WO2008066126A1

WO2008066126A1 - Chemically modified fullerene, process for production thereof, and proton conductive film comprising chemically modified fullerene

Info

Publication number: WO2008066126A1
Application number: PCT/JP2007/073084
Authority: WO
Inventors: Kyoji Kimoto
Original assignee: SCIENCE LABORATORIES Inc
Current assignee: SCIENCE LABORATORIES Inc
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2009-05-30
Also published as: JP2008137905A; JP3984280B1; US8088534B2; US20090297914A1

Description

明細書

化学修飾フラーレンおよびその製造方法，化学修飾フラーレンを含有するプロトン伝導膜

技術分野

[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池で使用されるプロトン伝導膜の電解質用として有用な化学修飾フラーレンに関する。

背景技術

[0002] 従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ—フロロスノレホン酸樹脂膜 (DuPont社製商品名 Nafion膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜が検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、非特許文献 1に記載されているように、 100°C以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められて!/、る。

[0003] この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合した化学修飾フラーレンが特許文献 1に開示されてレ、る力反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、特許文献 2や特許文献 3には、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスぺーサ一分子で結合する方法が開示されている力製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。

[0004] 特許文献 1：特開 2002— 326984号公報

特許文献 2 :特開 2005— 93417号公報

特許文献 3 :特開 2005— 68124号公報

非特許文献 1 :木本協司監修，「PEFC用電解質膜の開発」，シーエムシー出版， 20 05年 12月発行， P. 30

[0005] 本発明者は、スルホン化試薬として K SOを用い、（ジメチルァセトアミド +水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合無しに、スルホン酸基をフラーレンに直接結合することに成功した。また、ホスホン酸化フラーレンは特許文献 2などに一般的には開示されているが、具体的な製造方法は記載されていず、また直接結合型の化学構造は明示されてレ、な!/、。本発明者はホスホン化試薬として LiPO (OEt)

2 を用い、反応溶媒としてジォキサンを用いることで、反応溶媒の結合無しに、直接結合型のホスホン酸化フラーレンを得ることにも成功して本発明を完成した。ホスホン酸基は 2価なのでイオン交換容量を高めてプロトン伝導度を増すのに有用である。更に、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した化学修飾フラーレンは水溶性であり、プロトン伝導膜電解質用として使用する場合は水に不溶化する必要があるが、ホスホン酸基はカルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンで金属架橋して不溶化できるので便利である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明においては、高温の酸性条件下においてもプロトン攻撃による親電子置換反応で脱イオン交換反応を起さないプロトン伝導膜用電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記の目的を達成するために、本発明はスルホン酸基 SO Mおよび/またはホス

3

ホン酸基 PO (OM) (Mは Hまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物

2

が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンであって、下記の部分構造を 1〜； 12個含む上記の化学修飾フラーレンである。

[化 1コ

X-C-C-H

( Xは SO_;iMまたは PO(OM)₂、 Mは Hまたはアルカリ金属イオン） [0008] また、スルホン化試薬 K SOの場合は（ジメチルァセトアミド +水）

2 3 、ホスホン化試薬

LiPO (OEt) の場合はジォキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラ

2

一レンと K SOまたは LiP〇（〇Et) とを分散させ、常圧または加圧下で、 20〜200 °Cの反応温度を用いて、 10〜200時間反応させる上記の化学修飾フラーレンの製造方法も本発明である。

また、上記の化学修飾フラーレンが含まれたプロトン伝導膜も本発明であり、ホスホン酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属イオン架橋されたプロトン伝導膜も本発明である。

発明の効果

[0009] 本発明の化学修飾フラーレンを用いることで、芳香族環にプロトンが攻撃して生じる親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起さないプロトン伝導膜を製造すること力 Sできる。また化学修飾フラーレンを電解質としてプロトン伝導膜に含有させる際に必要な不溶化を、金属イオン架橋を用いて容易に行うことができる。本発明の化学修飾フラーレンは、リチウム電池の電解質、バイオ分野の固体酸触媒、医用材料や医薬の原料として使用することも可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、スルホン酸基 SO Mおよび/またはホスホン酸基 PO (OM) (Mは Hま

3 2 たはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンである。官能基の総数は通常;!〜 12個の範囲にあるが、反応条件によっては更に大きくすることも可能である。上記の化学修飾フラーレンは、精製して官能基数が実質的に単一な化学修飾フラーレンでもよぐまた官能基数が異なる化学修飾フラーレンの混合物でも構わない。また、本発明の化学修飾フラーレンは、反応方法に由来して下記の部分構造を 1〜； 12個含む。

[0011] [化 2]

X— C C H

( Xは SO_:iMまたは PO(OM)₂、 Mは Hまたはアルカリ金属イオン）

[0012] 本発明の化学修飾フラーレンは、基体として C60、 C70、 C76、 C78、 C84などのフラーレンを、特定の有機溶媒を用いて、スルホン化試薬 K SOまたはホスホン化試

