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WO2005106993A1 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2005106993A1
WO2005106993A1 PCT/JP2005/008240 JP2005008240W WO2005106993A1 WO 2005106993 A1 WO2005106993 A1 WO 2005106993A1 JP 2005008240 W JP2005008240 W JP 2005008240W WO 2005106993 A1 WO2005106993 A1 WO 2005106993A1
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WO
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lithium
source
aqueous solution
positive electrode
compound
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PCT/JP2005/008240
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English (en)
French (fr)
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Takeshi Kawasato
Naoshi Saito
Megumi Uchida
Kazushige Horichi
Koji Tatsumi
Kunihiko Terase
Manabu Suhara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seimi Chemical Co Ltd
Original Assignee
Seimi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CNB2005800006577A priority patent/CN100438154C/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium-containing composite acid product for a lithium secondary battery positive electrode, which is excellent in charge / discharge cycle durability with high volume capacity density, high safety, and low temperature characteristics,
  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery including the manufactured lithium-containing composite oxide, and a lithium secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density.
  • Positive cathode active materials for powerful non-aqueous electrolyte secondary batteries include LiCoO,
  • LiCoO 2 lithium-containing composite oxide
  • Lithium rechargeable batteries using carbon such as gold, graphite and carbon fiber as the negative electrode are widely used as batteries with high energy density because of their high voltage of 4V.
  • Patent Literature 1 discloses that LiCoO, which is a positive electrode active material, is flat.
  • Patent Document 1 discloses that LiC It is preferable that the particle size of ⁇ does not substantially have a particle size distribution of 1 ⁇ m or less or 25 ⁇ m or more.
  • Patent Document 2 proposes to replace 5 to 35% of Co atoms with W, Mn, Ta, Ti, or Nb for improving cycle characteristics.
  • Patent Document 3 discloses that a hexagonal LiCoO having a lattice constant of c-axis length of 14.051 A or less and a crystallite diameter in the (110) direction of 45 to LOOnm is used as a positive electrode.
  • Patent Literature 4 discloses the formula Li Ni N O (where 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ m ⁇ 1).
  • the primary particles are plate-like or columnar, and (cumulative 95% diameter by volume-cumulative 5% by volume) Z volume-based cumulative 5% diameter is 3 or less and the average particle diameter is l ⁇ 50 / It has been proposed that a lithium composite oxide having zm has a high initial discharge capacity per weight and excellent charge / discharge cycle durability.
  • Patent Document 5 discloses that primary particles of cobalt hydroxide ⁇ cobaltoxy hydroxide or cobalt oxide having an average particle diameter of 0.01 to 2 ⁇ m are aggregated to obtain an average particle diameter of 0.1 to 2 ⁇ m. It has been proposed to lithiate a cobalt compound powder having formed secondary particles of 5 to 30 ⁇ m. However, even in this case, a positive electrode material having a high volume capacity density cannot be obtained, and it is still not sufficient in terms of the vital characteristics, safety, and high current discharge characteristics.
  • Patent Document 1 JP-A-6-243897
  • Patent Document 2 JP-A-3-201368
  • Patent Document 3 JP-A-10-312805
  • Patent document 4 JP-A-10-72219
  • Patent Document 5 JP-A-2002-60225
  • the present invention provides a lithium secondary battery containing lithium for a positive electrode, which has a high volume capacity density, a high safety, a high average operating voltage, a high charge-discharge vitality durability, and a low temperature characteristic.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a composite oxide, a positive electrode for a lithium secondary battery including the produced lithium-containing composite oxide, and a lithium secondary battery.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide basically have excellent properties in volumetric capacity density, but have a hexagonal crystal structure as lithium enters and leaves during charging and discharging. Since the phase transition with the clinics occurs and the expansion and contraction are repeated, there is a problem that the crystal structure is destroyed and the vital properties are deteriorated.
  • this problem has been solved by replacing a part of cobalt in lithium cobalt oxide with a specific additive element such as W, Mn, Ta, Ti or Nb, and stabilizing the crystal structure. Is planned.
  • a specific additive element such as W, Mn, Ta, Ti or Nb
  • the present inventor has proposed that titanium, zirconium, niobium and niobium are used as elements for substituting cobalt, manganese or nickel (N element in the present invention) in a lithium-containing composite oxide such as lithium cobaltate described above.
  • N element in the present invention a lithium-containing composite oxide
  • Q element in the present invention Select at least one kind of element (referred to as Q element in the present invention) whose tantalum force and group force are also selected, and use a Q element-containing compound aqueous solution having pHO. It has been found that the above object is achieved by the above.
  • the N element such as konoleto in the lithium-containing composite oxide is extremely and uniformly substituted by the above-mentioned Q element which is a substitution element, thereby achieving this object. It seems to be.
  • the present invention in addition to the above-mentioned Q element, at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than cobalt, manganese and nickel, A1 and alkaline earth metal elements (the present invention In the case where the element M is used in the form of an aqueous solution, the volume capacity density is large, the safety is high, the average operating voltage is high, and the charge / discharge cycle durability is high. Lithium for lithium secondary batteries It was also found that a composite oxide was obtained.
  • the present invention has the following features.
  • Q is one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, niobium and tantalum
  • N is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni
  • M is other than Q and N
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide represented by y l, 0 ⁇ a ⁇ 0.02), wherein an aqueous solution of a Q element compound of pHO.
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium secondary battery comprising the steps of:
  • Titanium compound aqueous solution power The production method according to the above (1) or (2), which is an aqueous solution of titanium lactate chelate and Z or triethanolamine titanium chelate.
  • Aqueous solution power of Q element source pH 2 or more: The production method according to the above (2), wherein the aqueous solution is any one of L1 zirconium, niobium and tantalum compounds.
  • zirconium compound aqueous solution is an aqueous solution of zirconium carbonate ammonium and Z or zirconium ammonium halide.
  • aqueous solution of niobium ligated product according to claim 4 which is an aqueous solution of acetyl acetonate of niobium alkoxide and niobium hydrogen oxalate.
  • Tantalum compound aqueous solution power The production method according to the above (4), which is an aqueous solution of acetyl acetonate of tantalum alkoxide.
  • Lithium source, Q element compound aqueous solution, N element source, and if necessary, M element source and Z or fluorine source are mixed, and the resulting mixture is removed.
  • (1) The method according to (1), wherein the firing is performed at a temperature of about 1080 ° C.
  • (9) Mix the aqueous solution of the Q element compound with the N element source and, if necessary, the M element source and Z or fluorine source, and remove the resulting mixed aqueous medium.
  • a lithium composite oxide powder containing an N element source and, if necessary, an M element source and a Z or fluorine source is prepared in advance, and the lithium composite oxide powder and the aqueous solution of the Q element compound are added as necessary.
  • M element is at least one or more selected from the group consisting of Hf, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the lithium-containing composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (16).
  • the positive electrode of a lithium secondary battery has a large volume capacity density, a high safety, a high average operating voltage, a high charge-discharge cycle durability, and a low temperature characteristic.
  • a lithium-containing composite oxidized product having excellent properties can be obtained.
  • an excellent positive electrode for a lithium secondary battery containing the produced lithium-containing composite oxide and a lithium secondary battery are provided.
  • the lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium secondary battery produced by the present invention is represented by a general formula LiQNMOF.
  • p, q, x, y, z and a are p q x y z a
  • the N element is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni. Among them, Co, Ni, Co and Ni, Mn and Ni, or Co, Ni and Mn Certain cases are preferred.
  • the M element is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than the above-mentioned Q element and N element, A1 and alkaline earth metals, which are also referred to as additive elements in the present invention. Note that the transition metal element represents a transition metal belonging to Group 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9, or 11 of the periodic table.
  • the element M is preferably at least one element selected from the group consisting of Hf, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al. Among them, Hf, Mg or Al is preferred from the viewpoints of capacity development, safety and cycle durability.
  • the M element is composed of A1 and Mg, and A1 and Mg are preferably in an atomic ratio of 1Z3 to 3Zl, particularly preferably 2Z3 to 3Z2, and y is preferably 0.005 ⁇ y ⁇ 0.025, particularly preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.02.
  • A1 and Mg are preferably in an atomic ratio of 1Z3 to 3Zl, particularly preferably 2Z3 to 3Z2, and y is preferably 0.005 ⁇ y ⁇ 0.025, particularly preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.02.
  • the M element is Mg
  • the Q element and Mg are preferably in an atomic ratio of 1/40 to 2/1, particularly preferably 1/30 to 1/5.
  • the y force S is preferably 0.005 ⁇ y ⁇ 0.025, particularly preferably 0.011 ⁇ y ⁇ 0.02.
  • the balance of the battery's characteristics that is, initial weight capacity density, initial volume capacity density, safety, and charge / discharge cycle stability. U, especially preferred because of good qualitative balance.
  • the M element when the above-described M element and Z or fluorine are contained, it is preferable that the M element is uniformly present inside and on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. Further, the fluorine is preferably present on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. The presence of fluorine on the surface is preferable, because addition of a small amount does not cause deterioration in battery performance. In addition, since the element M is uniformly present inside and on the surface of the particles, important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics can be improved. Whether or not these elements exist on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis, for example, XPS analysis, on the positive electrode particles.
  • spectroscopic analysis for example, XPS analysis
  • the Q element is used as an aqueous solution containing a Q element compound having a pH of 5 to L1.
  • a Q element compound having a pH of 5 to L1 When the Q element is a titanium conjugate, an aqueous solution of a titanium compound having a pH of 1.0 to 9.5 is preferably used.
  • the titanium conjugate include titanium lactate chelate (OH) Ti (CHO), and Z or triethanolamine titanium chelate (CHON).
  • the Q element is a zirconium, niobium or tantalum compound
  • an aqueous solution preferably having a pH of 2 to 11 and containing each compound is used.
  • Preferred examples of the zirconium compound include zirconium carbonate ammonium (NH) [Zr (CO) (OH)], and
  • niobium conjugate examples include acetyl acetonate of niobium alkoxide, such as niobium ethoxy acetinoleacetonate and niobium butyl acetinoleate, niobium hydrogen oxalate: Nb (HC O) and the like.
  • tantalum compound is acetylacetonate of a tantalum alkoxide such as tantalum ethoxide acetylacetonate tantalum butoxide acetylacetonate.
  • the concentration of the aqueous solution of the Q element compound has a high concentration at which the aqueous medium must be removed by drying in a later step.
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 4 to 20% by mass.
