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WO2014098052A1 - 整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン、およびそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法 - Google Patents

整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン、およびそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法 Download PDF

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Publication number
WO2014098052A1
WO2014098052A1 PCT/JP2013/083682 JP2013083682W WO2014098052A1 WO 2014098052 A1 WO2014098052 A1 WO 2014098052A1 JP 2013083682 W JP2013083682 W JP 2013083682W WO 2014098052 A1 WO2014098052 A1 WO 2014098052A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic resin
hairdressing
resin emulsion
emulsion
hair
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/083682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光則 上田
延能 吉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201380066728.8A priority Critical patent/CN104869975B/zh
Priority to KR1020157019066A priority patent/KR102146899B1/ko
Publication of WO2014098052A1 publication Critical patent/WO2014098052A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8129—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers or esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. polyvinylmethylether
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin emulsion useful for a hair styling agent (hair styling agent).
  • hairdressing agents such as liquid, gel, foam, mist, cream and wax.
  • hair styling agents are based on a polymer (set polymer) for maintaining a desired shape by forming a film on the hair surface, and depending on the additives and dosage forms applied for various purposes.
  • hair styling agents can be freely arranged at the time of hair styling, and hair creams and hair waxes, which are emulsifiers using oil and water, have become mainstream as dosage forms that can be easily modified after styling. Yes.
  • hairdressing agents are required to have performance in styling (conditioning hair) such as the ability to give the hair a desired shape and hold it for a long time, excellent appearance performance, and excellent tactile feel.
  • styling condition hair
  • the convenience of washing and removing the hairdressing agent from the hair after use is also required as a performance, and various hairdressing agents have been developed.
  • Patent Document 1 describes an aqueous hair styling agent using a polyvinyl alcohol-based resin having a specific structure as a main component of a polymer component as a main ingredient.
  • Patent Document 2 describes beeswax and an interface.
  • a hair cosmetic is described in which polyvinyl alcohol is blended as a blending agent in an emulsion composition comprising an active agent and water.
  • the hair styling agent of the above-mentioned patent document 1 has the performance that the polyvinyl alcohol-based resin having a specific structure has a good curl holding power under high humidity conditions, has less stickiness, has a moisturizing power, and has little damage to hair.
  • the hairdressing agent of Patent Document 2 described above improves the aesthetics at the time of use by blending a polyvinyl alcohol-based resin in the emulsion composition, and does not impart unnatural shine to the hair after application. It calls for performance.
  • the hair styling agent described in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of poor hand-comb (finger), comb, brush, and the like, and the point of re-styling when hair is broken once.
  • the hair styling agent described in Patent Document 2 has a large stickiness and a poor usability, and further improvement is required.
  • hair styling agents are required to be easily washed after use, but when exposed to moisture, sweat, rain, etc., the hair styling flows down and the hair styling collapses, the forehead and cheeks are sticky, Since there should be no inconveniences such as inability to re-hair, it was also necessary to have an appropriate performance for washing.
  • the purpose is to provide a resin emulsion.
  • the present inventors have used a polyvinyl alcohol resin, which has been conventionally used as a main polymer or as a compounding agent, as a dispersion stabilizer for an acrylic resin.
  • the hair-styling agent containing the emulsion obtained by the above has excellent balance between styling performance (hair-styling performance (setting power), re-hair-styling performance (re-setting power), tactile sensation) and washable performance, and completed the present invention. .
  • the gist of the present invention relates to the following (1) to (7).
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and X represents a single bond or a bond chain.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit in the polyvinyl alcohol resin [I] containing the side chain 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is 1 to 15 mol. %
  • the acrylic resin (A) is obtained by polymerizing a monomer component containing 40% by weight or more of an aliphatic (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agent according to any one of (1) to (3).
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agents according to any one of (1) to (4), wherein the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is 70 ° C. or lower.
  • a hair styling comprising the acrylic resin emulsion for hair styling according to any one of (1) to (5).
  • a step of applying to the hair an acrylic resin emulsion for hairdressing that contains an acrylic resin (A) dispersed and stabilized with polyvinyl alcohol resin [I], and the acrylic for hairdressing agent A step of adjusting the hair into a desired shape during or before or after the application of the system resin emulsion.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agents of the present invention is excellent in water-solubility and / or redispersibility in water, the hairdressing agent using such an acrylic resin emulsion for hairdressing agents is excellent in cleaning performance. And has an excellent balance with styling performance.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. It is a resin obtained by polymerizing a monomer component containing at least one (meth) acrylic monomer.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agents of the present invention contains an acrylic resin (A) dispersed and stabilized by a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes referred to as “PVA resin”) [I]. It is.
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • the above-mentioned dispersion-stabilized state is a dispersion state in which the emulsion does not settle and separate even after being allowed to stand at 23 ° C. for 1 month, and maintains a uniform state.
  • the PVA resin [I] is preferably a PVA resin having the following specific average saponification degree and average polymerization degree.
  • the average saponification degree of the PVA resin [I] is preferably 70 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.5 mol%, and further preferably 85 to 99.0 mol%. .
  • the average degree of saponification is too low, it is difficult for the polymerization to proceed stably, and even when the polymerization is completed, there is a tendency that the storage stability of the emulsion is lowered, the emulsion stability is too high, and the production is There is a tendency to become difficult.
  • the average saponification degree can be determined according to the saponification degree calculation method described in JIS K 6726 (1994).
  • the average degree of polymerization of the PVA resin [I] is preferably 50 to 3,000, particularly preferably 100 to 2,000, more preferably 200 to 1,000. Preferably it is 200-500. If the average degree of polymerization is too low, the protective colloid ability at the time of emulsion polymerization will be insufficient and the polymerization will tend not to proceed stably. If it is too high, the reaction system will become unstable due to thickening during the polymerization. Dispersion stability tends to decrease.
  • the average degree of polymerization can be determined according to the method for calculating the average degree of polymerization described in JIS K 6726 (1994).
  • PVA-based resin [I] means PVA itself or, for example, one modified by various modified species, and the degree of modification is usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less.
  • modified PVA resin examples include an anion modified PVA resin modified with an anionic group including a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and modified with a cationic group such as a quaternary ammonium group.
  • Cationic modified PVA resin, modified PVA resin modified with various functional groups such as acetoacetyl group, diacetone acrylamide group, mercapto group, silanol group, and 1,2-diol structural unit in side chain PVA-based resin to be used.
  • the PVA-based resin [I] in the present invention is a PVA-based resin containing a 1,2-diol structural unit in the side chain, since it has excellent dispersion stability when an acrylate monomer is polymerized.
  • a PVA resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and X represents a single bond or a bond chain.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 to R 6 are preferably all hydrogen atoms, but may be organic groups as long as the resin properties are not significantly impaired.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. You may have substituents, such as a halogeno group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, as needed.
  • X is a single bond or a bonded chain, and is preferably a single bond from the viewpoints of set retention, non-stickiness, familiarity with hair, and the like.
