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WO2006123710A1 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2006123710A1
WO2006123710A1 PCT/JP2006/309849 JP2006309849W WO2006123710A1 WO 2006123710 A1 WO2006123710 A1 WO 2006123710A1 JP 2006309849 W JP2006309849 W JP 2006309849W WO 2006123710 A1 WO2006123710 A1 WO 2006123710A1
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WO
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lithium
source
positive electrode
element source
powder
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PCT/JP2006/309849
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English (en)
French (fr)
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Naoshi Saito
Masaaki Ikemura
Tokumitsu Kato
Keiichi Kuwahara
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Seimi Chemical Co Ltd
AGC Seimi Chemical Ltd
Original Assignee
Seimi Chemical Co Ltd
AGC Seimi Chemical Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a lithium-containing composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode having a large volumetric capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, high press density, and high productivity.
  • the present invention relates to a method, a positive electrode for a lithium secondary battery including the manufactured lithium-containing composite oxide, and a lithium secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is LiCoO,
  • lithium cobalt composite oxide (LiCoO) is used as a positive electrode active material.
  • Lithium secondary batteries using carbon, such as copper alloy, graphite, and carbon fiber, as the negative electrode are widely used as batteries with high energy density because high voltages of 4V can be obtained.
  • Patent Document 1 In order to solve these problems, in Patent Document 1, the raw material components are mixed and fired in a solid phase, and a part of cobalt element is replaced with an element such as manganese or copper by a so-called solid phase method. There have been reports on stabilization of crystal lattice and improvement of properties of lithium cobalt complex oxides. However, in this solid phase method, although the cycle characteristics can be improved by the effect of the substitution element, the electric power is gradually increased by repeating the charge / discharge cycle. It was confirmed that the thickness of the pond increased.
  • Patent Document 2 reports that the properties of lithium cobalt composite oxides are improved by substituting a part of cobalt element with an element such as magnesium by a coprecipitation method.
  • element replacement in a more uniform state is possible, but there are restrictions on the type and concentration of elements that can be replaced, and lithium cobalt complex oxides that have the expected characteristics. There is a problem that it is difficult to obtain things.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-242891
  • Patent Document 2 JP 2002-198051 A
  • the present invention replaces an element such as cobalt in a lithium cobalt complex oxide or the like with various substitution elements, thereby increasing the volumetric capacity density and increasing the safety and the charge / discharge cycle durability. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of lithium containing complex oxides, such as lithium cobalt complex oxide for lithium secondary battery positive electrodes excellent in the low-temperature characteristic.
  • substituted elements such as cobalt in lithium cobalt composite oxides and the like are substituted elements such as aluminum, magnesium and zirconium.
  • the element to be substituted is uniformly substituted with the substitution element, thereby maintaining a high filling property and remarkably improved characteristics.
  • lithium-containing composite oxides such as The element to be substituted specifically represents at least one element selected from the group force of Co, Mn, and N, and may hereinafter be referred to as N element.
  • the substitution element specifically represents at least one element selected from a group metal force consisting of transition metal elements other than N, A1, and alkaline earth metal elements, and may be referred to as M element hereinafter.
  • the N element as the element to be replaced is uniformly substituted at various concentrations by various M elements as the substitution element. Obtained In the lithium-containing composite oxide, the M element as a substitution element is present uniformly, and the expected effect can be obtained. Further, in the present invention, as in the conventional coprecipitation method described above, there is a restriction that the element type and concentration of the M element to be replaced are limited, and the N element can be replaced with various M elements at an appropriate concentration. . Therefore, the obtained lithium-containing composite oxide has excellent characteristics in any of volume capacity density, safety, charge / discharge cycle durability, press density, and productivity as a positive electrode of a lithium secondary battery. .
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a mixture containing a lithium source, an N element source, an M element source, and, if necessary, a fluorine source is calcined in an oxygen-containing atmosphere, and the general formula Li NMOF (where N is from Co, Mn and Ni)
  • the M element source-containing solution is a solution containing a compound having a total of two or more carboxylic acid groups or hydroxyl groups in the molecule.
  • N element is Co, Ni, Co and Ni, Mn and Ni, or Co and Ni and Mn.
  • the M element in the M element source-containing solution is at least one element selected from the group force consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al. Any one of (6) The manufacturing method as described in.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (9) above.
  • the element N to be substituted can be uniformly substituted at various appropriate concentrations by various elements M as the substitution element, so that the volume capacity density is large.
  • the present invention provides a method for producing a lithium-containing composite acid such as a lithium cobalt composite acid for a positive electrode of a lithium secondary battery, which has excellent charge / discharge cycle durability and excellent low temperature characteristics.
  • a lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention has a general formula Li N
  • a is larger than 0, a complex oxide in which a part of oxygen atoms is substituted with fluorine atoms is obtained, but in this case, the safety of the obtained positive electrode active material is improved.
  • the sum of the number of cations atoms is equal to the sum of the number of atoms of cation, that is, the sum of p, x and y is equal to the sum of z and a.
  • the N element is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Ni. Among them, Co, Ni, a combination of Co and Ni, a combination of Mn and Ni, or Co and Ni And is a combination of Mn and
  • the M element is at least one element selected from the group power consisting of transition metal elements other than the N element, aluminum, and alkaline earth metals.
  • transition metal elements are group 4 of the periodic table , Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal.
  • the M element is preferably at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al.
  • Zr, Hf, Ti, Mg, or Al is preferable from the viewpoint of capacity development, safety, cycle durability, and the like.
  • N element source used in the present invention when N element is cobalt, cobalt carbonate, hydroxy-cobalt, oxyhydroxide-conolate, acid-cobalt and the like are preferably used. Is done. Hydroxoxy hydroxide, especially hydroxy hydroxide, is preferred because of its easy performance. When the N element is nickel, nickel hydroxide and nickel carbonate are preferably used. Further, when the N element is manganese, manganese carbonate is preferably used.
  • the N element includes two or more elements, it is preferable that each element is uniformly dispersed at the atomic level by coprecipitation.
  • the N element source to be co-precipitated co-precipitated hydroxide, co-precipitated hydroxide, co-precipitated oxide, co-precipitated carbonate and the like are preferable.
  • the N element is a combination of nickel and cobalt, the atomic ratio of nickel and cobalt is preferably 90:10 to 70:30.
  • the cobalt may be partially substituted with aluminum or manganese.
  • the atomic ratio of nickel, cobalt, and manganese is preferably (10-50): (7-40): (20-70), respectively. If the N element source is a compound containing nickel and cobalt, Ni Co OOH, Ni C
  • Ni is a compound containing nickel and manganese
  • Mn OOH, etc. are compounds in which the N element source contains nickel, cobalt and manganese.
  • Ni Co Mn OOH, Ni Co Mn OOH, etc. are preferred.
  • lithium carbonate or lithium hydroxide is preferably used.
  • lithium carbonate is preferable because it is inexpensive.
  • fluorine source LiF, MgF, etc., which are preferably metal fluorides, are particularly preferable.
  • an M element source-containing solution preferably an M element source-containing aqueous solution is used.
  • M element sources include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and other inorganic salts; acetates, oxalates, citrates, lactates, tartrate, malates, malonic acid Organic salts such as salts; organometallic chelate complexes; or metal alcohols It may be a compound in which xoxide is stabilized with chelate or the like.
  • the M element source can be dissolved in an aqueous solution uniformly, for example, water-soluble carbonate, nitrate, acetate, oxalate, citrate, lactate, tartrate, malic acid. Salt, malonate, or succinate is preferred. Of these, citrate and tartrate are more preferable because of their high solubility.
  • the M element source-containing solution a solution containing a single compound or two or more compounds having a total of two or more carboxylic acid groups or hydroxyl groups in the molecule is preferably used for the stability of the solution.