  • the medium for forming the aqueous solution of each of the above-mentioned Q element compounds includes, as necessary, citric acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid or malonic acid for forming a complex or the like.
  • An organic acid such as an acid can be contained. The content of these organic acids is preferably 1 to 20% by mass.
  • the N element source used in the present invention when the N element is cobalt, cobalt carbonate, cobalt hydroxide, oxyhydroxide cobalt, or cobalt oxide is preferably used. Is done. In particular, hydroxyi-condole and oxyhydroxy-cobalt are preferable because they easily exhibit performance.
  • the N element is nickel, nickel hydroxide or nickel carbonate is preferably used.
  • the N element is manganese, manganese carbonate is preferably used.
  • the N element source is a compound containing nickel and cobalt, Ni Co OOH, Ni
  • O is a compound containing nickel, cobalt and manganese
  • Co Mn (OH), Ni Co Mn OOH and the like are each preferably exemplified.
  • lithium carbonate or lithium hydroxide is preferably used.
  • lithium carbonate is inexpensive and preferable.
  • fluorine source LiF, MgF and the like are particularly preferable, in which metal fluoride is preferred.
  • the M element source used in the present invention includes solid oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and other inorganic salts; acetates, oxalates, citrates, lactates, tartaric acid Organic salts such as salts, malates and malonates; organic metal chelate complexes and compounds obtained by stabilizing metal alkoxides with chelates and the like may be used.
  • the M element source water-soluble carbonates, nitrates, acetates, oxalates, citrates, lactates, or tartrates, which are preferably those that are uniformly dissolved in an aqueous solution, are more preferred. preferable.
  • citrate and tartrate are preferred because of their high solubility.
  • aqueous solutions of oxalate and citrate may dissolve cobalt salts and the like because of low pH. In such a case, add ammonia to the aqueous solution!] To adjust the pH to an aqueous solution of 6 to 10. It is particularly preferred to do so.
  • the above-described aqueous solution of the Q element compound, a lithium source, an N element source, and Preferred specific means for producing a lithium-containing composite oxide using an M element source and a Z or fluorine source used as necessary include the following (A), (B), or (C) ).
  • (C) A lithium composite oxide powder containing the N element and, if necessary, the M element and Z or fluorine is produced in advance, and the lithium composite oxide powder and the Q element compound and, if necessary, the M element source And an aqueous solution containing Z or fluorine, and after removing the aqueous medium obtained from the mixture, baking at 300 to 1080 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • an aqueous solution of the M element compound is preferably used as described above, which is not in the form of a powder.
  • the average particle size (D50) of these powders is not particularly limited, but is preferably 0.1 in order to achieve good mixing. -20 / ⁇ , particularly preferably 0.5-15 / ⁇ .
  • the mixing ratio of each element is within the range of the above-mentioned Li QNMOF which is a general formula of the positive electrode active material produced in the present invention.
  • the mixing of the aqueous solution of the element Q compound and the other element source powder in the means (A), (B) or (C) is preferably carried out by using an axial mixer, a paddle mixer or the like, and It is preferable to mix sufficiently uniformly to form.
  • the solid content concentration in the slurry a higher concentration is preferable as long as it is uniformly mixed, but usually the solid Z liquid ratio is 50/50 to 90/10, particularly preferably 60/40 to 80/20. Force S is preferred.
  • Removal of the aqueous medium of the resulting mixture is preferably carried out by drying at 50 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C, usually for 1 to L0 hours.
  • the aqueous medium in the mixture is It is not always necessary to completely remove it at this stage because it is removed in the subsequent baking process! / Power Since a large amount of energy is required to evaporate water in the baking process, remove as much as possible Is preferred,.
  • the calcination after the removal of the aqueous medium is carried out at 800 to 1080 ° C in an oxygen-containing atmosphere in the means of (A) or (B).
  • the firing temperature is lower than 800 ° C, the formation of the lithium-containing composite oxide becomes incomplete, and when the firing temperature is higher than 1080 ° C, the charge / discharge cycle durability and the initial capacity decrease.
  • the firing temperature is preferably 900 to 1080 ° C.
  • the heat treatment is performed at 300 to 1080 ° C. in an oxygen-containing atmosphere that can be used at a relatively low temperature.
  • the lithium-containing composite oxide of the present invention preferably has a residual alkali content of 0.03% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less.
  • the press density means an apparent density when the lithium composite oxide powder is pressed at 0.3 tZcm 2 .
  • the powder of the strong composite oxide is mixed with a carbon-based material such as acetylene black, graphite, and Ketjen black. It is formed by mixing a conductive material and a binder.
  • a binder preferably used are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin and the like.
  • the powder, conductive material and binder of the lithium-containing composite oxide of the present invention are used as a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil by coating or the like to manufacture a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a film of porous polyethylene or porous polypropylene is used.
  • Various solvents can be used as the solvent for the electrolyte solution of the battery, and among them, carbonate is preferable.
  • Carbonate can be used either cyclically or in a chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, getyl carbonate (DEC), ethynolemethinolecarbonate (EMC), methionolepropynolecarbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • the above carbonate esters can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with another solvent.
  • the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, a product manufactured by Atochem Co., Ltd .: It is also good as a gel polymer electrolyte containing bi-lydene fluoride-perfluoropropyl butyl ether copolymer. Solutes added to the above-mentioned electrolyte solvent or polymer electrolyte include CIO-, CFSO-, BF-, PF-, AsF-,
  • the above are preferably used.
  • the above-mentioned solute having a lithium salt strength is preferably added to the above-mentioned electrolyte solvent or polymer electrolyte at a concentration of 0.2 to 2.0 OmolZl (liter). Outside this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. Among them, 0.5 to 1.5 mol Zl is particularly preferred.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material forming the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbon material, oxides mainly composed of Group 14 or 15 group metals, carbon compounds, silicon carbide compounds, and oxides. Examples include a silicon compound, titanium sulfate, and a boron carbide compound.
  • the carbon material those obtained by thermally decomposing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite, and the like can be used.
  • Tin-based compounds can be used.
  • a copper foil, a nickel foil, or the like is used.
  • Such a negative electrode is preferably manufactured by kneading the above active material with an organic solvent to form a slurry, applying the slurry to a metal foil current collector, drying and pressing to obtain the slurry.
  • the shape of the lithium battery using the lithium-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material is not particularly limited. Sheet shape, film shape, folding shape, rolled bottomed cylindrical shape, button shape, etc. are selected according to the application.
  • a mixed solution of an aqueous solution of cobalt sulfate, hydroxide and ammonium hydroxide and an aqueous solution of caustic soda are continuously mixed, and a cobalt hydroxide slurry is continuously synthesized by a known method.
  • An oxidized cobalt powder was obtained.
  • the half-width of the diffraction peak of the (101) plane at 38 ° ⁇ 1 is 0.23 °.
  • Observation by a scanning electron microscope showed that the fine particles were aggregated and formed from substantially spherical secondary particles. understood.
  • the average particle size was D50, 13.5111, 010, 6. ⁇ , and D90, 18.
  • the cobalt content of Hydroxide Cobalt was 61.0%.
  • the slurry was dehydrated in a dryer at 120 ° C for 2 hours, and then calcined in air at 950 ° C for 12 hours to obtain LiCoTiO.
  • the primary particles obtained by crushing the fired product
  • the particle size distribution of the agglomerated lithium-containing composite oxide powder was measured in an aqueous solvent using a laser scattering particle size distribution analyzer, and the average particle size D50 was 14. O ⁇ m and D10 was 6.6 m.
  • a D90 force was 8.0 m, and a substantially spherical lithium-containing composite oxide powder having a specific surface area determined by the BET method of 0.33 m 2 / g was obtained.
  • the lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder were mixed at a mass ratio of 90/5/5, and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry.
  • the aluminum foil having a thickness of 20 / zm was coated on one side with a doctor blade. After drying, roll press rolling was performed five times to produce a positive electrode body sheet for a lithium battery.
  • a punched sheet of the above positive electrode body sheet was used as a positive electrode, a lithium metal foil having a thickness of 500 m was used as a negative electrode, a nickel foil of 20 m was used as a negative electrode current collector, and a separator having a thickness of 25 / zm porous polypropylene, and 1M LiPF /
  • the positive electrode active material lg was charged to 4.3V at a load current of 75mA at 25 ° C, and was discharged to 2.5V at a load current of 75mA of the positive electrode active material lg.
  • the initial discharge capacity was determined. Further, the density of the electrode layer was determined.
  • the battery was continuously subjected to a charge / discharge cycle test 30 times. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 163 mAhZg, the average discharge voltage after 30 charge / discharge cycles was 3.98 V, and the capacity was maintained. The rate was 98.5%.
  • the other battery was charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, the charged positive electrode sheet was taken out, and the positive electrode sheet was washed. It was punched into a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule together with EC, and heated at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation starting temperature. As a result, the heating start temperature of the 4.3 V charged product was 162 ° C.
  • Example 1 a lithium-containing oxidized product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the ligated product was not added. This gives the average particle size D
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 charge / discharge cycles was 3.94 V, and the capacity retention was 96.0%.
  • the heating start temperature of the 4.3V charged product was 157 ° C.
  • Example 1 was repeated, except that 0.82 g of titanium oxide powder was used in place of the aqueous solution of titanium dioxide.
  • a composite oxide was synthesized. From this, the average particle diameter D50 is 13.6 m, D10 is 7: Lm, D90 force is 8.8 m, and the specific surface area determined by the BET method is 0.33 m 2 / g.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer is 160 mAhZg, and the average discharge current after 30 cycles.
  • the pressure was 3.95 V, the capacity retention was 97.5%, and the exothermic onset temperature was 159 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution was added to the mixture of hydroxide hydroxide and lithium carbonate to form a slurry, and the lithium to be LiAl Co Mg Ti O was obtained.
  • the composite oxide containing was synthesized.
  • the average particle diameter D50 was 13.1 m
  • D10 was 6.9 m
  • D90 was 18.5 ⁇ m
  • the specific surface area determined by the BET method was 0.29 m 2 Zg.
  • the resulting composite oxide powder was obtained.
  • An X-ray diffraction spectrum was obtained from this powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 X-ray diffractometer
  • the half value width of the diffraction peak of the (110) plane near 20 66.5 ⁇ 1 ° was 0.111 °.
