JP2003346815A

JP2003346815A - 膜電極接合体、及びその製造方法

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Publication number: JP2003346815A
Application number: JP2002156740A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Masaya Kawakado; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿度条件下又は高温条件下で長期間使用し
た場合であっても、触媒層の内部構造が安定して保た
れ、高温低湿度条件下で使用した場合であっても、高い
出力が得られる膜電極接合体及びその製造方法を提供す
ること。【解決手段】本発明に係る膜電極接合体は、固体高分
子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合され
た電極とを備え、該電極の少なくとも一方は、ビススル
ホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、及び
ビスカルボニルイミド基から選ばれる少なくとも１つの
架橋基を介して架橋された固体高分子化合物からなる触
媒層内電解質を含む触媒層を備えている。このような膜
電極接合体は、官能基Ａを有する固体高分子化合物を含
む触媒層と、官能基Ｂを備えた架橋剤又は固体高分子化
合物に官能基Ｂを導入可能な架橋剤とを、反応させるこ
とにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜電極接合体、及
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水
電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、
水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等
の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体、及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオ
ンを選択的に透過する性質を有していることから、粒
子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用さ
れている。

【０００３】例えば、固体高分子型燃料電池は、連続的
に供給される燃料が酸化する際に発生する化学エネルギ
ーを直接、電気エネルギーとして取り出す電池であり、
電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電
解質膜が用いられている。

【０００４】また、ＳＰＥ電解法は、水を電気分解する
ことにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質と
して、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性
を有する固体高分子電解質膜が用いられている。

【０００５】このような用途に用いられる固体高分子電
解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポ
ン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質や
各種の炭化水素系電解質が知られている。特に、パーフ
ルオロ系電解質は、化学的安定性が非常に高いことか
ら、燃料電池、ＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用
される各種電気化学デバイス用の電解質膜として賞用さ
れているものである。

【０００６】固体高分子型燃料電池、ＳＰＥ電解装置等
において、固体高分子電解質は、極めて薄い膜状に成形
され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥ
Ａ）として使用される。ＭＥＡの電極は、一般に、触媒
を担持させたカーボンと、その周囲を被覆する触媒層内
電解質とを含む触媒層を備えている。また、電極は、触
媒層と、その外側に形成されたカーボン布、カーボン紙
等からなる多孔質の拡散層の二層構造をとる場合もあ
る。このようなＭＥＡは、通常、テトラフルオロエチレ
ン等の基材又は拡散層の表面に触媒を担持させたカーボ
ン及び触媒層内電解質の混合物を塗布することによって
触媒層を形成し、この触媒層と固体高分子電解質膜とを
ホットプレスすることにより製造されている。

【０００７】また、固体高分子型燃料電池において、電
池反応を効率よく進行させるためには、触媒、触媒層内
電解質及び反応ガスが共存する三相界面を触媒層内に形
成する必要がある。さらに、長期間にわたって高い性能
を維持するためには、このような触媒層の内部構造が安
定している必要がある。

【０００８】しかしながら、固体高分子型燃料電池の場
合、カソード側では、電池反応による水が生成する。ま
た、プロトンがアノード側からカソード側に移動する際
に、水もカソード側に拡散する。そのため、特に低作動
温度かつ高ガス利用率の条件下で燃料電池を長期間運転
すると、カソード側の触媒層内電解質が水に膨潤又は溶
解し、触媒層の内部構造が不安定化するという問題があ
る。

【０００９】そこで、この問題を解決するために、触媒
層内電解質として、架橋された電解質を用いる方法が提
案されている。例えば、特開２００１−１７６５２４号
公報には、反応性の異なる２個の二重結合を有する化合
物をコモノマとして用い、まず反応性の高い第１の二重
結合を用いて共重合体を合成し、次いで反応性の低い第
２の二重結合を用いて共重合体間を架橋させることによ
り得られるイオン交換樹脂が開示されている。

【００１０】また、例えば、特開平１１−７９６９号公
報には、分子内にスルホニルイミド酸、カルボニルイミ
ド酸及びスルホニルカルボニルイミド酸から選ばれる少
なくとも１つのイミド酸基を有する重合体と、酢酸マグ
ネシウムとを反応させることにより得られる架橋重合体
が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平１１−７６９６
号公報には、イミド酸基の水素の一部をＭｇ^２＋のよう
な２価以上の金属イオンで置換すると、ポリマー間が架
橋される点が記載されている。しかしながら、この方法
により得られる架橋型電解質を水が共存する環境下で長
期間使用すると、架橋点から金属イオンが流出し、架橋
構造が消滅するという問題がある。架橋構造が消滅する
と、電解質が触媒層内の水に溶解又は膨潤しやすくな
り、触媒層の内部構造が不安定化する。また、この方法
は、イミド酸基が架橋に消費されるので、高いイオン伝
導度を示す架橋型電解質は得られない。

【００１２】一方、特開２００１−１７６５２４号公報
に開示されている方法により得られる架橋型電解質は、
共重合体間が二重結合により架橋されているので、触媒
層内の水によって触媒層の内部構造が不安定化するおそ
れは少ない。しかしながら、この方法は、架橋を形成す
るために２２０℃の熱処理を必要とするという問題があ
る。ＭＥＡ作製時に２００℃を超える温度で加熱する
と、触媒層内にある大半の三相界面が潰れるために、高
い燃料電池性能は得られない。

【００１３】また、固体高分子型燃料電池においては、
そのシステムのコンパクト化を図るために、高温低加湿
条件下で運転することが望まれている。しかしながら、
非架橋型の触媒層内電解質を含む触媒層を備えたＭＥＡ
の場合、高温で使用すると触媒層の内部構造が不安定と
なる。また、従来の架橋型電解質は、いずれも保水性が
低いために、高温低加湿条件下では高いイオン伝導度を
示さない。そのため、これを触媒層内電解質として用い
ても、高い燃料電池性能は得られない。さらに、触媒層
と電解質膜とは、通常、ホットプレスにより接合される
が、接合時又は使用中に接合不良が発生すると、出力が
低下する原因となる。

【００１４】本発明が解決しようとする課題は、高湿度
条件下又は高温条件下で長期間使用した場合であって
も、触媒層の内部構造が安定して保たれる膜電極接合体
及びその製造方法を提供することにある。また、本発明
が解決しようとする他の課題は、高温低湿度条件下で使
用した場合であっても、高い出力が得られる膜電極接合
体及びその製造方法を提供することにある。さらに、本
発明が解決しようとする他の課題は、その性能及び耐久
性に優れた膜電極接合体及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜
と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを
備え、該電極の少なくとも一方は、ビススルホニルイミ
ド基、スルホニルカルボニルイミド基、及びビスカルボ
ニルイミド基から選ばれる少なくとも１つの架橋基を介
して架橋された固体高分子化合物からなる触媒層内電解
質を含む触媒層を備えていることを要旨とする。