  • the presence of two or more carboxylic acid groups, and further a hydroxyl group in addition to the carboxylic acid group is more preferable because the solubility of the M element in an aqueous solution can be increased.
  • a molecular structure having 3 to 4 carboxylic acid groups or coexisting with 4 to 4 hydroxyl groups is more preferable because the solubility can be increased.
  • the number of carbon atoms of the compound having a total of two or more carboxylic acid groups or hydroxyl groups in the molecule is preferably 2 to 8. A particularly preferred carbon number is 2-6.
  • Specific examples of compounds having a total of two or more carboxylic acid groups or hydroxyl groups in the molecule include citrate, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, oxalic acid, lactic acid, ethylene glycol, and propylene glycol. Nole, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol and glycerin are preferred.
  • citrate, tartaric acid and shinonoic acid are preferred because they can increase the solubility of the M element source and are relatively inexpensive.
  • a highly acidic carboxylic acid such as oxalic acid
  • the pH of the aqueous solution is less than 2, the N element source added later will be easily dissolved, so the pH can be adjusted by adding a base such as ammonia. It is preferably 2 or more and 12 or less. If the pH exceeds 12, it is preferable because the N element source is easily dissolved!
  • the concentration of the compound having at least two carboxylic acid groups or hydroxyl groups in the M element source-containing solution is too high, the viscosity of the aqueous solution increases, and uniform mixing with other element source powders occurs. Is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 1 to 25% by weight or less.
  • the N element source and the M element source those obtained by spraying the M element source-containing solution onto the powder containing the N element source are used.
  • the M element source-containing solution is sprayed and dried simultaneously on the powder containing the N element source.
  • the spraying is preferably carried out at 80 to 150 ° C., particularly preferably 90 to 120 ° C.
  • the spray of the M element source-containing solution is preferably in the form of a mist of 0.1 to 250 / ⁇ ⁇ , particularly preferably 1 to 150 / ⁇ ⁇ , and contains the ⁇ element source with stirring. It is preferred to spray the powder.
  • Various specific means can be adopted as a method for drying the spray containing the soot element source-containing solution onto the powder containing the soot element source. For example, while mixing powder containing soot element source with an axial mixer, drum mixer, turbulizer, etc., spraying an aqueous solution containing soot element source or mixing powder containing soot element source biaxially
  • the above-described means is used, and the soot element source and the soot element source are produced in advance by drying treatment while spraying the soot element source-containing solution onto the powder containing the soot element source.
  • the lithium-containing composite oxide is produced by mixing the soot element source and soot element source with other element sources, drying, and then firing.
  • the above element-containing solution is sprayed onto the powder containing the element source and mixed with other element sources, followed by drying treatment. Then, it is preferable to fire the resulting mixture.
  • Ii While mixing and stirring the element source and, if necessary, the fluorine source in an apparatus having a mixing and drying function, mixing and drying the element source-containing solution while spraying, and then mixing the lithium source.
  • the lithium source, the soot element source, and, if necessary, the fluorine source are mixed and dried in a device having a mixing and drying function while the soot element source-containing solution is sprayed.
  • each element source such as an element source
  • the average particle size of the powder is particularly limited.
  • 0.1 to 25 111 particles, particularly 0.5 to 20 / ⁇ ⁇ is preferable.
  • the mixing ratio of each element source is the general formula of the positive electrode active material produced in the present invention. It is selected so as to have a desired element ratio within the range of Li NMOF.
  • the mixed drying of the M element source-containing solution and the other element source powders in the means (A), (B) or (C) above is performed by spray-type injection such as a Ladige mixer or solid air. It is preferable to use a device with a liquid function and a mixing / drying function, which enables uniform mixing and drying in one stage. As a result, the lithium-containing composite oxide containing the N element and the M element having an appropriate particle size that has high productivity and does not cause excessive aggregation and pulverization, and in which the M element is uniformly distributed. can get. Further, as the drying apparatus, an apparatus having both a horizontal axis type stirring mechanism, a spray type liquid injection mechanism, and a heating mechanism, for example, a Laedige mixer, is particularly preferable for the uniformity of additive elements and particle control.
  • the temperature at the time of mixing and drying the M element source-containing solution and the other element source powder in the means (A), (B) or (C) is preferably 80 to 150 ° C, particularly Preferably, it is 90 to 120 ° C. Since the solvent in the mixture of each element source is removed in the subsequent firing step, it is not always necessary to completely remove it at this stage, but when the solvent is water, it is necessary to remove moisture in the firing step. Since a large amount of energy is required, it is preferable to remove moisture as much as possible.
  • the N element source, the M element source, and other element sources of the lithium-containing composite oxide are desired within the range of the Li N M O F, which is a general formula of the positive electrode active material to be manufactured.
  • the resulting dried material in which the element source of the lithium-containing composite oxide is mixed is mixed with other raw materials as necessary, and then fired in an oxygen-containing atmosphere. This calcination is preferably performed under the conditions of 800-: L 100 ° C, 2-24 hours.
  • the firing in the oxygen-containing atmosphere is preferably performed in a plurality of stages, and more preferably in two stages.
  • the pre-stage firing is performed at 250 to 700 ° C
  • the fired product is further post-stage fired at 850 to 1100 ° C.
  • the firing temperature in the former stage is 400 to 600 ° C
  • the firing temperature in the latter stage is 900 to 1050 ° C.
  • the rate of temperature increase to each firing temperature in firing may be large or small, but is preferably 0.1 to 20 ° C / minute, particularly preferably 0.5 to 10 ° C / minute in terms of production efficiency. The temperature is raised in minutes.
  • the average particle diameter D50 is preferably 5 to 15 ⁇ m, particularly preferably 8 to 12 m, and the specific surface area is preferably 0.2 to 0.6 m 2 Zg. Particularly preferred is 0.3 to 0.5 m 2 Zg.
  • the integral width of the (110) plane diffraction peak of 20 66.5 ⁇ 1 ° measured by X-ray diffraction using CuK o; as a radiation source is preferably 0.08 to 0.14 °, particularly preferably ⁇ .
  • the press density force is preferably 0.08 to 0.12 °, and preferably 3.05 to 3.50 g, particularly preferably 3.10 to 3.40 g Zcm 3 .
  • the press density is an apparent density when a lithium-containing composite oxide powder is pressed at a pressure of 0.3 t / cm 2 .
  • a positive electrode for a lithium secondary battery When producing a positive electrode for a lithium secondary battery from a strong lithium-containing composite oxide, carbon-based conductive materials such as acetylene black, graphite, and ketjen black are added to the lithium-containing composite oxide powder.
  • the material and the binder are mixed.
  • the binder preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used.
  • the lithium-containing composite oxide powder, conductive material and binder of the present invention are made into a slurry or kneaded product using a solvent or dispersion medium, and this is applied to a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is produced by carrying it.
  • a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or the like is used as the separator.
  • a carbonate ester is preferable among various solvents that can be used. Carbonate ester can be used in either cyclic or chain form. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, jetyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • the above carbonate esters can be used alone or in admixture of two or more. Further, it may be used by mixing with other solvents. Depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester may improve the discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • the solvent of the electrolyte solution is a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (for example, product name: Kyner, manufactured by Atchem Co.) or copolymer of vinylidene fluoride-perfluoropolypropylene ether. You may mix and use the gel polymer electrolyte containing coalescence.
  • the electrolyte added to the electrolyte solvent or polymer electrolyte is CIO "
  • any one or more lithium salts to be turned on are preferably used.
  • the amount of the electrolyte is preferably added at a concentration of 0.2 to 2 OmolZl (liter) with respect to the electrolyte solution or the polymer electrolyte. Beyond this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. Furthermore, 0.5 to 1.5 molZl is more preferable.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material forming this negative electrode active material is not particularly limited.