  • the bonding chain is not particularly limited, but other hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.) , —O—, — (CH 2 O) m —, — (OCH 2 ) m —, — (CH 2 O) m CH 2 —, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) m CO— , —CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —
  • Such a PVA resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is, for example, (I) a method for saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene , (II) a method for saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate, and (III) a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane Can be obtained by a method of saponifying and deketalizing, and (IV) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glyceryl monoallyl ether.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin containing the 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 1 to It is 12 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, particularly preferably 2 to 9 mol%. If the content of the 1,2-diol structural unit is too low, the mechanical stability of the emulsion tends to be lowered. If it is too high, the stability during polymerization is lowered, and a stable emulsion having a high nonvolatile content can be obtained. There is a tendency to become difficult.
  • the content of the side chain 1,2-diol unit in the PVA resin is obtained from a 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of completely saponified PVA. Specifically, it can be calculated from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol unit, the methylene proton in the main chain, the hydroxyl proton linked to the main chain, etc. Good.
  • the average saponification degree of the PVA-based resin containing the 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is preferably 85 mol% or more, more preferably 86.5 to 99.8 mol. %, Particularly preferably 95 to 99 mol%. If the degree of saponification is too small, the stability of the emulsion during polymerization tends to decrease, making it difficult to obtain the desired emulsion.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin containing the 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is preferably 50 to 3,000, more preferably 100 to 2,500, and still more preferably 200 to 2,000, particularly preferably 200 to 500. If the average degree of polymerization is too small, it tends to be difficult to produce a PVA resin industrially, and if it is too large, the viscosity of the emulsion tends to be too high, or the polymerization stability of the emulsion tends to decrease.
  • the PVA resin [I] is usually made into an aqueous solution using an aqueous medium, and this is used in the process of emulsion polymerization.
  • the aqueous medium refers to water or an alcoholic solvent mainly composed of water, preferably water.
  • the amount (nonvolatile content) of the PVA resin [I] in this aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of ease of handling.
  • the acrylic resin (A) in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing the (meth) acrylic monomer (a1) as a main component.
  • the main component is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more based on the whole monomer component.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
  • Aliphatic (meth) acrylate monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and phenoxy (meth) acrylate
  • aromatic (meth) acrylate monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate.
  • these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • an aliphatic (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an aliphatic group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of hair bundle feeling and re-styling.
  • a combination of 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, or a combination of n-butyl acrylate and methyl methacrylate can be preferably used.
  • the functional group-containing monomer (a2) may be copolymerized with the (meth) acrylic monomer (a1).
  • the functional group-containing monomer (a2) for example, two or more vinyl groups are included in the molecular structure. And the like, a glycidyl group-containing monomer, an allyl group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and the like.
  • Examples of the monomer having two or more vinyl groups in the molecular structure include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane tri (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable in terms of good copolymerizability with the (meth) acrylate monomer.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • allyl group-containing monomer examples include monomers having two or more allyl groups such as triallyloxyethylene, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, allyl glycidyl ether, and allyl acetate. Etc.
  • hydrolyzable silyl group-containing monomer examples include vinyl silyl group-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and vinylmethyldimethoxysilane; ⁇ - (meth) (Meth) acryloxy systems such as acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane Examples thereof include silyl group-containing monomers. Among these, a (meth) acryloxy-based silyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent copolymerizability with the (meth) acrylate-based monomer (a1).
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include acetoacetate vinyl ester, acetoacetate allyl ester, diacetoacetate allyl ester, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl crotonate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, acetoacetoxy Examples thereof include propyl crotonate and 2-cyanoacetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, and protection during emulsion polymerization From the viewpoint of colloidal action and water washability, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamon.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of protective colloidal action and water washability during emulsion polymerization.
  • the content ratio of the functional group-containing monomer (a2) is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.05 to 5% by weight, more preferably based on the whole monomer component. 0.1 to 3% by weight. If the content is too high, the acrylic resin becomes too hard and sufficient adhesive force does not appear and hair styling tends to be reduced. If the content is too low, the effect of washing properties tends to be difficult to understand.
  • the functional group-containing monomer (a2) is a monomer having two or more vinyl groups in the molecular structure, it is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the whole monomer component, Particularly preferred is 0.05 to 3% by weight, and further preferred is 0.1 to 1% by weight.
  • styrene monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl oxalate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, pivalin within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Vinyl ester monomers such as vinyl acid, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, vinyl 2-ethylhexanoate and the like may be used.
  • acrylic resin emulsion according to the present invention other components can be further used as necessary in addition to the above-mentioned monomer components.
  • Such other components can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a polymerization initiator, a polymerization regulator, an auxiliary emulsifier, and a plasticizer.
  • polymerization initiator those that can be used for usual emulsion polymerization can be used, for example, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides, azo-based initiators, peroxides Examples thereof include peroxides such as hydrogen and butyl peroxide; and redox polymerization initiators obtained by combining these with reducing agents such as acidic sodium sulfite and L-ascorbic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable in terms of easy polymerization.
  • inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • organic peroxides such as hydrogen and butyl peroxide
  • redox polymerization initiators obtained by combining these with reducing agents such as acidic sodium sulfite
  • the polymerization regulator can be appropriately selected from known ones.
  • Examples of such a polymerization regulator include a chain transfer agent and a buffer.
  • chain transfer agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; and dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thiol And mercaptans such as glycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a chain transfer agent is effective in that the polymerization is performed stably, and it is desirable to use it to adjust the degree of polymerization of the acrylic resin.
  • buffer examples include sodium acetate, ammonium acetate, dibasic sodium phosphate, and sodium citrate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • auxiliary emulsifier may be used as long as it is known to those skilled in the art as being usable for emulsion polymerization. Therefore, auxiliary emulsifiers are, for example, known anionic, cationic and nonionic surfactants, water-soluble polymers having protective colloid ability other than PVA resin [I], and water-soluble oligomers. Can be selected as appropriate.
  • the surfactant examples include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and nonionic surfactants such as those having a pluronic structure and those having a polyoxyethylene structure. Agents.
  • the reactive surfactant which has a radically polymerizable unsaturated bond in a structure can also be used as a surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of the above-mentioned surfactant has the effect of making the emulsion polymerization proceed smoothly, making it easy to control (effect as an emulsifier), and suppressing the generation of coarse particles and block-like substances generated during the polymerization.
  • these surfactants are used as emulsifiers, the graft rate tends to decrease.
  • it is desirable that the amount used is auxiliary to the PVA resin [I], that is, as small as possible.
  • water-soluble polymer having protective colloid ability other than the PVA-based resin [I] examples include PVA-based resins other than the PVA-based resin [I], hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are effective in that the viscosity is changed by increasing the viscosity of the emulsion or changing the particle size of the emulsion.
  • the water-soluble oligomer for example, a degree of polymerization having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkylene glycol group is preferable, and a polymer or copolymer of about 10 to 500 is preferable.
  • Specific examples of the water-soluble oligomer include amide copolymers such as 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, sodium methacrylate-4-styrenesulfonate copolymer, styrene / maleic acid copolymer, and the like.
  • Examples include polymers, melamine sulfonic acid formaldehyde condensates, poly (meth) acrylates, and the like. Furthermore, specific examples include a monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkylene glycol group or the like, a water-soluble oligomer obtained by copolymerizing a radical polymerizable reactive emulsifier in advance alone or with another monomer, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an adipate plasticizer As the plasticizer, an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, a phosphoric acid plasticizer, or the like can be used.
  • the acrylic resin emulsion of the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization of the above monomer components using PVA resin [I] as a dispersion stabilizer.
