JP3369785B2 - 水性フッ素樹脂塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化可能な水性フッ
素樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に硬
化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重合体が合成さ
れ（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報など）、建築、自動車、化学工業
などの分野における耐候性塗料として数多く応用されて
いる。これらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロ
エチレンなどのフッ素系原料であり、共重合成分として
ビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化水素系モノ
マーを使用することによって樹脂の溶解性を増大させた
ものである。また、環境面を重視し有機溶媒の排出量を
抑えた水系、粉体、ハイソリッド型塗料も活発に研究開
発され実用化されつつある。

【０００３】これらのうち水性フッ素樹脂塗料では架橋
部位を付与させることが難しく、これまでは乳化重合で
製造した高分子量体のエマルジョンをそのまま塗装する
いわばラッカータイプの水系塗料を用いるケースが多か
った。このため、架橋タイプの水系塗料用硬化剤として
自己乳化型ポリイソシアネートが開発されているが、イ
ソシアネート基は分散媒である水と反応して硬化作用が
失活し易いため塗料のポットライフを考慮して硬化剤の
水分散を塗装の直前に行う必要がある。しかしながら、
これまでの自己乳化型ポリイソシアネートは水分散性が
不十分であるために硬化剤成分を均一に細かく分散させ
ることが特に現場施工時には困難であるという欠点があ
った。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】常温硬化性のフッ素樹
脂水性エマルジョン塗料にあっては、硬化剤のフッ素樹
脂エマルジョンへの分散が困難なため、本来フッ素樹脂
塗料から形成される塗膜が有する耐水性、耐候性、耐汚
染性などのすぐれた物性を十分に発現できないという問
題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素樹
脂の水性エマルジョンからなる塗料に配合する硬化剤の
水への分散性について詳細に検討したところ、非フッ素
系の通常の塗料において同様の目的で使用される自己乳
化型のポリイソシアネートは一定の分散性を示すものの
十分とはいえないことが分かった。そこで、さらにこの
自己乳化型のポリイソシアネートの水への分散性を向上
させるべく研究をすすめた結果、分子中にオキシエチレ
ン単位とアルコキシシリル基を含む化合物を併用するこ
とで目的を達成することができることを見いだし本発明
を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、少なくともフルオロ
オレフィン３０〜６５モル％、共重合可能なビニル系化
合物１４〜７０モル％、ヒドロキシ基含有の化合物およ
び／またはカルボキシル基含有の重合性化合物１〜３０
モル％を共重合させて得られたフッ素系共重合体（Ａ）
の水系エマルジョン（Ｉ）に対して、自己乳化型ポリイ
ソシアネート（Ｂ）と、少なくとも分子中にオキシエチ
レン単位とアルコキシシリル基を含む化合物（Ｃ）を重
量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．０１〜１となるように混合し
てなる硬化剤（ＩＩ）を配合した水性フッ素樹脂塗料で
あって、フッ素系共重合体（Ａ）の１００重量部に対し
て硬化剤（ＩＩ）を１〜５０重量部配合した水性フッ素
樹脂塗料である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本明細書
において「部」は「重量部」をいうものとする。本発明
にかかるフッ素系共重合体（Ａ）に使用するフルオロオ
レフィンとしてはクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサ
フルオロイソブテン、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、フッ化ビニルなどであり、その組成比は全単
量体の３０〜６５モル％である。これらのフルオロオレ
フィンが３０モル％未満の場合は塗膜の耐候性が低下
し、６５モル％を超えるとフッ素系共重合体（Ａ）の水
分散性が低下してしまうので好ましくない。

【０００８】また、本発明に使用する共重合可能なビニ
ル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテルなどが好ましく採
用される。ビニルエステルとしては、重合性があり分子
中にカルボニル基を有するエステル系化合物、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、
バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げら
れる。また、ビニルエーテルとしては、例えばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられ
る。また、アリルエーテルとしては、例えばエチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルア
リルエーテル、アセト酢酸アリルなどが使用される。ま
た、乳化性を改良する目的でポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ール鎖を有するビニルエーテルやアリルエーテルも使用
できる。さらに、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシラン、ジエトキシメトキシビニルシランな
どのアルコキシビニルシラン系化合物なども使用可能で
ある。さらにエチレン、プロピレン、塩化ビニルなどの
オレフィン類もフッ素系共重合体（Ａ）の改質のために
適宜添加可能である。これらの単量体の組成比は全単量
体の１４〜７０モル％である。１４モル％未満では重合
反応性が低下し、７０モル％を超えると実質的にフッ素
系共重合体（Ａ）のフッ素含量が低下するため好ましく
ない。

