JP5015543B2 - リチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。

なかでも、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。

これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ_２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。

また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。

更に、特許文献４には、式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｍＮ_ｍＯ_２（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム含有複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。

また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。

上記のように、従来の技術では、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。

特開平６−２４３８９７号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−３１２８０５号公報 特開平１０−７２２１９号公報 特開２００２−６０２２５号公報

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、製造コストの安価なリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）リチウム源、Ｎ元素源及びＭ元素源を含む混合物、又はリチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＰ_ｂＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ａｌを少なくとも含有し、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．００２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源と、Ｎ元素源と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源とを混合し、又はリチウム源と、Ｎ元素源と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源と、フッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成することによりリチウム複合酸化物粉末を得る工程１と、
該工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液とを混合し、又はリチウム含有複合酸化物粉末と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液と、リン源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する工程２とを含み、
該工程２で得られたリチウム含有複合酸化物粉末に含有されるＡｌの量が、工程１で添加される量／工程２で添加される量との比率（重量基準）で１／１０〜３００／１であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）上記工程１におけるＭ元素源が、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源であり、かつＭ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩である上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記工程１におけるＮ元素源とＭ元素源とが、Ａｌ塩を含有するＭ元素塩とＮ元素塩とを溶解した水溶液にｐＨ調整剤とアルカリを添加して、析出させたＮ−Ｍ元素共沈体である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である上記（２）又は（３）に記載の製造方法。
（５）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）粒子表面付近のＡｌ濃度が粒子中心付近のＡｌ濃度より高い上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）工程２において添加するＡｌ量に対して、Ｐ／Ａｌの比率（原子比）が０．０１〜０．２である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル-コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）Ｍ元素が、Ａｌを含有し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた特性を発揮する、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

コバルト酸リチウムに代表されるリチウムコバルト複合酸化物は、電池の充電状態、つまり、リチウムイオンを引き抜いた状態では構造が不安定になり、加熱すると電解液の有機溶媒と粒子界面で反応してコバルト酸リチウムと酸化コバルトに分解し大きな発熱を生じる。

リチウムコバルト複合酸化物にＡｌを含有せしめると、ＡｌによりＣｏの一部を置換することによりＬｉの出入りに伴う構造変化が抑制されるため、構造が安定化し安全性が向上する。しかし、Ａｌを添加すると、活物質の重量あたりの容量が低下するとともに、粉体粒子の密度が低下するので、体積あたりの容量が小さくなるのが問題であった。

本発明の工程１においては、Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＰ_ｂＦ_aで表されるリチウム含有複合酸化物のＭ元素源としてＡｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用する場合は、該Ｍ元素源をリチウム含有複合酸化物の他の成分元素源と反応させるので、得られたリチウム含有複合酸化物中には、従来の固相反応に比べ、Ｍ元素が極めて均一に存在する。同様に、共沈法によりＭ-Ｎ元素共沈体を製造する場合も均一にＭ元素が存在するので、従来の固相法により得られるリチウム含有複合酸化物粉末の正極活物質に比べて高密度で、より均一にＭ元素によりＮ元素の一部を置換した正極活物質になるものと考えられる。

さらに、本発明の工程２においては、工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末に対して、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液を接触させて反応させるため、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物粉末はその表面付近のＡｌ濃度が高いので少量で熱安定性に対する効果が発現し、安定性が向上し、密度低下の少ない正極活物質を提供するものと考えられる。

本発明で製造されるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＰ_ｂＦ_aで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは下記が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．００２。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００１。

上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びはＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。

本発明において、Ｍ元素は、Ａｌを少なくとも含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の遷移金属元素、及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、又はＭｇを含むのが好ましい。

一般的に、リチウム二次電池用の正極活物質中には、Ａｌが存在すると安全性が向上することが知られている。ＬｉＣｏＯ_２系正極において、ＣｏをＡｌで０．１〜３％置換した正極では、充電状態の正極材料を加熱して発熱挙動を調べるＤＳＣ測定において発熱開始温度が５〜１０℃上昇することが知られている。これはＡｌを置換した正極活物質の構造がＬｉの出入りに伴う歪を抑制するので、構造が破壊され難くなるためと考えられている。しかし、Ａｌ量が増えると容量が低下し、サイクル特性も悪くなるという問題がある。また、正極材表面にＡｌやＺｒ等の電気化学的に安定な化合物が存在すると、電解液との反応性を抑制することで安全性とサイクル特性が向上すると考えられている。