  • the press density of the resulting lithium-containing composite oxide powder was 3.14 gZcm 3 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 162 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.97 V, the capacity retention rate was 99.2%, and the heat generation temperature was 173 ° C.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that in Example 4, 1.20 g of magnesium hydroxide powder, 1.61 g of aluminum hydroxide powder, and 0.33 g of titanium oxide powder were used instead of the additive element solution. Li-Co Mg Ti O after firing
  • the average particle diameter is D50 force 13. O ⁇ m, D10 force is 6.8 m, D90 force is 18.6 / zm, and the specific surface area determined by the BET method is 0.35 m 2 / g. A composite oxide powder was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 162 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.95 V, the capacity retention rate was 98.6%, and the heat generation temperature was 165 ° C.
  • the average particle diameter D50 force was 13.3 m
  • D10 force was 7.0 m
  • D90 force was 18.4 ⁇ m
  • the specific surface area determined by the BET method was 0.31 m 2 Zg.
  • An oxide powder was obtained.
  • An X-ray diffraction spectrum was obtained from this powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 X-ray diffractometer
  • the press density of the obtained lithium-containing composite powder was 3.08 g / cm 3 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.96 V, the capacity retention rate was 99.3%, and the heat generation temperature was 169 ° C.
  • Example 6 instead of using the additive element solution, 0.78 g of hydroxide aluminum hydroxide, 0.58 g of magnesium hydroxide hydroxide, and 0.16 g of titanium oxide powder were mixed, and the mixture was mixed in air at 900 ° C for 1 hour. Lithium-cobalt composite which is baked for 2 hours to become Li Al Co Mg Ti O
  • X-ray diffraction spectrum was obtained using a 2100 model).
  • the half value width of the diffraction peak of the (110) plane near 20 66.5 ⁇ 1 ° was 0.125 °.
  • the press density of the obtained lithium-containing composite powder was 2.98 g / cm 3 .
  • a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured. .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 157 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.95 V, the capacity retention rate was 96.7%, and the heat generation temperature was 162 ° C.
  • the slurry obtained by kneading the added element solution to 194.57 g of the molten powder was dehydrated in a drier at 120 ° C for 2 hours, mixed with 76.44 g of lithium carbonate, and dried at 950 ° C. Calcination was performed for 4 hours to obtain a lithium-containing composite oxide that was LiAl Co Mg Ti O.
  • the average particle diameter is D50 force 13.1 m, D10 force 7.0 m, D90 force 18.1 ⁇ m, and the specific surface area determined by the BET method is 0.29 m 2 Zg.
  • the resulting composite oxide powder was obtained.
  • An X-ray diffraction spectrum was obtained from this powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the half value width of the diffraction peak of the (110) plane near 20 66.5 ⁇ 1 ° was 0.108 °.
  • the press density of the resulting lithium-containing composite oxide powder was 3.15 gZcm 3 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 162 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.97 V, the capacity retention was 99.1%, and the heat generation temperature was 175 ° C.
  • a basic aluminum lactate powder 3. l lg and magnesium carbonate powder 1. 95 g tartaric acid 16. 45 g, to a solution in water 46. 47 g, Ti content 8.2 mass 0/0 of triethanolamine ⁇ minced Tan chelate (CHON) — Add 12.03 g of Ti (CHO) aqueous solution and add pH 3.0
  • the average particle size was D50 force of 13.5 m, D10 force of 6.7 ⁇ , and D90 force of 18.7 ⁇ m, and the specific surface area determined by the BET method was 0.30 m 2 Zg.
  • Lithium-containing composite oxide powder I got the end.
  • An X-ray diffraction spectrum was obtained from this powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the half value width of the diffraction peak of the (110) plane near 20 66.5 ⁇ 1 ° was 0.109 °.
  • the press density of the resulting lithium-containing composite oxide powder was 3.12 gZcm 3 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.98 V, the capacity retention rate was 99.3%, and the heat generation temperature was 174 ° C.
  • This added element solution had a pH of 2.5.
  • the obtained slurry was dehydrated in a dryer at 120 ° C. for 2 hours, mixed with 76.04 g of lithium carbonate and 0.26 g of lithium fluoride, and calcined at 950 ° C. for 12 hours to obtain LiAl Co Mg. Including lithium to become Ti OF
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.98 V, the capacity retention was 99.0%, and the heat generation temperature was 177 ° C.
  • a mixed solution of an aqueous solution of cobalt sulfate, hydroxide and ammonium hydroxide and an aqueous solution of caustic soda are continuously mixed, and a cobalt hydroxide slurry is continuously synthesized by a known method. An oxidized cobalt powder was obtained.
  • the obtained hydroxy-cobalt is CuK
  • the diffraction on the (101) plane at 20 38 ° ⁇ 1
  • the peak half width was 0.23 °
  • scanning electron microscopy showed that the particles were agglomerated and formed of approximately spherical secondary particles! / ⁇ .
  • the results of volume-based degrees determined from image analysis by scanning electron microscope observation were: average D50 force of 17.5 m, D10 force of 7.1 m, and D90 force of 26.4 m.
  • the cobalt content of the cobalt hydroxide was 61.5%.
  • the average particle size D50 was 17. l ⁇ m, D10 force 7.3 / A substantially spherical lithium-containing composite oxide powder having a ⁇ , D90 force of 26.0 m and an it surface area power of 0.31 mVg determined by the BET method was obtained.
  • an X-ray diffraction spectrometer was obtained using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder were mixed at a mass ratio of 90/5/5, and N-methylpyrrolidone was added to produce a slurry.
  • the aluminum foil having a thickness of 20 / zm was coated on one side with a doctor blade. After drying, roll press rolling was performed five times to produce a positive electrode body sheet for a lithium battery. [0070] Then, the punched-out positive electrode sheet was used as a positive electrode, a 500-m thick metal lithium foil was used as a negative electrode, a 20-m nickel foil was used as a negative electrode current collector, and the 25 / zm porous polypropylene, and 1M LiPF /
  • the above single battery was charged at 25 ° C with a load current of 75 mA of the positive electrode active material lg to 4.3 V, and discharged to 2.5 V with a load current of 75 mA of the positive electrode active material lg.
  • the initial discharge capacity was determined. Further, the density of the electrode layer was determined.
  • the battery was continuously subjected to a charge / discharge cycle test 30 times. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 160 mAhZg, the average discharge voltage after 30 charge / discharge cycles was 3.98 V, and the capacity was maintained. The rate was 98.4%.
  • the other battery was charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, taken out of the charged positive electrode sheet, washed, and punched into a 3 mm diameter.
  • the sample was sealed in an aluminum capsule together with the EC and the temperature was increased at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation starting temperature. As a result, the heating start temperature of the 4.3V charged product was 160 ° C.
  • Example 11 42.40 g of an aqueous solution of fluorinated zircon ammonium (NH) ZrF having a Zr content of 4.4 mass% was used instead of the aqueous solution of zirconium ammonium carbonate in Example 11 instead of the aqueous solution of zirconium ammonium carbonate.
  • NH fluorinated zircon ammonium
  • the particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by agglomerating the primary particles obtained by using the laser scattering particle size distribution analyzer was determined as the average particle diameter D50. 2 ⁇ ⁇ , D10 force S6.9 / ⁇ , D90 force 26.0 m, and a substantially spherical powder having an it surface area power of 0.30 m 2 / g determined by the BET method was obtained.
  • the press density of the powder was 3. lOgZcm 3. Further, 10 g of the above powder was dispersed in 10 Og of pure water, filtered, and subjected to potentiometric titration with 0.1N HCl to determine the amount of residual alkali. The result was 0.02% by mass.
  • a positive electrode body was manufactured in the same manner as in Example 11, a battery was assembled, and the characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 162 mAhZg, the average discharge voltage after 30 charge / discharge cycles was 3.98 V, and the capacity retention was 98.5%. 4.
  • the exothermic onset temperature of the 3V-charged product was 168 ° C.
  • Example 11 a lithium-containing oxidized compound was prepared in the same manner as in Example 11 except that the additive element solution was not removed, so that the composition became LiCoO after firing.
  • Average particle size D50 is 17.3 m
  • LiCoO powder having a D10 force of S7.8 / ⁇ , a D90 force of 26.2 m and an it surface area power of 0.27 m 2 / g determined by the BET method was obtained.
  • X-ray diffractometer (Rigakuden
  • X-ray diffraction spectrum was obtained using RINT 2100 manufactured by Kikisha.
  • the press density of the obtained LiCoO powder was 3.10 OgZcm 3 .
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 charge / discharge cycles was 3.94 V, and the capacity retention was 96.3%.
  • Heat generation of the 4.3V charged product The starting temperature was 158 ° C.
  • Example 11 LiCo ZrO was synthesized in the same manner as in Example 12, except that 2.51 g of zirconium oxide was used instead of the additive element solution.
  • the press density of this powder is 2.97
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.93 V, the capacity retention was 97.1%, and the heat generation starting temperature was 159 ° C.
  • Example 15 Comparative example f In row 12, the following example was used except that 72.43 g of lithium carbonate, 2.64 g of lithium futsudani, and 194. Olg of hydroxylated konodore were mixed and 2.51 g of zirconium oxide was used instead of the additive element solution. As a result of synthesizing the positive electrode active material in the same manner as in Example 12, LiCo Zr OF was obtained.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 160 mAh / g
  • the average discharge voltage after 30 cycles was 3.92 V
  • the capacity retention rate was 97.6%
  • the heat generation starting temperature was 162 ° C.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 162 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.97 V, the capacity retention was 99.3%, and the heat generation temperature was 173 ° C.
  • LiAl Co Mg Zr O was prepared in the same manner as in Example 16 except that in Example 16, 1.20 g of magnesium hydroxide, 1.60 g of aluminum hydroxide, and 2.53 g of zirconium oxide were used instead of the additive element solution. Got. The press density of this powder is 2.95gZcm 3
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 160 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.91 V, the capacity retention rate was 98.0%, and the heat generation temperature was 162 ° C.
  • Example 18 100.35 g of LiCoO synthesized in Example 13 and 30.86 g of the additive prepared in Example 16
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.96 V, the capacity retention was 99.1%, and the heat generation temperature was 169 ° C.
  • Example 18 instead of using the additive solution, 0.80 g of aluminum hydroxide, 0.60 g of magnesium hydroxide, and 1.26 g of sodium chloride were mixed together in an air atmosphere at 900 ° C. for 12 hours. Baked and Li
  • a lithium-lithium-cobalt composite oxidized product to be Al Co Mg Zr O was obtained.
