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WO2023237967A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023237967A1
WO2023237967A1 PCT/IB2023/055549 IB2023055549W WO2023237967A1 WO 2023237967 A1 WO2023237967 A1 WO 2023237967A1 IB 2023055549 W IB2023055549 W IB 2023055549W WO 2023237967 A1 WO2023237967 A1 WO 2023237967A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2023/055549
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山崎舜平
門馬洋平
村椿将太郎
高橋辰義
三上真弓
斉藤丞
落合輝明
川月惇史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2024526018A priority Critical patent/JPWO2023237967A1/ja
Priority to US18/867,028 priority patent/US20250357481A1/en
Publication of WO2023237967A1 publication Critical patent/WO2023237967A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • electronic equipment refers to all devices that have a power storage device, and an electro-optical device that has a power storage device, an information terminal device that has a power storage device, etc. are all electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. .
  • Patent Documents 1 to 3 positive electrode active materials included in positive electrodes of secondary batteries are being actively improved.
  • Patent Documents 1 to 4 Research on the crystal structure of positive electrode active materials has also been conducted.
  • X-ray diffraction is one of the methods used to analyze the crystal structure of a positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 5.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • the lattice constant of lithium cobalt oxide described in Non-Patent Document 6 can be referred to from ICSD.
  • the analysis program RIETAN-FP Non-Patent Document 7 can be used for the Rietveld method analysis.
  • VESTA Non-Patent Document 8 can be used as crystal structure drawing software.
  • Microelectron beam diffraction is also effective in identifying the crystal structure of the positive electrode active material, especially the crystal structure of the surface layer.
  • the analysis program ReciPro can be used to analyze the electron beam diffraction pattern.
  • Non-Patent Document 13 fluorides such as fluorite (calcium fluoride) have been used as fluxes in iron and steel manufacturing for a long time, and their physical properties have been studied (Non-Patent Document 13).
  • Patent Document 14 describes the thermal stability of a positive electrode active material and an electrolyte.
  • JP2019-179758A WO2020/026078 pamphlet JP2020-140954A
  • Lithium ion secondary batteries still have room for improvement in various aspects such as discharge capacity, cycle characteristics, reliability, safety, and cost.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material, a composite oxide, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • one embodiment of the present invention provides lithium cobalt oxide having magnesium, nickel, and aluminum in the surface layer portion.
  • nickel exists on a surface where a lithium diffusion path is exposed (also referred to as an edge surface or a surface other than the (001) surface of lithium cobalt oxide).
  • the region containing magnesium and the region containing nickel overlap, connect, or connect on a plane other than the (001) plane, which is a plane in which lithium can be inserted and extracted, that is, on a plane other than the (001) plane.
  • the (001) plane, the (003) plane, etc. are sometimes collectively referred to as the (00l) plane.
  • the (00l) plane is sometimes referred to as a C-plane, a basal plane, etc.
  • lithium cobalt oxide lithium has a two-dimensional diffusion path. In other words, it can be said that the diffusion path of lithium exists along the surface.
  • a surface where a lithium diffusion path is exposed that is, a surface where lithium is intercalated and desorbed, that is, a surface other than the (001) plane may be referred to as an edge surface.
  • the surface layer refers to the area from the surface to a certain depth inside.
  • nickel exists particularly in a portion where the surface is an edge surface in the surface layer portion.
  • Lithium in lithium cobalt oxide has a two-dimensional diffusion path. In other words, it can also be expressed that the lithium diffusion path follows the surface.
  • the edge surface is a surface that is not parallel to the surface along which the lithium diffusion path follows, and is a surface that intersects with the surface along which the lithium diffusion path follows.
  • one embodiment of the present invention preferably has fluorine in the surface layer.
  • One embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode, wherein the positive electrode has a positive electrode active material, the positive electrode active material has lithium cobalt oxide containing nickel and magnesium, and the positive electrode has a positive electrode active material.
  • the detected amount of nickel in the surface layer of the active material is larger than the detected amount of nickel inside the positive electrode active material, and the detected amount of magnesium in the surface layer of the positive electrode active material is larger than the detected amount of magnesium inside the positive electrode active material.
  • This is a lithium ion secondary battery in which the distribution of nickel and the distribution of magnesium overlap in the surface layer of the active material.
  • nickel is preferably detected on a surface other than the (001) surface of lithium cobalt oxide in the surface layer of the positive electrode active material.
  • the difference between the depth of the peak of the detected amount of nickel and the depth of the peak of the detected amount of magnesium in the surface layer of the positive electrode active material is preferably within 3 nm.
  • the positive electrode active material contains aluminum
  • the maximum value of the detected amount of aluminum is the maximum value of the detected amount of nickel and the maximum value of the detected amount of magnesium.
  • the diffraction pattern is at least 2 ⁇ . It is preferable to have a peak at 19.13 or more and less than 19.37 and at 45.37° or more and less than 45.57°.
  • the positive electrode active material preferably contains fluorine, and the amount of fluorine detected in the surface layer of the positive electrode active material is preferably larger than the amount of fluorine detected inside the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles.
  • a positive electrode active material or a composite oxide whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • a positive electrode active material or a composite oxide with a large discharge capacity can be provided.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a positive electrode active material a composite oxide, a power storage device, or a manufacturing method thereof can be provided.
  • FIGS. 2A to 2C are examples of distributions of additive elements included in the positive electrode active material.
  • FIG. 3A is an example of the distribution of additive elements included in the positive electrode active material.
  • FIG. 3B is a diagram illustrating the distribution of additive elements.
  • FIG. 4 is a phase diagram showing the relationship between the composition and temperature of lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the results of DSC analysis.
  • FIG. 6 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 7A is an example of a STEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 7B is an FFT pattern of a region of rock salt type crystal RS, and FIG.
  • FIG. 7C is an FFT pattern of a region of layered rock salt type crystal LRS.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the charging depth and lattice constant of the positive electrode active material.
  • FIG. 11 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 12 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIGS. 13A and 13B are diagrams showing XRD patterns calculated from the crystal structure.
  • 14A to 14C show lattice constants calculated from XRD.
  • 15A to 15C show lattice constants calculated from XRD.
  • FIGS. 26 is a graph showing the temperature rise of the secondary battery.
  • FIGS. 27A and 27B are diagrams illustrating a nail penetration test.
  • FIG. 28 is a graph showing the temperature rise of the secondary battery when an internal short circuit occurs.
  • FIGS. 29A and 29B are HAADF-STEM images of the positive electrode active material.
  • FIGS. 30A and 30B are microelectron diffraction patterns.
  • FIGS. 31A and 31B are microelectron diffraction patterns.
  • FIGS. 32A and 32B are microelectron diffraction patterns.
  • 33A is a positive electrode active material HAADF-STEM image
  • FIG. 33B is a cobalt mapping image
  • FIG. 33C is an oxygen mapping image
  • FIG. 33D is a magnesium mapping image
  • FIG. 33A is a positive electrode active material HAADF-STEM image
  • FIG. 33B is a cobalt mapping image
  • FIG. 33C is an oxygen mapping image
  • FIG. 33E is an aluminum mapping image
  • FIG. 33F is a silicon mapping image.
  • FIG. 34A is a diagram showing a scanning method of STEM-EDX-ray analysis
  • FIG. 34B is a profile of STEM-EDX-ray analysis.
  • FIG. 35 is an enlarged view of a portion of FIG. 34B.
  • FIG. 36 is a diagram excerpting a part of FIG. 35.
  • FIG. 37 is a diagram excerpting a part of FIG. 35.
  • FIGS. 38A and 38B are HAADF-STEM images of the positive electrode active material.
  • FIGS. 39A and 39B are microelectron diffraction patterns.
  • FIGS. 40A and 40B are microelectron diffraction patterns.
  • FIGS. 41A and 41B are microelectron diffraction patterns.
  • FIG. 42A is a positive electrode active material HAADF-STEM image
  • FIG. 42B is a silicon mapping image
  • FIG. 42C is a cobalt mapping image
  • FIG. 42D is a magnesium mapping image
  • FIG. 42E is an aluminum mapping image
  • FIG. 42F is a nickel mapping image.
  • FIG. 43A is a diagram showing a scanning method of STEM-EDX-ray analysis
  • FIG. 43B is a profile of STEM-EDX-ray analysis.
  • FIG. 44 is an enlarged view of a portion of FIG. 43B.
  • FIG. 45 is a diagram excerpting a part of FIG. 44.
  • FIG. 46 is a diagram excerpting a part of FIG. 44.
  • FIG. 47 is a diagram excerpting a part of FIG. 44.
  • FIG. 49 is an XRD pattern of the positive electrode active material after charging. 50A and 50B are enlarged XRD patterns of a portion of FIG. 49.
  • FIG. 51 is an XRD pattern of the positive electrode active material after charging. 52A and 52B are XRD patterns in which a portion of FIG. 51 is enlarged.
  • 53A and 53B are diagrams illustrating a nail penetration test device. 54A to 54C are diagrams showing the results of the nail penetration test. 55A to 55C are diagrams showing the results of the nail penetration test.
  • FIG. 56 is a diagram showing the results of the DSC test.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • Space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed in terms of crystallography by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to formatting constraints, instead of adding a bar above the number, they are written in front of the number. It is sometimes expressed by adding a - (minus sign) to it.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ .
  • particles is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also includes particles whose cross-sectional shapes are elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, and asymmetrical. Examples include shape, and further, individual particles may be amorphous.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be intercalated and desorbed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium that can be intercalated and desorbed remaining in the positive electrode active material is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 .
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 charge capacity
  • x 0.2.
  • the charging capacity and/or discharging capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short circuits and/or decomposition of the electrolytic solution. For example, data from a secondary battery that has undergone a sudden change in capacity that appears to be a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as identifying with a certain space group.
  • Cubic close-packed anion arrangement means that the anions in the second layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer, and the anions in the third layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer. Refers to a state in which the anion is placed directly above the void and not directly above the anion in the first layer. Therefore, the anion does not have to be strictly in a cubic lattice. Furthermore, since actual crystals always have defects, the analysis results do not necessarily have to be as theoretical.
  • a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the distribution of a certain element refers to a region in which the element is continuously detected in a non-noise range using a certain continuous analysis method.
  • a region that is continuously detected in a non-noise range can also be said to be a region that is always detected when analysis is performed multiple times, for example.
  • a positive electrode active material to which additive elements are added may be expressed as a composite oxide, a positive electrode material, a positive electrode material, a positive electrode material for secondary batteries, etc.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • all particles do not necessarily have to have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, it is sufficient to have the positive electrode active material and the same. It can be said that this has the effect of improving the characteristics of the secondary battery.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to repeated charging/discharging.
  • a short circuit in the secondary battery not only causes problems in the charging and/or discharging operation of the secondary battery, but also may cause heat generation and ignition.
  • short current is suppressed even at high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that has both high discharge capacity and safety.
  • ignition in the nail penetration test means that flame is observed outside the exterior body within one minute after the nail penetration test. Or, it means that thermal runaway of the secondary battery has occurred. For example, if the temperature rise of the secondary battery exceeds 130°C, it can be said that thermal runaway has occurred. The temperature at this time can be measured by a temperature sensor attached to the outer casing of the secondary battery. Furthermore, if a solid thermal decomposition product derived from the positive electrode and/or negative electrode is observed at a location 2 cm or more away from the nail penetration test after the nail penetration test, it can also be said that a fire has occurred.
  • the materials included in the secondary battery will be described in terms of their state before deterioration.
  • a decrease in discharge capacity due to aging treatment and burn-in treatment at the secondary battery manufacturing stage is not called deterioration.
  • a lithium ion secondary cell or a lithium ion secondary assembled battery hereinafter referred to as a lithium ion secondary battery
  • the rated capacity is based on JIS C 8711:2019 for lithium ion secondary batteries for portable devices. In the case of other lithium ion secondary batteries, they comply with not only the JIS standards mentioned above but also JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the materials of a secondary battery before deterioration is referred to as the initial product or initial state
  • the state after deterioration discharge capacity of less than 97% of the rated capacity of the secondary battery
  • the state in which the product is used is referred to as a used product or in-use state, or a used product or used state.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer portion 100a and the interior portion 100b is indicated by a broken line.
  • a part of the grain boundary 105 is shown by a dashed line.
  • FIG. 1B shows a positive electrode active material 100 having a buried part 102. (001) in the figure indicates the (001) plane of lithium cobalt oxide.
  • LiCoO 2 belongs to space group R-3m.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is, for example, within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and still more preferably 20 nm from the surface toward the inside. most preferably refers to a region within 10 nm perpendicularly or substantially perpendicularly from the surface toward the inside. Note that "substantially perpendicular” is defined as 80° or more and 100° or less. Cracks and/or surfaces caused by cracks may also be referred to as surfaces.
  • the surface layer portion 100a has the same meaning as near-surface, near-surface region, or shell.
  • Interior 100b is synonymous with interior region or core.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a and the interior portion 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 is made of materials to which metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging are attached, and carbonates chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. , hydroxyl group, etc. are not included.
  • the deposited metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal structure does not match that of the interior 100b.
  • electrolyte, organic solvent, binder, conductive material, or compounds derived from these that adhere to the positive electrode active material 100 are not included.
  • the crystal grain boundaries 105 are, for example, areas where particles of the positive electrode active material 100 are fixed to each other, areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, or areas where repeating bright lines and dark lines in a STEM image etc. are discontinuous. This refers to areas where the crystal structure is disordered, areas with many crystal defects, areas where the crystal structure is disordered, etc. Crystal defects are defects that can be observed in cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope) images, cross-sectional STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) images, etc. misalignment, other atoms in the lattice It refers to a structure, cavity, etc. that has been penetrated.
  • the grain boundary 105 can be said to be one of the planar defects. Further, the vicinity of the grain boundary 105 refers to a region within 10 nm from the grain boundary 105.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium, cobalt, oxygen, and additional elements.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which an additive element is added.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery must contain a transition metal that is capable of redox. This is to maintain charge neutrality even when lithium ions are inserted and removed. It is preferable that the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention mainly uses cobalt as the transition metal responsible for the redox reaction. In addition to cobalt, at least one or two selected from nickel and manganese may be used. Among the transition metals contained in the positive electrode active material 100, if cobalt accounts for 75 at % or more, preferably 90 at % or more, and more preferably 95 at % or more, the positive electrode active material can be synthesized relatively easily and is easy to handle. Further, a secondary battery using the positive electrode active material has many advantages such as excellent cycle characteristics, and is therefore preferable.
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) accounts for the majority of the transition metals.
  • the stability is better when x in Li x CoO 2 is small compared to complex oxides in which the amount of x in Li x CoO 2 is small. This is thought to be because cobalt is less affected by distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds differs depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock-salt complex oxides such as lithium nickelate, in which octahedral-coordinated low-spin nickel (III) accounts for the majority of the transition metal, are strongly influenced by the Jahn-Teller effect, and are separated from the octahedral structure of nickel and oxygen. Distortion is likely to occur in the layers. Therefore, there is a growing concern that the crystal structure will collapse during charge/discharge cycles. Also, nickel ions are larger than cobalt ions and are close to the size of lithium ions. Therefore, in layered rock salt type composite oxides in which nickel accounts for the majority of the transition metal, such as lithium nickelate, there is a problem that cation mixing of nickel and lithium tends to occur.
  • the additive elements included in the positive electrode active material 100 include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. It is preferable to use one or more selected ones. Moreover, the sum of transition metals among the additional elements is preferably less than 25 atom %, more preferably less than 10 atom %, and even more preferably less than 5 atom %.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and titanium are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and aluminum are added, magnesium, fluorine and nickel. It can have added lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide added with magnesium, fluorine, nickel and aluminum, and the like.
  • the additive element is dissolved in the positive electrode active material 100. Therefore, for example, when performing STEM-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) line analysis, the depth at which the amount of the added element increases is the depth at which the transition metal M is detected. It is preferable to be located at a deeper position, that is, located inside the positive electrode active material 100 than the depth at which the amount of the positive electrode active material 100 increases.
  • EDX STEM-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the depth at which the amount of a certain element detected in STEM-EDX line analysis increases is defined as the depth at which measurement values that can be determined not to be noise from the viewpoint of intensity, spatial resolution, etc. are continuously obtained. This refers to the depth at which it becomes like this.
  • the additive element has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • additive elements do not necessarily include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, or beryllium. .
  • the positive electrode active material 100 is made substantially free of manganese, the above-mentioned advantages such as being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced. It is preferable that the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the interior 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • FIG. 8 shows the layered rock salt type crystal structure with R-3m O3 attached.
  • the coordinates of lithium, cobalt, and oxygen are Li (0, 0, 0), Co (0, 0, 0.5), and O (0, 0, 0.23951) (Non-Patent Document 6).
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is reinforced so that the layered structure made of octahedrons of cobalt and oxygen in the interior 100b will not be broken even if lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging. It is preferable to have a function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer portion 100a and interior portion 100b of the positive electrode active material 100, such as desorption of oxygen and/or displacement of the layered structure consisting of an octahedron of cobalt and oxygen. and/or suppressing oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100.
  • the surface layer portion 100a has a crystal structure different from that of the interior portion 100b. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (for example, 25° C.) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that in the interior portion 100b. Further, it can be said that some of the bonds of the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 included in the surface layer portion 100a are in a state of being broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate.
  • the crystal structure of the layered structure made of octahedrons of cobalt and oxygen shifts in the surface layer 100a, the influence will be chained to the interior 100b, and the crystal structure of the layered structure will shift in the interior 100b as well, causing the entire cathode active material 100 to This is thought to lead to deterioration of the crystal structure.
  • the surface layer 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, even when x is 0.24 or less, the layered structure consisting of cobalt and oxygen octahedrons in the inner layer 100b will be difficult to break. I can do it. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the octahedral layer of cobalt and oxygen in the interior 100b.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of additive elements. Further, it is preferable that the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the interior portion 100b. Further, it is preferable that one or more selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the added element. For example, it is more preferable that the depth of the detected amount peak in the surface layer from the surface or a reference point in EDX-ray analysis described below differs depending on the added element. The peak of the detected amount here refers to the maximum value of the detected amount in the surface layer portion 100a or 50 nm or less from the surface. The detected amount refers to, for example, a count in EDX-ray analysis.
  • FIG. 1A As an example of the depth direction of a crystal plane other than the (001) plane of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, arrows X1-X2 are shown in FIG. 1A. Examples of profiles of each added element when EDX-ray analysis is performed along this arrow X1-X2 are shown in FIGS. 2A to 2C.