【００１６】本発明に係る膜電極接合体は、触媒層内電
解質が、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニ
ルイミド基及び／又はビスカルボニルイミド基からなる
架橋基を介して架橋された固体高分子化合物からなるの
で、高湿度条件下又は高温条件下であっても、触媒層の
内部構造が安定して保たれる。また、架橋基そのものが
酸基として機能するので、触媒層の保水性が向上する。
そのため、高温低湿度条件下であっても高い出力が得ら
れる。

【００１７】また、本発明に係る膜電極接合体の製造方
法は、官能基Ａを有する固体高分子化合物を含む触媒層
を形成する触媒層形成工程と、前記官能基Ａと反応する
ことによってビススルホニルイミド基、スルホニルカル
ボニルイミド基及びビスカルボニルイミド基から選ばれ
る少なくとも１つの架橋基を形成可能な官能基Ｂを備え
た架橋剤、又は前記固体高分子化合物に前記官能基Ｂを
導入可能な架橋剤を前記触媒層に導入し、前記官能基Ａ
と前記官能基Ｂとを反応させる架橋工程と、前記触媒層
の加水分解及びプロトン交換を行うプロトン化工程と、
前記触媒層と固体高分子電解質膜とを接合する接合工程
とを備えていることを要旨とする。

【００１８】官能基Ａを備えた固体高分子化合物を含む
触媒層を形成し、これと官能基Ｂを備えた架橋剤又は固
体高分子化合物に官能基Ｂを導入可能な架橋剤とを反応
させると、固体高分子化合物間が、ビススルホニルイミ
ド基等からなる架橋基を介して架橋される。次いで、こ
の触媒層をプロトン化し、これと固体高分子電解質膜と
を接合すれば、構造安定性及び保水性に優れた触媒層を
備えた膜電極接合体が得られる。

【００１９】また、本発明に係る膜電極接合体の２番目
は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両
面に接合された電極とを備え、該電極の少なくとも一方
は、該電極に備えられる触媒層に含まれる触媒層内電解
質の少なくとも一部が、前記固体高分子電解質膜と共有
結合で結合されていることを要旨とする。この場合、前
記共有結合は、ビススルホニルイミド結合、スルホニル
カルボニル結合、及びビスカルボニルイミド結合から選
ばれる少なくとも１つが好ましい。

【００２０】電極に含まれる触媒層内電解質と固体高分
子電解質膜とを共有結合させると、固体高分子電解質膜
と触媒層内電解質との間の接合性が向上し、両者間にお
けるプロトンや水の授受がより円滑に行われる。そのた
め、このような膜電極接合体を燃料電池、ガスセンサ等
に適用すれば、これらの性能及び耐久性を向上させるこ
とができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る
膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電
解質膜の両面に接合された電極とを備えている。

【００２２】初めに、固体高分子電解質膜について説明
する。固体高分子電解質とは、固体高分子化合物のいず
れかに電解質基が結合しているものをいう。本発明にお
いて、ＭＥＡの膜を構成する固体高分子電解質の材質は
特に限定されるものではなく、種々の組成、あるいは直
鎖状、分枝状等、種々の分子構造を備えた固体高分子電
解質に対して本発明を適用することができる。

【００２３】すなわち、固体高分子電解質は、高分子鎖
中にＣ−Ｆ結合を含む固体高分子化合物（以下、これを
「フッ素系化合物」という。）のいずれかに電解質基が
結合しているもの（以下、これを「フッ素系電解質」と
いう。）であっても良く、あるいは、高分子鎖中にＣ−
Ｈ結合のみを含む固体高分子化合物（以下、これを「炭
化水素系化合物」という。）のいずれかに電解質基が結
合しているもの（以下、これを「炭化水素系電解質」と
いう。）であっても良い。

【００２４】また、フッ素系電解質は、高分子鎖中にＣ
−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合の双方を有する固体高分子化合
物（以下、これを「フッ素・炭化水素系化合物」とい
う。）のいずれかに電解質基が結合しているもの（以
下、これを「フッ素・炭化水素系電解質」という。）で
あっても良く、あるいは、高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含
み、かつＣ−Ｈ結合を含まない固体高分子化合物（以
下、これを「パーフルオロ系化合物」という。）のいず
れかに電解質基が結合しているもの（以下、これを「パ
ーフルオロ系電解質」という。）であっても良い。な
お、フッ素系電解質には、Ｃ−Ｆ結合の他、Ｃ−Ｃｌ結
合やその他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝
Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等）が含まれていても良い。

【００２５】また、炭化水素系電解質は、高分子鎖中に
芳香環を有しない固体高分子化合物（以下、これを「脂
肪族炭化水素系化合物」という。）のいずれかに電解質
基が結合しているもの（以下、これを「脂肪族炭化水素
系電解質」という。）であってもよく、あるいは、高分
子鎖のいずれかに芳香環を有する固体高分子化合物（以
下、これを「芳香族炭化水素系化合物」という。）のい
ずれかに電解質基が結合しているもの（以下、これを
「芳香族炭化水素系電解質」という。）であっても良
い。

【００２６】さらに、芳香族炭化水素系電解質は、結合
連鎖の一部にアルキレン鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ≧
１）や分岐炭素構造（例えば、−ＣＨＣＨ_３−、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−等）を含む固体高分子化合物（以下、こ
れを「部分芳香族炭化水素系化合物」という。）のいず
れかに電解質基が結合しているもの（以下、これを「部
分芳香族炭化水素系電解質」という。）であっても良
く、あるいは、結合連鎖の中にアルキレン鎖や分岐炭素
構造を含まない固体高分子化合物（以下、これを「全芳
香族炭化水素系化合物」という。）のいずれかに電解質
基が結合しているもの（以下、これを「全芳香族炭化水
素系電解質」という。）でも良い。

【００２７】固体高分子電解質に備えられる電解質基の
種類についても、特に限定されるものではない。電解質
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられ
る。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、い
ずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２
種以上が含まれていても良い。さらに、これらの電解質
基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良
く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖
のいずれかに結合していても良い。

【００２８】パーフルオロ系電解質としては、具体的に
は、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成
（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製
フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適
な一例として挙げられる。

【００２９】また、フッ素・炭化水素系電解質として
は、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等
の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチ
レンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを
「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グ
ラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの
誘導体が好適な一例として挙げられる。

【００３０】また、脂肪族炭化水素系電解質としては、
具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電
解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエス
テル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘
導体が好適な一例として挙げられる。