  • the press density of the powder was 2.92 gZcm 3 .
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.92 V, the capacity retention was 97.0%, and the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • LiCo MgO powder was obtained.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.97 V, the capacity retention was 99.0%, and the heat generation temperature was 173 ° C.
  • Example 21 Comparative example In Example 20, instead of using zirconium ammonium carbonate, 1.26 g of zirconium oxide was used and the mixed powder was air-dried at 900 ° C. for 12 hours to obtain LiAl Co Mg.
  • a lithium-containing composite oxide was prepared in the same manner as in Example 20 except that a powder having a ZrO composition was obtained.
  • the press density of this powder was 2.90 g / cm 3 .
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 158 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.93 V, the capacity retention was 96.7%, and the heat generation temperature was 157 ° C.
  • Example 16 To 80.61 g of cobalt hydroxide, 4.80 g of aluminum citrate, 1.97 g of magnesium carbonate, and 10.77 g of citrate were added as additives to a solution prepared by dissolving 50.02 g of water. , Zr content 15.1% by mass of zirconium carbonate-lummonium (NH) [Zr (CO) (
  • the slurry was dehydrated in a dryer at 120 ° C. for 2 hours, mixed with 76.24 g of lithium carbonate, and calcined at 950 ° C. for 12 hours to obtain LiAlCoMgZrO. Press this powder
  • the density was 3.08 gZcm 3 .
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 160 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.96 V, the capacity retention rate was 99.1%, and the heat generation temperature was 171 ° C.
  • the cathode body was manufactured, the battery was assembled, and the characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
  • the initial capacity was 160 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.97 V, and the capacity was maintained.
  • the rate was 99.1% and the exothermic onset temperature was 175 ° C.
  • the cathode body was manufactured, the battery was assembled, and the characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
  • the initial capacity was 159 mAhZg, the average discharge voltage after 30 cycles was 3.98 V, and the capacity was maintained.
  • the rate was 99.4% and the exothermic onset temperature was 171 ° C.
  • the lithium-containing composite oxide had an average particle size D50 of 14.0 ⁇ m, D10 of 7.4 / zm and D90 of 18.
  • the specific surface area determined by the BET method was 0.33 m 2 Zg. there were.
  • the half value width of the diffraction peak of the (110) plane in the X-ray diffraction of this powder was 0.113, and the press density was 3.04 gZcm 3 .
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured. The initial capacity was 160 mAhZg, and the average discharge voltage after 30 cycles was 3.98 V. In addition, the capacity retention was 99.3%, and the heat generation starting temperature was 172 ° C.
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode having a large volume capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability, and lithium produced Provided are a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, which contain a composite oxide or the like.

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Abstract

　体積容量密度が大きく、安全性が高く、均一塗工性に優れ、高い充電電圧においても充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質を提供する。 　リチウム源、Ｑ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源から、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｑはチタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか1種の元素、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｑ元素及びＮ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記Ｑ元素源としてｐＨ０．５～１１のＱ元素化合物水溶液を使用することを特徴とする。

Description

明 細 書
リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ充放電サイクル耐久性、及び低 温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸ィヒ物の製造方法、 製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二 次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネ ルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求が ますます高まっている。力かる非水電解液二次電池用の正極活物質には、 LiCoO、
2
LiNiO、 LiNi Co O、 LiMn O、 LiMnOなどのリチウムと遷移金属の複合酸化
2 0.8 0.2 2 2 4 2
物が知られている。
[0003] なかでも、リチウム含有複合酸化物 (LiCoO )を正極活物質として用い、リチウム合
2
金、グラフアイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次 電池は、 4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広 く使用されている。
[0004] しかしながら、 LiCoOを正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電
2
極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充 放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するといぅサ イタル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きい という問題などがあった。
[0005] これらの問題を解決するために、特許文献 1には、正極活物質である LiCoOの平
2 均粒径を 3〜9 μ m、及び粒径 3〜15 μ mの粒子群の占める体積を全体積の 75% 以上とし、かつ CuK o;を線源とする X線回折によって測定される 2 Θ =約 19° と 2 Θ =45° との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、 サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献 1には、 LiC οθの粒径が 1 μ m以下又は 25 μ m以上の粒径分布を実質的に有さないものが好
2
ましい態様として提案されている。しかし、カゝかる正極活物質では、塗布特性ならび にサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に 満足するものは得られて 、な 、。
[0006] また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献 2に Co原子の 5〜35% を W、 Mn、 Ta、 Ti又は Nbで置換することがサイクル特性改良のために提案されて いる。また、特許文献 3には、格子定数の c軸長が 14. 051 A以下であり、結晶子の（ 110)方向の結晶子径が 45〜： LOOnmである、六方晶系の LiCoOを正極活物質と
2
することによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
[0007] 更に、特許文献 4には、式 Li Ni N O (式中、 0<x< 1. 1、 0≤m≤ 1である。）
1-m m 2
を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ (体積基準累積 95%径—体積基準 累積 5%径) Z体積基準累積 5%径が 3以下で、平均粒径が l〜50/z mを有するリチ ゥム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高ぐまた充放電サイクル耐久性 に優れることが提案されて 、る。
[0008] また、特許文献 5には、平均粒子径 0. 01〜2 μ mを有する、コバルト水酸化物ゃコ バルトォキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径 0. 5 〜30 μ mの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案さ れている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サ イタル特性、安全性ゃ大電流放電特性の点でもなお充分ではな ヽ。
[0009] 上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリ チウムニ次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更に は低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られて 、な 、。
[0010] 特許文献 1 :特開平 6— 243897号公報
特許文献 2：特開平 3 - 201368号公報
特許文献 3 :特開平 10— 312805号公報
特許文献 4:特開平 10— 72219号公報
特許文献 5 :特開 2002— 60225号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ平均作動電圧が高ぐ充放電サ イタル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウム 含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム 二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即 ち、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸ィ匕物は、基本的には、体積容量密 度に優れた特性を有するが、充放電時のリチウムの出入りに伴い結晶構造が六方晶 と単斜晶との相転移を起こし、膨張と収縮を繰り返すため、結晶構造の破壊が生じサ イタル特性が劣化するという問題がある。この問題は、上記のように、従来、コバルト 酸リチウムのコバルトの一部を W、 Mn、 Ta、 Ti又は Nbなどの特定の添加元素で置 換し、結晶構造の安定ィ匕を通じて解決することが図られている。しかし、上記した従 来法による場合には、後記する例（比較例 2、 3、 5、 7、 13、 14、 15、 17、 19及び 21 に示されるように必ずしも狙 、どおりの結果は得られて 、な 、。
[0013] 本発明者は、上記のコバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸ィ匕物中のコバル ト、マンガン又はニッケル (本発明では N元素）を置換する元素として、チタン、ジルコ ユウム、ニオブ及びタンタル力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素 (本発明で は Q元素という）を選択し、かっかかる Q元素源として、 pHO. 5〜： L 1を有する Q元素 含有化合物水溶液を使用することによって上記目的が達成されることを見出した。か 力る場合、リチウム含有複合酸ィ匕物中のコノ レトなどの N元素は、置換元素である上 記 Q元素により、極めて充分にかつ均一に置換されることにより、この目的が達成さ れるものと思われる。
[0014] 更に、本発明では、上記 Q元素に加えて、コバルト、マンガン及びニッケル以外の 遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属元素からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種 の元素 (本発明では M元素という）が添加元素として含有される場合、特に該 M元素 を水溶液の形態で使用する場合には、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ平均 作動電圧が高ぐ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池用のリチウム含 有複合酸化物が得られることも見出された。
力べして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(1)リチウム源、 Q元素源、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ 素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式 Li Q N M O F (但し、
y z a
Qはチタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれ力 1種 の元素、 Nは Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M は、 Q及び N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群力ゝら選 ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. l、0< q≤0. 03、 0. 97≤χ< 1. 00、 0≤y< 0. 03、 1. 9≤z≤2. 1、 q + x+y= l、 0≤a≤0. 02)で表されるリチウ ム含有複合酸化物の製造方法であって、上記 Q元素源として、 pHO. 5〜： L 1の Q元 素化合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複 合酸化物の製造方法。
(2) Q元素化合物水溶液が、 pHl. 0〜9. 5のチタン化合物水溶液である上記 (1)に 記載の製造方法。
(3)チタン化合物水溶液力 乳酸チタンキレート及び Z又はトリエタノールァミンチタン キレートの水溶液である上記（1)又は（2)に記載の製造方法。
(4) Q元素源水溶液力 pH2〜： L 1のジルコニウム、ニオブ又はタンタル化合物のい ずれかの水溶液である上記（2)に記載の製造方法。