  • lithium metal, lithium alloy, carbon material, carbon compound, silicon carbide compound, silicon oxide compound, titanium sulfate, boron carbide compound, and oxides mainly composed of metals of Periodic Table 14 or 15 Can be mentioned.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural black lead, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used.
  • the acid compound a compound mainly composed of acid tin can be used.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil or the like is used. Such a negative electrode is preferably produced by kneading the negative electrode active material with an organic solvent to form a slurry, and applying, drying, and pressing the slurry onto a metal foil current collector.
  • the shape of the lithium battery using the lithium-containing composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is not particularly limited. Sheets, films, folds, wound bottomed cylinders, buttons, etc. are selected according to the application.
  • This precursor is calcined in air at 950 ° C for 12 hours, and the calcined product is pulverized to obtain a substantially spherical, lithium-containing composite acid having a composition of LiCo Mg O in which primary particles are aggregated.
  • a chemical powder was obtained.
  • the specific surface area determined by the BET method was 0.34 m 2 / g.
  • the lithium-containing composite oxide powder was measured for X-ray diffraction spectrum using an X-ray diffractometer (RINT 2100 model, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 model manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density of this powder was 3.07 g / cm 3 .
  • 10 g of this powder was dispersed in 100 g of pure water, and after filtration, potentiometric titration with 0.1 NHC1 was performed to determine the residual alkali amount, which was 0.02% by weight.
  • the lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder were mixed at a weight ratio of 90/5/5, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry.
  • One-side coating was performed on a 20 / zm thick aluminum foil using a doctor blade. Next, the coated product was dried, and roll press rolling was performed 5 times to produce a positive electrode sheet for a lithium battery.
  • the above positive electrode sheet is punched out! /, Using a positive electrode as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m as the negative electrode, a nickel foil of 20 / zm as the negative electrode current collector, and a separator. Uses 25 m thick porous polypropylene, and the electrolyte contains 1M LiPF / EC + DE.
  • the positive electrode active material lg was charged to 4.3 V at a load current of 75 mA at 25 ° C, and the positive electrode active material lg was discharged to 2.5 V at a load current of 75 mA.
  • the initial discharge capacity was determined.
  • the density of the electrode layer was determined.
  • the battery was subjected to 30 charge / discharge cycle tests. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.3%.
  • the other battery was charged at 4.3V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, the charged positive electrode sheet was taken out, the positive electrode sheet was washed, and then punched out to a diameter of 3 mm. Then, it was sealed in an aluminum capsule together with EC, heated at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter, and the heat generation start temperature was measured. As a result, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 163 ° C.
  • a precursor having a composition ratio of 0.99 0.0 was obtained.
  • This precursor was calcined in air at 950 ° C for 12 hours, then crushed, and LiCo Mg O
  • Example 2 Using the above lithium-containing composite oxide powder, in the same manner as in Example 1, a positive electrode body was manufactured, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.2%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 164 ° C.
  • Example 2 25 g of magnesium carbonate, 62 g of commercially available aluminum citrate and 64 g of citrate were added to 300 Og of pure water and dissolved, and an aqueous solution of carboxylic acid salt (concentration of carboxylate: 3. 8% by weight) was obtained.
  • a mixture of 5000 g of cobalt hydroxide and 1956 g of lithium carbonate was stirred at 250 rpm in a Laedige mixer apparatus, mixed and dried at 100 ° C., and the above carboxylate aqueous solution was sprayed with a spray nozzle.
  • This precursor was calcined in air at 950 ° C for 12 hours and then crushed to produce LiCo Mg Al
  • a substantially spherical lithium-containing composite oxide powder having an O composition was obtained. About this powder
  • the average particle diameter D50 is 13.2 ⁇ m, D10 force S7.2 m, and D90 force 18.6 ⁇ m, and is determined by the powerful BET method. It surface area force was ⁇ 0.34 m 2 / g.
  • the integrated width of the diffraction peak on the (110) plane at 2 ⁇ 66.5 ⁇ 1 ° was 0.114 °.
  • the press density of this powder was 3.07 gZcm 3 , and the residual alkali amount was determined by potentiometric titration and found to be 0.02% by weight.
  • Example 3 The same conditions as in Example 3 were applied, but only the hydroxide-cobalt powder was put into a Laedige mixer, stirred at 250 rpm, mixed and dried at 110 ° C, and the aqueous carboxylate solution was sprinkled. The precursor was sprayed with a re-nozzle to obtain a composition ratio of Co Mg A1. Gain
  • Lithium carbonate powder 1917g and lithium fluoride powder 27.5g were weighed and mixed with the obtained precursor, and then calcined under the same conditions as in Example 1.
  • the particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by agglomerating primary particles obtained by pulverizing the fired product was measured in water using a laser scattering particle size distribution measuring device.
  • the average particle size was D50 force 13.4 m, D10 force 7.3 m, D90 force 18.7 ⁇ m, and the specific surface area determined by the BET method was 0.37 m 2 / g.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was performed except that an aqueous solution (carboxylate concentration: 16% by weight) was used to obtain a lithium-containing composite oxide powder having a composition of Li Al Co Mg Zr O.
  • the press density of the powder was 3. llg / cm 3 .
  • Example 6 a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 161 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.1%, and the heat generation start temperature was 171 ° C. [0050] [Example 6]
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was performed except that the concentration was 19% by weight.
  • the resulting precursor was mixed with 1997 g of lithium carbonate 950.
  • a lithium-containing composite oxide powder was obtained. This powder has a press density of 3. llg / cm 3 .
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.0%, and the heat generation start temperature was 169 ° C.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed except that 5108 g of commercially available oxycobalt hydroxide (cobalt content: 61.5% by weight, average particle size D50: 14.7 m) was used instead of cobalt hydroxide.
  • the obtained lithium-containing composite oxide powder having the composition of LiAl Co Mg Zr O
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.2%, and the heat generation start temperature was 170 ° C.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed, except that 4207 g of commercially available cobalt tetraoxide (cobalt content: 73.1 wt%, average particle diameter D50: 15.7 m) was used instead of cobalt hydroxide. Average of lithium-containing composite oxide powder with the composition of LiAl Co Mg Zr O obtained
  • the particle size D50 was 15.2 m and the press density was 3.07 gZcm 3 .
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.1%, and the heat generation start temperature was 169 ° C.
  • Aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that an aqueous solution added with 61 g was used.
  • the obtained precursor and 1997 g of lithium carbonate were mixed, heated to 500 ° C at a rate of 7 ° CZ, and then fired at the first stage for 5 hours at 500 ° C. Subsequently, without further crushing and pulverization, the temperature was raised to 950 ° C at a rate of 7 ° CZ, and the second stage baking was performed at 950 ° C for 14 hours in the air.
  • the press density of the titanium-containing composite oxide powder was 3.16 g / cm 3 .
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 159 mAhZg, the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.9%, and the heat generation start temperature was 167 ° C.
  • NiCoMn co-precipitated hydroxide Ni / Co / Mn
  • a precursor having a composition ratio of Co Mn Mg was obtained. This precursor is 950 ° C in air
  • a mixed oxide powder was obtained.
  • the average particle diameter D50 of the powder obtained by crushing the fired product was 10.2 m, and the specific surface area determined by BET method was 0.50 m 2 / g.
  • the press density was 2.90 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V is 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles is 97. It was 0%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 193 ° C.
  • Example 1 Og lithium carbonate 1956g and magnesium carbonate 51g were dry-mixed using a drum mixer, then calcined in air at 950 ° C for 12 hours, and then pulverized.
  • a lithium-containing composite oxide powder having two compositions was obtained.
  • the average particle size D50 of this powder was 13.2 m and the press density was 3.01 gZcm 3 .
