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KR20090031930A - 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20090031930A
KR20090031930A KR1020097002216A KR20097002216A KR20090031930A KR 20090031930 A KR20090031930 A KR 20090031930A KR 1020097002216 A KR1020097002216 A KR 1020097002216A KR 20097002216 A KR20097002216 A KR 20097002216A KR 20090031930 A KR20090031930 A KR 20090031930A
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solvent
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아브듈마지드 하셈자데
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체로서, c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체에 관한 것이다.

Description

가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체 및 이의 제조 방법 및 용도{CROSSLINKABLE REACTIVE SILICONE ORGANIC COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 가교 가능한 반응성 기로 작용기화된 고투명성 실리콘 유기 공중합체, 이의 제조 방법, 및 반응성 가교제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 가교제를 제조하기 위한 실리콘으로의 반응성 기의 도입은 US 5,618,879에 기술된다. 따라서, 예를 들어 아크릴레이트 치환된 실리콘은 UV 또는 전자를 조사함으로써 자유 라디칼 가교되거나 또는 중합될 수 있다. 이러한 방식으로 변성된 실리콘은, 예를 들어 소수성화제용 조성물에서 용도가 발견된다.
하지만, 실리콘 함유 조제물은 일정 범위의 불리한 점을 갖는다. 예를 들어, 조제물 내에서, 실리콘 성분은 이동하려 하고, 그 결과 조성물의 분리를 야기한다(Chemistry & Technology of UV & EB formulation for coatings, Inks & Paints, Volume V, 1996, John Wiley & Sons, ISBN 094 7798 374). 또한, 실리콘은 표면 점착성(tack)이 높아서, 기재의 부착 또는 오염물 픽업을 유발한다. 실리콘 코팅된 기재 표면의 오염을 통해, 이의 막 접착은 강하게 악영향을 받게 되고, 이는, 예를 들어 코팅 또는 접착제에 대해 결정적인 중요성을 갖는다. 실리콘의 경우, 또한 용 매, 예컨대 알콜 중에서 가소제의 효과 및 한정된 용해성은, 예를 들어 특징적이다.
추가 과제는 높은 실리콘 분율을 갖는 고투명성, 분산가능한 실리콘 유기 공중합체 조성물의 공급에 있다. 특히, 실리콘 분율이 약 20 중량%인 실리콘 유기 공중합체 제조의 경우, 올레핀계 단량체와 실리콘의 불량한 상용성은 상 분리 또는 겔화를 통해 자유 라디칼 중합에서 문제를 초래하고, 이는 실리콘 유기 공중합체의 혼탁을 초래한다.
실리콘 유기 공중합체의 분산가능한 조성물을 얻기 위해, 실리콘 마크로머(macromer)와 유기 단량체의 공중합에 의한 제조 동안 유화제 또는 보호 콜로이드가 존재하는 것이 필요하다.
따라서, EP-A 810243 및 JP-A 05-009248에서, 실리콘 마크로머는 유화액 내 유화제의 존재 하에 유기 단량체와 중합되고, 그 절차는 유용성 개시제 단독으로만 작동된다. 유용성 개시제로 개시하는 단계를 수반하는 공정의 불리한 점은 상 분리에 대해 매우 강한 경향을 보이는 생성 분산물의 불충분한 안정성이다.
EP-A 352339는 초기 투입물(initial charge)로서 용매에 실리콘 분율을 도입하는 단계 및 이어서 단량체 및 유용성 개시제의 혼합물을 계량 투입하는 단계를 수반하는 용액 중합에 의한 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법을 기술한다. 하지만, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 공중합체는 수중 분산이 가능하지 않다. 이러한 공중합체의 분산은 유화제 또는 보호 콜로이드와 같은 분산 촉진제를 필요로 한다.
하지만, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 실리콘 유기 공중합체 조성물은 상 분리에 대한 경향을 갖는다. 중합 동안의 상 분리는 혼탁한 중합체 막을 초래한다. 실리콘 유기 공중합체 조성물 내 유화제 또는 보호 콜로이드의 이동은, 공지된 바와 같이, 실리콘 유기 공중합체 조성물의 내수성, 접착성 또는 안정성에 대해 악영향을 미친다.
이것을 배경으로, 목적은 가소제 효과 또는 표면 점착성을 나타내지 않고 조제물 내에서 실리콘의 전형적인 상기 언급된 이동 성향을 갖지 않는 가교 가능한, 반응성 실리콘 함유 중합체를 제공하는 것이었다. 의도는 또한 수중에서 유화제 또는 보호 콜로이드 없이 자가 분산가능하고/하거나 ≥ 20 중량%의 실리콘 함량으로도 고투명성인 가교 가능한 반응성 실리콘 함유 중합체를 제공하는 것이었다.
본 발명은 a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체로서, c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체를 제공한다.
