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WO2008013208A1 - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same - Google Patents

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same Download PDF

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Publication number
WO2008013208A1
WO2008013208A1 PCT/JP2007/064606 JP2007064606W WO2008013208A1 WO 2008013208 A1 WO2008013208 A1 WO 2008013208A1 JP 2007064606 W JP2007064606 W JP 2007064606W WO 2008013208 A1 WO2008013208 A1 WO 2008013208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
positive electrode
composite oxide
active material
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/064606
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yukimitsu Wakasugi
Nozomi Honda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Seimi Chemical Ltd
Original Assignee
AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Seimi Chemical Ltd filed Critical AGC Seimi Chemical Ltd
Publication of WO2008013208A1 publication Critical patent/WO2008013208A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material are provided.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density have been developed with the rapid development of information-related equipment and communication equipment such as personal computers and mobile phones.
  • the demand for is increasing.
  • the positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries include LiCoO, LiNiO, LiNi CoO, LiNi Co Mn O, LiMn O, etc.
  • lithium cobalt composite oxide (LiCoO) is used as the positive electrode active material.
  • Lithium secondary batteries using carbon such as rum alloy, graphite, and carbon fiber as a negative electrode are particularly widely used as batteries having a high energy density because they can provide a high voltage of 4V.
  • lithium nickel cobalt (Li Ni—Co) composite oxide lithium nickel cobalt manganese (Li Ni—Co—Mn) composite oxide and! /
  • a positive electrode active material are also attracting attention.
  • These positive electrode active materials have characteristics that battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics, rate characteristics, and safety can be adjusted by adjusting the amount of nickel, cobalt, or manganese added.
  • the discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics, rate characteristics, and stability during charging in this specification, safety and I was not able to satisfy all of these characteristics.
  • lithium and titanium oxide coated with titanium oxide are obtained by adding water and ammonium oxalate to a lithium-containing composite oxide synthesized beforehand, followed by stirring, spray drying, crushing, and heat treatment.
  • a composite oxide containing the same has been proposed (see Patent Document 3).
  • lithium-containing composite oxide obtained by heat treatment at 500 ° C
  • lithium nickel composite in acetone solution in which titanium oxide sol is dispersed There has been proposed a surface-modified lithium nickel composite oxide (see Patent Document 5) obtained by adding an oxide, stirring, evaporating and drying, followed by heat treatment at 500 ° C.
  • a lithium-containing composite oxide is dispersed in an ethanol solution of Ti (OC H) and dried.
  • Patent Document 1 JP-A-2005-123111
  • Patent Document 2 JP-A-4 329267
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-6676
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-151078
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-253305
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-310744
  • Patent Document 7 JP 2002-63901 A
  • the lithium-containing composite oxide powder obtained in the above-mentioned patent documents;! To 7 has the above characteristics when used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics are inadequate, and further improvements are required rather than those that can sufficiently satisfy the characteristics such as safety at the same time.
  • the charging voltage is generally 4.3. Although it is V, it is desired to increase the charging voltage, increase the amount of the positive electrode active material that can be used, and further improve the discharge capacity.
  • the utilization rate of the positive electrode active material is 50 to 60%.
  • the utilization rate can be improved to about 70% and the discharge capacity can be increased. It can be improved dramatically.
  • the lithium-containing composite oxides obtained in the above-mentioned patent documents;! To 7 do not have sufficient charge / discharge cycle characteristics at a charge voltage of 4.3 V, and are charged at a high operating voltage of a charge voltage of 4.5 V. The discharge cycle characteristics are further deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity even at a high operating voltage with high safety and excellent charge / discharge cycle characteristics, a method for producing the same, and
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies and found that they are lithium-containing composite oxide particles having a specific composition, and a specific surface region containing a relatively high specific concentration of titanium. It has been found that the above object can be achieved by a positive electrode active material comprising modified lithium-containing composite oxide particles. That is, it has been found that by using a positive electrode that is strong and has a high discharge capacity even at a high operating voltage with high safety, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be achieved.
  • the mechanism of why excellent characteristics are achieved by the lithium-containing composite oxide particles is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • a decomposition reaction of the electrolyte occurs at the interface between the lithium-containing composite oxide particles and the electrolyte, and a gas containing carbon dioxide is generated. Occurs.
  • surface-modified lithium-containing composite oxide particles containing a relatively high concentration of titanium in the surface region are used, the active sites on the surface of the lithium-containing composite oxide particles react with titanium.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and a high operating voltage, a high volume capacity density, and a high safety are maintained.
  • a relatively high concentration of titanium is present in the surface layer of the lithium-containing composite oxide particles, electrolysis of the active component in the lithium-containing composite oxide particles will occur.
  • the charge / discharge cycle characteristics are remarkably improved not only when the operating voltage is 4.3V, but also at a particularly high operating voltage of 4.5V.
  • the conventional lithium-containing composite oxide particles described above contain titanium.
  • the content of titanium is large, and the titanium content in the surface layer is not particularly large.
  • the lithium-containing composite oxide described in Patent Document 1 described above is fired at a high temperature of 995 ° C. after the addition of the titanium powder, so that the solid solution diffusion of the additive element proceeds and the particles are relatively dispersed. From the inner particle surface 50 ⁇ ; OOnm range contains more than 20% titanium. That is, the atomic ratio of titanium in the surface layer within 5 nm of the lithium-containing composite oxide described in Patent Document 1 is at most about 0.5 with respect to the element N.
  • the element N represents cobalt, manganese, and nickel contained in the lithium-containing composite oxide particles, and represents cobalt in the examples of Patent Document 1.
  • the lithium-containing composite oxide described in Patent Document 2 is subjected to heat treatment at a high temperature of 900 ° C after chemically modifying the particle surface with a titanium coupling agent, and the surface layer of the lithium-containing composite oxide
  • the atomic ratio of titanium within 5 nm is at most about 0.08 with respect to element N as described in the literature.
  • the atomic ratio of titanium in the surface layer within 5 nm is at most about 0.16 with respect to the element N as described in the document.
  • Patent Document 4 a titanium hydroxide colloid aqueous solution is used, and in Patent Document 5, a titanium compound is modified on the surface of a particle using an acetone solution of a titanium oxide sol, followed by heat treatment at 500 ° C.
  • a sol-gel method When such a sol-gel method is used, the atomic ratio of titanium in the surface layer of 5 nm or less of the lithium-containing composite oxide particles, which is extremely thin on the particle surface and difficult to contain titanium at a specific ratio, is relative to the element N.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 using a solution of Ti (OEt) in ethanol, the surface of the particle is at most 0.5.
  • the surface layer of the surface-modified lithium-containing composite oxide obtained after heat treatment The atomic ratio of titanium inside is about 0.5 at most.
  • the present invention is based on the above novel findings and has the following gist.
  • Lithium-containing composite oxide particles, titanium is contained in the surface layer, and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising surface-modified lithium-containing composite oxide particles having an atomic ratio of 0.6 or more with respect to titanium content force S and element N within 5 nm of the surface layer Active material.
  • the lithium-containing composite oxide particles are at least one particle selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel oxide, nickel cobalt lithium aluminate and nickel cobalt lithium manganate, and The non-aqueous solution according to (1), wherein titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particle has an atomic ratio of 0.0005 to 0.10 with respect to the total of the elements N and M.
  • Positive electrode active material for electrolyte secondary battery is at least one particle selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel oxide, nickel cobalt lithium aluminate and nickel cobalt lithium manganate.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material according to any one of (1) to (5) is used for the positive electrode.
  • Lithium-containing composite oxide particles represented by 3) have a pH of 1 ⁇ including titanium complex; Step 1 of impregnating 12 aqueous solutions, mixing and drying to obtain titanium complex-impregnated particles, and Step 1 And a step 2 of heat treating the titanium complex-impregnated particles in an oxygen-containing atmosphere.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising surface-modified lithium-containing composite oxide particles having high operating voltage, high discharge capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics without deteriorating high safety.
  • a positive electrode active material a method for producing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • FIG. 1 Infrared absorption (IR) vector (A) of the surface-modified lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 (Example) and the lithium-containing composite obtained in Example 4 (Comparative Example) An infrared absorption (IR) spectrum (B) of the oxide is shown.
  • IR infrared absorption
  • FIG. 2 The measurement results of thermogravimetric-differential heat-differential weight (TG-DTA-DTG) separation of dried titanium lactate are shown.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles according to the present invention can be obtained by modifying the surface of lithium-containing composite oxide particles as a base material with a titanium compound.
  • Lithium-containing composite oxide particles used as a base material have the general formula Li N M O (where N is from Co, Mn and Ni).
  • At least one element selected from the group consisting of M, and M is an element selected from transition metals other than the element N, alkali earth metals, and aluminum. 0. 9 ⁇ 1.1, 0 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the element N is as described above.
  • cobalt alone, nickel alone, a combination of nickel cobalt, a combination of nickel mono-aluminum, a combination of nickel cobalt manganese From the viewpoint of further practicality, it is more preferable to use cobalt alone or a combination of nickel cobalt manganese.
  • a part of oxygen for example, 0.;! To 5 mol% may be substituted with fluorine atoms to improve battery characteristics.
  • ⁇ ⁇ ⁇ 1.1 preferably (or 0.9 95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05; 0. 9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, preferably 0. 95 ⁇ 1.05
  • the battery characteristics can be further improved.
  • y is preferably in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.1 1. If an element such as titanium is excessively present inside the lithium-containing composite oxide particles, the discharge capacity may be reduced.
  • divalent to tetravalent elements such as Al, Mg, Zr, Ti, Mo, and Ca are preferably selected, and element M is particularly suitable for capacity development, safety, and charge / discharge. From the viewpoint of cycle characteristics, at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg and A1 is more preferable. Is an example of a product, LiNi Co Al O, LiNi Co Mn Al O, LiNi Co Mn
  • lithium-containing composite oxides can also be used.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles according to the present invention must have an atomic ratio of 0.6 or more with respect to the element strength N of titanium in the surface layer within 5 nm from the particle surface. is there.
  • the titanium content force S falls within the predetermined range, the above-described effects of the present invention are achieved.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide Titanium present near the surface of the particle is important, and the content of titanium within the surface layer of this particle within 5 nm can be easily determined by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) as described below. .
  • atomic ratio of titanium to element N in the surface layer within 5 nm from the surface of the surface-modified lithium-containing composite oxide particle is simply referred to as “the surface ratio of the lithium-containing composite oxide particle. “Atomic ratio (Ti / N)”.
  • the atomic ratio (Ti / N) on the surface of the lithium-containing composite oxide particles is a force S that is 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and even more preferably. Is 1.0 or higher, Particularly preferred is 1.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the atomic ratio (Ti / N) is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the atomic ratio (Ti / N) of the surface of the lithium-containing composite oxide particles is analyzed by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the XPS analysis method can analyze the type of elements contained in the layer very close to the surface of the particles or the abundance of elements.
  • An example of XPS analyzer is ESCA5400 (non-monochrome type) manufactured by PHI.
  • a peak that can be detected with high sensitivity and does not overlap with the peak of other elements as much as possible is used. Is preferred.
  • titanium it is preferable to use a highly sensitive 2p peak for the calculation.