  • PVA resin [I] a dispersion stabilizer
  • an acrylic resin emulsion using the dispersion stabilized acrylic resin (A) as a dispersoid is produced using PVA resin [I] as a dispersion stabilizer.
  • the amount of the PVA resin [I] used is preferably 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a whole of the monomer components constituting the acrylic resin (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. If the amount of the PVA resin [I] used is too small, the amount of protective colloid at the time of emulsion polymerization will be insufficient, and the polymerization stability tends to decrease. The viscosity of the resin emulsion tends to increase and the stability tends to decrease.
  • the PVA resin [I] used is generally present in the acrylic resin emulsion formed by polymerization.
  • the emulsion polymerization is carried out using the above-described other components such as a polymerization initiator, a polymerization regulator, and an auxiliary emulsifier as necessary in addition to the PVA resin [I] and the monomer component.
  • the polymerization reaction conditions can be appropriately selected according to the type and purpose of the monomer.
  • a method of emulsion polymerization for example, water and PVA-based resin [I] are charged into a reaction can, and a monomer dropping type emulsion polymerization method in which a monomer component and a polymerization initiator are dropped by raising the temperature;
  • the mixed monomer of the monomer component is dispersed and emulsified in advance with water-soluble polymer having protective colloid ability other than PVA resin [I] and / or PVA resin [I] and water, and then dispersed and emulsified.
  • An emulsified monomer dropping type emulsion polymerization method in which a monomer is dropped, and the like.
  • the emulsified monomer dropping type polymerization method is advantageous in terms of reactivity when using a hydrophobic monomer, management and controllability of the polymerization process, and the like.
  • it has protective colloid ability other than PVA-based resin [I] and / or PVA-based resin [I] at the end of the polymerization reaction in order to impart stability of the emulsion and water-dispersibility and / or re-dispersibility in water. It is also possible to add a water-soluble polymer later.
  • the emulsion polymerization process will be described more specifically as follows.
  • the monomer dropping type emulsion polymerization for example, first, water, PVA resin [I], and an auxiliary emulsifier as necessary are charged into a reaction vessel, and this is heated (usually 40 to 90 ° C.), then the monomer A part of the components and a polymerization initiator are added to the reaction vessel to carry out initial polymerization. Next, the remaining monomer components are added to the reaction can while dropping all at once, and the polymerization is allowed to proceed while further adding a polymerization initiator as necessary. When it is determined that the polymerization reaction is completed, the reaction can is cooled, and the target acrylic resin emulsion can be taken out.
  • emulsion monomer dropping type emulsion polymerization method for example, first, water, if necessary, PVA resin [I] and an auxiliary emulsifier are charged into a reaction vessel, and this is heated (usually 40 to 90 ° C.). , A water-soluble polymer having protective colloid ability other than PVA-based resin [I] and / or PVA-based resin [I], a part of a monomer component emulsified and dispersed with an auxiliary emulsifier and water as necessary A polymerization initiator is added to the reaction vessel to carry out initial polymerization.
  • the remaining monomer components are added to the reaction can while dropping all at once, and the polymerization is allowed to proceed while further adding a polymerization initiator as necessary.
  • the reaction can is cooled, and the target acrylic resin emulsion can be taken out.
  • the above initial polymerization can be carried out without adding the total amount of monomer components and the polymerization initiator to the reaction can while dropping.
  • the reaction temperature is less than 70 ° C., it is preferable that a redox polymerization reaction system using a reducing agent is used because the reaction proceeds smoothly.
  • the acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization is typically uniform milky white, and the average particle size of the acrylic resin (A) in the acrylic resin emulsion is 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by a conventional method, for example, a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-950S2” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the acrylic resin (A) in the acrylic resin emulsion preferably has a glass transition temperature of 70 ° C. or less, particularly preferably 40 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, particularly preferably 0 ° C. or less. is there.
  • the glass transition temperature is too high, the acrylic resin becomes hard and becomes brittle when it dries, so that the re-hairing performance tends to be lowered.
  • the lower the glass transition temperature the better the hair styling property tends to be because the polymer becomes sticky, but the lower limit is usually ⁇ 80 ° C., preferably ⁇ 70 ° C.
  • the one where the content ratio of PVA-type resin [I] is large, the one where the glass transition temperature of acrylic resin (A) is low is preferable at the point of re-styling.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (A) in the present invention is a value obtained by calculating the glass transition temperature of a homopolymer composed of each polymerization component constituting the acrylic resin by the Fox equation. It can adjust by adjusting suitably the weight ratio of each polymerization component which comprises A). In addition, when using together a functional group containing monomer, it may be calculated by the formula of Fox based on the main monomer component except this functional group containing monomer.
  • the PVA-based resin [I] is grafted to the acrylic resin (A). This is preferable from the viewpoint of reducing variations in measured values in intensity measurement.
  • the value (W) represented by the following formula (2) is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight. Or less, more preferably 80% by weight or less. In addition, as a minimum, it is 1 weight% normally, Preferably it is 5 weight%, More preferably, it is 10 weight%. This value is a measure of the degree of grafting, and if this value is too low, the degree of grafting is low, the protective colloid action during emulsion polymerization is reduced, and the polymerization stability tends to decrease. If it is too high, it tends to be difficult to form a stable emulsion at a high concentration.
  • the value (W) of equation (2) is calculated as follows. That is, a target emulsion or the like is dried at room temperature to prepare a film, and the film is extracted in boiling water and acetone for 8 hours, respectively, to remove ungrafted resin and the like.
  • the absolute dry weight of the film before extraction is w 1 (g)
  • the absolute dry weight of the film after extraction is w 2 (g), which is obtained from the following formula (2).
  • the emulsion polymerization temperature may be changed (higher (W) is higher, lower (W) is lower), or excessively used as a polymerization catalyst.
  • a very small amount of reducing agent for example, acidic sodium sulfite
  • sulfate or the like ((W) increases).
  • additives may be further added to the acrylic resin emulsion after emulsion polymerization, if necessary.
  • additives include organic pigments, inorganic pigments, water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, and antioxidants.
  • the acrylic resin emulsion of the present invention can be obtained, and when used, it is preferable to adjust the nonvolatile content to usually 0.1 to 65% by weight. Further, when such an acrylic resin emulsion is used as a hair styling agent, when it is used in combination with other compounding components (resin or additive described later), the non-volatile content is usually 30 to 60% by weight. This is preferable in that the use of the resin and additives is not easily restricted. When such an acrylic resin emulsion is used alone as a hair styling agent, it is preferable that the non-volatile content is usually 1 to 10% by weight because it can be uniformly applied to hair.
  • the acrylic resin emulsion of the present invention can be obtained.
  • Such an acrylic resin emulsion is used for hairdressing agents, and hairdressing agents using the emulsion exhibit desired performance.
  • the hair styling agent of the present invention may be one using an acrylic resin emulsion alone, or may be a combination of an acrylic resin emulsion and various compounding agents.
  • the acrylic resin emulsion for hair styling agent of the present invention preferably contains 1% by weight or more (in terms of solid content) in the hair styling agent, more preferably 3% by weight or more (in terms of solid content). Yes, more preferably 5% by weight or more (in terms of solid content).
  • it is 70 weight% (solid content conversion) normally, Preferably it is 60 weight% (solid content conversion), More preferably, it is 50 weight% (solid content conversion). If the amount of the acrylic resin emulsion for hairdressing agent of the present invention is too small, the hairstyling power tends to decrease, and if it is too large, the cleaning property tends to decrease.