가교 가능한 실리콘 유기 공중합체에 반응성인 예비중합체는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물, 또는 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물 내 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조된다.
바람직한 용매 또는 용매 혼합물 내 바람직한 용매 성분은 알콜, 에스테르, 에테르, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 부류에서 선택된다.
특히 바람직한 용매는 탄소 원자가 1∼6개인 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올 및 또한 물과 이의 혼합물이다. 이소프로판올 및 탄소 원자가 1∼6개인 지방족 알콜 또는 물과 이의 혼합물이 가장 바람직하다.
성분 a) 내지 c)의 총 중량을 기준으로, 실리콘 함량이 ≥ 20 중량%인 실리콘 유기 공중합체를 제조하는 경우, 용매 또는 실리콘 마크로머 b)에 대해서는 비용매, 및 단량체 a) 및 c)에 대해서는 용매인 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. DIN 50014에 따라 표준 조건(23/50) 하에 각각 실리콘 마크로머 b)는 여기서 5 중량% 미만에 가용성이고 단량체 a) 및 c)는 여기서 5 중량% 초과에 가용성이다.
실리콘 함량이 ≥ 20 중량%인 실리콘 유기 공중합체를 제조하는데 바람직한 용매는 이소프로판올이다. 또한 이러한 목적에 바람직한 것은 이소프로판올 및 탄소 원자가 1∼6개인 알콜 및 물을 포함하는 군에서 선택된 용매 중 하나 이상으로 이루어진 용매의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매 혼합물은 이소프로판올 및 에탄올 또는 이소프로판올 및 프로판올 또는 이소프로판올 및 물이다.
중합시 에틸렌계 불포화된 유기 단량체 a)로서, 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐 할로겐화물을 포함하는 군에서 하나 이상의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 각 경우에 성분 a) 내지 c)의 총 중량을 기준으로, 5 중량%∼95 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체 a)를 사용한다.
바람직한 비닐 에스테르는 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소 원자가 5∼13개인 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa5R, VeoVa9R, VeoVa10R, 또는 VeoVa11R(Shell사의 상표명)이다. 가장 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 군에서 바람직한 유기 단량체 a)는 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 특히 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다.
바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 공중합가능한 올레핀의 예는 에텐 및 프로펜이다. 공중합될 수 있는 비닐방향족은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 비닐 할로겐화물의 군으로부터는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 플루오리드, 바람직하게는 비닐 클로라이드를 사용하는 것이 통상적이다.
바람직한 실리콘 마크로머 b)는 10개 이상의 반복 실록산 단위를 갖고 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 갖는 선형, 분지형, 환형 및 3차원 가교된 실리콘(폴리실록산)이다. 쇄 길이는 바람직하게는 10∼1000개의 반복 실록산 단위이다. 특히 바람직하게는, 쇄 길이가 25∼1000개의 반복 실록산 단위이다. 에틸렌계 불포화된 기, 예컨대 알케닐 기는 중합가능한 작용기로서 바람직하다. 성분 a) 내지 c)로 이루어진 공중합체에서 실리콘 분율은, 각 경우 성분 a) 내지 c)로 이루어진 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량%∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량%∼60 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량%∼60 중량%이다.
바람직한 실리카 마크로머 b)는 화학식 R1 aR3 - aSiO(SiR2O)nSiR3 - aR1 a를 갖는 실리콘이고 이때 각 R은 동일하거나 상이하고 1가이며, 각 경우 탄소 원자가 1∼18개인 임의 치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고, R1은 중합가능한 기이며, a는 0 또는 1이고, n은 10∼1000이다.
화학식 R1 aR3 - aSiO(SiR2O)nSiR3- aR1 a에서, 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸 펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 메틸시클로헥실 라디칼이다. 바람직하게는 라디칼 R은 탄소 원자가 1∼6개인 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀 및 헥실 라디칼이고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 알콕시 라디칼 R은 탄소 원자가 1∼6개인 것, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시 라디칼이고, 이는 또한 옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 옥시에틸렌 또는 옥시메틸렌 라디칼로 임의 치환될 수 있다. 메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다. 언급된 알킬 라디칼 및 알콕시 라디칼 R은 또한 예를 들어 할로겐, 머캅토 기, 에폭시 작용기, 카르복실 기, 케토 기, 에나민 기, 아미노 기, 아미노에틸아미노 기, 이소시아네이토 기, 아릴옥시 기, 알콕시실릴 기, 및 히드록실 기로 임의 치환될 수 있다.
적당한 중합가능한 기 R1은 탄소 원자가 2∼8개인 알케닐 라디칼이다. 그러한 중합가능한 기의 예는 비닐, 알릴, 부테닐, 및 또한 아크릴로일옥시알킬 및 메타크릴로일옥시알킬 기이고, 알킬 라디칼은 1∼4개의 탄소 원자를 포함한다. 비닐 기, 3-메타크릴로일옥시프로필, 아크릴로일옥시메틸, 및 3-아크릴로일옥시프로필 기가 바람직하다.