  • cobalt, manganese or nickel it is preferable to use the high sensitivity and 2p3 peak for calculation! /.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Titanium contained in the surface-modified lithium-containing composite oxide particles according to the present invention is preferably 0.0005-0.10 in atomic ratio with respect to the total of the elements N and M in the case of the whole particles. , Especially (b. 0. 0008—0. 08
  • the titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particles is preferably 0.01-0.08 in atomic ratio with respect to the total of element N and element M. Further, when the element M does not contain titanium, the titanium contained in the entire surface modified lithium-containing composite oxide particles is more preferably 0.0008 to 0.03 in atomic ratio with respect to the total of the elements N and M. .
  • the surface layer may contain elements other than titanium.
  • elements other than titanium that are preferably present in the surface layer include magnesium.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles according to the present invention may further include carbon on the surface layer. It preferably contains an elemental compound.
  • the carbon compound is preferably a partially pyrolyzed product of a carbon-containing titanium complex having a structure having at least a carbon-oxygen double bond. Among them, it is particularly preferable that the carbon-oxygen double bond is a carbonate group or a carbonyl group.
  • Specific compounds include at least one compound selected from titanium citrate, titanium tartrate, titanium oxalate, titanium malonate, titanium maleate, titanium malate, titanium phosphate, titanium lactate, and titanium dalioxylate. Partially decomposed products are preferred.
  • the partially pyrolyzed product refers to a product in which a part of the titanium complex existing on the surface of the surface-modified lithium-containing composite oxide particle is thermally decomposed, having a carbon-oxygen double bond structure.
  • FIG. 1 is a chart of infrared absorption (IR) spectrum of the lithium-containing composite oxide synthesized in Example 2 or Example 4.
  • IR infrared absorption
  • the absorption peak is an absorption peak derived from a carbon-oxygen double bond, and indicates that a carbon compound is present in the surface layer.
  • the carbon compound is a partially pyrolyzed product of the carbon-containing titanium complex used as a raw material.
  • the IR spectrum of the lithium-containing composite oxide synthesized in Example 4 shows no strong absorption peak due to the carbon-oxygen double bond.
  • Fig. 2 is a graph showing changes in weight (TG and DTG) and changes in calorific value (DTA) when heat is applied to powder obtained by drying titanium lactate (dry powder). From FIG. 2, it can be seen that when the dry powder of titanium lactate is heated to a range of 200 to 450 ° C., the weight of the dry powder decreases rapidly and is accompanied by a rapid exothermic reaction. That is, in this temperature range, it is suggested that titan lactate partially undergoes thermal decomposition, and gas such as carbon dioxide is released to promote decarboxylation. It can also be seen that the pyrolysis is almost complete above 450 ° C. This suggests that the titanium complex has been converted to titanium oxide or titanium hydroxide at this stage.
  • the surface layer of the surface-modified lithium-containing composite oxide particles synthesized by heat treatment at 350 ° C in Example 2 has titania having a carbon-oxygen double bond. It can be seen that a carbon compound is present in the surface layer, and that the carbon compound is a partially pyrolyzed product of the carbon-containing titanium complex used as a raw material. This is not necessarily clear about the force S that further improves the charge / discharge cycle characteristics, the reason why the charge / discharge cycle characteristics are further improved, and the mechanism.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles according to the present invention are pre-synthesized LiNi.
  • this aqueous solution may be mixed with Ti aqueous solution), mixing, drying, and heat-treating.
  • the pH of the Ti aqueous solution is preferably 1-8.
  • the titanium compound used as the raw material for the Ti aqueous solution is not particularly limited, but a titanium complex compound is preferable from the viewpoint of improving the solubility of titanium present in the aqueous solution containing titanium used for surface modification.
  • the titanium complex compound means a compound that, when dissolved in water, coordinates with titanium to form a complex.
  • the titanium compound since the above-mentioned carbon compound can remain preferably on the surface of the particle of the surface-modified lithium-containing composite oxide after the heat treatment, the titanium compound has a carbonyl group or a carbonate group, which is more preferable for the carbon-containing titanium complex.
  • the titanium compound is at least one selected from titanium citrate, titanium tartrate, titanium oxalate, titanium malonate, titanium maleate, titanium malate, titanium phosphate, titanium lactate, and titanium dalioxylate. Seeds are preferred. Of these, titanium lactate is more preferable as the titanium compound. The presence of such carbon is preferable because the charge / discharge cycle characteristics of the surface-modified lithium-containing composite oxide tend to be further improved.
  • the Ti aqueous solution contains a carboxylic acid! /, May! /.
  • a carboxylic acid is contained in the Ti aqueous solution
  • the above-mentioned carboxylic acid is a citrate, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, More preferred is at least one selected from the group consisting of maleic acid, phosphonic acid, dextrinic acid, lactic acid, and daroxylic acid.
  • the content of carboxylic acid in the Ti aqueous solution is preferably 0.05 to 30% by weight, particularly preferably 0.0 ;! to 20% by weight.
  • the concentration of titanium in the Ti aqueous solution is preferably higher because it is necessary to remove the aqueous medium by drying in a later step. However, if the concentration of titanium in the aqueous solution is too high, the viscosity increases, and the contact treatment with the base material or the handling of the aqueous solution tends to be complicated. For this reason, the concentration of titanium in the aqueous Ti solution is preferably 0.0;! To 20% by weight, more preferably 0.0;
  • the amount of the Ti aqueous solution is adjusted within the range of 0.;! To 80 wt% with respect to the base material used. It is even more preferable to adjust to! -75% by weight, while it is particularly preferable to adjust to 30-70% by weight.
  • the amount of the Ti aqueous solution with respect to the base material to be used is within the above range, when the positive electrode active material according to the present invention is synthesized in large quantities, the problem that the performance of the positive electrode active material varies between lots is solved, and the positive electrode active material is eliminated. This is preferable because the substance tends to be mass-produced stably.
  • the means for impregnating the lithium-containing composite oxide particles of the base material with the aqueous Ti solution is not particularly limited! Specifically, the aqueous solution of Ti is impregnated by spraying the particle powder of the base material.
  • a means for impregnating or impregnating the base material powder powder into an aqueous Ti solution contained in a container there can be used a means for impregnating or impregnating the base material powder powder into an aqueous Ti solution contained in a container.
  • the stirrer used for stirring include a twin screw kneader, an axial mixer, a paddle mixer, a turbulator, a drum mixer, a solid air, and a Laedige mixer.
  • the drying is preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 80 to; 140 ° C. At a temperature and preferably in the range of 0.;! To 10 hours. Since the aqueous medium remaining in the titanium complex-impregnated particles after drying is removed in a subsequent firing step, it is not necessarily completely removed at this stage, but a large amount is required to vaporize moisture in the heat treatment step. Therefore, it is preferable to remove as much energy as possible.
  • impregnation, mixing and drying may be carried out separately in order, or a Ladige mixer, etc. You can go all at the same time using
  • the titanium complex-impregnated particles are preferably heat-treated in an oxygen-containing atmosphere, preferably 200 to 450 ° C, usually 0.;! To 24 hours.
  • an oxygen-containing atmosphere preferably 200 to 450 ° C, usually 0.;!
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide according to the present invention can be obtained.
  • a more preferable temperature range is 250 to 400 ° C.
  • Density force is preferable (2.40-3.50 g / cm 3 , especially 2.50-3.30 g / cm 3 is preferable.
  • the press density means the surface-modified lithium composite oxide particles of 0.33. It means the apparent density of the particles when pressed at a pressure of Ton'n m 2.
  • the lithium ion elution amount of the surface modified lithium-containing composite oxide of the present invention is preferred is 0.60% by mole or less Ingredients further 0-01-0 50 mol%, more preferably tool among others 0, 0;.! ⁇ 0.40 mol 0/0 are particularly preferred.
  • the lithium ion elution amount can be measured as follows. First, 10 g of the positive electrode active material powder is added to 90 g of water, and the resulting aqueous solution is stirred and dispersed for 30 minutes. It is obtained by filtering the aqueous solution with a sieve and titrating the obtained filtrate with hydrochloric acid.
  • a slurry in which the positive electrode active material powder is dispersed in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone tends not to be gelled during the positive electrode processing of the positive electrode active material powder. Since positive electrode processing becomes easier, it is preferable. In addition, the charge / discharge cycle characteristics tend to be improved, which is preferable.
  • the average particle size is a particle size at which the cumulative curve is 50% in a cumulative curve in which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%. It means a volume-based cumulative 50% diameter (D50).
  • the particle size distribution can be obtained from the frequency distribution and cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring device.
  • powder is water
  • the particle size distribution is measured by sufficiently dispersing in a medium by sonication or the like (for example, using Nikkiso Microtrac HRA (X-100)).
  • the average particle diameter may be referred to as average particle diameter (D50) or D50.
  • D10 represents the particle size at the point where the cumulative curve becomes 10%
  • D90 represents the particle size at the point where the cumulative curve force S 90%.
  • a method for obtaining a positive electrode for a lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention can be carried out according to a conventional method.
  • a positive electrode mixture is formed by mixing a carbon-based conductive material such as acetylene black, black lead, and ketjen black with a binder in the powder of the positive electrode active material of the present invention.
  • the binder is preferably polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethylcellulose, acrylic resin, or the like.
  • a slurry obtained by dispersing the positive electrode mixture in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone is used as an aluminum foil.
  • a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector by coating, drying, and pressing and rolling the positive electrode current collector.
  • the electrolyte contained in the battery electrolyte solution or polymer electrolyte is CIO-CFSO-BF-PF.
  • the electrolyte solution or polymer electrolyte of the battery preferably contains the above-described lithium salt electrolyte in a solvent or solvent-containing polymer at a concentration of 0.22.0 mol / L. Beyond this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. More preferably 0.5 to 1.5; 5 mol / L is selected. For the separator, porous polyethylene or porous polypropylene film is preferred.
  • a carbonate ester is preferable as the solvent of the electrolyte solution.
  • Carbonates can be either cyclic or chain.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate, jetinorecarbonate (DEC), ethinoremethinorecarbonate, methinorepropinorecarbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • the carbonate ester may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with other solvents. Depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of chain carbonate and cyclic carbonate may improve discharge characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge efficiency.
  • a gel polymer electrolyte may be obtained by adding the following solute.
  • the negative electrode active material of a lithium battery using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing an organic substance under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used.
  • the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil or the like is used.
  • the shape of the lithium secondary battery using the positive electrode active material in the present invention is not particularly limited.
  • a sheet shape (so-called film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, and the like are selected depending on the application.
  • Example 1 to 3 Example 6, Example 8, Example 10, Example 12, Example 14 and Example 16 are examples of the present invention, and are Example 4, Example 5, Example 7, Example 9, Example 11, Example 13, Examples 15 and 17 are comparative examples.
  • the composite hydroxide powder is dispersed in a 6% by weight sodium persulfate aqueous solution containing 3% by weight of sodium hydroxide, and stirred at 20 ° C for 12 hours, thereby obtaining a nickel-cobalt manganese composite oxide.
  • a hydroxide slurry was synthesized. Further, the composite oxyhydroxide slurry was filtered, washed with water, and then dried to obtain composite oxyhydroxide powder.
  • the composite oxyhydroxide powder had a specific surface area of 9.6 m 2 / g and an average particle size of 10. l ⁇ m.
  • the composite oxyhydroxide powder thus obtained was mixed with a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 am, baked at 1000 ° C for 16 hours in an atmosphere with an oxygen concentration of 40 vol%, and then pulverized.
