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WO2006048133A1 - Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten Download PDF

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WO2006048133A1
WO2006048133A1 PCT/EP2005/011301 EP2005011301W WO2006048133A1 WO 2006048133 A1 WO2006048133 A1 WO 2006048133A1 EP 2005011301 W EP2005011301 W EP 2005011301W WO 2006048133 A1 WO2006048133 A1 WO 2006048133A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicone
ethylenically unsaturated
vinyl
water
prepolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2005/011301
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Stark
Christian HÖGL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Priority to EP05806523A priority patent/EP1807471A1/de
Priority to BRPI0517779-0A priority patent/BRPI0517779A/pt
Priority to US11/718,647 priority patent/US20090104238A1/en
Publication of WO2006048133A1 publication Critical patent/WO2006048133A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • EP-A 771826 discloses a process for the preparation of a crosslinked silicone copolymer latex, in which initially water, monomer, emulsifier and water-soluble initiator are initially charged, the reaction is started, further monomer is slowly metered in, and finally the crosslinking agent Silicone, which is short-chain and polyunsaturated, is added together with the remaining monomer.
  • 6,609,949 describes the preparation of silicone-organopolymer graft polymers, in which a branched, short-chain silicone having a dendrimeric structure with ethylenically unsaturated radical, ethylenically unsaturated monomers and free-radically polymerizable emulsifier are reacted in the presence of an oil-soluble initiator.
  • the dendritic structure of the short-chain silicone macromer improves the copolymerization with organic monomers. It is shown in comparative examples that long-chain silicone macromers (without dendrimeric structure) have polymerized only up to a maximum of 75% with organic monomers and a large amount of unreacted silicone macromer remains.
  • EP-A 810243 are silicone macromers with organic monomers in Emulsion polymerized, being carried out exclusively with oil-soluble initiator.
  • a disadvantage of the methods under initiation with oil-soluble initiator is the insufficient stability of the resulting dispersions, which are very prone to phase separation.
  • JP-A 09-052923 describes a process for the preparation of silicone-containing graft polymers in which first a mixture of organopolysiloxane and ethylenically unsaturated silane is polymerized and then vinyl monomer is added in two stages for grafting.
  • the invention relates to a process for the preparation of silicone-modified polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of their aqueous polymer dispersions or water-redispersible polymer powder, characterized in that
  • a prepolymer is prepared and isolated by polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers and at least one silicone macromer having ethylenically unsaturated groups,
  • this solution is emulsified in water and free-radically polymerized, and optionally D) the aqueous dispersion of the polymers modified with silicone is dried.
  • one or more monomers are used as ethylenically unsaturated monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides. In general, from 1 to 99% by weight of the ethylenically unsaturated monomers are used, preferably from 40 to 95% by weight, based in each case on the total weight of silicone macromer and monomer.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 13 C atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R ( Trading name of the company Resolution Performance Products). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable monomers from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched ver ⁇ branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, polypropyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norboyl acrylate , Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • vinylaromatics styrene and vinyltoluene can be copolymerized. From the group of vinyl halides usually vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are used.
  • auxiliary monomers can be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamiclo-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Suitable auxiliary monomers are also polymerisable silanes or. Mercaptosilanes. Preference is gamma-acrylic or. gamma-meth acryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, gamma-methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, alkoxy groups being, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene , Ethoxyethylene, Methoxypropylenglykolether- or
  • Ethoxypropylenglykolether residues can be used.
  • these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-imethacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride silane. Also preferred are 3-
  • functionalized (meth) acrylates and functionalized alcohols and vinyl ethers in particular epoxy-functional compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether or hydroxyalkyl functionals such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinylpyrrolidone; or N-vinylformamide.
  • epoxy-functional compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether or hydroxyalkyl functionals such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinyl
  • Silicone macromers which are suitable for the preparation of the prepolymer are linear, branched, cyclic and three-dimensionally crosslinked polysiloxanes having at least 10 siloxane repeat units and having at least one free-radically polymerizable functional group.
  • the chain length is 10 to 10,000 siloxane repeating units.
  • Etlrylenisch unsaturated groups such as alkenyl groups are preferred as polymerizable functional groups.
  • R 1 a R3 a SiO (SiR 2 O) n SiR3- a R 1 a Bei ⁇ are games for R methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n- Butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, A-methyl and hexyl Radical, the methyl radical being particularly preferred.
  • Preferred alkoxy radicals R are those having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and n-butoxy radicals, which may optionally also be substituted by oxyalkylene radicals, such as oxyethylene or oxymethylene radicals. Particularly preferred are the methoxy and ethoxy.
  • the stated alkyl radicals and alkoxy radicals R may optionally also be sub- may be substituted, for example, with halogen, mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, aminoethylamino groups, isocyanate groups, aryloxy groups, alkoxysilyl groups and hydroxyl groups.
  • Suitable polymerizable groups R 1 are alkenyl radicals having 2 to 8 C atoms.
  • Examples of such polymerizable groups are the vinyl, allyl, butenyl, and acryloxyalkyl and methacryloxyalkyl group, wherein the alkyl radicals contain 1 to 4 carbon atoms. Preference is given to the vinyl group, 3-methacryloxypropyl, acryloxymethyl and 3-acryloxypropyl group.
  • silicones which are only substituted by unsaturated groups
  • ⁇ -monovinyl-poly-dimethylsiloxanes ⁇ -mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3 - methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane preferred.
  • an alkyl or alkoxy radical for example a methyl or butyl radical, is located at the other end of the chain.
  • the vinyl groups are at the end of the chain.
  • examples of such mixtures are silicones of the solvent-free Dehesive s -6 series (branched) or Dehesive ⁇ D -9 series (unbranched) of Wacker-Chemie GmbH.
  • the proportion of unfunctional polydialkylsiloxanes is at most up to 15% by weight, preferably up to 5% by weight; the proportion of monofunctional polydialkylsiloxanes up to 50% by weight; and the proportion of the difunctional Polydialkylsilo ⁇ xane at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, each based on the total weight of the Silikonmakromers.
  • the polymerizable Silikonmakroraere as described in EP-A 614924.
  • silicone macromers are ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes and ⁇ , ⁇ -di- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes.
  • the preparation of the prepolymer in step A) takes place by means of radical polymerization by mass, solution, suspension or emulsion polymerization in an aqueous medium. Preference is given to the solution polymerization process and the suspension polymerization process.
  • Suitable solvents are esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol, or mixtures thereof.
  • the polymerization is usually carried out in a, temperature-interval of 20 0 C to 100 0 C, in particular between 40 0 C and 80 0 C.
  • the silicone macromer with ethylenically ungesnostitig ⁇ th groups in an amount of 1 to 99 wt .-%, preferably used 5 to 60 wt .-%, in each case based on the total weight of silicone macromer and ethylenically unsaturated monomer.
  • Initiation takes place by means of free-radical initiators (initiators), which are preferably used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of silicone macromer and monomer. It is possible to work with water-soluble or oil-soluble initiator or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble initiators are those whose solubility in water under standard conditions is> 10% by weight.