(5)ジルコニウム化合物水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム及び Z又はハロゲ ン化ジルコニウムアンモ-ゥムの水溶液である上記 (4)に記載の製造方法。
(6)ニオブィ匕合物水溶液力 ニオブアルコキシドのァセチルァセトネート及び Z又は シユウ酸水素ニオブの水溶液である請求項 4に記載の製造方法。
の水溶液である上記 (4)に記載の製造方法。
(7)タンタル化合物水溶液力 タンタルアルコキシドのァセチルァセトネートの水溶液 である上記 (4)に記載の製造方法。
(8)リチウム源、 Q元素化合物水溶液、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及 び Z又はフッ素源を混合し、得られる混合物力 水媒体を除去した後、酸素含有雰 囲気において 800〜1080°Cで焼成する上記（1) 1に記載の製造方法。 (9) Q元素化合物水溶液と、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフ ッ素源を混合し、得られる混合物力 水媒体を除去した後、リチウム源と必要に応じ て M元素源及び Z又はフッ素源を混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気にお いて 800〜1080°Cで焼成する上記（1)に記載の製造方法。
(10) N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源を含むリチウム複 合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末並びに Q元素化合物水溶 液と、必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水 媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において 300〜1080°Cで焼成する上記（1)に 記載の製造方法。
(11) M元素源が、 M元素化合物の水溶液である上記（1)〜（10)の 、ずれかに記載 の製造方法。
(12) M元素が、 Hf、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn、及び Alからなる群から選ばれる少なくとも 1 種以上である上記（1)〜（11)の 、ずれかに記載の製造方法。
(13) M元素が、 A1と Mgとからなり、 AlZMgが原子比で lZ3〜3Zlであり、かつ 0 . 005≤y≤0. 025である上記（1)〜（11)のいずれかに記載の製造方法。
(14) M元素が Mgであり、 Q元素 ZMgが原子比で lZ40〜2Zlであり、かつ 0. 00 5≤y≤0. 025である上記（1)〜（12)のいずれかに記載の製造方法。
(15)リチウム含有複合酸化物の、 CuK aを線源とする X線回折によって測定される 、 2 Θ =66.5± 1。 の（110)面の回折ピークの積分幅が 0. 08〜0. 14、表面積が 0 . 2〜0. 7m2/gである上記（1)〜（14)のいずれかに記載の製造方法。
(16)リチウム含有複合酸化物の平均粒径力 3〜20 111でぁる請求項1〜15のぃ ずれかに記載の製造方法。
(17)上記（1)〜（16)の 、ずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有 複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
( 18)上記（ 17)に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
発明の効果
本発明によれば、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ平均作動電圧が高ぐ充 放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極 用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸ィ匕物を得ることができる。また、製造 されたリチウム含有複合酸化物を含むリ優れたチウムニ次電池用正極、及びリチウム 二次電池が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸ィ匕物は、一般 式 Li Q N M O F で表される。力かる一般式における、 p、 q、 x、 y、 z及び aは上記 p q x y z a
に定義される。な力でも、 p、 q、 x、 y、 z及び aiま下記力好まし!/、0 0. 97≤p≤l. 03、 1、 0< q≤0. 03、 0. 97≤χ< 1. 00、 0≤y< 0. 03、 1. 9≤z≤2. 1、 q + x+y= l 、 0≤a≤0. 02。ここで、 aが 0より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置 換された複合酸ィ匕物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上 する。
[0018] N元素は、 Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、な かでも、 Co、 Ni、 Coと Ni、 Mnと Ni、又は、 Coと Niと Mnである場合が好ましい。また 、 M元素は、本発明では添加元素とも呼ばれる力 上記 Q元素及び N元素を除く遷 移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の元素 である。なお、上記遷移金属元素は周期表の 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族 又は 11族の遷移金属を表す。なかでも、 M元素は、 Hf、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn、及び Al 力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安 全性、サイクル耐久性などの見地より、 Hf、 Mg又は Alが好ましい。
[0019] 本発明において、 M元素が A1と Mgからなり、 A1と Mgが原子比で好ましくは 1Z3 〜3Zl、特に好ましくは 2Z3〜3Z2であり、かつ yが好ましくは、 0. 005≤y≤0. 0 25、特に好ましくは 0. 01≤y≤0. 02である。この場合には、電池性能のバランス、 即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特 に好ましい。
[0020] また、本発明において、 M元素が Mgであり、 Q元素と Mgが原子比で好ましくは 1 /40〜2/1、特に好ましく ίま 1/30〜1/5であり、力つ y力 S好ましく ίま 0. 005≤y ≤0. 025、特に好ましく【ま 0. 01≤y≤0. 02である。この場合に ίま、電池'性會のノ ランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安 定性のバランスが良 、ので特に好ま U、。
[0021] 本発明において、上記 M元素及び Z又はフッ素を含有せしめる場合は、 M元素は リチウム含有複合酸ィ匕物粒子の内部及び表面に均一に存在していることが好ましい 。また、フッ素はリチウム含有複合酸ィ匕物粒子の表面に存在していることが好ましい。 フッ素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することな ぐ好ましい。また、 M元素が粒子の内部及び表面に均一に存在することで、安全性 、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存 在するカゝ否かは正極粒子について、分光分析、例えば、 XPS分析を行うことにより判 断できる。
[0022] 本発明において、 Q元素は、 pHO. 5〜： L 1を有する、 Q元素化合物を含む水溶液と して使用される。 Q元素がチタンィ匕合物の場合、好ましくは、 pHl. 0〜9. 5のチタン 化合物水溶液が使用される。該チタンィ匕合物の好ましい例は、乳酸チタンキレート（ OH) Ti (C H O ) 、及び Z又はトリエタノールァミンチタンキレート（C H O N)
2 3 5 3 2 6 14 3 2
-Ti (C H O) である。
3 7 2
[0023] また、 Q元素がジルコニウム、ニオブ又はタンタル化合物の場合、好ましくは pH2〜 11を有する、それぞれの化合物を含む水溶液が使用される。ジルコニウム化合物の 好ましい例は、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム (NH ) [Zr(CO ) (OH) ]、及び
4 2 3 2 2 Z又 はハロゲン化ジルコニウムアンモニゥム（NH ) ZrX (但し、 Xはハロゲン元素）、塩
4 2 6
基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどである。ニオブィ匕合物の好ましい例は 、ニオブエトキシドアセチノレアセトネート、ニオブブトキシドアセチノレアセネートなどの ニオブアルコキシドのァセチルァセトネート、シユウ酸水素ニオブ： Nb (HC O ) など
2 4 5 である。タンタル化合物の好ましい例は、タンタルエトキシドアセチルァセトネートタン タルブトキシドアセチルァセトネートなどのタンタルアルコキシドのァセチルァセトネー トである。
[0024] 上記に例示した Q元素化合物は、いずれも水に対する溶解性が大きぐいずれも高 濃度の水溶液が得られる。 Q元素化合物水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水 媒体を除去する必要がある点力も高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘 度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素含有ィヒ合物粉末との均一混合性が 低下するので、好ましくは 1〜30質量％、特には 4〜20質量％が好ましい。
[0025] 上記 Q元素化合物のそれぞれの水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、錯体 を形成させるためになどのために、クェン酸、シユウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、又 はマロン酸などの有機酸を含有させることができる。これらの有機酸の含有量として は、好ましくは 1〜20質量％である。
[0026] 本発明で使用される N元素源としては、 N元素がコバルトの場合には、炭酸コバル ト、水酸ィ匕コバルト、ォキシ水酸ィ匕コノ レト、又は酸ィ匕コバルトが好ましく使用される。 特に水酸ィ匕コノ レト及びォキシ水酸ィ匕コバルトは、性能が発現しやす 、ので好まし い。また、 N元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルが好ま しく使用される。また、 N元素がマンガンの場合には、炭酸マンガンが好ましく使用さ れる。
[0027] また、 N元素源がニッケルとコバルトを含む化合物の場合は、 Ni Co OOH、Ni
0. 8 0. 2
Co (OH) などが、 N元素がニッケルとマンガンを含む化合物の場合は Ni M
0. 8 0. 2 2 0. 5 n OOHなどが、 N元素がニッケルとコバルトとマンガンを含む化合物の場合は Ni
0. 5 0.
Co Mn (OH) 、Ni Co Mn OOHなどがそれぞれ好ましく例示される。
4 0. 2 0. 4 2 1/3 1/3 1/3
[0028] 本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好 ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化 物が好ましぐ特に LiF、 MgFなどが好ましい。
2
[0029] 本発明で使用される M元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸 塩等の無機塩；、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、 マロン酸塩等の有機塩;有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で 安定ィ匕した化合物でもよい。しかし、本発明では、 M元素源としては水溶液に均一に 溶解するものが好ましぐ水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸 塩、乳酸塩、又は、酒石酸塩がより好ましい。なかでもクェン酸塩、酒石酸塩が溶解 度が大きく好ましい。また、シユウ酸塩やクェン酸塩水溶液は pHが低いのでコバルト 塩などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添力!]して、 p Hを 6〜 10の水溶液にすることが特に好ましい。
[0030] 本発明にお ヽては、上記した Q元素化合物水溶液、リチウム源、 N元素源、並びに 必要に応じて使用される M元素源及び Z又はフッ素源とを使用して、リチウム含有複 合酸化物が製造する好ましい具体的手段として、次の (A)、（B)、又は、（C)の如き 手段が挙げられる。
(A) Q元素化合物水溶液、リチウム源、 N元素源、及び必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源を混合し、得られる混合物力 水媒体を除去した後、酸素含有雰囲 気において 800〜1080°Cで焼成する。
(B) Q元素化合物水溶液と、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフ ッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去したものに、リチウム源と必要に 応じて M元素源及びフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気にお!、 て 800〜1080。Cで焼成する。
(C) N元素及び必要に応じて M元素及び Z又はフッ素を含むリチウム複合酸ィ匕物粉 末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と Q元素化合物並びに、必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素を含む水溶液とを混合し、得られる混合物力ゝら水媒体を 除去した後に酸素含有雰囲気において 300〜1080°Cで焼成する。
[0031] 上記 (A)、（B)又は (C)の如き手段において、 M元素源は、粉末の形態ば力りでな ぐ上記したように、 M元素化合物の水溶液が好ましく使用される。また、各元素源を 粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径 (D50)は、特に制限されるも のではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは 0. 1〜20 /ζ πι、特に好ま しくは 0. 5〜15 /ζ πιが選択される。また、各元素の混合比率は、本発明で製造する 正極活物質の一般式である上記 Li Q N M O Fの範囲内で所望とする各元素の
y z a
比率になるようにされる。
[0032] 上記 (A)、 (B)又は (C)の手段における Q元素化合物の水溶液と、他の元素源粉 末との混合は、好ましくはアキシアルミキサー、パドルミキサーなどを使用し、スラリー を形成するように充分に均一に混合することが好ましい。スラリー中の固形分濃度とし ては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体 Z液体比は 50 /50〜90/10、特に好ましく ίま 60/40〜80/20力 S好適である。
[0033] 得られる混合物力もの水媒体の除去は、好ましくは 50〜200°C、特に好ましくは 80 〜120°Cにて、通常 1〜： L0時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は、 後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はな!/ヽ 力 焼成工程で水分を蒸発させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる 限り除去しておくのが好まし 、。
[0034] 水媒体を除去した後の焼成は、上記 (A)又は、（B)の手段においては、酸素含有 雰囲気下において 800〜1080°Cで行われる。かかる焼成温度が、 800°Cより低い 場合にはリチウム含有複合酸ィ匕物化が不完全となり、逆に 1080°Cを超える場合には 充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は 900〜1080 °Cが好適である。また、上記 (C)の手段では、既にリチウム複合酸化物粉末が形成さ れているので比較的低温度でもよぐ酸素含有雰囲気下において 300〜1080°Cで 行われる。
[0035] このようにして製造されるリチウム含有複合酸ィ匕物は、その平均粒径 D50が好ましく は 5〜 15 m、特に好ましくは 8〜 12 m、比表面積が好ましくは 0. 2〜0. 7m Vg 、特に好ましくは 0. 3〜0. 5m2Zg、 CuKひを線源とする X線回折によって測定され る 2 0 =66. 5 ± 1° の（110)面回折ピーク半値幅が好ましくは 0. 08〜0. 14° 特 に好ましく ίま 0. 08〜0. 12° 、力つプレス密度力好ましく ίま 3. 05〜3. 50g/cm3、 特に好ましくは 3. 10〜3. 40gZcm3であるのが好適である。また、本発明のリチウム 含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が 0. 03質量％以下が好ましぐ特に は 0. 01質量％以下であるのが好適である。なお、本発明において、プレス密度とは リチウム複合酸化物粉末を 0. 3tZcm2でプレスしたときの見かけ密度を意味する。