【０００９】本発明においてヒドロキシ基含有の重合性
化合物は架橋部位を導入する目的で使用される。本発明
において使用するヒドロキシ基含有の重合性化合物とし
ては、分子内にヒドロキシ基を有するアリルエーテル、
ビニルエーテル、クロトン酸変性化合物などが挙げられ
る。具体的には、例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルア
リルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエ
ーテル類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ルなどのポリエチレングリコールモノビニルエーテル
類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのクロトン酸変性
化合物などが好ましく採用される。さらに、分子中にヒ
ドロキシ基を２つ有するグリセリンモノアリルエーテル
やεカプロラクトン変性のアリルエーテルやビニルエー
テルも使用できる。

【００１０】また、カルボキシル基含有の重合性化合物
としては、ビニル酢酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ク
ロトン酸などのカルボキシル基と重合性二重結合を含有
したものであれば特に限定なく使用することが可能であ
る。これらのうちウンデシレン酸は、反応性乳化剤とし
てフッ素系共重合体（Ａ）中に導入できるため、塗料中
に添加する乳化剤量を低減することが可能となり、塗膜
の耐水性、耐候性の改善に役立つので特に好ましい。こ
れらのヒドロキシ基含有の重合性化合物またはカルボキ
シル基含有の重合性化合物の共重合組成比は全単量体の
１〜３０モル％であり、組成比が１モル％未満の場合、
架橋部位が少なく十分に硬化せず塗膜は耐候性や耐水性
に劣るものとなり、また、３０モル％を超えるとフッ素
系共重合体（Ａ）の親水性が増し、塗膜の耐水性が低下
するので好ましくない。

【００１１】本発明にかかるフッ素系共重合体（Ａ）の
重合方法は、その製造においては通常のラジカル重合法
が採用でき、その重合形態としては乳化重合、溶液重
合、懸濁重合が可能であるが、フッ素系共重合体（Ａ）
が水系エマルジョンとして得られる乳化重合が特に好ま
しい。

【００１２】かかる乳化重合に際して用いる乳化剤とし
てはアニオン系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用い
ることができる。アニオン系乳化剤としては、例えば、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェー
ト塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩ま
たはこれらの誘導体などがあげられる。これらの塩とし
ては、アルカリ金属水酸化物による塩、アンモニアまた
はトリエチルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあ
げることができる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドブロック共重合体、フルオロアルキルカルボン酸
塩、フルオロアルキル硫酸塩などがあげられる。これら
の乳化剤の使用量は、用いた単量体の組成、および単量
体の水中での濃度にもよるが乳化重合させるべき単量体
の総重量１００部に対して０．５〜１０部の範囲で使用
することが好ましい。使用量が０．５部未満では単量体
が水相に十分に分散されず、１０部を超えると塗膜の耐
水性、耐候性が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明にかかるフッ素系共重合体（Ａ）の
乳化重合に際して用いることのできるラジカル重合開始
剤は一般的な乳化重合に用いられるものであれば特に限
定されないが、これらのうち水溶性開始剤が特に好まし
く適用できる。このような水溶性開始剤としては、例え
ば、過酸化水素などの無機系過酸化物、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、
ジグルタル酸パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
どの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸な
どのアゾ系開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサル
ファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウム
ビチオサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒド
ナトリウム、還元糖などの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤、さらにこれらの組み合わせに金属
として少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存
させた開始剤系などを使用することができる。これらの
ラジカル重合開始剤の最適使用量は、その種類、水系乳
化液中の単量体濃度、重合温度などの条件にもよるが、
総単量体１００部あたり０．０５〜５部の範囲で使用す
ることが好ましい。これらのラジカル重合開始剤の添加
方法は一括添加でも分割添加でもよい。