  • various blending components used in known general hair styling agents such as oils, polyhydric alcohols, lower alcohols, surfactants, ultraviolet absorbers, fragrances, antioxidants are added to the acrylic resin emulsion.
  • An agent, a moisturizer, a refreshing agent, vitamins, a plant extract and the like can be appropriately blended according to the purpose.
  • oils examples include sunflower oil, cottonseed oil, soybean oil, olive oil, coconut oil, castor oil, jojoba oil, camellia oil, mink oil and the like; beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice bran wax, shellac wax, whale wax, lanolin Waxes such as ceresin, paraffin wax, liquid paraffin, liquid isoparaffin, microcrystalline wax, polyethylene powder, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, petrolatum, squalane, etc .; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin Higher fatty acids such as acid, oleic acid, behenic acid, 2-ethylbutanoic acid, isopentanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid; lauryl alcohol, Higher alcohols such as stil alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol
  • the content of such an oil is usually preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, based on the total amount of the hair styling agent, from the viewpoint of emulsification.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, isoprene glycol, glycerin, diglycerin, 1,3-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, Examples include 2-octanediol and 1,2-decanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of such a polyhydric alcohol is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, based on the feeling of use, in the total amount of the hairdressing agent.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agent of the present invention is used, for example, by diluting the acrylic resin emulsion with water, polyhydric alcohol, lower alcohol or the like as a liquid type hairdressing agent, or in the acrylic resin emulsion, Can be used as a viscous liquid type or cream type hair styling agent.
  • hair styling containing the acrylic resin emulsion for hair styling of the present invention can be performed as follows.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agent of the present invention containing the acrylic resin (A) dispersed and stabilized by the polyvinyl alcohol resin [I] is applied to the hair for an effective amount of hairstyling, and the acrylic resin for hairstyling agent is applied.
  • the hair is trimmed to the desired shape. By styling in this way, a desired hairstyle can be easily formed.
  • various acrylic resin emulsions were prepared as follows.
  • the nonvolatile content and viscosity of the acrylic resin emulsion were measured according to the following method, and the glass transition temperature was measured according to the method described above.
  • ⁇ Nonvolatile content> 1 g of a sample is spread on a container of an aluminum foil dish formed to have the same bottom area as a flat weighing bottle 50 mm ⁇ 30 mm defined in JIS R 3503 (1994), and accurately weighed. Place the container in the center of the thermostatic bath, dry at 105 ° C. ⁇ 2 ° C. for 60 ⁇ 5 minutes, then allow to cool in a desiccator and weigh it. And it computed by the following formula. N (Wd / Ws) ⁇ 100 (Here, N is the nonvolatile content (%), Wd is the weight (g) of the sample after drying, and Ws is the weight (g) of the sample before drying.)
  • Example 1 Production of acrylic resin emulsion (1)> A SUS reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirring blade was added to a PVA resin containing an 1,2-diol structural unit in the side chain in deionized water (92 parts) (average saponification degree 99 mol%, average polymerization degree). 300, content of 1,2-diol structural unit in the side chain: 8 mol% / manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts, sodium hydrogen sulfite 0.2 part, sodium carbonate / water trihydrate 0.4 part And heated to 75 ° C.
  • Example 2 Production of acrylic resin emulsion (2)>
  • 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of methyl methacrylate, and “GOHSENOL GL05” (trade name, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as an unmodified PVA resin.
  • Synthetic Chemical Industry Co., Ltd . Acrylic resin emulsion (2) (non-volatile content: 43%; viscosity: 160 mPa ⁇ s (type B), except that the product name is “GOHSENOL EG05”.
  • the acrylic resin emulsion (2) was dispersed and stabilized.
  • Example 3 Production of acrylic resin emulsion (3)>
  • an acrylic resin emulsion was used in the same manner as in Example 2 except that 0.3 part of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; trade name “Acryester ED”) was added as an acrylic monomer.
  • the acrylic resin emulsion (3) was dispersed and stabilized.
  • Example 4 Production of acrylic resin emulsion (4)>
  • 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 25 parts of methyl methacrylate, and “GOHSENOL GL05” (trade name, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as an unmodified PVA resin.
  • Manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd . Acrylic resin emulsion (4) (nonvolatile content: 46%; viscosity: 540 mPa ⁇ s (B type), except that the product name is changed to “GOHSENOL EG05”.
  • the acrylic resin emulsion (4) was dispersed and stabilized.
  • Example 5 Production of acrylic resin emulsion (5)>
  • an acrylic resin emulsion (5) (non-volatile content: 43%; viscosity; similar to Example 4) except that 0.2 part of acrylic ester ED (ethylene glycol dimethacrylate) was added as an acrylic monomer.
  • 420 mPa ⁇ s (B-type viscometer 12 rpm, 23 ° C.); glass transition temperature (Tg) ⁇ 43 ° C. of acrylic resin was obtained.
  • the acrylic resin emulsion (5) was dispersed and stabilized.
  • Example 6 Production of acrylic resin emulsion (6)>
  • 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 40 parts of methyl methacrylate, and “GOHSENOL GL05” (trade name, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as an unmodified PVA resin.
  • Manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd . acrylic resin emulsion (6) (non-volatile content: 44%; viscosity: 470 mPa ⁇ s (type B), except that the product name “GOHSENOL EG05” was changed.
  • the acrylic resin emulsion (6) was dispersed and stabilized.
  • Example 7 Production of acrylic resin emulsion (7)> In a SUS reactor equipped with a cooling tube and a stirring blade, 92 parts of deionized water, 0.2 part of sodium bisulfite, and 0.4 part of sodium carbonate / water trihydrate were completely dissolved and heated to 75 ° C. .
  • PVA resin containing 77 parts of deionized water and 1,2-diol structural units in the side chain in advance (average saponification degree 89 mol%, average polymerization degree 340, content of 1,2-diol bond in side chain 3 Mol% / manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts, 55 parts of n-butyl acrylate and 45 parts of methyl methacrylate (i) and 2.7 parts of 10% APS aqueous solution (ii) were prepared. First, 10% of (i) and 30% of (ii) were added to the reaction can and allowed to react for 45 minutes.
  • Example 8 Production of acrylic resin emulsion (8)> In a SUS reactor equipped with a cooling tube and a stirring blade, 169 parts of deionized water and a PVA resin containing 1,2-diol structural unit in the side chain (average saponification degree 99 mol%, average polymerization degree 300, 7 parts of 1,2-diol bond in the side chain / manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 part of sodium hydrogen sulfite and 0.4 part of sodium carbonate / sansui were completely dissolved. The temperature was raised to 75 ° C.
  • Example 9 Production of acrylic resin emulsion (9)>
  • acrylic resin emulsion (9) non-volatile content: 44%; 44%; except that 0.05 part of KBM503 ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane) was added as a monomer component.
  • a viscosity of 550 mPa ⁇ s (B-type viscometer 12 rpm, 23 ° C.); glass transition temperature (Tg) of acrylic resin ( ⁇ 43 ° C.) was obtained.
  • the acrylic resin emulsion (9) was dispersed and stabilized.