  • a base material made of a composite oxide was obtained.
  • the base material had a similar structure with a rhombohedral system (R-3m).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • a number of primary particles aggregated to form secondary particles it was found that a number of primary particles aggregated to form secondary particles, and the shape was roughly spherical or elliptical. .
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 X-ray diffractometer
  • the press density of the particles was 2.7 g / cm 3 .
  • the titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particle was 0.001 in atomic ratio with respect to the total of nickel, manganese and cobalt.
  • the lithium ion elution amount was 0.21 mol%.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder are mixed at a weight ratio of 90/5/5, and ⁇ -methylpyrrolidone is added to produce a slurry, and the thickness is increased.
  • One side coating was applied to 20 m aluminum foil using a doctor blade. Dry and roll press roll three times to make a positive electrode sheet for lithium batteries.
  • a material obtained by punching the positive electrode sheet is used as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 m is used as the negative electrode, nickel foil 20 in is used as the negative electrode current collector, and the separator is used as the separator.
  • a porous polypropylene with a thickness of 25 m is used, and the electrolyte contains 1M LiPF /
  • the positive electrode active material lg at 25 ° C with a load current of 30 mA.
  • the battery was charged to 3V and discharged to 2.5V at a load current of 30mA for the positive electrode active material lg to determine the initial discharge capacity. Further, this battery was subsequently subjected to a charge / discharge cycle test 30 times.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 2.5 ° C. and 2.5 4 ⁇ 3 V was 159 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.5%.
  • the same operation was performed except that the charge voltage was changed to 4.3 V power, 4.5 V, and the charge / discharge cycle test was performed 25 times.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 5 V was 175 mAh / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 94.9%.
  • the other battery was charged at 4.3 V and 4.5 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, and the charged positive electrode sheet was taken out. After washing the sheet, it was punched out to a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule with EC, and heated at a rate of 5 ° C / min with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation start temperature.
  • the heat generation start temperature in the heat generation curve of the 4.3V charge product was 233 ° C
  • that of the 4.5V charge was 198 ° C.
  • a thium-containing composite oxide was synthesized.
  • the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide particles were measured for X-ray diffraction vectors in the same manner as in Example 1.
  • 2 ⁇ 65.1 ⁇ 1.
  • the half value width of the diffraction peak of (110) plane was 0.226 °.
  • the press density of the particles was 2.69 g / cm 3 .
  • titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particle had an atomic ratio of 0.005 with respect to the total of nickel, manganese, and cobalt.
  • the lithium ion elution amount was filed with 0 - 29 mol 0/0.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide has a surface layer.
  • the presence of carbon compounds with carbon double bonds Furthermore, as shown in Fig. 2, the decomposition reaction of titanium lactate progressed from 300 ° C to 450 ° C and the decomposition was almost complete at 500 ° C.
  • Example 2 Furthermore, from these facts, the presence of a carbon compound in the surface layer of the surface-modified lithium-containing composite oxide particles synthesized by heat treatment at 350 ° C. in Example 2 was very strong. In addition, it was proved that the carbon compound was a partial thermal decomposition product of the carbon-containing titanium complex used as a raw material.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 159 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.3%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 175 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 95.1%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4V charged product is 235 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 200 ° C.
  • a thium-containing composite oxide was synthesized.
  • the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide particles were measured for X-ray diffraction vectors in the same manner as in Example 1.
  • the press density of this particle is 2 It was 69 g / cm 3 .
  • titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particles had an atomic ratio of 0.01 with respect to the total of nickel, manganese and cobalt.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles obtained were measured for the atomic ratio (Ti / N) of the lithium-containing composite oxide particles by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • Ti / N 3 ⁇ 30.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 157 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.2%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V is 173 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles is 95.1%. there were.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4V charged product is 234 ° C.
  • the heat generation start temperature of the 5V rechargeable product was 201 ° C.
  • Lithium with the composition of the base material Li (Ni Co Mn) O as in Example 1 Li (Ni Co Mn) O as in Example 1
  • Containing composite oxide was synthesized.
  • the average particle diameter of the base material is 10.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ D10 is 5.3 m
  • D 90 force is 3.5 m
  • the specific surface area is 0.49 m 2 / g.
  • the powder consisted of particles forming particles.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density was 2.70 g / cm 3 .
  • the lithium-containing composite oxide is carbon. Including a compound having an oxygen double bond, it was possible to understand.
  • Example 1 Using the lithium-containing composite oxide particles corresponding to the base material described above, a positive electrode sheet was prepared, a battery was assembled, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 95.0%.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 175 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 91.0%. .
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charge product is 232 ° C
  • the 4.5V charge product The onset temperature of 199 ° C was 199 ° C.
  • a thium-containing composite oxide was synthesized.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 95.2%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 173 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 91.2%. there were.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4V charged product is 234 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 201 ° C.
  • the cobalt content is 61.0% by weight of cobalt hydroxide 197. 18 g, Mizusani ⁇ Anoreminiumu 0 ⁇ 16g, and Mizusani ⁇ magnesium 0 ⁇ 12 ⁇ , ⁇ area mosquito 1. 2m 2 / g lithium carbonate powder is mixed with 75.91g, calcined at 990 ° C for 14 hours in an oxygen-containing atmosphere, and pulverized to contain Li (Co Al Mg) 0 containing Li
  • a composite oxide was obtained as a base material.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles obtained were measured for the atomic ratio (Ti / N) of the lithium-containing composite oxide particles by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • Ti / N l. 26.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 157 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.8%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V is 184 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles is 97.0%. there were.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4V charged product is 158 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 146 ° C.
  • a lithium-containing composite oxide having a composition of 0. 997 0. 001 0. 001 0. 001 2 was obtained.
  • the lithium-containing composite oxide has an average particle diameter of 10.3 111,010 mosquitoes. 4 111,090 mosquito 15.4 111 a specific surface area of 0. 26m 2 / g, there is a shape of the particles in a substantially spherical It was.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured for the obtained lithium-containing composite oxide particles in the same manner as in Example 1.
  • the press density of the particles was 3.09 g / cm 3 .
  • Titanium contained in the entire lithium-containing composite oxide particles was 0.001 in atomic ratio with respect to the total of cobalt, aluminum, magnesium and titanium.
  • the elution amount of lithium ions was 0 ⁇ 10 mol%.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 159 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.9%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V is 185 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles is 83.0%. there were.
  • the heat generation start temperature in the heat generation curve of the 3V charged product is 155 ° C.
  • the heat generation start temperature of the 5V rechargeable product was 145 ° C.
  • the above Al-Mg solution was added to 196.62 g of oxyhydroxide cobalt having an average particle size of 12. O ⁇ m and a cobalt content of 60.3% by weight, and the mixture was immersed and mixed at 120 ° C for 4 hours. By drying, an oxycobalt hydroxide powder containing aluminum and magnesium was obtained.
  • a massive lithium-containing composite oxide was obtained as a base material.
  • magnesium hydroxide was dispersed in 50 g of water, and 0.14 g of citrate was added in small portions and dissolved with stirring.
  • 0.06 g of an aqueous solution of titanium lactate having a titanium content of 8.2% by weight was added, and an aqueous solution containing magnesium and titanium having a pH of 2.5 ( Mg—Ti aqueous solution) was prepared.
  • 100 g of the base material was immersed in the Mg-Ti aqueous solution and then slowly mixed to obtain a mixed powder. Further, the mixed powder was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain magnesium titanium complex-impregnated particles.
  • the dried complex-impregnated particles are heated in an oxygen-containing atmosphere at 400 ° C for 12 hours, the average particle size is 12.
  • Q n D10 is 6.8 111, 090 force is 0 m, and the specific surface area is 0.30 m. 2 / g of substantially spherical surface-modified lithium-containing composite oxide particles were obtained.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles obtained were measured for the atomic ratio (Ti / N) of the surface of the lithium-containing composite oxide particles by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • Ti / N l.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 151 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.5%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 178 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 95.2%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4V charged product is 159 ° C.
  • the heat onset temperature of the 5V rechargeable product was 147 ° C.
  • Example 9 Magnesium hydroxide (0.06 g) was dispersed in 50 g of water, and 0.14 g of citrate was added and dissolved with stirring to prepare an aqueous Mg solution having a pH of 4.0.
  • Lithium-containing composite having the composition of Li (Co Al Mg) O synthesized in Example 8
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 151 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.0%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 180 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 92.5%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 154 ° C.
  • the heat onset temperature of the 5V rechargeable product was 144 ° C.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder was mixed with the composite oxyhydroxide powder obtained in Example 1, and calcined and ground in the same manner as in Example 1 to obtain Li (Ni Co Mn) O as the base material.
  • a lithium-containing composite oxide having a composition was synthesized.
  • the lithium ion elution amount is 0 ⁇ 38 mol 0 /.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 157 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.5%. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V is 173 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles is 94.5%. there were.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 231 ° C.
  • the heat generation start temperature of the 5V rechargeable product was 200 ° C.
  • Example 11 Lithium with the composition of the base material Li (Ni Co Mn) O as in Example 10.
  • a complex oxide containing selenium was synthesized.
  • the average particle size of the base material is 10. 8 111, 010 is 6. l ⁇ m, D90 force is 1 m, and the specific surface area is 0.47 m 2 / g. Many primary particles aggregate to form secondary particles. It was the powder which consisted of the particle
  • the press density was 2.70 g / cm 3 .
  • Example 1 Using the lithium-containing composite oxide particles corresponding to the base material described above, a positive electrode sheet was prepared, a battery was assembled, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 159 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 94.9%.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 174 mA h / g, and the capacity retention rate after 25 charge / discharge cycles was 90.0%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charge product is 230 ° C
  • the 4.5V charge product The onset temperature of 198 ° C was 198 ° C.
  • the pH of the slurry in the reaction vessel is 11 ⁇ 0, and the temperature is adjusted to 30 ° C by mixing a sulfate mixed solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate, an aqueous ammonium sulfate solution, and an aqueous sodium hydroxide solution.
  • a sulfate mixed solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate, an aqueous ammonium sulfate solution, and an aqueous sodium hydroxide solution Each was continuously fed to the reaction vessel with stirring so that the temperature became 50 ° C.
  • the amount of liquid in the reaction system was adjusted by the overflow method, and the overflowed coprecipitation slurry was filtered, washed with water, and then dried at 80 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide powder.
  • the composite hydroxide powder is dispersed in a 6% by weight sodium persulfate aqueous solution containing 3% by weight sodium hydroxide, and stirred at 20 ° C. for 12 hours.
  • Ngan composite oxyhydroxide slurry was synthesized. Further, the composite oxyhydroxide slurry was filtered, washed with water, and then dried to obtain composite oxyhydroxide powder.
  • the composite oxyhydroxide powder had a specific surface area of 9.4 m 2 / g and an average particle size of 9.5 m.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 am was mixed with the composite oxyhydroxide powder thus obtained, and calcined in an oxygen-containing atmosphere at 970 ° C for 12 hours, followed by pulverization. From a lithium-containing composite oxide having the composition Li (Ni Co Mn) O
  • the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1.
  • 2 ⁇ 65.1 ⁇ 1.
  • the half value width of the diffraction peak of (110) plane was 0.139 °.
  • the press density of the particles was 2.65 g / cm 3 .