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 160 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 95.1%, and the heat generation start temperature was 161 ° C.
  • Example 6 The same conditions as in Example 6, but using a drum-type mixer instead of using a Redige mixer apparatus. That is, 5000 g of hydroxy-cobalt powder was put into a drum type mixer apparatus.
  • the obtained precursor and 1997 g of lithium carbonate were mixed, then calcined at 950 ° C. for 12 hours and pulverized to obtain a lithium-containing composite oxide powder having a composition of LiAl Co Mg Zr O
  • the average particle size D50 measured using a laser scattering particle size distribution analyzer was 20.5 m, and the press density was 3. OlgZcm 3 .
  • the amount of residual alkali in this powder was determined by potentiometric titration and was 0.06% by weight.
  • a positive electrode body was produced in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer was 156 mAhZg, the capacity retention rate after 30 cycles was 97.0%, and the heat generation start temperature was 163 ° C.
  • Example 6 The same conditions as in Example 6 5000 g of hydroxyaluminum cobalt was charged into a Laedige mixer, and as an aqueous solution, 158 g of commercially available aluminum lactate, 52 g of magnesium carbonate, and 283 g of citrate were dissolved in 1000 g of water.
  • Zr content 15.1 wt 0/0 of zirconyl carbonate two Ruanmo - ⁇ beam From a carboxylic acid salt with a pH of 9.5 to which 325 g of (NH) [Zr (CO) (OH)] aqueous solution was added
  • the resulting aqueous solution (the concentration of the carboxylic acid compound in the solution: 19% by weight) was dropped and mixed without using a spray device.
  • the dampened powder was dried at 100 ° C while stirring at 250 rpm.
  • the precursor after drying formed a granulated body at the time of drying, and was unable to perform subsequent lithium salt.
  • the lithium-containing composite oxide obtained by the present invention is widely used as a positive electrode active material for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery having a positive electrode with a high volume capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, and excellent low-temperature characteristics is provided.

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Abstract

　充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。 　リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、並びに必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下で焼成し、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を噴霧しながら乾燥処理したものを使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。

Description

明 細 書
リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ充放電サイクル耐久性に優れ、 高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウム含有複 合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池 用正極、及びリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネ ルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求が ますます高まっている。力かる非水電解液二次電池用の正極活物質には、 LiCoO、
2
LiNiO、 LiNi Co O、 LiMn O、 LiMnOなどのリチウムと遷移金属の複合酸化
2 0.8 0.2 2 2 4 2
物が知られている。
[0003] なかでも、リチウムコバルト複合酸化物 (LiCoO )を正極活物質として用い、リチウ
2
ム合金、グラフアイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム 二次電池は、 4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池とし て広く使用されている。
[0004] しかしながら、 LiCoOを正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電
2
極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれる。それととも に、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少すると いうサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が 大きいという問題などがあった。
[0005] これらの問題を解決するために、特許文献 1では、原料成分を固相で混合焼成す る、所謂固相法によりコバルト元素の一部をマンガン、銅などの元素で置換すること により、リチウムコバルト複合酸ィ匕物の結晶格子の安定化と特性の改善を行う報告が されている。し力しながら、この固相法においては、置換元素の効果によりサイクル特 性を向上させることが可能な反面、充放電サイクルを繰り返すことによって徐々に電 池の厚みが大きくなることが確認された。
また、特許文献 2では、コバルト元素の一部を共沈法により、マグネシウムなどの元 素で置換することにより、リチウムコバルト複合酸ィ匕物の特性の改善を行う報告がされ ている。し力しながら、この共沈法においては、より均一な状態での元素置換が可能 であるが、置換できる元素の種類や濃度の制約があり、期待通りの特性を有するリチ ゥムコバルト複合酸ィ匕物が得ることが困難であるという問題がある。
特許文献 1：特開平 5-242891号公報
特許文献 2：特開 2002-198051号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、リチウムコバルト複合酸ィ匕物などにおけるコバルトなどの元素を各種の 置換元素で置換することにより、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ充放電サイ クル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム コバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法の提供を目的とする
課題を解決するための手段
[0007] 上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウムコバ ルト複合酸ィ匕物などにおけるコバルトなどの被置換元素をアルミニウム、マグネシウム 、ジルコニウムなどの置換元素で置換する場合、特定の手段を使用することにより、 被置換元素が置換元素により均一に置換され、これにより高い充填性が保持され、 かつ特性が顕著に改善されたリチウムコバルト複合酸ィ匕物などのリチウム含有複合 酸ィ匕物が製造されることを見出した。なお、前記の被置換元素とは、具体的には Co、 Mn及び N なる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を表し、以下、 N元素という ことがある。また、前記の置換元素とは、具体的には N以外の遷移金属元素、 A1及び アルカリ土類金属元素からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を表し、以下、 M 元素ということがある。
[0008] 本発明によれば、上記した従来の固相法に比べて、被置換元素である N元素が、 置換元素である各種の M元素により均一に各種の濃度にて置換されるので、得られ るリチウム含有複合酸ィ匕物中には置換元素である M元素が均一に存在し、期待通り の効果を得ることができる。また、本発明では、上記した従来の共沈法のように、置換 する M元素の元素種や濃度が限定されるという制約もなぐ N元素は、各種の M元素 により適切な濃度にて置換できる。従って、得られるリチウム含有複合酸化物は、リチ ゥム二次電池の正極として、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、プレス 密度、及び生産性の何れの点でも優れた特性を有する。
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(1)リチウム源、 N元素源、 M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸 素含有雰囲気下で焼成し、一般式 Li N M O F (但し、 Nは、 Co、 Mn及び Niから
y z a
なる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Mは、 N以外の遷移金属元素、 A1 及びアルカリ土類金属元素からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. 2、 0. 97≤χ< 1. 00、 0<y≤0. 03、 1. 9≤z≤2. 2、 x+y= l、 0≤a ≤0. 02)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記 N元素 源及び M元素源として、 N元素源を含む粉末に対して M元素源含有溶液を噴霧しな 力 乾燥処理をしたものを使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム 含有複合酸化物の製造方法。
(2) M元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有 する化合物を含む溶液である上記（1)に記載の製造方法。