  • an unmodified PVA resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “GOHSENOL GL05”
  • Acrylic resin emulsion (10) non-volatile content 44%; viscosity 140 mPa ⁇ s (B-type viscometer 12 rpm, 23
  • ⁇ Comparative Example 2 Acrylic resin emulsion produced by emulsion polymerization using only an anionic surfactant (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Cooponyl WU-6406”; nonvolatile content 56%; viscosity 1200 mPa ⁇ s; acrylic The glass transition temperature of the base resin -68 ° C.) was diluted with deionized water to produce an acrylic resin emulsion having a nonvolatile content of 45% and 3%. The state of the acrylic resin emulsion of Comparative Example 2 was dispersed and stabilized.
  • hair styling agent test solution A
  • hair styling performance setting power
  • re-hair styling performance re-setting power
  • tactile sensation was evaluated as follows.
  • ⁇ Hair styling performance (setting power)> Apply 0.5g of the above-mentioned hairdressing agent test solution (A) uniformly to the hair bundle (length 20cm x weight 1.2g; hair bundle shop) with a dropper and apply it more evenly with a finger wearing vinyl gloves. Applied. After adjusting with a finger so that the width of the bundle is about 1 cm and drying it with a blow dryer at 100 ° C. for 1 minute, turn the bundling side down with the tip of the hair at an angle of about 45 ° from directly above. And sensory evaluation was performed to determine whether the hair bundle was fixed. The evaluation method is as follows. (Evaluation criteria) ⁇ ... The hair is shaped even after being shaken a little. ⁇ ... Slightly spread the hair tip a little. ⁇ ... The hair ends are loose or slightly shaken. In the above evaluation, “ ⁇ ” indicates performance. Excellent, “ ⁇ ” is practically acceptable. In addition, “x” is inferior in performance.
  • ⁇ Re-styling performance (re-setting power)> The hair bundle after performing the hair styling evaluation was loosened with a finger, and further spread with a comb, and then the hair bundle state when the hair bundle was made again with the finger was subjected to sensory evaluation.
  • the evaluation method is as follows. (Evaluation criteria) ⁇ ... The hair bundles are gathered again (hairs are adjusted) ⁇ : The hair bundles are slightly spread, but the hair bundles are slightly spread. ⁇ : The hair bundles are not formed and the hair is not trimmed. In the above evaluation, “ ⁇ ” indicates excellent performance, and “ ⁇ ” is practically acceptable. In addition, “x” is inferior in performance.
  • ⁇ Tactile feel> The feeling of touch with the fingers was evaluated for the feeling of unity of the hair at the time of the above-mentioned hair styling performance evaluation.
  • the evaluation method is as follows. (Evaluation criteria) ⁇ : Moist and smooth ⁇ : Slightly crumbly X: Quite crumbly In the above evaluation, “ ⁇ ” indicates excellent performance, and “ ⁇ ” is practically acceptable. In addition, “x” is inferior in performance.
  • the hair styling agent test solution (B) was applied to a 50 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate) film with a 40 ⁇ m applicator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 15 ⁇ m (when dried). Put a drop of deionized water on the coating film with a dropper and gently rub it 10 times (10 laps) with a finger to draw a circle with a diameter of about 1 cm. Pulp waste (Nippon Paper Crecia Co., Ltd., “Kimwipe” The degree of cleaning of the hairdressing agent solution on the coating film after wiping with “(registered trademark)” was visually evaluated. The evaluation method is as follows.
  • the hair styling agent using the acrylic resin emulsion dispersed and stabilized by the PVA resin of the present invention has a balance between styling performance (hair styling performance, re-hair styling performance, tactile sensation) and washing performance. It turns out that it is excellent.
  • Comparative Example 1 using PVA-based resin as an aqueous solution, it is found that the hair styling performance and the performance to be washed are good, but the hair styling property and tactile feel are poor. Moreover, in Comparative Example 2 using an acrylic resin emulsion obtained using a non-PVA surfactant, although the hair styling performance, re-hair styling performance, and touch are good, the performance to be washed is poor, It turns out that it is a practically troublesome level as a hairdressing agent.
  • the acrylic resin emulsion for hairdressing agents of the present invention has a well-balanced balance between styling performance (hairstyling performance, re-styling performance, and tactile sensation) and performance to be washed, so various compounding agents can be used in combination and applied to various dosage forms. Is a useful thing that can be.

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Abstract

　本発明は、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤を得るために好適なアクリル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する。

Description

整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン、およびそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法
　本発明は、整髪剤（ヘアスタイリング剤）に有用なアクリル系樹脂エマルジョンに関するものである。
　整髪剤には、液状、ジェル状、泡沫状、霧状、クリーム状、ワックス状などの様々な剤型のものがある。
　通常、整髪剤は、毛髪表面に被膜を形成することで、所望の形状を保持するためのポリマー（セット用ポリマー）を主成分とし、さらに種々の目的で付与される添加剤、剤型に応じて配合される溶剤、基剤などを配合したポリマー組成物である。整髪剤は、近年では、整髪時に自由にヘアアレンジすることができるともに、整髪後も手直しが容易な剤型として、油剤と水を用いた乳化剤型であるヘアクリームやヘアワックスが主流となっている。
　そして、整髪剤には、毛髪に所望の形状を付与し長時間保持する性能や、優れた外観性能、優れた触感性能等のスタイリング（毛髪を整える）面での性能が要求されるのに加えて、使用後に整髪剤を毛髪から洗浄・除去する際の簡便さも性能として求められており、様々な整髪剤が開発されている。
　例えば、特許文献１には、主剤であるポリマー成分の主成分として特定構造のポリビニルアルコール系樹脂を用いた水溶液タイプの整髪剤が記載されており、また、特許文献２には、ミツロウと、界面活性剤と、水とからなる乳化組成物中に、ポリビニルアルコールが配合剤として配合された頭髪化粧料が記載されている。
日本国特開２００９－２８６７２４号公報 日本国特開２０１１－１４８７２１号公報
　上記特許文献１の整髪剤は、特定構造のポリビニルアルコール系樹脂が高湿度条件下で良好なカール保持力を有し、ベタツキが少なく、かつ保湿力があり髪へのダメージが少ないという性能をうたうものであり、また上記特許文献２の整髪剤は、乳化組成物中にポリビニルアルコール系樹脂を配合することにより使用時の審美性を高めて、塗布後の毛髪には不自然な輝きを付与しないという性能をうたうものである。しかしながら、特許文献１記載の整髪剤では手櫛（指）、櫛、またはブラシなどの通りの良さが不充分である点や、一旦整髪を崩した場合の再整髪性の点でまだまだ改善の余地が残るものであり、また、特許文献２記載の整髪剤ではベタツキが大きく使用感が悪い点で、更なる改善が求められるものであった。
　更に、整髪剤には、使用後に容易に洗浄されることが要求される一方で、使用時に湿気、汗、雨などにさらされた場合に、流れ落ちて整髪が崩れる、額や頬などがべたつく、再整髪できない等の不具合が生じてはいけないため、適度な被洗浄性能をもつことも必要とされていた。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤に有効に用いられるアクリル系樹脂エマルジョンの提供を目的とするものである。
　しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、従来、主剤のポリマーとして、或いは配合剤として用いられていたポリビニルアルコール系樹脂を、アクリル系樹脂の分散安定化剤として用いることによって得られるエマルジョンを含有する整髪剤が、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の（１）～（７）に関するものである。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（２）前記ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］が、下記一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有する、前記（１）記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
（３）前記式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］中の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が、１～１５モル％である、前記（２）記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（４）前記アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４～１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーを４０重量％以上含有する単量体成分を重合して得られるものである、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（５）前記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７０℃以下である、前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（６）前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有する、整髪剤。