本発明において、Ｍ元素として用いられるＡｌは、Ｎ元素を一部置換した固溶体を形成するが、粒子内部よりも粒子表面の方がＡｌ濃度を高くすることができるので、少ないＡｌ添加量で、電解液との反応性を抑制でき、容量低下を少なくすることができる。Ａｌの含有量は、上記のリチウム含有複合酸化物の一般式におけるｙは、０．０００１≦ｙ≦０．０３であるのが好ましく、特に好ましくは０．０００３≦ｙ≦０．０１である。

本発明では、工程１と工程２を通じて、リチウム含有複合酸化物中にＡｌを添加せしめるが、この場合、工程１で添加される量／工程２で添加される量との比率（重量基準）が１／１０〜３００／１、好ましくは３／５〜２００／３であるのが好ましい。また、工程１で添加されるＡｌ量が工程２で添加されるＡｌ量よりも多い方が好ましい。

工程１で添加するＡｌ量が少ないと、構造を安定化する効果が小さくなり好ましくないが、あまり多すぎると容量が低下するので好ましくない。工程２で添加するＡｌ量が多いと放電レート特性や低温特性が低下するので好ましくない。

リチウム含有複合酸化物粒子中のＡｌの存在は、ＥＳＣＡ等によって測定することができる。ＥＳＣＡは表面近傍の元素分析手法であるが、深さ方向をエッチングしながら元素分析することができる。粒子表面から中心への深さ方向を示す指標として、表面を０％、中心を１００％としたときに、０〜２０％の表面乃至表層領域（本発明において、この領域を粒子表面付近ということがある。また２１％〜１００％の粒子内部の領域を粒子中心付近ということがある。）に、含有するＡｌ量の５０％以上が存在することが望ましく、特に７０％以上存在することが好ましい。

本発明では、Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該カルボン酸塩水溶液から供されることが必要である。Ｍ元素含有カルボン酸塩とは、分子中にＭ元素を含むカルボン酸（例えば、カルボン酸のＭ元素塩、及びＭ元素含有錯体など）のみならず、カルボン酸と化合物中にＭ元素を含んで成るカルボン酸との混合物も含まれる。本発明では、Ｍ元素含有カルボン酸塩としては、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩酸が溶解度が高く、水溶液中でのＭ元素濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。Ｍ元素含有カルボン酸は、なかでも、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が９以上であると、カルボン酸とＭ元素とを含む化合物の水溶液における溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。

上記炭素数２〜８の好ましい脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸などであり、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸、又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、該カルボン酸とＭ元素とを含む化合物水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなる場合があるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＭ元素を含む化合物が析出しやすくなるので好ましくない場合がある。また、塩基性乳酸アルミニウムはｐＨ５〜８の中性領域で希釈するとアルミナゾルの析出が起こりやすくなるので、塩酸、リン酸、クエン酸等の酸を添加してｐＨ２〜４に調整することが好ましい。ｐＨが２より小さくなるとＮ元素源の元素によっては溶解し易くなるので好ましくない場合がある。酸としてリン酸を用いた際に、リン酸の添加量が多くなると、得られるＭ元素含有カルボン酸水溶液中にリンが残存して、工程１で製造したリチウム含有複合酸化物と反応してリン酸リチウムが生成することがあるので、多量のリン酸を用いることは好ましくない。一方、リン酸の添加量が適量であると、粒子表面に少量のリンが存在するリチウム含有複合酸化物が得られ、正極活物質として用いる場合に遊離するアルカリ量を抑えるのに効果がある。かくして、リチウム含有複合酸化物における、リンの好ましい存在量は、上記リチウム含有複合酸化物において、０．０００１≦ｂ≦０．００２であり、さらに好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．００１である。

本発明の工程１で、少なくともＡｌ塩を含有するＭ元素塩とＮ元素塩とを溶解した水溶液にｐＨ調整剤とアルカリを添加して、析出させたＮ-Ｍ元素共沈体を用いる場合はＮ元素及びＭ元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等を用いることができる。