  • water-soluble, inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide, either alone or in combination with reducing agents, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid.
  • reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid.
  • water-soluble organic peroxides for example t-butyl hydroperoxide (TBHP), cumene hydroperoxide, usually in combination with reducing agent, are used, or even wasserlös ⁇ Liche azo compounds.
  • Oil-soluble initiators are those whose solubility in water under standard conditions is ⁇ 1% by weight.
  • Representatives of the group of oil-soluble initiators are initiators such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH), t-butyl peroxypivalate (PPV), t-butyl peroxyneodecanoate (TBPND), dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxypivalate (TAPPI), di - (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate (EHPC), 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonatissue ⁇ sets.
  • Suitable oil-soluble initiators are also azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the usual regulators may be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • alcohols such as isopropanol
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • chlorine-containing compounds such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • mercaptans such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan
  • mercaptopropionic acid ester
  • pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
  • step C If polymerization is carried out in an aqueous phase, the emulsifiers and protective colloids mentioned in the description of step C) can also be used for stabilization.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial introduction and subsequent metering of the or individual constituents of the reaction mixture, or after the metering process without preparation.
  • the prepolymer Upon completion of the polymerization, the prepolymer becomes isolated.
  • Wei ⁇ se by means of filtration, precipitation or distilling off the Lö ⁇ sungsstoffs.
  • the prepolymers thus obtained are dissolved in one or more ethylenically unsaturated monomers in the next step.
  • the proportion of prepolymer in the solution is preferably from 5 to 60% by weight, based on the total weight of prepolymer and ethylenically unsaturated monomer.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers are the monomers already mentioned under step A) from the group comprising vinyl esters of branched or unbranched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinylaromatics, Olefins, dienes and vinyl halides, and optionally also additionally the aforementioned auxiliary monomers in the stated amounts.
  • vinyl acetate Preference is given to vinyl acetate; Mixtures of vinyl acetate and ethylene; Mixtures of vinyl acetate with further vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatate (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), and optionally ethylene; Mixtures of vinyl ester, ethylene and vinyl chloride, vinyl esters preferably vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid , in particular Versaticklarevinylester (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), ent are keep; Vinyl ester-acrylic acid ester mixtures with vinyl acetate and / or vinyl laurate
  • the abovementioned mixtures may also contain the stated auxiliary monomers in the stated amounts.
  • the solution of prepolymer and ethylenically unsaturated monomer is emulsified in water and preferably free-radically polymerized by the emulsion polymerization process.
  • the polyvinyl lymerisation is usually carried out in a temperature range from 20 0 C to 100 0 C. Initiation takes place by means of free-radical initiators (initiators), which are preferably used in quantities of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of silicone organocopolymer and monomer. It can be worked with water-soluble or oil-soluble initiator or a mixture of such initiators. Suitable water-soluble and oil-soluble initiators are those already mentioned above.
  • Nonionic and nonionic emulsifiers and protective colloids are preferably used, more preferably a mixture of nonionic and anionic emulsifiers.
  • the nonionic emulsifiers used are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, and also block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 3 to 60 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • the amount of emulsifier is 0.1 to 30
  • protective colloids can still be used.
  • suitable protective colloids are polyvinyl alcohols having a content of 75 to 95 mol%, preferably 84 to 92 mol% vinyl alcohol units; Poly-N-vinylamides such as polyvinylpyrrolidones, polysaccharides such as starches, and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide.
  • polyglycol ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or mixed polyalkylene oxides having ethylene oxide and propylene oxide groups. Particularly preferred is the use of said polyvinyl alcohols. Preference is also given to the use of polyalkylene oxides which have at least one but at most two polymerizable groups, for example the vinyl or the allyl group.
  • the protective colloids are generally in an amount of from 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of the monomer and prepolymer used.
  • the usual regulators may be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • alcohols such as isopropanol
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • chlorine-containing compounds such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • mercaptans such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan
  • mercaptopropionic acid ester
  • pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latexes, all or individual constituents of the reaction mixture being prepared, or with partial introduction and subsequent addition of the or individual constituents of the reaction mixture, or after the metered addition process without preparation.
  • the prepolymer is always introduced dissolved in the monomer.
  • the emulsifiers and protective colloids can be initially charged for the preparation of the dispersion or metered in, or a portion is initially charged and the remainder is metered.
  • the desired amount is introduced by setting a bestimm ⁇ th pressure.
  • the pressure with which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a specific value and degrade during the polymerization, or the pressure is kept constant during the entire polymerization. The latter embodiment is preferred.
  • Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and, if appropriate, by passing or passing inert inert gases, such as air, nitrogen or steam.
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of from 20 to 70% by weight, preferably from 25 to 65% by weight.
  • the setting of the Festge ⁇ haltes can also suc ⁇ by subsequent addition of water gene after the emulsion has been completed.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after addition of protective colloids as atomization aid, for example by means of fluidized bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are spray-dried.
  • the spray drying is carried out in conventional spray drying systems, wherein the atomization can be done by means of one-, two- or multi-fluid nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally in the range of 45 ° C to 120 0 C, preferably 60 0 C to 90 0 C, depending on the system, Tg of the resin and the desired degree of drying selected.
  • the atomization aid is used in a total amount of from 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. Suitable atomization aids are the already mentioned protective colloids. During atomization, a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer, has proven to be favorable.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (anticaking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents. Examples of antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolins, silicates.
  • the procedure according to the invention makes it possible to obtain silicone-containing copolymers which are distinguished by complete attachment of the silicone fraction to the organic fraction, which is ensured by the separate preparation of the prepolymer.
  • the dispersions thus obtained have a number of advantages: Advantageous Sectionchengrö ⁇ .verotti, storage stability, no phase separation, no sweating of the silicone, no specks and an ex ⁇ zellente film formation. Non-lubricating films with high cohesion and favorable mechanical behavior are obtained.
  • the silicone can unfold its effect in the form of the previously formed silicone organocopolymer; B. lead to release behavior and hydrophobic behavior.
  • the effect of the silicone organocopolymer can also be caused by thermal activation.
  • copolymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders are suitable for use in adhesives, coating compositions, as well as a protective coating z. B. for metals, foils, wood or release coating or for paper treatment, eg. B. in the tissue sector, as a binder for the consolidation of fibers or other particles ticular materials.
  • dispersions can be used as release agents They are also suitable as binders in the construction sector for paints, adhesives and coating compositions, for example in tile adhesives and non-thermal protection adhesives, and especially for use in low-emissivity They can also be used as an additive, for example in paints or in cosmetic formulations, such as hairsprays, creams, lotions or shampoos.
  • copolymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders are furthermore suitable as binders for toners for producing silicone-modified toner particles.
  • Composition 33 wt .-% polydimethylsiloxane and. 67% by weight
  • the initiator feed (4.03 kg of ethyl acetate and 199.3 g PPV) at a rate of 819.0 g / h.
  • Ten minutes after the start of the initiator feed was the Monomerdosie tion (7.88 kg Wacker silicone macromer VIPO 300 ® and 15.99 kg of vinyl acetate) at a rate of 5.97 kg / h retracted.