  • titanium contained in the entire surface-modified lithium-containing composite oxide particles had an atomic ratio of 0.001 with respect to the total of nickel, manganese and cobalt.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 165 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.5%. .
  • the temperature at a rate of 5 ° C / min was measured with a scanning differential calorimeter and the heat generation start temperature was measured.
  • the heat generation start temperature in the heat generation curve of the 4.3V charged product was 202 ° C.
  • the base material has an average particle size of 8.9 111, D10 of 5. O ⁇ m, D9 0 of 14.9 m, and a specific surface area of 0.50 m 2 / g.
  • the powder consisted of particles forming particles.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density was 2.69 g / cm 3 .
  • lithium-containing composite oxide particles as the base material were subjected to surface elemental analysis by XPS analysis in the same manner as in Example 1, titanium was not detected.
  • Example 1 Using the lithium-containing composite oxide particles corresponding to the base material described above, a positive electrode sheet was prepared, a battery was assembled, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 168 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.0%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 201 ° C.
  • the composite hydroxide powder is dispersed in a 6% by weight aqueous sodium persulfate solution containing 3% by weight of sodium hydroxide and stirred at 20 ° C. for 12 hours, whereby a nickel cobalt manganese composite oxide is obtained.
  • a hydroxide slurry was synthesized. Further, the composite oxyhydroxide slurry was filtered, washed with water, and then dried to obtain composite oxyhydroxide powder.
  • the composite oxyhydroxide powder had a specific surface area of 9.4 m 2 / g and an average particle size of 9.5 m.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle size of 20 ⁇ m was mixed with the composite oxyhydroxide powder thus obtained, and calcined in an oxygen-containing atmosphere at 990 ° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain Li ( Ni Co Mn) O-containing lithium composite oxide
  • the lithium ion elution amount was filed in 0.35 mol 0/0.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 153 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.3%. .
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4.3V charged product was 191 ° C.
  • a complex oxide containing selenium was synthesized.
  • the base material has an average particle size of 9.9 111, D10 of 4.9 111, D 90 force of 3.9 m, and a specific surface area of 0.40 m 2 / g. It was a powder composed of particles formed.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density was 2.75 g / cm 3 .
  • lithium-containing composite oxide particles as the base material were subjected to surface elemental analysis by XPS analysis in the same manner as in Example 1, titanium was not detected.
  • Example 1 Using the lithium-containing composite oxide particles corresponding to the base material described above, a positive electrode sheet was prepared, a battery was assembled, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 155 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.0%.
  • a sulfuric acid mixed solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, an aqueous solution of ammonium sulfate, and an aqueous solution of sodium hydroxide were prepared so that the pH of the slurry in the reaction vessel was 11
  • the amount of liquid in the reaction system was adjusted by the overflow method, and the overflowed coprecipitation slurry was filtered, washed with water, and then dried at 80 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide powder.
  • the composite hydroxide powder is dispersed in a 6% by weight aqueous sodium persulfate solution containing 3% by weight of sodium hydroxide, and stirred at 20 ° C. for 12 hours, whereby a nickel cobalt manganese composite oxide is obtained.
  • a hydroxide slurry was synthesized. Further, the composite oxyhydroxide slurry was filtered, washed with water, and then dried to obtain composite oxyhydroxide powder.
  • the composite oxyhydroxide powder had a specific surface area of 10.8 m 2 / g and an average particle size of 9. O ⁇ rn.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m was mixed with the composite oxyhydroxide powder obtained in this way, calcined in an oxygen-containing atmosphere at 950 ° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain Li ( From a lithium-containing composite oxide having the composition Ni Co Mn) O
  • the lithium ion elution amount was filed in 0.37 mol 0/0.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 140 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.8%. .
  • the heat generation start temperature of the 4.3V rechargeable product was 240 ° C.
  • a complex oxide containing selenium was synthesized.
  • the base material has an average particle size of 8.5 111, 010 parts um, D 90 force of 4.2 m, and a specific surface area of 0.62 m 2 / g. It was a powder consisting of the formed particles.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density was 2.55 g / cm 3 .
  • lithium-containing composite oxide particles as the base material were subjected to surface elemental analysis by XPS analysis in the same manner as in Example 1, titanium was not detected.
  • Example 1 Using the lithium-containing composite oxide particles that correspond to the base material, as in Example 1, A positive electrode sheet was prepared, a battery was assembled and evaluated.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 142 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.1%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 239 ° C.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide particle having a high operating voltage, high discharge capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics without deteriorating high safety
  • a method for producing a positive electrode active material and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material are provided.

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Description

明 細 書
非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質
、その製造方法、及び上記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むに つれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電 解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質 には、 LiCoO 、 LiNiO 、 LiNi Co O 、 LiNi Co Mn O 、 LiMn Oなど
2 2 0. 8 0. 2 2 1/3 1/3 1/3 2 2 4 のリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られて!/、る。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO )を正極活物質として用いて、リチ
2
ゥム合金、グラフアイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム 二次電池は、 4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池とし て特に広く使用されている。
[0003] また、リチウムニッケルコバルト（Li Ni— Co)複合酸化物、リチウムニッケルコバル トマンガン（Li Ni— Co— Mn)複合酸化物と!/、つた正極活物質も注目を集めている 。これらの正極活物質はニッケル、コバルト又はマンガンの添加量を調節することで、 充放電サイクル特性、レート特性、安全性などの電池特性を調節できる特徴を有する 。しかし、いずれのリチウム含有複合酸化物を用いた正極活物質においても、放電容 量、充放電サイクル特性、レート特性、及び充電時における安定性（本明細書では単 に、安全性とレ、うことがある）とレ、つた各特性を全て満足するものではな力 た。
これらの問題を解決するために、次のような技術が知られている。例えば、まずコバ ルトとチタンとを共沈させて、それらの共沈沈殿物を得て、その共沈沈殿物と炭酸リチ ゥムとを混合した後、 995°Cで焼成して得られるリチウム含有複合酸化物が提案され ている（特許文献 1参照)。
[0004] また予め合成したリチウム含有複合酸化物にイソプロピルトリ（N—アミノエチルーァ ミノェチル)チタネートカップリング剤を浸漬させた後、 900°Cにて焼成することで得ら れるリチウム含有複合酸化物が提案されて!/、る（特許文献 2参照）。
他には、予め合成したリチウム含有複合酸化物に水とシユウ酸チタンアンモニゥム を加えた後、撹拌、噴霧乾燥、解砕、熱処理を経て得られる、粒子表面に酸化チタン が被覆されたリチウム含有複合酸化物が提案されてレ、る（特許文献 3参照）。
さらには、粒子表面に水酸化チタニウムコロイドを吸着させた後、 500°Cで熱処理し て得られるリチウム含有複合酸化物（特許文献 4参照）や、酸化チタンゾルが分散し たアセトン溶液にリチウムニッケル複合酸化物を入れて撹拌して、蒸発、乾燥した後 、 500°Cで熱処理して得られる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物（特許文献 5参 照）が提案されている。
[0005] また、 Ti (OC H ) のエタノール溶液にリチウム含有複合酸化物を分散させて乾燥
2 5 4
した後、熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献 6、 7参照)。
特許文献 1 :特開 2005— 123111号公報
特許文献 2：特開平 4 329267号公報
特許文献 3：特開 2001— 6676号公報
特許文献 4 :特開 2002— 151078号公報
特許文献 5：特開 2004— 253305号公報
特許文献 6：特開 2005— 310744号公報
特許文献 7 :特開 2002— 63901号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記の特許文献;!〜 7で得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、これをリチウム 二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、上記各特性 のなかでも、放電容量及び充放電サイクル特性は不充分なものであり、また安全性な どの特性を同時に充分に満足できるものではなぐ更なる改善が要求されるものであ つた。
[0007] 一方、リチウム二次電池における負極がリチウムの場合、充電電圧は一般的に 4. 3 Vであるが、充電電圧を高くし、利用できる正極活物質の量を増やし、放電容量をさ らに向上させることが望まれている。例えば、充電電圧が 4. 3Vの場合の正極活物質 の利用率は 50〜60%である力 充電電圧が 4. 5Vの場合には、上記利用率を約 70 %に向上でき、放電容量を飛躍的に向上させられる。しかし、上記特許文献;!〜 7で 得られるリチウム含有複合酸化物では、充電電圧 4. 3Vのときの充放電サイクル特性 も充分ではない上に、充電電圧 4. 5Vの高い作動電圧下では充放電サイクル特性 はさらに悪化してしまう。
[0008] 本発明の目的は、安全性が高ぐ高い作動電圧においても高い放電容量を持ち、 かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方 法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を提供す るこどにめる。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、特定の組成を有するリチウム含有複合酸 化物粒子であり、その特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のチタンを含有せ しめた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質により、上記の目 的が達成し得ることを見出した。すなわち、力、かる正極を使用することにより、安全性 が高ぐ高い作動電圧でも高い放電容量を持ち、かつ優れた充放電サイクル特性が 達成されることを見出した。
[0010] 本発明において、上記のリチウム含有複合酸化物粒子により、何故に優れた特性 が達成されるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定 される。すなわち、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池において充放電を繰 り返すと、リチウム含有複合酸化物粒子と電解液との界面で電解液の分解反応が起 こり、二酸化炭素を含む気体が発生する。しかし、表面領域に比較的高い濃度のチ タンを含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を使用した場合には、リチウム 含有複合酸化物の粒子の表面上の活性点とチタンが反応することで、前記の電解液 の分解反応が抑制され、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全性が保持 されるものと考えられる。同時に、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層内に比較的 高い濃度のチタンが存在すると、リチウム含有複合酸化物粒子中の活性成分の電解 液への溶出が抑制され、その結果、作動電圧が 4. 3Vのときはもちろん、 4. 5Vとい つた特に高い作動電圧においても、充放電サイクル特性が顕著に向上するものと考 Χ_られる。
[0011] 一方、上記した従来のリチウム含有複合酸化物粒子では、チタンを含有するものの
、チタンの含有濃度は大きくなぐ特にその表面層におけるチタン含有量は大きくな い。例えば、上記した特許文献 1に記載されるリチウム含有複合酸化物は、チタン粉 末添加後に 995°Cの高温で焼成していることから、添加元素の固溶拡散が進行して 、比較的粒子内部である粒子表面から 50〜； !OOnmの範囲に 20%以上のチタンが 含有されたものである。すなわち特許文献 1に記載のリチウム含有複合酸化物の表 面層 5nm以内におけるチタンの原子比率は、元素 Nに対して、高々 0. 5程度である 。なお元素 Nとは、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるコバルト、マンガン及び ニッケルを表し、特許文献 1の実施例においてはコバルトを表す。