  • the amount of at least magnesium and nickel among the added elements detected in the surface layer portion 100a is larger than that in the inner portion 100b. Furthermore, it is preferable that the detected amount has a narrow peak in a region closer to the surface within the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point. Moreover, it is preferable that the distributions of magnesium and nickel overlap.
  • the peaks of the detected amounts of magnesium and nickel may be at the same depth, the peak of magnesium may be closer to the surface, and the peak of nickel may be closer to the surface as shown in FIG. 2B.
  • the difference in depth between the peak of the detected amount of nickel and the peak of the detected amount of magnesium is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm.
  • the amount of nickel detected in the interior 100b may be very small compared to the surface layer 100a, or may not be detected, or may be less than 1 atomic %.
  • the amount of fluorine detected in the surface layer 100a is larger than the amount detected inside, similar to magnesium or nickel. Moreover, it is preferable that the peak of the detected amount be in a region closer to the surface of the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point. Similarly, it is preferable that the amount of titanium, silicon, phosphorus, boron, and/or calcium detected in the surface layer portion 100a is larger than the amount detected inside. Moreover, it is preferable that the peak of the detected amount be in a region closer to the surface of the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point.
  • At least aluminum has a detected amount peak inside the element compared to magnesium.
  • the distributions of magnesium and aluminum may overlap as shown in FIG. 2A, or the distributions of magnesium and aluminum may not overlap as shown in FIG. 2C.
  • the peak of the detected amount of aluminum may be present in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a. For example, it is preferable to have a peak in a region of 5 nm or more and 30 nm or less from the surface or the reference point toward the inside.
  • the distribution of aluminum may not be a normal distribution.
  • the length of the hem may differ between the front side and the inside side. More specifically, as shown in FIG. 3B, the peak width at 1/5 height (1/5 Max Al ) of the maximum detected amount of aluminum (Max Al ) was lowered from the maximum value to the horizontal axis.
  • the peak width Wc on the inside side may be larger than the peak width Ws on the front side.
  • manganese like aluminum, has a detection peak within the range compared to magnesium.
  • the additive elements do not necessarily have to have the same concentration gradient or distribution in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • arrows Y1-Y2 are shown in FIG.
  • An example of the profile of added elements along the arrow Y1-Y2 is shown in FIG. 3A.
  • the (001) oriented surface may have a different distribution of additive elements from other surfaces.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a lower detection amount of one or more selected additive elements than the surface other than the (001) oriented surface.
  • the detected amount of nickel may be low.
  • one or more selected from the additive elements may not be detected or the detected amount may be 1 atomic % or less.
  • nickel may not be detected or may be 1 atomic % or less.
  • the peak of the detected amount of one or more selected from the additive elements may be shallower from the surface than in a surface with a non-(001) orientation.
  • the peaks of the detected amounts of magnesium and aluminum may be shallower than in other areas.
  • the surface of the positive electrode active material 100 is more stable if it has a (001) orientation.
  • the main diffusion path of lithium ions during charging and discharging is not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time are the regions from which lithium ions are first desorbed, so they tend to become unstable. Therefore, it is extremely important to reinforce the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the profile of added elements on the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a has a distribution as shown in any of FIGS. 2A to 2C. This is very important.
  • the additive elements it is particularly preferable that nickel is detected on the surface other than the (001) orientation and on the surface layer portion 100a thereof.
  • the concentration of the additive element may be low as described above, or may be absent.
  • the distribution of magnesium in the (001) oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half width of 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 50 nm or more and 150 nm or less, and 80 nm or more and 120 nm or less. and even more preferable.
  • the distribution of magnesium on the non-(001) oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half width of more than 200 nm and less than 500 nm, more preferably more than 200 nm and less than 300 nm, and more preferably more than 230 nm and 270 nm. It is more preferable that it is the following.
  • the half width of the distribution of nickel on the non-(001) oriented surface and its surface layer 100a is preferably 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 50 nm or more and 130 nm or less, and 70 nm or more and 110 nm or less. is even more preferable.
  • Magnesium is divalent, and magnesium ions are more stable in lithium sites than in cobalt sites in a layered rock salt crystal structure, so they easily enter lithium sites.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium sites of the surface layer portion 100a has the effect of suppressing contraction of the c-axis length even if a force to expand and contract in the c-axis direction is exerted due to insertion and desorption of lithium ions.
  • the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained. This is presumed to be because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar that supports the two CoO layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less. Furthermore, the presence of magnesium can be expected to increase the density of the positive electrode active material 100. Furthermore, when the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance against hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolytic solution will be improved.
  • magnesium is at an appropriate concentration, it will not adversely affect the insertion and desorption of lithium during charging and discharging, and the above benefits can be enjoyed.
  • an excess of magnesium may have an adverse effect on lithium intercalation and deintercalation.
  • the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This is thought to be because magnesium enters the cobalt site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of magnesium.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.002 times or more and 0.06 times or less, more preferably 0.005 times or more and 0.03 times or less, and even more preferably about 0.01 times the number of cobalt atoms.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 herein may be a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc. It may be based on the value of the composition of raw materials in the process of producing the substance 100.
  • ⁇ nickel ⁇ Nickel can exist at both cobalt sites and lithium sites in the layered rock salt crystal structure of LiMeO 2 .
  • When present in a cobalt site it has a lower redox potential than cobalt, so it can be said that it is easier to give up lithium and electrons during charging, for example. Therefore, it can be expected that the charging and discharging speed will be faster. Therefore, even at the same charging voltage, a larger charge/discharge capacity can be obtained when the transition metal M is nickel than when the transition metal M is cobalt.
  • NiO nickel oxide
  • magnesium, aluminum, cobalt, and nickel have a greater tendency to ionize in that order. Therefore, it is thought that nickel is less eluted into the electrolyte than the other elements mentioned above during charging. Therefore, it is considered to be highly effective in stabilizing the crystal structure of the surface layer in the charged state.
  • Ni 2+ is the most stable, and nickel has a higher trivalent ionization energy than cobalt. Therefore, it is known that nickel and oxygen alone do not form a spinel-type crystal structure. Therefore, nickel is considered to have the effect of suppressing the phase change from a layered rock salt type crystal structure to a spinel type crystal structure.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2% or less. is preferable, and more preferably 0.2% or more and 1% or less.
  • it is preferably more than 0% and 4% or less.
  • it is preferably more than 0% and 2% or less.
  • preferably 0.05% or more and 2% or less Or preferably 0.1% or more and 7.5% or less.
  • the amount of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, etc., or a value obtained by mixing raw materials in the process of producing the positive electrode active material. may be based on the value of
  • Aluminum can also exist in cobalt sites in a layered rock salt type crystal structure.
  • Aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, so lithium around aluminum is difficult to move during charging and discharging. Therefore, aluminum and the lithium surrounding it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. Therefore, as will be described later, the positive electrode active material 100 has the effect of maintaining the c-axis length even if a force that causes the positive electrode active material 100 to expand and contract in the c-axis direction due to intercalation and desorption of lithium ions acts. Therefore, deterioration of the positive electrode active material 100 can be suppressed.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms, preferably 0.1% or more and 2% or less, and 0.3% or more and 1.5% or less. % or less is more preferable. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less.
  • the amount that the entire positive electrode active material 100 has here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc. It may also be based on the value of the composition of raw materials during the production process.
  • the heating temperature after mixing the additive elements is preferably 742°C or higher, more preferably 830°C or higher. Further, the temperature may be 800° C. (T2 in FIG. 4) or higher, which is between these values.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.1% or more and 10% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less. Or preferably 0.1% or more and 5% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less. Or preferably 0.5% or more and 10% or less. Or preferably 0.5% or more and 4% or less. Or preferably 0.7% or more and 10% or less. Or preferably 0.7% or more and 5% or less.
  • the crystal structure be widely distributed in a region of 0 nm or more and 100 nm or less from the surface, preferably 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface, since the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element and oxygen, it is not preferable because it becomes difficult to insert and extract lithium.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by MgO, a structure in which MgO and NiO(II) are dissolved in solid solution, and/or a structure in which MgO and CoO(II) are dissolved in solid solution. Therefore, the surface layer portion 100a must contain at least cobalt, also contain lithium in the discharge state, and have a path for inserting and extracting lithium.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of magnesium than nickel.
  • the number of nickel atoms is preferably 1/6 or less of the number of magnesium atoms.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by transition metals.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots of the electron beam diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transparent spot) is set as the origin 000, the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has a (003) plane, for example.
  • the distance between the bright spots on the (003) plane of LiCoO 2 is approximately half the distance between the bright spots on the (111) plane of MgO. observed at a distance of about Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , the electron diffraction pattern has a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. do. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • FIG. 7A shows an example of a STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • FIG. 7B shows the FFT pattern of the region of the rock salt crystal RS
  • FIG. 7C shows the FFT pattern of the region of the layered rock salt crystal LRS.
  • the left side of FIGS. 7B and 7C shows the composition, JCPDS card number, and the d value, angle, and incidence calculated from this. Actual measurements are shown on the right. Spots marked with O are 0th order diffraction.
  • the spots labeled A in FIG. 7B originate from the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spots labeled A in FIG. 7C are derived from layered rock salt type 0003 reflections. It can be seen from FIGS. 7B and 7C that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type are approximately the same. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 7B and the straight line passing through AO in FIG. 7C are approximately parallel.
  • “approximately matching” and “approximately parallel” mean that the angle is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less.
  • the direction of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type may vary.
  • a spot that is not derived from layered rock salt type 0003 reflection may be observed.
  • the spot labeled B in FIG. 7C is derived from the layered rock salt type 1014 reflection.
  • one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, it is sometimes called O1 type or monoclinic O1 type.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0,0,0.42150 ⁇ 0.00016), O1(0, 0,0.27671 ⁇ 0.00045), O2 (0,0,0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value may be used.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, an R-3m O3 structure in a discharged state, The crystal structure changes (that is, non-equilibrium phase changes) repeatedly between the two.
  • the change in the c-axis length of lithium cobalt oxide corresponds to the change in the angle at which the peak of, for example, the (003) plane of lithium cobalt oxide appears in the XRD pattern. It is known that in XRD using CuK ⁇ 1 rays, the peak of the (003) plane of lithium cobalt oxide occurs at a 2 ⁇ of around 19° to 20°.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the R-3m O3 type crystal structure in the discharge state exceeds 3.5%, typically 3.9% or more. It is.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, short circuits are unlikely to occur when x in Li x CoO 2 is maintained at 0.24 or less. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 8 shows the crystal structure that the interior 100b of the positive electrode active material 100 has when x in Li x CoO 2 is about 1, 0.2, and about 0.15. Since the interior 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a part that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume are the most problematic part.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3mO3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 forms a crystal with a different structure.
  • the crystal structure of the O3' type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. It can be shown as
  • this crystal structure can exhibit a lattice constant even in the space group R-3m if a certain degree of error is allowed.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell in this case are Co(0,0,0.5), O(0,0,Z O ), It can be shown within the range of 0.21 ⁇ Z O ⁇ 0.23.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m O3 in the discharge state and the O3' type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1.8%. It is.
  • the difference in volume per the same number of cobalt atoms between R-3m O3 in the discharge state and the monoclinic O1 (15) type crystal structure is less than 3.3%, more specifically less than 3.0%, typically is 2.5%.
  • Table 1 shows the difference in volume per cobalt atom between R-3m O3 in the discharge state and O3', monoclinic O1 (15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • Table 1 shows the difference in volume per cobalt atom between R-3m O3 in the discharge state and O3', monoclinic O1 (15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • literature values can be referred to for R-3m O3 in the discharge state and trigonal O1 (ICSDcoll.code.172909 and 88721).
  • H1-3 reference can be made to Non-Patent Document 3.
  • O3' and monoclinic O1 (15) can be calculated from experimental values of XRD.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is released, are suppressed more than in conventional cathode active materials. has been done.
  • changes in volume are also suppressed when comparing the same number of cobalt atoms. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less. Therefore, in the positive electrode active material 100, a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and when x exceeds 0.24 and 0. It is estimated that even if it is less than .27, it has an O3' type crystal structure.
  • x in Li x CoO 2 exceeds 0.1 and is 0.2 or less, typically x is 0.15 or more and 0.17 or less, it has a monoclinic O1 (15) type crystal structure. It has been confirmed that there is.
  • the crystal structure is influenced not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., it is not necessarily limited to the above range of x.
  • the positive electrode active material 100 may have only the O3' type or only the monoclinic O1 (15) type. or may have both crystal structures. Furthermore, all of the particles in the interior 100b of the positive electrode active material 100 do not have to have the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • a state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state in which the battery is charged at a high charging voltage.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • a charging voltage of 4.6 V or more can be said to be a high charging voltage with reference to the potential of lithium metal.
  • charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can maintain a crystal structure having R-3mO3 symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, 4.6 V or higher at 25° C., and therefore is preferable.
  • a high charging voltage for example, 4.6 V or higher at 25° C.
  • a monoclinic O1 (15) type crystal structure can be obtained when the battery is charged at a higher charging voltage, for example, a voltage exceeding 4.7 V and not more than 4.8 V at 25°C.
  • the H1-3 type crystal structure may be finally observed when the charging voltage is further increased. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so if the charging voltage is lower, for example, if the charging voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25°C, In some cases, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have an O3' type crystal structure. Similarly, when charged at a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25° C., a monoclinic O1 (15) type crystal structure may be obtained.
  • graphite when used as a negative electrode active material in a secondary battery, for example, the voltage of the secondary battery is lowered by the potential of graphite than the above.
  • the potential of graphite is about 0.05V to 0.2V based on the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material, it has a similar crystal structure when the voltage obtained by subtracting the potential of graphite from the above voltage is applied.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may be concentrated in some lithium sites, or it may have a symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 9, for example.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron beam diffraction.
  • the O3' and monoclinic O1(15) type crystal structures are similar to the CdCl 2 type crystal structure, although they have lithium randomly between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li 0.06 NiO 2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is It is known that CdCl does not normally have a type 2 crystal structure.
  • maldistribution refers to the concentration of an element in a certain region being different from that in other regions. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the magnesium concentration in the grain boundaries 105 of the positive electrode active material 100 and in the vicinity thereof is higher than in other regions of the interior 100b.
  • the fluorine concentration at the grain boundary 105 and its vicinity is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the nickel concentration in the grain boundaries 105 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the aluminum concentration in the grain boundaries 105 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the grain boundary 105 is one of the planar defects. Therefore, like the particle surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element at and near the grain boundaries 105 is high, changes in the crystal structure can be more effectively suppressed.
  • the magnesium concentration and fluorine concentration at and near the grain boundaries 105 are high, even if cracks occur along the grain boundaries 105 of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the surface caused by the cracks Magnesium and fluorine concentrations increase in the vicinity. Therefore, the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred. Further, even in the positive electrode active material after cracks have occurred, side reactions between the electrolyte and the positive electrode active material can be suppressed.
  • the positive electrode active material 100 preferably has high crystallinity, and is more preferably single crystal. That is, it is preferable that the positive electrode active material 100 has single particles. It is preferable that the positive electrode active material 100, which is one embodiment of the present invention, is a single particle because cracks are unlikely to occur even if a volume change occurs in the positive electrode active material 100 due to charging and discharging. Furthermore, when the positive electrode active material 100 is a single particle, a secondary battery using the positive electrode active material 100 is considered to be less likely to catch fire, and safety can be improved.
  • the above disadvantages can be avoided by setting the crystallite size calculated from the XRD diffraction pattern to 600 nm or less, preferably 500 nm or less. This upper limit value can be arbitrarily combined with the above-mentioned lower limit of the crystallite size.
  • the XRD diffraction pattern used to calculate the half-width may be obtained using only the positive electrode active material, but it may also be obtained using the positive electrode containing a current collector, binder, conductive material, etc. in addition to the positive electrode active material. Good too.
  • the positive electrode active material may be oriented due to the influence of pressure during the manufacturing process. If the orientation is strong, the crystallites may not be calculated accurately, so take out the positive electrode active material layer from the positive electrode, remove some of the binder, etc. in the positive electrode active material layer using a solvent, etc., and then fill it into the sample holder. It is more preferable to obtain the method.
  • the median diameter (D50) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Or preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively small particle size is expected to have high charge/discharge rate characteristics.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively large particle size is expected to have high charge/discharge cycle characteristics and maintain a high discharge capacity.
  • the positive electrode active material when analyzing the crystallite size by powder XRD, it is preferable to perform the measurement without the influence of orientation due to pressurization or the like. For example, it is preferable to take out the positive electrode active material from a positive electrode obtained by disassembling a secondary battery and use it as a powder sample before measurement.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by a small change in crystal structure between when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less.
  • a material in which 50% or more of the crystal structure changes significantly when charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand high voltage charging and discharging.
  • the O3' type or monoclinic O1 (15) type crystal structure is not achieved simply by adding additional elements.
  • x in Li x CoO 2 may be 0.24 or less.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure accounts for 60% or more, and in other cases, the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention if x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9 V, the crystal structure of the H1-3 type or trigonal O1 type will change. This may occur in some cases. Therefore, in order to determine whether the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is used, analysis of the crystal structure such as XRD, and information such as charging capacity or charging voltage are required.
  • whether the distribution of additive elements in a certain positive electrode active material is in the state described above can be determined by, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( This can be determined by analysis using methods such as electronic probe microanalysis.
  • Charging to determine whether a certain composite oxide is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be carried out by, for example, preparing a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) with counter electrode lithium. Can be charged.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode. Note that when a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltages and potentials in this specification and the like are the potentials of the positive electrode unless otherwise mentioned.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the coin cell produced under the above conditions is charged at an arbitrary voltage (for example, 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V).
  • the charging method is not particularly limited as long as it can be charged at any voltage for a sufficient amount of time.
  • the current in CC (constant current) charging can be 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less. In order to observe the phase change of the positive electrode active material, it is desirable to perform charging at such a small current value.
  • CV charging may be terminated when a certain amount of time has elapsed.
  • the sufficient time at this time can be, for example, 1.5 hours or more and 3 hours or less.
  • the temperature is 25°C or 45°C.
  • the chamber When performing various analyzes after this, it is preferable to seal the chamber with an argon atmosphere in order to suppress reactions with external components.
  • XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere.