本発明では、上記のように、Ｍ元素としては、Ａｌに加えて、他の元素を含有するのが好ましいが、特に、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、Ａｌ以外のＭ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、Ａｌ以外のＭ元素がＺｒとＭｇからなり、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌであり、さらにＺｒを含有すると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０のＺｒの共存が好ましい。

本発明において使用されるＭ元素含有カルボン酸塩水溶液は、実質的に水溶液であることが必要であり、懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液は本発明には含まれない。懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。また、実質的に水溶液とは、本発明の効果が得られるので、その水溶液に一部コロイド形態、懸濁形態を含有してもよいことを意味する。

上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作製するために用いるＭ元素原料としては、使用するカルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。特に、クエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉末に含浸させる過程でＮ元素源粉末からＮ元素を溶解してしまう場合があるが、その場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２にするのが好ましい。

Ｍ元素が、例えば、Ａｌの場合には、Ｍ元素源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、及びマレイン酸アルミニウムが使用される。なかでも、乳酸アルミニウム及び／又はマレイン酸アルミニウムを用いて得られるカルボン塩水溶液は、水溶液中のＡｌ濃度を高くできるので好ましい。また、例えば、Ｚｒである場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。

本発明で使用される上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作成する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｍ元素源の溶解が容易に進み、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。

本発明で使用される上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素源粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。

上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明では、Ｍ元素源として、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用するのが一つの特徴であるが、リチウム含有複合酸化物に含まれる他の成分であるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂などが選択される。

本発明で使用されるＮ元素源としては、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、コバルト-マンガン共沈物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈物、からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。コバルト塩、ニッケル塩、としては、実質的に水に不溶の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用される。Ｎ元素がマンガンの場合には、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マンガンなどが好ましく使用される。

また、上記ニッケル-コバルト共沈物としては、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル-コバルト共沈炭酸塩が好ましい。更に、具体的には、ニッケルとコバルトを含むＮ元素源は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２ＯＯＨ、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２などが好ましく使用される。

本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム含有複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム含有複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。

本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２などが使用される。

本発明において、リチウム含有複合酸化物にＦ元素を含有せしめる場合は、Ｆ元素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素の表面での存在は、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。

本発明において、リチウム含有複合酸化物粉末は、工程１及び工程２を通じて製造される。工程１ではリチウム源と、Ｎ元素源と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源と、必要に応じて、フッ素源とを含む混合物を酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃で焼成し、リチウム含有複合酸化物が得られる。ここでリチウム源、Ｎ元素源及びフッ素源としては、上記したそれぞれ単独の化合物で使用することができるが、場合により、リチウム源、Ｎ元素源及びフッ素源の２以上を含む複合酸化物を使用してもよい。例えば、リチウム源とＮ元素源では、Ｎ元素を含むリチウム含有複合酸化物などを使用することができる。この工程１において、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源としてはＭ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用するのが好ましい。

本発明における工程２では、工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素カルボン酸水溶液と、必要に応じてリン源と、フッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で焼成し、リチウム含有複合酸化物が得られる。

工程１及び工程２において、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、フッ素源、更には、リチウム複合酸化物粉末などと混合する方法としては、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を各成分の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＭ元素含有カルボン酸塩水溶液中に各成分粉末を投入して攪拌して含浸させる手段などが使用できる。更には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を各成分の粉末とがスラリーを形成するように混合する手段も使用できる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比（重量基準）は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。

工程２において、ＡｌとＰを添加するときには、Ｐ／Ａｌの比率（原子比）で０．０１〜０．２が好ましい。この比率が０．２より大きいと、Ｌｉ_３ＰＯ_４が生じるので好ましくない。この比率が０．０１より小さいと期待する効果が得られないので好ましくない。

工程１及び工程２において、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と各成分粉末との混合物からの水媒体を除く場合、該混合物を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。

本発明では、上記混合物の乾燥を行い、必要に応じて、該混合物の造粒を同時に行うのが好ましいが、これを実施する方法としては、スプレードライ、フラシュドライ、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、２軸スクリュードライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤー等が例示される。なかでもスプレードライを用いた場合が生産性が高いので特に好ましい。乾燥、造粒方式として、スプレードライを用いた場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒粒子径は、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を選ぶことにより制御できる。