[0012] 特許文献 2に記載のリチウム含有複合酸化物は、チタンカップリング剤でその粒子 表面を化学修飾した後、 900°Cの高温で熱処理しており、該リチウム含有複合酸化 物の表面層 5nm以内におけるチタンの原子比率は、文献中に記載のとおり、元素 N に対して、高々 0. 08程度である。
特許文献 3に記載のリチウム含有複合酸化物においても、表面層 5nm以内におけ るチタンの原子比率は、文献中に記載のとおり、元素 Nに対して、高々 0. 16程度で ある。
さらに特許文献 4では水酸化チタニウムコロイド水溶液を用いて、また特許文献 5で は酸化チタンゾルのアセトン溶液を用いて、粒子の表面にチタン化合物を修飾した 後、 500°Cで熱処理している。このようなゾルゲル法を用いた場合、粒子表面に極め て薄く特定の割合でチタンを含有させるのは難しぐリチウム含有複合酸化物粒子の 表面層 5nm以内におけるチタンの原子比率は、元素 Nに対して、高々 0. 5程度であ 特許文献 6と特許文献 7では、 Ti (OEt) のエタノール溶液を用いて、粒子の表面
4
にチタン化合物を修飾している力 エタノール溶液中の Ti (OEt) の濃度が極めて低
4
いために、熱処理後に得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層 5nm以 内におけるチタンの原子比率は、高々 0. 5程度である。
力、くして、本発明は上記の新規な知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
(1)一般式 Li N M O (但し、 Nは Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくと
2
も 1種の元素であり、 Mは元素 N以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミユウ ムから選ばれる元素である。 0. 9≤ρ≤1 · 1、 0. 9≤χ< 1. 1、 0≤y≤0. 3)で表さ れるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にチタンが含有され、かつ該表 面層 5nm以内におけるチタン含有量力 S、元素 Nに対して、原子比率で 0.6以上であ る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次 電池用正極活物質。
(2)前記リチウム含有複合酸化物粒子が、コバルト酸リチウム、ュッケルコバルト酸リ チウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム 力、らなる群から選ばれる少なくとも 1種の粒子であり、かつ、前記表面修飾リチウム含 有複合酸化物粒子の全体に含有されるチタンが、元素 Nと元素 Mの合計に対して、 原子比率で 0. 0005〜0. 10である（1)に記載の非水電解質二次電池用正極活物 質。
(3)前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、 5〜25 111の平均粒径（050) を有する（1)又は (2)に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
(4)前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含 むひ）〜（3)の!/、ずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
(5)前記炭素化合物が炭素含有チタン錯体の部分熱分解物である（4)に記載の非 水電解質二次電池用正極活物質。
(6)正極と負極と非水電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記正極に（1)〜 (5)のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
(7)—般式 Li N M O (但し、 Nは Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくと
2
も 1種の元素であり、 Mは元素 N以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミユウ ムから選ばれる元素である。 0. 9≤ρ≤1 · 1、 0. 9≤χ< 1. 1、 0≤y≤0. 3)で表さ れるリチウム含有複合酸化物粒子に対し、チタン錯体を含む pHが 1〜； 12の水溶液を 含浸させ、さらに混合 ·乾燥してチタン錯体含浸粒子を得る工程 1と、該工程 1で得ら れたチタン錯体含浸粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程 2と、を含む（1)〜（5 )のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(8)前記工程 2の熱処理が 200〜450°Cで行われる（7)に記載の非水電解質二次 電池用正極活物質の製造方法。
(9)前記チタン錯体が炭素含有チタン錯体である（7)又は (8)に記載の非水電解質 二次電池用正極活物質の製造方法。
(10)前記炭素含有チタン錯体が乳酸チタンである（9)に記載の非水電解質二次電 池用正極活物質の製造方法。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、高い安全性を低下させることなぐ高い作動電圧、高い放電容量 及び優れた充放電サイクル特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子から なる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極 活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]例 2 (実施例）で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の赤外吸収 (IR)ス ベクトル (A)及び例 4 (比較例）で得られたリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（IR) スペクトル（B)を示す。
[図 2]乾燥させた乳酸チタンの熱重量-示差熱-示差重量 (TG— DTA—DTG)分 祈の測定結果を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、母材となるリチウム含有複 合酸化物粒子の表面をチタン化合物により修飾することにより得られる。母材となるリ チウム含有複合酸化物粒子は、一般式 Li N M O (但し、 Nは Co、 Mn及び Niから
2
なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Mは元素 N以外の遷移金属、アル カリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。 0. 9≤ρ≤1. 1、0· 9≤χ< 1. 1、 0≤y≤0. 3)で表される。この式において、元素 Nは、上記したとおりであるが 、なかでも、コバルト単独、ニッケル単独、ニッケル コバルトの組み合わせ、ニッケル コノ ノレト アルミニウムの組み合わせ、ニッケル コバルト マンガンの組み合わ せが好ましぐさらに実用性の観点から、コバルト単独、ニッケル コバルト マンガ ンの組み合わせの場合がより好ましい。また、酸素の一部、例えば 0. ；!〜 5モル％を フッ素原子で置換して、電池特性を向上させても良い。
[0017] また、式中の p及び χίま、 0. 9≤ρ≤1. 1、好ましく (ま 0. 95≤ρ≤1. 05 ; 0. 9≤χ< 1. 1、好ましくは 0. 95≤χ≤1. 05で表される。また、元素 Μを添カロすることにより、さ らに電池特性を向上させることができる。なお元素 Μにアルカリ土類金属又はチタン が含まれる場合、 yは 0<y≤0. 1の範囲にあることが好ましい。リチウム含有複合酸 化物の粒子内部にチタンなどの元素が過剰に存在すると、放電容量が低下する場 合がある。元素 Mは上記した元素を表すが、なかでも好ましくは、 Al、 Mg、 Zr、 Ti、 Mo、 Ca等の 2〜4価の元素が選ばれる。また、なかでも元素 Mは容量発現性、安全 性、充放電サイクル特性の見地より、 Ti、 Zr、 Mg及び A1からなる群から選ばれる少 なくとも 1種がさらに好ましい。力、かる場合の具体的なリチウム含有複合酸化物の例と しては、 LiNi Co Al O 、 LiNi Co Mn Al O、 LiNi Co Mn
0. 8 0. 15 0. 05 2 0. 6 0. 1 0. 25 0. 05 2 1/3 1/3 1
O、 LiNi Co O 、 LiNi Mn Co O又は Li (Mn Ni Co )
/3 2 0. 8 0. 2 2 0. 4 0. 4 0. 2 2 1. 05 0. 3 0. 6 0. 1 0. 95 o等が挙げられる。市販のリチウム含有複合酸化物も用いることもできる。
2
[0018] 本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、その粒子表面から 5nm 以内の表面層におけるチタンの含有量力 元素 Nに対して、原子比率で 0. 6以上で あることが必要である。チタンの含有量力 Sかかる所定の範囲にある場合には、上記し た本発明の効果が達成される。ここで、何故に表面修飾リチウム含有複合酸化物粒 子の表面から 5nm以内の表面層におけるチタンの含有量が問われるかについては 、本発明では、前記のように、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面近傍に 存在するチタンが重要であり、この粒子の表面層 5nm以内のチタンの含有量は、下 記するように、 XPS分析法 (X線光電子分光法）により容易に求めることができる。
[0019] なお、本明細書において、「表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面から 5n m以内の表面層における元素 Nに対するチタンの原子比率」を、単に「リチウム含有 複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)」とレ、うことがある。
[0020] 本発明では、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)は 0. 6以上 である力 S、好ましくは 0. 7以上、より好ましくは 0. 8以上、さらに好ましくは 1. 0以上、 特に好ましくは 1. 2以上である。一方、上限は特に限定されないが、原子比 (Ti/N )は好ましくは 15以下、さらに好ましくは 12以下、特に好ましくは 10以下が好適であ
[0021] 本発明において、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)は、 XPS 分析法 (X線光電子分光法）により分析される。 XPS分析法は、粒子の極めて表面に 近い層に含有される元素の種類又は元素の存在割合を分析できる。なお、 XPS分 析装置の例としては、 PHI社製 ESCA5400 (ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお 、本発明において、 XPS分析法を用いて粒子表面の原子比 (Ti/N)を求める際に は、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを用 いるのが好ましい。具体的には、チタンを分析する際には、感度の高い 2pのピークを 計算に用いるのが好ましい。なお、コバルト、マンガン又はニッケルを分析する際に は、感度の高レ、2p3のピークを計算に用いるのが好まし!/、。
[0022] また、粉末表面の元素分析に、しばしば使用される EPMA (X線マイクロアナライザ 一）分析又は EDS (エネルギー分散型 X線分光法）分析は、粒子表面から表面層 50 〜100nmの比較的深い範囲の元素に関わる情報が得られる分析法である。そのた め、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の粒子表面の原子比 (Ti/N)を測定す るには好ましくない。
[0023] 本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子中に含まれるチタンは、粒子 全体の場合、元素 Nと元素 Mの合計に対して、原子比率で好ましくは 0. 0005-0. 10、特に (ま、 0. 0008—0. 08力好ましレヽ。
元素 Mにチタンを含有する場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含 まれるチタンは、元素 Nと元素 Mの合計に対して、原子比率で 0. 01-0. 08が好ま しい。また元素 Mがチタンを含有しない場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒 子全体に含まれるチタンは、元素 Nと元素 Mの合計に対して、原子比率で 0. 0008 〜0. 03がより好ましい。
なお、表面層にチタン以外の元素が含まれていても良い。チタン以外の元素で、表 面層に存在すると好ましい元素としては、マグネシウムが例示される。
[0024] また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、表面層にさらに炭 素化合物を含んでいると好ましい。該炭素化合物としては、少なくとも炭素 酸素の 二重結合を有する構造を持つ炭素含有チタン錯体の部分熱分解物であるものが好 ましい。なかでも、炭素 酸素の二重結合がカーボネート基、カルボニル基であるも のが特に好ましい。具体的な化合物としては、クェン酸チタン、酒石酸チタン、シユウ 酸チタン、マロン酸チタン、マレイン酸チタン、リンゴ酸チタン、ブドウ酸チタン、乳酸 チタン及びダリオキシル酸チタンから選ばれる少なくとも 1種の化合物を含む部分熱 分解物が好ましい。なかでも乳酸チタンの部分熱分解物がより好ましい。なお本明細 書において部分熱分解物とは、炭素 酸素の二重結合構造を有し、かつ表面修飾リ チウム含有複合酸化物粒子表面に存在するチタン錯体の一部が熱分解したものを いう。
[0025] 図 1は、例 2又は例 4で合成したリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（IR)スぺタト ノレのチャートである。例 2で合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物の IRスぺタト ルでは、 1300〜； I OOcnT1の範囲に強い吸収ピークが見られる。該吸収ピークは 炭素 酸素の二重結合に由来する吸収ピークであり、表面層に炭素化合物が存在 することを示す。更にその炭素化合物は、原料として用いた炭素含有チタン錯体の 部分熱分解物であることを示す。一方、例 4で合成したリチウム含有複合酸化物の IR スペクトルには、前記した炭素 酸素の二重結合に由来する強い吸収ピークが見ら れなレ、。
[0026] また図 2は乳酸チタンを乾燥した粉末（乾燥粉）に熱を加えたときの重量変化 (TG 及び DTG)と発熱量の変化（DTA)を測定したものである。図 2より、乳酸チタン乾燥 粉を 200〜450°Cの範囲まで加熱したとき、該乾燥粉の重量が急激に減少し、かつ 急激な発熱反応を伴っていることがわかる。すなわち該温度範囲において、乳酸チ タンが部分的に熱分解を起こし、二酸化炭素などの気体を放出して脱炭酸反応が進 行していることを示唆している。また、 450°C以上では殆ど熱分解が完結していること が判る。この段階ではチタン錯体は、酸化チタンまたは水酸化チタンに転化している ことを示唆している。
[0027] これらのことから、例 2において 350°Cにて熱処理することにより合成した表面修飾 リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素 酸素の二重結合を有するチタ ン化合物が存在しており、表面層に炭素化合物が存在し、更にはその炭素化合物は 、原料として用いた炭素含有チタン錯体の部分熱分解物であることがわかる。このこ とにより充放電サイクル特性がさらに向上する力 S、何故に充放電サイクル特性がさら に向上するかという理由及びそのメカニズムについては必ずしも明らかでない。
[0028] 本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、予め合成された LiNi
1/3
Co Mn Oなどのリチウム含有複合酸化物に対して、チタン錯体を含む pH；!〜
1/3 1/3 2
12の水溶液 (本明細書にお!/、て、この水溶液を Ti水溶液とレ、うことがある）を含浸さ せ、さらに混合 ·乾燥して、熱処理することによって得られる。なお、なかでも Ti水溶 液の pHは 1〜8であることが好ましい。
[0029] Ti水溶液の原料とするチタン化合物は特に限定されないが、表面修飾に用いるチ タンを含む水溶液中に存在するチタンの溶解性向上の点から、チタンの錯体化合物 が好ましい。なお、このチタンの錯体化合物とは水に溶解したときに、チタンに配位し て錯体を形成する化合物を意味する。さらには加熱処理後に表面修飾リチウム含有 複合酸化物の粒子表面に、前記した炭素化合物を好ましく残存できるため、チタン 化合物としては、炭素含有チタン錯体がより好ましぐカルボ二ル基ゃ炭酸基を有す る炭素含有チタン錯体がさらに好ましぐカルボ二ル基ゃ炭酸基を有する有機酸チタ ン錯体が特に好ましい。具体的には、チタン化合物としては、クェン酸チタン、酒石 酸チタン、シユウ酸チタン、マロン酸チタン、マレイン酸チタン、リンゴ酸チタン、ブドウ 酸チタン、乳酸チタン及びダリオキシル酸チタンから選ばれる少なくとも 1種が好まし い。なかでもチタン化合物としては、乳酸チタンがより好ましい。このような炭素の存在 は、表面修飾リチウム含有複合酸化物の充放電サイクル特性がさらに向上する傾向 が見られ好ましい。
[0030] さらに前記 Ti水溶液は、カルボン酸を含んで!/、てもよ!/、。 Ti水溶液にカルボン酸が 含まれる場合、前記のカルボン酸は、水溶液への溶解度の点から、炭素数 2〜8の力 ルボン酸が好ましぐなかでもクェン酸、酒石酸、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、リ ンゴ酸、ブドウ酸、乳酸及びダリオキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種がさ らに好ましい。 Ti水溶液中のカルボン酸の含有量は好ましくは 0. 05〜30重量％で あり、特に好ましくは 0. ；!〜 20重量％である。 Ti水溶液にカルボン酸が含まれる場合 、 T冰溶液中に含有されるチタン錯体の水に対する溶解性が向上し、 Ti水溶液に溶 解しているチタン錯体がさらに析出しにくくなる傾向がある。
[0031] Ti水溶液のチタンの濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある 点から高濃度の方が好ましい。しかし、水溶液中のチタンの濃度が、高過ぎると粘度 が高くなり、前記の母材との接触処理もしくは水溶液の取り扱いが煩雑になる傾向が ある。このため、 Ti水溶液中のチタンの濃度は、 0. 0；!〜 20重量％が好ましぐなか でも 0. ；!〜 5重量％がさらに好ましい。
[0032] 母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対して Ti水溶液を含浸させる工程において 、 Ti水溶液の量は、使用する母材に対して、 0. ；!〜 80重量％の範囲内に調製するこ とが好ましぐさらに;!〜 75重量％に調製するとより好ましぐなかでも、 30〜70重量 %に調製すると特に好ましい。使用する母材に対する Ti水溶液の量が、前記範囲内 にあると、本発明に係る正極活物質を大量に合成する際に、ロット間で正極活物質の 性能がばらつく問題が解消され、正極活物質を安定して量産できる傾向があるため、 好ましい。
[0033] 母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対して Ti水溶液を含浸させる手段としては、 特に問わな!/、が、具体的には Ti水溶液を母材の粒子粉末にスプレー噴霧して含浸 させる手段、又は、容器に収納された Ti水溶液中に母材の粒子粉末を投入し、攪拌 して含浸させる手段などが使用できる。撹拌に用いる具体的な攪拌機には、 2軸スク リューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザ一、ドラムミキサ 一、ソリッドエアー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。
[0034] 母材のリチウム含有複合酸化物粒子に T冰溶液を含浸させて、さらに混合'乾燥す る工程において、乾燥は好ましくは 50〜200°C、特に好ましくは 80〜； 140°Cの温度 にて、また好ましくは 0. ；!〜 10時間の範囲で行われる。乾燥後のチタン錯体含浸粒 子中に残存する水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完 全に除去する必要はないが、熱処理工程で水分を気化させるのに多量のエネルギ 一が必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
なお、 Ti水溶液を含浸させて、さらに混合 ·乾燥してチタン錯体含浸粒子を得るェ 程において、含浸、混合、乾燥は順次別々に行っても、またレーディゲミキサーなど を用いて全て同時に行っても良レ、。
[0035] さらに、前記チタン錯体含浸粒子から水媒体をできるだけ除去した後、酸素含有雰 囲気において好ましくは 200〜450°C、通常 0.；!〜 24時間、チタン錯体含浸粒子を 熱処理することによって、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ること 力できる。なお、上記含浸粉末を熱処理するにあたり、さらに好ましい温度範囲は 25 0〜400°Cの範囲である。
