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WO2008017674A1 - Vernetzbare reaktive silikonorganocopolymere sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Vernetzbare reaktive silikonorganocopolymere sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO2008017674A1
WO2008017674A1 PCT/EP2007/058190 EP2007058190W WO2008017674A1 WO 2008017674 A1 WO2008017674 A1 WO 2008017674A1 EP 2007058190 W EP2007058190 W EP 2007058190W WO 2008017674 A1 WO2008017674 A1 WO 2008017674A1
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WO
WIPO (PCT)
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monomers
crosslinkable reactive
reactive silicone
silicone
organocopolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/058190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Priority to JP2009523280A priority patent/JP2010500438A/ja
Priority to US12/375,150 priority patent/US20100041822A1/en
Priority to KR1020097002216A priority patent/KR101237584B1/ko
Priority to CN2007800276819A priority patent/CN101490121B/zh
Publication of WO2008017674A1 publication Critical patent/WO2008017674A1/de
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    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to highly transparent, functionalized with crosslinkable reactive groups silicone organocopolymers, processes for their preparation and their use as a reactive crosslinker.
  • acrylate-substituted silicones can be radically polymerized or crosslinked by UV or electron irradiation.
  • modified silicones find application for example in compositions for water repellents.
  • Silicone-containing formulations have a number of disadvantages.
  • silicone components in formulations tend to migrate and, as a result, to segregate the composition (Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatsings, Inks & Paints Volume V 1996 John Wiley & Sons ISBN 094 7798 374).
  • silicones have a high surface tack, which leads to dirt pickup or to the bonding of substrates. Contamination of silicone-coated substrate surfaces severely impairs their film adhesion, which is of decisive importance for coatings or adhesives, for example.
  • silicones softening effects and limited solubility in solvents such as e.g. Alcohols characteristic.
  • Another problem is the provision of highly transparent dispersible silicone organocopolymer compositions having a high silicone content.
  • silicone organocopolymers having a silicone content of more than 20% by weight problems arise due to poor compatibility of olefin-containing monomers and silicones with phase separation or gelation, which leads to clouding of the silicone organocopolymers.
  • the presence of emulsifiers or protective colloids is required during their preparation by means of copolymerization of silicone macromers and organic monomers.
  • silicone macromers are polymerized with organic monomers in the presence of emulsifiers in emulsion, working exclusively with oil-soluble initiator.
  • a disadvantage of the process with initiation with oil-soluble initiator is the insufficient stability of the resulting dispersions, which are very prone to phase separation.
  • EP-A 352339 describes a process for the preparation of silicone organopolymers by solution polymerization with introduction of the silicone fraction in the solvent and continuous metering of a mixture of monomers and oil-soluble initiator.
  • the copolymers obtainable in this way are not dispersible in water.
  • dispersing aids such as emulsifiers or protective colloids are required.
  • silicone organocopolymer compositions thus obtainable tend to phase separate. Phase separation during polymerization leads to cloudy polymer films.
  • the object was to provide crosslinkable, reactive silicone-containing polymers which have no softening effects, surface tackiness and in formulations do not have the abovementioned silicones-typical migration tendencies. Furthermore, it was also intended to provide crosslinkable, reactive silicone-containing polymers which are self-dispersible in water without emulsifiers or protective colloids are and / or are highly transparent even at silicone contents of ⁇ 20% by weight.
  • the invention relates to crosslinkable reactive silicone organopolymers obtainable by means of free-radically initiated solution polymerization of a) one or more ethylenically unsaturated organomonomers, and b) one or more silicone macromers, characterized in that c) contains one or more ethylenically unsaturated monomers at least one further functional group are copolymerized in an organic solvent or solvent mixture, and the monomer units c) of the prepolymers thus obtained are linked by polymer-analogous reaction with one or more further monomers c) such that at least one crosslinkable reactive group is copolymerized in silicone organopolymers is introduced.
  • the prepolymers for reactive crosslinkable silicone organopolymers are prepared by free-radical solution polymerization in the presence of radical initiators in an organic solvent or in a mixture of organic solvents or in a mixture of one or more organic solvents and water.
  • Preferred solvents or preferred solvent components in solvent mixtures are selected from the class of alcohols, esters, ethers, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  • Particularly preferred solvents are aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol and mixtures thereof with water. Most preferred are i-propanol and mixtures thereof with aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms or water.
  • silicone organocopolymers having silicone contents of ⁇ 20% by weight based on the total weight of the grains
  • Components a) to c) are preferably used solvents or solvent mixtures which are non-solubilizers for silicone macromer b) and solubilizers for the monomers a) and c).
  • Silicone macromer b) is therein less than 5% by weight, and the monomers a) and c) therein are each soluble at more than 5% by weight under normal conditions (23/50) according to DIN50014.
  • a preferred solvent in the preparation of silicone organopolymers having silicone contents of ⁇ 20% by weight is i-propanol.
  • Particularly preferred solvent mixtures are i-propanol and ethanol or i-propanol and propanol or i-propanol and water.
  • the ethylenically unsaturated organomonomers a) used are preferably one or more monomers selected from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic esters and acrylic esters of unbranched or branched alcohols with 1 up to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides.
  • ethylenically unsaturated organomonomers a) are used, preferably from 20 to 80% by weight, based in each case on the total weight of components a) to c).
  • Preferred vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Particularly preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of C-C-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 C atoms, for example VeoVa5 R , Va9 R , VeoVal0 R or VeoVall R (trade name of the company Shell).
  • Most preferred is vinyl acetate.
  • Preferred organomonomers a) from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Particularly preferred methacrylic esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate,
  • Most preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • vinyl aromatics styrene and vinyl toluene can be copolymerized.
  • vinyl halides usually vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are used.
  • Preferred silicone macromers b) are linear, branched, cyclic and three-dimensionally crosslinked silicones (polysiloxanes) having at least 10 siloxane repeating units and having at least one free-radically polymerizable functional group.
  • the chain length is preferably from 10 to 1000 siloxane repeating units.
  • the chain length is particularly preferably from 25 to 1000 siloxane repeating units.
  • Ethylenically unsaturated groups such as alkenyl groups are preferred as polymerizable functional groups.