α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산이 바람직하다. 일단 불포화된 기로 치환된 실리콘의 경우에는, α-모노비닐-폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴로일옥시메틸)폴리디메틸실록산, α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산이 바람직하다. 단일작용성 폴리디메틸실록산의 경우, 쇄의 나머지 말단에 위치한 알킬 또는 알콕시 라디칼, 예를 들어 메틸 또는 부틸 라디칼이 있다.
또한 선형 또는 분지형 디비닐-폴리디메틸실록산과 선형 또는 분지형 모노비닐-폴리디메틸실록산 및/또는 비작용기화된 폴리디메틸실록산(후자는 중합가능한 기를 보유하지 않음)의 혼합물이 적당하다. 비닐 기는 쇄 말단에 위치한다. 이러한 유형의 혼합물의 예는 Wacker Chemie AG사의 용매 무함유 Dehesive®-6 시리즈(분지형) 또는 Dehesive®-9 시리즈(비분지형)의 실리콘이다. 2원 또는 3원 혼합물의 경우, 각 경우 실리콘 마크로머의 총 중량을 기준으로 비작용성 폴리디알킬실록산의 분율은 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%이고; 단일작용성 폴리디알킬실록산의 분율은 최대 50 중량%이고; 이작용성 폴리디알킬실록산의 분율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
실리콘 마크로머 b)로서 가장 바람직한 것은 α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산이다.
사용된 바람직한 단량체 c)는 친핵성 단량체 c)로서 하기 언급되는 다음과 같은 단량체이다: 에틸렌계 불포화된 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 이의 염, 바람직하게는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 또는 말레산;
푸마르산 또는 말레산의 모노에스테르, 바람직하게는 이의 에틸 또는 이소프로필 에스테르; 에틸렌계 불포화된 설폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산; 에틸렌계 불포화된 알콜, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 글리세롤 1-알릴 에테르; 에틸렌계 불포화된 1차, 2차 또는 3차 아민, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴 N-(2-아미노에틸)카르바메이트 염산염, 알릴 N-(6-아미노헥실)카르바메이트 염산염, 알릴 N-(3-아미노프로필) 염산염, 알릴아민 또는 비닐피리딘; 에틸렌계 불포화된 아미드, 바람직하게는 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 3-트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드 클로라이드; 포스폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐포스폰산, SIPOMER PAM-100R 또는 SIPOMER 200R(Rhodia사의 상표명).
바람직한 단량체 c)는 또한 친전자성 단량체 c)로서 하기 언급되는 다음과 같은 단량체이다: 에틸렌계 불포화된 에폭시드, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA); 에틸렌계 불포화된 이소시아네이트, 바람직하게는 1-(이소시아네이토-1-메틸)-3-(메틸에틸)벤젠; 에틸렌계 불포화된 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물.
특히 바람직한 단량체 c)는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 및 1-(이소시아네이토-1-메틸)-3-(메틸에틸)벤젠이다.
예비중합체를 제조하는데 친핵성 단량체 c)를 사용하는 경우에는, 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조를 위한 예비중합체의 후속 반응을 위해 친전자성 단량체 c)를 선택하여야 하고; 예비중합체를 제조하는데 친전자성 단량체 c)를 사용하는 경우에는, 대조적으로, 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조를 위한 예비중합체의 후속 반응을 위해 친핵성 단량체 c)를 선택하여야 한다.
일반적으로, 각 경우 성분 a) 내지 c)의 총 중량을 기준으로 단량체 c)의 2 중량%∼15 중량%, 바람직하게는 4 중량%∼10 중량%를 사용한다. 실리콘 유기 공중합체를 제조하는데 사용된 총 단량체 c) 중에서, 단량체 c)와 예비중합체의 중합체 유사 반응에 대해 예비중합체를 제조하기 위해 50∼75 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼67 몰%를 사용하고, 나머지는 각각 50∼25 몰% 또는 50∼33 몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 유기 공중합체를 제조하기 위해, 단량체 a) 내지 c)에서와 마찬가지로, 추가로 보조 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 적당한 보조 단량체는 가수분해된 형태의 머캅토 실란 및/또는 중합가능한 실란이다. 감마-아크릴로일- 및 감마-메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, α-메타크릴로일옥시메틸트리(알콕시)실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필메틸디(알콕시)실란, 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시) 실란이 바람직하고, 사용될 수 있는 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이다. 그러한 단량체의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리스 (2-메톡시에톡시)실란, 트리스아세톡시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수실란이다. 또한 3-머캅토프로필트리에틸옥시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.
보조 단량체는 일반적으로 유기 단량체 a)의 총 중량을 기준으로, 최대 10 중량%의 분율로 사용된다.