【００３１】また、部分芳香族炭化水素系電解質として
は、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等
の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有する
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体
が好適な一例として挙げられる。

【００３２】また、全芳香族炭化水素系電解質として
は、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等
の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニ
レンサルファイド等、及びこれらの誘導体が好適な一例
として挙げられる。

【００３３】これらの中でも、フッ素系電解質、特にパ
ーフルオロ系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有し
ているので、これに対して本発明を適用すれば、耐熱性
及び耐酸化性に優れたＭＥＡが得られる。また、芳香族
炭化水素系電解質、特に全芳香族炭化水素系電解質は、
酸基の導入が比較的容易であるので、これに対して本発
明を適用すれば、高い電気伝導度を示すＭＥＡが得られ
る。

【００３４】次に、電極について説明する。電極は、一
般に、触媒を担持した触媒担体と、その周囲を被覆する
触媒層内電解質とを含む触媒層を備えている。本発明に
おいて、電極は、このような触媒層のみを備えているも
のであっても良く、あるいは、触媒層と、その外側に形
成される拡散層からなる二層構造を備えているものであ
っても良い。

【００３５】触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等
に応じて最適なものが用いられる。例えば、固体高分子
型燃料電池の場合、触媒には、白金、白金合金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム等が用いられる。また、触
媒層に含まれる触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等
に応じて最適な量が選択される。

【００３６】触媒担体は、微粒の触媒を担持すると同時
に、触媒層における電子の授受を行うためのものであ
る。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラー
レン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が
用いられる。また、触媒担体表面への触媒の担持量は、
触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に
応じて最適な担持量が選択される。

【００３７】触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と
電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。
本発明においては、少なくとも一方の電極を構成する触
媒層（以下、これを「第１触媒層」という。）には、触
媒層内電解質として、ビススルホニルイミド基（−ＳＯ
_２−ＮＨ−ＳＯ_２−）、スルホニルカルボニルイミド基
（−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−）及びビスカルボニルイミド
基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から選ばれる少なくとも１
つの架橋基（以下、これらを「酸性架橋基」という。）
を介して架橋された固体高分子化合物が用いられる。こ
の場合、触媒層内電解質には、スルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等の酸性架橋基
以外の電解質基がさらに含まれていても良い。

【００３８】触媒層内電解質の主要部分を構成する固体
高分子化合物は、特に限定されるものではなく、上述し
たフッ素・炭化水素系化合物、若しくはパーフルオロ系
化合物、又は脂肪族炭化水素系化合物、部分芳香族炭化
水素系化合物若しくは全芳香族炭化水素系化合物のいず
れであっても良い。

【００３９】これらの中でも、フッ素系化合物、特にパ
ーフルオロ系化合物は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有し
ているので、これを酸性架橋基で架橋したものを触媒層
内電解質として用いれば、耐熱性及び耐酸化性に優れた
触媒層が得られる。また、芳香族炭化水素系化合物、特
に全芳香族炭化水素系化合物は、電解質基の導入が比較
的容易であるので、これを酸性架橋基で架橋したものを
触媒層内電解質として用いれば、高いプロトン伝導度を
示す触媒層が得られる。

【００４０】触媒層内電解質全体の当量重量ＥＷは、２
５０ｇ／当量以上２０００ｇ／当量以下が好ましい。当
量重量ＥＷが２５０ｇ／当量未満になると、触媒層内電
解質が水に溶解又は膨潤しやすくなり、第１触媒層の内
部構造を安定に保つのが困難になる。一方、当量重量Ｅ
Ｗが２０００ｇ／当量を越えると、第１触媒層の保水性
が低下し、特に低湿度条件下で高いイオン伝導度が得ら
れない。触媒層内電解質全体の当量重量ＥＷは、さらに
好ましくは、２５０ｇ／当量以上１０００ｇ／当量以下
である。

【００４１】また、触媒層内電解質に含まれる酸性架橋
基の量は、触媒層内電解質に含まれていた架橋可能な官
能基の総数の０．０５％以上が好ましい。酸性架橋基の
量が０．０５％未満になると、高温において第１触媒層
の内部構造を安定に保つのが困難になるので好ましくな
い。酸性架橋基の量は、さらに好ましくは、０．１％以
上である。

【００４２】また、触媒層内電解質に含まれる酸性架橋
基の量は、触媒層内電解質に含まれていた架橋可能な官
能基の総数の５０％以下が好ましい。酸性架橋基の量が
５０％を越えると、電気伝導度が低下するので好ましく
ない。酸性架橋基の量は、さらに好ましくは、２５％以
下である。

【００４３】第１触媒層内における触媒層内電解質と、
触媒を担持した触媒担体との比率は、特に限定されるも
のではなく、触媒、触媒担体及び触媒層内電解質の材
質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な比率を選
択すれば良い。

【００４４】なお、他方の電極を構成する触媒層につい
ては、触媒層内電解質として、第１触媒層に含まれる触
媒層内電解質と同一の架橋構造を備えたものを用いても
良く、あるいはこれとは異なる架橋構造を備えた架橋型
の電解質若しくは非架橋型の電解質を用いても良い。

【００４５】しかしながら、固体高分子型燃料電池の場
合、カソード側において水が生成するので、少なくとも
カソード側の触媒層内電解質として、このような酸性架
橋基で架橋された電解質を用いるのが好ましい。また、
高温低湿度条件下で高い出力を得るには、カソード及び
アノードの双方の触媒層内電解質について、このような
酸性架橋基で架橋された電解質を用いるのが好ましい。

【００４６】次に、本実施の形態に係る膜電極接合体の
作用について説明する。ビススルホニルイミド基、スル
ホニルイミド基又はビスカルボニルイミド基を介して架
橋された電解質は、非架橋型の電解質に比して、水に溶
解又は膨潤しにくく、耐熱性にも優れている。また、こ
れらの架橋基は、いずれも酸として機能する酸性架橋基
である。さらに、これらの架橋基は、その両端がパーフ
ルオロ骨格に結合している場合には、強酸基として機能
する。

【００４７】そのため、このような酸性架橋基で架橋さ
れた電解質を触媒層内電解質として用いたＭＥＡは、高
湿度条件下又は高温条件下で使用する場合あっても、触
媒層の内部構造が安定して保たれる。また、架橋基その
ものが酸基として機能するので、触媒層の保水性が向上
し、触媒層のプロトン伝導性が向上する。そのため、高
温低湿度条件下で使用する場合あっても、高い出力が得
られる。

【００４８】次に、本実施の形態に係る膜電極接合体の
製造方法について説明する。本実施の形態に係る膜電極
接合体の製造方法は、触媒層形成工程と、架橋工程と、
プロトン化工程と、接合工程とを備えている。