本発明では、上記工程１及び工程２における、乾燥造粒後の二次粒子からなる焼成前のリチウム含有複合酸化物の前駆体の粒径が、本発明で最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発明において、乾燥後、二次粒子の集合体からなる前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であると、リチウム含有複合酸化物のプレス密度が低下する結果、正極の体積充填密度が低くなり電池の体積容量密度が低下するので好ましくない。また、平均粒径が２５μｍを超えると、平滑な正極表面を得ることが困難となるので好ましくない。前駆体の特に好ましい平均粒径は８〜２０μｍである。

本発明で平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行われる。

リチウム含有複合酸化物の前駆体の焼成は、酸素含有雰囲気下において好ましくは７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。

なお、予めリチウム含有複合酸化物が形成されているので、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と混合後の焼成は、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で行うことができる。

このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ²／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮ元素がコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ³であるのが好適である。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。

リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均粒径（Ｄ５０）とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。

かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。

本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
以下、パーセント表示（％）は、断りの無いかぎり重量％である。

［例１］
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム１０．４８ｇ、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン６．０８ｇ、及びクエン酸一水和物７．９２ｇを水５３．５８ｇに溶解させたｐＨ２．４の水溶液にコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．９１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．３２ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２を得た。

上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液１０．４６ｇとクエン酸０．４４ｇを水３９．１０ｇに溶解したｐＨ２．８の水溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．４μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、比表面積が０．３３ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物において、（工程１で添加されるＡｌ量／工程２で添加されるＡｌ量）は１．０であり、得られた組成はＬｉ_{０．９９５}Ｃｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２であった。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

得られたリチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＡｌ元素マッピングを行った結果、粒子内部より粒子外表面により多くのＡｌ元素を検出した。

上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。

上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。

［例２］比較例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２１．００、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン６．０８ｇ、及びクエン酸一水和物８．３６ｇを水２２．６２ｇに溶解させたｐＨ２．４の水溶液にコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．７８ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．３４ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０Ｃｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２を得た。

得られたリチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＡｌ元素マッピングを行った結果、粒子内部と粒子外表面で均一に分布したＡｌ元素を検出した。

焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。

その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であった。

また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５９℃であった。

［例３］
炭酸マグネシウム１．９４ｇと、Ａｌ含量が４．４２％の塩基性乳酸アルミニウム１１．３１ｇ、クエン酸７．３５ｇ、に水３８．１１ｇを加えて混合し、炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇとを混合してｐＨ３．１の水溶液を作製した。コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．０６ｇと、前記水溶液とを加えて混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥した。この粉末にリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．３７ｇを混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ａｌ_{０．００９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。

上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ａｌ含量が４．４２％の塩基性乳酸アルミニウム１．２６ｇ、クエン酸０．４３ｇ、リン酸０．０１ｇに水５８．３ｇを加えたｐＨ２．９の水溶液を混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉体を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間焼成しリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物において、（工程１で添加されるＡｌ量／工程２で添加されるＡｌ量は）９であり、工程２で添加されたＰ／Ａｌの元素比は０．０４９であり、得られた組成はＬｉ_{０．９９９}Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。この組成中、Ｐの記載は省略した。

焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．３μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。この粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。

［例４］比較例
炭酸マグネシウム１．９４ｇと、Ａｌ含量が４．４２％の塩基性乳酸アルミニウム１２．５７ｇ、クエン酸７．７９ｇ、に水３６．４１ｇを加えて混合し、炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇとを混合してｐＨ３．０の水溶液を作製した。コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．９２ｇと、前記水溶液とを加えて混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥した。この粉末にリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４０ｇを混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。

焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であった。

［例５］
マレイン酸アルミニウム４４．７ｇとクエン酸９．８４ｇに水４．０７ｇを加えて溶解し、さらに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．３９ｇを加えて混合し、ｐＨ２．５のアルミニウム−ジルコニウムクエン酸塩水溶液を作製した。共沈法により合成した平均粒径１５μｍの水酸化ニッケルコバルトＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２を２０７．２３ｇと、アルミニウム−ジルコニウムクエン酸水溶液とを混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥した。得られた粉末と、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム８３．１１ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．７８４}Ｃｏ_{０．１９５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２を得た。