[0036] 力かるリチウム含有複合酸ィ匕物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合に は、力かる複合酸ィ匕物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなど のカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好 ましくは、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアミド、カルボキシメ チルセルロース、アクリル榭脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の 粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。 これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて リチウム二次電池用の正極が製造される。
[0037] 本発明のリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム二次電池にお!ヽ て、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが 使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、 なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。 環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（EC)な どが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボ ネート（DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、メチノレプロピノレカーボネート、メ チルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
[0038] 本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は 2種以上を混合して使用できる。また 、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭 酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効 率が改良できる場合がある。
[0039] また、本発明のリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム二次電池 においては、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（例えばアトケム 社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビ-リデン—パーフルォロプロピルビュルエー テル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良 ヽ。上記の電解質溶媒又はポリ マー電解質に添カ卩される溶質としては、 CIO―、 CF SO―、 BF―、 PF―、 AsF―、
4 3 3 4 6 6
SbF―、 CF CO―、 (CF SO ) N—などをァ-オンとするリチウム塩のいずれ力 1種
6 3 2 3 2 2
以上が好ましく使用される。上記リチウム塩力 なる溶質は、上記の電解質溶媒又は ポリマー電解質に対して、 0. 2〜2. OmolZl (リットル）の濃度で添加するのが好まし い。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下す る。なかでも、 0. 5〜1. 5molZlが特に好ましい。
[0040] 本発明のリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム電池にぉ 、て、 負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活 物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭 素材料、周期表 14、又は 15族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケィ素 化合物、酸化ケィ素化合物、硫ィ匕チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素 材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛 、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸ィ匕物としては、酸ィ匕 スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔など が用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラ リーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
[0041] 本発明のリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には 特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、卷回型有底円筒形、ボタン形 などが用途に応じて選択される。
実施例
[0042] 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されな!/ヽことはもちろんである。
[0043] [例 1]
硫酸コバルト水溶液と水酸ィ匕アンモ-ゥムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的 に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過 及び乾燥工程を経て水酸ィ匕コバルト粉末を得た。得られた水酸ィ匕コバルトは、 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 19 ± 1° の（001)面の回折ピーク半 値幅は 0. 27° であり、 2 0 = 38° ± 1の（101)面の回折ピーク半値幅は 0. 23° で あり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形 成されていることが判った。
[0044] 走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、 平均粒径 D50力 13. 5 111、010カ 6. Ί μ ι, D90力 18. であった。水酸ィ匕 コバルトのコバルト含量は 61. 0%であった。
上記水酸ィ匕コバルト 196. 47gと、比表面積が 1. 2m2Zgの炭酸リチウム粉末 75. 86gとを混合した。
一方、 Ti含量 8. 2質量％の乳酸チタン（OH) Ti (C H O )水溶液 5. 97gを、ク
2 3 5 3 2
ェン酸 2. 86gを水 71. 17gに溶力した溶液に混合して 30分攪拌することにより pHが 1であるチタンィ匕合物水溶液を得た。該水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウ ムとの混合物に加えてスラリー状にした。
[0045] このスラリーを 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、 950°Cで 12時間 焼成することにより、 LiCo Ti Oを得た。焼成物を解砕し得られた 1次粒子が 凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布 測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径 D50が 14. O ^ m, D10 が 6. 6 m、 D90力 8. 0 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 33m2/g の略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
[0046] このリチウム含有複合酸化物粉末につ!、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折に おいて、 2 0 = 66. 5 ± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 110° であった。こ の粉末のプレス密度は 3. l lgZcm3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末 10gを純水 lOOg中に分散し、濾過後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を 求めたところ、 0. 02質量％であった。
[0047] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビ-リデン 粉末とを 90/5/5の質量比で混合し、 N—メチルピロリドンを添加してスラリーを作 製し、厚さ 20 /z mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し 、ロールプレス圧延を 5回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
[0048] そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、セパレータには 厚さ 25 /z mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC (1： 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DECとの質量比（1： 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 2個組み立てた。
[0049] 上記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引 き続き充放電サイクル試験を 30回行なった。その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおけ る正極電極層の初期重量容量密度は、 163mAhZgであり、 30回充放電サイクル後 の平均放電電圧は 3. 98Vであり、容量維持率は 98. 5%であった。
[0050] また、他方の電池については、それぞれ 4. 3Vで 10時間充電し、アルゴングローブ ボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、 径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて 5 °CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、 4. 3V充電品の発熱 開始温度は 162°Cであつた。
[0051] [例 2]比較例
例 1において、チタンィ匕合物水溶液を加えない他は、例 1と同様な方法で、焼成後 LiCoOとなるように配合したリチウム含有酸ィ匕物を合成した。これにより、平均粒径 D
2
50カ 13. 3 πι、ϋ10カ 6. 8 m、 D90カ 18. 2 mであり、 BET法により求めた it 表面積が 0. 30m2Zgの塊状の LiCoO粉末を得た。 LiCoO粉末について、 X線回
2 2
折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ =66. 5± 1° 付近の（110)面の回折 ピーク半値幅は 0. 114° であった。得られた LiCoO粉末のプレス密度は 3. 08g/
2
cm あつ 7こ。
[0052] 例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正 極電極層の初期重量容量密度は、 161mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の 平均放電電圧は 3. 94Vであり、容量維持率は 96. 0%であった。 4.3V充電品の発 熱開始温度は 157°Cであった。
[0053] [例 3]比較例
例 1において、チタンィ匕合物水溶液の代わりに、酸化チタン粉末を 0. 82g用いた他 は例 1と同様に実施し、焼成後 LiCo Ti Oとなるように配合したリチウム含有
0. 995 0. 005 2
複合酸化物を合成した。これ〖こより、平均粒径 D50が 13. 6 m、 D10が 7.： L m、 D90力 8. 8 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 33m2/gの塊状のリチ ゥム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK α線を使用した粉末 X線 回折において、 2 0 =66. 5± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 120° であった。得られたリチウム含有複合酸ィ匕物粉末のプレス密度は 3. OOg/cm3であ つた o
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 160mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 95V,容量維持率は 97. 5%、発熱開始温度 159°Cであった。
[0054] [例 4]
水酸化コバルト粉末 194. 57gと炭酸リチウム粉末 76. 44gを混合した。一方、塩基 性乳酸アルミニウム粉末 3. 12gと炭酸マグネシウム粉末 1. 98gとクェン酸 14. 86gと を水 57. 64gに溶力した溶液を混合した液に対して、 Ti含量 8. 2質量％の乳酸チタ ン（OH) Ti (C H O )水溶液 2. 41gを添カ卩して、 pH2. 3の水溶液（添加元素溶液
2 3 5 3 2
)を得た。該水溶液を上記水酸ィ匕コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー 状にした他は、例 1と同様に実施し、 LiAl Co Mg Ti Oとなるリチウム
0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2
含有複合酸化物を合成した。
[0055] これにより、平均粒径 D50力 13. 1 m、 D10力 6. 9 m、 D90力 18. 5 μ mであり 、 BET法により求めた比表面積が 0. 29m2Zgの塊状のリチウム含有複合酸化物粉 末を得た。この粉末にっ ヽて、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用い て X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 6 6. 5 ± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 111° であった。得られたリチ ゥム含有複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 14gZcm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 162mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 97V、容量維持率は 99. 2%、発熱開始温度 173°Cであった。
[0056] [例 5]比較例
例 4において、添加元素溶液の代わりに、水酸ィ匕マグネシウム粉末を 1. 20g、水酸 化アルミニウム粉末を 1. 61g、及び酸化チタン粉末を 0. 33gを使用した他は、例 1と 同様に実施し、焼成後 LiAl Co Mg Ti Oとなるリチウム含有複合酸化
0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2
物を得た。これにより、平均粒径 D50力 13. O ^ m, D10力 6. 8 m、 D90力 18. 6 /z mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 35m2/gの塊状のリチウム含有複合 酸化物粉末を得た。
[0057] この粉末について、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回 折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1 ° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 121° であった。得られたリチウム含有 複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 05gZcm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 162mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 95V、容量維持率は 98. 6%、発熱開始温度 165°Cであった。
[0058] [例 6]
例 2にて合成した LiCoOを 95. 72gと、例 4にて調合した添加元素溶液を 37. 69g
2
とを混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中 900°Cで 12時間焼 成し、 Li Al Co Mg Ti Oとなるリチウム含有複合酸ィ匕物を得た。こ
0. 978 0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2
れにより、平均粒径 D50力 13. 3 m、 D10力 7. 0 m、 D90力 18. 4 μ mであり、 B ET法により求めた比表面積が 0. 31m2Zgの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を 得た。この粉末にっ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X 線回折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5 ± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 117° であった。得られたリチウム 含有複合酸ィ匕物粉末のプレス密度は 3. 08g/cm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 96V、容量維持率は 99. 3%、発熱開始温度 169°Cであった。