（７）ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、有効整髪量の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを毛髪に塗布する工程と、前記整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの塗布中またはその前後に、毛髪を所望の形状に整える工程、とを含む整髪方法。
　本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは水溶性および／又は水への再分散性に優れるものであるために、かかる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを用いてなる整髪剤は被洗浄性能に優れるものとなり、スタイリング性能とのバランスにも優れた効果を有するものである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂である。
　本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と記すことがある。）［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有するものである。
　本発明において上記分散安定化された状態とは、エマルジョンを２３℃、１ヶ月静置しても沈降分離せず、均一な状態を保つ分散状態のことである。
＜ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］＞
　上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］としては、次に示す特定の平均ケン化度および平均重合度を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均ケン化度としては、７０～９９．９モル％であることが好ましく、特に好ましくは８０～９９．５モル％、更に好ましくは８５～９９．０モル％である。
　かかる平均ケン化度が低すぎると安定的に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもエマルジョンの保存安定性が低下してしまう傾向がみられ、高すぎる乳化安定性が低下し、製造が困難となる傾向がみられる。
　なお、本発明において、平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
　また、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均重合度としては、５０～３，０００であることが好ましく、特に好ましくは１００～２，０００であり、更に好ましくは２００～１，０００であり、殊に好ましくは２００～５００である。
　かかる平均重合度が低すぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分となり重合が安定的に進行しにくい傾向がみられ、高すぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり分散安定性が低下する傾向がある。
　なお、本発明において、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
　本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
　変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂、４級アンモニウム基等のカチオン性基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂や、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂等を挙げることができる。
　本発明におけるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］としては、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂であることがアクリル酸エステル単量体を重合する際、分散安定性が優れる点で好ましく、特に好ましくは下記式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１～Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、セット保持力、べたつきのなさ、毛髪とのなじみ等の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　かかる式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（Ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ＩＩ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ＩＩＩ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ＩＶ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等により得られる。
　式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、１～１５モル％であることが好ましく、特に好ましくは１～１２モル％、更に好ましくは２～１０モル％、殊に好ましくは２～９モル％である。
　かかる１，２－ジオール構造単位の含有率が低すぎると、エマルジョンの機械安定性が低下する傾向があり、高すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。
　なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２－ジオール単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　また、式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６．５～９９．８モル％、特に好ましくは９５～９９モル％である。
　かかるケン化度が小さすぎると、エマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とするエマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
　さらに、式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０～３，０００が好ましく、より好ましくは１００～２，５００、さらに好ましくは２００～２，０００、特に好ましくは２００～５００である。
　かかる平均重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することが困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
　また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
　この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の量（不揮発分）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５～３０重量％であることが望ましい。
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
　本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、(メタ）アクリル系モノマー（ａ１）を主成分として含有する単量体成分を重合してなるものである。
　上記主成分とは単量体成分全体に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
　上記（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。なお、これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
　これらの中でも、毛束感や再整髪の点で、アルキル基の炭素数が１～１８の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に好ましくはアルキル基の炭素数１～１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、更に好ましくはアルキル基の炭素数４～１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、殊に好ましくはｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートである。また、２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートの併用や、ｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの併用も好適に用いることができる。
　また、上記（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）に官能基含有モノマー（ａ２）を共重合させてもよく、官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
　これらの中でも、整髪性を落とさず水洗性が向上する点で、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーまたは加水分解性シリル基含有モノマーを共重合することが好ましい。
　上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性のよい点で好ましい。
　上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。
　上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１）との共重合性に優れる点で好ましい。
　上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２－シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、乳化重合時における保護コロイド的作用および水洗性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
　上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び水洗性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合としては、単量体成分全体に対して、０．０１～１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～５重量％、更に好ましくは０．１～３重量％である。
　かかる含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂が硬くなりすぎ十分な接着力が出ず整髪性が低下する傾向があり、少なすぎると水洗性の効果が分かりにくい傾向がある。
　また、官能基含有モノマー（ａ２）が、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーである場合は、単量体成分全体に対して、０．０１～５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～３重量％、更に好ましくは０．１～１重量％である。
　また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマーや； ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい。
　本発明によるアクリル系樹脂エマルジョンにおいては、上述の単量体成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤等が挙げられる。
　上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；および、これらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ－アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
　上記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファー等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、アクリル系樹脂の重合度を調整するために使用することが望ましい。
　上記バッファーとしては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から、適宜選択することができる。
　上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂［Ｉ］に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
　上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。
　上記水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等の親水性基を有する重合度が好ましく、中でも１０～５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体等のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等を有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマー等も挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
　上記可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が使用できる。
　これら他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。
＜アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法＞
　つぎに、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
　本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を分散安定化剤として用い、上述の単量体成分を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を分散安定化剤として、分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョンが製造される。
　本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体１００重量部に対して、０．０１～４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～３０重量部、更に好ましくは０．５～２０重量部である。
　かかるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足することとなって、重合安定性が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。
　ここで、用いられたＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、重合により形成されるアクリル系樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。
　通常、乳化重合は、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び前記単量体成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
　乳化重合の方法としては、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を仕込み、昇温して単量体成分と重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下する単量体成分の混合モノマーを予めＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子と水とで分散・乳化させた後、その分散・乳化モノマーを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法等が挙げられるが、疎水性モノマー使用時の反応性や、重合工程の管理やコントロール性等の面で乳化モノマー滴下式重合方法が有利である。
　また、エマルジョンの安定性付与や、水溶性及び／または水への再分散性付与のため、重合反応終了時にＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子を後添加することも可能である。
　乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。
　上記モノマー滴下式乳化重合では、例えば、まず、反応缶に水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０～９０℃）した後、単量体成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの単量体成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
　また、上記乳化モノマー滴下式乳化重合法では、例えば、まず、反応缶に水、必要に応じてＰＶＡ系樹脂［Ｉ］、補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０～９０℃）した後、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、必要に応じて補助乳化剤と水で乳化・分散された単量体成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの単量体成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
　また、上記、初期重合を実施せず、単量体成分の全量と重合開始剤を滴下しながら反応缶に添加する方法でも実施できる。また、上記、反応温度が７０℃未満の場合は還元剤を併用するレドックス重合反応系とすることがスムーズに反応が進行する点で好ましい。
　本発明において、乳化重合により得られるアクリル系樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、０．２～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．５μｍである。
　なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０Ｓ２」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
　アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度が７０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下、殊に好ましくは０℃以下である。
　かかるガラス転移温度が高すぎるとアクリル系樹脂が硬くなり乾くと脆くなり、再整髪性能が低下する傾向がある。
　また、ガラス転移温度は低ければ低いほど、ポリマーに粘着性が出るため再整髪性が良好となる傾向があり好ましいが、下限値としては通常－８０℃、好ましくは－７０℃である。
　なお、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の含有比率が多い場合ほど、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低い方が再整髪性の点で好ましい。
　本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成する各重合成分からなるホモポリマーのガラス転移温度をＦｏｘの式により算出して求められる値であり、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する各重合成分の重量比を適宜調整することによって、調整することができる。なお、官能基含有モノマーを併用する場合においては、かかる官能基含有モノマーを除いた主要単量体成分に基づきＦｏｘの式により計算されることもある。
　さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の少なくとも一部が、前記アクリル系樹脂（Ａ）にグラフトしていることが、得られる乾燥前のアクリル系樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着強度測定における測定値のばらつきが少なくなること等の点で好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］が前記アクリル系樹脂（Ａ）にグラフトした場合に、下記式（２）で表される値（Ｗ）が９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。なお、下限としては、通常、１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。かかる値は、グラフト化程度の目安になるものであり、この値が低すぎると、グラフト化の程度が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する等の傾向があり、高すぎると、高濃度で安定なエマルジョンが生成しにくくなる傾向がある。
　式（２）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
　すなわち、対象となるエマルジョン等を室温乾燥して被膜を作製し、その被膜を沸騰水中およびアセトン中でそれぞれ８時間抽出して、グラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の被膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の被膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式（２）より求める。
　Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００　　…（２）
　上記式（２）の値（Ｗ）を調整する方法としては、乳化重合温度を変更したり（高くすると（Ｗ）は高く、低くすると（Ｗ）は低くなる）、重合用触媒として使用する過硫酸塩などに極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ナトリウム等）を併用したりする方法（（Ｗ）は高くなる）等が挙げられる。
　本発明においては、乳化重合後のアクリル系樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　このようにして、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンが得られ、その使用に際しては、不揮発分として通常０．１～６５重量％に調整することが好ましい。
　また、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として使用する際に、他の配合成分（後述の樹脂や添加物）と併用する場合には、不揮発分は通常３０～６０重量％とすることが、他の樹脂や添加物の使用が制限されにくい点で好ましい。
　なお、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として単独で使用する場合は、不揮発分を通常１～１０重量％とすることが、髪に対して均一に塗布しやすい点で好ましい。
　かくして本発明のアクリル系樹脂エマルジョンが得られるものである。かかるアクリル系樹脂エマルジョンは整髪剤用途に用いられるものであり、該エマルジョンを用いた整髪剤は所望の性能を発揮するものである。
　本発明の整髪剤は、アクリル系樹脂エマルジョンを単独で用いたものであってもよいし、アクリル系樹脂エマルジョンと各種配合剤とを併用したものであってもよい。
　本発明の整髪剤において、本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、整髪剤中１重量％以上（固形分換算）含有するのが好ましく、より好ましくは３重量％以上（固形分換算）であり、さらに好ましくは５重量％以上（固形分換算）である。なお、上限としては、通常、７０重量％（固形分換算）、好ましくは６０重量％（固形分換算）、さらに好ましくは５０重量％（固形分換算）である。本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンが少なすぎると整髪力が低下する傾向があり、また多くなりすぎると洗浄性が低下しやすくなる傾向がある。
　本発明の整髪剤では、上記アクリル系樹脂エマルジョンに、公知一般の整髪剤で用いられる種々の配合成分、例えば、油剤、多価アルコール、低級アルコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、保湿剤、清涼剤、ビタミン類、植物抽出物などを目的に応じて適宜配合して、製造することができる。
　上記油剤としては、例えば、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、椿油、ミンク油等の油脂；ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、鯨ロウ、ラノリン等のロウ類；セレシン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン末、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ワセリン、スクワラン等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、２－エチルブタン酸、イソペンタン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、２－エチルヘキサン酸セトステアリル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル油；メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーン油などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　かかる油剤の含有量は、通常、乳化の観点から、整髪剤全量中に、０．５～５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１～４０重量％である。また、整髪料の油っぽさやべたつき感低減の観点からは、できるだけ少ない含有量とすることが好ましいが、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンを用いることで、油剤の使用量は低減または不使用とすることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオールなどを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　かかる多価アルコールの含有量は、使用感の観点から、整髪剤全量中に、０．１～２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量％である。
　本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンを水、多価アルコール、低級アルコール等で希釈して液状タイプの整髪料として使用したり、アクリル系樹脂エマルジョンに、上記油分を界面活性剤と水で乳化分散したものを配合して粘チョウ液タイプまたはクリーム状タイプの整髪剤として使用したりすることができるものである。
　本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有した整髪剤を用いて、例えば以下のように整髪することができる。ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを、有効整髪量分毛髪に塗布し、整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの塗布中またはその前後に、毛髪を所望の形状に整える。このように整髪することにより、容易に所望の髪形を形成することができる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
　まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂エマルジョンを調製した。なお、アクリル系樹脂エマルジョンの不揮発分、粘度については下記の方法により、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
＜不揮発分＞
　ＪＩＳ　Ｒ　３５０３（１９９４）に規定する平形はかり瓶５０ｍｍ×３０ｍｍと同底面積に成形したアルミニウム箔の皿の容器に、試料１ｇを塗り広げ、正確に量る。容器を恒温槽の中心に置き、１０５℃±２℃で６０±５分間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その重量を量る。
　そして、次の式によって算出した。
Ｎ＝（Ｗｄ／Ｗｓ）×１００
（ここで、Ｎは不揮発分（％）、Ｗｄは乾燥後の試料の重量（ｇ）、Ｗｓは乾燥前の試料の重量（ｇ）である。）
＜粘度＞
　ブルックフィールド形粘度計（例えば、（株）東京計器製、ＢＬ型粘度計）にて測定する。試料約５００ｍｌを気泡が混入しないように試料容器に入れ、試料の液面が恒温浴槽の伝熱媒体の液面より低くなるよう試料容器を保持する。必要に応じてガラス棒でかき混ぜ、試料温度が２３±１℃で測定する。
　粘度は、次の式によって算出した（有効数字２桁）。
η＝Ｋｎ×θ
（ここで、ηは粘度（ｍＰａ・s）、Ｋｎは粘度計に添付されている換算乗数、θは２回の測定の粘度計指示値の平均である）。
＜実施例１：アクリル系樹脂エマルジョン（１）の製造＞
　冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（９２部）に側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２－ジオール構造単位の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）１０部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