【００４９】初めに、触媒層形成工程について説明す
る。触媒層形成工程は、官能基Ａを有する固体高分子化
合物を含む触媒層を形成する工程である。

【００５０】出発原料として用いる固体高分子化合物
は、触媒層内電解質の主要部分を構成するものであり、
官能基Ａを有しているもの、又は付加反応、置換反応等
により官能基Ａを導入可能なもののいずれであっても良
い。すなわち、官能基Ａを有する固体高分子化合物を出
発原料に用いて触媒層を形成しても良く、あるいは、触
媒層形成後に固体高分子化合物に対して官能基Ａを導入
しても良い。

【００５１】また、固体高分子化合物の構造は、直鎖
状、あるいは、分岐状のいずれであっても良い。さら
に、固体高分子化合物は、上述したフッ素系化合物ある
いは炭化水素系化合物のいずれであっても良い。

【００５２】中でも、高プロトン伝導性を備えた触媒層
内電解質を得るためには、固体高分子化合物は、芳香族
炭化水素系化合物が好ましく、全芳香族炭化水素系化合
物が特に好適である。また、耐熱性及び耐酸化性に優れ
た触媒層内電解質を得るためには、固体高分子化合物
は、フッ素系化合物が好ましく、パーフルオロ系化合物
が特に好適である。

【００５３】官能基Ａとは、後述する架橋剤の官能基Ｂ
と反応することによって酸性架橋基となり得る官能基を
いう。官能基Ａは、直鎖状を呈する固体高分子化合物に
直接結合していても良く、あるいは、固体高分子化合物
を構成する側鎖の中間又は末端に結合していても良い。

【００５４】また、官能基Ａの含有量又は官能基Ａの導
入量は、最終的に得られる触媒層内電解質の当量重量Ｅ
Ｗが２５０ｇ／当量以上２０００ｇ／当量以下となるよ
うに、出発原料、製造条件等に応じて最適な量を選択す
るのが好ましい。

【００５５】官能基Ａとしては、具体的には、スルホニ
ルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属
塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキ
ルシリルスルホンアミド金属塩、カルボニルハライド
基、カルボン酸エステル基、カルボニルアミド基、ホス
ホニルハライド基、ホスホン酸エステル基、ホスホニル
アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられ
る。

【００５６】特に、スルホニルハライド基及びその誘導
体は、架橋剤との反応に消費されなかった場合であって
も、これを加水分解すれば容易に強酸基となり、触媒層
内電解質に高プロトン伝導性を付与することができるの
で、官能基Ａとして好適である。

【００５７】また、スルホニルハライド基とアンモニア
又は１級アミンとを反応させて得られるスルホンアミド
基も、官能基Ａとして特に好適である。この場合、架橋
剤としてアンモニア、１級アミンを用いるときには、ス
ルホニルハライド基とアンモニア又は１級アミンとの反
応率は、０．０１〜５０％が好ましい。反応率は、さら
に好ましくは、０．１〜２０％、さらに好ましくは、
０．１〜１０％、特に好ましくは、０．１〜５％であ
る。架橋剤として、２つ以上の官能基Ｂを有する架橋
剤、特にスルホニルハライド基を有する架橋剤を用いる
場合、スルホニルハライド基とアンモニア又は１級アミ
ンとの反応率は、２０〜１００％が好ましい。反応率
は、さらに好ましくは、３０〜１００％、さらに好まし
くは、５０〜１００％、特に好ましくは、７０〜１００
％である。

【００５８】さらに、形成された触媒層には、１種類の
官能基Ａを有する固体高分子化合物が含まれていても良
く、あるいは、２種以上の官能基Ａを有する固体高分子
化合物が含まれていても良い。また、触媒層には、１種
又は２種以上の官能基Ａを有する単一の固体高分子化合
物が含まれていても良く、あるいは、同一又は異なる官
能基Ａを備えた２種以上の固体高分子化合物が含まれて
いても良い。

【００５９】触媒層は、具体的には、以下の手順により
形成することができる。まず、官能基Ａを有する又は官
能基Ａを導入可能な固体高分子化合物を適当な溶媒に溶
解する。次に、この溶液に触媒を担持した触媒担体を所
定量添加する。さらに、この溶液をテトラフルオロエチ
レン、カーボン布、カーボン紙等からなる基材表面に塗
布し、溶媒を除去する。これにより、所定の厚さ及び組
成を有する触媒層が得られる。また、出発原料として、
官能基Ａを含まない固体高分子化合物を用いる場合、触
媒層を形成した後に、官能基Ａを導入すれば良い。

【００６０】固体高分子化合物を溶解させる溶媒の種類
及び量は、固体高分子化合物の材質に応じて適宜選択す
る。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロ系化合
物（例えば、ナフィオン）を用いて触媒層を形成する場
合、溶媒には、水、アルコール等を用いるのが好まし
い。

【００６１】この場合において、官能基Ａとしてスルホ
ニルフロライド基を用いるときは、触媒層を形成した後
に、触媒層をフッ素ガスを含むガスに曝すか、あるい
は、ジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ_３)
_２ＮＳＦ_３）、トリエチルアミントリシュードフロライ
ド（(ＣＨ_３ＣＨ_２)Ｎ−３ＨＦ）、１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロジエチルアミノプロパン（ＣＦ
_３ＣＨＦＣＦ_２Ｎ(Ｃ_２Ｈ _５)_２）等のフッ素供給源を含
む溶液中に浸漬すればよい。これにより、触媒層中のス
ルホン酸基をスルホニルフロライド基に変換することが
できる。

【００６２】また、官能基Ａとしてスルホンアミド基を
用いるときは、まず、触媒層を形成し、次いで上述の方
法を用いてスルホン酸基をスルホニルフロライド基に変
換した後、さらに、アンモニア、１級アミン等のアミン
化合物（好ましくは、アンモニア）を含むガス又は溶液
と触媒層とを接触させれば良い。これにより、触媒層中
のスルホン酸基をスルホンアミド基に変換することがで
きる。

【００６３】また、例えば、スルホニルフロライド基を
有するパーフルオロ系化合物（例えば、ナフィオンのフ
ロライド体）を用いて触媒層を形成する場合、溶媒に
は、ＡＫ２２５等のフッ素系溶媒を用いるのが好まし
い。

【００６４】この場合において、官能基Ａとしてスルホ
ニルフロライド基を用いるときは、得られた触媒層をそ
のまま次工程に供すればよい。一方、官能基Ａとしてス
ルホンアミド基を用いるときは、上述した手順に従っ
て、スルホニルフロライド基をスルホンアミド基に変換
すれば良い。その他の官能基Ａを用いる場合も同様であ
る。