바람직한 실리콘 유기 공중합체는 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, VeoVa5R, VeoVa9R, VeoVa10R 및 VeoVa11R을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 유기 단량체 a), 및 α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, 및 α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 실리콘 마크로머 b), 및 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 및 1-(이소시아네이토-1-메틸)-3-(메틸에틸)벤젠을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 c), 및 경우에 따라 하나 이상의 추가 보조 단량체 및 경우에 따라 에틸렌의 자유 라디칼 개시의 용액 중합반응, 및 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 및 1-(이소시아네이토-1-메틸)-3-(메틸에틸)벤젠을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 적당한 단량체 c)와 생성된 예비중합체의 중합체 유사 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다.
친전자성 단량체 c)는 중합체 유사 반응에 대해 적당하고, 즉 예비중합체는 친핵성 단량체 단위 c)를 포함한다. 상응하게는, 친핵성 단량체 c)는 중합체 유사 반응에 적당하고, 즉 예비중합체는 친전자성 단량체 단위 c)를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체를 제조하는 방법으로서, c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
반응성 가교 가능한 실리콘 유기 공중합체를 위한 예비중합체의 제조를 위한 반응 온도는 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃이다. 일반적으로, 중합은 대기압에서 환류 하에 실시한다. 에틸렌과 같은 실온에서 기상인 단량체의 공중합의 경우, 중합은 일반적으로 1∼100 bar 사이의 압력 하에 작용한다.
일반적으로, 중합은 고체 함량 15%∼90%, 바람직하게는 고체 함량 40%∼80%로 수행된다.
적당한 자유 라디칼 개시제는 유용성 개시제, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 및 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트이다. 아조 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴이 또한 적당하다. 개시제는 일반적으로 각 경우 단량체 a) 내지 c)의 총 중량을 기준으로 0.005 중량%∼3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼1.5 중량%의 양으로 사용된다.
분자량 및 중합도의 설정은 당업자에게 공지된다. 예를 들어, 조절제의 첨가, 용매 대 단량체 비율, 개시제 농도의 변화, 변화될 단량체의 계량, 및 온도의 변화에 의해 달성될 수 있다. 조절제 또는 쇄 전달제는, 예를 들어 아세탈데히드 또는 머캅토 기를 함유하는 화합물, 예컨대 도데실 머캅탄 또는 머캅토 기를 함유하는 실리콘이다.
반응 혼합물의 전부 또는 특정 성분들을 초기 투입물에 포함시키거나, 또는 일부는 초기 투입물에 포함시키고 반응 혼합물의 특정 성분의 일부는 이후에 계량하여 투입하거나, 또는 초기 투입물 없이 계량 투입법을 이용하여 중합을 실시할 수 있다. 바람직한 접근은 초기 투입물 내에 폴리디메틸실록산의 전부, 일부의 단량체, 용매 및 일부의 개시제를 포함하고 잔여 단량체 및 개시제를 계량 투입하는 것이다.
회분식 공정으로서, 모든 단량체, 용매 및 일부 개시제는 초기 투입물 내에 포함되고 잔여 개시제는 계량 첨가되거나 분할 첨가된다.
중합 완료 후, 후속 중합은 잔류 단량체를 제거하기 위해 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 휘발성 잔류 단량체 및 다른 휘발성 성분들은 또한 바람직하게는 감압 하에 증류 또는 스트리핑 방법에 의해 제거될 수 있다.
추가 단량체 c)와 단량체 a) 내지 c)로부터 제조된 예비중합체의 중합체 유사 반응은 최종적으로 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체에서 초래된다.
중합체 유사 반응은 용매 또는 용매 혼합물 내에서 바로 발생할 수 있고, 여기서 상응한 예비중합체를 제조하며, 즉 중합체 유사 반응을 위해 선택된 단량체 c)는 상기 용매 또는 용매 혼합물에 충분히 안정하다. 그렇지 않은 경우, 예비중합체의 제조 후, 용매 또는 용매 혼합물을 제거한 후, 불활성 용매 또는 용매 혼합물을 첨가할 수 있고, 중합체 유사 반응을 수행할 수 있다. 중합체 유사 반응을 위한 용매 혼합물 중 적당한 불활성 용매 또는 용매 성분은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 바람직하게는 크실렌, 톨루엔 또는 부틸 아세테이트이다.
대안적으로 또한 단량체 c)와 예비중합체의 중합체 유사 반응은 용융물 내에서 발생할 수도 있다. 이를 위해, 상응한 예비중합체를 제조하는데 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 중합체 유사 반응 이전에 제거된다. 용융물에서의 반응을 위한 전제조건은 중합체 일부 상에 100℃에서 ≤ 800 Pa.s의 용융 점도이다.
중합체 유사 반응은 바람직하게는 40∼140℃, 바람직하게는 90∼120℃ 범위의 온도에서 수행된다.