2 3

薬 LiPO (OEt) と反応させることで製造できる。反応は常圧または加圧下で、 20〜2

2

00°Cの反応温度を用いて、通常 10〜200時間行わせる。 [0013] 本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって下表のように大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。下表の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物力 Sフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスベクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。ちなみに、 DMF は（CH ) NCOHであり、 DMAcは（CH ) NCOCHで同じアミド系溶媒に属して

3 2 3 2 3

いて、両者の化学構造の差は僅かであるにも拘らず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。

[0014] [表 1]

※特許文献 1の実施例参照、溶媒は DMF

[0015] ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように

、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜レ、て安定化するためである。

[0016] [化 3]

K₂S0₃ + C=C ► KS0₃-C-C ► KS0₃-C-C-H 反応後の SO K型は、必要により、イオン交換法で SO H型や他のアルカリ金属ィ

3 3

オン型に変換することが可能である。

[0017] 次にホスホン化反応について説明する力 S、ホスホン化試薬 LiPO (OEt) は、非プロ

2 トン系極性有機溶媒を用い、通常 25〜100°Cの条件で次の反応により調製される。

[0018] [化 4] HPO(OEt)₂ + LiH ► LiPO(OEt)₂ + H₂

[0019] この中にフラーレンを入れてホスホン酸化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジォキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒド口フランを使用することも可能である力沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジォキサンを用いることが好まし!/、。

[0020] ホスホン酸化反応時に生成するカルバニオンは、ホスホン酸エステルのェチル基または溶媒のジォキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。

[0021] [化 5]

LiPO(OEt)₂ + C = C (EtO)₂PO— C— C (EtO)₂PO— C— C— H ジォキサン

[0022] 特に、ホスホン酸エステルのェチル基は次の反応でプロトン引き抜き反応を生じ易ぐ反応時に生成するカルバニオンが溶媒と結合するのを防ぐのに有用である。

[0023] [化 6]

— PO(OC₂¾)₂ + X— C— C ► C₂H_r,OPOO- + CH₂=CH₂+ X— C— C— H

[0024] ホスホン酸化反応で得られたホスホン酸エステル型は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸型 PO (OH) に変換すること力 Sできる。また得られた H型のホスホン酸基を、

2

必要によりイオン交換法でアルカリ金属イオン型に変換することも可能である。

[0025] また前記の方法でスルホン酸基を導入した後、上記のホスホン酸化反応を行!/、、スルホン酸基とホスホン酸基が共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。

[0026] 本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプ口トンを引き抜いて安定化するように、スルホン化反応時の水の添加やホスホン酸化反応時のジェチルホスファイトの使用が行われる。 [0027] [化 7]

H₂0

T v ^ i\ 、ノ v.-- ^ IS. . し Γ1

― Oし

[0028] 本発明に係わる化学修飾フラーレンにお!/、ては、 Xの β位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、 Ηの代わりに水酸基 ΟΗや力ルボン酸基 CO Hが結合していても、有機化合物ではないので構わない。また次式

2

のように、 2個の Xがフラーレンに付加する際に 2重結合が生成されるため、プロトンが結合して!/、な!/、部分構造が含まれて!/、ても、有機化合物が結合しな!/、ので構わな!/、

[0029] [化 8]

2X + C=C-C = C ^ X c c=c-c X

[0030] 本発明のプロトン伝導膜を製造する一つの方法は、パーフロロスルホン酸樹脂（Du Pont社製商品名 Naf ion樹脂）を (低級アルコール +水）中に溶力もた溶液と、本発明の化学修飾フラーレンの水溶液または (水 +低級アルコール)溶液を混合し、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することである。上記の方法において、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化樹脂やポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの炭化水素樹脂の溶液をパーフロロスルホン酸樹脂溶液の替わりに用いて成膜することも可能である。

[0031] 本発明のプロトン伝導膜を製造するもう一つの方法は、パーフロロスルホン酸膜 (D uPont社製商品名 Nafion膜）に、本発明の化学修飾フラーレンを含浸することである。その場合、該化学修飾フラーレンの水溶液または（水 +低級アルコール)溶液に、パーフロロスルホン酸膜を 50〜； 100°Cで 10〜； 100時間程度浸漬することで、本発明の化学修飾フラーレンをパーフロロスルホン酸膜中に含浸することが可能である [0032] 本発明の化学修飾フラーレンは水溶性であり、プロトン伝導膜の使用中に流出する可能性があるので、公知の方法によりポリべンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーを成膜時に添加して、酸性基と塩基性基との間にイオン架橋を形成させ、水に対して不溶化する必要がある。し力もながら本発明の場合には、カルシウムイオンや白金ィオンなどの多価金属イオンを添加し、ホスホン酸基間に金属イオン架橋を形成させて不溶化することが可能であり、操作が容易で好ましい。スルホン酸基の結合した化学修飾フラーレンの場合には、上述したようにホスホン酸基を共存させることで、金属ィオン架橋により不溶化できる。