[0036] 前記のようにして得られる本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子から なる正極活物質は、その平均粒径（D50)が好ましくは 5〜25 111、特に好ましくは 8 〜20〃111、 匕表面積カ好ましく (ま 0. 1— 1. Om2/g、特に好ましく (ま 0. 2—0. 8m2 /gである。さらに CuK aを線源とする X線回折によって測定される 2 Θ = 65. 1 ± 1 ° の（110)面回折ピーク半ィ直幅力好ましく (ま 0. 08〜0. 30。 、特に 0. 09〜0. 25 ° カ好ましレヽ。プレス密度力好ましく (ま 2. 40-3. 50g/cm3、特に 2. 50-3. 30g /cm3が好ましい。本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウム複合酸化物粒 子を 0. 33トンん m2の圧力でプレスしたときの粒子の見かけ密度を意味する。また、 本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物のリチウムイオン溶出量は 0. 60モ ル％以下が好ましぐさらには 0· 01-0. 50モル％がより好ましぐなかでも 0· 0；!〜 0. 40モル0 /0が特に好ましい。
[0037] 本発明において、リチウムイオン溶出量は次のようにして測定できる。まず、正極活 物質の粉末 10gを水 90gに加えて、得られる水溶液を 30分間撹拌させ分散させる。 っレヽで該水溶液をろ過して、得られたろ液を塩酸で滴定することで求められる。 リチウムイオン溶出量が前記の範囲内にあると、正極活物質粉末の正極加工時に、 正極活物質粉末を N—メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーがゲル状 になりにくい傾向が見られ、正極加工がより容易になるため好ましい。また充放電サイ クル特性が向上する傾向が見られて好ましい。
[0038] 本発明にお!/、て、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を 100%と した累積カーブにおいて、その累積カーブが 50%となる点の粒径である、体積基準 累積 50%径 (D50)を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で 測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粉末を水 媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、 日機装 社製マイクロトラック HRA(X— 100)などを用いる）ことで行なわれる。なお本明細書 において、上記平均粒径を平均粒径（D50)又は D50ということがある。また、 D10と は、上記の累積カーブが 10%となる点の粒径を表し、 D90とは、上記の累積カーブ 力 S 90 %となる点の粒径を表す。
[0039] 本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に 従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒 鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極 合剤が形成される。上記結合材には、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフノレ ォロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる 上記の正極合剤を、 N—メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアル ミニゥム箔等の正極集電体に塗工 ·乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正 極集電体上に形成する。
[0040] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電池の電解質 溶液又はポリマー電解質に含まれる電解質としては、 CIO― CF SO― BF― PF
4 3 3 4 AsF SbF CF CO― (CF SO ) N—等をァニオンとするリチウム塩のい
6 6 6 3 2 3 2 2
ずれ力、 1種以上を使用することが好ましい。電池の電解質溶液又はポリマー電解質 には、上記のリチウム塩からなる電解質を溶媒又は溶媒含有ポリマーに 0. 2 2. 0 mol/Lの濃度で含まれているのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度 が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは 0. 5〜； 1. 5mol/Lが選 定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが好ま しい。
[0041] また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、 鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、ェチ レンカーボネート（EC)等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボ ネート、ジェチノレカーボネート（DEC)、ェチノレメチノレカーボネート、メチノレプロピノレカ ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。 [0042] 上記炭酸エステルは単独でも 2種以上を混合して使用してもよレ、。また、他の溶媒 と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステル と環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が 改良できる場合がある。
[0043] また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（ 例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン—パーフルォロプロピルビュルエー テル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよ い。
[0044] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムィ オンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されな いが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケィ素化合 物、酸化ケィ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表 14、 15族の金属を 主体とした酸化物等が挙げられる。
[0045] 炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天 然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、 酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔 等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約は ない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等 が用途に応じて選択される。
実施例
[0046] 以下に本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例に限定して解釈さ れないことはもちろんである。例 1〜例 3、例 6、例 8、例 10、例 12、例 14及び例 16は 本発明の実施例であり、例 4、例 5、例 7、例 9、例 11、例 13、例 15及び例 17は比較 例である。
[例 1コ
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、硫酸アン モニゥム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーの pHが 11. 0、 温度が 50°Cになるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバ 一フロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、 水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物 粉末を得た。
[0047] 次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを 3重量％含有する 6重量％過硫酸 ナトリウム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマ ンガン複合ォキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合ォキシ水酸化物スラリ 一を、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合ォキシ水酸化物粉末を得た。 該複合ォキシ水酸化物粉末の比表面積は 9. 6m2/g、平均粒径は 10. l ^ mであ つた。
[0048] こうして得られた複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 a mの炭酸リチウム粉末 を所定量混合し、酸素濃度が 40体積％の雰囲気中で 1000°C、 16時間焼成した後 、粉砕することにより、 Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム含有
1. 02 1/3 1/3 1/3 0. 98 2
複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、 CuK a線を使用した粉末 X線回 折スペクトルを測定したところ、菱面体系（R— 3m)の類似構造であることがわ力、つた 。なお測定には理学電機社製 RINT 2100型を用いた。この母材粉末の粒子に関 して、 SEM観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したもの であり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
[0049] ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 61gに、水 49. 39gを加 えて、 pH2. 1の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 10. 3〃111、010カ 5. 2〃m、 D90 力 3 mであり、比表面積が 0. 5m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リチ ゥム含有複合酸化物粒子を得た。
[0050] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、 X線回折装置 (理学電 機社製 RINT 2100型）を用レ、て X線回折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した 粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 22 5° であった。この粒子のプレス密度は 2. 7g/cm3であった。また該表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子全体に含まれるチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの 合計に対して、原子比率で 0. 001であった。
[0051] さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、 XPS分析法により 、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定したところ、 (Ti/ N) =0. 71であった。またリチウムイオン溶出量は 0· 21モル％であった。
前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化 ビニリデン粉末とを 90/5/5の重量比で混合し、 Ν—メチルピロリドンを添加してス ラリーを作製し、厚さ 20 mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工し た。乾燥し、ロールプレス圧延を 3回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作
； ^^し/
[0052] 次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 inを使用し、セパレータには 厚さ 25 mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC (1： 1)溶液（LiPFを溶質とする ECと DECとの重量比（1： 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 4個組み立てた。
[0053] 前記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 30mAの負荷電流で
4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 30mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を 3 0回行った。その結果、 25°C、 2. 5 4· 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密 度は、 159mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 5%であつ た。さらにもう一つの電池については、充電電圧を 4. 3V力、ら 4. 5Vに変更して充放 電サイクル試験を 25回にしたこと以外は、同様の操作を行った結果、 2. 5 4. 5V における正極活物質の初期重量容量密度は、 175mAh/gであり、 25回充放電サ イタル後の容量維持率は 94. 9%であった。
[0054] また、他方の電池については、それぞれ 4. 3V、及び 4. 5Vで 10時間充電し、アル ゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シ ートを洗滌後、直径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、 走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 233°Cであり、 4. 5V充電のもの は 198°Cであった。
[0055] [例 2]
例 1と同様にして母材にあたる Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリ
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チウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 3. 03gに、水 46. 97gを加 えて、 pH2の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸漬 した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4 時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有 雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 10. 5〃111、010カ 5. 5〃m、 D90力 S 14. 6 mであり、比表面積が 0. 5m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子を得た。
[0056] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ベクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 226° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 69g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 005で あった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = l . 50であった。またリチウムイオン溶出量は 0· 29モル0 /0であつ た。
[0057] また前述したように、図 1の IRスペクトルのチャートにおいて、 1300〜； 1700cm— 1の 範囲に強い吸収ピークを持っていることから、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の 表面層には炭素 酸素の二重結合を有する炭素化合物が存在することがわ力、つた さらに図 2より乳酸チタンは 300°C〜450°Cで分解反応が進行して、 500°Cでは分 解がほぼ完結することがわ力、つた。
さらに、これらのことから、例 2において 350°Cにて熱処理することにより合成した表 面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素化合物が存在していること がわ力、つた。また該炭素化合物が原料として用いた炭素含有チタン錯体の部分熱分 解物であることがわ力、つた。
[0058] 正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 159 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 3%であった。
一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 175mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 95. 1 %であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 235°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 200°Cであった。
[0059] [例 3]
例 1と同様にして母材にあたる Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリ
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チウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、チタン含量が 8.2重量％の乳酸チタン水溶液 6. 05gに、水 43. 95gを加 えて、 pH2の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸漬 した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4 時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有 雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 10. 7〃111、010カ 6. 1〃 m、 D90力 S 15. 0 mであり、比表面積が 0. 55m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子を得た。
[0060] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ベクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 ° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 230° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 69g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 01であ つた。
[0061] さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = 3· 30であった。またリチウムイオン溶出量は、 0 · 38モル0 /0であつ た。
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 1 57 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 2%であった。
[0062] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 173mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 95. 1 %であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 234°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱曲線の発熱開始温度は 201°Cであった。
[0063] [例 4]
例 1と同様にして母材の Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム
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含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は 10. δ μ ΐη^ D10が 5. 3 m、 D 90力 3. 5 mであり、また比表面積が 0. 49m2/gの一次粒子が多数凝集し二次 粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、 X線回 折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° 付近の（1 10)面の回折 ピーク半値幅は 0. 225° であった。またプレス密度は 2. 70g/cm3であった。
[0064] 前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例 1と同様に XPS分 析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されな力 た。
また前述したように、図 1の IRスぺタトノレのチャートにおいて、 1300〜； 1700cm— 1の 範囲に強い吸収ピークが見られないことから、該リチウム含有複合酸化物は炭素 酸素の二重結合を有する化合物を含んでレ、なレ、ことがわ力 た。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例 1と同様にして、 正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 160 mAh/g、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 95. 0%であった。
[0065] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 175mA h/g、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 91. 0%であった。
また、走査型作動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 232°Cであり、 4. 5V充電品の発熱開始温度 は 199°Cであった。
[0066] [例 5]
例 1と同様にして母材にあたる Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリ
1. 02 1/3 1/3 1/3 0. 98 2
チウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 06gに、水 49. 94gを加 えて、 pH2. 5の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 10. 4〃111、010カ 5. O ^ m, D90 力 1 mであり、比表面積が 0. 48m2/gの略球状の表面修飾リチウム含有複合 酸化物粒子を得た。
[0067] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ベクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 224° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 70g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 0001 であった。
[0068] さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) =0. 18であった。またリチウムイオン溶出量は、 0· 20モル0 /0であつ た。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 160 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 95. 2%であった。
[0069] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 173mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 91. 2%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 234°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 201°Cであった。
[0070] [例 6]
平均粒径が 12. 1 mであり、コバルト含量が 61. 0重量％の水酸化コバルト 197. 18g、水酸ィ匕ァノレミニゥム 0· 16g、水酸ィ匕マグネシウム 0· 12§と、 匕表面積カ 1. 2m 2/gの炭酸リチウム粉末 75. 91gとを混合し、酸素含有雰囲気下で 990°Cで 14時間 焼成、解砕することにより Li (Co Al Mg ) 0の組成を有するリチウム含有
0. 998 0. 001 0. 001 2
複合酸化物を、母材として得た。
ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 06gに、水 50gを加えて 、 pH2. 5の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液に浸漬した後 ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾 燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気 下 400。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径力 12. O ^ n^ DlO力 . 7〃111、090カ 18. 8 であり、比表面積が 0. 25m2/gの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物 粒子を得た。
[0071] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 108° であった。この粒子のプレス密度は 3 . 02g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、コバルト、アルミニウム及びマグネシウムの合計に対して、原子比率で 0. 001であった。
[0072] さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = l . 26であった。またリチウムイオン溶出量は、 0· 09モル0 /0であつ た。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 157 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 8%であった。
[0073] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 184mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 0%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 158°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 146°Cであった。
[0074] [例 7]
平均粒径が 12. 1 mであり、コバルト含量が 61. 0重量％の水酸化コバルト 196. 99g、水酸化アルミニウム 0· 16g、水酸化マグネシウム 0. 12gと、酸化チタン 0· 16g 、比表面積が 1. 2m2/gの炭酸リチウム粉末 75. 91gとを混合し、酸素含有雰囲気 下で 990°Cで 14時間焼成.解砕することにより Li (Co Al Mg Ti ) 0
0. 997 0. 001 0. 001 0. 001 2 の組成を有するリチウム含有複合酸化物を得た。
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径が 10. 3 111、010カ . 4 111、090カ 15. 4 111、比表面積が 0. 26m2/gであり、粒子の形状が略球状であった。
[0075] 得られたリチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折スぺクトノレ を測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1° の（11 0)面の回折ピーク半値幅は 0. 097° であった。この粒子のプレス密度は 3. 09g/c m3であった。またリチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれるチタンは、コバルト、 アルミニウム、マグネシウム及びチタンの合計に対して、原子比率で 0. 001であった さらに得られたリチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS分析法に より、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定したところ、 (T i/N) =0. 15であった。またリチウムイオン溶出量は、 0· 10モル％であった。
正極体シートが、前記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 159 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 96. 9%であった。
[0076] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 185mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 83. 0%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 155°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 145°Cであった。
[0077] [例 8]
水 51. 03gに水酸化マグネシウム 1. 20gを分散し、攪拌しながらクェン酸 5. 46gを 少量づっ加えて溶解させる。次いでアルミニウム含量 4. 5重量％の乳酸アルミニウム 水溶液を 12· 3 lg加えて混合し、アルミニウムとマグネシウムを含有する水溶液 (A1 Mg溶液)を得た。
平均粒径が 12. O ^ mであり、コバルト含量が 60. 3重量％のォキシ水酸化コバル ト 196. 62gに対して前記 Al— Mg溶液を加えて浸漬混合し、 120°Cで 4時間乾燥し て、アルミニウムとマグネシウムを含有するォキシ水酸化コバルト粉末を得た。
比表面積が 1. 2m2/gの炭酸リチウム粉末 77. 72gと前記のアルミニウムとマグネ シゥムを含有するォキシ水酸化コバルト粉末とを混合し、酸素含有雰囲気下で 990 °Cで 14時間焼成、解砕することにより Li (Co Al Mg ) Oの組成を有
1. 02 0. 98 0. 01 0. 01 0. 98 2
する塊状のリチウム含有複合酸化物を、母材として得た。
[0078] ついで、水 50gに水酸化マグネシウム 0. 06gを分散し、攪拌しながらクェン酸 0. 1 4gを少量づっ加えて溶解させた。次いでチタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水 溶液 0. 06gを加えて、 pHが 2. 5である、マグネシウムとチタンとを含有する水溶液（ Mg—Ti水溶液）を調製した。前記母材 100gを、前記の Mg—Ti水溶液に浸漬した 後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間 乾燥してマグネシウム チタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を 、酸素含有雰囲気下 400°C、 12時間、加熱し、平均粒径が 12. Q n D10が 6. 8 111、090力 0 mであり、比表面積が 0. 30m2/gの略球状の表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子を得た。
[0079] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 108° であった。この粒子のプレス密度は 3 . 03g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ 計に対して、原子比率で 0. 002であった。なお、該表面修飾リチウム含有複合酸化 物粒子全体に含まれるチタンは、コバルト、アルミニウム及びマグネシウムの合計に 対して、原子比率で 0. 001であった。
[0080] さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = l . 17であった。またリチウムイオン溶出量は、 0· 20モル0 /0であつ た。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 151 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 5%であった。
一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 178mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 95. 2%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 159°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 147°Cであった。
[0081] [例 9] 水 50gに水酸化マグネシウム 0. 06gを分散し、攪拌しながらクェン酸 0. 14gを少 量づっ加えて溶解させ、 pH4. 0の Mg水溶液を調製した。
例 8で合成した Li (Co Al Mg ) Oの組成を有するリチウム含有複
1. 02 0. 98 0. 01 0. 01 0. 98 2
合酸化物 100gを、前記の Mg水溶液に浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合 粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してマグネシウム錯体含浸粒 子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下 400°C、 12時間、加熱 し、 辛立 ί圣カ 11 · 8〃111、010カ 6· 6〃m、 D90カ 17· 8〃 mであり、 匕: ¾面禾責カ 0. 23m2/gの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
[0082] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 104° であった。この粒子のプレス密度は 3 . 06g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るマグネシウムは、コバルトに対して、原子比率で 0. 001であった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されな力 た。またリチウムィ オン溶出量は、 0. 24モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 151 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 0%であった。
一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 180mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 92. 5%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 154°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 144°Cであった。
[0083] [例 10]
例 1で得られた複合ォキシ水酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を所定量混合し例 1と 同様に焼成、粉砕することにより、母材にあたる Li (Ni Co Mn ) Oの 組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 61gに、水 49. 39gを加 えて、 pH2. 1の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 11. 0〃111、010カ 6. 3〃m、 D90 力 5 mであり、比表面積が 0. 49m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リ チウム含有複合酸化物粒子を得た。
[0084] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ベクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 199° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 67g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 001で あった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) =0. 7であった。またリチウムイオン溶出量は 0· 38モル0 /。であった
〇
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 157 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 5%であった。
[0085] 一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 173mA h/gであり、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 94. 5%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 231°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱曲線の発熱開始温度は 200°Cであった。
[0086] [例 11] 例 10と同様にして母材の Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウ
1. 05 1/3 1/3 1/3 0. 95 2
ム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は 10. 8 111、010が 6. l ^ m, D90力 1 mであり、また比表面積が 0. 47m2/gの一次粒子が多数凝集し二 次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、 X線 回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 Cu Κ α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° 付近の（110)面の回 折ピーク半値幅は 0. 197° であった。またプレス密度は 2. 70g/cm3であった。
[0087] 前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例 1と同様に XPS分 析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されな力 た。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例 1と同様にして、 正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 159 mAh/g、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 94. 9%であった。
一方、 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 174mA h/g、 25回充放電サイクル後の容量維持率は 90. 0%であった。
また、走査型作動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 230°Cであり、 4. 5V充電品の発熱開始温度 は 198°Cであった。
[0088] [例 12]
ニッケル、コバルト及びマンガンの各元素の比率を、 Ni : Co : Mn = 0. 50 : 0. 20 : 0
. 30となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸 塩混合水溶液と、硫酸アンモユウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽 内のスラリーの pHが 11 · 0、温度が 50°Cになるように攪拌しつつそれぞれ連続的に 反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフロ 一した共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコ バルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを 3重量％含有する 6重量％過硫酸 ナトリウム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマ ンガン複合ォキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合ォキシ水酸化物スラリ 一を、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合ォキシ水酸化物粉末を得た。 該複合ォキシ水酸化物粉末の比表面積は 9. 4m2/g、平均粒径は 9. 5 mであつ た。