  • the iodine dosing extended over a period of 310 min, the monomer dosing ended 60 min earlier. After the end of both dosages further 120 min at 7O 0 C was nachpolymerisie rt.
  • Prepolymer prepared by suspension polymerization composition 30.0% by weight polydimethylsiloxane (silicone), 70.0% by weight styrene
  • composition 30.0% by weight polydimethylsiloxane (silicone) 70.0% by weight styrene
  • a 500 l stirred tank with stirrer, reflux condenser, metering device, heater (with temperature control) and nitrogen inlet 237.35 kg of deionized Water, 771.94 g of copper acetate (1% aqueous solution) and 10.29 kg of polyvinylpyrrolidone (5% aqueous solution) submitted.
  • the solution was stirred at 100 rpm.
  • the monomer mixture with the initiators was stirred for a short time at room temperature and then added slowly to the aqueous receiver in the stirred tank.
  • the kettle contents were mixed by stirring at 100 rpm, whereupon the monomers were suspended in water. Subsequently, the temperature was raised to 55 0 C and held for 4 hours.
  • the temperature was raised at a ramp of 0.1 ° C / min to 60 0 C and held for 4 h. Then it was heated to 65 ° C. with a temperature ramp of 0.1 ° C./min. This temperature was held for 4 hours. Then it was heated to 7O 0 C with a temperature ramp of 0.1 ° C / min. This temperature was held for 4 hours. The temperature was then increased at a ramp of 0.1 ° C / min to 75 0 C and held for 4 h. To polymerize seine span-, the temperature was raised to 80 0 C and held for 2 hours. The batch was subjected to steam treatment to drive off volatile compounds and finally cooled to room temperature. The resulting beads were separated by a filtration step from the suspending medium, ie from the water. The beads were washed several times with water and then dried. Highly transparent, hard beads were obtained.
  • Mersolat K30 Na alkyl sulfonate with 12 to 14 C atoms in the alkyl radical.
  • Genapol X050 C 13 oxo alcohol ethoxylate with 5 EO Texapon K12: Na dodecyl sulfate
  • Genapol PF80 EO-PO block polymer with 80% EO.
  • Brüggolith sodium formaldehyde sulfoxylate (reducing agent)
  • Polyvinyl alcohol W25 / 140 polyvinyl alcohol with a Viskosi ⁇ ty of about 25 mPas (20 0 C, 4% solution, measured according to Höppler), and a saponification value of 140 (mg KOH / g polymer) ( Degree of hydrolysis 88 mol%).
  • the kettle was heated to 60 0 C.
  • the temperature of 60 0 C was maintained for 2 hours while stirring at 300 rpm.
  • the dispersion was treated with steam for stripping the residual monomer ("stripped") and then preserved with Hydorol W.
  • the dispersion was diluted with 185 g of water before filling.A homogeneous and stable dispersion was obtained.
  • Example 2 In a 2 liter stirred apparatus with anchor stirrer were
  • Example 3 116.74 g of W 25/140 (polyvinyl alcohol, 10% strength aqueous solution), 29.18 g of Genapol PF 80 (20% strength aqueous solution), 2.22 g of Mersolat K30 (30% strength aqueous solution) were mixed in a 2 liter stirring apparatus with anchor stirrer ) submitted.
  • W 25/140 polyvinyl alcohol, 10% strength aqueous solution
  • 29.18 g of Genapol PF 80 (20% strength aqueous solution)
  • 2.22 g of Mersolat K30 (30% strength aqueous solution) were mixed in a 2 liter stirring apparatus with anchor stirrer ) submitted.
  • a previously prepared solution of 23.35 g of a silicone organocopolymer having a composition of 70.0% by weight of styrene and 30.0% by weight of silicone (prepared in Example b)) in 93.4 g of vinyl acetate was added. This original was stirred at 300 rpm. With 10% formic
  • the reaction was stirred at 200 rpm.
  • the total dosing time for the pre-emulsion dosing was 3 hours.
  • the TBHP and Brüggolitdostechnik continued for 1 hour.
  • the dispersion was then treated with water vapor ("stripped") for residual monomer minimization and preserved with Hydorol W. Before dispersion, the dispersion was diluted with 200 g of water to give a homogeneous and stable dispersion.
  • a mixture in the form of a pre-emulsion of 210.56 g of water, 366.19 g W 25/140 (polyvinyl alcohol, 10% aqueous solution), 91.55 g of Genapol PF 80 (20% aqueous Lö solution), 6.96 g of Mersolat K30 (30% strength aqueous solution) and a previously prepared solution of 73.24 g of a silicone organocopolymer having the composition 67.0% by weight of vinyl acetate and 33.0% by weight of silicone (prepared in Example a)) in 292.95 g of methyl methacrylate at a rate of 346.7 g per hour to meter (pre-emulsion dosage).
  • EXAMPLE 6 91.55 g of water, 91.55 g of W 25/140 (polyvinyl alcohol, 10% strength aqueous solution), 22.89 g of Genapol PF 80 (20% strength aqueous solution), 1.74 g of Mersolat K30 were used in a 2 liter stirring apparatus with anchor stirrer (30% aqueous solution) submitted. To this was added a previously prepared solution of 18.31 g of a SiIi konorganocopolymeren the composition 70.0 wt .-% of styrene and 30 wt .-% silicone (prepared in Example b)) in 36.62 g of methyl methacrylate and 36.62 g of butyl acrylate.
  • Solids content 37.54%; pH: 4.9; Brookfield viscosity 20 (spindle 4): 12300 mPas; Glass transition temperature Tg:
  • the emulsifier dosage contained 385.32 g of water, 406.18 g of Genapol X 050, and 462.62 g of Texapon K12 (10% aqueous solution).
  • the total dosing time for the monomer metering and the emulsifier doses amounted to 2 hours.
  • the APS dosage was increased to 126 g per hour, the Na sulfite dosage to 262 g per hour.
  • Solids content 50.5%, pH value: 5.3; Brookfield viscosity 20 (spindle 4): 1040 mPas; MFT: 0 C; Glass transition temperature
  • Comparative Example 7 shows that with conventional emulsion polymerization-in this case vinyl acetate with silicone macromer-an insufficient attachment of the silicone macromer to the organic monomer takes place, which is also described in the literature. During the extraction, 38.8% of the constituents could be washed out of a dried dispersion film. 1H NMR spectroscopy showed that most of the extractable components were free silicone macromers.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch unge- sättigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersio- nen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass A) ein Präpolymer mittels Polymerisation von einem oder mehre- ren ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen herge- stellt und isoliert wird, B) das damit erhaltene Präpolymer in einem oder mehreren ethy- lenisch ungesättigten Monomeren gelöst wird, C) diese Lösung in Wasser emulgiert und radikalisch polymeri- siert wird, und gegebenenfalls D) die damit erhaltene wässrige Dispersion der mit Silikon mo- difizierten Polymerisate getrocknet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Poly¬ merisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Her¬ stellung von Polymerdispersionen von mit Silikonen modifizier¬ ten Copolymerisaten bekannt. Aus der EP-A 771826 ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines vernetzten Silikon-Copolymerlatex bekannt, wobei zunächst Wasser, Monomer, Emulgator und wasser- löslicher Initiator vorgelegt werden, die Reaktion gestartet wird, weiteres Monomer langsam zudosiert wird, und schließlich das vernetzende Silikon, das kurzkettig und mehrfach ungesät¬ tigt ist, zusammen mit dem restlichen Monomer zugegeben wird.