  • the conditions for charging and discharging the multiple times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging to an arbitrary voltage (for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, or 4.8V) at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less, and then Constant voltage charging can be performed until the voltage is 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and discharging can be performed at a constant current of 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • an arbitrary voltage for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, or 4.8V
  • constant current discharge can be performed at, for example, 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • charge/discharge capacity and charge/discharge current are expressed per weight of the positive electrode active material.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source CuK ⁇ 1- ray output: 40kV, 40mA
  • Divergence angle Div. Slit
  • 0.5° Detector LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less Step width (2 ⁇ ): 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • Figures 11 and 12 show the ideal powder XRD patterns based on the CuK ⁇ 1 line, which are calculated from the models of the O3' type crystal structure, the monoclinic O1 (15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure. , shown in FIGS. 13A and 13B.
  • 13A and 13B show the XRD patterns of the O3' type crystal structure, the monoclinic O1(15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure, and in FIG.
  • the 2 ⁇ range is 18° ( 13B is an enlarged view of the region where the 2 ⁇ range is 42° or more and 46° or less.
  • the crystal structure patterns of the O3' type and the monoclinic O1 (15) type were estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one embodiment of the present invention, and the crystal structures were estimated using TOPAS ver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker), and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has an O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small; however, all of the particles are O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when performing Rietveld analysis on the XRD pattern, the O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, More preferably, it is 66% or more. If the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more, the positive electrode active material has sufficiently excellent cycle characteristics. be able to.
  • the H1-3 type and O1 type crystal structures are 50% or less. Alternatively, it is preferably 34% or less. Or, it is more preferable that it is substantially not observed.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure remains 35% or more when Rietveld analysis is performed. % or more, more preferably 43% or more.
  • each diffraction peak after charging be sharp, that is, have a narrow half-width.
  • the full width at half maximum is narrower.
  • the half width varies depending on the XRD measurement conditions and the 2 ⁇ value even for peaks generated from the same crystal phase.
  • the full width at half maximum is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and 0.12° or less. More preferred. Note that not all peaks necessarily satisfy this requirement. If some peaks satisfy this requirement, it can be said that the crystallinity of the crystal phase is high. Such high crystallinity contributes to sufficient stabilization of the crystal structure after charging.
  • the crystallite size is small and the peak is broad and small. The crystallite size can be determined from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small as described above.
  • transition metals such as nickel and manganese may be included as additive elements, as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • FIG. 14 shows the results of calculating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and nickel. show.
  • FIG. 14A shows the results for the a-axis
  • FIG. 14B shows the results for the c-axis.
  • the XRD pattern used for these calculations is the powder after the synthesis of the positive electrode active material, but before it is incorporated into the positive electrode.
  • the nickel concentration on the horizontal axis indicates the nickel concentration when the sum of the numbers of cobalt and nickel atoms is taken as 100%.
  • the positive electrode active material was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 17 except that an aluminum source was not used.
  • FIG. 15 shows the results of estimating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and manganese. shows.
  • FIG. 15A shows the results for the a-axis
  • FIG. 15B shows the results for the c-axis.
  • the lattice constants shown in FIG. 15 are for the powder after the synthesis of the positive electrode active material, and are based on XRD measurements taken before incorporating it into the positive electrode.
  • the manganese concentration on the horizontal axis indicates the manganese concentration when the sum of the numbers of cobalt and manganese atoms is taken as 100%.
  • the positive electrode active material was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 17, except that a manganese source was used instead of a nickel source and an aluminum source was not used.
  • FIG. 14C shows the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 14A and 14B.
  • FIG. 15C shows the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 15A and 15B.
  • the concentration of manganese is preferably 4% or less, for example.
  • nickel concentration and manganese concentration do not necessarily apply to the surface layer portion 100a. That is, in the surface layer portion 100a, the concentration may be higher than the above concentration.
  • the a-axis lattice constant is greater than 2.814 ⁇ 10 ⁇ 10 m and smaller than 2.817 ⁇ 10 ⁇ 10 m
  • the c-axis lattice constant is less than 14.05 ⁇ 10 ⁇ 10 m. It was found that it is preferable that the diameter be larger than 14.07 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • the state where charging and discharging are not performed may be, for example, the state of the powder before producing the positive electrode of the secondary battery.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant is It is preferably greater than 0.20000 and smaller than 0.20049.
  • XRD analysis is performed on the layered rock salt crystal structure of the cathode active material 100 in a state where no charging/discharging is performed or in a discharged state, a first peak is observed at 2 ⁇ of 18.50° or more and 19.30° or less. is observed, and a second peak may be observed at 2 ⁇ of 38.00° or more and 38.80° or less.
  • XPS ⁇ X-ray photoelectron spectroscopy
  • monochromatic aluminum K ⁇ rays if monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-ray source, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually 5 nm or less). Therefore, it is possible to quantitatively analyze the concentration of each element in a region approximately half of the depth of the surface layer 100a. Additionally, narrow scan analysis allows the bonding state of elements to be analyzed. Note that the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic % in most cases, and the lower limit is about 1 atomic %, although it depends on the element.
  • the concentration of one or more selected from the additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the interior portion 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer portion 100a is preferably higher than the average of the entire positive electrode active material 100. Therefore, for example, the concentration of one or more additive elements selected from the surface layer 100a measured by It can be said that it is preferable that the concentration of the added element be higher than the average concentration of the added element of the entire positive electrode active material 100 measured by .
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration of at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average nickel concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration of at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average aluminum concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average fluorine concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed to remove the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that have adhered to the surface of the positive electrode active material. You may do so. At this time, lithium may dissolve into the solvent used for cleaning, but even in that case, the additive elements are difficult to dissolve, so the atomic ratio of the additive elements is not affected.
  • the concentration of the added element may also be compared in terms of its ratio to cobalt.
  • the ratio to cobalt it is possible to reduce the influence of carbonate, etc. chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced, and to make a comparison, which is preferable.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium and cobalt as determined by XPS analysis is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • Mg/Co as determined by ICP-MS analysis is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • aluminum is widely distributed in a deep region, for example, in a region where the depth from the surface or the reference point is 5 nm or more and 50 nm or less. Therefore, although aluminum is detected in the analysis of the entire positive electrode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., it is more preferable that the concentration of aluminum is not detected by XPS or the like, or is 1 atomic % or less.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing a transition metal and oxygen that can intercalate and deintercalate lithium, the transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) and oxygen that are redoxed as lithium intercalates and deintercalates.
  • the interface between the region where is present and the region where is not is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is sometimes attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film a single layer film or a multilayer film of carbon, metal, oxide, resin, etc. may be used.
  • the average value M BG of the background of the transition metal M is calculated by averaging over a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more outside the positive electrode active material, avoiding the vicinity where the detected amount of the transition metal M starts to increase, for example. I can do it.
  • the average value M AVE of the detected amounts inside is determined at a depth of 30 nm or more, preferably more than 50 nm, from a region where the counts of transition metal M and oxygen are saturated and stable, for example, a region where the detected amount of transition metal M starts to increase. 2 nm or more, preferably 3 nm or more can be determined on average.
  • the average background value OBG of oxygen and the average value OAVE of the internal detected amount of oxygen can also be determined in the same manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between a region where an image derived from the crystal structure of the positive electrode active material is observed and a region where it is not observed. This is the outermost region in which an atomic column originating from the nucleus of a metal element with a higher atomic number than lithium among the metal elements constituting the substance is confirmed. Alternatively, it is the intersection of a tangent drawn to the brightness profile from the surface toward the bulk of the STEM image and the axis in the depth direction. Surfaces in STEM images and the like may be determined in conjunction with analysis with higher spatial resolution.
  • the effects of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value obtained by measuring six scans can be used as the profile of each element.
  • the number of scans is not limited to six, and it is also possible to perform more scans and use the average as the profile for each element.
  • the concentration of each additive element, especially the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the interior portion 100b.
  • the peak of fluorine concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface or reference point toward the center of the positive electrode active material 100, and preferably exists within a depth of 1 nm. It is more preferable to do so, and it is still more preferable to exist at a depth of 0.5 nm. Further, it is more preferable that the peak of the fluorine concentration be present slightly closer to the surface than the peak of the magnesium concentration, since this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, the peak of fluorine concentration is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the peak of magnesium concentration, and even more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the peak of the nickel concentration in the surface layer 100a exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 or the reference point toward the center. It is more preferable to exist within a depth of 1 nm, and even more preferably to exist within a depth of 0.5 nm. Further, in the positive electrode active material 100 containing magnesium and nickel, the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium. For example, the difference in the depth direction between the peak of nickel concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 3 nm, more preferably within 1 nm.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium Mg and cobalt Co (Mg/Co) at the peak of magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less. , more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum Al and cobalt Co (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel Ni and cobalt Co (Ni/Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine F and cobalt Co (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of the additive element A to cobalt Co (A/Co) near the grain boundary 105 is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium and cobalt atoms (Mg/Co) near the grain boundary 105 is 0.020 or more and 0.50.
  • the following are preferred. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the additive element will not adhere to a narrow range on the surface of the positive electrode active material 100, but will preferably be applied to the surface layer 100a of the positive electrode active material 100. This can be said to indicate that the concentration is widely distributed.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA Electro Probe Microanalysis
  • one or more selected additive elements have a concentration gradient, similar to the EDX analysis results. Further, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the added element. The preferred range of the concentration peak of each additive element is also the same as in the case of EDX.
  • EPMA analyzes a region from the surface to a depth of about 1 ⁇ m. Therefore, the quantitative value of each element may differ from the measurement results using other analysis methods. For example, when the surface of the positive electrode active material 100 is analyzed by EPMA, the concentration of each additive element present in the surface layer portion 100a may be lower than the result of XPS.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention at least a portion of the surface layer portion 100a preferably has a rock salt crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material 100 and the positive electrode containing the same are analyzed by Raman spectroscopy, it is preferable that not only the layered rock salt crystal structure but also the cubic crystal structure including the rock salt type is observed.
  • the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern described below the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern will be different if there is no cobalt substituted at the lithium position with a certain frequency in the depth direction at the time of observation, and cobalt present at the 4-coordination position of oxygen.
  • the integrated intensity of each peak is 470 cm -1 to 490 cm -1 as I1, 580 cm -1 to 600 cm -1 as I2, and 665 cm -1 to 685 cm -1 as I3, the value of I3/I2 is 1% or more. It is preferably 10% or less, and more preferably 3% or more and 9% or less.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 has a rock salt type crystal structure in a preferable range.
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement location at a depth of 1 nm or less from the surface and a measurement location from a depth of 3 nm to 10 nm is preferably 0.1 ⁇ or less for the a-axis, and 1.0 ⁇ for the c-axis. It is preferable that it is below. Moreover, it is more preferable that the a-axis is 0.05 ⁇ or less, and the c-axis is more preferably 0.6 ⁇ or less. Further, it is more preferable that the a-axis is 0.04 ⁇ or less, and even more preferable that the c-axis is 0.3 ⁇ or less.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 as shown below.
  • the positive electrode active material 100 is processed by FIB or the like to expose a cross section. At this time, it is preferable to cover the positive electrode active material 100 with a protective film, a protective agent, or the like.
  • a SEM image of the interface between the protective film and the like and the positive electrode active material 100 is taken.
  • interface extraction is performed using image processing software.
  • the interface line between the protective film or the like and the positive electrode active material 100 is selected using an automatic selection tool or the like, and the data is extracted into spreadsheet software or the like.
  • the ratio S R /S i of the ideal specific surface area S i determined from the median diameter D50 and the actual specific surface area S R is preferably 2.1 or less.
  • a coating portion may be attached to at least a portion of the surface of the positive electrode active material 100.
  • FIGS. 16A and 16B show an example of the positive electrode active material 100 to which the coating portion 104 is attached.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the positive electrode active material 100 having the distribution, composition, and/or crystal structure of the additive elements as described in the previous embodiment, how to add the additive elements is important. At the same time, it is also important that the interior 100b has good crystallinity.
  • a material that functions as a flux it is preferable to mix a material that functions as a flux together with the additive element source. If it has a lower melting point than lithium cobalt oxide, it can be said to be a material that functions as a fluxing agent.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable. Addition of the flux lowers the melting point of the additive element source and the lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, it becomes easier to distribute the additive element well at a temperature at which cation mixing is less likely to occur.
  • lithium is desorbed from a part of the surface layer 100a of lithium cobalt oxide, so that the distribution of the added elements becomes even better.
  • nickel tends to form a solid solution when the surface layer 100a is layered rock salt type lithium cobalt oxide and diffuses to the interior 100b, but when a part of the surface layer 100a is rock salt type, it tends to stay in the surface layer 100a. . Therefore, by performing initial heating, divalent additive elements such as nickel can be easily retained in the surface layer portion 100a. The effect of this initial heating is particularly large on the surface of the positive electrode active material 100 other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a thereof.
  • the Me-O distance in rock salt type Ni 0.5 Mg 0.5 O is 2.09 ⁇
  • the Me-O distance in rock salt type MgO is 2.11 ⁇ .
  • the Me-O distance of spinel type NiAl 2 O 4 is 2.0125 ⁇
  • the bond distance between metals other than lithium and oxygen is shorter than the above.
  • the Al-O distance in layered rock salt type LiAlO 2 is 1.905 ⁇ (Li-O distance is 2.11 ⁇ ).
  • the Co-O distance in layered rock salt type LiCoO 2 is 1.9224 ⁇ (Li-O distance is 2.0916 ⁇ ).
  • the ionic radius of 6-coordinated aluminum is 0.535 ⁇
  • the ionic radius of 6-coordinated oxygen is 1.4 ⁇ .
  • the sum of these is 1.935 ⁇ .
  • the initial heating can be expected to have the effect of reducing defects including dislocations in the interior 100b and improving the crystallinity of the layered rock salt crystal structure. It is believed that the small number of defects in the interior 100b is also related to the ease with which the O3' type and/or monoclinic O1(15) type is formed.
  • the positive electrode active material 100 having a monoclinic O1 (15) type crystal structure especially when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.15 or more and 0.17 or less this initial heating is required. It is preferable.
  • initial heating does not necessarily have to be performed.
  • other heating steps such as annealing, by controlling the atmosphere, temperature, time, etc., when x in Li x CoO 2 is small, the positive electrode active having O3' type and/or monoclinic O1 (15) type
  • the substance 100 can be produced.
  • ⁇ Method for producing positive electrode active material 1 ⁇ A method 1 for manufacturing the positive electrode active material 100 that undergoes annealing and initial heating will be described with reference to FIGS. 17A to 17C.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 17A, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal materials, respectively.
  • a lithium source Li source
  • a cobalt source Co source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source has high purity; for example, a material with a purity of 99.99% or more may be used.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, and for example, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc. can be used.
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99%) or higher. .999%) or more is preferably used.
  • the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99%) or higher. .999%) or more is preferably used.
  • impurities in the positive electrode active material can be controlled. As a result, the capacity of the secondary battery increases and/or the reliability of the secondary battery improves.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, it may have single crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM annular bright field scanning electron microscope
  • Evaluations include scanning transmission electron microscopy) images, X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, neutron diffraction, and the like. Note that the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to cobalt sources but also to evaluating other crystallinities.
  • a lithium source and a cobalt source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. The wet method is preferable because it can be crushed into smaller pieces. If using a wet method, prepare a solvent.
  • the solvent ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that hardly reacts with lithium. In this embodiment, dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used.
  • dehydrated acetone of the purity described above possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used as a means for crushing and mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the circumferential speed is preferably 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotation speed 400 rpm, ball mill diameter 40 mm).
  • step S13 shown in FIG. 17A the mixed material is heated.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 900°C or more and 1000°C or less, and even more preferably about 950°C. If the temperature is too low, the lithium source and cobalt source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to evaporation of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt changes from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80°C/h or more and 250°C/h or less. For example, when heating at 1000°C for 10 hours, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example an atmosphere with a dew point of -50°C or less, more preferably -80°C or less. In this embodiment, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. in the heating atmosphere is preferably set to 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and the oxygen flows within the reaction chamber is called flow.
  • a method without flow may be used.
  • a method may be used in which the reaction chamber is depressurized and then filled with oxygen (also referred to as purging) to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the temperature drop time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature permitted by the next step is sufficient.
  • Heating in this step may be performed using a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating with a rotary kiln can be carried out while stirring in either a continuous type or a batch type.
  • the crucible used during heating is preferably an aluminum oxide crucible.
  • An aluminum oxide crucible is a material that does not easily release impurities.
  • an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% is used. It is preferable to heat the crucible with a lid on it. It can prevent material volatilization.
  • a used crucible refers to one in which a material containing lithium, a transition metal M, and/or an additive element is charged and heated twice or less.
  • a used crucible is one that has undergone the step of charging and heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements three or more times. This is because if a new crucible is used, there is a risk that some of the material, including lithium fluoride, will be absorbed, diffused, moved and/or attached to the sheath during heating.
  • the composite oxide may also be produced by a coprecipitation method.
  • the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • lithium is desorbed from a part of the surface layer portion 100a of lithium cobalt oxide as described above. Moreover, the effect of increasing the crystallinity of the interior 100b can be expected. Further, impurities may be mixed in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11 and the like. It is possible to reduce impurities from the lithium cobalt oxide completed in step S14 by initial heating.
  • initial heating has the effect of smoothing the surface of lithium cobalt oxide.
  • the surface of lithium cobalt oxide is smooth, it means that there are few irregularities, the composite oxide is rounded overall, and the corners are rounded. Furthermore, a state in which there are few foreign substances attached to the surface is called smooth. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable that it does not adhere to the surface.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, there will be less deterioration during charging and discharging as a secondary battery, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • step S20 it is preferable to add additive element A to the lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • the additive element A can be added evenly. Therefore, it is preferable to add the additive element A after the initial heating.
  • the step of adding the additive element A will be explained using FIG. 17B and FIG. 17C.
  • the additive elements described in the previous embodiment can be used. Specifically, one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron can be used. . Moreover, one or two selected from bromine and beryllium can also be used.
  • the additive element source can be called a magnesium source.
  • magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Further, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in the heating step described below.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium will be too much and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the term “near” means a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 17B the magnesium source and the fluorine source are ground and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • the particle size of the above mixture preferably has a D50 (median diameter) of 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element source, the D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additional element sources. Note that the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 17B.
  • the nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, etc. can be used.
  • the aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • Step S22 and Step S23 are similar to the steps described in FIG. 17B.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the shape of the lithium cobalt oxide particles.
  • the rotational speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as the media.
  • Step S32 of FIG. 17A the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • FIGS. 17A to 17C describe a manufacturing method in which additive elements are added only after initial heating, the present invention is not limited to the above method.
  • the additive element may be added at other timings or may be added multiple times. The timing may be changed depending on the element.