【００１４】かかる乳化重合に際して用いる水は、単量
体組成、乳化剤濃度などにもよるが単量体１００部に対
して５０〜４００部の範囲で使用することができるが、
このうち特に７０〜１５０部の範囲が好ましい。５０部
未満では得られたエマルジョンの粒子径が大きくなり、
保存安定性、塗膜の指触乾燥速度の低下が生じ、４００
部を超えると得られた水系エマルジョンの固形分濃度が
低くなるので好ましくない。また、得られた乳化重合物
は適宜水を添加または除去し、水系エマルジョンの固形
分濃度を調整することが可能である。

【００１５】かかる重合工程の温度は、用いるラジカル
重合開始剤にもよるが、通常０〜１５０℃である。本発
明にかかる水系エマルジョン（Ｉ）は上記の乳化重合以
外にも、懸濁重合によっても、また、一般的な有機溶剤
を用いた溶液重合によって得られたフッ素系共重合体
（Ａ）のワニスを水中に分散する方法によっても得るこ
とができる。水中に分散する方法としては、特に限定さ
れないが、例えばフッ素系共重合体（Ａ）の非水溶性有
機溶剤溶液を乳化剤の存在下または非存在下水中に投入
し分散させる方法がある。この際の非水溶性有機溶剤と
しては、通常の塗料用シンナーに使用されるもので非水
溶性であれば特に制限されないが、トルエン、キシレ
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールメ
チルアセテート、アルキルシリケートなどが特に好まし
く採用される。ここで、アルキルシリケートとは、テト
ラアルコキシシランまたはその縮合物であり、具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ２−メトキシエ
チキシシラン、テトラ２−エチルヘキシロキシシランな
どまたはその縮合物を挙げることができる。また、この
ようなアルコキシシランを部分加水分解後に縮合したア
ルキルシリケートとしては、縮合度、構造、アルコキシ
基の種類の異なる各種のものが市販されており、例えば
Ｍシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリ
ケート４５（例えば、多摩化学工業（株）製品）などを
例示することができる。また、これらをさらに加水分解
してシリカ分を５７重量％にまで濃縮したアルキルシリ
ケートを使用することも可能である。ただし、部分加水
分解して縮合の進んでいないものは水に親和もしくは溶
解するためエマルジョン化しにくく好ましくない。

【００１６】本発明にかかる水系エマルジョン（Ｉ）の
固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％である。固
形分濃度が１０重量％未満の場合は塗料の容量が増大し
貯蔵、運搬などの面で不都合となるとともに塗膜の乾燥
時間が長くなり、一方、７０重量％を超えると水系エマ
ルジョン（Ｉ）が高粘度となり得られた水性フッ素樹脂
塗料の塗装性が悪くなるので好ましくない。

【００１７】本発明に使用する硬化剤（ＩＩ）は、自己
乳化型のポリイソシアネート（Ｂ）と、少なくとも分子
中にオキシエチレン単位とアルコキシシリル基を含む化
合物（Ｃ）を重量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．０１〜１の範
囲で均一に混合することで調製できる。この重量比が
０．０１未満の場合、自己乳化型のポリイソシアネート
（Ｂ）の水分散性が不十分なため、塗膜の架橋が不均一
となり耐水性、耐候性、耐汚染性などの劣ったものとな
り、１を超えるとアルコキシシリル基含量が多いため塗
膜が硬化する過程で割れが起こりやすくなるので好まし
くない。

【００１８】本発明に使用する自己乳化型のポリイソシ
アネート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジシソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添トリレンジシソシアネート、水添
キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの多価イソシアネートなどを骨格と
し、親水基、例えば、オキシエチレン基を有するもので
あれば特に制限なく使用できる。例えば、オキシエチレ
ン基を有する住友バイエルウレタン製のバイヒジュール
ＴＰＬＳ−２０３２、日本ポリウレタン製のＤＣ−３９
００、ＤＣ−３９０１、ＤＣ−３７１２などがこれに該
当する。