In der EP-A 614924 werden in der Emulsionspolymerisation nur kurzkettige Silikonmakromere eingesetzt, da längerkettige Si- likonmakromere nicht vernünftig mit den organischen Monomeren polymerisieren. Das radikalisch polymerisierbare Gruppen ent¬ haltende Silikon und das Vinylmonomer werden dabei jeweils in der wässrigen Phase emulgiert und die Polymerisation gestar¬ tet. In der US-A 6602949 wird die Herstellung von Silikon- Organopolymer-Pfropfpolymerisaten beschrieben, wobei ein ver¬ zweigtes, kurzkettiges Silikon mit dendrimerer Struktur mit ethylenisch ungesättigtem Rest, ethylenisch ungesättigte Mono- mere und radikalisch polymerisierbarer Emulgator in Gegenwart eines öllöslichen Initiators umgesetzt werden. Durch die dendrimere Struktur des kurzkettigen Silikonmakromers wird die Copolymerisation mit organischen Monomeren verbessert. Es wird in Vergleichsbeispielen gezeigt, dass langkettige Silikon- makromere (ohne dendrimere Struktur) nur bis zu maximal 75 % mit organischen Monomeren polymerisiert haben und eine große Menge unumgesetztes Silikonmakromer übrig bleibt. In der EP-A 810243 werden Silikonmakromere mit organischen Monomeren in Emulsion polymerisiert, wobei ausschliesslich mit öllöslichem Initiator gearbeitet wird. Nachteilig bei den Verfahren unter Initiierung mit öllöslichem Initiator ist die unzureichende Stabilität der daraus resultierenden Dispersionen, die sehr stark zur Phasentrennung neigen.
Aus der US-A 5618879 ist die Copolymerisation einer Mischung aus Silikonmakromer und Monomer, welche mit anionischem Emul- gator in Wasser emulgiert ist, beschrieben, wobei die Polyme- risation mit wasserlöslichem Initiator initiiert wird. In der JP-A 05-140255 wird ein radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltendes Silikonmakromer im Organomonomer gelöst, die Lö¬ sung mit anionischem Emulgator in Wasser emulgiert und mit wasserlöslichem Initiator die Polymerisation gestartet. Nachteilig ist auch hierbei, dass ein erheblicher Anteil, von über 20 %, des Silikonmakromers nicht copolymerisiert wird.
Die JP-A 09-052923 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Pfropfpolymerisaten, bei dem zunächst eine Mischung aus Organopolysiloxan und ethylenisch ungesät¬ tigtem Silan polymerisiert wird und anschließend Vinylmonomer in zwei Stufen zur Pfropfung zudosiert wird.
Den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist gemein- sam, dass die Copolymerisation der Silikonmakromere mit orga¬ nischen Monomeren in Emulsion stets nur unzureichend erfolgt. Dies führt dazu, dass freies Silikon in der Dispersion ver¬ bleibt, mit entsprechend nachteiligen Folgen: Das Silikon migriert aus Beschichtungen oder Filmen. Die Dispersion kann koagulieren. Die Teilchengrößenverteilung ist inhomogen. Zudem wird durch die Tendenz zur Phasenseparation die Lagerstabili¬ tät negativ beeinflußt.
Es bestand daher die Aufgabe, mit Silikon modifizierte Polyme- risate von ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Verfügung zu stellen, in denen der Silikonanteil in einer Form vorliegt, welche die Migration von freiem Silikon weitesgehend unterbin¬ det. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersio- nen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass
A) ein Präpolymer mittels Polymerisation von einem oder mehre¬ ren ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen herge- stellt und isoliert wird,
B) das damit erhaltene Präpolymer in einem oder mehreren ethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren gelöst wird,
C) diese Lösung in Wasser emulgiert und radikalisch polymeri- siert wird, und gegebenenfalls D) die damit erhaltene wässrige Dispersion der mit Silikon mo¬ difizierten Polymerisate getrocknet wird.
Für die Herstellung des Präpolymers werden als ethylenisch un¬ gesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere eingesetzt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder ver¬ zweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide. Im allgemeinen werden 1 bis 99 Gew.-% der ethylenisch ungesättig- ten Monomere eingesetzt, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonmakromer und Monomer.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vi¬ nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl- pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Han- delsnamen der Firma Resolution Performance Products) . Beson¬ ders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigt en oder ver¬ zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen . Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methyl .acrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, P xopylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat , n- , iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbo rnylacrylat . Be¬ sonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylme thacrylat , n- , iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat u nd Norbornylac- rylat .
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl- aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolyiaerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmo- nomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarfcsonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, AcrylscLure, Methacryl¬ säure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenischL ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Ac- rylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Mlaleinsäurean- hydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Sal¬ ze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamiclo-2-methyl- propansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch katio- nische Monomere wie DiallyldimethylammoniumchlLorid (DADMAC) , 3-Trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamidchlor_Ld (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind als Hilfsmonomere geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinyl- aromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen kön- nen.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisieirbare Silane bzw . Merkaptosilane . Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw . gamma-Meth- acryloxypropyltri (alkoxy) silane , α-Methacryloxymethyltri (alk- oxy) silane , gamma-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane , Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) si lane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy- , Ethoxy— , Methoxy- ethylen, Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- oder
Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können . Bei¬ spiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan , Vinyltr iethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- ( 1- methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacet- oxysilan , 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-IMethacryl- oxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl trimethoxy- silan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan , Vi- nyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltr is- ( 2-meth¬ oxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Trieth oxysilyl ) - propylbernsteinsäureanhydridsilan . Bevorzugt werden auch 3-
Mercaptopropyltriethoxy silan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan .
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) ac rylate und funktionalisierte AUyI- und Vinylether, insbesondere Epoxy- funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacr ylat , Al- lylglycidether , Vinylglycidether, oder Hydroxyalkiyl-funktio- nelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate , oder cyclische Mono- mere , wie N-Vinylpyrrolidon ; oder N-Vinylf ormamid .
Weitere Beispiele für geeignete Hilfsmonomere sind vorvernet¬ zende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comono- mere , beispielsweise Divinyladipat, DivinylbenzoL , Diallylma- leat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyan- urat , oder nachvernetzende Comonomere , beispielsweise Acryl- amidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäixremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobmtoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-MethyJ_olmethacryl- amids und des N-Methylolallylcarbamats . Für die Herstellung des Präpolymers geeignete Silikonmakromere sind lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional ver¬ netzte Polysiloxane mit mindestens 10 Siloxaiαwiederholungsein- heiten und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge 10 bis 10000 Siloxanwiederholungseinheiten. Etlrylenisch ungesät¬ tigte Gruppen wie Alkenylgruppen werden als polymerisierbare, funktionelle Gruppen bevorzugt.