  • the silicone fraction in the copolymer consisting of the components ac) is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 15 to 60% by weight, most preferably from 30 to 60% by weight, based in each case on the total weight of the copolymer consisting of the components a- c).
  • radicals R are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as n -De- cylrest, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals.
  • the radical R is preferably a monohydric hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl and hexyl radical wherein the methyl radical is particularly preferred.
  • Preferred alkoxy radicals R are those having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and n-butoxy radicals, which may optionally be substituted by oxyalkylene radicals, such as oxyethylene or oxymethylene radicals. Particularly preferred are the methoxy and ethoxy.
  • the stated alkyl radicals and alkoxy radicals R may optionally also be substituted, for example with halogen, mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, aminoethylamino groups, isocyanate groups, aryloxy groups, alkoxysilyl groups and hydroxy groups.
  • Suitable polymerizable groups R 1 are alkenyl radicals having 2 to 8 C atoms.
  • Examples of such polymerizable groups are the vinyl, allyl, butenyl, as well as acryloxyalkyl and methacryloxyalkyl group, wherein the alkyl radicals contain 1 to 4 carbon atoms. Preference is given to the vinyl group, 3-methacryloxypropyl, acryloxymethyl and 3-acryloxypropyl group.
  • CC CO-divinyl-polydimethylsiloxanes
  • OC CO-di- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes
  • ⁇ ⁇ -di (3-methacryloxy) propyl
  • CC monovinyl-poly-dimethylsiloxanes CC-mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, CC-mono- (3-methacryloxypropyl) - Polydimethylsiloxanes are preferred.
  • an alkyl or alkoxy radical for example a methyl or butyl radical, is located at the other end of the chain.
  • the vinyl groups are at the end of the chain.
  • Beispie- Ie of such mixtures are silicones of the solvent-free Dehesive ® -6 series (branched) or Dehesive ® -9-series (unbranched) from Wacker Chemie AG.
  • the proportion of non-functional polydialkylsiloxanes is up to 15% by weight, preferably up to 5% by weight; the proportion of monofunctional polydialkylsiloxanes up to 50% by weight; and the proportion of the difunctional polydialkylsiloxanes at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, each based on the total weight of the Silikonmakromers.
  • silicone macromers b) are CC, CO divinyl polydimethylsiloxanes.
  • Preferred monomers c) used are the following monomers, which are referred to below as nucleophilic monomers c): ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid or maleic acid;
  • Monoesters of fumaric acid or maleic acid preferably their ethyl or isopropyl ester; ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; ethylenically unsaturated alcohols, preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate or Glycerin-1-allylether; ethylenically unsaturated primary, secondary or tertiary amines, preferably 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-tert.
  • Butylaminoethyl methacrylate allyl N- (2-aminoethyl) carbamate hydrochloride, allyl N- (6-aminohexyl) carbamate hydrochloride, allyl N- (3-aminopropyl) hydrochloride, allylamine or vinyl pyridine; ethylenically unsaturated amides, preferably 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride; Phosphonic acids or salts thereof, preferably vinylphosphonic acid, SIPOMER PAM-100 R or SIPOMER-200 R (trade name of Rhodia).
  • electrophilic monomers c) ethylenically unsaturated epoxides, preferably glycidyl methacrylate (GMA); ethylenically unsaturated isocyanates, preferably 1- (isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) benzene); ethylenically unsaturated anhydrides, preferably maleic anhydride.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • isocyanates preferably 1- (isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) benzene
  • anhydrides preferably maleic anhydride.
  • Particularly preferred monomers c) are crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA) and 1- (isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) benzene).
  • nucleophilic monomers c) are used in the preparation of prepolymers, electrophilic monomers c) should be selected for the subsequent reaction of the prepolymers to produce crosslinkable reactive silicone organopolymers; and when using electrophilic monomers c) for the preparation of prepolymers, on the other hand, nucleophilic monomers c) are to be selected for the subsequent reaction of the prepolymers for the preparation of crosslinkable reactive silicone organocopolymers.
  • monomers c) In general, from 2 to 15% by weight of monomers c), preferably from 4 to 10% by weight, based in each case on the total weight of components a) to c), are used.
  • monomers c) used overall for the preparation of the silicone organocopolymers preference is given to from 50 to 75 mol%, particularly preferably from 50 to 67 mol% used to prepare the prepolymer and the remaining 50 to 25 mol% or 50 to 33 mol% for polymer-analogous reaction of the prepolymer with monomer c).
  • auxiliary monomers can additionally be used for the preparation of the silicone organocopolymers.
  • Suitable auxiliary monomers are polymerizable silanes or mercaptosilanes in hydrolyzed form. Preferred are gamma-acrylic or gamma-methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, gamma-methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where Alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether radicals can be used.
  • Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride silane. Also preferred are 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldime
  • the auxiliary monomers are generally used in an amount of up to 10% by weight, based on the total weight of the organomonomers a).
  • Silicone organocopolymers are preferably obtainable by means of free-radically initiated solution polymerization of one or more organomonomers a) selected from the group comprising vinyl acetate, vinyl laurate, VeoVa5 R , VeoVa9 R , VeoVal0 R and Veo-Vall R , and one or more silicone macromers b) selected from the group comprising CC, CO-divinyl-polydimethylsiloxane, CC, CO-di- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane and CC, CO-di- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, and one or more Monomers c) selected from the group comprising crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA) and 1- (isocyanato-1-
  • electrophilic monomers c) are suitable if prepolymers contain nucleophilic monomer units c).
  • nucleophilic monomers c) are suitable for polymer-analogous reactions, if prepolymers contain electrophilic monomer units c).
  • the invention further provides a process for preparing crosslinkable reactive silicone organocopolymers obtainable by means of free-radically initiated solution polymerization of a) one or more ethylenically unsaturated organomonomers, and b) one or more silicone macromers, characterized in that c) one or more ethylenically unsaturated Monomers containing at least one further functional group in an organic solvent or solvent mixture are copolymerized, and monomer units c) of the prepolymer thus obtained by polymer-analogous reaction with one or more other monomers c) are linked so that at least one crosslinkable reactive group introduced into silicone organocopolymers becomes.