  • the additive element may be added to the lithium source and the cobalt source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide. Thereafter, in step S13, lithium cobalt oxide having additive elements can be obtained. In this case, there is no need to separate the steps S11 to S14 from the steps S21 to S23. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • lithium cobalt oxide having some of the additive elements in advance may be used.
  • steps S11 to S14 and a part of step S20 can be omitted. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • step S33 shown in FIG. 17A the mixture 903 is heated.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the pressure inside the furnace may exceed atmospheric pressure in order to increase the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. This is because if the oxygen partial pressure in the heating atmosphere is insufficient, cobalt and the like are reduced, and lithium cobalt oxide and the like may not be able to maintain a layered rock salt crystal structure.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between lithium cobalt oxide and the additive element source progresses.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additional element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. This will be explained using an oxide as an example, and it is known that solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tammann temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 650° C. or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily, heating time is shorter, and productivity is higher.
  • the upper limit of the heating temperature is lower than the decomposition temperature of lithium cobalt oxide (1130°C). At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt oxide will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the temperature is more preferably 1000°C or lower, even more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or more and 1130°C or less, more preferably 650°C or more and 1000°C or less, even more preferably 650°C or more and 950°C or less, and even more preferably 650°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, even more preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln it is preferable to control the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, to purge the atmosphere first, and to not allow the atmosphere to flow after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of the lithium cobalt oxide in step S14, and the composition. If the lithium cobalt oxide is small, lower temperatures or shorter times may be more preferred than if it is larger.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 5 hours. Note that the time for cooling down after heating is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • step S34 shown in FIG. 17A the heated material is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in FIG. 17A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • step S20a it is preferable to add additive element A1 to the lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • a first additive element source is prepared.
  • the first additive element source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 17B.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be suitably used.
  • FIG. 19A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the first additive element source.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 18 can be performed in the same steps as steps S31 to S33 shown in FIG. 17A.
  • step S40 In step S40 shown in FIG. 18, an additive element A2 is added. This will be explained with reference also to FIGS. 19B and 19C.
  • a second additive element source is prepared.
  • the second additive element source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 17B.
  • the additive element A2 one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 19B illustrates a case where a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are used as the second additive element source.
  • FIG. 19C shows a modification of the steps described using FIG. 19B.
  • step S41 shown in FIG. 19C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are each pulverized independently.
  • step S43 a plurality of second additive element sources (A2 sources) are prepared.
  • the step in FIG. 19C differs from that in FIG. 19B in that the added element is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 18 can be performed under the same conditions as steps S31 to S34 shown in FIG. 17A.
  • the conditions for step S53 regarding the heating step may be lower temperature and shorter time than step S33.
  • step S54 the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the additive elements to lithium cobalt oxide are introduced separately into additive element A1 and additive element A2.
  • the concentration distribution of each additive element in the depth direction can be changed. For example, it is also possible to distribute the additive element A1 to have a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b, and to distribute the additive element A2 to have a higher concentration in the interior 100b than in the surface layer 100a. .
  • the initial heating shown in this embodiment mode is performed on lithium cobalt oxide. Therefore, the conditions for the initial heating are preferably lower than the heating temperature for obtaining lithium cobalt oxide and shorter than the heating time for obtaining lithium cobalt oxide.
  • the step of adding additional elements to lithium cobalt oxide is preferably performed after initial heating. The addition step can be divided into two or more steps. It is preferable to follow this process order because the smoothness of the surface obtained by the initial heating is maintained.
  • the positive electrode active material 100 with a smooth surface may be more resistant to physical destruction due to pressure, etc. than the positive electrode active material 100 with a smooth surface.
  • the positive electrode active material 100 is less likely to be destroyed in a test involving pressurization such as a nail penetration test, which may result in increased safety.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may also include a conductive material (synonymous with a conductive additive) and a binder.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material manufactured using the manufacturing method described in the previous embodiment is used.
  • positive electrode active material described in the previous embodiment and other positive electrode active materials may be used in combination.
  • Examples of other positive electrode active materials include composite oxides having an olivine crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a spinel crystal structure.
  • Examples include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 and MnO 2 .
  • carbon-based materials such as acetylene black can be used.
  • carbon nanotubes, graphene, or graphene compounds can be used as the conductive material.
  • graphene compounds refer to multilayer graphene, multigraphene, graphene oxide, multilayer graphene oxide, multilayer graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, and graphene quantum dots.
  • a graphene compound refers to a compound that contains carbon, has a shape such as a flat plate or a sheet, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring. The two-dimensional structure formed by the six-membered carbon ring is sometimes called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, it is preferable that the graphene compound has a bent shape. Further, the graphene compound may be curled into a shape similar to carbon nanofibers.
  • graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group, or a hydroxy group.
  • reduced graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring.
  • a single layer of reduced graphene oxide can function, but a plurality of layers may be stacked.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion in which the carbon concentration is greater than 80 atomic % and the oxygen concentration is 2 atomic % or more and 15 atomic % or less. With such carbon and oxygen concentrations, even a small amount can function as a highly conductive material. Further, it is preferable that the reduced graphene oxide has an intensity ratio G/D of G band and D band in the Raman spectrum of 1 or more. Reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive material even in a small amount.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. Further, the graphene compound has a sheet-like shape. Graphene compounds may have curved surfaces, allowing surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, it may have very high conductivity, and a conductive path can be efficiently formed within the active material layer with a small amount. Therefore, by using a graphene compound as a conductive material, the contact area between the active material and the conductive material can be increased.
  • the graphene compound preferably covers 80% or more of the area of the active material. Note that it is preferable that the graphene compound clings to at least a portion of the active material particles.
  • active material particles with a small particle size for example, active material particles of 1 ⁇ m or less
  • the specific surface area of the active material particles is large, and more conductive paths connecting the active material particles are required.
  • Rapid charging and discharging refers to charging and discharging at a rate of, for example, 200 mA/g, 400 mA/g, or 1000 mA/g or more.
  • the plurality of graphenes or graphene compounds are formed so as to partially cover the plurality of granular positive electrode active materials or to stick to the surface of the plurality of granular positive electrode active materials, so that they are in surface contact with each other. is preferred.
  • a material used in forming the graphene compound may be mixed with the graphene compound and used in the active material layer 200.
  • particles used as a catalyst in forming a graphene compound may be mixed with the graphene compound.
  • catalysts for forming graphene compounds include particles containing silicon oxide (SiO 2 , SiO x (x ⁇ 2)), aluminum oxide, iron, nickel, ruthenium, iridium, platinum, copper, germanium, etc. .
  • the particles preferably have a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or less.
  • binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Furthermore, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • the binder may be used in combination of more than one of the above.
  • an element capable of performing a charge/discharge reaction through an alloying/dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing one or more selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such elements have a larger charge/discharge capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, compounds having these elements may also be used.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • spherical graphite having a spherical shape can be used as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferred.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • Examples of natural graphite include flaky graphite and spheroidized natural graphite.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite intercalation compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidized Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it has a large charge/discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ).
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • CoO cobalt oxide
  • NiO nickel oxide
  • FeO iron oxide
  • Materials that cause conversion reactions include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4 and other nitrides, NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 and other phosphides, and FeF 3 and BiF 3 and other fluorides.
  • the same materials as the conductive material and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • Negative electrode current collector The same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • the electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte.
  • aprotic organic solvents are preferred, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether methyl diglyme
  • acetonitrile benzonitrile
  • tetrahydrofuran sulfolane
  • sultone etc.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • examples of anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • the electrolyte contains vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives such as fluorobenzene and ethylene glycose bis(propionitrile) ether may also be added.
  • the concentration of the added material may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less based on the entire solvent.
  • VC or LiBOB is particularly preferable because it easily forms a good coating.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel, etc. can be used.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide-based or oxide-based material, a solid electrolyte having a polymeric material such as a PEO (polyethylene oxide)-based material, etc. can be used.
  • a solid electrolyte it is not necessary to install a separator and/or spacer. Additionally, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage, dramatically improving safety.
  • the material used for the electrolytic solution has few impurities.
  • the secondary battery has a separator.
  • the separator for example, one made of paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. can be used. I can do it. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to surround either the positive electrode or the negative electrode.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, so it is possible to suppress deterioration of the separator during high voltage charging and discharging and improve the reliability of the secondary battery. Furthermore, coating with a fluorine-based material makes it easier for the separator and electrode to come into close contact with each other, thereby improving output characteristics. Coating with a polyamide-based material, especially aramid, improves heat resistance, thereby improving the safety of the secondary battery.
  • a metal material such as aluminum and/or a resin material can be used, for example.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an exterior coating is further applied on the metal thin film.
  • a three-layered film having an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the portable information terminal 7200 can execute various applications such as mobile telephone, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the display section 7202 is provided with a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display portion 7202 includes a touch sensor, and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202, an application can be started.
  • the mobile information terminal 7200 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the display portion 7202 of the mobile information terminal 7200 includes a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery By using the secondary battery of one embodiment of the present invention, a portable information terminal that is lightweight and has a long life can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 22E can be incorporated inside the housing 7201 in a curved state or inside the band 7203 in a bendable state.
  • the mobile information terminal 7200 has a sensor.
  • the sensor includes, for example, a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, and a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.
  • FIG. 22G shows an example of an armband-shaped display device.
  • the display device 7300 includes a display portion 7304, and includes a secondary battery of one embodiment of the present invention. Further, the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304, and can also function as a mobile information terminal.
  • the display section 7304 has a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display device 7300 can change the display status using short-range wireless communication based on communication standards.
  • the display device 7300 is equipped with an input/output terminal and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminals. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery included in the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as a secondary battery in everyday electronic devices, a product that is lightweight and has a long life can be provided.
  • everyday electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries for these products are small, lightweight, and stick-shaped to make them easier for users to hold.
  • a secondary battery with a large discharge capacity is desired.
  • FIG. 22H is a perspective view of a device also called a cigarette containing smoking device (electronic cigarette).
  • an electronic cigarette 7500 includes an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 that supplies power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle, a sensor, and the like.
  • a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 22H has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes a tip when held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one embodiment of the present invention has a high discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a small and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long time.
  • FIG. 23A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, and dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 23A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided within the flexible pipe 4001b and/or within the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the wristwatch type device 4005.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. Data on the amount of exercise and health of the user can be accumulated to manage the user's health.
  • FIG. 23B shows a perspective view of the wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 23C shows a state in which a secondary battery 913 is built inside.
  • Secondary battery 913 is the secondary battery shown in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and is small and lightweight.
  • FIG. 23D shows an example of wireless earphones. Although a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and 4100b is illustrated here, the pair does not necessarily have to be a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. This allows the main bodies 4100a and 4100b to reproduce sound data and the like sent from other electronic devices. Furthermore, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent again to the main bodies 4100a and 4100b for playback. . This allows it to be used, for example, as a translator.
  • FIG. 24A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes therein a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component. By using the secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 24B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 24B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the robot 6400 includes therein a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component.
  • the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 24C shows an example of a flying object.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 24C includes a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has the ability to fly autonomously.
  • the flying object 6500 includes therein a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention.
  • the flying object 6500 can be made into an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has. Further, the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 25B can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method and/or a non-contact power supply method, etc. to a secondary battery of the automobile 8500.
  • FIG. 25B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 mounted on a car 8500 via a cable 8022.
  • a predetermined charging method and connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided at a commercial facility, or may be a home power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by external power supply. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 26 is a graph of the internal temperature of the secondary battery (hereinafter simply referred to as temperature) against time, and shows that as the temperature rises, thermal runaway occurs through several states.
  • the negative electrode decomposes, and finally (7) the positive electrode and negative electrode come into direct contact.
  • the secondary battery reaches thermal runaway after going through the above-mentioned state (5), (6), or (7).
  • thermal runaway it is best to suppress the rise in temperature of the secondary battery, and to maintain a stable state at high temperatures of the negative electrode, positive electrode, and/or electrolyte exceeding 100°C. .
  • the peak appearing at 250° C. or higher and 300° C. or lower in the DSC measurement is due to oxygen release from the positive electrode active material and subsequent thermal decomposition. It can be said that the higher the temperature at which this peak appears, or the higher the temperature at which the maximum value is shown, the higher the thermal stability.
  • the peak that appears at 250°C or higher and 300°C or lower is preferably at a maximum temperature of 260°C or higher, and preferably 270°C or higher. It is more preferable. Further, it is preferable that the heat flow per weight of the positive electrode active material is small when the maximum value is reached.
  • the temperature rise of the secondary battery when the nail penetration test is performed is preferably 130°C or less, and preferably 100°C or less. is more preferable, it is more preferably 80°C or less, and even more preferably 60°C or less.
  • a nail penetration test is a test in which a nail 1003 satisfying a predetermined diameter selected from 2 mm or more and 10 mm or less is driven at a speed of 1 mm/s or more and 20 mm/s while the secondary battery 500 is fully charged (States of Charge: equivalent to 100% SOC). This is a test in which the needle is inserted at a predetermined speed selected from the following.
  • FIG. 27A shows a cross-sectional view of the secondary battery 500 with a nail 1003 inserted therein.
  • the secondary battery 500 has a structure in which a positive electrode 503, a separator 507, a negative electrode 506, and an electrolyte 530 are housed in an exterior body 531.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 and positive electrode active material layers 502 formed on both surfaces thereof
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 and negative electrode active material layers 505 formed on both surfaces thereof.
  • FIG. 27B shows an enlarged view of the nail 1003 and the positive electrode current collector 501, and clearly shows the positive electrode active material 100, which is an embodiment of the present invention, and the conductive material 553, which the positive electrode active material layer 502 has.
  • the battery temperature rapidly rises due to Joule heat generated by an internal short circuit, and the electrolyte begins to undergo reductive decomposition on the negative electrode surface. This is called a reduction reaction of the electrolyte by the negative electrode.
  • the transition metal M which was tetravalent in the charged NCM, is reduced to trivalent or divalent by the electrons (e ⁇ ) flowing to the positive electrode 503, and oxygen is desorbed from the NCM due to this reduction reaction.
  • the electrolytic solution 530 is decomposed by the released oxygen and the like. This is called an oxidation reaction of the electrolyte by the positive electrode.
  • FIG. 28 is a partially revised graph based on the graph shown on page 70 [FIG. 2-12] of Non-Patent Document 4, and is a graph of the temperature of the secondary battery versus time, and is a graph of the temperature of the secondary battery with respect to time.
  • the transition metal M is reduced by the electrons rapidly flowing into the positive electrode active material (for example, cobalt changes from Co 4+ to Co 2+ ), and a reaction occurs in which oxygen is released from the positive electrode active material. There is. Since this reaction is exothermic, positive feedback is applied to thermal runaway. That is, if this reaction can be suppressed, a positive electrode active material that is less likely to undergo thermal runaway can be obtained.
  • the surface layer of the positive electrode active material which tends to become a site for the above-mentioned reaction, has a high concentration of a metal that is difficult to release oxygen. If oxygen is difficult to be released from the positive electrode active material, the above-mentioned reduction reaction (for example, the reaction from Co 4+ to Co 2+ ) is also suppressed.
  • the metal that does not easily release oxygen is a metal that forms a stable metal oxide, such as magnesium and aluminum. Nickel is also considered to have the effect of suppressing oxygen release when present at the lithium site.
  • the positive electrode active material 100 had the unique effect of suppressing oxygen release because it had the above-mentioned barrier film. It is thought that the oxidation reaction of the electrolytic solution is suppressed and heat generation is also suppressed. Furthermore, according to the positive electrode active material 100, since the barrier film in the surface layer has characteristics similar to an insulator, it is thought that the speed of current flowing into the positive electrode at the time of an internal short circuit becomes slow. It is expected that this will have the remarkable effect of making it difficult for thermal runaway to occur and for fires to occur.
  • the transition metal M such as cobalt
  • the transition metal M such as cobalt
  • a positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention was produced, and its characteristics were analyzed.
  • lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having cobalt as the transition metal M and no particular additive element was prepared.
  • this lithium cobalt oxide was placed in a crucible, covered, and heated at 850° C. for 2 hours in a muffle furnace. After creating an oxygen atmosphere in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge). When checking the amount recovered after initial heating, it was found that the weight had decreased slightly. It is possible that the weight decreased because impurities such as lithium carbonate were removed from lithium cobalt oxide.
  • step S21 and step S41 shown in FIGS. 19A and 19C Mg, F, Ni, and Al were separately added as additional elements.
  • step S21 shown in FIG. 19A LiF was prepared as an F source and MgF 2 was prepared as an Mg source. LiF:MgF 2 was weighed out so that the molar ratio was 1:3. Next, LiF and MgF 2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours to prepare an additive element source (A1 source). A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • A1 source additive element source
  • a total of about 9 g of F source and Mg source were added to 45 mL of a mixing ball mill and mixed together with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter). After that, it was sieved with a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain an A1 source.
  • step S31 the A1 source was weighed to be 1 mol % of cobalt, and was dry mixed with the initially heated lithium cobalt oxide. At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm. This is a milder stirring condition than when obtaining the A1 source. Finally, the mixture was sieved through a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain a mixture 903 with uniform particle size (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900° C. and 20 hours.
  • a lid was placed on the crucible containing mixture 903.
  • the inside of the crucible was made to have an oxygen-containing atmosphere, and entry and exit of the oxygen was blocked (purge).
  • a composite oxide containing Mg and F was obtained by heating (step S34a).
  • step S51 the composite oxide and the additive element source (A2 source) were mixed.
  • step S41 shown in FIG. 19B nickel hydroxide that had undergone a pulverization process was prepared as a nickel source, and aluminum hydroxide that had undergone a pulverization process was prepared as an aluminum source.
  • Nickel hydroxide was weighed to be 0.5 mol% of lithium cobalt oxide, and aluminum hydroxide was weighed to be 0.5 mol% of lithium cobalt oxide, and mixed with the composite oxide in a dry method. At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • sample 2 was obtained without heating in step S15.
  • the oxygen flow rate was 10 L/min during heating in step S53.
  • Sample 11 was prepared by simply heating lithium cobalt oxide in step S15.
  • STEM and EDX were performed using the following equipment and conditions.
  • ⁇ EDX ⁇ Analysis method Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) Scanning transmission electron microscope: JEOL JEM-ARM200F Acceleration voltage: 200kV Beam diameter: approx. 0.1nm ⁇ Elemental analyzer: JED-2300T X-ray detector: Si drift detector Energy resolution: Approximately 140eV X-ray extraction angle: 21.9° Solid angle: 0.98sr Number of captured pixels: 128 x 128
  • FIGS. 29A and 29B HAADF-STEM images of sample 10 are shown in FIGS. 29A and 29B.