Bevorzugte Silikonmakromere sind Silikone mit der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a/ wobei R gleich oder verschie¬ den ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeu¬ tet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 10000 beträgt.
In der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a sind Bei¬ spiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2 ,2,4-Trimethyl- pentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecyl-rest, und Octade- cylreste wie der n-Octadecylrest, CycloalkyLreste wie Cyclo- pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstofffatomen, wie Me¬ thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, A- myl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, wel- che gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch sub- stituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Ena- mingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanato- gruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygrup- pen.
Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbaren Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe.
Bevorzugt werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-methacryloxy- propyl) -Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesät¬ tigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Poly¬ dimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsilo¬ xane, α-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktioneilen Polydimethylsiloxanen befindet sich am ande¬ ren Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mo- novinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierba¬ re Gruppe) . Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Bei- spiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesives-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive<D-9-Reihe (unver¬ zweigt) der Wacker-Chemie GmbH. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkyl- siloxane maximal bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.- %; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsilo¬ xane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonmakromers . Geeignet sind auch die polymerisierbaren Silikonmakroraere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.
Am meisten bevorzugt als Silikonmakromere werden α,ω-Divinyl- Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydi- methylsiloxane und α,ω-Di- (3-methacryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane.
Die Herstellung des Präpolymers in Schritt A) erfolgt mittels radikalischer Polymerisation durch Masse-, Lösungs-, Suspensi- ons- oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium. Bevor¬ zugt wird das Lösungspolymerisationsverfahren und das Suspen- sionspolymerisationsverfahren. Geeignete Lösungsmittel sind Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Isopropanol, oder deren Gemische.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturin- tervall von 200C bis 1000C durchgeführt, insbesondere zwischen 400C und 800C. Das Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättig¬ ten Gruppen wird in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht aus Silikonmakromer und ethylenisch ungesättigtem Mono- mer. Die Initiierung erfolgt mittels Radikalbildner (Initiato¬ ren) , welcher vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonmakromer und Monomer, eingesetzt werden. Es kann mit wasserlöslichem oder öllösli¬ chem Initiator oder deren Gemische gearbeitet werden.
Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind solche, deren Lös¬ lichkeit in Wasser unter Normalbedingungen ;> 10 Gew.-% be¬ trägt. Beispielweise wasserlösliche, anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffper- oxid, entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmit¬ teln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformal- dehydsulfoxylat oder Ascorbinsaure. Es können auch wasserlös¬ liche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid (TBHP) , Cumolhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlös¬ liche Azoverbindungen.
Als öllösliche Initiatoren bezeichnet man solche, deren Lös¬ lichkeit in Wasser unter Normalbedingungen < 1 Gew.-% beträgt. Als Vertreter der Gruppe öllöslicher Initiatoren werden Initi¬ atoren wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) , t-Butylper- oxypivalat (PPV) , t-Butylperoxyneodecanoat (TBPND) , Dibenzoyl- peroxid, t-Amylperoxypivalat (TAPPI), Di- (2-ethylhexyl)peroxy- dicarbonat (EHPC), 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3, 3, 5-trimethyl- cyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat einge¬ setzt. Geeignete öllösliche Initiatoren sind auch Azoinitiato- ren wie Azobisisobutyronitril (AIBN) .
Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs..
Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindun¬ gen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Ver¬ bindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt wer¬ den.
Falls in wässriger Phase polymerisiert wird, können zur Stabi- lisierung auch die bei der Beschreibung von Schritt C) genann¬ ten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfah¬ ren unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reak- tionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosie¬ rung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt wer¬ den. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Präpolymere isoliert. Je nach Polymerisationsverfahren, in bekannter Wei¬ se, mittels Filtration, Fällung oder Abdestillieren des Lö¬ sungsmittels .
Die damit erhaltenen Präpolymere werden im nächsten Schritt in einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ge¬ löst. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Präpolymer in der Lö¬ sung 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Präpo¬ lymer und ethylenisch ungesättigtem Monomer. Geeignete ethyle- nisch ungesättigten Monomere sind die bereits unter Schritt A) genannten Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von un¬ verzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C- Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vi- nylhalogenide, sowie gegebenenfalls noch zusätzlich die vorher genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen.
Bevorzugt werden Vinylacetat; Gemische von Vinylacetat und Ethylen; Gemische von Vinylacetat mit weiteren Vinylestern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vi¬ nylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , und gegebenen¬ falls Ethylen; Gemische aus Vinylester, Ethylen und Vinylchlo- rid, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vi- nylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vi¬ nylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexan- säureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , ent¬ halten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Gemische mit Vinylacetat und/oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acrylsäure¬ ester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester wie Methylmethac- rylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat sowie deren Gemische; sowie Styrol; Gemische von Styrol mit Meth)Acryl- säureestern, wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Gemische von 1,3-Butadien mit Methylmethac- rylat und/oder Styrol .
Die genannten Gemische können gegebenenfalls noch die genann¬ ten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten.
Die Lösung aus Präpolymer und ethylenisch ungesättigtem Mono¬ mer wird in Wasser emulgiert und vorzugsweise nach dem Emulsi- onspolymerisationsverfahren radikalisch polymerisiert. Die Po¬ lymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 200C bis 1000C durchgeführt. Die Initiierung erfolgt mit¬ tels Radikalbildner (Initiatoren) , welche vorzugsweise in Men¬ gen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonorganocopolymer und Monomer, eingesetzt werden. Es kann mit wasserlöslichem oder öllöslichem Initiator oder einer Mi- schung solcher Initiatoren gearbeitet werden. Geeignete was¬ serlösliche und öllösliche Initiatoren sind die bereits vorher genannten.
Zur Stabilisierung der wässrigen Dispersion können anionische und nichtionische Emulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden, wobei diese auch polymerisierbare Gruppen enthalten können. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulga¬ toren eingesetzt, besonders bevorzugt eine Mischung aus nicht- ionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emul- gatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen einge¬ setzt, sowie Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispiels¬ weise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylen- oxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 3 bis 60 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure. Die Emulgatormenge beträgt 0.1 bis 30
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus eingesetztem Monomer und Präpolymer. Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 MoI- % Vinylalkoholeinheiten; Poly-N-Vinylamide wie Polyvinylpyrro- lidone,- Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Deri¬ vate; synthetische Polymere wie PoIy(meth) acrylsäure, PoIy- (meth) acrylamid. Ferner können auch Polyglykolether wie PoIy- ethylenglykol, Polypropylenglykol oder gemischte Polyalkyleno- xide mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingesetzt wer¬ den. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Poly¬ vinylalkohole. Bevorzugt wird auch der Einsatz von Polyalkyle- noxiden, die mindestens eine, höchstens aber zwei polymeri- sierbare Gruppen wie z.B. die Vinyl- oder die Allyl-Gruppe be- sitzen. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Men¬ ge von 0.1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Monomers und Präpolymers.
Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindun¬ gen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Ver- bindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt wer¬ den.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfah¬ ren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver¬ fahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Das Präpolymer wird dazu stets im Monomeren gelöst eingebracht.