【００６５】次に、架橋工程について説明する。架橋工
程は、触媒層形成工程において得られた触媒層に架橋剤
を導入し、官能基Ａと官能基Ｂとを反応させる工程であ
る。本発明において、架橋剤には、官能基Ｂを備えたも
の（以下、これを「第１架橋剤」という。）、又は触媒
層に含まれる固体高分子化合物に官能基Ｂを導入可能な
もの（以下、これを「第２架橋剤」という。）が用いら
れる。

【００６６】また、「官能基Ｂ」とは、官能基Ａと反応
することによってビススルホニルイミド基、スルホニル
カルボニルイミド基及びビスカルボニルイミド基から選
ばれる少なくとも１つの架橋基を形成可能なものをい
う。

【００６７】官能基Ｂとしては、具体的には、スルホニ
ルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属
塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキ
ルシリルスルホンアミド金属塩、カルボニルハライド
基、カルボン酸エステル基、カルボニルアミド基、ホス
ホニルハライド基、ホスホン酸エステル基、ホスホニル
アミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基
等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられ
る。

【００６８】官能基Ｂの種類は、架橋点が酸性架橋基と
なるように、官能基Ａの種類に応じて、適宜選択するこ
とができる。これらの中でも、スルホンアミド基からな
る官能基Ａと、スルホニルハライド基、カルボニルハラ
イド基、ホスホニルハライド基、スルホン酸エステル
基、カルボン酸エステル基、及びホスホン酸エステル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基Ｂの組み合わせが
特に好適である。

【００６９】第１架橋剤を用いて架橋させる場合、第１
架橋剤には、少なくとも２個の官能基Ｂを備えているも
のが用いられる。この場合、第１架橋剤に含まれる各官
能基Ｂの種類は、同一であっても良く、あるいは異なっ
ていても良い。また、架橋反応は、１種類の第１架橋剤
を用いて行っても良く、あるいは同一若しくは異なる種
類の官能基Ｂを有する２種以上の第１架橋剤を用いて行
っても良い。

【００７０】第１架橋剤は、具体的には、１，１，２，
２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルハラ
イド（ＸＯ_２Ｓ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ。Ｘは、ハラ
イド）、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプ
ロピル−１，３−ジスルホニルハライド（ＸＯ_２Ｓ−Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ）、１，１，２，２，３，
３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホ
ニルハライド（ＸＯ_２Ｓ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＳＯ_２Ｘ）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５
−パーフルオロペンチル−１，５−ジスルホニルハライ
ド（ＸＯ_２Ｓ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ
_２Ｘ）等のフッ素系スルホニルハライド、及びその誘導
体が好適である。

【００７１】なお、第１架橋剤としてフッ素系スルホニ
ルハライドを用いる場合、スルホニルハライド基間の炭
素数は、１〜２０が好ましい。また、フッ素系スルホニ
ルハライドは、直鎖構造を有するものでも良く、あるい
は分岐構造を有するものでもよい。また、触媒層内電解
質に高プロトン伝導性を付与するためには、分岐構造を
有し、かつ、２個以上のスルホニルハライド基を有する
ものが特に好適である。

【００７２】第２架橋剤を用いて架橋させる場合、第２
架橋剤として、固体高分子化合物に含まれる官能基Ａの
一部を官能基Ｂに変換可能なものを用いることができ
る。また、第２架橋剤は、付加反応、置換反応等によっ
て、官能基Ｂを含む原子団を固体高分子化合物に直接導
入可能なものであっても良い。

【００７３】例えば、官能基Ａがスルホニルハライド基
である場合において、官能基Ａの一部をスルホンアミド
基に変換するときには、第２架橋剤として、アンモニア
又は１級アミン等のアミン化合物（好ましくは、アンモ
ニア）を用いるのが好ましい。この場合、反応条件を最
適化することによって、スルホンアミド基への変換量を
制御することができる。

【００７４】また、固体高分子化合物内に官能基Ｂを導
入する場合、第２架橋剤として、１，１，２，２，３，
３−ヘキサフルオロ−３−アイオド−１−スルホニルフ
ロライド（ＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ）等を用
いることができる。

【００７５】架橋反応は、架橋剤を含むガス又は液体と
触媒層とを接触させることにより行うのが好ましい。触
媒層と接触させる架橋剤の濃度、反応温度、反応時間等
の反応条件は、所定の当量重量ＥＷが得られ、かつ所定
量の酸性架橋基が固体高分子化合物内に導入されるよう
に、固体高分子化合物及び架橋剤の材質、ＭＥＡの用
途、使用条件等に応じて選択する。

【００７６】また、架橋剤と触媒層とを接触させる際又
は接触させた後に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等の塩基化合物と触媒層とを接
触させる処理を行っても良い。また、架橋剤又は塩基化
合物と触媒層とを接触させた後、触媒層を加熱する処理
を行っても良い。特に、架橋剤と接触させる処理、塩基
化合物と接触させる処理、及び触媒層を加熱する処理を
この順で行うと、耐熱性及び高プロトン伝導性を有する
触媒層内電解質が得られる。

【００７７】次に、プロトン化工程について説明する。
プロトン化工程は、架橋後の触媒層の加水分解及びプロ
トン交換を行う工程である。加水分解は、架橋後の触媒
層を適当なアルカリ水溶液中に浸漬することにより行わ
れる。また、プロトン交換は、加水分解された触媒層を
適当な酸水溶液に浸漬することにより行われる。これに
より、触媒層に含まれる固体高分子化合物が、触媒層内
電解質となる。なお、加水分解及びプロトン交換の条件
は、触媒層に含まれる固体高分子化合物の材質、使用す
るアルカリ水溶液、酸水溶液等に応じて適宜選択すれば
良く、特に限定されるものではない。

【００７８】次に、接合工程について説明する。接合工
程は、加水分解された触媒層と、固体高分子電解質膜と
を接合する工程である。接合は、通常、基材上に形成さ
れた触媒層と固体高分子電解質膜とを密着させ、ホット
プレスすることにより行われる。ホットプレス条件は、
固体高分子電解質膜及び触媒層内電解質の材質に応じて
最適な条件を選択する。

【００７９】例えば、固体高分子電解質膜及び触媒層内
電解質がパーフルオロ系電解質からなる場合、ホットプ
レス温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。ま
た、ホットプレス圧力は、２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下
が好ましい。温度及び／又は圧力が低すぎると、良好な
接合体が得られない。一方、温度及び／又は圧力が高す
ぎると、所定量の三相界面を備えた触媒層が得られな
い。ホットプレス温度は、さらに好ましくは、１００℃
以上１４０℃以下である。また、ホットプレス圧力は、
さらに好ましくは、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であ
る。

