組樹脂成物７の代わりに、光硬化性組樹脂成物８を用いた他は、耐久性Ｉと同様の操作を行い、光透過性基板からナノインプリント用モールドを分離できなくなった回数を耐久性の指標とした。
（透過率）
　ワイヤグリッド型偏光子の金属細線側から波長４０５ｎｍの固体レーザー光および波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を、ワイヤグリッド型偏光子に対して垂直に入射し、ｐ偏光およびｓ偏光の透過率を測定した。
　透過率が７０％以上を○と評価し、７０％未満を×と評価した。
（反射率）
　ワイヤグリッド型偏光子の表面側から波長４０５ｎｍの固体レーザー光および波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を、ワイヤグリッド型偏光子の表面に対して５°の角度で入射し、ｓ偏光反射率を測定した。
　波長４００ｎｍまたは７００ｎｍのｓ偏光反射率が、８０％以上を○とし、８０％未満を×とした。
（偏光度）
　偏光度は、下式から計算した。
　偏光度＝（（Ｔｐ－Ｔｓ）／（Ｔｐ＋Ｔｓ））0.5
　ただし、Ｔｐは、ｐ偏光透過率であり、Ｔｓは、ｓ偏光透過率である。
　波長４００ｎｍまたは７００ｎｍの偏光度が９９．５％以上を○とし、９９．５％未満を×とした。
（光硬化性樹脂組成物１（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
　単量体１（新中村化学工業社製、ＮＫ　エステル　Ａ－ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の６０ｇ、
　単量体２（新中村化学工業社製、ＮＫ　エステル　Ａ－ＮＰＧ、ネオペンチルグリコールジアクリレート）の４０ｇ、
　光重合開始剤１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）の４．０ｇ、および重合禁止剤１（和光純薬社製、Ｑ１３０１）の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物１を得た。
　光硬化性樹脂組成物１の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物２（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
　単量体３（新中村化学工業社製、ＮＫ　オリゴ　ＥＡ－１０２０、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）の６５ｇ、
　単量体４（新中村化学工業社製、ＮＫ　エステル　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジアクリレート）の３５ｇ、
　前記光重合開始剤１の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物２を得た。
　光硬化性樹脂組成物２の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物３（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
　単量体５（新中村化学工業社製、ＮＫ　エステル　Ａ－ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）の７０ｇ、
　前記単量体２の３０ｇ、
　光重合開始剤２（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物３の溶液を得た。
　光硬化性樹脂組成物３の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物４（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、前記重合禁止剤１の１．０ｇ、およびシクロヘキサノンの６５．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化した。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、コロイド状シリカの１００ｇ（固形分：３０ｇ）をゆっくりと加え、さらにフラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化した。ついで、シクロヘキサノンの３４０ｇを加え、フラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して、粘度が２５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物４の溶液を得た。
　光硬化性樹脂組成物４の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物５（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　単量体６（東亜合成社製、ＯＸＴ－１２１、キシリレンビスオキセタン）の６０ｇ、
　単量体７（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ－８０１、モノエポキシブレンドビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の４０ｇ、
　および光重合開始剤３（和光純薬社製、ＷＰＩ１１３）の５．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が３００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物５を得た。
　光硬化性樹脂組成物５の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物６（モールド作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　単量体８（堺化学社製、ＴＭＭＰ、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））の５８ｇ、
　前記単量体１の４２ｇ、前記光重合開始剤１の２．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が３００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物６を得た。
　光硬化性樹脂組成物６の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（光硬化性樹脂組成物７（耐久性試験Ｉ用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、
　含フッ素界面活性剤１（旭硝子社製、フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ）とブチルアクリレートとのコオリゴマー、フッ素含有量：約３０質量％、質量平均分子量：約３０００）の０．１ｇ、
　および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物７の溶液を得た。
（光硬化性樹脂組成物８（耐久性試験ＩＩ用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物８の溶液を得た。
（光硬化性樹脂組成物９（ワイヤグリッド型偏光子作製用）の調製）
　撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
　前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、前記含フッ素界面活性剤１の０．１ｇ、前記重合禁止剤１の１．０ｇ、およびシクロヘキサノンの６５．０ｇを入れた。
　フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化した。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、コロイド状シリカの１００ｇ（固形分：３０ｇ）をゆっくりと加え、さらにフラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化した。ついで、シクロヘキサノンの３４０ｇを加え、フラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して、粘度が２５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物９の溶液を得た。
（マスターモールドの離型剤処理）
　マスターモールドとして、複数の凸条が互いに平行にかつ所定のピッチで形成されたシリコン製モールド（１００ｍｍ×１００ｍｍ、凸条のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、凸条の幅Ｄｐ：５０ｎｍ、凸条の高さＨｐ：２００ｎｍ、凸条の長さ：５０ｍｍ、凸条の断面形状：矩形。）を用意した。
　金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液１（フッ素系化合物の濃度：０．１質量％）を調製した。
　シリコン製モールドを離型剤溶液１の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、シリコン製モールドの表面を離型剤で処理した。
〔例１〕
モールドベースの作製：
　厚さ１８８μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物１をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物１の塗膜を形成した。