(3)カルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有する化合物の M元素源含有溶液 中の濃度が 30重量％以下である上記（1)又は（2)に記載の製造方法。
(4)乾燥処理が、温度 80〜150°Cでなされる上記（1)〜（3)のいずれかに記載の製 造方法。
(5)前記焼成を 250〜700°Cでの前段焼成と、続く 850〜： L 100°Cでの後段焼成で 行う上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の製造方法。
(6) N元素が Co、 Ni、 Coと Ni、 Mnと Ni、又は Coと Niと Mnである上記（1)〜（5)の V、ずれかに記載の製造方法。
(7) M元素源含有溶液中の M元素が、 Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及 び Alからなる群力も選ばれる少なくとも 1つの元素である上記（1)〜（6)のいずれか に記載の製造方法。
(8)前記噴霧しながらの乾燥処理を、攪拌加熱機能を併せもった装置中で行う上記 ( 1)〜（7)の 、ずれかに記載の製造方法。
(9)前記攪拌加熱機能を併せもった装置が、水平軸型の攪拌機構とスプレー式注液 機構と加熱機構とを有する上記 (8)に記載の製造方法。
(10)上記（1)〜（9)の 、ずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複 合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
( 11 )上記（ 10)に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、被置換元素である N元素を置換元素である各種の M元素により 各種の適切な濃度にて均一に置換することができるので、体積容量密度が大きぐ 安全性が高ぐ充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム 二次電池正極用リチウムコバルト複合酸ィヒ物などのリチウム含有複合酸ィヒ物の製造 方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明に係るリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸ィ匕物は、一般式 Li N
P
M O Fを有する。力かる一般式における、 p、 x、 y、 z及び aは上記に定義される。な y z a
力でも、 P、 x、 y、 z及び aiま下記力好まし!/ヽ。 0. 97≤p≤l. 03、 0. 99≤χ< 1. 00、 0. 0005≤y≤0. 025、 1. 95≤z≤2. 05、 x+y= l、 0. 001≤a≤0. 01。ここで、 aが 0より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸ィ匕物に なるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。本発明において 、カチオンの原子数の総和がァ-オンの原子数の総和と等しい、即ち、 p、 x、 yの総 和が zと aの総和と等し 、ことが好まし 、。
[0012] N元素は、 Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、な かでも、 Co、 Ni、 Coと Niの組み合わせ、 Mnと Niの組み合わせ、又は Coと Niと Mn の組み合わせである場合が好まし 、。
M元素は、 N元素以外の遷移金属元素、アルミニウム及びアルカリ土類金属からな る群力 選ばれる少なくとも 1種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の 4族 、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族又は 11族の遷移金属を表す。なかでも、 M元素 は、 Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及び Alからなる群から選ばれる少なくと も 1つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地よ り、 Zr、 Hf、 Ti、 Mg又は Alが好ましい。
[0013] 本発明で使用される N元素源としては、 N元素がコバルトの場合には、炭酸コバル ト、水酸ィ匕コバルト、ォキシ水酸ィ匕コノ レト、酸ィ匕コバルト等が好ましく使用される。特 に水酸ィ匕コノ レトある 、はォキシ水酸ィ匕コバルトは、性能が発現しやす 、ので好まし い。また、 N元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく使 用される。また、 N元素がマンガンの場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。
[0014] N元素が 2種以上の元素を含む場合は、共沈させることにより各元素が原子レベル で均一に分散していることが好ましい。共沈させる N元素源としては、共沈水酸化物 、共沈ォキシ水酸化物、共沈酸化物、共沈炭酸塩等が好ましい。 N元素がニッケルと コバルトの組み合わせの場合は、ニッケルとコバルトの原子比は、 90 : 10〜70 : 30カ 好ましい。また、そのコバルトをアルミニウムやマンガンで一部を置換してもよい。 N元 素がニッケルとコバルトとマンガンの組み合わせの場合、ニッケルとコバルトとマンガ ンの原子比率は、それぞれ（10〜50)： (7〜40)： (20〜70)が好ましい。また、 N元 素源がニッケル及びコバルトを含む化合物である場合は、 Ni Co OOH、Ni C
0. 8 0. 2 0. 8 o (OH) などが、 N元素源がニッケル及びマンガンを含む化合物である場合は Ni
0. 2 2 0
Mn OOHなどが、 N元素源がニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物であ
. 5 0. 5
る場合は、 Ni Co Mn OOH、 Ni Co Mn OOHなどがそれぞれ好まし
0. 4 0. 2 0. 4 1/3 1/3 1/3
く例示される。
[0015] 本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好 ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。また、フッ素源としては、金属 フッ化物が好ましぐ LiF、 MgFなどが特に好ましい。
2
[0016] 本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造には、 M元素源含有溶液、好ましく は M元素源含有水溶液が使用される。この場合、 M元素源としては、酸化物、水酸 化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩;酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、酒石 酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩;有機金属キレート錯体;又は金属アルコ キシドをキレート等で安定ィ匕した化合物でもよい。しかし、本発明では、 M元素源とし ては水溶液に均一に溶解するもの、例えば、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シ ユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、又はコハク酸塩 力 り好ましい。なかでも、クェン酸塩、酒石酸塩は溶解度が大きぐさらに好ましい。
[0017] 上記の M元素源含有溶液としては、溶液の安定ィ匕のために分子内にカルボン酸基 又は水酸基を合計で 2つ以上有する化合物を単独又は 2種以上含む溶液が好ましく は使用される。 2つ以上のカルボン酸基、更にはカルボン酸基の他に水酸基が共存 すると、 M元素の水溶液における溶解度を高くできるのでより好ましい。特にカルボン 酸基が 3〜4個であったり、水酸基力^〜 4個共存したりする分子構造は溶解度を高く できるのでさらに好ましい。
[0018] 上記の分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有する化合物の有す る炭素数としては 2〜8が好ましい。特に好ましい炭素数は 2〜6である。上記の分子 内にカルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有する化合物として、具体的にはク ェン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、エチレングリコール、プロ ピレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ ール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。特にクェン酸 、酒石酸、及び篠酸は M元素源の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好まし い。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液の pHが 2未満で あると、後に添加される N元素源が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添 加して pHを 2以上、 12以下にすることが好ましい。 pHが 12を超えると N元素源が溶 解しやすくなるので好ましくな!/、。
[0019] また、上記 M元素源含有溶液中のカルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有 する化合物の濃度は高すぎると水溶液の粘度が高くなり、他の元素源粉末との均一 混合性が低下するので、好ましくは 0. 1〜30重量％、特には 1〜25重量％以下が 好ましい。
[0020] 本発明にお 、ては、上記 N元素源及び M元素源としては、上記 M元素源含有溶液 を N元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理したものが使用される。本発 明では、 N元素源を含む粉末に対して M元素源含有溶液の噴霧と乾燥を同時にす ることが必要であり、このために、噴霧は、好ましくは 80〜150°C、特に好ましくは 90 〜120°Cで行うことが好適である。また、 M元素源含有溶液の噴霧は、粒径が好まし くは 0. 1〜250 /ζ πι、特に好ましくは 1〜150 /ζ πιの霧状にして、攪拌しながら Ν元素 源を含む粉末にスプレーするのが好適である。
上記 Μ元素源含有溶液を Ν元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理す る方法としては、各種の具体的手段を採り得る。例えば、 Ν元素源を含む粉末をアキ シャルミキサー、ドラムミキサー、タービュライザ一などで混合しながら Μ元素源含有 水溶液を噴霧したり、 Ν元素源を含む粉末を二軸-一ダ一で混合しつつ Μ元素源含 有水溶液を噴霧したりすることで、得られる Μ元素源と Ν元素源とを含む湿潤粉末を スプレードライ法、棚段乾燥法などで乾燥して水分を除去する手段が挙げられる。
[0021] 本発明では、上記した手段を使用し、上記 Μ元素源含有溶液を Ν元素源を含む粉 末に対して噴霧しながら乾燥処理して上記 Ν元素源及び Μ元素源を予め製造し、か かる Ν元素源及び Μ元素源を、他の元素源と混合し、乾燥し、次いで焼成することに よりリチウム含有複合酸化物が製造される。なかでも、次の (Α)、（Β)又は (C)の如き 手段により、上記 Μ元素含有含溶液を Ν元素源を含む粉末に対して噴霧しながら他 の元素源と混合し、乾燥処理し、次いで、得られる混合物を焼成することが好ましい。 (Α) Ν元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混 合攪拌しつつ、 Μ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥し、次いでリチウム源を 混合する。
(Β) Ν元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混 合攪拌しつつ、リチウム源と Μ元素源とを含有する溶液を噴霧しながら混合乾燥する
(C)リチウム源、 Ν元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った 装置中で混合攪拌しつつ、 Μ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥する。