【００８０】次に、本実施の形態に係る製造方法の作用
について説明する。所定量の官能基Ａを有する固体高分
子化合物を含む触媒層を形成し、これと官能基Ｂを備え
た架橋剤とを反応させると、固体高分子化合物間が架橋
剤によって架橋され、架橋点が酸性架橋基となる。ま
た、官能基Ｂを導入可能な架橋剤を触媒層に導入する
と、まず、固体高分子化合物に官能基Ｂが導入され、次
いで、固体高分子化合物間が酸性架橋基で架橋される。
次に、この触媒層をプロトン化し、さらにこれと固体高
分子電解質膜と接合すれば、ＭＥＡが得られる。

【００８１】このようにして得られたＭＥＡの触媒層に
は、酸性架橋基で架橋された触媒層内電解質が含まれて
いるので、水に対して膨潤又は可溶化しにくく、耐熱性
にも優れている。そのため、高湿度条件下又は高温条件
下で長期間使用する場合であっても、触媒層の内部構造
が安定して保たれる。また、架橋基そのものが酸基とし
て機能するので、触媒層の保水性が向上する。そのた
め、高温低湿度条件下であっても高い出力が得られる。

【００８２】次に、本発明の第２の実施の形態に係る膜
電極接合体について説明する。本実施の形態に係る膜電
極接合体は、固体高分子電解質膜と、その両面に接合さ
れた電極とを備えている。

【００８３】本実施の形態において、固体高分子電解質
膜の材質は、特に限定されるものではなく、上述したフ
ッ素系電解質又は炭化水素系電解質からなる非架橋型電
解質であっても良く、あるいはこれらの電解質を構成す
る高分子鎖間が種々の架橋基を介して架橋された架橋型
電解質であっても良い。

【００８４】また、固体高分子電解質膜が架橋型電解質
からなる場合、架橋基の構造は、特に限定されるもので
はないが、上述した酸性架橋基が好ましい。この場合、
固体高分子電解質膜には、１種類の酸性架橋基が含まれ
ていても良く、あるいは２種以上が含まれていても良
い。また、固体高分子電解質膜には、酸性架橋基以外の
電解質がさらに含まれていても良い。

【００８５】これらの中でも、フッ素系化合物、特にパ
ーフルオロ系化合物が酸性架橋基で架橋された架橋型電
解質は、耐酸化性及び耐熱性に優れているので、固体高
分子電解質膜の材質として好適である。また、芳香族炭
化水素系化合物、特に全芳香族炭化水素系化合物が酸性
架橋基で架橋された架橋型電解質は、耐熱性及び電気伝
導性に優れているので、固体高分子電解質膜の材質とし
て好適である。

【００８６】なお、酸性架橋基で架橋された架橋型電解
質を固体高分子電解質膜として用いる場合、膜全体の好
適な当量重量ＥＷ及び酸性架橋基の好適な導入量につい
ては、上述した第１の実施の形態に係る触媒層内電解質
と同様である。また、固体高分子電解質膜に関するその
他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を
省略する。

【００８７】本実施の形態において、電極は、触媒層の
みを備えているものであっても良く、あるいは、触媒層
と拡散層の二層構造を備えているものであっても良い。
また、触媒層に含まれる触媒層内電解質は、上述したフ
ッ素系化合物若しくは炭化水素系化合物が上述した酸性
架橋基で架橋された架橋型電解質であっても良く、ある
いは酸性架橋基以外の架橋基で架橋された架橋型電解
質、又は非架橋型電解質のいずれであっても良い。

【００８８】これらの中でも、フッ素系化合物、特にパ
ーフルオロ系化合物が酸性架橋基で架橋された架橋型電
解質は、耐酸化性及び耐熱性に優れているので、触媒層
内電解質として特に好適である。また、芳香族系化合
物、特に全芳香族系化合物が酸性架橋基で架橋された架
橋型電解質は、耐熱性及び電気伝導性に優れているの
で、触媒層内電解質として特に好適である。

【００８９】なお、酸性架橋基で架橋された架橋型電解
質を触媒層内電解質として用いる場合、触媒層内電解質
全体の好適な当量重量ＥＷ、酸性架橋基の好適な導入量
等については、上述した第１の実施の形態と同様である
ので、説明を省略する。

【００９０】さらに、本実施の形態において、電極の少
なくとも一方は、触媒層に含まれる触媒層内電解質の少
なくとも一部と、固体高分子電解質膜とが共有結合で結
合されていることを特徴とする。

【００９１】この場合、共有結合の結合構造は、特に限
定されるものではないが、結合点が酸として機能するも
の（以下、これを「酸性共有結合」という。）が好まし
い。このような酸性共有結合としては、具体的には、ビ
ススルホニルイミド結合（−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ
_２−）、スルホニルカルボニルイミド結合（−ＳＯ_２−
ＮＨ−ＣＯ−）、又はビスカルボニルイミド結合（−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＣＯ−）が好適な一例として挙げられる。触
媒層内電解質と固体高分子電解質膜とは、これらの内の
１種類の酸性共有結合を介して結合されていても良く、
あるいは２種以上の酸性共有結合を介して結合されてい
ても良い。

【００９２】このような共有結合は、触媒層内電解質と
固体高分子電解質膜との界面の少なくとも一部において
形成されていれば良いが、界面の全面に形成されていて
良い。また、非架橋型の触媒層内電解質と非架橋型の固
体分子電解質膜との界面が、共有結合で結合していても
良く、あるいは、触媒層内電解質又は固体高分子電解質
の少なくとも一方が架橋型電解質からなり、かつ両者の
界面の一部又は全面が共有結合で結合されていても良
い。

【００９３】これらの中でも、触媒層内電解質又は固体
高分子電解質膜の少なくとも一方が上述した酸性架橋基
で架橋された架橋型電解質からなり、かつ両者の界面の
一部又は全面が酸性共有結合で結合されていることが好
ましい。特に、触媒層内電解質及び固体高分子電解質膜
の双方が酸性架橋基で架橋された架橋型電解質からな
り、かつ両者の界面の一部又は全面が酸性共有結合で結
合されている場合には、耐久性、耐熱性、電気伝導性に
優れたＭＥＡが得られる。

【００９４】次に、本実施の形態に係る膜電極接合体の
作用について説明する。触媒層内電解質は、触媒層内の
三相界面と固体高分子電解質膜との間でプロトンの授受
を行う機能を果たす。従って、プロトンの授受を円滑に
行うためには、触媒層内電解質と固体高分子電解質膜と
は密着している必要がある。しかしながら、単に触媒層
と固体分子電解質膜とをプレス等により熱圧着する方法
では、繰り返し使用するに伴い界面が部分的に剥離し、
界面の抵抗が増大する場合がある。