[0033] 次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

[0034] 300mlの三口フラスコに、フラーレン C60 720mgとジメチノレアセトアミド 200mlを入れた。

ここに亜硫酸カリウム K SO 790mg (フラーレンの 5倍モル）を水 10mlに溶かして

2 3

添加した後、 80°Cで 4日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルを KBrを用いて測定したところ、 1117cm— ¹に SO伸縮、 619cm— ¹に

2

CS伸縮のピークが表れた（図 1参照）。また、 ICP— AES (誘導結合プラズマ原子発光スぺクトノレ法）により S、 K分析を行い、燃焼法で C、 H、 Oの元素分析を行った結果は、 C57. 5%、 Sl l . 4%、 K14. 7%、 H0. 55%、 013. 0%であり、スルホン酸基 SO Kと Hが 4〜5個程度結合していることが確認された。更に、試料を D Oに溶解し

3 2 て NMRを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ 30%であった。

[0035] (比較例）

実施例 1において、ジメチルァセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図 2参照）。

実施例 2

[0036] 300mlの三口フラスコにジェチルホスファイト HPO (OEt) 690mg、ジォキサン 2 00mlを入れ、 LiH 40mgを添加した。 80°Cで加熱撹拌すると Hが発生し、やがて

2

溶液が透明になったので、フラーレン C60を 720mg力 Pえ、そのまま 80°Cで 4日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣を (エタノール + THF)で抽出して固形分を濾別し、濾液の（エタノール + THF)を乾燥除去した後、 KBrで赤外吸収スペクトルを測定したところ、 2926cm— ¹に C H、 1209cm— ¹に P = 0、 1043cm—¹

2 5

に P— O— Cの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基 PO (OEt) 力 S結合していること力 S

2

確認された。このホスホン酸エステル化フラーレン 500mgにトリメチルシリルブロマイド lgを加えて室温でー晚エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、 KBrで赤外吸収スペクトルを測定したところ、 C Hの吸収は

2 5

ffl失しており、 3348cm— 4こ OH、 1184cm— 4こ P = 0、 1074cm— 4こ P— O—じの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンを ICP— AESで P分析を行い、燃焼法で C、 H、 Oの元素分析を行った結果は、 C73. 9%、 P10. 6%、 HI . 4%、 015. 5%であり、ホスホン酸基 PO (OH) と Hが 3〜4個程度結合していることが確認され

2

た。更に、試料を D Oに溶解して NMRを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定

2

されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンべースでおよそ 35%であった。

実施例 3

[0037] 実施例 1で得られたスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例 2と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸基の吸収が表れ、両者が共存してレ、ることが確認された。

実施例 4

[0038] 50mlのビーカーに、 5%Nafion溶液（アルドリッチ社製、 EW= 1100)を 20g入れ、実施例 2で得られたホスホン酸化フラーレン 500mgを水 5mlに溶かした溶液を添加した。

これに塩化カルシウム 10mgを水 5mlに溶かした溶液を加えてホモジナイザーで 30 分間撹拌した。得られた分散液を、 100ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を 10回繰り返した後、 100°Cで乾燥させてプロトン伝導膜を得た。該膜を水に一晚浸漬し、 ICP— AESを用いて P分析値の変化を測定したが浸漬前後で差はなぐホスホン酸化フラーレンは溶出して!/、な!/、ことが確認された。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 1で得られた化学修飾フラーレンの赤外吸収スペクトルを示す図である。

[図 2]比較例で得られた化学修飾フラーレンの赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims

請求の範囲スルホン酸基 SO Mおよび/またはホスホン酸基 PO (OM) (Mは Hまたはアル力 3 2 リ金属イオン)が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンであって、下記の部分構造を 1〜； 12個含む化学修飾フラーレン。

[化 1]

―し一し一 η

( Xは SO ₃Μまたは ΡΟ(ΟΜ)₂、 Μは Ηまたはアルカリ金属イオン）スルホン化試薬 K SOの場合は（ジメチルァセトアミド +水）、ホスホン化試薬 LiPO

2 3

(OEt) の場合はジォキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレン

2

と K SOまたは LiP〇（〇Et) とを分散させ、常圧または加圧下で、 20〜200°Cの反

2 3 2

応温度を用いて、 10〜200時間反応させる請求項 1に記載の化学修飾フラーレンの製造方法。

請求項 1記載の化学修飾フラーレンを含有したプロトン伝導膜。

ホスホン酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属ィオン架橋された請求項 3記載のプロトン伝導膜。