【００１９】また、本発明に使用する少なくとも分子中
にオキシエチレン単位とアルコキシシリル基を有する化
合物（Ｃ）のオキシエチレン繰り返し単位数は１〜２０
の範囲であることが好ましい。オキシエチレン単位を持
たない場合は化合物（Ｃ）の自己乳化が困難となり、オ
キシエチレン繰り返し単位数が２０を超えると化合物
（Ｃ）が水に溶解してしまうので好ましくない。また、
化合物（Ｃ）の分子中のアルコキシシリル基としては、
例えばメチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル
基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリ
ル基、トリス（β−メトキシエトキシ）シリル基、トリ
ブトキシシリル基、トリ（２−メトキシエチル）シリル
基、トリ（２−エチルヘキシロキシ）シリル基などを採
用することができる。

【００２０】このような化合物（Ｃ）の製造方法は、特
に限定されないが、例えば、反応性基とアルコキシシリ
ル基を有する化合物と反応性基を有するポリオキシエチ
レン誘導体との反応によって得ることができる。このよ
うな反応例としては、それぞれの分子の有するヒドロキ
シ基とイソシアネート基、エポキシ基またはハロゲノ基
とアミノ基との反応に基づくカップリング反応などを用
いることができる。また、他の例を挙げれば、両末端、
または片末端にヒドロキシ基を有するポリオキシエチレ
ンから、金属アルコラート、ハロゲン化アリルなどによ
る末端部のビニル化、トリクロロシランによるシリル化
を経て、金属アルコラートによりアルコキシシリル化す
る反応を例示することができる。これらのうち、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など
の活性水素を有する反応性基を持つポリオキシエチレン
誘導体とイソシアネート基とアルコキシシリル基を有す
る化合物との反応は複雑な反応過程を要しないことから
特に好ましく用いられる。このような化合物としては、
例えば、一般式 ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃ＳｉＸ_nＹ_(3-n) ・・・（１） （式中、Ｙは水素または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ
は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を表
す。）で示されるイソシアネート基を有するアルコキシ
シラン類を挙げることができる。具体的には、例えば、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが好適
に使用される。このような化合物は市販品として、日本
ユニカー製のトリメトシキシリル基を有するＹ−５１８
７や、トリエトキシシリル基を有するＹ−９０３０など
があり、任意に選択して使用できる。また、これらの化
合物と反応させるポリオキシエチレン誘導体としては、
分子中にオキシエチレン単位と反応性のヒドロキシ基を
１個以上含む化合物が好ましいものとしてあげられ、こ
れらのうち特にオキシエチレン繰り返し単位数が１〜２
０の範囲である化合物が好ましい。このような化合物と
しては、例えば、オキシエチレン単量体およびポリオキ
シエチレン、オキシエチレンアルキルアリールエーテル
およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
オキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、オキシエチレンアルキルエステ
ルおよびポリオキシエチレンアルキルエステル、オキシ
エチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアル
キルアミン、オキシエチレンアリールエーテルおよびポ
リオキシエチレンアリールエーテル、オキシエチレンア
リールエステルおよびポリオキシエチレンアリールエス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンで変
性したグリセリンなどの多価アルコール、オキシエチレ
ン変性シリコーンなどがあげられ、これらのポリオキシ
エチレン鎖に他のオキシアルキレンが共重合したもので
あってもよい。これらのオキシアルキレンの具体例とし
ては、オキシプロピレン、オキシテトラメチレンなどが
あげられ、共重合の態様としては、ランダム共重合であ
ってもブロック共重合であってもよい。

【００２１】本発明にかかる化合物（Ｃ）は、ポリオキ
シエチレン部位による親水性、およびアルコキシシリル
部位による疎水性の両親媒性によって自己乳化性が付与
されているものと推測される。すなわち、この化合物
（Ｃ）のポリオキシエチレン部位は、硬化剤（ＩＩ）中
での化合物（Ｃ）と自己乳化型ポリイソシアネート
（Ｂ）の親和性を向上させ、自己乳化型ポリイソシアネ
ート（Ｂ）の自己乳化性を安定化しているものと考えら
れる。また、さらに化合物（Ｃ）のアルコキシシリル部
位の加水分解性、加水分解後の架橋性は塗膜の耐水性、
および耐汚染性の向上に寄与するものと考えられる。