가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 유리 전이 온도 및 분자량은 성분 a) 내지 c) 및 중합 조건, 예컨대 용매, 개시제 농도, 중합 온도 및 조절제 등의 조성물을 통해 공지된 방식으로 조정할 수 있다. 분자량은 바람직하게는 ≥ 3500 g/mol, 더욱 바람직하게는 3500∼100,000 g/mol이다. 상기 분자량에서, 상 분리 또는 이동으로 인한 문제가 없다. 실리콘 유기 공중합체의 상용성은 목적하는 방식으로 단량체의 선택 및 또한 실리콘 공중합체 내 단량체 단위의 분율(중량%)을 통해 조정될 수 있다.
중합체 유사 반응의 대안적인 일 구체예에서, 예비중합체 내 단량체 단위 c)의 작용기는 추가의 단량체 c)와 완전하게 반응하지 않아서, 상이한 반응성 작용기를 갖는 부분적으로 변성된 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체를 형성한다. 단량체 c)와 예비중합체의 반응을 통해 도입되는 올레핀계 라디칼 이외에, 부분적으로 변성된 실리콘 유기 공중합체에서, 추가적으로 예비중합체 내 단량체 단위 c)의 미반응된 작용기, 즉 카르복실산 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 알콜 기, 아민 기, 아미드 기, 포스폰산 기 또는 이의 염, 에폭시드 기, 이소시아네이트 기 또는 무수물 기가 존재한다.
이러한 상이한 작용기로 인해, 부분적으로 변성된 실리콘 유기 공중합체는 이중 가교로 기재에 연결될 수 있다. 이중 가교란 2개의 상이한 가교 메카니즘, 예컨대 자유 라디칼과 열적 가교 메카니즘의 발생을 의미한다. 이러한 상이한 가교 메카니즘은 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있다. 이러한 방식으로, 기재 상의 실리콘 공중합체의 접착성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 부분적으로 변성된 실리콘 유기 공중합체는 유화제, 보호 콜로라이드 또는 다른 보조제 없이 수중에서 자가 분산가능하다.
이의 반응성으로 인해, 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체는 높은 가교율을 특징으로 하고, 따라서 가교 동안 점도에서 매우 빠른 증가를 유발한다. 가교율은 반감기의 개시제, 개시제 가속제의 사용, 개시제의 농도를 통해 조절할 수 있다. UV 가교에 사용된 개시제는 당업자에게 공지된 UV 개시제이다.
가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체는 개시제 또는 촉매의 첨가를 통해 자가 가교하거나 다른 유기 또는 무기 화합물와 가교될 수 있다. 가교는 또한 전자 빔 조사 또는 적당한 개시제의 존재 하에 UV 방사선에 의해 초래될 수 있다. 가교는 실온 또는 고온에서 실시한다.
실리콘 유기 공중합체는 방출제와 코팅재로서 적당하다. 예를 들어, 방수성 및 방오성 표면의 제조에 적당하다. 이들은 또한 예를 들어 보호용 코팅 또는 오염방지용 코팅으로서 섬유류, 종이, 막 및 금속의 코팅에 적당하다. 추가의 응용 분야는, 특히 내후성 코팅 또는 방수제를 제조하기 위한 건축물 보존에 대한 것이다. 이들은 또한 변형제 및 소수성화제, 및 플라스틱 처리 및 패키징 산업에서 첨가제로 적당하고, 예를 들어 산소 방벽으로 구성할 수 있다.
하기 실시예는 어떤 방식으로도 제한하지 않으면서 추가로 본 발명의 예시를 제공한다.
원료:
α,ω-디비닐 작용기화된, 약 100, 133 및 177 SiOMe2 반복 단위를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)(VIPO 200, 300 및 500)
제조자: Wacker Chemie AG
예비중합체의 제조:
실시예 1:
앵커 교반기가 구비된 2 ℓ 교반 유리 포트, 환류 응축기 및 계량 장치에 이소프로판올 407.0 g, PDMS 혼합물 182.4 g, 비닐 아세테이트 152.0 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도 용액) 1.6 g을 투입하였다. 이어서, 초기 투입물을 200 rpm 속도의 교반기에서 질소 하에 75℃로 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하면 비닐 아세테이트 413.6 g, 비닐 라우레이트 109.6 g, 크로톤산 55 g 및 개시제 용액(이소프로판올 70 g 및 PPV 13.3 g)을 계량 투입하였다. 단량체 용액은 120분에 걸쳐 개시제 용액은 180분에 걸쳐 계량 투입되었다. 개시제의 공급을 완료한 후, 80℃에서 추가 2시간 동안 후속 중합을 실시하였다. 이는 고 체 함량이 65 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. 진공 하에 고온에서, 이소프로판올을 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 용액으로부터 건조 막(막 두께 70 ㎛)은 청정하였다.