上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、マレイン酸アルミニウム２２．３５ｇに水２７．６５ｇを加えて溶解したｐＨ２．３のマレイン酸アルミニウム水溶液と混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して得た粉体を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間焼成しリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物において、（工程１で添加されるＡｌ量／工程２で添加されるＡｌ量）は２．０であり、得られた組成はＬｉ_{１．００５}（Ｎｉ_{０．７７６}Ｃｏ_{０．１９３}Ａｌ_０．０３Ｚｒ_{０．００１}）_{０．９９５}Ｏ_２であった。
得られた焼成物を解砕して平均粒径１３．３μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１９．２μｍであり、比表面積が０．３８ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７８℃であった。

［例６］比較例
マレイン酸アルミニウム６７．２４ｇとクエン酸１４．４９ｇを加えて溶解し、さらに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．４０ｇを加えて混合し、ｐＨ２．５のアルミニウム−ジルコニウムクエン酸塩水溶液を作製した。共沈法により合成した平均粒径１５μの水酸化ニッケルコバルトＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２を２０１．２６ｇと、アルミニウム−ジルコニウムクエン酸水溶液とを混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥した。得られた粉末と、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム８３．３４ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．７７６}Ｃｏ_{０．１９３}Ａｌ_０．０３Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２を得た。

得られた焼成物を解砕して平均粒径１３．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が１９．４μｍであり、比表面積が０．３５ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。

［例７］
硫酸コバルト７水和物６８３．０８ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１１０．９２ｇ、硫酸アルミニウム２０．５３ｇ、硫酸ジルコニウム４水和物２．１３ｇを水２０００ｇに溶解させ、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで1ＮのＮａＯＨを添加して共沈殿物を得た。この共沈殿物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥して、Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}（ＯＨ）_２を得た。

得られた水酸化物１９４．０８ｇと炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２を得た。

上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ａｌ含量が４．４２％の塩基性乳酸アルミニウム１．２６ｇ、クエン酸０．４３ｇ、リン酸０．０１ｇに水５８．３ｇを加えて水溶液とし、これを混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉体を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間焼成しリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物において、（工程１で添加されるＡｌ量／工程２で添加されるＡｌ量）は１０であり、工程２で添加されたＰ／Ａｌの元素比は０．０４９であり、得られた組成はＬｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９７８}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった。この組成中、Ｐの記載は省略した。

焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１６．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。

［例８］比較例
硫酸コバルト７水和物６７４．６５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１１０．９２ｇ、硫酸アルミニウム７１．８５ｇ、硫酸ジルコニウム４水和物２１．３２ｇを水２０００ｇに溶解させ、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで1ＮのＮａＯＨを添加して沈殿物を得た。この沈殿物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥して、Ｃｏ_{０．９７８}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．００１}（ＯＨ）_２を得た。

得られた水酸化物１９１．８７ｇと炭酸リチウム７６．８３ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９７８}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２を得た。

焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１０．３μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１６．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ^３であった。

また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％であった。

また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であった。

Claims (10)

1. リチウム源、Ｎ元素源及びＭ元素源を含む混合物、又はリチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＰ_ｂＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ａｌを少なくとも含有し、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．００２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
   リチウム源と、Ｎ元素源と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源とを混合し、又はリチウム源と、Ｎ元素源と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素源と、フッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成することによりリチウム複合酸化物粉末を得る工程１と、
   該工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液とを混合し、又はリチウム含有複合酸化物粉末と、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液と、リン源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する工程２とを含み、
   該工程２で得られたリチウム含有複合酸化物粉末に含有されるＡｌの量が、工程１で添加される量／工程２で添加される量との比率（重量基準）で１／１０〜３００／１であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
2. 上記工程１におけるＭ元素源が、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源であり、かつＭ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩である請求項１に記載の製造方法。
3. 上記工程１におけるＮ元素源とＭ元素源とが、Ａｌ塩を含有するＭ元素塩とＮ元素塩とを溶解した水溶液にｐＨ調整剤とアルカリを添加して、析出させたＮ−Ｍ元素共沈体である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 粒子表面付近のＡｌ濃度が粒子中心付近のＡｌ濃度より高い請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 工程２において添加するＡｌ量に対して、Ｐ／Ａｌの比率（原子比）が０．０１〜０．２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル−コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. Ｍ元素が、Ａｌを含有し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。