Die Emulgatoren und Schutzkolloide können zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden, oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die oberflächenaktiven Substanzen auch allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren, die das darin gelöste Präpolymer enthal¬ ten, dosiert werden.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimm¬ ten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Mo¬ nomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbau- en, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo¬ lymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gege¬ benenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%. Die Einstellung des Festge¬ haltes kann auch durch nachträgliche Zugabe von Wasser erfol¬ gen, nachdem die Emulsionspolymerisation abgeschlossen wurde. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, bei¬ spielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet . Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 1200C, bevorzugt 600C bis 900C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugswei- se bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Be¬ standteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate.
Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise werden silikonhaltige Mischpolymerisate zugänglich, die sich durch eine vollständige Anknüpfung des Silikonanteils an den organischen Anteil aus¬ zeichnen, welche durch die separate Herstellung des Präpoly¬ mers sichergestellt wird. Die damit erhaltenen Dispersionen besitzen eine Reihe von Vorteilen: Vorteilhafte Teilchengrö¬ ßenverteilung, Lagerstabilität, keine Phasentrennung, kein Ausschwitzen des Silikons, keine Stippenbildung und eine ex¬ zellente Filmbildung. Es werden nicht schmierende Filme mit einer hohen Kohäsion und vorteilhaftem mechanischen Verhalten erhalten.
Aus der Matrix mit dem organischen Polymer kann das Silikon in Form des vorab gebildeten Silikonorganocopolymers seine Wir¬ kung entfalten, es kann z . B . zu Releaseverhalten und hydropho- ben Verhalten führen . Die Wirkung des Silikonorganocopolymeren kann auch durch thermische Aktivierung hervorgerufen werden .
Die Mischpolymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln, Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbe- schichtung z . B . für Metalle, Folien, Holz oder Releasebe- schichtung oder zur Papierbehandlung, z . B . im Tissue-Bereich, als Bindemittel zur Verfestigung von Fasern oder anderen par- tikulären Materialien. Sie können auch im Textilfc>ereich zur Textilbehandlung, -beschichtung, Textilausrüstung" oder Finis- hing sowie im Bereich Fabric care eingesetzt werden. Sie eig¬ nen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobie- rungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish vorteilhaft eingesetzt werden. Darüber hinaus können die Dispersionen als Trennmittel verwendet werden. Geeignet sind sie auch als Bin¬ demittel im Baubereich für Anstrich-, Klebe- und Beschich- tungsmittel, beispielsweise in Fliesenklebern unc3. Vollwärme- schutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emis¬ sionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersi- onsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Sie können aber auch als Additiv, z.B. bei Lacken oder bei kosmetischen Formulierungen, wie Haarsprays, Cremes, Lotionen oder Shampoos, verwendet werden.
Die Mischpolymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich des weiteren als Bindemittel für Toner zur Herstellung von mit Silikon mo¬ difizierten Tonerpartikeln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Herstellung des Präpolymers :
Beispiel a) :
Präpolymer hergestellt durch Lösungspolymerisation.
Zusammensetzung 33 Gew.-% Polydimethylsiloxan und. 67 Gew.-%
Vinylacetat In einem 120 1-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 51.05 kg Ethylacetat, 8.01 kg Iso- propanol, 983.4 g eines α,ω-Divinyl-funktionalisierten Polydi- methylsiloxans mit 133 SiOMe2-Wiederholungseinhed_ten (Silikon- makromer Wacker VIPO 300Θ) , 51.3 g Tertiärbutylperpivalat (In- itiator PPV) und 2.00 kg Vinylacetat vorgelegt. Anschließend wurde der Rührkessel bei einer Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 7O0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 700C wurde die Initiatordosierung (4.03 kg Ethylacetat und 199.3 g PPV) mit einer Rate von 819.0 g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosie rung (7.88 kg Silikonmakromer Wacker VIPO 300® und 15.99 kg Vinyl- acetat) mit einer Rate von 5.97 kg/h eingefahren. Die I nitia- tordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 Min, die Monomerdosierung endete 60 Min früher. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 Min bei 7O0C nachpolymerisie rt . Die erhaltene 1-phasige Polymerlösung wurde anschließend im Rühr¬ kessel bei 95°C und Zugabe von 1000 ml Wasser destilliert und anschließend bei 12O0C 1 Std. getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein transparentes Harz erhalten. Analysen: Zusammensetzung des Silikonorganocopolymeren nach IH-NMR-Spektroskopie: 33 Gew.-% Silikon, 67 Gew.-% Vinylace- tat; FG: 99.90 %, GC-Analyse: Rest-VAc-Gehalt < 5 ppm; Rest- Ethylacetat 45 ppm; Rest-Isopropanol 10 ppm, Säurezahl 1.80 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethyla.cetat) = 1.16 mPas, SEC Mw = 21700 g/mol, Mn = 4530 g/mol, Polydisper- sität = 4.79; Tg = 24.3°C. Mit der IH-NMR-Spektroskopie wurde belegt, dass im Sili_konor- ganocopolymeren keine freien Doppelbindungen mehr vorliLegen. Damit ist das Silikonmakromer vollständig mit dem organischen Monomer copolymerisiert und es liegt kein freies Silikon mehr vor.
Beispiel b) :
Präpolymer hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Zusammensetzung 30.0 Gew.-% Polydimethylsiloxan (Silikon) , 70.0 Gew.-% Styrol In einem 500 1-Rührkessel mit Rührer, Rückflußkühler, Dosier- Vorrichtungen, Heizvorrichtung (mit Temperaturkontrolle) und Stickstoff -Anschluß wurden 237.35 kg entionisiertes Wasser, 771.94 g Kupferacetat (1 %-ige wässrige Lösung) und 10.29 kg Polyvinylpyrrolidon (5 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Die Lösung wurde mit 100 Upm gerührt. In der Zwischenzeit -wurde eine Mischung von 15.42 kg eines α-Methacryloxypropyl- funktionalisierten Polydimethylsiloxans mit 11 SiOMe2- Wiederholungseinheiten (Chisso FM 0711) und 15.42 kg eines α- Methacryloxypropyl-funktionalisierten Polydimethylsilo-xans mit 63 SiOMe2-Wiederholungseinheiten (Chisso FM 072IL ) und 71.95 kg Styrol vorbereitet. Zu dieser Monome rmischung wiαrde eine Kom¬ bination von zwei unterschiedlichen Initiatoren gegeben. Als Initiatoren wurden 1.80 kg t-Butylperoxyneodecanoat (95 Gew.-% in Aliphaten; Halbwertszeit tl/2 = 1 h bei 64° C) und 1.75 kg t-Butylperpivalat (75 Gew.-% in Aliphaten; Halbwertszeit tl/2 = 1 h bei 74°C) verwendet. Die Monomerenmischung mit den Ini¬ tiatoren wurde kurze Zeit bei Raumtemperatur gezrührt und dann langsam zu der wässrigen Vorlage in den Rührkessel gegeben. Der Kesselinhalt wurde durch Rühren bei 100 Upm vermischt, wo¬ durch die Monomeren in Wasser suspendiert wurden. Anschließend wurde die Temperatur auf 550C erhöht und 4 h lang gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Rampe von 0.1°C/min auf 600C erhöht und 4 h lang gehalten. Dann wurde mit einer Tempe- raturrampe von 0.1°C/min auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 4 h lang gehalten. Dann wurde mit einer Temperaturrampe von 0.1°C/min auf 7O0C erwärmt. Diese Temperatux wurde 4 h lang gehalten. Die Temperatur wurde danach mit einer Rampe von 0.1°C/min auf 750C erhöht und 4 h lang gehalten. Um auszupoly- merisieren, wurde die Temperatur auf 800C erhöht und 2 h lang gehalten. Der Ansatz wurde einer Behandlung mit Wasserdampf unterzogen, um flüchtige Verbindungen auszutreiben, und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Per¬ len wurden durch einen Filtrationsschritt vom suspendierenden Medium, das heißt von dem Wasser, getrennt. Die Perlen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Es wurden hoch transparente, harte Perlen erhalten.