실시예 2:
앵커 교반기가 구비된 2 ℓ 교반 유리 포트, 환류 응축기 및 계량 장치에 부틸 아세테이트 770.0 g, PDMS 혼합물 140.3 g, 비닐 아세테이트 117.0 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도 용액) 1.2 g을 투입하였다. 이어서, 초기 투입물을 200 rpm 속도의 교반기에서 질소 하에 75℃로 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하면 비닐 아세테이트 318.1 g, 비닐 라우레이트 84.3 g, 크로톤산 42.3 g 및 개시제 용액(부틸 아세테이트 70 g 및 PPV 13.3 g)을 계량 투입하였다. 단량체 용액은 120분에 걸쳐 개시제 용액은 180분에 걸쳐 계량 투입되었다. 개시제의 공급을 완료한 후, 80℃에서 추가 2시간 동안 후속 중합을 실시하였다. 이는 고체 함량이 45 중량%인 거의 투명한 중합체 용액을 얻었다. 부틸 아세테이트 용액으로부터 건조 막(막 두께 70 ㎛)은 청정하였다.
중합체 유사 반응:
실시예 3: 용융물 내 중합체 유사 반응
실시예 1(200 g)로부터의 카르복실 함유 유기 실리콘 공중합체를 단리시키고, 반응기 내에서 110℃에 이를 용융시키고, 촉매(트리페닐포스핀) 0.4 g 및 억제제(히드로퀴논) 0.1 g을 첨가하고, 약 15분 동안 혼합물을 교반함으로써 염기 수지를 변성시켰다. 이후 글리시딜 메타크릴레이트 20 g을 30분에 걸쳐 반응기에 계량 투입하였다. 약 4시간 후, 휘발성 성분들을 진공 하에 제거하고 용융물을 냉각시켰다.
실시예 4: 예비중합체의 변성이 부분적인 용융물 내 중합체 유사 반응:
본 실험은 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하였으나, 글리시딜 메타크릴레이트의 양을 12 g으로 감소시켰다.
분산: 실시예 4로부터의 단리된 생성물 30 g, 및 중성화제로서 암모니아 용액을 고온수(온도 40∼80℃) 70 g에 교반하면서 첨가하는데, pH를 8 이하로 떨어뜨리지 않았다. 약 3시간 후, 안정한 분산물을 얻었다.
실시예 5: 용매 내 중합체 유사 반응:
110℃의 반응기에서 실시예 2(445 g)로부터의 카르복실 함유 유기 실리콘 공중합체 용액을 촉매(트리페닐포스핀) 0.4 g, 억제제(히드로퀴논) 0.1 g과 혼합하고, 상기 혼합물을 약 15분 동안 교반하였다. 이후 글리시딜 메타크릴레이트 20 g을 30분에 걸쳐 반응기에 계량 투입하였다. 약 10시간 후, 휘발성 성분들을 진공 하에 제거하고 생성물을 단리하였다.
실리콘 유기 공중합체의 가교율 또는 반응성 조사:
실리콘 유기 공중합체의 가교율 및 반응성은 가교 동안 점도의 변화와 거시적으로 상응한다.
본 발명의 실리콘 유기 공중합체의 높은 가교율과 높은 반응성을 증명하기 위해, 실시예 3으로부터 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체, 및 실시예 1로부터 예비중합체가 공중합체를 기준으로 1 중량%의 개시제 TBPEH와 각각 혼합되었 고, 상기 혼합물은 30℃에서 진공 하에 건조되었다.(TBPEH = tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 이소프로판올 중 10% 농도; 100℃에서 반감기: 20분).
이어서, 가교는 100℃의 온도에서 등온 반응 조건 하에서 수행되었다. Bohlin CVO 120 HR 기계를 사용하여 용융물 유동성 측정을 함으로써 가교 과정 중 점도의 증가가 측정되었다. 평면/평면 측정 시스템을 선택하였다. 주파수 1 Hz 및 일정한 온도에서 진동 측정에 의해 복합체 용융물 점도를 측정하였다.
초기 용융물 점도와 가교 동안의 점도에서 형성된 비율은 실리콘 유기 공중합체의 가교의 정도 및 이에 따른 반응성의 측정값이다;
100℃에서 실시예 3으로부터의 실리콘 유기 공중합체의 가교:
Figure 112009006650639-PCT00001
100℃에서 실시예 1로부터의 실리콘 유기 공중합체의 가교:
Figure 112009006650639-PCT00002
2개 측정값의 비교를 통해, 가교 과정 동안 본 발명의 조성물의 점도의 높고 빠른 증가가 명확해졌다. 이는 본 발명의 실리콘 유기 공중합체의 높은 가교율과 반응성을 증명하는 것이다.
반응성 및 가교율은 개시제 농도 및 낮은 반감기를 갖는 개시제를 통해, 또는 개시제 촉진제를 사용함으로써 유의적으로 짧아질 수 있다.