  • FIG. 29A shows the surface and surface layer portion with (001) orientation
  • FIG. 29B shows the surface and surface layer portion with other than (001) orientation. All of them were observed to have a layered rock salt type crystal structure.
  • Microelectron beam diffraction patterns were obtained at points 1-1 to 1-3 and points 2-1 to 2-3 in the figure.
  • Table 4 shows the d value, surface angle, and lattice constant calculated as space group R-3m.
  • FIGS. 30A and 30B HAADF-STEM images of sample 11 are shown in FIGS. 30A and 30B.
  • FIG. 30A shows the surface and surface layer portion with (001) orientation
  • FIG. 30B shows the surface and surface layer portion with other than (001) orientation. All of them were observed to have a layered rock salt type crystal structure.
  • Microelectron beam diffraction patterns were obtained at points 3-1 to 3-3 and points 4-1 to 4-3 in the figure.
  • Table 4 shows the d value, surface angle, and lattice constant calculated as space group R-3m.
  • FIG. 33A shows a HAADF-STEM image of the (001) oriented surface and surface layer of sample 1-1.
  • C, O, F, Mg, Al, Si, Ca, Co, and Ga were detected.
  • Ga was considered to be derived from FIB processing. It was thought that Si and Ca, which were contained in trace amounts in the LiCoO 2 used in step S14, became unevenly distributed on the surface. Mapping images of cobalt and oxygen, which are the main elements, and magnesium, aluminum, and silicon, which were confirmed to be significantly unevenly distributed, are shown in FIGS. 33B to 33F.
  • FIG. 34A shows a HAADF-STEM image of the (001)-oriented surface and surface layer portion of sample 1-1, and the scanning direction of STEM-EDX-ray analysis is indicated by an arrow.
  • FIG. 34B shows the profile of STEM-EDX-ray analysis of the region. The vertical axis represents counts, and the horizontal axis represents distance.
  • FIG. 35 shows an enlarged view of FIG. 34B in the vertical axis direction.
  • FIG. 36 shows the profile of cobalt and magnesium extracted from FIG. 35
  • FIG. 37 shows the profile of cobalt, aluminum, and fluorine extracted from FIG.
  • the reference point was estimated to be a point at a distance of 7.95 nm. Specifically, the region avoiding the vicinity where the detected amount of cobalt starts to increase was set at a distance of 0.25 to 3.49 nm in FIGS. 34B and 35. Further, the region where cobalt and oxygen counts were saturated and stable was set at a distance of 56.1 to 59.3 nm. Using Co, which is a transition metal M, and calculating the 50% point of the sum of M AVE and M BG , the result was 1408.1 counts, and when estimated by finding a regression line, the reference point was 7.95 nm. 1 nm before and after is considered an error.
  • Co which is a transition metal M
  • FIG. 38A shows a HAADF-STEM image of the non-(001) oriented surface and surface layer of sample 1-1. Points 4-1 to 4-3 show the locations where the microelectron diffraction pattern in FIG. 38A is obtained in FIG. 38B.
  • FIG. 42A shows a HAADF-STEM image of the non-(001) oriented surface and surface layer of sample 1-1.
  • C, O, F, Mg, Al, Si, Co, Ni, and Ga were detected.
  • Mapping images of cobalt, the main element, and silicon, magnesium, aluminum, and nickel, which were confirmed to be significantly unevenly distributed, are shown in FIGS. 42B to 42F.
  • nickel was distributed closer to the surface than aluminum, and magnesium was distributed closer to the surface than nickel.
  • the lattice constant of sample 2 was large at point 1, which was closest to the surface. Therefore, there was a large difference in lattice constant between the measurement location closest to the surface and the measurement location deeper inside. This was thought to be due to the strong characteristics of a rock salt-type crystal structure, including magnesium oxide, in the surface layer.
  • LiCoO 2 in step S14 in FIG. 17A a commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) that has cobalt as the transition metal M and does not specifically contain magnesium, fluorine, aluminum, etc. is used. Prepared. No initial heating was performed.
  • Cellseed C-10N manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • step S20 nickel and aluminum were added to LiCoO 2 as additional elements.
  • Nickel hydroxide was prepared as a nickel source
  • aluminum hydroxide was prepared as an aluminum source.
  • Nickel hydroxide is weighed to be 0.5 mol% of lithium cobalt oxide
  • aluminum hydroxide is weighed to be 0.5 mol% of lithium cobalt oxide, and mixed with the composite oxide in a dry method (step S31) to form mixture 903. obtained (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. and 10 hours.
  • a lid was placed on the crucible containing mixture 904.
  • Lithium cobalt oxide containing nickel and aluminum was obtained by heating (step S34).
  • the other conditions were the same as in Example 1.
  • the positive electrode active material (composite oxide) thus obtained was designated as Sample 21.
  • Sample 22 was prepared in the same manner as Sample 21 except that only aluminum was added as an additive element.
  • Sample 23 was prepared in the same manner as Sample 21 except that only nickel was added as an additive element.
  • an additive element source (A source) was prepared using fluorine and magnesium as additive elements, LiF as a fluorine source, and MgF 2 as a magnesium source, and the A source was 0.5 mol% of lithium cobalt oxide.
  • Sample 24 was prepared in the same manner as Sample 21, except that the mixture was mixed as follows and heated under heating conditions of 850° C. for 60 hours.
  • Sample 21 was prepared in the same manner as Sample 21, except that only fluorine was used as an additive element, lithium fluoride was prepared as a fluorine source, and lithium fluoride was mixed in an amount of 1.17 mol% of lithium cobalt oxide. It was set at 26.
  • sample 27 was obtained by adding a magnesium source and a fluorine source in step S20a shown in FIG. 18, and adding a nickel source and an aluminum source in step S40.
  • an additive element source (A source) is prepared by preparing LiF as a fluorine source and MgF 2 as a magnesium source, and after mixing with LiCoO 2 so that the A source becomes 2 mol% of lithium cobalt oxide.
  • the heating conditions were 850° C. and 60 hours.
  • the obtained composite oxide and nickel hydroxide were mixed, then mixed with an isopropanol solution in which aluminum isopropoxide (C 9 H 21 AlO 3 ) was dissolved, and subjected to a sol-gel reaction in the air for 17 hours. Thereafter, it was dried in a ventilation drying oven at 80° C. for 3 hours. It was then heated.
  • the heating conditions were 850° C. and 2 hours. Conditions other than the above were the same as those for sample 21.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions for samples 21 to 27.
  • a half cell was assembled using the positive electrode active material prepared above and the positive electrode active material prepared in the same manner as Sample 1-1 of Example 1. The conditions for half cell will be explained below.
  • the slurry was applied to the current collector and dried to obtain a positive electrode. No pressure was applied. The amount of active material supported on the positive electrode was approximately 7 mg/cm 2 .
  • Lithium metal was prepared as a counter electrode, and a coin-shaped half cell including the above-mentioned positive electrode and the like was formed. Using this, XRD measurement after charging was performed.
  • the obtained XRD pattern was analyzed using the analysis software DIFFRAC. Background and CuK ⁇ 2 line peaks were removed using EVA. The conditions were Curvature: 25, Threshold: 1E-5, and Intensity Ratio: 0.5.
  • FIG. 49 shows the XRD pattern of sample 1-1 when charged at 4.7V. Patterns of LiCoO 2 (O3), O3', H1-3 and O1 type crystal structures are also shown.
  • FIG. 50A shows an enlarged view of the range from 18 degrees (deg) to 21.5 degrees in FIG. 49. An enlarged view of the range from 36° to 46° in FIG. 49 is shown in FIG. 50B.
  • FIG. 52A An enlarged view of the range from 18° to 21° in FIG. 51 is shown in FIG. 52B.
  • the charging capacity at this time is 232.5mAh/g for sample 21, 238.3mAh/g for sample 23, 235.3mAh/g for sample 24, 225.4mAh/g for sample 25, and 233.3mAh/g for sample 25.
  • g sample 26 was 231.2 mAh/g, and sample 27 was 220.6 mAh/g.
  • a nail penetration test and differential scanning calorimetry (DSC) measurements were performed.
  • the method for manufacturing the battery used in the test is shown below.
  • a porous polypropylene film with a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the nail penetration test device 1000 shown in FIG. 53A includes a stage 1001, a drive section 1002, and a nail 1003.
  • the drive unit 1002 has a drive mechanism that moves the nail 1003 in the direction of the arrow in the figure, and operates so that the nail 1003 penetrates the battery 1004 installed on the stage 1001. This action is called a nail-piercing action.
  • the broken line shown in FIG. 53A indicates a recessed portion of the stage 1001 provided for accommodating the nail 1003 after the nail 1003 has penetrated during the nail piercing operation.
  • a nail penetration test was conducted on Cell 1 and Cell 2 using the nail penetration test device 1000 described above.
  • Cell 1 to be subjected to the nail penetration test was charged under the conditions of step A7 in Table 5, and cell 2 was charged under the conditions of step A7 in Table 6 to a fully charged state. Furthermore, before the nail penetration test, the temperature was adjusted so that the battery temperature was 23°C.
  • Table 7 shows the conditions of Cell 1 and Cell 2, including the amount of positive electrode active material supported, the amount of negative electrode active material supported, charging capacity, etc.
  • Figures 54A and 55A are photographs of Cell 1 and Cell 2 after the nail penetration test.
  • 54B and 55B are graphs showing voltage changes of Cell 1 and Cell 2 in the nail penetration test.
  • 54C and 55C are graphs showing temperature changes in Cell 1 and Cell 2 in the nail penetration test. Note that the nail hits the battery at 22 seconds on the horizontal axis (seconds, sec) in FIGS. 54B, 54C, 55B, and 55C.
  • ⁇ DSC test pretreatment> As pretreatment for the DSC test, the above Cells 3 and 4 were charged and discharged. The charging conditions were constant current charging at 0.1C to 4.6V, followed by constant voltage charging at 4.6V until the final current reached 0.005C. The discharge conditions were constant current discharge to 2.5V at 0.1C. The above charging and discharging process was repeated twice. Note that the environmental temperature during charging and discharging was 25°C.
  • ⁇ DSC measurement> For the DSC measurement, a high-sensitivity differential scanning calorimeter Thermo plus EVO2 DSC8231 manufactured by Rigaku was used. The measurement conditions were a temperature range from room temperature to 400°C, and a temperature increase rate of 5°C/min. As a reference, we used the same container that contained the sample, only the zirconia balls, and the lid was press-fitted.
  • the peak appearing around 130° C. in positive electrode sample 1 was presumed to be due to a change in the crystal structure of the positive electrode active material that did not involve desorption of oxygen. Furthermore, it was assumed that the peak appearing around 180° C. in positive electrode sample 1 was due to electrolyte decomposition on the surface of the positive electrode active material. Furthermore, it was assumed that the peak appearing at temperatures above 250°C and below 300°C was due to oxygen release from the positive electrode active material and subsequent thermal decomposition.

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Abstract

充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質およびこれを用いた二次電池を提 供する。または安全性の高い二次電池を提供する。 正極活物質を有する二次電池であって、正極活物質は、ニッケルと、マグネシウムと、を含むコバ ルト酸リチウムを有し、正極活物質の表層部のニッケルおよびマグネシウムの検出量が、正極活物 質の内部のニッケルおよびマグネシウム検出量よりも大きく、正極活物質の表層部において、ニッ ケルの分布とマグネシウムの分布は重畳する、二次電池。上記において、正極活物質はさらにフッ 素を含み、正極活物質の表層部のフッ素検出量が、正極活物質の内部のフッ素検出量よりも大きい ことが好ましい。

Description

二次電池
　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献４）。
　またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献６に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献７）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献８）を用いることができる。
　また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献９乃至非特許文献１１）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
　極微電子線回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子線回折パターンの解析には、たとえば解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１２）を用いることができる。
　また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（非特許文献１３）。
　リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性についても様々な研究および開発が行われている。たとえば特許文献１４では正極活物質と電解液の熱安定性について記載がある。
特開２０１９−１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０−１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ．ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ．ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ．ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ　ｅｔ．ａｌ．，"ＣｏＯ▲２▼，Ｔｈｅ　Ｅｎｄ　Ｍｅｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｘ　ＣｏＯ▲２▼　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ"Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（３）１１１４（１９９６）． Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．；Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．；Ｏｏｓａｗａ，Ｙ．"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｉ　ＣｏＯ２　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７） Ｋ．Ｍｏｍｍａ　ａｎｄ　Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（２０１１）．４４，１２７２−１２７６ Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４． Ｓｅｔｏ，Ｙ．＆　Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｍ．"ＲｅｃｉＰｒｏ：ｆｒｅｅ　ａｎｄ　ｏｐｅｎ−ｓｏｕｒｃｅ　ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｏｆｔｗａｒｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｄｅｌ　ｄａｔａｂａｓｅ　ａｎｄ　ｖｉｅｗｅｒ，ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ，ａｎｄ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｏｏｌｓ"（２０２２）．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．５５． Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）． 北野真也等　ＧＳＹｕａｓａテクニカルレポート第２巻第２号　２０１５年１２月　Ｐ１８−２４．
　リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
　そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
　本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、表層部に、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を有するコバルト酸リチウムを提供することとした。特にニッケルは、リチウムの拡散経路が露出している面（エッジ面、コバルト酸リチウムの（００１）面以外の面ともいう）に存在することが好ましい。また、リチウムの挿入脱離が可能な面、つまり（００１）面以外の面にて、マグネシウムを有する領域と、ニッケルを有する領域と、が、重畳、連結、または連接している構成が好ましい。当該構成とすることで、正極活物質からの酸素の脱離を抑制する、または正極活物質の構造変化を抑制することができる。別言すると、（００１）面以外の面にて、シェルを設けることで、（００１）面以外の面からの酸素の脱離を抑制することができる場合がある。また、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼称する場合がある。なお、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼称する場合がある。また、コバルト酸リチウムにおいてリチウムは、二次元の拡散経路を有する。すなわちリチウムの拡散経路は面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面、すなわち（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶことがある。
表層部は、表面から、内部のある深さまでの領域を指す。ここで、本発明の一態様のコバルト酸リチウムにおいて、ニッケルは、表層部において、表面がエッジ面である部分に、特に存在することが好ましい。
コバルト酸リチウムにおいてリチウムは、２次元の拡散経路を有する。すなわち、リチウムの拡散経路は面に沿う、と表現することもできる。
エッジ面においてはリチウムの拡散経路が露出する。換言すると、エッジ面は、リチウムの拡散経路が沿う面とは平行でない面であり、リチウムの拡散経路が沿う面と交差する面である。
エッジ面は例えば、コバルト酸リチウムの（００１）面以外の面である、ということもできる。本発明の一態様のコバルト酸リチウムにおいて、ニッケルは、表層部において、表面が（００１）面以外の面である部分に、特に存在することが好ましい。
　上記に加えて、本発明の一態様は、表層部にフッ素を有することが好ましい。
　本発明の一態様は、正極を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、ニッケルと、マグネシウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質の表層部のニッケル検出量が、正極活物質の内部のニッケル検出量よりも大きく、正極活物質の表層部のマグネシウム検出量が、正極活物質の内部のマグネシウム検出量よりも大きく、正極活物質の表層部において、ニッケルの分布とマグネシウムの分布は重畳する、リチウムイオン二次電池である。
　上記において、ニッケルは、正極活物質の表層部のうちコバルト酸リチウムの（００１）面以外の面に検出されることが好ましい。
　また上記において、ＥＤＸ線分析において、正極活物質の表層部における、ニッケルの検出量のピークの深さと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内であることが好ましい。
　また上記において、正極活物質はアルミニウムを含み、正極活物質が有するニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムのＥＤＸ線分析プロファイルにおいて、アルミニウム検出量の最大値は、ニッケル検出量の最大値およびマグネシウム検出量の最大値よりも内部にあり、アルミニウム検出量の最大値の１／５の高さにおけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、表面側のピーク幅Ｗｓよりも、内部側のピーク幅Ｗｃが大きいことが好ましい。
　また上記において、正極と対極にリチウムである電池において、電池を４．６Ｖまで充電した状態で、正極活物質は、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、回折パターンは少なくとも２θが１９．１３以上１９．３７未満と、４５．３７°以上４５．５７°未満と、にピークを有することが好ましい。
　また上記において、正極活物質はチタンを含み、正極活物質の表層部のチタン検出量が、正極活物質の内部のチタン検出量よりも大きいことが好ましい。
　また上記において、正極活物質はフッ素を含み、正極活物質の表層部のフッ素検出量が、正極活物質の内部のフッ素検出量よりも大きいことが好ましい。
　本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
　また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａおよび図１Ｂは正極活物質の断面図である。
図２Ａ乃至図２Ｃは正極活物質が有する添加元素の分布の例である。
図３Ａは正極活物質が有する添加元素の分布の例である。図３Ｂは添加元素の分布について説明する図である。
図４はフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの組成および温度の関係を示す相図である。
図５はＤＳＣ分析の結果を説明する図である。
図６は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図７Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図７Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図７Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図８は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図９は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０は正極活物質の充電深度と格子定数を説明する図である。
図１１は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１３Ａおよび図１３Ｂは結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１４Ａ乃至図１４ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１５Ａ乃至図１５ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１６Ａおよび図１６Ｂは正極活物質の断面図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１８は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２０は二次電池の外観を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは車両の一例を説明する図である。