  • the reaction temperature for producing the prepolymers of reactive crosslinkable silicone copolymers is 20 0 C to 100 ° C, preferably 40 0 C to 80 0 C. It is generally polymerized at normal pressure under reflux. In the copolymerization On at room temperature gaseous monomers such as ethylene under pressure, generally between 1 and 100 bar, worked.
  • the polymerization is carried out to a solids content of 15 to 90%, preferably up to a solids content of 40 to 80%.
  • Suitable radical initiators are oil-soluble initiators, such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile.
  • the initiators are generally used in an amount of 0.005 to 3.0 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, each based on the total weight of the monomers a-c).
  • the adjustment of the molecular weight and the degree of polymerization is known to the person skilled in the art. This can e.g. by adding regulators, by the ratio of solvent to monomers, by varying the initiator concentration, by dosing of monomers and by varying the temperature.
  • Regulators or chain transfer agents are, for example, acetaldehyde or mercapto group-containing compounds, such as dodecyl mercaptan or mercapto group-containing silicones.
  • the polymerization can be carried out with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or under partial template and subsequent addition of the or individual constituents of the reaction mixture, or after the metering without template.
  • the procedure is such that the entire polydimethylsiloxane, a portion of the monomers, solvents and a portion of the initiator are introduced and the remainder of the monomers and the initiator are added.
  • all monomers, solvents and part of the initiator are initially charged and the initiator residue is metered in or intermittently added.
  • the residual monomer removal can be postpolymerized using known methods. Volatile residual monomers and other volatiles may also be removed by distillation or stripping, preferably under reduced pressure.
  • Polymer-analogous reactions can be carried out directly in the solvents or solvent mixtures in which the corresponding prepolymers are prepared, provided that the monomers c) chosen for polymer-analogous reactions are sufficiently stable in these solvents or solvent mixtures. Otherwise, after preparation of the prepolymers, the solvent or the solvent mixture can be removed and, after addition of an inert solvent or solvent mixture, the polymer-analogous reaction can be carried out.
  • Suitable inert solvents or solvent components in solvent mixtures for polymer-analogous reactions are aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or esters, preferably xylene, toluene or butyl acetate.
  • polymer-analogous reactions of prepolymers with monomers c) can also be carried out in melt.
  • the solvents or solvent mixtures used to prepare the corresponding prepolymers are removed before the polymer-analogous reaction.
  • a prerequisite for reactions in the melt are melt viscosities of the polymers of ⁇ 800 Pa. s at 100 0 C.
  • Polymer-analogous reactions are preferably carried out in a temperature range between 40 and 140 ° C., preferably between 90 and 120 ° C.
  • the glass transition temperature and the molecular weight of the crosslinkable reactive silicone organocopolymers can be adjusted in a known manner by the composition of components a-c) and the polymerization conditions such as, for example, solvent, initiator concentration, polymerization temperature and regulator.
  • the molecular weight is preferably ⁇ 3,500 g / mol and more preferably between 3,500 and 100,000 g / mol. At such molecular weights, there are no problems due to phase separation or migration.
  • the compatibility of the silicone organocopolymers can be tailored by selecting the monomers and by wt .-% proportions of the monomer units of silicone copolymers.
  • the functional groups of the monomer units c) of the prepolymer are not completely reacted with further monomers c), so that partially-modified crosslinkable reactive silicone organocopolymers having different reactive functional groups are formed.
  • the unreacted functional groups of the monomer units c) of the prepolymer are additionally present in partially modified silicone organocopolymers, ie carboxylic acid groups or salts thereof, sulfonic acid groups or their salts, alcohol groups, amine groups, Amide groups, phosphonic acid groups or their salts, epoxide groups, isocyanate groups or anhydride groups.
  • Partially modified silicone organocopolymers can be linked to substrates by dual crosslinking because of their different functional groups.
  • dual-networking is meant the appearance of two different crosslinking mechanisms, such as radical and thermal crosslinking mechanisms. These different crosslinking mechanisms may be simultaneous or sequential. In this way, the Adhesive properties of the silicone copolymers on substrates be influenced.
  • silicone organopolymers obtainable in this way are self-dispersible in water without emulsifiers, protective colloids or other auxiliaries.
  • the crosslinkable reactive silicone organocopolymers are characterized by high crosslinking rates, which results in a very rapid increase in viscosity during crosslinking.
  • the crosslinking rate can be controlled by the half lives of the initiators, by using initiator accelerators, or by the initiator concentration.
  • initiators for UV crosslinking UV initiators known to those skilled in the art are used.
  • crosslinkable reactive silicone organocopolymers can be crosslinked by addition of initiators or catalysts with themselves or with other organic or inorganic substances.
  • the crosslinking can also be effected by electron radiation or in the presence of suitable initiators by UV radiation. The crosslinking takes place at room temperature or at elevated temperature
  • the silicone organocopolymers are suitable as release and coating agents. For example, for the production of water and dirt repellent surfaces. They are also suitable for coating textiles, paper, films and metals, for example as a protective coating or as an antifouling coating. Another area of application is building protection, in particular for the production of weather-resistant coatings or sealants. They are also suitable as modifiers and water repellents and as an additive in the plastics processing, packaging industry and can for example represent an oxygen barrier. The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it in any way.
  • Raw materials polydimethylsiloxane (PDMS) with ca. 100, 133 and 177 SiOMe 2 -
  • the monomer solution was added within 120 minutes and the initiator solution within 180 minutes. After the end of the initiator feeds for 2 hours at 80 0 C, polymerization was continued. A clear polymer solution having a solids content of 65% by weight was obtained. I-propanol was distilled off under reduced pressure and elevated temperature. The dry film of ethyl acetate solution (layer thickness 70 microns) was clear.
  • the monomer solution was added within 120 minutes and the initiator solution within 180 minutes. After the end of the initiator feeds for 2 hours at 80 0 C, polymerization was continued. This gave a nearly clear polymer solution with a solids content of 45% by weight.
  • the dry film of butyl acetate solution (layer thickness 70 microns) was clear.
  • the carboxyl-or- ganosilikoncopolymer was isolated from Example 1 (200 g) and melted in a reactor at 110 0 C and 0.4 g of catalyst (triphenylphosphine), 0.1 g of inhibitor (hydroquinone) was added and approximately 15 stirred for a few minutes. Thereafter, 20 g of glycidyl methacrylate were added within 30 minutes in the reactor. After about 4 hours, the volatiles were removed under vacuum and the melt was cooled.