[0089] こうして得られた複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 a mの炭酸リチウム粉末 を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で 970°C、 12時間焼成した後、粉砕することに より、 Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム含有複合酸化物から
1. 01 0. 5 0. 2 0. 3 0. 99 2
なる母材を得た。該母材に関して、 CuK a線を使用した粉末 X線回折スペクトルを測 定したところ、菱面体系（R— 3m)の類似構造であることがわ力 た。なお測定には 理学電機社製 RINT 2100型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、 SEM観察 を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその 形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわ力、つた。
ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 60gに、水 49. 40gをカロ えて、 pH2. 1の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 9. 2〃111、010カ 5. 2〃m、 D90カ 15. 0 mであり、比表面積が 0. 52m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子を得た。
[0090] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 139° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 65g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 001で あった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) =0. 69であった。またリチウムイオン溶出量は 0· 59モル0 /0であつ た。
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 165 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 5%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 202°Cであった。
[0091] [例 13]
例 12と同様にして母材の Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム
1. 01 0. 5 0. 2 0. 3 0. 99 2
含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は 8. 9 111、 D10が 5. O ^ m, D9 0が 14. 9 mであり、また比表面積が 0. 50m2/gの一次粒子が多数凝集し二次粒 子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、 X線回折 装置（理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK a 線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° 付近の（110)面の回折ピ ーク半値幅は 0. 135° であった。またプレス密度は 2. 69g/cm3であった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例 1と同様に XPS分 析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例 1と同様にして、 正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 168 mAh/g, 30回充放電サイクル後の容量維持率は 96. 0%であった。
また、走査型作動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 201°Cであった。
[0092] [例 14]
ニッケル、コバルト及びマンガンの各元素の比率を、 Ni : Co : Mn = 0. 35 : 0. 40 : 0 . 25となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸 塩混合水溶液と、硫酸アンモユウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽 内のスラリーの pHが 11 · 0、温度が 50°Cになるように攪拌しつつそれぞれ連続的に 反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフロ 一した共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコ バルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
[0093] 次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを 3重量％含有する 6重量％過硫酸 ナトリウム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマ ンガン複合ォキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合ォキシ水酸化物スラリ 一を、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合ォキシ水酸化物粉末を得た。 該複合ォキシ水酸化物粉末の比表面積は 9. 4m2/g、平均粒径は 9. 5 mであつ た。
こうして得られた複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 μ mの炭酸リチウム粉末 を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で 990°C、 12時間焼成した後、粉砕することに より、 Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム含有複合酸化物か
1. 01 0. 35 0. 40 0. 25 0. 99 2
らなる母材を得た。該母材に関して、 CuK a線を使用した粉末 X線回折スペクトルを 測定したところ、菱面体系（R— 3m)の類似構造であることがわ力 た。なお測定に は理学電機社製 RINT 2100型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、 SEM観 察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつそ の形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
[0094] ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 60gに、水 49. 40gをカロ えて、 pH2. 1の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 10. 1〃111、010カ 5. O ^ m, D90 力 1 mであり、比表面積が 0. 46m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リ チウム含有複合酸化物粒子を得た。
[0095] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 22° であった。この粒子のプレス密度は 2. 72g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれる チタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 001であ つた。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = 0. 72であった。またリチウムイオン溶出量は 0. 35モル0 /0であつ た。
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 153 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 3%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 191°Cであった。
[例 15]
例 14と同様にして母材の Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウ
1. 01 0. 35 0. 40 0. 25 0. 99 2
ム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は 9. 9 111、 D10が 4. 9 111、 D 90力 3. 9 mであり、また比表面積が 0. 40m2/gの一次粒子が多数凝集し二次 粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、 X線回 折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° 付近の（110)面の回折 ピーク半値幅は 0. 219° であった。またプレス密度は 2. 75g/cm3であった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例 1と同様に XPS分 析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例 1と同様にして、 正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 155 mAh/g, 30回充放電サイクル後の容量維持率は 96. 0%であった。
また、走査型作動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 190°Cであった。 [0097] [例 16]
ニッケル、コバルト及びマンガンの各元素の比率を、 Ni : Co : Mn = 0. 30 : 0. 30 : 0
. 40となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸 塩混合水溶液と、硫酸アンモユウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽 内のスラリーの pHが 11 · 0、温度が 50°Cになるように攪拌しつつそれぞれ連続的に 反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフロ 一した共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコ バルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
[0098] 次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを 3重量％含有する 6重量％過硫酸 ナトリウム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマ ンガン複合ォキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合ォキシ水酸化物スラリ 一を、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合ォキシ水酸化物粉末を得た。 該複合ォキシ水酸化物粉末の比表面積は 10. 8m2/g、平均粒径は 9. O ^ rnであ つた。
こうして得られた複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 μ mの炭酸リチウム粉末 を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で 950°C、 12時間焼成した後、粉砕することに より、 Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウム含有複合酸化物から
1. 01 0. 3 0. 3 0. 4 0. 99 2
なる母材を得た。該母材に関して、 CuK a線を使用した粉末 X線回折スペクトルを測 定したところ、菱面体系（R— 3m)の類似構造であることがわ力 た。なお測定には 理学電機社製 RINT 2100型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、 SEM観察 を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその 形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわ力、つた。
[0099] ついで、チタン含量が 8. 2重量％の乳酸チタン水溶液 0. 61gに、水 49. 39gを加 えて、 pH2. 1の Ti水溶液を調製した。前記母材 100gを、前記の Ti水溶液 50gに浸 漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を 120°Cで 4時間乾燥してチタン錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含 有雰囲気下 350。C、 12日寺間、カロ熱し、平均粒径 9. 0〃111、010カ 4. 5〃m、 D90カ 14. 8 mであり、比表面積が 0. 65m2/gの略球状の本発明に係る表面修飾リチウ ム含有複合酸化物粒子を得た。
[0100] 得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に X線回折ス ぺクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1 。 の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 272° であった。この粒子のプレス密度は 2 . 51g/cm3であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれ るチタンは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で 0. 001で あった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例 1と同様に XPS 分析法により、該リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比 (Ti/N)を測定した ところ、（Ti/N) = 0. 70であった。またリチウムイオン溶出量は 0. 37モル0 /0であつ た。
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたも のである以外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 140 mAh/gであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 8%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 240°Cであった。
[0101] [例 17]
例 16と同様にして母材の Li (Ni Co Mn ) Oの組成を有するリチウ
1. 01 0. 30 0. 30 0. 40 0. 99 2
ム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は 8. 5 111、010カ . 5 u m, D 90力 4. 2 mであり、また比表面積が 0. 62m2/gの一次粒子が多数凝集し二次 粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、 X線回 折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 65. 1 ± 1° 付近の（110)面の回折 ピーク半値幅は 0. 27° であった。またプレス密度は 2. 55g/cm3であった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例 1と同様に XPS分 析法により、表面元素分析したところ、チタンは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例 1と同様にして、 正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 142 mAh/g、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 96. 1 %であった。
また、走査型作動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 239°Cであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高い安全性を低下させることなぐ高い作動電圧、高い放電容量 及び優れた充放電サイクル特性を有するリチウム含有複合酸化物粒子からなる非水 電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を 用いた非水電解質二次電池が提供される。 なお、 2006年 7月 26曰に出願された曰本特許出願 2006— 203993号及び 2006 年 8月 3日に出願された日本特許出願 2006— 212647号の明細書、特許請求の範 囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入 れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 Li N M O (但し、 Nは Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくとも 1
2
種の元素であり、 Mは元素 N以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムか ら選ばれる元素である。 0. 9≤p≤l . 1、 0. 9≤χ< 1. 1、 0≤y≤0. 3)で表されるリ チウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にチタンが含有され、かつ該表面層 5nm以内におけるチタン含有量力 S、元素 Nに対して、原子比率で 0.6以上である表 面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池 用正極活物質。
[2] 前記リチウム含有複合酸化物粒子が、コバルト酸リチウム、ュッケルコバルト酸リチ ゥム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム力、 らなる群から選ばれる少なくとも 1種の粒子であり、かつ、前記表面修飾リチウム含有 複合酸化物粒子の全体に含有されるチタンが、元素 Nと元素 Mの合計に対して、原 子比率で 0. 0005〜0. 10である請求項 1に記載の非水電解質二次電池用正極活 物質。
[3] 前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、 5〜25 111の平均粒径（050)を 有する請求項 1又は 2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[4] 前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含む 請求項；!〜 3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[5] 前記炭素化合物が炭素含有チタン錯体の部分熱分解物である請求項 4に記載の 非水電解質二次電池用正極活物質。
[6] 正極と負極と非水電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項 1
〜5のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
[7] 一般式 Li N M O (但し、 Nは Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくとも 1
2
種の元素であり、 Mは元素 N以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムか ら選ばれる元素である。 0. 9≤p≤l . 1、 0. 9≤χ< 1. 1、 0≤y≤0. 3)で表されるリ チウム含有複合酸化物粒子に対し、チタン錯体を含む pHが 1〜； 12の水溶液を含浸 させ、さらに混合 ·乾燥してチタン錯体含浸粒子を得る工程 1と、該工程 1で得られた チタン錯体含浸粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程 2と、を含む請求項;!〜 5 のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[8] 前記工程 2の熱処理が 200〜450°Cで行われる請求項 7に記載の非水電解質二 次電池用正極活物質の製造方法。
[9] 前記チタン錯体が炭素含有チタン錯体である請求項 7又は 8に記載の非水電解質 二次電池用正極活物質の製造方法。
[10] 前記炭素含有チタン錯体が乳酸チタンである請求項 9に記載の非水電解質二次 電池用正極活物質の製造方法。
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