【００２２】本発明の硬化剤（ＩＩ）としては以上説明
した自己乳化型ポリシソシアネート（Ｂ）、化合物
（Ｃ）を必須成分とすれば他の化合物を適宜添加するこ
とも可能である。具体的には、架橋性を改善するための
一般のポリイソシアネート類、硬化剤の粘度低下のため
の有機溶剤やオリゴマー類、自己乳化型ポリシソシアネ
ート（Ｂ）の自己乳化性を補助するための各種乳化剤、
硬度や耐汚染性を改善するためのアルキルシリケート
類、架橋促進のための水溶性アミン系触媒などであり、
硬化剤（ＩＩ）のうち３０％以下の範囲で添加すること
が好ましい。かかる水溶性アミン系触媒としては、水系
エマルジョン（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）に予め添加して
も、両者の混合に際して添加してもよく、水系エマルジ
ョン（Ｉ）中のフッ素系共重合体（Ａ）１００部に対し
て３部以下の範囲で添加することが好ましい。このよう
なアミン系の水溶性触媒としては、硬化剤のイソシアネ
ート基と水との反応触媒作用が低く、かつ化合物（Ｃ）
のアルコキシシリル基の加水分解を効率良く引き起こす
ものが好ましく用いられる。かかるアミン系の水溶性触
媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノブタンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノ系化合物類、またＮ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミンなどがあげら
れる。なかでも前述の塗膜の表面性からＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルジアミノ系化合物が特に好適であ
る。

【００２３】本発明の水性フッ素樹脂塗料は、水系エマ
ルジョン（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）からなるが、これらの
配合比は、水系エマルジョン（Ｉ）のフッ素系共重合体
（Ａ）１００部に対して、硬化剤（ＩＩ）が１〜５０部
の範囲で使用することができる。１部未満では架橋が不
十分で耐水性、耐汚染性が発現せず、５０部を超えると
耐候性が低下してしまうので好ましくない。

【００２４】本発明の水性フッ素樹脂塗料の配合処方と
しては、水系エマルジョンから成る水系エマルジョン
（Ｉ）に対して、あらかじめ水中に乳化させた硬化剤
（ＩＩ）を攪拌混合する方法、水系エマルジョン（Ｉ）
に対して直接硬化剤（ＩＩ）を攪拌混合する方法などが
挙げられる。

【００２５】本発明の水系エマルジョン（Ｉ）は、その
ままでも常温硬化性の水性フッ素樹脂塗料として使用可
能であるが必要に応じて塗料化にともなう種々の添加
剤、例えば増粘剤、増膜助剤、顔料分散剤、分散助剤、
顔料、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、防錆剤、防カビ剤などを特に制限なくエ
マルジョンの粒子中または水中に添加してもよい。

【００２６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００２７】

【実施例】

［合成例１〜５］酪酸ビニル７１ｇ（２７モル％）、バ
ーサチック９酸ビニル４３ｇ（１０モル％）、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル３０ｇ（１０モル％）、ウンデ
シレン酸１３ｇ（３モル％）とノニオン系乳化剤Ｎｅｗ
ｃｏｌ５０４（日本乳化剤（株）製）６ｇからなる単量
体の混合液、炭酸ナトリウム１０水塩０．３ｇをイオン
交換水３０ｇに溶解した受酸剤水溶液、過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した重合開始
剤水溶液をそれぞれ調製し、電磁攪拌機付きの内容量２
リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、単量体混合液、
受酸剤水溶液、重合開始剤水溶液、イオン交換水６８０
ｇを順次装入し、均一となるように攪拌混合し、窒素ガ
スで脱気置換を３回繰り返した後、クロロトリフルオロ
エチレン１３４ｇ（５０モル％）を仕込み５０℃で２４
時間重合を行った（合成例１）。

【００２８】また、同様にして表１に示した種々の単量
体および組成で重合してフッ素系共重合体（Ａ）を得た
（合成例２〜５）。いずれの場合も、重合終了後、内容
物を取り出し、固形分濃度が５０重量％となるように濃
縮し、２８％アンモニア水を用いてＰＨ８となるよう調
整し、フッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
（Ｉ）を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】＜評価方法＞ ・保存安定性 ５０℃ １ヶ月後の安定性。