[0022] 上記 (Α)、（Β)又は (C)などの手段において、 Ν元素源などの各元素源を粉末とし て使用する場合は、該粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、良好な 混合を達成するためには、 0. 1〜25 111カ 子ましく、特に0. 5〜20 /ζ πιが好ましい 。また、各元素源の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記 Li N M O Fの範囲内で所望とする元素の比率になるように選択される。
y z a
[0023] 上記 (A)、 (B)又は (C)などの手段における M元素源含有溶液と、他の元素源粉 末との混合乾燥は、レーディゲミキサー、ソリッドエアーなどのスプレー型注液機能、 及び混合'乾燥機能を持った装置を使用するのが好ましぐこれにより 1段で均一な 混合と乾燥ができる。それにより、生産性が高ぐまた過度の凝集や粉砕を来すこと がない適切な粒度を有し、かつ、均一に M元素が分布した N元素及び M元素を含有 するリチウム含有複合酸化物が得られる。また、乾燥装置としては、添加元素の均一 性と粒子制御のために、水平軸型の攪拌機構とスプレー型注液機構と加熱機構とを 併せ持った装置、例えば、レーディゲミキサーが特に好ましい。
[0024] 上記 (A)、 (B)又は (C)などの手段における M元素源含有溶液と、他の元素源粉 末との混合乾燥時の温度は、好ましくは 80〜150°C、特に好ましくは 90〜120°Cで ある。各元素源の混合物中の溶媒は、後の焼成工程で除去されるために、この段階 で必ずしも完全に除去する必要はないが、溶媒が水の場合、焼成工程で水分を除 去するのに多量のエネルギーが必要になるので、水分はできる限り除去しておくのが 好ましい。
[0025] 本発明では、上記 N元素源及び M元素源、及びリチウム含有複合酸化物の他の元 素源は、製造する正極活物質の一般式である上記 Li N M O Fの範囲内で所望す
y z a
る元素の比率になるように混合し、乾燥される。得られるリチウム含有複合酸化物の 元素源を混合した乾燥物は、必要に応じて他原料と混合した後、酸素含有雰囲気中 で焼成される。この焼成は、 800〜： L 100°C、 2〜24時間の条件にて行われることが 好ましい。
さらに本発明において、上記の酸素含有雰囲気中での焼成は複数段で行うのが好 ましぐさらには 2段に行うのがより好ましい。 2段焼成の場合、 250〜700°Cで前段 焼成し、更にその焼成物を 850〜1100°Cで後段焼成するのが好ましい。特に好まし くは前段の焼成温度は 400〜600°C、後段の焼成温度は 900〜1050°Cである。焼 成における各焼成温度への昇温速度は大きくても小さくてもよいが、生産効率上、好 ましくは 0. 1〜20°C/分、特に好ましくは 0. 5〜10°C/分にて昇温される。
[0026] 上記のようにして焼成し、次 、で解砕して得られるリチウム含有複合酸ィ匕物は、特 に N元素がコバルトである場合、その平均粒径 D50が好ましくは 5〜15 μ m、特に好 ましくは 8〜 12 mであり、かつ比表面積が好ましくは 0. 2〜0. 6m2Zg、特に好ま しくは 0. 3〜0. 5m2Zgである。また CuK o;を線源とする X線回折によって測定され る 2 0 = 66. 5 ± 1° の（110)面回折ピークの積分幅が好ましくは 0. 08〜0. 14° 、 特に好ましく ίま 0. 08〜0. 12° であり、力つプレス密度力 S好ましく ίま 3. 05〜3. 50g 特に好ましくは 3. 10〜3. 40gZcm3である。本発明において、プレス密度 とは、リチウム含有複合酸化物粉末を 0. 3t/cm2の圧力でプレスしたときの見かけ密 度である。
[0027] 力かるリチウム含有複合酸ィ匕物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合に は、該リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラ ックなどのカーボン系導電材と結合材が混合される。上記結合材には、好ましくは、 ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセル口 ース、アクリル榭脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電 材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とし、これをアルミ ユウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二 次電池用の正極が製造される。
[0028] 本発明に係るリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム二次電池に おいて、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムな どが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できる 力 なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用でき る。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（EC) などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一 ボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネート (EMC)、メチルプロピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
[0029] 本発明では、上記炭酸エステルを単独又は 2種以上を混合して使用できる。また、 他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸 エステルと環状炭酸エステルとを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効 率が改良できる場合がある。 [0030] また上記電解質溶液の溶媒に、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重 合体 (例えばアトケム社製:商品名カイナー）あるいはフッ化ビ-リデン—パーフルォ 口プロピルビュルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を混合して使用して もよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される電解質としては、 CIO "
4
、 CF SO —、 BF —、 PF —、 AsF —、 SbF —、 CF CO —、 (CF SO ) N—などをァニ
3 3 4 6 6 6 3 2 3 2 2 オンとするリチウム塩のいずれか 1種以上が好ましく使用される。この電解質の量は、 電解質溶液又はポリマー電解質に対して、 0. 2〜2. OmolZl (リットル)の濃度で添 加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気 伝導度が低下する。さらには 0. 5〜1. 5molZlがより好ましい。
[0031] 本発明に係るリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池にお!ヽ て、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負 極活物質を形成する材料は特に限定されない。例えばリチウム金属、リチウム合金、 炭素材料、炭素化合物、炭化ケィ素化合物、酸化ケィ素化合物、硫ィ匕チタン、炭化 ホウ素化合物、周期表 14又は 15族の金属を主体とした酸ィ匕物などが挙げられる。炭 素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒 鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などが使用できる。また、酸ィ匕物としては、酸 ィ匕スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔な どが用いられる。かかる負極は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、 該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより好ましくは製造される。
[0032] 本発明のリチウム含有複合酸ィ匕物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には 特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、卷回型有底円筒形、ボタン形 などが用途に応じて選択される。
実施例
[0033] 以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されないことはもちろんである。
[実施例 1]
市販の水酸化コバルト（コバルト含量： 61. 5重量％、平均粒径 D50 : 13. 1 ^ πι) 5 OOOgと炭酸リチウム（比表面積 1. 2m2/g) 1956gを計量し、レーディゲミキサー装 置 M20 (マツボー社製）に投入した。
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末 51gとクェン酸 74gを水 3000gに添カ卩し、次い でアンモニアを 39g添加することにより、 pH9. 5のマグネシウムが均一に溶解した力 ルボン酸塩水溶液 (カルボン酸塩の濃度： 2. 4重量0 /0)を得た。上記水酸ィ匕コノ レト と炭酸リチウムとの混合物を上記レーディゲミキサー装置内で 250rpmで攪拌し、 10 5°Cで混合乾燥しながら、上記カルボン酸塩水溶液をスプレーノズルで均一に噴霧 してカロえ、 LiCo Mg の組成比をもつ前駆体を得た。
0. 99 0. 01
[0034] この前駆体を空気中、 950°Cで 12時間焼成し、焼成物を解砕することにより、 1次 粒子が凝集した略球状の、 LiCo Mg Oの組成を有するリチウム含有複合酸
0. 99 0. 01 2
化物粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用い て水中にて柳』定した結果、平均粒径 D50力 13. 3 /ζ πι、 D10力 S7. 2 m、 D90力 18 . 6 /z mであり、また、 BET法により求めた比表面積は 0. 34m2/gであった。
[0035] このリチウム含有複合酸化物粉末につ!、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線回 折において、 2 0 = 66. 5 ± 1° の（110)面の回折ピークの積分幅は 0. 114° であ つた。この粉末のプレス密度は 3. 07g/cm3であった。この粉末 10gを純水 100g中 に分散し、濾過後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、 0. 0 2重量％であった。
[0036] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビ-リデン 粉末とを 90/5/5の重量比で混合し、 N—メチルピロリドンを添加してスラリーを作 製し、厚さ 20 /z mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで 、塗工物を乾燥し、ロールプレス圧延を 5回行うことによりリチウム電池用の正極体シ ートを作製した。
[0037] 上記正極体シートを打ち抜!/、たものを正極に用い、厚さ 500 μ mの金属リチウム箔 を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 /z mを使用し、セパレータには厚さ 25 mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /EC + DE
6
C ( 1： 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DEC (重量比で 1： 1)との混合溶液を意味す
6
る。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電 池をアルゴングローブボックス内で 2個組み立てた。
[0038] 上記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引 き続き充放電サイクル試験を 30回行なった。その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおけ る正極電極層の初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後 の容量維持率は 98. 3%であった。