図２６は、二次電池の温度上昇を示すグラフである。
図２７Ａおよび図２７Ｂは、釘刺し試験を説明する図である。
図２８は、内部短絡が生じたときの二次電池の温度上昇を示すグラフである。
図２９Ａおよび図２９Ｂは正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
図３０Ａおよび図３０Ｂは極微電子線回折パターンである。
図３１Ａおよび図３１Ｂは極微電子線回折パターンである。
図３２Ａおよび図３２Ｂは極微電子線回折パターンである。
図３３Ａは正極活物質ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図３３Ｂはコバルトマッピング像、図３３Ｃは酸素マッピング像、図３３Ｄはマグネシウムマッピング像、図３３Ｅはアルミニウムマッピング像、図３３Ｆはシリコンマッピング像である。
図３４ＡはＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のスキャン方法を示す図、図３４ＢはＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルである。
図３５は、図３４Ｂの一部を拡大した図である。
図３６は、図３５の一部を抜粋した図である。
図３７は、図３５の一部を抜粋した図である。
図３８Ａおよび図３８Ｂは正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
図３９Ａおよび図３９Ｂは極微電子線回折パターンである。
図４０Ａおよび図４０Ｂは極微電子線回折パターンである。
図４１Ａおよび図４１Ｂは極微電子線回折パターンである。
図４２Ａは正極活物質ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図４２Ｂはシリコンマッピング像、図４２Ｃはコバルトマッピング像、図４２Ｄはマグネシウムマッピング像、図４２Ｅはアルミニウムマッピング像、図４２Ｆはニッケルマッピング像である。
図４３ＡはＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のスキャン方法を示す図、図４３ＢはＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルである。
図４４は、図４３Ｂの一部を拡大した図である。
図４５は、図４４の一部を抜粋した図である。
図４６は、図４４の一部を抜粋した図である。
図４７は、図４４の一部を抜粋した図である。
図４８Ａおよび図４８Ｂは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
図４９は、正極活物質の充電後ＸＲＤパターンである。
図５０Ａおよび図５０Ｂは、図４９の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図５１は、正極活物質の充電後ＸＲＤパターンである。
図５２Ａおよび図５２Ｂは、図５１の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図５３Ａ及び図５３Ｂは、釘刺し試験装置を説明する図である。
図５４Ａ乃至図５４Ｃは、釘刺し試験の結果を示す図である。
図５５Ａ乃至図５５Ｃは、釘刺し試験の結果を示す図である。
図５６は、ＤＳＣ試験の結果を示す図である。
　以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
　本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表されることがある。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。本明細書等では空間群Ｒ−３ｍについて、特に断らない限り結晶面等を複合六方格子で表記する。
　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘで示す。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から脱離したリチウムが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度という場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘである。
　正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
　また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　またある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。ノイズでない範囲で連続的に検出される領域とは、たとえば分析を複数回行ったときに必ず検出される領域ということもできる。
　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
　本明細書等において、釘刺し試験における発火とは、釘を刺してから１分以内に炎が外装体より外に観察されることをいう。または二次電池の熱暴走が起きたことをいう。たとえば二次電池の温度上昇が１３０℃を超えた場合、熱暴走が起きたということができる。このときの温度は二次電池の外装体に取り付けた温度センサにより測定することができる。また釘刺し試験終了後に、刺した箇所から２ｃｍ以上離れた場所において、正極および／または負極由来の固体の熱分解物が観察される場合も、発火したということができる。
　なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
　なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１乃至図１６を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１Ｂに一点破線で結晶粒界１０５の一部を示す。また図１Ｂは埋め込み部１０２を有する正極活物質１００である。図中の（００１）は、コバルト酸リチウムの（００１）面を示す。ＬｉＣｏＯ２は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。
　本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
　また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
　正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
　また正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
　また結晶粒界１０５とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像等で観察可能な欠陥、つまり結晶構造のずれ、格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０５は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０５の近傍とは、結晶粒界１０５から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを有する。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質は酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。これはリチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つためである。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、正極活物質の合成が比較的容易となり扱いやすい。さらに該正極活物質を用いた二次電池は優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
　また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
　正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
　つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
　添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
　なお本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
　これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
　たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図８に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。Ｒ−３ｍ　Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０、ｂ＝２．８１６１０、ｃ＝１４．０５３６０、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である（非特許文献６）。
　一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／またはコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制することをいう。および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
　そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（たとえば２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ａにおいてコバルトと酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｂに連鎖して、内部１００ｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
〔分布〕
　表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって表層部における検出量のピークの、表面または後述するＥＤＸ線分析における基準点からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。検出量とは、たとえばＥＤＸ線分析におけるカウントをいう。
　本発明の一態様の正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００１）面でない結晶面の深さ方向の例として、図１Ａ中に矢印Ｘ１−Ｘ２を示す。この矢印Ｘ１−Ｘ２においてＥＤＸ線分析を行った場合の各添加元素プロファイルの例を図２Ａ乃至図２Ｃに示す。
　図２Ａ乃至図２Ｃに示すように、添加元素のうち少なくともマグネシウムおよびニッケルは、表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に巾狭に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は重畳していることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、図２Ｂのようにニッケルのピークがより表面側であってもよい。ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　またニッケルは、内部１００ｂの検出量は表層部１００ａと比較して非常に小さいか、検出されない、または１原子％以下である場合がある。
　また図示しないが、フッ素はマグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。
　また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。図２Ａのようにマグネシウムとアルミニウムの分布は重畳していてもよいし、図２Ｃのようにマグネシウムとアルミニウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。
　またアルミニウムの分布は、正規分布でない場合がある。たとえばアルミニウムの分布を最大値ＭａｘＡｌで分けたとき、表面側と内部側で裾の長さが異なる場合がある。より具体的には、図３Ｂに示すように、アルミニウム検出量の最大値（ＭａｘＡｌ）の１／５の高さ（１／５　ＭａｘＡｌ）におけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、表面側のピーク幅Ｗｓよりも、内部側のピーク幅Ｗｃが大きい場合がある。
　このように、マグネシウムよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。
より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ＋がＭｇ２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムと共存しづらいと考えられる。
　また図示しないが、マンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出量のピークを有することが好ましい。
　ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００１）面の深さ方向の例として、図１中に矢印Ｙ１−Ｙ２を示す。矢印Ｙ１−Ｙ２における添加元素のプロファイルの例を図３Ａに示す。
　（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはニッケルの検出量が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上が検出されないか、検出量が１原子％以下であってもよい。具体的にはニッケルが検出されないか、１原子％以下であってもよい。特にＥＤＸのような特性Ｘ線を検出する分析方法の場合、コバルトのＫβとニッケルのＫαのエネルギーが近いため、コバルトが主たる元素である材料中での微量のニッケルは検出しづらい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウムおよびアルミニウムの検出量のピークが、その他の面と比較して浅くてもよい。
　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
　ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
　そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素のプロファイルが図２Ａ乃至図２Ｃのいずれかに示すような分布となっていることが重要である。添加元素の中でも特にニッケルが（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａに検出されることが好ましい。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
　たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
〔マグネシウム〕
　マグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、リチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、ｃ軸長の収縮を抑制する効果を有する。また層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
　そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
〔ニッケル〕
　ニッケルは、ＬｉＭｅＯ２の層状岩塩型の結晶構造では、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、たとえば充電においてはリチウムおよび電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。そのため、同じ充電電圧でも、遷移金属Ｍがコバルトの場合よりもニッケルの場合の方が大きな充放電容量が得られる。
　またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
　また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、岩塩型ＭｇＯおよび岩塩型ＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ２と配向が一致しやすい。
　またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が大きい。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。
　さらにニッケルはＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋のうちＮｉ２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。
　一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔アルミニウム〕
　またアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため後述するように正極活物質１００がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いてもｃ軸長を保つ効果を有する。そのため正極活物質１００の劣化を抑制することができる。
　またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔フッ素〕
　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が付着することで、正極活物質１００と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
　またフッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、図４（非特許文献１３、図５より引用し加筆。図中のＬｉｑｕｉｄは液相。）に示すようにＬｉＦとＭｇＦ２の共融点Ｐは７４２℃付近（Ｔ１）であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
　ここで、フッ化物および混合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）について図５を用いて説明する。図５の縦軸は熱流（Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。図５中のフッ化物はＬｉＦおよびＭｇＦ２の混合物である。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるように混合した。図５中の混合物は、リチウム酸化物としてコバルト酸リチウム、フッ化物としてＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いて混合したものである。ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した。
　図５に示すように、フッ化物では７３５℃付近に吸熱ピークが観測される。また混合物では８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、添加元素を混合した後の加熱温度としては、７４２℃以上が好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃（図４中のＴ２）以上でもよい。
　なおフッ化物による融剤効果は加熱工程において極めて有効であるが、それと比較して二次電池中におけるフッ化物の効果は限定的である。そのため加熱工程の終了時点でフッ化物の少なくとも一部が蒸散していても問題ない。つまり完成した正極活物質１００に残っているフッ素は微量である場合もあり、検出できないほど少ない場合もある。
〔その他の添加元素〕
　チタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
　またリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
　正極活物質１００がリンを有する場合には、電解液または電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
　電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被覆部１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
　正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
〔複数の添加元素の相乗効果〕
　さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
　同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で添加されることが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じ工程で添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。
　また分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は表層部１００ａのなかでもより表面に近い領域に分布するマグネシウムおよびニッケルと、これらよりも深い領域に分布するアルミニウムと、を共に有すると、いずれかしか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が分布の異なる添加元素を併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等によって十分に果たせるため、アルミニウムは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
　上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
　ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
　十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
　さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、ニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
　また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
　上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
　なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　図６に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図６に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
　図７Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｃに示す。図７Ｂおよび図７Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値、角度および入射（ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ）を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
　図７ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図７ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図７Ｂおよび図７Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図７ＢのＡＯを通る直線と、図７ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
　このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図７ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図７ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
　同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図７ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図７ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。
　なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
　図８乃至図１３を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図９に示す。図９に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献４等に述べられている。
　図９にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶（ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図９に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。コバルト酸リチウムは、充電深度の変化、すなわちＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に応じて、結晶構造およびユニットセルの体積が変化する。非特許文献４に記載されている従来のコバルト酸リチウムのｃ軸長の変化を図１０に示す。丸いマーカーは六方晶系、ひし形のマーカーは単斜晶系の相である。Ｈ１−３相では図１０のひし形のマーカーで示すように、ｃ軸長が収縮する。Ｏ３からＨ１−３相への相転移はリチウムイオンの脱離に伴う相転移であるため、リチウムイオンが最初に抜ける領域である正極活物質の表面から相転移が生じると考えられるが、やがて正極活物質全体に及びうる。
　なおコバルト酸リチウムのｃ軸長の変化は、ＸＲＤパターンにおけるコバルト酸リチウムのたとえば（００３）面のピークが出現する角度の変化と対応する。ＣｕＫα１線によるＸＲＤでは、コバルト酸リチウムの（００３）面のピークは２θが１９°から２０°付近に生じることが知られている。
　そのため、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
　一方図８に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図８に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
　正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
　しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
　ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図８にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
　またｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図８にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。
　単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
　なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。
　Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
　図８中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
　表１に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１−３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
　なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
　そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
　またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
　そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
　正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
　また図８のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図９に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
　またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
≪結晶粒界≫
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０５およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
　たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０５およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０５およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０５およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０５およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
　結晶粒界１０５は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０５およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
　また、結晶粒界１０５およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０５に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。またクラックが生じた後の正極活物質においても電解液と正極活物質との副反応を抑制することができる。
＜単粒子＞
　正極活物質１００は結晶性が高いことが好ましく、単結晶であるとより好ましい。すなわち正極活物質１００は単粒子を有すると好ましい。本発明の一態様である正極活物質１００が単粒子であると、充放電によって正極活物質１００に体積変化が生じても、クラックが発生しづらく好ましい。さらに正極活物質１００が単粒子であると、正極活物質１００を用いた二次電池は発火しづらいと考えられ、安全性を向上させることができる。
＜結晶子サイズ＞
　たとえば正極活物質１００は、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズの下限が、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、４２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。結晶子サイズは、たとえば下記のシェラーの式から求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ただし結晶子を大きくするには、リチウムを過剰に添加して加熱すればよい。しかし、過剰なリチウムは正極等の電極作製の際にバインダのゲル化を起こす恐れがある。このデメリットを避け、結晶子の大きさには上限を設けるとよい。たとえばＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子の大きさが６００ｎｍ以下とする、好ましくは５００ｎｍ以下とすることで、上記デメリットを避けることが可能になる。本上限の値は、上述した結晶子の大きさの下限と任意に組み合わせることができる。
　なお半値幅を算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得するとよいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。配向が強いと結晶子が正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法で取得することがより好ましい。
＜粒径＞
　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
　また、粒径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒径の大きい正極活物質１００は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
　なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
　また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
　また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
　ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
　また表層部１００ａ、結晶粒界１０５等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ（定電流）充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
　また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
　なお本明細書等において特に言及しない場合、充放電容量および充放電電流は正極活物質の重量あたりで示すこととする。
≪ＸＲＤ≫
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
　Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１１、図１２、図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１３Ａおよび図１３Ｂは、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１３Ａは２θの範囲が１８°（ｄｅｇｒｅｅ）以上２１°以下の領域、図１３Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図１１、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
　また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
　しかし図１２、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
　これは、本発明の一態様の正極活物質１００ではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
　またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
　また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
　正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケルおよびマンガンの割合および格子定数の範囲について考察する。
　図１４は、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１４Ａがａ軸、図１４Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は図１７の作製方法に準じて作製した。
　図１５には、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１５Ａがａ軸、図１５Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１５に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は図１７の作製方法に準じて作製した。
　図１４Ｃには、図１４Ａおよび図１４Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１５Ｃには、図１５Ａおよび図１５Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
　図１４Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
　次に、図１５Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
　なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
　以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、下限は元素にもよるが約１原子％である。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。
　なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
　また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
　同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
　さらにアルミニウムは深い領域、たとえば表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出されないか、１原子％以下であると、より好ましい。
　さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
　また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
≪ＥＤＸ≫
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０５近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
　正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素のプロファイルが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
　上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
　また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
　また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。たとえば上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
　またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
　同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
　次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
　たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
　またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度（マグネシウム検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、シリコンの検出量の和）は、０．５原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。
　また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
　また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であると好ましく、１ｎｍ以内であるとより好ましい。
　また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
　また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０５近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
　たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０５近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
≪ＥＰＭＡ≫
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
　ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪ラマン分光法≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ−Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ−Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
　たとえばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
　そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１をＩ１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１をＩ２、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
　上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
≪極微電子線回折パターン≫
　ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（たとえば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
　そのためたとえば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
　たとえば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１Å以下であると好ましく、ｃ軸について１．０Å以下であると好ましい。またａ軸について０．０５Å以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．６Å以下であるとより好ましい。またａ軸について０．０４Å以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．３Å以下であるとさらに好ましい。
≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素源とコバルト酸リチウムの表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
　たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
　まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
　本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば非特許文献９乃至非特許文献１１に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
　またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
　理想的な比表面積Ｓｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
　または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
　まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
　次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
　さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
＜追加の特徴＞
　正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらからコバルトの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかこれらを埋め込むように図１Ｂに示すような埋め込み部１０２が存在すると、コバルトの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
　上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
　そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の原子の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、たとえば４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
　また添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
　また正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図１６Ａおよび図１６Ｂに被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。
　被覆部１０４はたとえば充放電に伴い電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部１０４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
　先の実施の形態で説明したような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に内部１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
　そのため正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
　コバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
　しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
〔初期加熱〕
　さらにコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
　初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
　より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
　添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
　またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
　たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．１１Åである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は２Åを超える。なお１Å＝１０−１０ｍである。
　一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ−Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ−Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
　なおシャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｃｔａ　Ａ　３２　（１９７６）　７５１．）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
　以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
　また初期加熱により、内部１００ｂの転位を含む欠陥を減少させ、層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。この内部１００ｂの欠陥の少なさもＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型のなりやすさに関係していると考えられる。
　そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．１５以上０．１７以下のときに単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
　しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
《正極活物質の作製方法１》
　アニールおよび初期加熱を経る正極活物質１００の作製方法１について、図１７Ａ乃至図１７Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
　図１７Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
　コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
　粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
　加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
　またるつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼではこの恐れが少ない。
　加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はメノウまたは部分安定化酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図１７Ａに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
　初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
　さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。コバルト酸リチウムの表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
　この初期加熱には、リチウム化合物源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
　本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
　また内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
　コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
　次にステップＳ２０に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図１７Ｂ、及び図１７Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図１７Ｂに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素を用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。
　添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
　添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図１７Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図１７Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
　上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図１７Ｂとは異なる工程について図１７Ｃを用いて説明する。図１７Ｃに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１７Ｃは図１７Ｂとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１７Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
　図１７Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１７Ｂで説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図１７ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
　なお図１７Ａ乃至図１７Ｃでは、初期加熱を経た後にのみ添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。元素によってタイミングを変えてもよい。
　たとえばステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。その後ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。たとえばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。このとき、加熱雰囲気の酸素分圧を高めるため、炉内は大気圧を超えた圧力であってもよい。加熱雰囲気の酸素分圧が不足すると、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなる恐れがあるためである。
　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
　勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　図１７ＡのステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　一方、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図１７Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質の作製方法２》
　次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図１８乃至図１９Ｃを用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数および混合方法が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参酌することができる。
　図１８において、図１７Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
　次にステップＳ２０ａに示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加えることが好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図１９Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図１７Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１９Ａでは第１の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
　図１９Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図１７Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
　また、図１８に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１７Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図１８に示すステップＳ４０では、添加元素Ａ２を添加する。図１９Ｂ及び図１９Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図１９Ｂに示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図１７Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１９Ｂでは第２の添加元素源として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。
　図１９Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図１７Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
　また、図１９Ｃには、図１９Ｂを用いて説明したステップの変形例を示す。図１９Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図１９Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図１９Ｂと異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図１８に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１７Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でもよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
　図１８乃至図１９Ｃに示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素を添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の濃度分布を変えることができる。例えば、添加元素Ａ１を内部１００ｂに比べて表層部１００ａで高い濃度となるように分布させ、添加元素Ａ２を表層部１００ａに比べて内部１００ｂで高い濃度となるように分布させることも可能である。
　本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
　本実施の形態で示した初期加熱は、コバルト酸リチウムに対して実施する。よって初期加熱は、コバルト酸リチウムを得るための加熱温度よりも低く、かつコバルト酸リチウムを得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。コバルト酸リチウムに添加元素を添加する工程は、初期加熱後が好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。
表面がなめらかな正極活物質１００は、そうでない正極活物質よりも加圧等による物理的な破壊に強い可能性がある。たとえば、釘刺し試験のような加圧を伴う試験において正極活物質１００が破壊されにくく、結果として安全性が高まる可能性がある。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、図２０および図２１を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例＞
　以下に、図２０に示す、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤と同義）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
　また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
　導電材として、アセチレンブラックをはじめとする炭素系材料を用いることができる。また導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはグラフェン化合物を用いることができる。
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
　グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
　粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。
　上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、たとえば２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電および放電をいうこととする。
複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触していることが好ましい。
　ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
［集電体］
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
　負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　ＦＥＣをはじめとするフッ素を有する溶媒はＨＯＭＯが低い。ＨＯＭＯが低い方が高電圧に耐えられ好ましい。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、フルオロベンゼン、エチレングリコースビス（プロピオニトリル）エーテルなどの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
　また電解液に用いる材料は不純物が少ないことが好ましい。
〔セパレータ〕
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜ラミネート型二次電池とその作製方法＞
　ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２０及び図２１に示す。図２０及び図２１は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。該ラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２１Ａ乃至図２１Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図２２Ａ乃至図２４Ｃを用いて説明する。
　先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図２２Ａ乃至図２２Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
　図２２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
　図２２Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２２Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
　図２２Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２２Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
　図２２Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２２Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図２２Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
　また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２２Ｈ、図２３および図２４を用いて説明する。
　日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
　図２２Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２２Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２２Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
　図２３Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図２３Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図２３Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図２３Ｃに示す。図２３Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
　図２３Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　図２４Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図２４Ｂは、ロボットの一例を示している。図２４Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図２４Ｃは、飛行体の一例を示している。図２４Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図２５において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２５Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図２５Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２５Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
　また、図２５Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２５Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図２５Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、二次電池の熱暴走、及び釘刺し試験等について説明し、本発明の一形態である正極活物質１００を用いた二次電池に対して釘刺し試験を実施すると発火に至りにくい原理等を説明する。
＜二次電池の熱暴走＞
　非特許文献４の第６９頁［図２−１１］に示したグラフを引用し、一部を修正して図２６に示す。図２６は時間に対する二次電池の内部温度（以下、単に温度と記す）のグラフであり、温度が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至ることを示している。
　二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、（１）負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の崩壊と発熱が生じる。また二次電池の温度１００℃を超えると（２）負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（３）正極による電解液の酸化と発熱が生じる。そして、二次電池の温度が１８０℃及びその近傍になると（４）電解液の熱分解が生じ、（５）正極からの酸素放出と熱分解（当該熱分解には正極活物質の構造変化が含まれる）が生じる。その後、二次電池の温度が２００℃を超えると（６）負極の分解が生じ、最後に（７）正極と負極の直接接触となる。上述した（５）の状態、（６）の状態、又は（７）の状態等を経て、二次電池は熱暴走に至る。すなわち熱暴走に至らないようにするためには、二次電池の温度上昇を抑制すること、負極、正極及び／又は電解液が１００℃を超えるような高温時に安定な状態が保たれるとよい。
　本発明の一形態である正極活物質１００は、安定な結晶構造を有しており、さらに酸素脱離が抑制されるといった効果を奏する。そのため正極活物質１００を用いた二次電池は、少なくとも上記（５）以降の状態に至らず二次電池の温度上昇が抑制されると考えられ、熱暴走に至りにくいという顕著な効果を奏する。これはたとえば正極活物質１００を有する正極に電解液を加えたサンプルの吸発熱（ＤＳＣ）測定、正極活物質１００を有する二次電池の釘刺し試験等で評価することができる。
　ＤＳＣ測定において２５０℃以上３００℃以下に現れるピークは、正極活物質からの酸素放出とそれに続く熱分解によるものと推測される。このピークが現れる温度が高いほど、また極大値を示す温度が高いほど熱安定が高いということができる。たとえば正極活物質１００を有する正極を電解液に入れたサンプルのＤＳＣ測定において２５０℃以上３００℃以下に現れるピークについて、極大値を示す温度が２６０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。また極大値となるときの、正極活物質重量あたりのＨｅａｔ　ｆｌｏｗは小さいことが好ましい。
　また釘刺し試験を行ったとき二次電池の温度上昇、すなわち釘刺し試験前の温度と釘刺し試験後に到達した最高温度の差は、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
＜釘刺し試験＞
　次に、釘刺し試験について、図２７Ａ乃至図２７Ｃ等を用いて説明する。釘刺し試験とは、二次電池５００を満充電（Ｓｔａｔｅｓ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ１００％に等しい状態）として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘１００３を、１ｍｍ／ｓ以上２０ｍｍ／ｓ以下等から選ばれた所定の速度で刺しこむ試験である。図２７Ａは二次電池５００に釘１００３を刺した状態の断面図を示す。二次電池５００は、正極５０３、セパレータ５０７、負極５０６、及び電解液５３０が外装体５３１に収容された構造を有する。正極５０３は正極集電体５０１と、その両面に形成された正極活物質層５０２を有し、負極５０６は負極集電体５０４と、その両面に形成された負極活物質層５０５を有する。また図２７Ｂは釘１００３及び正極集電体５０１の拡大図を示しており、正極活物質層５０２が有する本発明の一形態である正極活物質１００、及び導電材５５３を明示する。
　図２７Ａ及び図２７Ｂに示すように、釘１００３が正極５０３、及び負極５０６を貫通すると、内部短絡が生じる。すると釘１００３の電位が負極の電位と等しくなり、釘１００３等を介して、矢印で示したように電子（ｅ−）が正極５０３へ流れ、内部短絡箇所及びその近傍にはジュール熱が発生する。また内部短絡により、負極５０６から脱離したキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）は白抜き矢印のように電解液へ放出される。ただし、負極からリチウムイオンが放出し切る前に、内部短絡で発生するジュール熱により電池温度が急速に上昇するため、負極表面で電解液が還元分解し始める。これは負極による電解液の還元反応と呼ぶ。そして、正極５０３に流れてきた電子（ｅ−）により、充電状態のＮＣＭにおいて４価であった遷移金属Ｍは還元されて３価又は２価にとなり、この還元反応によりＮＣＭから酸素が脱離し、さらに電解液５３０は脱離した酸素等によって分解される。これは正極による電解液の酸化反応と呼ぶ。
　また、二次電池の内部短絡が生じると、温度が図２８に示すグラフのように変化する。図２８は、非特許文献４の第７０頁［図２−１２］に示したグラフを引用し、一部修正した図であり、時間に対する二次電池の温度のグラフであり、（Ｐ０）で内部短絡が生じると、時間とともに二次電池の温度が上昇することを示している。具体的には（Ｐ１）に示すようにジュール熱による発熱が続き、二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、二次電池の基準温度（Ｔｓ）を超えてしまう。すると（Ｐ２）では負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（Ｐ３）では正極による電解液の酸化と発熱が生じ、（Ｐ４）では電解液の熱分解による発熱が生じる。そして二次電池は熱暴走し、発火等に至る。
　このとき正極活物質では、急激に正極活物質に流入する電子により、遷移金属Ｍが還元され（たとえばコバルトがＣｏ４＋からＣｏ２＋になり）、正極活物質から酸素が放出される反応が生じている。この反応は発熱反応であるため、熱暴走に正のフィードバックがかかってしまう。すなわちこの反応を抑制できれば熱暴走しにくい正極活物質とすることができる。
　そのため上記反応の場となりやすい正極活物質の表層部は、酸素を放出しにくい金属の濃度が高いことが好ましい。正極活物質から酸素が放出されにくければ、上記還元反応（たとえばＣｏ４＋からＣｏ２＋になる反応）も抑制される。酸素を放出しにくい金属とは、安定な金属酸化物を形成する金属であり、たとえばマグネシウム、アルミニウム等が挙げられる。またニッケルも、リチウムサイトに存在する場合は酸素放出を抑制する効果があると考えられる。
　本発明の一形態である正極活物質１００を用いた二次電池に釘刺し試験を実施すると、上記正極活物質１００は上述したバリア膜を有するため酸素放出が抑制されるという特異な効果を奏し、電解液の酸化反応が抑制され発熱も抑えられると考えられる。さらに正極活物質１００によれば、表層部のバリア膜が絶縁体に近い特性であるため内部短絡時に正極へ流れ込む電流の速度が緩やかになると考えられる。さすれば熱暴走しづらく、発火等に至りにくいという顕著な効果が期待される。
　また、コバルト等の遷移金属Ｍが還元されても、酸素放出に至る前にリチウムイオンを正極活物質に挿入できれば電気的中性が保たれるため、酸素放出を伴う発熱反応には至らない。そのため、正極活物質に急激に電子が流入しても、リチウムイオンが負極から電解液を経て正極活物質内部に挿入されるまで、正極活物質の結晶構造が安定に保たれていればよい。
　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その特徴を分析した。
＜正極活物質の作製＞
　図１８および図１９に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
　図１８のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。初期加熱後の回収量を確認すると重量がやや減少していることがわかった。コバルト酸リチウムから炭酸リチウム等の不純物が除去されたため重量が減少した可能性がある。
　図１９Ａおよび図１９Ｃで示したステップＳ２１およびステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，Ａｌを分けて添加した。図１９Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ，及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源（Ａ１源）を作製した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、Ａ１源を得た。