UV 가교에 사용된 개시제는 당업자에게 공지된 UV 개시제이다.

Claims (30)

  1. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체로서,
    c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 a) 내지 c)의 공중합은, 실리콘 마크로머 b)의 용해도가 표준 조건 하에서 5 중량% 미만인 용매 또는 용매 혼합물에서 일어나는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a) 내지 c)의 총 중량을 기준으로 실리콘 마크로머 b)의 양은 ≥ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 유사 반응을 통해, 예비중합체의 단량체 단위 c)의 작용기는 추가 단량체 c)와 완전하게 반응하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 유사 반응을 통해, 예비중합체의 단량체 단위 c)의 작용기는 추가 단량체 c)와 완전하게 반응하지 않고, 따라서 상이한 반응성 작용기를 갖는 부분적으로 변성된 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌계 불포화된 유기 단량체 a)는 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르 또는 탄소 원자가 1∼15개인 비분지 또는 분지형 알콜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 또는 비닐 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌계 불포화된 유기 단량체 a)는 비닐 아세테이트, 또는 비닐 아세테이트 및 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 탄소 원자가 5∼11개인 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 또는 비닐 아세테이트 및 VeoVa5R 및 경우에 따라 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 VeoVa9R 및 경우에 따라 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 VeoVa10R 및 경우에 따라 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 VeoVa11R 및 경우에 따라 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트 및 경우에 따라 에틸렌, 또는 에틸렌 및 탄소 원자가 5∼11개인 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌계 불포화된 유기 단량체 a)는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 실리콘 마크로머 b)는 반복 실록산 단위가 10개 이상, 더욱 바람직하게는 25∼1000개이고, 자유 라디칼 중합가능한 작용기가 하나 이상인 선형, 분지형, 환형 및 3차원 가교된 실리콘인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 실리콘 마크로머 b)는 화학식 R1 aR3 - aSiO(SiR2O)nSiR3- aR1 a의 실리콘이고, 여기서 각 R은 동일하거나 상이하고 각 경우에 탄소 원자가 1∼18개인 1가의 임의 치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고, R1은 중합가능한 기이고, a는 0 또는 1이고 n은 10∼1000인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 실리콘 마크로머 b)는 α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-모노비닐-폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴로일옥시메틸)폴리디메틸실록산, α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, 및 α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산을 포함하는 군으로부터의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌계 불포화된 단량체 c)는 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 이의 염, 푸마르산의 모노에스테르, 말레산의 모노에스테르, 설폰산 또는 이의 염, 알콜, 아민, 아미드, 포스폰산 또는 이의 염, 에폭시드, 이소시아네이트 또는 무수물을 포함하는 군에서 선택된 추가 작용기를 하나 이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 단량체 c)는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 에틸 푸마레이트, 이소프로필 푸마레이트, 에틸 말레에이트, 이소프로필 말레에이트, 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 글리세롤 1-알릴 에테르, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴 N-(2-아미노에틸)카르바메이트 염산염, 알릴 N-(6-아미노헥실)카르바메이트 염산염, 알릴 N-(3-아미노프로필) 염산염, 알릴아민, 비닐피리딘, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 3-트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드 클로라이드, 비닐포스폰산, SIPOMER PAM-100R 또는 SIPOMER 200R을 포함하는 군으로부터의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체.
  14. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법으로서,
    c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 성분 a) 내지 c)의 전부, 용매 및 일부의 개시제를 초기 투입물로서 도입하고 잔여 개시제를 계량 투입하거나 분할 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 용매 중에 소정 비율로 실리콘 마크로머 b) 전부와 일부의 단량체 c)를 초기 투입물로서 도입하고 잔여 단량체를 함께 또는 나눠서 계량 투입하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 유사 반응은 단량체 a) 내지 c)의 공중합으로부터의 용매 또는 용매 혼합물에서 수행하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 유사 반응은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매에서 수행하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 유사 반응은 용융물에서 수행하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 친핵성 단량체 c)가 예비중합체를 제조하는데 사용된 경우에는, 중합체 유사 반응을 위해 친전자성 단량체 c)를 선택하거나, 또는 친전자성 단량체 c)가 예비중합체를 제조하는데 사용된 경우에는, 중합체 유사 반응을 위해 친핵성 단량체 c)를 선택하는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법.
  21. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 유기 단량체, 및 b) 하나 이상의 실리콘 마크로머의 자유 라디칼 개시의 용액 중합에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 수성 분산액으로서,
    c) 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 공중합되고, 생성된 예비중합체의 단량체 단위 c)는 중합체 유사 반응에 의해 하나 이상의 추가 단량체 c)와 연결되고, 이러한 방식으로 하나 이상의 가교 가능한 반응성 기가 실리콘 유기 공중합체에 도입되고, 공중합체에서 용매를 제거하여 잔류하는 고체를 수중 분산시킨 것을 특징으로 하는 가교 가능한 반응성 실리콘 유기 공중합체의 수성 분산액.