　離型剤処理されたシリコン製モールドを、凸条が光硬化性樹脂組成物１の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性樹脂組成物１の塗膜に押しつけた。
　該状態を保持したまま、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ～２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物１を硬化させて、シリコン製モールドの凸条に対応する複数の溝を有するモールドベース（溝のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、溝の幅Ｄｐ：５０ｎｍ、溝の深さＨｐ：２００ｎｍ。）を作製した。モールドベースからシリコン製モールドをゆっくり分離した。
　モールドベースについて、水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
金属酸化層の形成：
　ロードロック機構を備えたインライン型スパッタ装置（日真精機社製）に、ターゲットとしてＳｉＯ２を取り付けた。スパッタ装置内にモールドベースをセットし、モールドベースの溝が形成されている面に対して垂直方向からＳｉＯ２を着膜させ、厚さ５ｎｍのＳｉＯ２層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＳｉＯ２層が形成された中間体を得た。
離型層の形成：
　中間体を離型剤溶液１の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、ＳｉＯ２層の表面に厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド１を得た。ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド１について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。また、１回目の操作の後、ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定したところ９３°であった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。また、１回目の操作の後、ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定したところ９３°であった。結果を表１に示す。
〔例２〕
　光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物２を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド２を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド２の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド２について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例３〕
金属酸化層の形成：
　スパッタのターゲットとしてＡｌ２Ｏ３を用いた以外は、例１と同様にして厚さ５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成された中間体を得た。
離型層の形成：
　金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＨＤ２１００）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液２（フッ素系化合物の濃度：１質量％）を調製した。
　中間体を離型剤溶液２の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、Ａｌ２Ｏ３層の表面に厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド３を得た。ナノインプリント用モールド３の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド３について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例４〕
　光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物３を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド４を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド４の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド４について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例５〕
金属酸化層の形成：
　光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物４を用いた以外は、例１と同様にして中間体を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであった。
離型層の形成：
　金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液３（フッ素系化合物の濃度：２質量％）を調製した。
　蒸着源として離型剤溶液３を用い、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＥＣ－１６ＣＭ）にて、中間体の表面に離型剤を蒸着させた。フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ－Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、ＳｉＯ２の表面に厚さ１ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド５を得た。ナノインプリント用モールド５の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド５について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例６〕
　スパッタのターゲットとしてＺｒＯ２を用いた以外は、例１と同様にして厚さ５ｎｍのＺｒＯ２層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＺｒＯ２層が形成され、その上にさらに離型層の形成されたナノインプリント用モールド６を得た。ナノインプリント用モールド６の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド６について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例７〕
　例１と同様にして、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面に厚さ５ｎｍのＳｉＯ２層が形成された中間体を得た。該中間体をナノインプリント用モールド７とした。ナノインプリント用モールド７のＳｉＯ２層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド７について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド７を分離できなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド７を分離できなかった。結果を表１に示す。
〔例８〕
　例１と同様にして、ＰＥＴフィルム付きモールドベースを作製した。該モールドベースに、例１と同様にして厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド８を得た。ナノインプリント用モールド８の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド８について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作の５回目で、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド８を分離できなくなった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド８を分離できなかった。結果を表１に示す。
〔例９〕
　光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物５を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド９を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド７の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド９について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
〔例１０〕
　光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物６を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド１０を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド１０の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　ナノインプリント用モールド１０について耐久性を評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