　あらかじめ脱イオン水７７部、未変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＧＬ０５」）５部、２－エチルヘキシルアクリレート１００部を乳化したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の３０％を添加し、４５分間反応させた。
　次に（ｉ）の残りの９０％と（ｉｉ）の６０％を３．５時間かけて滴下し、７５～７８℃で重合させた。
　滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
　その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（１）（不揮発分４６％；粘度１２５ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－７０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（１）は分散安定化されていた。
＜実施例２：アクリル系樹脂エマルジョン（２）の製造＞
　実施例１において、２－エチルヘキシルアクリレート１００部を、２－エチルヘキシルアクリレート９０部とメチルメタクリレート１０部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（２）（不揮発分４３％；粘度１６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－６０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（２）は分散安定化されていた。
＜実施例３：アクリル系樹脂エマルジョン（３）の製造＞
　実施例２において、アクリルモノマーとして、さらにエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）の０．３部を追加した以外は実施例２と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（３）（不揮発分４４％；粘度２１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－６０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（３）は分散安定化されていた。
＜実施例４：アクリル系樹脂エマルジョン（４）の製造＞
　実施例１において、２－エチルヘキシルアクリレート１００部を、２－エチルヘキシルアクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（４）（不揮発分４６％；粘度５４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（４）は分散安定化されていた。
＜実施例５：アクリル系樹脂エマルジョン（５）の製造＞
　実施例４において、アクリルモノマーとして、アクリエステルＥＤ（エチレングリコールジメタクリレート）の０．２部を追加した以外は実施例４と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（５）（不揮発分４３％；粘度４２０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（５）は分散安定化されていた。
＜実施例６：アクリル系樹脂エマルジョン（６）の製造＞
　実施例１において、２－エチルヘキシルアクリレート１００部を、２－エチルヘキシルアクリレート６０部とメチルメタクリレート４０部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（６）（不揮発分４４％；粘度４７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－２４℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（６）は分散安定化されていた。
＜実施例７：アクリル系樹脂エマルジョン（７）の製造＞
　冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水９２部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
　あらかじめ脱イオン水７７部と側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８９モル％、平均重合度３４０、側鎖の１，２－ジオール結合の含有量３モル％／日本合成化学工業株式会社製）４部とｎ－ブチルアクリレート５５部とメチルメタクリレート４５部とを乳化したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の３０％を添加し、４５分間反応させた。次に（ｉ）の残りの９０％と（ｉｉ）の６０％を３．５時間かけて滴下し、７５～７８℃で重合させた。滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
　その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（７）（不揮発分４５％；粘度６００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（７）は分散安定化されていた。
＜実施例８：アクリル系樹脂エマルジョン（８）の製造＞
　冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水１６９部と側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２－ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）７部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。ｎ－ブチルアクリレート５４．７部とメチルメタクリレート４４．８部と２－アセトセトキシエチルメタクリレート０．５部を混合したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、（ｉ）の１００％と（ｉｉ）の９０％とを４．５時間かけて滴下し、７５～７８℃で重合させた。滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
　その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（８）（不揮発分４５％；粘度５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝９℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（８）は分散安定化されていた。
＜実施例９：アクリル系樹脂エマルジョン（９）の製造＞
　実施例４において、モノマー成分としてＫＢＭ５０３（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の０．０５部を追加した以外は実施例４と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（９）（不揮発分４４％；粘度５５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（９）は分散安定化されていた。
＜実施例１０：アクリル系樹脂エマルジョン（１０）の製造＞
　実施例１で得られたアクリル系樹脂エマルジョン（１）１００部に対し、未変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＧＬ０５」）の２０％水溶液１０部を追加して、アクリル系樹脂エマルジョン（１０）（不揮発分４４％；粘度１４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝－７０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（１０）は分散安定化されていた。
＜比較例１＞
　側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２－ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）を脱イオン水を用いて希釈し、不揮発分４５％、および３％ＰＶＡ系樹脂溶液を製造した。比較例１のＰＶＡ系樹脂溶液の状態は分散安定化されていた。
＜比較例２＞
　アニオン型界面活性剤のみを使用して乳化重合し製造されたアクリル系樹脂エマルジョン（日本合成化学工業株式会社製、商品名「コーポニールＷＵ－６４０６」；不揮発分５６％；粘度１２００ｍＰａ・ｓ；アクリル系樹脂のガラス転移温度－６８℃）を、脱イオン水を用いて希釈し、不揮発分４５％、および３％のアクリル系樹脂エマルジョンを製造した。比較例２のアクリル系樹脂エマルジョンの状態は分散安定化されていた。
＜整髪剤試験溶液（Ａ）の製造＞
　上記実施例１～１０については、アクリル系樹脂エマルジョン（１）～（１０）を、それぞれ不揮発分が３％になるように脱イオン水を用いて希釈し、整髪剤試験溶液（Ａ）とした。
　上記、比較例１および２については、不揮発分３％のものを使用し、整髪剤試験溶液（Ａ）とした。
　上記整髪剤試験溶液（Ａ）を用いて、下記の通り整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性を評価した。
＜整髪性能（セット力）＞
　毛束（長さ２０ｃｍ×重さ１．２ｇ；毛束屋）に上記整髪剤試験溶液（Ａ）０．５ｇをスポイトで均一に塗布し、さらにビニル手袋をつけた指でさらに均一になじませ塗布した。束の幅が約１ｃｍとなるように指で整え、送風乾燥機にて１００℃×１分乾燥させた後、束ねている方を下に向け毛先を真上から約４５°の角度で手に持ち、毛束が固着されているかどうかの官能評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
　○…少し振ってもまとまったまま整髪されている
　△…少し振ると毛先がやや広がる
　×…まとまっていない、または少し振ると毛先がバラける
　なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
＜再整髪性能（再セット力）＞
　上記整髪力評価を行なった後の毛束を指でほぐし、さらに櫛でばらけさせた後、再び指で毛束を作ったときの毛束状態を官能評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
　○…再び毛束がまとまる（整髪される）
　△…まとまるが、毛束がやや広がる
　×…毛束とならず整髪されない
　なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
＜触感性＞
　上記の再整髪性能評価時の髪のまとまり感について、指での手触り感を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
　○…しっとりなめらかである
　△…ややパサパサしている
　×…かなりパサパサしている
　なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
＜整髪剤試験溶液（Ｂ）の製造＞
　上記実施例１～１０については、アクリル系樹脂エマルジョン（１）～（１０）をそのまま用いて、上記比較例１および２については、不揮発分４５％のものを用いて、それぞれ整髪剤試験溶液（Ｂ）とした。
＜被洗浄性能＞
　上記整髪剤試験溶液（Ｂ）を５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに４０μｍアプリケーターで塗布し、１００℃で５分乾燥させ、厚み約１５μｍ（乾燥時）の塗膜を得た。塗膜の上に、脱イオン水をスポイトで１滴たらし、指で約１ｃｍの直径の円を描くよう軽く１０回（１０周）こすり、パルプ製ウエス（日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」（登録商標））でふき取った後の、塗膜上の整髪剤溶液の洗浄度合いを目視で評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
　○…７０％以上１００％ふき取れた
　△…２０％以上７０％未満ふき取れた
　×…０以上２０％未満ふき取れた
　なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記実施例１～１０より、本発明のＰＶＡ系樹脂により分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンを用いた整髪剤では、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるものであることがわかる。
　一方、ＰＶＡ系樹脂を水溶液として用いた比較例１では、整髪性能や被洗浄性能は良好なものの、再整髪性や触感性に劣るものであることがわかる。
　また、非ＰＶＡ系の界面活性剤を使用して得られたアクリル系樹脂エマルジョンを用いた比較例２では、整髪性能や再整髪性能、触感性は良好なものの、被洗浄性能が不良であり、整髪剤としては実用上、支障のあるレベルであることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１２－２７５２４４）および２０１３年８月２３日出願の日本特許出願（特願２０１３－１７３２４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるため、種々の配合剤を併用でき、種々の剤形への適用が可能となる有用なものである。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］が、下記一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有する、請求項１記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
  3. 　前記式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］中の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が、１～１５モル％である、請求項２記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
  4. 　前記アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４～１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーを４０重量％以上含有する単量体成分を重合して得られるものである、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
  5. 　前記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７０℃以下である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有する、整髪剤。
  7. 　ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、有効整髪量の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを毛髪に塗布する工程と、
    　前記整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの塗布中またはその前後に、毛髪を所望の形状に整える工程、
    とを含む整髪方法。
     
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