  • catalyst triphenylphosphine
  • inhibitor hydroquinone
  • Dispersion To 70 g of warm water (temperature 40-80 0 C) were added 30 g of isolated product from Example 4 and ammonia solution as a neutralizing agent with stirring, so that the pH did not fall below 8. After about 3 hours, a stable dispersion was obtained.
  • the carboxyl-or- was ganosilikoncopolymerants from Example 2 (445 g) in a re actuator at 110 0 C with 0.4 g of catalyst (triphenylphosphine), 0.1 g of inhibitor (hydroquinone) was mixed and about 15 minutes touched. Thereafter, 20 g of glycidyl methacrylate within 30 minutes added in the reactor. After about 10 hours, the volatiles were removed under vacuum and the product was isolated.
  • crosslinking rates or reactivities of silicone organocopolymers correlate macroscopically with viscosity changes during crosslinking.
  • the cross-linking was then carried out under isothermal conditions Mathsbe- carried out at a temperature of 100 0 C.
  • the increase in viscosity during crosslinking was determined by means of melt rheology measurement with the Bohlin CVO 120 HR apparatus.
  • the measuring system plate / plate was chosen.
  • the complex melt viscosity was measured by oscillating measurement at a frequency of 1 Hz and constant temperature.
  • the quotient of the initial melt viscosity and of viscosities during the crosslinking is a measure of the degree of crosslinking and thus of the reactivity of the silicone organocopolymers:
  • the reactivity or the crosslinking rate can be significantly reduced by the initiator concentration and initiators having a low HaIb value time or using initiator accelerator.
  • UV initiators for UV crosslinking UV initiators known to those skilled in the art are used.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Sili- konmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass 10 c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.

Description

Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft hochtransparente, mit vernetzbaren reak- tiven Gruppen funktionalisierte Silikonorganocopolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Reaktiv- vernetzer .
Der Einbau von reaktiven Gruppen in Silikone zur Herstellung von Reaktivvernetzern ist in US 5,618,879 beschrieben. So können beispielsweise acrylatsubstituierte Silikone radikalisch, durch UV- oder Elektronenbestrahlung polymerisiert bzw. vernetzt werden. Anwendung finden derartig modifizierte Silikone beispielsweise in Zusammensetzungen für Hydrophobierungsmittel.
Silikonhaltige Formulierungen weisen allerdings eine Reihe von Nachteilen auf. So neigen Silikonkomponenten in Formulierungen zu Migration und in Folge dessen zur Entmischung der Zusammensetzung (Chemistry & technology of UV & EB formulation for coa- tings, Inks & Paints Volume V 1996 John Wiley & Sons ISBN 094 7798 374) . Des Weiteren verfügen Silikone über eine hohe Ober- flächenklebrigkeit, was zu Schmutzaufnahme oder zur Verklebung von Substraten führt. Durch Kontamination von silikonbeschichteten Substratoberflächen wird deren Filmhaftung stark beein- trächtigt, was beispielsweise bei Coatings oder Klebstoffen von entscheidender Bedeutung ist. Darüber hinaus sind für Silikone Weichmachereffekte und eingeschränkte Löslichkeit in Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen charakteristisch.
Ein weiteres Problem besteht in der Bereitstellung von hochtransparenten dispergierbaren Silikonorganocopolymer- zusammensetzungen mit hohem Silikonanteil. Insbesondere bei der Herstellung von Silikonorganocopolymeren mit einem Silikonanteil von über 20 Gew.-% kommt es bei der radikalischen Polyme- risation auf Grund der schlechten Verträglichkeit olefinhaltiger Monomere und Silikone zu Problemen durch Phasenseparation oder Gelierung, was zur Trübung der Silikonorganocopolymere führt. Um dispergierbare Zusammensetzungen von Silikonorganocopolyme- ren zu erhalten, ist bei deren Herstellung mittels Copolymeri- sation von Silikonmakromeren und organischen Monomeren die Anwesenheit von Emulgatoren oder Schutzkolloiden erforderlich.
So werden in EP-A 810243 und JP-A 05-009248 Silikonmakromere mit organischen Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren in Emulsion polymerisiert, wobei ausschließlich mit öllöslichem Initiator gearbeitet wird. Nachteilig bei dem Verfahren unter Initi- ierung mit öllöslichem Initiator ist die unzureichende Stabilität der daraus resultierenden Dispersionen, die sehr stark zur Phasentrennung neigen.
In EP-A 352339 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silikonor- ganocopolymeren mittels Lösungspolymerisation unter Vorlage des Silikonanteils im Lösungsmittel und kontinuierlicher Dosierung eines Gemisches aus Monomeren und öllöslichem Initiator beschrieben. Die so erhältlichen Copolymere sind allerdings nicht in Wasser dispergierbar . Um diese Copolymere zu dispergieren, sind Dispergierhilfsmittel wie Emulgatoren oder Schutzkolloide erforderlich .
Die so erhältlichen Silikonorganocopolymerzusammensetzungen neigen allerdings zur Phasenseparation. Phasenseparation wäh- rend der Polymerisation führt zu trüben Polymerfilmen. Durch
Migration der Emulgatoren oder Schutzkolloide in Silikonorgano- copolymerzusammensetzungen werden bekanntlich die Eigenschaften der Silikonorganocopolymerzusammensetzungen hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Adhäsion oder Stabilität negativ beeinflusst.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, vernetzbare, reaktive silikonhaltige Polymere bereitzustellen, die keine Weichmachereffekte, Oberflächenklebrigkeit und in Formulierungen nicht die oben genannten für Silikone typischen Migrationsten- denzen aufweisen. Des Weiteren sollten auch vernetzbare, reaktive silikonhaltige Polymere bereitgestellt werden, die ohne Emulgatoren oder Schutzkolloide in Wasser selbstdispergierbar sind und/oder selbst bei Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% hochtransparent sind.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare reaktive Silikonorga- nocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren SiIi- konmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthal- tend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und die Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Mono- meren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorga- nocopolymere eingebracht wird.
Die Präpolymere für reaktive vernetzbare Silikonorgano- copolymere werden mittels radikalischer Lösungspolymerisation in Gegenwart von Radikalinitiatoren in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel o- der in einem Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser hergestellt.