[0039] また、他方の電池については、 4. 3Vで 10時間充電し、アルゴングローブボックス 内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径 3 mmに打ち抜き、 ECとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて 5°CZ 分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、 4. 3V充電品の発熱開始 温度は 163°Cであった。
[0040] [実施例 2]
市販の硝酸マグネシウム 6水和物 134.6gにジエチレングリコール 44.5gとトリエチレ ングリコール 62.9gをカ卩ぇ完全に溶解した後、エタノール 1404gを加え、さらに攪拌 して添加溶液として得た。溶液中の水酸基を 2つ以上有する化合物の濃度は 6.5重 量％であった。
実施例 1と同様に、水酸化コバルト 5000gと炭酸リチウム 1956gを計量し、レーディ ゲミキサー装置 M20 (マツボー社製）に投入し、 250rpmで攪拌し、 105°Cで混合乾 燥しながら、上記添加溶液をスプレーノズルで均一に噴霧して加え、 LiCo Mg
0. 99 0. 0 の組成比である前駆体を得た。
[0041] この前駆体を空気中、 950°Cで 12時間焼成した後、解砕し、 LiCo Mg Oの
0. 99 0. 01 2 組成の略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、レーザー 散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径 D50は、 13. 5 111、010カ . 5 /ζ πι、 D90力 8. 8 mであり、かつ BET法により求めた比表面積が 0. 33m2/g であった。粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1。 の（110)面の回折ピークの積 分幅は 0. 112° であった。この粉末は、プレス密度 3. 09g/cm3を有し、残存アル カリ量を電位差滴定により求めたところ、 0. 02重量％であった。 [0042] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例 1と同様にして、正極体を製 造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極 電極層の初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容 量維持率は 98. 2%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 164°Cであつ た。
[0043] [実施例 3]
炭酸マグネシウム 25g、市販のクェン酸アルミニウム 62g、クェン酸 64gを純水 300 Ogに加えて溶解せしめ、 pH2. 9のマグネシウム及びアルミニウムが均一に溶解した カルボン酸塩水溶液 (カルボン酸塩の濃度： 3. 8重量％)を得た。実施例 1と同様に 、水酸化コバルト 5000gと炭酸リチウム 1956gとの混合物をレーディゲミキサー装置 内で 250rpmで攪拌し、 100°Cで混合乾燥しながら、上記カルボン酸塩水溶液をス プレーノズルで均一に噴霧して加え、 LiCo Mg A1 の組成比をもつ前駆
0. 99 0. 005 0. 005
体を得た。
[0044] この前駆体を空気中、 950°Cで 12時間焼成した後、解砕して、 LiCo Mg Al
0. 99 0. 005
Oの組成をもつ略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末につい
0. 005 2
て、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いた測定では、平均粒径 D50は、 13. 2 μ m、 D10力 S7. 2 m、 D90力 18. 6 μ mであり、力つ BET法により求めた it表面積 力 ^0. 34m2/gであった。また、粉末 X線回折にお!/、て、 2 Θ = 66. 5 ± 1° の（110) 面の回折ピークの積分幅は 0. 114° であった。この粉末のプレス密度は 3. 07gZc m3であり、残存アルカリ量を電位差滴定により求めたところ、 0. 02重量％であった。
[0045] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例 1と同様にして、正極体を製 造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極 電極層の初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容 量維持率は 98. 9%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 166°Cであつ た。
[0046] [実施例 4]
実施例 3と同じ条件であるが、水酸ィ匕コバルト粉末のみをレーディゲミキサー内に 投入し、 250rpmで攪拌し、 110°Cで混合乾燥しながら、カルボン酸塩水溶液をスプ レーノズルで噴霧してカ卩え、 Co Mg A1 の組成比である前駆体を得た。得
0. 99 0. 005 0. 005
られた前駆体に炭酸リチウム粉末 1917gとフッ化リチウム粉末 27. 5gを秤量混合し た後、実施例 1と同じ条件で焼成し、 LiCo Mg Al O F の組成比
0. 99 0. 005 0. 005 1. 995 0. 005 の焼成物を得た。
[0047] 焼成物を解砕して得られた 1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末 の粒度分布を、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水中にて測定した。そ の結果、平均粒径 D50力 13. 4 m、 D10力 7. 3 m、 D90力 18. 7 μ mであり、 つ BET法により求めた比表面積は 0. 37m2/gであった。
この粉末にっ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回 折スペクトルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5 ± 1。 の（110)面の回折ピークの積分幅は 0. 110。 であった。この粉末のプレス密 度は 3. 09gZcm3であった。また、この粉末 10gを純水 100g中に分散し、濾過後 0. 1NHC1で電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、 0. 01重量％であった。
[0048] 上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例 1と同様にして、正極体を製 造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 、 161mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 4%であった。 4 . 3V充電品の発熱開始温度は 171°Cであった。
[0049] [実施例 5]
水酸ィ匕コバルト 5000gと、炭酸リチウム粉末 1986gとをレーディゲミキサー装置に 投入し、クェン酸アルミニウム 127gと炭酸マグネシウム 5 lgとクェン酸 206gとを水 10 00gに溶かしたカルボン酸塩水溶液に、 Zr含量 15. 1重量％の炭酸ジルコ-ルアン モ -ゥム（NH ) [Zr (CO ) (OH) ]水溶液を 162g添カ卩した pH9. 4のカルボン酸塩
4 2 3 2 2
水溶液 (カルボン酸塩の濃度： 16重量％)を用いた他は実施例 3と同様に実施し、 Li Al Co Mg Zr Oの組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この
0. 01 0. 975 0. 01 0. 005 2
粉末のプレス密度は 3. llg/cm3であった。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 161mAhZg、 30回 サイクル後の容量維持率は 99. 1%、発熱開始温度 171°Cであった。 [0050] [実施例 6]
水酸ィ匕コバルト粉末 5000gをレーディゲミキサー装置に投入し、水溶液として、巿 販の乳酸アルミニウム 158gと炭酸マグネシウム 52gとクェン酸 283gを水 lOOOgに溶 かした溶液に、 Zr含量 15. 1重量％の炭酸ジルコ-ルアンモ -ゥム（NH ) [Zr(CO
4 2 3
) (OH) ]水溶液を 325g添カ卩した pH9. 5のカルボン酸塩水溶液 (カルボン酸塩の
2 2
濃度： 19重量％)を用いた他は実施例 5と同様に行った。得られた前駆体と炭酸リチ ゥム 1997gを混合し、 950。Cで 12時間焼成し、 LiAl Co Mg Zr Oの組
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2 成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末のプレス密度は 3. llg/cm3で めつに。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回 サイクル後の容量維持率は 99. 0%、発熱開始温度 169°Cであった。
[0051] [実施例 7]
水酸化コバルトの代わりに、市販のォキシ水酸化コバルト（コバルト含量： 61. 5重 量％、平均粒径 D50 : 14. 7 m)を 5108g用いた他は実施例 6と同様に実施した。 得られた LiAl Co Mg Zr Oの組成のリチウム含有複合酸化物粉末の平
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
均粒径 D50は 14. 9 /z mであり、プレス密度は 3. 15gZcm3であった。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。
正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回サイクル後の容量維持率 は 99. 2%、発熱開始温度 170°Cであった。
[0052] [実施例 8]
水酸化コバルトの代わりに、市販の四三酸化コバルト（コバルト含量： 73. 1重量％ 、平均粒径 D50 : 15. 7 m)を 4207g用いた他は実施例 6と同様に実施した。得ら れた LiAl Co Mg Zr Oの組成のリチウム含有複合酸化物粉末の平均
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
粒径 D50は 15. 2 mであり、プレス密度は 3. 07gZcm3であった。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。 正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回サイクル後の容量維持率 は 99. 1%、発熱開始温度 169°Cであった。
[0053] [実施例 9]
水酸ィ匕コバルト 5000gをレーディゲミキサー装置に投入し、かつ水溶液として、巿 販の乳酸アルミニウム 158gと炭酸マグネシウム 52gとダリオキシル酸 9 lgを水 lOOOg に溶力した溶液に、チタン含量 8. 1重量％のチタンラタテート [ (OH) Ti (C H O ) ]
2 3 5 2 2 水溶液 61gを添加した水溶液を使用した他は実施例 6と同様に行った。
得られた前駆体と炭酸リチウム 1997gを混合し、大気中で 500°Cまで 7°CZ分の速 度で昇温した後、 500°Cで 5時間一段目の焼成を行った。引き続き解砕や粉砕を行 わず、そのままの状態で 950°Cまで 7°CZ分の速度で昇温した後、大気中 950°Cで 1 4時間二段目の焼成を行った。得られた LiAl Co Mg Ti Oの組成のリ
0. 01 0. 978 0. 01 0. 002 2 チウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は 3. 16g/cm3であった。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 159mAhZg、 30回 充放電サイクル後の容量維持率は 98. 9%、発熱開始温度 167°Cであった。
[0054] [実施例 10]
実施例 1の水酸化コバルトの代わりに NiCoMn共沈ォキシ水酸化物（Ni/Co/Mn
= 1/1/1、平均粒径 D50 : 10. 3 /ζ πι) 47248を用いた以外は同様に実施し、 LiNi
0.