　次にステップＳ３１として、Ａ１源がコバルトの１ｍｏｌ％となるように秤量して、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ，及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
　次にステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図１９Ｂで示したステップＳ４１に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意した。水酸化ニッケルがコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となり、水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇの複合酸化物とニッケル源およびアルミニウム源を入れて混合した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
　次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得た正極活物質（複合酸化物）をサンプル１−１とした。
　また、ステップＳ１５の加熱を行わなかったものをサンプル２とした。サンプル２ではステップＳ５３の加熱時に酸素を流量１０Ｌ／分とした。
　また比較例として、特に処理を行わないコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）をサンプル１０とした。
　またコバルト酸リチウムにステップＳ１５の加熱を行っただけのものをサンプル１１とした。
　サンプル１−１、１０および１１の作製条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜ＳＴＥＭおよびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）＞
　次にサンプル１０、サンプル１１およびサンプル１−１についてＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析（たとえば元素マッピング）および電子線回折を行った。またサンプル２について電子線回折を行った。
　分析に供する前の前処理として、各サンプルをＦＩＢ法（μ−サンプリング法）によって薄片化した。
　ＳＴＥＭおよびＥＤＸは下記の装置および条件で行った。
≪ＳＴＥＭ観察≫
走査透過電子顕微鏡　：　日本電子製　ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
観察条件　加速電圧　：　２００ｋＶ
倍率精度　：　±１０％
≪ＥＤＸ≫
分析手法　：　エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
走査透過電子顕微鏡　：　日本電子製　ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧　：　２００ｋＶ
ビーム径　：　約０．１ｎｍφ
元素分析装置　：　ＪＥＤ−２３００Ｔ
Ｘ線検出器　：　Ｓｉドリフト検出器
エネルギー分解能　：　約１４０ｅＶ
Ｘ線取出角　：　２１．９°
立体角　：　０．９８ｓｒ
取込画素数　：　１２８×１２８
　サンプル１０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図２９Ａおよび図２９Ｂに示す。図２９Ａは（００１）配向である表面および表層部、図２９Ｂは（００１）配向以外の表面および表層部である。いずれも層状岩塩型の結晶構造を有することが観察された。図中のｐｏｉｎｔ１−１乃至ｐｏｉｎｔ１−３、およびｐｏｉｎｔ２−１乃至ｐｏｉｎｔ２−３で極微電子線回折パターンを取得した。そのｄ値、面角度、および空間群Ｒ−３ｍとして算出した格子定数を表４に示す。
　同様に、サンプル１１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図３０Ａおよび図３０Ｂに示す。図３０Ａは（００１）配向である表面および表層部、図３０Ｂは（００１）配向以外の表面および表層部である。いずれも層状岩塩型の結晶構造を有することが観察された。図中のｐｏｉｎｔ３−１乃至ｐｏｉｎｔ３−３、およびｐｏｉｎｔ４−１乃至ｐｏｉｎｔ４−３で極微電子線回折パターンを取得した。そのｄ値、面角度、および空間群Ｒ−３ｍとして算出した格子定数を表４に示す。
　サンプル１−１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図３１Ａに示す。図３１Ａ中の極微電子線回折パターンの取得箇所を図３１Ｂにｐｏｉｎｔ３−１乃至ｐｏｉｎｔ３−３で示す。
　図３０Ａに図３１Ｂ中のｐｏｉｎｔ３−１の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図３０Ｂに丸で囲って示す。併せてコバルト酸リチウム（菱面体晶、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の文献値を示す。また図３１Ａに図３１Ｂ中のｐｏｉｎｔ３−２の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図３１Ｂに丸で囲って示す。また図３２Ａに図３１Ｂ中のｐｏｉｎｔ３−３の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図３２Ｂに丸で囲って示す。これらのｄ値、面角度、および空間群Ｒ−３ｍとして算出した格子定数を表４に示す。
　図３３Ａにサンプル１−１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。この領域についてＥＤＸ面分析を行ったところ、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，ＣｏおよびＧａが検出された。ＧａはＦＩＢ加工由来と考えられた。ＳｉおよびＣａは、ステップＳ１４で用いたＬｉＣｏＯ２に微量含まれていたものが表面に偏在してきたと考えられた。主要な元素であるコバルトおよび酸素、並びに顕著な偏在が確認されたマグネシウム、アルミニウムおよびシリコンについて、マッピング像を図３３Ｂ乃至図３３Ｆに示す。
　また図３４Ａにサンプル１−１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のスキャン方向を矢印で示す。図３４Ｂに該領域のＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。縦軸はカウント（Ｃｏｕｎｔｓ）、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）とした。図３５に、図３４Ｂを縦軸方向に拡大した図を示す。また図３５からコバルトとマグネシウムのプロファイルを抜粋したものを図３６に、コバルト、アルミニウムおよびフッ素のプロファイルを抜粋したものを図３７に示す。
　図３４Ｂ乃至図３７のプロファイルから、基準点は距離７．９５ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を図３４Ｂおよび図３５の距離０．２５乃至３．４９ｎｍとした。またコバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域を距離５６．１乃至５９．３ｎｍとした。遷移金属ＭであるＣｏを採用し、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると１４０８．１Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると基準点は７．９５ｎｍとなった。前後１ｎｍは誤差とみなす。
　次にサンプル１−１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図３８Ａに示す。図３８Ａ中の極微電子線回折パターンの取得箇所を図３８Ｂにｐｏｉｎｔ４−１乃至ｐｏｉｎｔ４−３で示す。
　図３９Ａに図３８Ｂ中のｐｏｉｎｔ４−１の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図３９Ｂに丸で囲って示す。併せてコバルト酸リチウムの文献値を示す。また図４０Ａに図３８Ｂ中のｐｏｉｎｔ４−２の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図４０Ｂに丸で囲って示す。また図４１Ａに図３８Ｂ中のｐｏｉｎｔ４−３の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図４１Ｂに丸で囲って示す。これらのｄ値、面角度、および空間群Ｒ−３ｍとして算出した格子定数を表４に示す。
　図４２Ａにサンプル１−１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。この領域についてＥＤＸ面分析を行ったところ、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，ＮｉおよびＧａが検出された。主要な元素であるコバルト、並びに顕著な偏在が確認されたシリコン、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルについて、マッピング像を図４２Ｂ乃至図４２Ｆに示す。
　また図４３Ａにサンプル１−１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のスキャン方向を矢印で示す。図４３Ｂに該領域のＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。図４４に、図４３Ｂを縦軸方向に拡大した図を示す。また図４４からコバルトとマグネシウムのプロファイルを抜粋したものを図４５に、コバルトとニッケルのプロファイルを抜粋したものを図４６に、コバルト、アルミニウムおよびフッ素のプロファイルを抜粋したものを図４７に示す。
　図４３Ｂ乃至図４７のプロファイルから、基準点は距離７．４５ｎｍと推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を図４３Ｂおよび図４４の０．２５乃至３．４９ｎｍとした。またコバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域を距離５６．１乃至５９．３ｎｍとした。遷移金属ＭであるＣｏを採用し、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると１７４９．０　Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると基準点は７．４５ｎｍとなった。前後１ｎｍは誤差とみなす。
　以上の（００１）配向である面および（００１）配向でない面を比較すると、下記のことが明らかとなった。
　ニッケルは（００１）配向である面では検出されず、（００１）配向でない面では検出された。またマンガンおよびアルミニウムと、コバルトと、の比は（００１）配向である面と、（００１）配向でない面で差があった。
　より具体的には添加元素と、コバルトと、の強度比は（００１）配向である面でＭｇ／Ｃｏ＝０．０７、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０６であった。またマグネシウムの分布の半値幅は１．３８ｎｍであった。
　一方で（００１）配向でない面では強度比がＭｇ／Ｃｏ＝０．１４、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０４、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．０５であった。またマグネシウムの分布の半値幅は１．９０ｎｍ、ニッケルの分布の半値幅は１．６７ｎｍであった。
　また（００１）配向でない面ではアルミニウムよりもニッケル、ニッケルよりもマグネシウムが、より表面側に分布していた。
　また（００１）配向であるよりも、（００１）配向でない面の方がＡｌ／Ｃｏの強度比が小さいため、（００１）配向でない面ではアルミニウムが正極活物質の内部に拡散したと推測された。
　またいずれの配向の表面でも、アルミニウムよりもマグネシウムが表面側に分布していた。また上記半値幅でも明らかなように、マグネシウムの分布はアルミニウムの分布よりもシャープな形状であった。またいずれの配向の表面でも、フッ素は表面に検出された。
　次にサンプル２の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図４８Ａおよび図４８Ｂに示す。これらの図中に、極微電子線回折パターンの取得箇所をｐｏｉｎｔ１およびｐｏｉｎｔ２で示す。また図示しないが、サンプル２の内部の領域からも極微電子線回折パターンを取得した。これらから得られたｄ値、面角度、および空間群Ｒ−３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
≪極微電子線回折パターン≫
　なお表３に示した格子定数は、極微電子線回折パターンから算出されたものであり、ＸＲＤパターンから算出した格子定数と直接比較はできない。しかし、極微電子線回折パターンから算出した格子定数同士の比較は可能であり、各サンプルの特徴を示しているといえる。
　表３に示すように、サンプル２のうち最も表面に近いｐｏｉｎｔ１で格子定数が大きかった。そのため、最も表面に近い測定箇所と、より内部の測定箇所で格子定数の差が大きかった。これは表層部に酸化マグネシウムをはじめとする岩塩型の結晶構造の特徴が強くみられるためと考えられた。
　一方サンプル１−１はいずれの測定箇所でも格子定数に大きな差はみられず、最も表面に近い測定箇所でも極微電子線回折パターンでは層状岩塩型の特徴が強かった。これは初期加熱によって、岩塩型の酸化コバルト（ＣｏＯ）などが層状岩塩型の結晶構造に修復されたためと推測された。
　より具体的には、サンプル２では、ｐｏｉｎｔ１（表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所）の方が、ｐｏｉｎｔ２（深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の測定箇所）よりもａ軸について０．１３Å、ｃ軸について１．１４Å、格子定数が大きかった。
　一方でサンプル１−１は表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所における格子定数の差は、ａ軸について０．０４Å以下、ｃ軸について０．３Å以下であった。
　サンプル１−１のように表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンにおいても、内部と同様の格子定数および層状岩塩型の結晶構造の特徴を保つことで、表層部の結晶構造を安定化させる機能がより強くなることが示された。これは表層部のリチウムサイトに、マグネシウムをはじめとする添加元素が効果的に挿入されているためと推測された。
本実施例では、正極活物質を作製し、その充電後の結晶構造についてＸＲＤを用いて解析した。
＜正極活物質の作製＞
　図１７乃至図１９に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
　まず図１７ＡのステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。初期加熱は行わなかった。
　図１７Ｂで示したステップＳ２０と同様に、ＬｉＣｏＯ２に添加元素としてニッケルおよびアルミニウムを添加した。ニッケル源として水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意した。水酸化ニッケルがコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となり、水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合し（ステップＳ３１）、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次にステップＳ３３として混合物９０３を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたるつぼに蓋を配した。加熱によりニッケルおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ３４）。その他の条件は実施例１と同様に作製した。このようにして得た正極活物質（複合酸化物）をサンプル２１とした。
　また、添加元素としてアルミニウムのみを添加した他はサンプル２１と同様に作製したものを、サンプル２２とした。
　また、添加元素としてニッケルのみを添加した他はサンプル２１と同様に作製したものを、サンプル２３とした。
　また、添加元素としてフッ素およびマグネシウムを用い、フッ素源としてＬｉＦ、マグネシウム源としてＭｇＦ２を用意して添加元素源（Ａ源）を作製し、該Ａ源がコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように混合し、加熱条件を８５０℃および６０時間として加熱した他はサンプル２１と同様に作製したものを、サンプル２４とした。
　また、添加元素としてマグネシウムのみを用い、マグネシウム源として水酸化マグネシウムを用意し、水酸化マグネシウムがコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル２１と同様に作製したものを、サンプル２５とした。
　また添加元素としてフッ素のみを用い、フッ素源としてフッ化リチウムを用意し、フッ化リチウムがコバルト酸リチウムの１．１７ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル２１と同様に作製したものを、サンプル２６とした。
　次に、図１８に示すステップＳ２０ａにおいてマグネシウム源およびフッ素源を添加し、ステップＳ４０においてニッケル源およびアルミニウム源を添加したものをサンプル２７とした。具体的には、フッ素源としてＬｉＦ、マグネシウム源としてＭｇＦ２を用意して添加元素源（Ａ源）を作製し、該Ａ源がコバルト酸リチウムの２ｍｏｌ％となるようにＬｉＣｏＯ２と混合した後、加熱条件を８５０℃および６０時間として加熱した。得られた複合酸化物と、水酸化ニッケルとを混合したあと、アルミニウムイソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１ＡｌＯ３）を溶解させたイソプロパノール溶液に混合し、１７時間大気雰囲気でゾルゲル反応させた。その後通風乾燥炉にて８０℃、３時間乾燥させた。その後加熱した。加熱条件は、８５０℃及び２時間とした。上記以外の条件はサンプル２１と同様とした。
　サンプル２１乃至サンプル２７の作製条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記で作製した正極活物質と、実施例１のサンプル１−１と同様に作製した正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てた。以下にハーフセルの条件を説明する。
　上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
　集電体にスラリーを塗工して乾燥させ、正極を得た。加圧はしなかった。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
　対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成した。これを用いて充電後のＸＲＤ測定を行った。
　上記コインセルを充電してＸＲＤ測定に供した。充電条件は、ＣＣ充電（０．０５Ｃまたは０．２Ｃ、電圧４．６Ｖ、０．０２Ｃカット）、充電温度は２５℃とした。１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした。上記条件で充電したコインセルの正極を、アルゴン雰囲気下で気密試料ホルダー（Ｂｒｕｋｅｒ製）に封入し、ＸＲＤ測定を行った。
　ＸＲＤの測定条件は下記の通りとした。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５−７５°
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグラウンドとＣｕＫα２線のピークを除去した。条件はＣｕｒｖａｔｕｒｅ　：　２５、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　：　１Ｅ−５およびＩｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ　：　０．５とした。
　サンプル１−１の４．７Ｖ充電時のＸＲＤパターンを図４９に示す。ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、Ｏ３’、Ｈ１−３およびＯ１型結晶構造のパターンを併せて示す。図４９の１８°（ｄｅｇ）以上２１．５°以下の範囲を拡大したものを図５０Ａに示す。図４９の３６°以上４６°以下の範囲を拡大したものを図５０Ｂに示す。このときの充電はＣＣＣＶ（上限電圧４．７Ｖ、定電流０．２Ｃ、終止電流０．０２Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ））、環境温度２５℃とした。充電容量は２１５．３ｍＡｈ／ｇであった。
　またサンプル２１乃至サンプル２７の４．６Ｖ充電時のＸＲＤパターンを図５１に示す。Ｈ１−３型結晶構造とＯ３’型結晶構造のパターンを併せて示す。図５１の１８°以上２１°以下の範囲を拡大したものを図５２Ａに示す。図５１の４３°以上４７°以下の範囲を拡大したものを図５２Ｂに示す。このときサンプル２２、サンプル２３、サンプル２５およびサンプル２６は、ＣＣ充電（０．０５Ｃの定電流、終止電圧４．６Ｖ、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）とした。またサンプル２４はＣＣＣＶ（０．３４Ｃの定電流、上限電圧４．６Ｖ、終止電流０．００６８Ｃ、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、サンプル２７はＣＣＣＶ（０．２Ｃの定電流、上限電圧４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）とした。いずれも環境温度２５℃とした。
　このときの充電容量はそれぞれ、サンプル２１が２３２．５ｍＡｈ／ｇサンプル２２が２３８．３ｍＡｈ／ｇ、サンプル２３が２３５．３ｍＡｈ／ｇ、サンプル２４が２２５．４ｍＡｈ／ｇ、サンプル２５が２３３．３ｍＡｈ／ｇサンプル２６が２３１．２ｍＡｈ／ｇ、サンプル２７が２２０．６ｍＡｈ／ｇであった。
　図５１乃至図５２Ｂに示すように、添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有するサンプル１−１、サンプル２４およびサンプル２７はＯ３’型結晶構造を有することが確認された。これはフッ素源として用いたフッ化リチウムが融剤としての機能を発揮し、マグネシウムの分布が好ましい範囲となったためと推測された。
　本発明の一態様の正極活物質を用いた電池の安全性試験として、釘刺し試験及び示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定を行った。試験に供した電池の作製方法を以下に示す。
［釘刺し試験］
＜正極の作製１＞
　正極活物質として実施例１で説明したサンプル１−１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
　その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
　正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極サンプル１を得た。
＜正極の作製２＞
　正極活物質に正極活物質サンプル１−１ではなく、比較例サンプルとして、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用いたこと以外は、上記の正極サンプル１と同様の方法で正極サンプル２を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛を用意した。結着剤としてＣＭＣ及びＳＢＲを用意した。導電材として炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））を用意した。次に、黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：１：１（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーを銅の負極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として水を用いた。
　負極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、負極を得た。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　上記で作製した正極サンプル１と、上記で作製した負極と、セパレータと、電解質と、外装体と、を用いて、リチウムイオン電池（セル１）を作製した。また、上記で作製した正極サンプル２と、上記で作製した負極と、セパレータと、電解質と、外装体と、を用いて、リチウムイオン電池（セル２）を作製した。リチウムイオン電池の作製方法として、実施の形態３のラミネート型二次電池に記載の方法を参照した。
　セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた。
　電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の比率で含む混合有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を用いた。
　外装体としては、アルミラミネートフィルムを用いた。
　各セルの外形は、４．６ｃｍ×６．４ｃｍとなるようにした。正極の面積は２０．５ｃｍ２とし、負極の面積は２３．８ｃｍ２とした。負極の面積は正極の面積より大きいと好ましく、１．１倍以上１．３倍以下であると好ましい。
　次に、セル１及びセル２の初期充放電をおこなった。セル１の初期充放電の方法を表５に示し、セル２の初期充放電の方法を表６に示す。初期充放電のことを、エージング又はコンディショニングと呼ぶことがある。なお、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜釘刺し試験＞
　初期充放電の後、セル１及びセル２の釘刺し試験を行った。釘刺し試験には、エスペック株式会社製、アドバンストセーフティーテスターを用いた。釘刺し試験装置１０００の概略図として、図５３Ａに横面図、および図５３Ｂに斜視図を示す。
　図５３Ａに示す釘刺し試験装置１０００は、ステージ１００１と、駆動部１００２と、釘１００３と、を有する。駆動部１００２は、釘１００３を図中矢印方向に動作させる駆動機構を有し、ステージ１００１上に設置される電池１００４を、釘１００３が貫通するように、動作する。この動作を釘刺し動作と呼ぶ。なお、図５３Ａ中に示す破線は、釘１００３が、釘刺し動作において、貫通後の釘１００３を収容するために設けられた、ステージ１００１の凹部を示している。
　図５３Ｂは、釘刺し試験装置１０００の、ステージ１００１の上部付近を説明する斜視図である。ステージ１００１上に設置される電池１００４は、配線１００５ａ及び配線１００５ｂと、電気的に接続される。また、電池１００４の外装体の表面には、温度センサ１００６が接するように設けられる。なお、図５３Ｂ中に破線の楕円で示す位置は、釘１００３が、釘刺し動作において電池１００４を貫通する位置を示している。温度センサ１００６は、配線１００５ａ及び配線１００５ｂがない側で、釘１００３が貫通する位置から約２ｃｍ離れた箇所に設けた。
　釘１００３として、直径３ｍｍの釘を用いた。釘刺し動作の速度は５ｍｍ／ｓとした。
　上記で説明した釘刺し試験装置１０００を用いて、セル１及びセル２の釘刺し試験を行った。釘刺し試験に供するセル１は表５のステップＡ７の条件で充電を行い、セル２は表６のステップＡ７の条件で充電を行い、満充電状態とした。また、釘刺し試験の前に、電池温度が２３℃になるように、温度調整を行った。表７に、セル１及びセル２の、正極活物質担持量、負極活物質担持量、充電容量等を含む条件を示す。表中の正負極容量比とは、担持量と、活物質の充電容量（セルシードＣ−１０Ｎはフルセル充電電圧４．５Ｖ充電した時１８５ｍＡｈ／ｇ、不純物添加されたＬＣＯは２００ｍＡｈ／ｇ、黒鉛は３００ｍＡｈ／ｇを使用）と、面積との積を容量とみなして、正極の容量に対する負極の容量の比率を求めたものである。なお市販セルの充電容量は、３．１８Ａｈとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　セル１の釘刺し試験結果を図５４Ａ乃至図５４Ｃに示す。また、セル２の釘刺し試験結果を図５５Ａ乃至図５５Ｃに示す。
　図５４Ａ及び図５５Ａは、釘刺し試験後のセル１及びセル２の写真である。図５４Ｂ及び図５５Ｂは、釘刺し試験におけるセル１及びセル２の電圧変化を示すグラフである。図５４Ｃ及び図５５Ｃは、釘刺し試験におけるセル１及びセル２の温度変化を示すグラフである。なお、図５４Ｂ、図５４Ｃ、図５５Ｂ、及び図５５Ｃの横軸（秒、ｓｅｃ）において２２秒の時に、釘が電池に当たっている。
　釘刺し試験において、セル１は少量の発煙が見られたものの、発火には至らなかった。一方、セル２は、多量の発煙と発火が見られた。
　釘刺し試験後のセル１は、図５４Ａに示すように、セル１の中央部に空いた釘穴から電解質の液漏れはあるものの、外観に大きな変化は見られなかった。
　釘刺し試験後のセル２は、図５５Ａに示すように、電池が膨張しており、外装体が焼け焦げていた。
　図５４Ｂに示すように、セル１は、釘刺し動作の直後に、電池電圧が１．５Ｖ以下まで低下するが、その後に電池電圧が約４．０Ｖまで上昇し、それから緩やかに電圧が低下する様子が観測された。一方、図５５Ｂに示すように、セル２は、釘刺し動作の直後に、電池電圧が０Ｖまで低下し、その後も、０Ｖのままであった。
　図５４Ｃに示すように、セル１は、釘刺し動作の後に、７３℃まで上昇した。一方、図５５Ｃに示すように、セル２は、３４０℃まで上昇した。
　以上の結果から、比較例サンプルを正極活物質として用いて作製したセル２においては、釘刺し試験において、急激な温度上昇と電圧低下が起きていたのに対して、正極活物質サンプル１を用いて作製したセル１では、温度上昇と電圧低下が、いずれも緩やかであった。これは、正極活物質サンプル１−１の結晶構造が安定であることで、リチウムを多く引き抜いた状態の正極活物質であっても、酸素の放出を伴う熱分解反応が抑制され、熱暴走による発火が抑制されたためである、と考えることができる。つまり、本発明の一態様の正極活物質は、内部ショートなどの異常が発生した場合において発火し難い、つまり安全性が高い正極活物質である、ということができる。
［ＤＳＣ試験］
　正極活物質サンプル１−１及び正極活物質サンプル１０の熱安定性を調べるため、充電状態でのＤＳＣ試験を実施した。ＤＳＣ試験では、リチウム金属を負極としたハーフセルによって４．６Ｖまで充電した正極を用いた。
＜ハーフセルの作製＞
　上記で作製した正極サンプル１と、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、ハーフセル（セル３）を作製した。また、上記で作製した正極サンプル２と、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、ハーフセル（セル４）を作製した。なお、ＤＳＣ試験用の正極サンプル１の正極活物質担持量は１４．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極サンプル２の正極活物質担持量は１５．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜ＤＳＣ試験前処理＞
　ＤＳＣ試験の前処理として、上記のセル３及びセル４を充放電した。充電の条件は、０．１Ｃにて４．６Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．００５Ｃとなるまで４．６Ｖでの定電圧充電を行った。放電の条件は、０．１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電した。上記の充放電を２回繰り返し行った。なお、充放電の環境温度は２５℃とした。
　次に、セル３及びセル４を、０．１Ｃにて４．６Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．００５Ｃとなるまで４．６Ｖでの定電圧充電を行い、４．６Ｖ充電状態とした。続いて、４．６Ｖ充電状態のセル３及びセル４をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄して電解液を取り除いた。そして乾燥させてから、セル３及びセル４から取り出した正極サンプル１及び正極サンプル２のそれぞれを、３ｍｍφに打ち抜いた。
　打ち抜いた正極（正極サンプル１、正極サンプル２）を、ステンレス製の容器に入れた後、電解質を１μＬ滴下した。電解質は、ハーフセルに使用した電解質と同じ条件で調製されたものを用いた。次に、上記ステンレス容器内の正極の上に、直径２ｍｍの酸化ジルコニウム製ボールを入れた。酸化ジルコニウム製ボールを入れることで、上記の正極が容器の底面から離れてしまうことを抑制する効果がある。その後、ステンレス製の蓋を上記容器に圧入し、密封した。
＜ＤＳＣ測定＞
　ＤＳＣ測定にはリガク製高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣ８２３１を用いた。測定条件は室温から４００℃の温度範囲、昇温レートを５℃／ｍｉｎとした。リファレンスとして、サンプルを入れたのを同じ容器に、ジルコニアボールのみ入れて蓋を圧入したものを用いた。
　図５６にＤＳＣ測定の結果を示す。横軸には温度、縦軸にはＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（熱流）を示す。図中の実線は４．６Ｖ充電状態の正極サンプル１の結果を示しており、破線は４．６Ｖ充電状態の正極サンプル１０の結果を示している。
　図５６に示すように、ＤＳＣ測定における発熱の面積強度が最大であるピークの極大値を示す温度は、４．６Ｖ充電状態の正極サンプル１では２７６．８℃であった。一方、４．６Ｖ充電状態の正極サンプル２では２７０℃以下、より詳細には２６０℃以下であり、具体的には２５５．２℃のときであった。
　ＤＳＣ測定の最大ピークの温度を比較すると、４．６Ｖ充電状態の正極サンプル１は、４．６Ｖ充電状態の正極サンプル２よりも、約２０℃高い温度に極大値が現れていた。つまり、正極サンプル１０よりも、正極サンプル１の方が、熱安定性が高い、ということができる。
　なお、正極サンプル１の１３０℃付近に現れるピークは、酸素の脱離を伴わない正極活物質の結晶構造の変化によるものと推測された。また正極サンプル１の１８０℃付近に現れるピークは、正極活物質表面での電解液分解によるものと推測された。また、２５０℃以上３００℃以下に現れるピークは、正極活物質からの酸素放出とそれに続く熱分解によるものと推測された。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０２：埋め込み部、１０４：被覆部、１０５：結晶粒界

Claims (8)

  1. 　正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質を有し、
    　前記正極活物質は、ニッケルと、マグネシウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、
    　前記正極活物質の表層部のニッケル検出量が、前記正極活物質の内部のニッケル検出量よりも大きく、
    　前記正極活物質の表層部のマグネシウム検出量が、前記正極活物質の内部のマグネシウム検出量よりも大きく、
    　前記正極活物質の表層部において、ニッケルの分布とマグネシウムの分布は重畳する、リチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１において、
    　ニッケルは、前記正極活物質の前記表層部のうちコバルト酸リチウムの（００１）面以外の面に検出される、リチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２において、
    　ＥＤＸ線分析において、前記正極活物質の表層部における、
    　ニッケルの検出量のピークの深さと、
    　マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内である、リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項３において、
    　前記正極活物質はアルミニウムを含み、
    　前記正極活物質が有するニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムのＥＤＸ線分析プロファイルにおいて、
    　アルミニウム検出量の最大値は、ニッケル検出量の最大値およびマグネシウム検出量の最大値よりも内部にあり、
    　アルミニウム検出量の最大値の１／５の高さにおけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、
    　表面側のピーク幅Ｗｓよりも、
    　内部側のピーク幅Ｗｃが大きい、リチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    　前記正極と対極にリチウムである電池において、前記電池を４．６Ｖまで充電した状態で、前記正極活物質は、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、回折パターンは少なくとも２θが
    　１９．１３以上１９．３７未満と、
    　４５．３７°以上４５．５７°未満と、にピークを有する、
    　リチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項５において、
    　前記正極活物質はチタンを含み、
    　前記正極活物質の表層部のチタン検出量が、前記正極活物質の内部のチタン検出量よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項５において、
    　前記正極活物質はフッ素を含み、
    　前記正極活物質の表層部のフッ素検出量が、前記正極活物質の内部のフッ素検出量よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項６において、
    　前記正極活物質はフッ素を含み、
    　前記正極活物質の表層部のフッ素検出量が、前記正極活物質の内部のフッ素検出量よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
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