[0059] [例 7]比較例
例 6にて、添加元素溶液を用いる代わりに水酸ィ匕アルミニウム粉末 0. 78g、水酸ィ匕 マグネシウム粉末 0. 58g、及び酸化チタン粉末 0. 16gを混合し、空気中 900°Cで 1 2時間焼成し、 Li Al Co Mg Ti Oとなるリチウムリチウムコバルト複
0. 978 0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2
合酸ィ匕物を得た。これにより、平均粒径 D50力 13. 5 /ζ πι、 D10力 S7. 2 /ζ πι、 D90力 S 18. 3 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 37m2/gの塊状のリチウム含 有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT
2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折 において、 2 0 = 66. 5 ± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 125° であ つた。得られたリチウム含有複合酸ィ匕物粉末のプレス密度は 2. 98g/cm3であった。 また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 157mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 95V、容量維持率は 96. 7%、発熱開始温度 162°Cであった。
[0060] [例 8]
塩基性乳酸アルミニウム粉末 3. 12gと炭酸マグネシウム粉末 1. 98gとクェン酸 14 . 86gとを、水 57. 64gに溶かした溶液に、 Ti含量 8. 2質量％の乳酸チタン（OH) T
2 i (C H O )水溶液 2. 41gを添カロして pH2. 3の添加元素溶液を得た。水酸化コバ
3 5 3 2
ルト粉末 194. 57gにこの添加元素溶液をカ卩えることによって得たスラリーを、 120°C で 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 44gと混合し、 950°Cで 12時間 焼成し、 LiAl Co Mg Ti Oとなるリチウム含有複合酸化物を得た。
0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2
[0061] これにより、平均粒径 D50力 13. 1 m、 D10力 7. 0 m、 D90力 18. 1 μ mであり 、 BET法により求めた比表面積が 0. 29m2Zgの塊状のリチウム含有複合酸化物粉 末を得た。この粉末にっ ヽて、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用い て X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 6 6. 5 ± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 108° であった。得られたリチ ゥム含有複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 15gZcm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 162mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 97V、容量維持率は 99. 1 %、発熱開始温度 175°Cであった。
[0062] [例 9]
塩基性乳酸アルミニウム粉末 3. l lgと炭酸マグネシウム粉末 1. 95gと酒石酸 16. 45gとを、水 46. 47gに溶かした溶液に、 Ti含量 8. 2質量0 /0のトリエタノールァミンチ タンキレート（C H O N) — Ti (C H O) 水溶液 12. 03gを添加して pH3. 0の添
6 14 3 2 3 7 2
加元素溶液を得た。水酸化コバルト粉末 193. 03gにこの添加元素溶液をカ卩えること によって得たスラリーを、 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 44gと混合し、 950°Cで 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Ti Oとなるリチウ
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
ム含有複合酸化物を得た。
[0063] これにより、平均粒径 D50力 13. 5 m、 D10力 6. 7 μ τη、 D90力 18. 7 μ mであり 、 BET法により求めた比表面積が 0. 30m2Zgの塊状のリチウム含有複合酸化物粉 末を得た。この粉末にっ ヽて、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用い て X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =6 6. 5± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 109° であった。得られたリチ ゥム含有複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 12gZcm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 98V、容量維持率は 99. 3%、発熱開始温度 174°Cであった。
[0064] [例 10]
水酸化コバルト粉末 194. 57gに対して、添加液として、塩基性乳酸アルミニウム粉 末 3. 12gと炭酸マグネシウム粉末 1. 98gとクェン酸 14. 86gとを水 57. 64に溶力し た溶液に Ti含量 8. 2質量％の乳酸チタン（OH) Ti(C H O )水溶液 2. 41gを添
2 3 5 3 2
加した。この添加元素溶液は pH2. 5であった。得られたスラリーを、 120°Cで 2時間 、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 04gとフッ化リチウム 0. 26gとを混合し、 950°Cで 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Ti O F となるリチウム含
0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 1. 995 0. 005
有複合酸ィ匕物を得た。これにより、平均粒径 D50力 13. 5 m、 D10力 6. 9 m、 D 90が 18. 9 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 33m2Zgの塊状のリチウ ム含有複合酸化物粉末を得た。
[0065] この粉末にっ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回 折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ =66. 5± 1 ° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 107° であった。得られたリチウム含有 複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 17gZcm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した 。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電 圧は 3. 98V、容量維持率は 99. 0%、発熱開始温度 177°Cであった。
[0066] [例 11]
硫酸コバルト水溶液と水酸ィ匕アンモ-ゥムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的 に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過 及び乾燥工程を経て水酸ィ匕コバルト粉体を得た。得られた水酸ィ匕コバルトは、 CuK α線を使用した粉末 X線回折において、 2 θ = 19 ± 1° の（001)面の回折ピーク半 値幅は 0. 27° であり、 2 0 = 38° ± 1の（101)面の回折ピーク半値幅は 0. 23° で あり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形 成されて!/ヽることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準 の 度 の結^:、平均 D50力 17. 5 m、 D10力 7. 1 m、 D90力 26 . 4 mであった。水酸化コバルトのコバルト含量は 61. 5%であった。
上記水酸ィ匕コバルト 193. 07gと、比表面積が 1. 2m2Zgの炭酸リチウム粉末 75. 66gとを混合した。
[0067] 一方、 Zr含量 15. 1質量0 /0の炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム（NH ) [Zr (CO ) (OH
4 2 3 2
) ]水溶液の 12. 29gを水 67. 71gに混合して 30分攪拌することにより pH9. 0の添
2
加元素溶液を得た。上記溶液を、上記水酸ィ匕コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加 えてスラリー状にした。
[0068] このスラリーを 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、 950°Cで 12時間 焼成することにより、 LiCo Zr Oを得た。焼成物を解砕し得られた 1次粒子が
0. 99 0. 01 2
凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布 測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径 D50が 17. l ^ m, D10 力 7. 3 /ζ πι、 D90力 26. 0 mであり、 BET法により求めた it表面積力 0. 31mVg の略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末 につ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スぺタト ルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（110) 面の回折ピーク半値幅は 0. 116° であった。この粉末のプレス密度は 3. 07gZcm3 であった。このリチウムコノ レト複合酸ィ匕物粉末 10gを純水 100g中に分散し、濾過 後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、 0. 02質量％であつ た。
[0069] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビ-リデン 粉末とを 90/5/5の質量比で混合し、 N—メチルピロリドンを添加してスラリーを作 製し、厚さ 20 /z mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し 、ロールプレス圧延を 5回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。 [0070] そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、セパレータには 厚さ 25 /z mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC (1： 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DECとの質量比（1： 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 2個組み立てた。
[0071] 上記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引 き続き充放電サイクル試験を 30回行なった。その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおけ る正極電極層の初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後 の平均放電電圧は 3. 98Vであり、容量維持率は 98. 4%であった。
[0072] また、他方の電池については、それぞれ 4. 3Vで 10時間充電し、アルゴングローブ ボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、 径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて 5 °CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、 4. 3V充電品の発熱 開始温度は 160°Cであつた。
[0073] [例 12]
例 11において、添加元素液を炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム水溶液の代わりに、 Zr 含量 4. 4質量％のフッ素化ジルコンアンモ-ゥム（NH ) ZrF水溶液の 42. 40gを
4 2 6
水 37. 60gに混合して 30分攪拌することで、 pH3. 3の添加元素水溶液を得た。
[0074] 上記水溶液を、上記水酸ィ匕コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状 にし、例 11と同様にして正極活物質を合成し、 LiCo Zr O F を得た。得
0. 99 0. 01 1. 99 0. 01 られた 1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー 散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径 D50が 17. 2 /ζ πι、 D1 0力 S6. 9 /ζ πι、 D90力 26. 0 mであり、 BET法により求めた it表面積力 0. 30m2/ gの略球状の粉末を得た。この粉末について、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折に おいて、 2 0 =66. 5± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 107° であつ た。上記粉末のプレス密度は 3. lOgZcm3であった。また、上記粉末 10gを純水 10 Og中に分散し、濾過後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、 0. 02質量％であった。
[0075] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例 11と同様にして、正極体を製造 し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、 162mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の平均放電電圧は 3. 98Vであり、容量 維持率は 98. 5%であった。 4. 3V充電品の発熱開始温度は 168°Cであった。
[0076] [例 13]比較例
例 11において、添加元素溶液をカ卩えない他は例 11と同様な方法で、焼成後 LiCo Oとなるように配合したリチウム含有酸ィ匕物を合成した。平均粒径 D50が 17. 3 m
2
、D10力 S7. 8 /ζ πι、 D90力 26. 2 mであり、 BET法により求めた it表面積力 0. 27 m2/gの塊状の LiCoO粉末を得た。 LiCoO粉末について、 X線回折装置（理学電
2 2
機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK o;線を使用した 粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半値幅は 0 . 110° であった。得られた LiCoO粉末のプレス密度は 3. lOgZcm3であった。
2
[0077] 例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正 極電層の初期重量容量密度は、 161mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の平 均放電電圧は 3. 94Vであり、容量維持率は 96.3%であった。 4.3V充電品の発熱 開始温度は 158°Cであった。
[0078] [例 14]比較例
例 11において、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを 2. 51g用いた他は 例 12と同様に実施し、 LiCo Zr Oを合成した。この粉末のプレス密度は 2. 97
0. 99 0. 01 2
gZ cm (？めった。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 93Vであり、容量維持率は 97. 1%、発熱開始温度 159°Cであった。
[0079] [例 15]比較例 f列 12において、炭酸リチウム 72. 43g、フツイ匕リチウム 2. 64g、水酸ィ匕コノ ノレト 194 . Olg混合して、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを 2. 51g、用いたほか は例 12と同様にして正極活物質を合成した結果、 LiCo Zr O F が得ら
0. 99 0. 01 1. 99 0. 01 れた。この粉末のプレス密度は 2. 95gZcm3であった。また、この粉末 10gを純水 10 Og中に分散し、濾過後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、 0. 02質量％であった。
例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正 極電極層の初期重量容量密度は 160mAh/g, 30回サイクル後の平均放電電圧は 3. 92Vであり、容量維持率は 97. 6%、発熱開始温度は 162°Cであった。