Co Mn Mg の組成比である前駆体を得た。この前駆体を空気中で 950°C
33 0.33 0.33 0.01
12時間焼成することにより、 LiNi Co Mn Mg Oの組成のリチウム含有複
0.33 0.33 0.33 0.01 2
合酸化物粉末を得た。
焼成物を解砕し得られた粉末の平均粒径 D50は 10. 2 mであり、 BET法〖こより 求めた比表面積は 0.50m2/gであった。プレス密度は 2. 90g/cm3であった。
リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、 25°C、 2. 5〜4. 3V における初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量 維持率は 97. 0%であった。また 4. 3V充電品の発熱開始温度は 193°Cであった。
[0055] [比較例 1]
実施例 1と同じ条件である力 カルボン酸塩水溶液をカ卩えずに水酸ィ匕コバルト 500 Ogと炭酸リチウム 1956gと炭酸マグネシウム 51gをドラム型ミキサーを用いて乾式混 合した後、空気中、 950°Cで 12時間焼成し、次いで解砕することにより、 LiCoOの
2 組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末の平均粒径 D50は 13. 2 m であり、プレス密度は 3.01gZcm3であった。
また、この粉末を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 160mAhZg、 30回 サイクル後の容量維持率は 95.1%、発熱開始温度 161°Cであった。
[0056] [比較例 2]
実施例 6と同じ条件であるがが、レーディゲミキサー装置を使用する代りにドラム型 ミキサーを使用した。すなわち、水酸ィ匕コバルト粉末 5000gをドラム型ミキサー装置 に投入した。一方、巿販の乳酸アルミニウム 158gと炭酸マグネシウム 52gとクェン酸 283gを水 lOOOgに溶力した溶液に、 Zr含量 15. 1重量0 /0の炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム（NH ) [Zr (CO ) (OH) ]水溶液を 325g添加した pH9. 5のカルボン酸塩
4 2 3 2 2
水溶液 (カルボン酸塩の濃度： 19重量％)を、装置内の水酸ィ匕コバルト粉末に室温 で滴下し、混合した。滴下後の湿粉を棚段型乾燥機で乾燥し、 Al Co Mg
0. 01 0. 97 0. 01
Zr 前駆体を得た。前駆体は乾燥時に凝集体を形成して！ヽた。
0. 01
得られた前駆体と炭酸リチウム 1997gを混合した後、 950°Cで 12時間焼成し、解 砕し、 LiAl Co Mg Zr Oの組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た
0. 01 0. 97 0. 01 0. 01 2
。この粉末について、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒 径 D50は 20. 5 mであり、プレス密度は 3. OlgZcm3であった。この粉末の残存ァ ルカリ量を電位差滴定により求めたところ、 0. 06重量％であった。
また、この粉体を用いて実施例 1と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立て て、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は 156mAhZg、 30回 サイクル後の容量維持率は 97. 0%、発熱開始温度 163°Cであった。
[0057] [比較例 3]
実施例 6と同じ条件である力 水酸ィ匕コバルト 5000gをレーディゲミキサーに投入し 、水溶液として巿販の乳酸アルミニウム 158gと炭酸マグネシウム 52gとクェン酸 283g を水 1000gに溶力した溶液に、 Zr含量 15. 1重量0 /0の炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム (NH ) [Zr(CO ) (OH) ]水溶液を 325g添加した pH9. 5のカルボン酸の塩から
4 2 3 2 2
なる水溶液 (溶液中のカルボン酸ィ匕合物の濃度： 19重量％)をスプレー装置を用い ずに滴下して混合した。滴下後の湿粉を 250rpmで攪拌しながら、 100°Cで乾燥し た。乾燥後の前駆体は乾燥時に造粒体を形成しており、その後のリチウム塩ィ匕を行う ことができな力 た。
産業上の利用可能性
本発明によって得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池正極用の正 極活物質などとして広く使用される。リチウム二次電池正極用の正極活物質として使 用された場合、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐ充放電サイクル耐久性に優 れ、更には、低温特性に優れた正極を有するリチウム二次電池が提供される。 なお、 2005年 5月 17曰に出願された日本特許出願 2005— 144506号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] リチウム源、 N元素源、 M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素 含有雰囲気下で焼成を行い、一般式 Li N M O F (但し、 Nは、 Co、 Mn及び N
y z a
らなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Mは、 N以外の遷移金属元素、 A1 及びアルカリ土類金属元素からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. 2、 0. 97≤χ< 1. 00、 0<y≤0. 03、 1. 9≤z≤2. 2、 x+y= l、 0≤a ≤0. 02)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記 N元素 源及び M元素源として、 N元素源を含む粉末に対して M元素源含有溶液を噴霧しな 力 乾燥処理をしたものを使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム 含有複合酸化物の製造方法。
[2] M元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有す る化合物を含む溶液である請求項 1に記載の製造方法。
[3] カルボン酸基又は水酸基を合計で 2つ以上有する化合物の M元素源含有溶液中 の濃度が 30重量％以下である請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 乾燥処理が温度 80〜150°Cでなされる請求項 1〜3のいずれかに記載の製造方 法。
[5] 前記焼成を 250〜700°Cでの前段焼成と、続く 850〜： L 100°Cでの後段焼成とで 行う請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。
[6] N元素が Co、 Ni、 Coと Ni、 Mnと Ni、又は Coと Niと Mnである請求項 1〜5のいず れかに記載の製造方法。
[7] M元素源含有溶液中の M元素が、 Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及び A
1からなる群力 選ばれる少なくとも 1つの元素である請求項 1〜6のいずれかに記載 の製造方法。
[8] 前記噴霧しながらの乾燥処理を、攪拌加熱機能を併せもった装置中で行う請求項
1〜7のいずれかに記載の製造方法。
[9] 前記攪拌加熱機能を併せもった装置が、水平軸型の攪拌機構とスプレー式注液機 構と加熱機構とを有する請求項 8に記載の製造方法。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化 物を含むリチウム二次電池用正極。
請求項 10に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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