【００３１】○：変化なし、×：粒子沈降 ・機械的安定性 ５０００rpm ５分間の攪拌後の安定性。

【００３２】○：変化なし、×：粒子径の増加あり ［合成例６〜８］電磁攪拌機付きの内容量２リットルの
ＳＵＳ製オートクレーブに、ＰＥＧ−２００（三洋化成
（株）製：末端がヒドロキシ基である平均分子量２００
のポリオキシエチレン）４００ｇ（３３モル％）、Ｙ−
９０３０（日本ユニカー（株）製：ＯＣＮ−（ＣＨ₂）₃
−Ｓｉ−（ＯＥｔ）₃）９８８ｇ（６７モル％）を仕込
み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返した後１００℃で
５時間反応させた（合成例６）。反応後得られた化合物
について¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって反応生成物の確認、
および反応収率の計算を行った。その結果、４．２ｐｐ
ｍと５．１ｐｐｍに反応によってウレタン結合が形成さ
れたことを示唆する特異なピークが観測され、これらの
積分比から、反応収率は９３％と算出された。

【００３３】また、同様にして表２に示した組成物を反
応させた（合成例７〜８）。何れの場合も、反応終了
後、溶媒として用いたキシレンを減圧蒸留によって除去
した。

【００３４】

【表２】

【００３５】配合例１〜５ あらかじめ自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ）として
オキシエチレン基とイソシアネート基を持つ住友バイエ
ルウレタン製のバイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２と化
合物（Ｃ）として合成例６で得た化合物を（Ｃ）／
（Ｂ）が０．３３（重量比）となるように混合し、硬化
剤（ＩＩ）を得た（配合例１）。同様に、表３に示す組
成で自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ）と化合物
（Ｃ）を配合し硬化剤（ＩＩ）を得た（配合例２〜
５）。

【００３６】

【表３】

【００３７】［実施例１］合成例１で得た水系エマルジ
ョン（Ｉ）に、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対し
て配合例１の硬化剤（ＩＩ）を２４部添加し、均一なエ
マルジョンになるように攪拌混合し、水性フッ素樹脂塗
料を得た。

【００３８】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で
硬化させた。得られた塗膜の膜厚は５０ミクロンであっ
た。この塗膜について、光沢測定、ラビング試験、耐水
性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験、促
進耐候性試験を行った。結果を表４に示す。

【００３９】［実施例２〜４］実施例１と同様に、表３
に示す配合例１〜３の硬化剤（ＩＩ）と表１に示す合成
例１〜５に示す水系エマルジョン（Ｉ）を攪拌混合し
た。ついで、アミン系触媒のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルジアミノヘキサンを０．５部添加し水性フッ素
樹脂塗料を得た。以下、同様にスプレー塗装によって塗
膜を作製し、光沢測定、ラビング試験、耐水性試験、耐
汚染性曝露試験、耐カーボン汚染性試験、促進耐候性試
験を行った。結果を表４に示す。

【００４０】［比較例１］合成例５で得た水系エマルジ
ョン（Ｉ）からなる水性フッ素樹脂塗料を実施例１と同
様にスプレー塗装し、塗膜を作製した。この塗膜につい
て、光沢測定、ラビング試験、耐水性試験、耐汚染性暴
露試験、耐カーボン汚染性試験、促進耐候性試験を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４１】［比較例２］合成例１で得た水系エマルジ
ョン（Ｉ）に、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対し
て配合例５の硬化剤（ＩＩ）（バイヒジュールＴＰＬＳ
−２０３２）１８部を実施例１と同様に混合し、実施例
１と同様にスプレー塗装によって塗膜を作製し塗膜の性
能を評価した。結果を表４に示す。

【００４２】［比較例３］合成例２で得た水系エマルジ
ョン（Ｉ）に、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対し
て配合例４で調製した硬化剤（ＩＩ）４２部を実施例１
と同様に混合し、実施例１と同様にスプレー塗装によっ
て塗膜を作製し塗膜の性能を評価した。結果を表４に示
す。

【００４３】比較例１はフッ素系共重合体（Ａ）が単量
体としてヒドロキシ基含有の重合性化合物またはカルボ
キシル基含有の重合性化合物を含まない例、比較例２は
硬化剤（ＩＩ）として化合物（Ｃ）を含まない例、比較
例３は（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が１を超えた例、比較例
４は、硬化剤（ＩＩ）として化合物（Ｃ）をフッ素系共
重合体（Ａ）１００部に対して５０部以上配合した例で
ある。