【００９５】これに対し、触媒層内電解質と固体高分子
電解質膜との界面の少なくとも一部を共有結合させる
と、固体高分子電解質膜と触媒層内電解質との間の接合
性が向上する。また、これによって、両者間におけるプ
ロトンの授受がより円滑に行われる。特に、共有結合が
酸性共有結合からなる場合には、結合点が酸として機能
するので、ＭＥＡ全体の保水性及びプロトン伝導性が向
上する。そのため、このような膜電極接合体を燃料電
池、ガスセンサ等に適用すれば、これらの性能及び耐久
性を向上させることができる。

【００９６】次に、本実施の形態に係る膜電極接合体の
製造方法について説明する。本実施の形態に係るＭＥＡ
は、種々の方法により製造することができる。これらの
内、触媒層内電解質と固体高分子電解質の界面の一部又
は全面が酸性共有結合で結合されたＭＥＡは、以下のよ
うな方法により製造することができる。

【００９７】第１の方法は、触媒層内電解質及び固体高
分子電解質膜の双方に酸性架橋基を導入し、かつ両者の
界面の一部又は全面に酸性共有結合を導入する方法であ
り、触媒層形成工程と、膜形成工程と、触媒層形成工程
と、接合工程と、架橋工程と、プロトン化工程とを備え
ている。

【００９８】触媒層形成工程は、第１の官能基Ａを有す
る第１の固体高分子化合物を含む触媒層を形成する工程
である。第１の方法に係る触媒層形成工程は、第１の実
施の形態に係る触媒層形成工程と同様であるので、説明
を省略する。

【００９９】膜形成工程は、第２の官能基Ａを有する第
２の固体高分子化合物からなる膜を形成する工程であ
る。膜の形成方法については、特に限定されるものでは
ないが、第２の官能基Ａを有する、又は付加反応、置換
反応等により第２の官能基Ａを導入可能な第２の固体高
分子化合物を適当な溶媒に溶解し、次いでこの溶液を適
当な基板上にキャストし、溶媒を除去する方法、又は固
体高分子化合物を溶融し、押出成形する方法が好適であ
る。

【０１００】なお、第２の官能基Ａ及び第２の固体高分
子化合物は、それぞれ、触媒層に用いられる第１の官能
基Ａ及び第１の固体高分子化合物と同一であっても良
く、あるいは、異なっていても良い。また、第２の官能
基Ａ及び第２の固体高分子化合物に関するその他の点
は、それぞれ、第１の官能基Ａ及び第１の固体高分子化
合物と同様であるので、説明を省略する。

【０１０１】接合工程は、触媒層形成工程で得られた触
媒層と、膜形成工程で得られた膜とを接合する工程であ
る。また、架橋工程は、接合工程において得られた接合
体に対し、官能基Ｂを備えた架橋剤又は官能基Ｂを導入
可能な架橋剤を導入し、第１の官能基Ａ及び第２の官能
基Ａと、官能基Ｂとを反応させる工程である。さらに、
プロトン化工程は、反応後の触媒層及び膜の加水分解及
びプロトン交換を行う工程である。

【０１０２】第１の方法に係る接合工程、架橋工程及び
プロトン化工程は、触媒層と膜とを接合した後に、接合
体全体において官能基Ａと官能基Ｂとの反応を起こさせ
る点を除き、それぞれ、第１の実施の形態に係る接合工
程、架橋工程及びプロトン化工程と同一であるので、説
明を省略する。

【０１０３】第１の官能基Ａを有する触媒層及び第２の
官能基Ａを有する膜からなる接合体に対し、官能基Ｂを
備えた架橋剤又は官能基Ｂを導入可能な架橋剤を導入
し、第１の官能基Ａ及び第２の官能基Ａと、官能基Ｂを
と反応させると、第１の固体高分子化合物及び第２の固
体高分子化合物がそれぞれ酸性架橋基で架橋される。ま
た、これと同時に、第１の固体高分子化合物と第２の固
体高分子化合物との界面の一部又は全面が、酸性共有結
合で結合される。さらに、この触媒層及び膜をプロトン
化すれば、所望のＭＥＡが得られる。

【０１０４】第２の方法は、触媒層内電解質と固体高分
子電解質膜との界面近傍にのみ、酸性架橋基及び酸性共
有結合を導入する方法である。まず、第１の方法と同様
にして、第１の官能基Ａを有する第１の固体高分子化合
物を含む触媒層を形成し（触媒層形成工程）、これとは
別に第２の官能基Ａを有する第２の固体高分子化合物か
らなる膜を形成する（膜形成工程）。

【０１０５】次に、触媒層及び／又は膜のごく表面にの
み、官能基Ｂを有する架橋剤、又は官能基Ｂを導入可能
な架橋剤を導入する（架橋剤導入工程）。触媒層及び／
又は膜のごく表面にのみ架橋剤を導入するためには、架
橋剤を含むガス又は溶液と触媒層及び／又は膜との接触
時間を短縮するだけで良い。

【０１０６】次に、触媒層と膜とを接合（接合工程）し
た後、これを上述したトリメチルアミン等の塩基化合物
に接触させる（塩基処理工程）。これにより、第１の固
体高分子化合物と第２の固体高分子化合物の界面近傍に
おいてのみ、第１の官能基Ａ及び／又は第２の官能基Ａ
と官能基Ｂとの反応が進行し、触媒層及び／又は膜の界
面近傍が酸性架橋基で架橋されると同時に、両者が酸性
共有結合で結合される。さらに、塩基処理後の接合体に
対し加水分解及びプロトン交換を行えば、所望のＭＥＡ
が得られる。

【０１０７】第３の方法は、触媒層内電解質と固体高分
子電解質膜のいずれか一方の全体に酸性架橋基を導入
し、かつ両者の界面に酸性共有結合を導入する方法であ
る。まず、第１の方法と同様にして、第１の官能基Ａを
有する第１の固体高分子化合物を含む触媒層を形成し
（触媒層形成工程）、これとは別に第２の官能基Ａを有
する第２の固体高分子化合物からなる膜を形成する（触
媒層形成工程）。