Bevorzugte Lösungsmittel oder bevorzugte Lösungsmittelkomponenten in Lösungsmittelgemischen werden ausgewählt aus der Klasse der Alkohole, Ester, Ether, aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder i-Propanol sowie deren Gemische mit Wasser. Am meisten bevorzugt sind i-Propanol und dessen Gemische mit aliphatischen Al- koholen mit 1 bi s 6-C-Atomen oder Was ser .
Bei der Herstellung von Silikonorganocopolymeren mit Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Korn- ponenten a) bis c) werden bevorzugt Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt, die Nicht-Löser für Silikonmakromer b) und Löser für die Monomere a) und c) sind. Silikonmakromer b) ist darin mit weniger als 5 Gew.-%, und die Monomere a) und c) sind darin jeweils mit mehr als 5 Gew.-% unter Normalbedingungen (23/50) nach DIN50014 löslich.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel bei der Herstellung von Siliko- norganocopolymeren mit Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% ist i- Propanol. Bevorzugt sind hierfür auch Gemische von Lösungsmitteln bestehend aus i-Propanol und einem oder mehreren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen und Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische sind i-Propanol und Ethanol oder i-Propanol und Propanol oder i-Propanol und Wasser.
Bei der Polymerisation werden als ethylenisch ungesättigte Or- ganomonomere a) bevorzugt ein oder mehrere Monomere eingesetzt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder ver- zweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide .
Im allgemeinen werden 5 bis 95 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) eingesetzt, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c) .
Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5R, Veo- Va9R, VeoVal0R oder VeoVallR (Handelsnamen der Firma Shell) . Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Organomonomere a) aus der Gruppe der Ester der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norborny- lacrylat. Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .
Bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaro- maten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlo- rid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinyl- chlorid, eingesetzt.
Bevorzugte Silikonmakromere b) sind lineare, verzweigte, cycli- sehe und dreidimensional vernetzte Silikone (Polysiloxane) mit mindestens 10 Siloxanwiederholungseinheiten und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge 10 bis 1000 Siloxanwiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt beträgt die Kettenlänge 25 bis 1000 Siloxanwiederholungseinheiten. Ethylenisch ungesättigte Gruppen wie Alkenylgruppen werden als polymerisierbare, funktionelle Gruppen bevorzugt. Der Silikonanteil im Mischpolymerisat bestehend aus den Komponenten a-c) beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, am meis- ten bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats bestehend aus den Komponenten a- c) .
Bevorzugte Silikonmakromere b) sind Silikone mit der allgemei- nen Formel
Figure imgf000006_0001
(SiR2O)
Figure imgf000006_0002
wobei R gleich oder ver¬ schieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000 beträgt.
In der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
(SiR2O)
Figure imgf000007_0002
sind Bei- spiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste wie der n- Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2, 2, 4-Trimethylpentyl- rest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-De- cylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyc- lohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl- und Hexyl- Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkyl- reste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunkti- onellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Ary- loxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygruppen .
Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbare Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe .
Bevorzugt werden CC, CO-Divinyl-Polydimethylsiloxane, OC, CO-Di- (3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryloxy- propyl) -Polydimethylsiloxane . Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind CC-Monovinyl-Poly- dimethylsiloxane, CC-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, CC-Mono- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mono- vinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder nicht funktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierbare Gruppe). Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Beispie- Ie für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehe- sive®-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive®-9-Reihe (unverzweigt) der Wacker Chemie AG. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der mo- nofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonmakromers .
Am meisten bevorzugt als Silikonmakromere b) werden CC, CO- Divinyl-Polydimethylsiloxane .
Als bevorzugte Monomere c) werden folgende Monomere eingesetzt, die im Folgenden als nukleophile Monomere c) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure;
Monoester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, vorzugsweise deren Ethyl- oder Isopropylester; ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; ethylenisch ungesättigte Alkohole, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypro- pylmetacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Glycerin-1-allylether; ethylenisch ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise 2-Dimethylamino- ethylmethacrylat, 2-tert. Butylaminoethylmethacrylat, Allyl-N- (2-aminoethyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- ( 6-aminohexyl) - carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (3-aminopropyl) -hydrochlorid, Allylamin oder Vinylpyridin; ethylenisch ungesättigte Amide, vorzugsweise 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-Trimetylammoniumpropylmethacrylamid chlorid; Phosphonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, SIPOMER PAM- 100R oder SIPOMER-200R (Handelsnamen der Firma Rhodia) .
Als bevorzugte Monomere c) werden auch folgende Monomere eingesetzt, die im folgenden als elektrophile Monomere c) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Epoxide, vorzugsweise Glyci- dylmethacrylat (GMA) ; ethylenisch ungesättigte Isocyanate, vorzugsweise 1- (Isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) -benzol) ; e- thylenisch ungesättigte Anhydride, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Besonders bevorzugte Monomere c) sind Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxyethyl ac- rylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1- (Isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) -benzol) .
Werden bei der Herstellung von Präpolymeren nukleophile Monomere c) eingesetzt, so sind für die anschließende Umsetzung der Präpolymere zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorga- nocopolymere elektrophile Monomere c) auszuwählen; und bei Einsatz elektrophiler Monomere c) zur Herstellung von Präpolymeren sind dagegen nukleophile Monomere c) für die anschließende Umsetzung der Präpolymere zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere auszuwählen .
Im Allgemeinen werden 2 bis 15 Gew.-% Monomere c) , bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c) eingesetzt. Von den insgesamt zur Herstellung der Silikonorganocopolymere eingesetzten Monomere c) werden dabei bevorzugt 50 bis 75 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 67 mol-% zur Herstellung des Präpolymers verwendet und die restlichen 50 bis 25 mol-% bzw. 50 bis 33 mol-% zur polymeranalogen Umsetzung des Präpolymers mit Monomer c) .
Zur Herstellung der Silikonorganocopolymere können neben den Monomeren a-c) zusätzlich Hilfsmonomere eingesetzt werden. Geeignete Hilfsmonomere sind polymerisierbare Silane bzw. Mercap- tosilane in hydrolisierter Form. Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw. gamma-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α- Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, gamma-Methacryloxypropyl- methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vi- nyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypro- pylenglykolether- oder Ethoxypropylenglykolether-Reste einge- setzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysi- lan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopro- poxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributo- xysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxy- silan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryl- oxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-meth- oxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbernsteinsäureanhydridsilan . Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan .
Die Hilfsmonomere werden im Allgemeinen zu einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Organomonomere a) eingesetzt.
Bevorzugt sind Silikonorganocopolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Organomonomeren a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinyllaurat, VeoVa5R, VeoVa9R, VeoVal0R und Veo- VallR, und einem oder mehreren Silikonmakromeren b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend CC, CO-Divinyl-Polydimethylsiloxan, CC, CO- Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxan und CC, CO-Di- (3-meth- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxan, und einem oder mehreren Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2- Hydroxyethyl acrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1- (Isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) -benzol) , und gegebenen- falls einem oder mehreren zusätzlichen Hilfsmonomeren und gegebenenfalls Ethylen, und polymeranaloger Umsetzung der so erhaltenen Präpolymere mit einem oder mehreren geeigneten Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxyethyl ac- rylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1- (Isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) -benzol) .
Geeignet sind für polymeranaloge Umsetzungen elektrophile Monomere c) , sofern Präpolymere nukleophile Monomereinheiten c) enthalten. Entsprechend sind nukleophile Monomere c) für polymeranaloge Umsetzungen geeignet, sofern Präpolymere elektrophile Monomereinheiten c) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomo- nomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch po- lymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
Die Reaktionstemperatur für die Herstellung der Präpolymere für reaktive vernetzbare Silikonorganocopolymere beträgt 200C bis 100°C, vorzugsweise 400C bis 800C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck unter Rückfluss polymerisiert . Bei der Copolymerisati- on von bei Raumtemperatur gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird unter Druck, im Allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet .
Im Allgemeinen wird die Polymerisation bis zu einem Festgehalt von 15 bis 90 %, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 40 bis 80 %, durchgeführt.
Geeignete Radikalinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butyl- peroxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3, 3, 5- trimethylcyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie Azobisisobutyro- nitril. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis 3.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht der Monomere a-c) , eingesetzt.
Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisations- grades ist dem Fachmann bekannt. Diese kann z.B. durch Zugabe von Regler, durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Dosiervariation von Monomeren und durch Variation der Temperatur erfolgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel Ace- taldehyd oder merkaptogruppenhaltige Verbindungen, wie Dodecyl- merkaptan oder merkaptogruppenhaltige Silikone.
Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorla- ge und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass das gesamte Polydimethylsiloxan, ein Teil der Monomeren, Lösungsmittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Rest der Monomeren und des Initiators zudosiert werden. Als Batch-Verfahren werden alle Monomere, Lösemittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Initiatorrest wird zudosiert oder stoßweise zugegeben.
Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile können auch mittels Destillation oder Stripverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.
Durch polymeranaloge Umsetzung der aus den Monomeren a-c) hergestellten Präpolymere mit weiteren Monomeren c) werden schließlich vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere erhalten .
Polymeranaloge Umsetzungen können direkt in den Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erfolgen, in denen die entsprechenden Präpolymere hergestellt werden, sofern die für polymeranaloge Umsetzungen gewählten Monomere c) in diesen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen ausreichend stabil sind. Andernfalls kann nach Herstellung der Präpolymere das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch entfernt werden und nach Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches die polymeranaloge Umsetzung durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponenten in Lösungsmittelgemischen für polymeranaloge Umsetzungen sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester, vorzugsweise Xylol, Toluol oder Buthylacetat .
Alternativ können polymeranaloge Umsetzungen von Präpolymeren mit Monomeren c) auch in Schmelze erfolgen. Dazu werden die zur Herstellung der entsprechenden Präpolymere eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vor der polymeranalogen Umsetzung entfernt. Voraussetzung für Umsetzungen in der Schmelze sind Schmelzviskositäten der Polymere von < 800 Pa. s bei 1000C. Polymeranaloge Umsetzungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereichen zwischen 40 und 1400C, bevorzugt zwischen 90 und 1200C durchgeführt.
Die Glastemperatur und das Molekulargewicht der vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere können in bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Komponenten a-c) und der Polymerisationsbedingungen wie beispielsweise Lösungsmittel, Initiatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Regler einge- stellt werden. Das Molekulargewicht ist bevorzugt ≥ 3.500 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 3.500 und 100.000 g/mol. Bei solchen Molekulargewichten treten keine Probleme durch Phasenseparation oder Migration auf. Die Verträglichkeit der Silikonorganocopolymere kann durch die Auswahl der Monomere sowie durch Gew.-% Anteile der Monomereinheiten an Silikoncopolymeren gezielt eingestellt werden.
In einer alternativen Ausführungsform der polymeranalogen Umsetzung werden die funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers nicht vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt, so dass teilmodifizierte vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere mit unterschiedlichen reaktiven funktionellen Gruppen entstehen. Neben den olefinischen Resten, die durch Umsetzung des Präpolymers mit Monomer c) eingeführt werden, sind in teilmodifizierten Silikonorganocopolymeren zusätzlich die nicht umgesetzten funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers vorhanden, also Carbonsäuregruppen oder deren Salze, SuIfonsäuregruppen oder deren Salze, Alkoholgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen oder Anhydridgruppen.
Teilmodifizierte Silikonorganocopolymere können auf Grund ihrer unterschiedlichen funktionellen Gruppen unter Dual-Vernetzung mit Substraten verknüpft werden. Unter Dual-Vernetzung ist das Auftreten zweier verschiedener Vernetzungsmechanismen gemeint, wie z.B. radikalische und thermische Vernetzungsmechanismen. Diese unterschiedlichen Vernetzungsmechanismen können gleichzeitig oder nacheinander ablaufen. Auf diese Weise können die Haftungseigenschaften der Silikoncopolymere auf Substraten be- einflusst werden.
Des Weiteren sind so erhältliche teilmodifizierte Silikonorga- nocopolymere ohne Emulgatoren, Schutzkolloide oder sonstige Hilfsmittel in Wasser selbstdispergierbar .