【００４４】

【表４】

【００４５】＜評価方法＞ ・分散性 （Ｉ）に（ＩＩ）を直接添加した後に攪拌機で１０秒間
攪拌した水性塗料中の分散性を目視観察した。

【００４６】○：均一なエマルジョン、△：（ＩＩ）の
大きな粒子がわずかにみとめられた、×：（ＩＩ）の粒
子が残り、沈澱した ・光沢測定 ６０度鏡面光沢試験による測定。単位％。 ・ラビング試験 キシレンで湿らせたガーゼを使用したラビング試験機
（100往復後の表面変化を３段階で評価）。

【００４７】○：全く変化無し、△：キズや白化、×：
膨潤や溶解 ・耐水性試験 ３日硬化後の塗膜を水中で２週間浸積し、ハガレ、ブリ
スターなどの塗膜異常を観察する。

【００４８】○：全く変化無し、△：わずかなブリスタ
ー、×：ブリスターやハガレが生じる ・耐汚染性暴露試験 塗装板を長辺の中央で１３５度に折り曲げ、地面に対し
て上部が４５度、下部が９０度をなすように設置して暴
露し、下部の塗装面に発生する雨スジを観察した。暴露
は川越、６カ月間。

【００４９】○：雨スジ発生なし、△：薄い雨スジが発
生、×：濃い雨スジが発生 ・耐カーボン汚染性 カーボン／灯油の３％溶液を塗膜上に滴下し、２０℃飽
和蒸気圧下で１日、４０℃で２日間乾燥し、超音波洗浄
器を用いて水中での洗浄性およびフキトリ性を観察し
た。

【００５０】○：跡がほとんどなく拭き取れる、△：跡
が薄く残る、フキトリも可、×：跡が濃く残り拭き取れ
ない ・促進耐候性試験 サンシャインウエザオメータ４０００時間による促進試
験（試験前後の６０度光沢保持率）。

【００５１】

【発明の効果】本発明の水性フッ素樹脂塗料は、フッ素
樹脂からなる水性エマルジョンへの硬化剤の分散性が良
いため、均一な膜が得られ、フッ素樹脂が本来有する耐
水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性をえることがで
き、加えて、塗料主剤と硬化剤を混合分散させることが
容易であるので塗装現場で簡便に調合することができる
という顕著な効果を有する。

フロントページの続き (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (56)参考文献 特開 平６−322313（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−113005（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82520（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179191（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C09D 5/00 C09D 127/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフルオロオレフィン３０〜６５
   モル％、共重合可能なビニル系化合物１４〜７０モル
   ％、ヒドロキシ基含有の化合物および／またはカルボキ
   シル基含有の重合性化合物１〜３０モル％を共重合させ
   て得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
   （Ｉ）に対して、 自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ）と、 少なくとも分子中にオキシエチレン単位とアルコキシシ
   リル基を含む化合物（Ｃ）を重量比（Ｃ）／（Ｂ）が
   ０．０１〜１となるように混合してなる硬化剤（ＩＩ）
   を配合した水性フッ素樹脂塗料であって、フッ素系共重
   合体（Ａ）の１００重量部に対して硬化剤（ＩＩ）を１
   〜５０重量部配合した水性フッ素樹脂塗料。
2. 【請求項２】フッ素系共重合体（Ａ）は、フルオロオレ
   フィンがクロロトリフルオロエチレン、ビニル系化合物
   がビニルエステル類、ヒドロキシ基含有の重合性化合物
   がヒドロキシ基含有アリル化合物でありこれらを共重合
   させて得られたフッ素系共重合体（Ａ）である請求項１
   記載の水性フッ素樹脂塗料。
3. 【請求項３】フッ素系共重合体（Ａ）は、カルボキシル
   基含有の重合性化合物としてウンデシレン酸を共重合さ
   せたフッ素系共重合体（Ａ）である請求項１記載の水性
   フッ素樹脂塗料。
4. 【請求項４】水系エマルジョン（Ｉ）が乳化重合により
   得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
   （Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の水性フッ
   素樹脂塗料。