Analysen: Zusammensetzung nach IH-NMR- Spektroskopie: 30.0 Gew.-% Silikon, 70.0 Gew.-% Styrol. Molekulargewicht MW (Mas- senmittel aus GPC; Elutionsmittel THF) : 312000 g/mol (bezogen auf Polystyrol - Standards ) ; Polydispersität D: 6.5; Glasüber¬ gangstemperatur Tg (aus DSC) : 68°C.
Mit der IH-NMR- Spektroskopie wurde belegt, dass im Silikonor- ganocopolymeren keine freien Doppelbindungen mehr vorliegen. Damit ist das Silikonmakromer vollständig mit dem organischen Monomer copolymerisiert und es liegt kein freies Silikon mehr vor. Herstellung der Polymerdispersionen:
Eingesetzte Rohstoffe:
Mersolat K30: Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Al- kylrest.
Genapol X050: C13-Oxoalkoholethoxylat mit 5 EO Texapon K12 : Na-Dodecylsulfat
Genapol PF80: EO-PO-Blockpolymerisat mit 80 % EO. Brüggolith: Formaldehydnatriumsulfoxylat (Reduktionsmittel) Polyvinylalkohol W25/140: Polyvinylalkohol mit einer Viskosi¬ tät von ca. 25 mPas (200C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) .
Beispiel 1:
In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer und Dosiervor¬ richtungen wurden 622.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 155.5 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lö- sung) , 11.47 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorge¬ legt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 311.0 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 33.0 Gew.-% Silikon, 67.0 Gew.-% Vinylacetat (hergestellt in Beispiel a) ) , 2.62 g Trigonox 23 (tertiär-Butyl-peroxyneodecanoat, 95 %-ig in Aliphaten) in 311.0 g Vinylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt.
Anschließend wurde der Kessel auf 600C aufgeheizt. Die Temperatur von 600C wurde 2 Stunden lang gehalten, während mit 300 Upm gerührt wurde.
Nach dem Ende der Polymerisation wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem Abfüllen noch mit 185 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhal¬ ten. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 44.2 %; pH-Wert: 4.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 7) : 28200 mPas; MFT: 100C; Glasübergangstemperatur Tg: 19.2°C; mittlere Teilchengröße: 1653.5 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn (Zahlenmittlere Teilchengröße) = 0.479 μm; Dv (Vo- lumenmittlere Teilchengröße) = 0.839 μm; Oberfläche = 8.5 m2/g.
Beispiel 2: In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden
622.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 146.0 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung), 10.77 g Mer- solat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde ei¬ ne vorher hergestellte Lösung aus 292.0 g eines Silikonorgano- copolymeren der Zusammensetzung 33.0 Gew.-% Silikon, 67.0
Gew.-% Vinylacetat (hergestellt in Beispiel a) ) in 292.0 g Vi- nylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 600C aufgeheizt und es wurde mit 300 Upm gerührt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige wässrige TBHP- Lösung (tert.Butylhydroperoxid) mit 12.4 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 32.8 g pro Stunde eingefahren. Die beiden Dosierungen liefen über einen Zeitraum von 2 Stun- den. Nach dem Ende der TBHP- und Brüggolitdosierung lief der Ansatz noch 1 Stunde bei 6O0C nach. Nach dem Ende der Polyme¬ risation wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydo- rol W konserviert. Es wurde eine homogene und stabile Disper- sion erhalten.
Dispersionsanalysen:
Feststoffgehalt: 45.8 %; pH-Wert: 3.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 7) : 83000 mPas; MFT: 60C; Glasübergangstemperatur Tg: 20.20C; mittlere Teilchengröße: 557.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn = 0.268 μm; Dv = 0.810 μm; Oberfläche = 10.8 m2/g-
Beispiel 3 : In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 116.74 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 29.18 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 2.22 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 23.35 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew. -% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 93.4 g Vinylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Amei¬ sensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wur- de der Kessel auf 600C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP- Lösung (tert.Butylhydroperoxid) mit 5.72 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 15.15 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsion) von 150.0 g Wasser, 467.0 g W 25/140 (Polyvinyl¬ alkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 116.74 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 8.87 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 93.4 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Sty- rol und 30.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 373.6 g Vinylacetat mit einer Rate von 353.3 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 300 Upm gerührt. Die Gesamtdosierzeit für die Voremulsi¬ onsdosierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Vor- emulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch
1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Es wurde eine homogene und sta¬ bile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:
Feststoffgehalt: 43.4 %; pH-Wert: 4.3; Brookfield-Viskosität
20 (Spindel 7) : 7900 mPas; Glasübergangstemperaturen Tg: TgI = 25.1°C, Tg2 = 66.3°C (sehr klein) ; mittlere Teilchengröße: 438.8 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.339 μm; Dv = 0.521 μm; Oberfläche = 16.3 m2/g
Beispiel 4 :
In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 97.95 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 24.49 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 1.86 g Mer- solat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde ei- ne vorher hergestellte Lösung aus 19.59 g eines Silikonorgano- copolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 78.36 g Methyl- methacrylat gegeben. Die Vorlage wurde mit 200 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 600C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lδsung (tert .Butylhydroperoxid) mit 4.8 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 12.7 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mi- schung (in Form einer Voremulsion) von 225.29 g Wasser, 391.81 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 97.95 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung), 7.44 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 78.36 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusam- mensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew.-% Silikon (herge¬ stellt in Beispiel b) ) in 313.45 g Methylmethacrylat mit einer Rate von 370 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Gesamtdo¬ sierzeit für die Voremulsionsdosierung belief sich auf 3 Stun- den. Nach dem Ende der Voremulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasser¬ dampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem Abfüllen noch mit 200 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhal¬ ten. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt : 33.0 %; pH-Wert: 5.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 12240 mPas; Glasübergangstemperaturen Tg: TgI = 68.3°C (klein) , Tg2 = 104.10C (groß) ; mittlere Teilchengrö¬ ße: 637.2 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.115 μm; Dv = 26.25 μm; Oberfläche = 9.06 m2/g.