Die vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere zeichnen sich auf Grund ihrer Reaktivität durch hohe Vernetzungsge- schwindigkeiten aus, wodurch ein sehr schneller Viskositätsanstieg während der Vernetzung bewirkt wird. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeiten der Initiatoren, durch Verwendung von Initiatorbeschleunigern oder durch die I- nitiatorkonzentration gesteuert werden. Als Initiatoren für die UV-Vernetzung werden dem Fachmann bekannte UV-Initiatoren eingesetzt .
Die vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere können durch Zugabe von Initiatoren oder Katalysatoren mit sich oder mit an- deren organischen oder anorganischen Stoffen vernetzen. Die Vernetzung kann auch durch Elektronenstrahlung oder in Gegenwart geeigneter Initiatoren durch UV-Strahlung bewirkt werden. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur
Die Silikonorganocopolymere eignen sich als Trenn- und Be- schichtungsmittel . Beispielsweise zur Herstellung von wasser- und schmutzabweisenden Oberflächen. Sie sind auch geeignet zur Beschichtung von Textilien, Papier, Folien und Metallen, bei- spielsweise als Schutzbeschichtung oder als Antifouling- Beschichtung . Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Bautenschutz, insbesondere zur Herstellung von witterungsbeständigen Beschichtungen oder Dichtstoffen. Sie sind auch als Modifi- zierungs- und Hydrophobierungsmittel geeignet und als Additiv in der Kunststoffverarbeitung, Verpackungsindustrie und können beispielsweise eine Sauerstoffbarriere darstellen. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Rohstoffe: Polydimethylsiloxan (PDMS)mit ca. 100, 133 und 177 SiOMe2-
Wiederholungseinheiten, CC, C0-Divinyl funktionalisiert (VIPO 200,
300 und 500)
Hersteller: Wacker Chemie AG
Herstellung von Präpolymeren :
Beispiel 1 :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 407.0 g i-Propanol, 182,4 g PDMS- Gemisch, 152,0 g Vinylacetat und 1.6 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurde 413,6 g Vinylacetat, 109,6g Vinyllaurat, 55g Cro- tonsäure und Initiatorlösung (70 g i-Propanol und 13,3 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 120 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 180 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 2 Stunden bei 800C nachpolymerisiert . Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.% erhalten. Unter Vakuum und erhöhter Temperatur wurde i-Propanol abdestilliert. Der trockene Film aus Ethylacetatlösung (Schichtdicke 70 Mikrometer) war klar.
Beispiel 2 :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 770.0 g Buthylacetat, 140,3 g PDMS- Gemisch, 117,0 g Vinylacetat und 1.2 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurden 318,1 g Vinylacetat, 84,3 g Vinyllaurat, 42,3 g Crotonsäure und Initiatorlösung (70 g Buthylacetat und 13,3 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 120 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 180 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 2 Stunden bei 800C nachpolymerisiert . Es entstand eine fast klare PoIy- merlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.%. Der trockene Film aus Buthylacetatlösung (Schichtdicke 70 Mikrometer) war klar.
Polymeranaloge Umsetzungen :
Beispiel 3: Polymeranaloge Umsetzung in Schmelze:
Zur Modifizierung des Basisharzes wurde das carboxylhaltige Or- ganosilikoncopolymer aus Beispiel 1 isoliert (200 g) und in einem Reaktor bei 1100C aufgeschmolzen und 0,4 g Katalysator (Triphenylphosphin) , 0,1 g Inhibitor (Hydrochinon) zugegeben und ca. 15 min gerührt. Danach wurden 20 g Glycidylmethacrylat innerhalb von 30 Minuten im Reaktor zudosiert. Nach ca. 4 Stunden wurden unter Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt und die Schmelze abgekühlt.
Beispiel 4 : Polymeranaloge Umsetzung in Schmelze unter Teilmodifizierung des Präpolymers :
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, aber die Glycidylmethacrylatmenge auf 12 g reduziert.
Dispergierung: Zu 70 g warmem Wasser (Temperatur 40-800C) wurden 30 g isoliertes Produkt aus Beispiel 4 und Ammoniaklösung als Neutralisationsmittel unter Rühren zugegeben, so dass der pH-Wert nicht unter 8 fiel. Nach ca. 3 Stunden wurde eine sta- bile Dispersion erhalten.
Beispiel 5 : Polymeranaloge Umsetzung in einem Lösungsmittel :
Zur Modifizierung des Basisharzes wurde die carboxylhaltige Or- ganosilikoncopolymerlösung aus Beispiel 2 (445 g) in einem Re- aktor bei 1100C mit 0,4 g Katalysator (Triphenylphosphin), 0,1 g Inhibitor (Hydrochinon) gemischt und ca. 15 Minuten gerührt. Danach wurden 20 g Glycidylmethacrylat innerhalb von 30 Minuten im Reaktor zudosiert. Nach ca. 10 Stunden wurden unter Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt und das Produkt isoliert.
Untersuchung der Vernetzungsgeschwindigkeit bzw. Reaktivität von Silikonorganocopolymeren :
Die Vernetzungsgeschwindigkeiten bzw. Reaktivitäten von Silikonorganocopolymeren korrelieren makroskopisch mit Viskositätsänderungen während der Vernetzung.
Zum Beleg der der hohen Vernetzungsgeschwindigkeiten bzw. hohen Reaktivitäten erfindungsgemäßer Silikonorganocopolymere wurde das vernetzbare, reaktive Silikonorganocopolymer aus Beispiel 3 bzw. das Präpolymer aus Beispiel 1 mit 1 Gew.-% Initiator TBPEH bezogen auf das Copolymer gemischt und bei 300C im Vakuum getrocknet (TBPEH = t .Butylperoxy-2-ethylhexanoat 10%ig in i- Propanol; Halbwertzeit bei bei 1000C 20 min) .
Die Vernetzung wurde anschließend unter isothermen Reaktionsbe- dingungen bei einer Temperatur von 1000C vorgenommen. Der Viskositätsanstieg während der Vernetzung wurde mittels Schmelzrheologiemessung mit dem Gerät Bohlin CVO 120 HR bestimmt. Es wurde das Messsystem Platte/Platte gewählt. Die komplexe Schmelzviskosität wurde durch oszillierende Messung bei einer Frequenz von 1 Hz und konstanter Temperatur gemessen.