[0080] [例 16]
ί列 11において、水酸ィ匕コノ ノレト 190. 61gと炭酸リチウム 76. 24gを混合し、添カロ 液として、クェン酸 ノレミニクム 4. 85gと炭酸マグネ、シクム 1. 97gとクェン酸 10. 77g とを水 62. 41gに溶力した溶液に、 Zr含量 15. 1質量0 /0の炭酸ジルコ二ルアンモ- ゥム（NH ) [Zr (CO ) (OH) ]水溶液を 12. 39g添カ卩して得た pH3. 5の添加元素
4 2 3 2 2
溶液を用いた他は例 12と同様に実施し、 LiAl Co Mg Zr Oを得た。こ
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2 の粉末のプレス密度は 3. 06gZcm3であった。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 162mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 97Vであり、容量維持率は 99. 3%、発熱開始温度 173°Cであった。
[0081] [例 17]比較例
例 16において、添加元素溶液の代わりに、水酸化マグネシウムを 1. 20g、水酸化 アルミニウムを 1. 60g、酸化ジルコニウムを 2. 53g用いた他は例 16と同様に実施し 、 LiAl Co Mg Zr Oを得た。この粉末のプレス密度は 2. 95gZcm3で
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
めつに。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 160mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 91Vであり、容量維持率は 98. 0%、発熱開始温度 162°Cであった。
[0082] [例 18] 例 13にて合成した LiCoOの 100. 35gと、例 16にて調合した添加液を 30. 86gと
2
を混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中 900°Cで 12時間焼 成し、 Li Al Co Mg Zr Oを得た。この粉末のプレス密度は 3. 07g/
0. 97 0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
cmであつ 7こ。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 96Vであり、容量維持率は 99. 1%、発熱開始温度 169°Cであった。
[0083] [例 19]比較例
例 18にて、添加液を用いる代わりに水酸ィ匕アルミニウム 0. 80g、水酸ィ匕マグネシゥ ム 0. 60g、酸ィ匕ジノレコニゥム 1. 26gとを混合し、空気中 900°Cで 12時間焼成し、 Li
0
Al Co Mg Zr Oとなるリチウムリチウムコバルト複合酸ィ匕物を得た。こ
. 97 0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
の粉末のプレス密度は 2. 92gZcm3であった。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 92Vであり、容量維持率は 97. 0%、発熱開始温度 158°Cであった。
[0084] [例 20]
前記水酸化コバルト 194. 71g、水酸化マグネシウム 1. 20gと炭酸リチウム 76. 30 gとを混合し、空気中 950°Cで 12時間焼成することにより、 LiCo Mg O粉末を
0.99 0. 01 2 得た。この粉末 100gと、水酸ィ匕アルミニウム 0. 80gとの混合粉末に、添加液として、 Zr含量 15. 1質量0 /0の炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム 6. 20gを 33. 8gの水と混合した pH9. 0の水溶液を混合してスラリー化し、焼成後 LiAl Co Mg Zr Oと
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2 なるように配合した。このスラリーを脱水した後、空気中 900°Cで 12時間焼成して目 的のリチウム含有複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は 3. 09g/cm3であつ た。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 97Vであり、容量維持率は 99. 0%、発熱開始温度 173°Cであった。
[0085] [例 21]比較例 例 20において、炭酸ジルコ二ルアンモ-ゥムを用いる代わりに、酸化ジルコニウム 1 . 26gを用いて、混合紛を空気中 900°Cで 12時間することにより、 LiAl Co Mg
0. 01 0. 97
Zr O組成の粉末を得た他は、例 20と同様にしてリチウム含有複合酸化物を
0. 01 0. 01 2
得た。この粉末のプレス密度は 2. 90g/cm3であった。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 158mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 93Vであり、容量維持率は 96. 7%、発熱開始温度 157°Cであった。
[0086] [例 22]
例 16において、水酸化コバルト 190. 61gに対して、添加液として、クェン酸アルミ ニゥム 4. 80gと炭酸マグネシウム 1. 97gとクェン酸 10. 77gとを水 50. 02gに溶力し た溶液に、 Zr含量 15. 1質量％の炭酸ジルコ-ルアンモ-ゥム（NH ) [Zr(CO ) (
4 2 3 2
OH) ]水溶液を 12. 39g添加した。この添加元素溶液は pH3. 5であった。得られた
2
スラリーを、 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 24gと混合し 、 950°Cで 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Zr Oを得た。この粉末のプレス
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
密度は 3. 08gZcm3であった。
また、例 11と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定し た。正極電極層の初期重量容量密度は 160mAhZg、 30回サイクル後の平均放電 電圧は 3. 96Vであり、容量維持率は 99. 1%、発熱開始温度 171°Cであった。
[0087] [例 23]
コバルト含量が 61. 5%のォキシ水酸ィ匕コバルト粉末 192. 96gに対して、塩基性 乳酸アルミニウム粉末 4. 63g、炭酸マグネシウム粉末 0. 97gと、クェン酸 8. 51gとを 、水 64. 65gに溶解した溶液に Zr含量 15. 1%の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム 1. 2 4gを添カ卩して得た、 pH3. 2の添加元素溶液を混合した。得られたスラリーを 120°C で 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 42gと混合し、 990°Cで 12時間 焼成し、 LiAl Co Mg Zr Oとなるリチウム含有複合酸化物を得た。
0.015 0.979 0.005 0.001 2
[0088] このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径 D50が 13.： L m、 D10が 6. 8 m、 D 90力 5 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 30m2Zgであった。この 粉末の X線回折における（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 106であり、プレス密度 は 3. 19gZ cm3であった。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した ところ、初期容量は 160mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電圧は 3. 97Vであり 、かつ容量維持率は 99. 1%、発熱開始温度は 175°Cであった。
[0089] [例 24]
コバルト含量が 61. 5%のォキシ水酸ィ匕コバルト粉末 195. 48gに対して、塩基性 乳酸アルミニウム粉末 4. 63g、炭酸マグネシウム粉末 0. 97gと、シユウ酸水素ニオブ 0. 14g、クェン酸 18. 37gとを水 55.89gに溶解して得た、 pH2. 7の添カロ元素溶液 を混合した。得られたスラリーを 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウ ム 76. 35gと混合し、 990°Cで 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Nb Oとなる
0.015 0.979 0.005 0.001 2 リチウム含有複合酸化物を得た。
[0090] このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径 D50が 13. m、 D10が 7. 2 /z m、 D 90力 8 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 34m2Zgであった。この 粉末の X線回折における（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 113であり、プレス密度 は 3. 07gZ cm ζ？めつた。
また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した ところ、初期容量は 159mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電圧は 3. 98Vであり 、かつ容量維持率は 99. 4%、発熱開始温度は 171°Cであった。
[0091] [例 25]
タンタルエトキシド 0. 83gにァセチルアセトン 0. 41gを加え、 70°Cで 1時間環留し た後、エタノール 2. 48gを加えて、 Ta含量が 10質量0 /0のタンタルエトキシドアセチ ルァセトネート溶液を得た。
[0092] 次いで、塩基性乳酸アルミニウム粉末 4. 62g、炭酸マグネシウム粉末 0. 97gと、ク ェン酸 18. 35gとを、水 52. 34gに溶解した溶液に、前期タンタルエトキシドアセチル ァセトネート溶液を加えて、 pH3.4の添加元素溶液を得た。この溶液と、コバルト含 量が 61. 5%のォキシ水酸ィ匕コバルト粉末 195. 3 lgとを混合した。得られたスラリー を 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム 76. 28gと混合し、 990°C で 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Ta Oとなるリチウム含有複合酸化物を得 た。
[0093] このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径 D50が 14.0 μ m、 D10が 7. 4 /z m、 D9 0が 18. であり、 BET法により求めた比表面積が 0. 33m2Zgであった。この粉 末の X線回折における（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 113であり、プレス密度は 3. 04gZcm3であった。
[0094] また、例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した ところ、初期容量は 160mAhZg、 30回サイクル後の平均放電電圧は 3. 98Vであり 、かつ容量維持率は 99. 3%、発熱開始温度は 172°Cであった。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明によれば、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ及び充放電サイクル耐久 性に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造さ れたリチウム含有複合酸化物などを含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二 次電池が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] リチウム源、 Q元素源、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素 源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式 Li Q N M O F (但し、 Qは
y z a
チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれ力 1種の元 素、 Nは Co、 Mn及び N なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Mは、 Q及び N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属元素からなる群カゝら選ばれ る少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. l、0< q≤0. 03、 0. 97≤χ< 1. 00、 0≤y< 0. 03、 1. 9≤z≤2. 1、 q + x+y= l、 0≤a≤0. 02)で表されるリチウム含 有複合酸化物の製造方法であって、上記 Q元素源として、 pHO. 5〜： L 1の Q元素化 合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸 化物の製造方法。
[2] Q元素化合物水溶液が、 pHl. 0〜9. 5のチタンィ匕合物水溶液である請求項 1に 記載の製造方法。
[3] チタン化合物水溶液が、乳酸チタンキレート及び Z又はトリエタノールァミンチタン キレートの水溶液である請求項 2に記載の製造方法。
[4] Q元素化合物水溶液が、 pH2〜： L 1を有する、ジルコニウム化合物水溶液、ニオブ 化合物水溶液又はタンタル化合物水溶液である請求項 1に記載の製造方法。
[5] ジルコニウム化合物水溶液力 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム及び Z又はハロゲン 化ジルコニウムアンモ-ゥムの水溶液である請求項 4に記載の製造方法。
[6] ニオブ化合物水溶液が、ニオブアルコキシドのァセチルァセトネート及び Z又はシ ユウ酸水素ニオブの水溶液である請求項 4に記載の製造方法。
[7] タンタル化合物水溶液力 タンタルアルコキシドのァセチルァセトネートの水溶液で ある請求項 4に記載の製造方法。
[8] リチウム源、 Q元素化合物水溶液、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源を混合し、得られる混合物力 水媒体を除去した後、酸素含有雰囲 気において 800〜1080°Cで焼成する請求項 1に記載の製造方法。
[9] Q元素化合物水溶液と、 N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ 素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と、必要に応じ て M元素源及び Z又はフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気にお V、て 800〜1080°Cで焼成する請求項 1に記載の製造方法。
[10] N元素源、並びに必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源を含むリチウム複合 酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と、 Q元素化合物水溶液と、 必要に応じて M元素源及び Z又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体 を除去した後、酸素含有雰囲気において 300〜1080°Cで焼成する請求項 1に記載 の製造方法。
[11] M元素源が、 M元素化合物水溶液である請求項 1〜： LOのいずれかに記載の製造 方法。
[12] M元素が、 Hf、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn、及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種以 上である請求項 1〜11の 、ずれかに記載の製造方法。
[13] M元素が、 A1と Mgとからなり、 AlZMgが原子比で lZ3〜3Zlであり、かつ 0. 00
5≤y≤0. 025である請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の製造方法。
[14] M元素が Mgであり、 Q元素 ZMgが原子比で lZ40〜2Zlであり、かつ 0. 005≤ y≤0. 025である請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の製造方法。
[15] リチウム含有複合酸化物の、 CuK aを線源とする X線回折によって測定される、 2
Θ = 66.5 ± 1° の（110)面の回折ピークの積分幅が 0. 08〜0. 14、表面積が 0. 2
〜0. 7m2Zgである請求項 1〜14のいずれかに記載の製造方法。
[16] リチウム含有複合酸化物の平均粒径力 3〜20 111でぁる請求項1〜15のぃずれ かに記載の製造方法。
[17] 請求項 1〜16のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸 化物を含むリチウム二次電池用正極。
[18] 請求項 17に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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