　また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔例１１〕
光透過性基板の作製：
　厚さ１００μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物９をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物９の塗膜を形成した。
　ナノインプリント用モールド１（１００ｍｍ×１００ｍｍ、溝のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、溝の幅Ｄｐ：４０ｎｍ、溝の深さＨｐ：２００ｎｍ、溝の長さ：５０ｍｍ、溝の断面形状：矩形。）を、溝が光硬化性樹脂組成物９の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性樹脂組成物９の塗膜に押しつけた。
　該状態を保持したまま、ナノインプリント用モールド１側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ～２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物９を硬化させて、複数の凸条を有する光透過性基板を作製した。光透過性基板からナノインプリント用モールド１をゆっくり分離した。
　以上の操作を３回繰り返し、同一のナノインプリント用モールド１から３枚の光透過性基板を得た。各光透過性基板の凸条の寸法（凸条のピッチＰｐ、凸条の幅Ｄｐ、凸条の高さＨｐ）を表２に示す。また、光透過性基板の表面の水の接触角を測定した。結果を表２に示す。
金属細線の形成：
　３枚の光透過性基板に対して、下記の方法で光透過性基板の凸条上に金属細線を形成した。
　蒸着源に対向する光透過性基板の傾きを変更可能な真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＥＣ－１６ＣＭ）を用い、光透過性基板の凸条に斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、光透過性基板の凸条上に金属細線（厚さＨｍ：５０ｎｍ）を形成し、裏面にＰＥＴフィルムが貼着されたワイヤグリッド型偏光子を得た。なお、アルミニウムの高さは水晶振動子を膜厚センサーとする膜厚モニターにより測定した。得られた各ワイヤグリッド型偏光子について、金属細線の幅（Ｄｍ）、透過率、反射率、および偏光度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のナノインプリント用モールドは、多くの用途に使用できる。具体的にはプリズム、導光板、モスアイ等の光学部材、バイオセンサー等のセンシング素子用基板、細胞培養シート等のバイオ用途基材、半導体用途部材、磁気ディスク用途部材の製造に有用である。また、本発明のナノインプリント用モールドは、液晶表示装置、リアプロジェクションテレビ、フロントプロジェクター等の画像表示装置の偏光子として用いられるワイヤグリッド型偏光子の製造にも有用である。
　なお、２００８年６月５日に出願された日本特許出願２００８－１４８０２５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　ナノインプリント用モールド
　１２　モールドベース
　１４　溝
　１６　金属酸化物層
　１８　離型層
　２０　支持基板
　３０　光硬化性樹脂組成物
　４０　マスターモールド
　４２　凸条
　５０　ワイヤグリッド型偏光子
　５２　凸条
　５４　光透過性基板
　５６　金属細線
　５８　支持基板
　６０　光硬化性樹脂組成物

Claims (13)

  1. 　モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、
    　前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベースと、
    　前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層と、
    　前記金属酸化物層の表面を被覆した離型層と
    　を有することを特徴とする、ナノインプリント用モールド。
  2. 　前記モールド面の微細凹凸構造が、凸条または溝を有する構造である、請求項１に記載のナノインプリント用モールド。
  3. 　前記凸条の幅または溝の幅が、平均で１０ｎｍ～５０μｍである、請求項２に記載のナノインプリント用モールド。
  4. 　前記金属酸化物層と前記離型層の厚さがそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．４以下である、請求項２または３に記載のナノインプリント用モールド。
  5. 　前記モールド面の微細凹凸構造が、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝であり、該溝のピッチが３０～３００ｎｍである、請求項１～４のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
  6. 　前記金属酸化物層が、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である、請求項１～５のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
  7. 　前記離型層が、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する化合物から形成された離型層である、請求項１～６のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
  8. 　前記モールドベースが、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１～７のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
  9. 　支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
    　モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと前記支持基板を重ねて、前記マスターモールドのモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、
    　前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程と、
    　前記モールドベースと前記マスターモールドとを分離する工程と、
    　前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程と、
    　前記金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程と
    　を有することを特徴とする、ナノインプリント用モールドの製造方法。
  10. 　前記金属酸化物層を形成する方法が、スパッタ法である、請求項９に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  11. 　前記離型層を形成する方法が、離型剤を含む溶液を金属酸化物層表面に接触させ、その後金属酸化物層表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法である、請求項９または１０に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  12. 　支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
    　請求項１～８のいずれかに記載のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記微細凹凸構造を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、
    　前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程と、
    　前記樹脂成形体と前記モールドとを分離する工程と、
    　を有することを特徴とする、表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法。
  13. 　支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
    　請求項５に記載のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記溝を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、　前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程と、
    　前記光透過性基板と前記モールドとを分離する工程と、
    　前記光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程と
    　を有することを特徴とする、ワイヤグリッド型偏光子の製造方法。
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