  22. 가교 가능한 코팅에서 첨가제 또는 바인더로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  23. 각 경우 액체 형태 또는 분말 형태인 용제계(solvent-borne), 수성 또는 용매 무함유 접착제에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  24. 목재, 종이, 막 또는 금속을 코팅하기 위한 코팅 재료로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  25. 소수성화제 또는 변형제로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  26. 방수성 및/또는 방오성 코팅, 무점착성 표면 또는 안티-그래피티 코팅을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  27. 프라이머 및 부식방지제로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  28. 코팅을 위한 유동 조절제로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  29. 복합재에서 수축방지 첨가제, 바인더 또는 보조바인더로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
  30. 충전제, 안료 또는 섬유의 표면 변형을 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 반응성 실리콘 유기 공중합체의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110543A (ko) * 2012-05-07 2016-09-21 벡톤 디킨슨 프랑스 의료 용기용 윤활제 코팅

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US7897654B2 (en) * 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions
CN102115515B (zh) * 2010-01-05 2014-06-18 远东新世纪股份有限公司 增进硅酮水胶润湿性的共聚物、包含其的硅酮水胶组合物及由此制得的眼用物品
CN103189422B (zh) * 2010-11-02 2015-05-27 3M创新有限公司 用于脱模的硅氧烷接枝共聚物
KR101403468B1 (ko) 2012-04-26 2014-06-03 (주)득금티앤씨 원단코팅용 수지조성물 및 그를 이용하여 표면처리된 원단
CN102702967A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种防水涂料
EP3004190B1 (en) * 2013-05-30 2020-02-12 Dow Global Technologies LLC Wood coating composition
JP6331956B2 (ja) * 2014-10-17 2018-05-30 信越化学工業株式会社 剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シート
EP3369753B1 (en) 2015-10-28 2020-12-02 LG Hausys, Ltd. Antifouling acrylic resin for additive
KR101818756B1 (ko) 2015-12-30 2018-02-21 유한회사 한국 타코닉 방수방식 조성물 및 이를 이용한 방수방식 필름
JP6481748B2 (ja) 2016-12-15 2019-03-13 ダイキン工業株式会社 撥水剤
CN108485616B (zh) * 2018-03-26 2020-09-08 中国石油天然气集团有限公司 一种钻井液用环保型有机硅防水锁剂及其制备方法和应用
MX2020013430A (es) 2018-07-12 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Dispersion de polimero acuosa y proceso para su fabricacion.
CN111413848B (zh) * 2019-01-05 2022-10-28 郑州大学 一种有机硅改性丙烯酸酯类光刻胶及其制备方法
CN114057935B (zh) * 2021-11-12 2022-09-13 烟台博润新材料科技合伙企业(有限合伙) 一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用
CN116120558B (zh) * 2023-02-03 2023-11-24 浙江精一新材料科技有限公司 一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法
CN116837474B (zh) * 2023-07-06 2023-11-28 芯安健康科技(广东)有限公司 一种复合除醛多功能纤维及芯片制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119606A (ja) * 1984-07-05 1986-01-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd 活性エネルギ−線硬化性シリコ−ン系グラフトポリマ−の製造方法
JP2660507B2 (ja) * 1985-05-31 1997-10-08 大日本インキ化学工業株式会社 被覆剤
JPS6411167A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Toray Silicone Co Covering material composition
JP2729880B2 (ja) * 1992-09-07 1998-03-18 富士写真フイルム株式会社 湿し水不要感光性平版印刷版
US5616757A (en) * 1993-04-08 1997-04-01 Bausch & Lomb Incorporated Organosilicon-containing materials useful for biomedical devices
FR2707991B1 (fr) * 1993-07-23 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la réalisation de compositions silicones durcissables.
DE4426832A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Wacker Chemie Gmbh Organosilan- und Organopolysiloxan-Radikalinitiatoren und damit herstellbare Makromonomere und Pfropfcopolymerisate
JP3410473B2 (ja) * 1995-12-19 2003-05-26 東洋インキ製造株式会社 水性樹脂分散体およびその製造方法
JPH11228643A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Menicon Co Ltd 眼用レンズ材料およびその製法
JP2000095839A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Toagosei Co Ltd エチレン性不飽和基含有重合体の製造方法
JP4021606B2 (ja) * 2000-07-28 2007-12-12 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、その被膜および被覆基材
DE10048259A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
US6863985B2 (en) * 2001-10-31 2005-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobicized copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110543A (ko) * 2012-05-07 2016-09-21 벡톤 디킨슨 프랑스 의료 용기용 윤활제 코팅

Also Published As

Publication number Publication date
EP2057202A1 (de) 2009-05-13
DE102006037271A1 (de) 2008-02-14
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WO2008017674A1 (de) 2008-02-14
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