Der Quotient aus der Anfangsschmelzviskosität und von Viskositäten während der Vernetzung ist ein Maß für den Grad der Vernetzung und damit der Reaktivität der Silikonorganocopolymere:
Vernetzung von Silikonorganocopolymer aus Beispiel 3 bei 1000C:
Schmelzviskosität nach 10 min bei 1000C = 180 Anfangsschmelzviskosität Vergleichsmessung mit Präpolymer aus Beispiel 1 bei 1000C:
Schmelzviskosität nach 10 min bei 1000C = 1 Anfangsschmelzviskosität
Durch Vergleich der beiden Messungen wird der hohe sowie rasche Viskositätsanstieg der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der Vernetzung deutlich. Dies ist ein Beleg für die hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bzw. Reaktivität erfindungsgemäßer Silikonorganocopolymere .
Die Reaktivität bzw. die Vernetzungsgeschwindigkeit kann durch die Initiatorkonzentration und Initiatoren mit niedriger HaIb- wertzeit oder Verwendung von Initiatorbeschleuniger deutlich verkürzt werden.
Als Initiatoren für die UV-Vernetzung werden dem Fachmann bekannte UV-Initiatoren eingesetzt.

Claims

Patentansprüche :
1. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomo- nomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
2. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomere a-c) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch erfolgt, worin das Silikonmakromer b) eine Löslichkeit von weniger als 5 Gew.-% unter Normalbedingungen aufweist.
3. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Silikonmakromer b) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a-c) > 20 Gew.-% beträgt.
4. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die polymeranaloge Umsetzung die funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt werden.
5. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die polymeranaloge Umsetzung die funktionellen Gruppen der Monomer- einheiten c) des Präpolymers nicht vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt werden, so dass teilmodifizierte vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere mit unterschiedlichen reaktiven funktionellen Gruppen entstehen.
6. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen oder Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure und unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene oder Vinylhalogenide eingesetzt werden.
7. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) Vinylacetat, oder Vinylacetat und Ethylen, oder Vinylacetat und Vinylester von CC- verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, oder Vinylacetat und VeoVa5R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVa9R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoValOR und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVallR und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und Vinyllaurat und gegebenenfalls Ethylen, oder Ethylen und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen eingesetzt werden.
8. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch un- gesättigte Organomonomere a) ein oder mehrere aus der
Gruppe umfassend Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylac- rylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat und besonders bevorzugt Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat eingesetzt werden.
9. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional vernetzte Silikone mit mindestens 10 Siloxanwiederholungsein- heiten, und besonders bevorzugt mit 25 bis 1000 Siloxan- wiederholungseinheiten, und mit mindestens einer radika- lisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe eingesetzt werden .
10. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) Silikone der allgemeinen Formel
Figure imgf000022_0001
(SiR2O)
Figure imgf000022_0002
eingesetzt werden, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Al- kylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000 beträgt.
11. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend CC, CO- Divinyl-Polydimethylsiloxane, CC, G)-Di- (3-acryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, CC, G)-Di- (3-methacryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, CC-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, CC- Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, CC-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, CC-Mono- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane CC, G)-Divinyl- Polydimethylsiloxane eingesetzt werden.
12. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ethylenisch unge- sättigte Monomere c) eingesetzt werden, die eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen enthalten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Monoester der Fumarsäure, Monoester der Maleinsäure, Sulfonsäuren oder deren Salze, Alkohole, Amine, Amide, Phosphonsäuren oder deren Salze, Epoxide, Isocyanate oder Anhydride .
13. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere c) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acryl- säure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- reethylester, Fumarsäureisopropylester, Maleinsäureethyl- ester, Maleinsäureisopropylester, Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, 2-Hydroxyethyl me- thacrylat, Hydroxypropyl metacrylat, 2-Hydroxyethyl acry- lat, Hydroxypropyl acrylat, Glycerin-1-allylether, 2-Dimethylaminoethyl methacrylat, 2-tert. Butylaminoethyl methacrylat, Allyl-N- (2-aminoethyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- ( 6-aminohexyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (3- aminopropyl) -hydrochlorid, Allylamin, Vinylpyridin, 3-Dimethylaminopropyl methacrylamid, 3-Trimetylammoniumpropyl methacrylamid chlorid, Vi- nylphosphonsäure, SIPOMER PAM-100R oder SIPOMER-200R eingesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
15. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass alle Komponenten a-c) , Lösungsmittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Initiatorrest zudosiert oder stoßweise zugegeben wird.
16. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Silikonmakromer b) und Teile des Monomers c) in den gewünschten Mengenverhältnissen im Lösungsmittel vorgelegt werden und der Rest der Monomere gemeinsam oder getrennt zudosiert wird.
17. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch der Copolymerisation der Mo- nomere a-c) durchgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung in einem oder mehreren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe der a- liphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere, nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung in Schmelze durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Siliko- norganocopolymere nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von nukleophilen Monomeren c) zur Herstellung der Präpolymere elektrophile Monomere c) für die polymeranaloge Umsetzung gewählt werden oder bei Einsatz von elektrophilen Monomeren c) zur Herstellung der Präpolymere nukleophile Monomere c) für die polymeranaloge Umsetzung gewählt werden.
21. Wässerige Dispersionen vernetzbarer reaktiver Silikonorga- nocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethyle- nisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Siliko- norganocopolymere eingebracht wird, und das Copolymerisat vom Lösungsmittel befreit wird, und der verbleibende Feststoff in Wasser dispergiert wird.
22. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Binder oder Additiv in vernetzbaren Beschich- tungen.
23. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 in lösemittelhaltigen, wässrigen oder lösungsmittelfreien Klebstoffen, jeweils sowohl in flüssiger Form wie in Pulverform.
24. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Holz, Papier, Folien oder Metallen.
25. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Hydrophobierungs- oder Modifizierungsmittel.
26. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von wasser- und/oder schmutzabweisender Beschichtungen, klebfreier Oberflächen oder An- tigraffitibeSchichtungen .
27. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Primer und Korrosionsschutz.
28. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Verlaufsmittel bei Beschichtungen .
29. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch
1 bis 13 als Binder, Cobinder oder als Antischrumpfadditiv in Compositen.
30. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 zur Oberflächenmodifizierung von Fasern, Pigmenten oder Füllstoffen.
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