Beispiel 5 :
In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 91.55 g Wasser, 91.55 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 22.89 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) ,
1.74 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 18.31 g eines SiIi- konorganocopolymeren der Zusammensetzung 67.0 Gew.-% Vinylace- tat und 33.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel a) ) in 73.24 g Methylmethacrylat gegeben. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Die Vorlage wurde mit 200 Upm gerührt. Anschließend wurde der Kessel auf 6O0C aufge¬ heizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lösung (tert .Butylhydro- peroxid) mit 4.5 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlö- sung mit 11.9 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wur¬ de begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsion) von 210.56 g Wasser, 366.19 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 91.55 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lö- sung) , 6.96 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 73.24 g eines Silikonorganoco- polymeren der Zusammensetzung 67.0 Gew.-% Vinylacetat und 33.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel a) ) in 292.95 g Me¬ thylmethacrylat mit einer Rate von 346.7 g pro Stunde zu do- sieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Gesamtdosierzeit für die Voremulsionsdo- sierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Voremul¬ sionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem Abfüllen noch mit 200 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homoge¬ ne und stabile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:
Feststoffgehalt: 32.2 %; pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 5650 mPas; Glasübergangstemperatur Tg: 81.30C (breit) ; mittlere Teilchengröße: 1295.1 nm (Nanosizer) ; Coul- ter: Dn = 0.104 μm; Dv = 32.41 μm; Oberfläche = 5.39 m2/g.
Beispiel 6 : In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 91.55 g Wasser, 91.55 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 22.89 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 1.74 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 18.31 g eines SiIi- konorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 36.62 g Methylmethacrylat und 36.62 g Butylacrylat gegeben. Die Vorla¬ ge wurde mit 200 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 600C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lösung (t- Butylhydroperoxid) mit 4.5 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 11.88 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsi- on) von 210.56 g Wasser, 366.19 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 91.55 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 6.96 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lö¬ sung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 73.24 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Sty- rol und 30 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in
146.48 g Methylmethacrylat und 146.48 g Butylacrylat mit einer Rate von 346.7 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosie¬ rung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Ge¬ samtdosierzeit für die Voremulsionsdosierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Voremulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. An¬ schließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konser¬ viert. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:
Feststoffgehalt: 37.54 %; pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 12300 mPas; Glasübergangstemperatur Tg:
10.40C; mittlere Teilchengröße: 841.4 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.257 μm; Dv = 1.643 μm; Oberfläche = 11.8 m2/g-
Vergleichsbeispiel 7: In einem 20 Liter Druckautoklaven wurden 1.29 kg Wasser, 2.67 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 101.55 g Genapol X 050 (100 %-ig) , 115.66 g Texapon K12 (10 %- ige wässrige Lösung) , 4.19 g Natriumacetat, 641.34 g Vinylace- tat und 427.56 g eines α,ω-Divinyl-funktionalisierten Polydi- methylsiloxans mit 133 SiOMe2-Wiederholungseinheiten (Silikon- makromer Wacker VIPO 300°) vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisen¬ säure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 10 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 31 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 7O0C aufge- heizt und es wurden 8 bar Stickstoff aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.8 %-ige Ammoniumpersulfatlösung (APS-Lösung) mit 84 g pro Stunde und eine 2.68 %-ige Natriumsulfitlösung mit 176 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mi- schung von 2.57 kg Vinylacetat und 1.71 kg VIPO 300 mit einer Rate von 2140 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosier¬ leistung von 625 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosie¬ rung enthielt 385.32 g Wasser, 406.18 g Genapol X 050, und 462.62 g Texapon K12 (10 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdo¬ sierzeit für die Monomerdosierung und die Emulgatordosierungen beliefen sich auf 2 Stunden. 20 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 126 g pro Stunde, die Na-Sulfit- Dosierung auf 262 g pro Stunde erhöht. Nach dem Ende der Mono- merdosierung bzw. Emulgatordosierung wurde die APS- und Na-
SuIfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasser- dampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen:
Feststoffgehalt: 50.5 %, pH-Wert: 5.3; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 1040 mPas; MFT: 00C; Glasübergangstemperatur
Tg: 18.4°C; mittlere Teilchengröße: 452.5 nm (Nanosizer) Coul- ter: Dn = 0.124 μm; Dv = 1.697 μm; Oberfläche = 14.7 m2/g- Soxhlet - Extraktion: Rückstand vollständig eingedampftes EIu- at 1.94 g = 38.8 % (extrahiert aus 5 g eines getrockneten Dis- persionsfilms mit Cyclohexan) .
Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass mit herkömmlicher Emulsi¬ onspolymerisation - in diesem Fall von Vinylacetat mit SiIi- konmakromer - eine ungenügende Anknüpfung des Silikonmakrome- ren an das organische Monomer erfolgt, was auch in der Litera¬ tur beschrieben ist. Bei der Extraktion konnten hier aus einem getrockneten Dispersionsfilm 38.8 % der Bestandteile herausge¬ waschen werden. Die 1H-NMR-Spektroskopie belegte, dass es sich bei den extrahierbaren Bestandteilen hierbei zum größten Teil um freies Silikonmakromer handelte.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dieses Problem und all die Nachteile, die sich daraus ergeben, behoben. Es ist mit dieser Erfindung sichergestellt, dass das organische Mono¬ mer vollständig mit dem Silikonmakromer verbunden ist, d.h. kein freies Silikon mehr vorliegt. Dies gelingt, indem man das Silikonorganocopolymer vorher getrennt davon durch Polymerisa¬ tion herstellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass
A) ein Präpolymer mittels Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindes- tens einem Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt und isoliert wird,
B) das damit erhaltene Präpolymer in einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren gelöst wird,
C) diese Lösung in Wasser emulgiert und radikalisch poly- merisiert wird, und gegebenenfalls
D) die damit erhaltene wässrige Dispersion der mit Silikon modifizierten Polymerisate getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) und B) als ethylenisch ungesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere eingesetzt werden, aus der Grup¬ pe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäure- ester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) als Silikonmakromere solche eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend lineare, verzweigte, cyc- lische und dreidimensional vernetzte Polysiloxane mit min¬ destens 10 Siloxanwiederholungseinheiten und mit mindes¬ tens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) die Herstellung des Präpolymers mittels radikalischer Lösungspolymerisation erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) die Herstellung des Präpolymers mittels radikalischer Suspensionspolymerisation erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) nach dem Emulsionspolymerisationsver- fahren radikalisch polymerisiert wird.
7. Mit Silikon modifizierte Polymerisate von ethylenisch un- gesättigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdis¬ persionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, erhältlich mit einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6.
8. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate ge- maß Anspruch 7 in Klebemitteln, in Beschichtungsmitteln, als Bindemittel zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, im Textilbereich, als Modifizie¬ rungsmittel und als Hydrophobierungsmittel.
9. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 7 als Bindemittel im Baubereich für An¬ strich-, Klebe- und Beschichtungsmittel.
10. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 7 als Additiv in Lacken und in kosmetischen Formulierungen.
11. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 7 als Bindemittel für Toner zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Tonerpartikeln.
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