【０１０８】次に、触媒層又は膜のいずれか一方に対
し、官能基Ｂを有する架橋剤又は官能基Ｂを導入可能な
架橋剤を均一に導入する（架橋剤導入工程）。次いで、
触媒層と膜とを接合（接合工程）した後、これを上述し
た塩基化合物に接触させる（塩基処理工程）。これによ
り、第１の固体高分子化合物又は第２の固体高分子化合
物が酸性架橋基で架橋されると同時に、両者の界面の一
部又は全面が酸性共有結合で結合される。さらに、塩基
処理後の接合体に対し、加水分解及びプロトン交換を行
えば、所望のＭＥＡが得られる。

【０１０９】本実施の形態に係る製造方法により得られ
るＭＥＡは、いずれも、触媒層内電解質と固体高分子電
解質膜の界面の一部又は全面が酸性共有結合で結合され
ているので、電極と電解質膜との間の接合性が向上す
る。また、結合点が酸として機能するので、ＭＥＡ全体
の保水性及びプロトン伝導性が向上する。そのため、こ
れを燃料電池、ガスセンサ等に用いれば、その性能及び
耐久性を向上させることができる。

【０１１０】

【実施例】（実施例１）白金担持カーボンとナフィオン
（当量重量ＥＷ：１０００ｇ／当量）の混合水溶液（白
金担持カーボン：ナフィオン＝１：１）をテトラフルオ
ロエチレンシートに塗布し、乾燥させることにより、厚
さ１０μｍのシートを形成した。このシート（１０ｃｍ
×１０ｃｍ）をアルゴンガスで希釈した１０％フッ素ガ
ス（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により、
２５℃で２時間処理し、スルホン酸基をスルホニルフロ
ライド基に変換した。さらに、これをアンモニアガス
（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により、２
５℃で２時間処理し、スルホニルフロライド基をほぼ完
全にスルホンアミド基に変換した。

【０１１１】次に、得られたシートを５％の１，１，
２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロパンジスルホニ
ルフロライド（ＦＯ_２Ｓ−(ＣＦ_２)_３−ＳＯ_２Ｆ）溶液
（溶媒：テトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝１０
／１）に５０℃で２４時間浸漬し、架橋させた。その
後、８０℃でＫＯＨ／水／ジメチルスルオキシド（１５
ｗｔ％／５０ｗｔ％／３５ｗｔ％）溶液に２時間浸漬
し、加水分解を行った。次いで、これを５０℃で１５％
の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、プロトン交換を行っ
た。さらに、これをイオン交換水で洗浄し、触媒層を得
た。滴定法により求めた触媒層内電解質の当量重量ＥＷ
は、７９０ｇ／当量であった。

【０１１２】次に、この触媒層をナフィオン１１１膜
（膜厚２５μｍ）の両面に配置し、ホットプレスを行う
ことにより、ＭＥＡを作製した。なお、ホットプレス
は、温度：１２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９Ｍ
Ｐａ）の条件下で行った。

【０１１３】（実施例２）実施例１と同一の手順に従
い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０μｍのシートを作製し
た。次いで、このシートをオキシ塩化リン、五塩化リン
（７／３重量比）溶液に９０℃で１２時間浸漬し、スル
ホニルクロライド基に変換後、５％のジメチルアミノサ
ルファトリフロライド（(ＣＨ_３)_２ＮＳＦ_３）（溶媒：
テトラヒドロフラン）に５０℃で２４時間浸漬し、スル
ホン酸基をスルホニルフロライド基に変換した。その
後、実施例１と同一の手順に従い、シートのアンモニア
処理、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロ
パンジスルホニルフロライド処理、加水分解、プロトン
交換及び洗浄を行い、触媒層を得た。触媒層内電解質の
当量重量ＥＷは、８００ｇ／当量であった。さらに、得
られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従い、
ＭＥＡを作製した。

【０１１４】（実施例３）５００ｍｌのオートクレーブ
にフッ素溶媒（旭硝子（株）製ＡＫ２２５、１００
ｇ）、ナフィオンモノマ（３０ｇ）と開始剤（７０％の
ジ（エチルヘキシル）パーオキシカーボネートのシクロ
ヘキサン溶液）（０．０７ｍｌ）を仕込み、−４０℃に
冷却し、ヘキサフルオロエチレン（６ｇ）を封入した。
５０℃で２時間反応後、アセトン２００ｍｌに再沈殿さ
せ、濾過、乾燥した。得られたナフィオンＦ体の当量重
量ＥＷは、７００ｇ／当量であった。

【０１１５】次に、フッ素系溶媒（旭硝子（株）製ＡＫ
２２５）にナフィオンＦ体を溶解し、白金担持カーボン
と混合した。次いで、この混合液をテトラフルオロエチ
レンシートに塗布し、乾燥させることにより、厚さ１０
μｍのシートを得た。さらに、実施例１と同一の手順に
従い、シートのアンモニア処理、１，１，２，２，３，
３，−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルフロライド
処理、加水分解、プロトン交換及び洗浄を行い、触媒層
を得た。触媒層内電解質の当量重量ＥＷは、５８０ｇ／
当量であった。さらに、得られた触媒層を用いて、実施
例１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

【０１１６】（実施例４）白金担持カーボン及びナフィ
オンの混合水溶液（白金担持カーボン：ナフィオン＝
１：１）をテトラフルオロエチレンシートに塗布し、乾
燥させることにより、厚さ１０μｍのシートを形成し
た。このシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、オキシ塩化
リン（ＰＯＣｌ_３）、五塩化リン（ＰＣｌ_５）溶液（重
量比７／３）に９０℃で１２時間浸漬し、スルホン酸基
をスルホニルクロライド基に変換後、５％の(ＣＨ_３)_２
ＮＳＦ_３に５０℃で２４時間浸漬し、スルニルクロライ
ド基をスルホニルフロライド基に変換した。このシート
をアンモニアガス（１ｋｇ／ｃｍ ^２（９．８×１０^４Ｐ
ａ））により、２５℃で１０分間処理し、スルホニルフ
ロライド基の一部をスルホンアミド基に変換した。

【０１１７】次に、このシートをトリメチルアミンガス
（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により、８
０℃で１時間処理した。その後、８０℃でＫＯＨ／水／
ジメチルスルオキシド（１５ｗｔ％／５０ｗｔ％／３５
ｗｔ％）溶液に２時間浸漬することにより、加水分解を
行った。次いで、これを５０℃で１５％の硝酸水溶液に
３０分間浸漬し、プロトン交換を行った。さらに、これ
をイオン交換水で洗浄し、触媒層を得た。触媒層内電解
質の当量重量ＥＷは、９５０ｇ／当量であった。さら
に、得られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に
従い、ＭＥＡを作製した。

【０１１８】（実施例５）実施例３と同様の手順に従
い、ナフィオンＦ体を含む厚さ１０μｍのシートを得
た。このシートを、１２０℃の熱プレスにより、ナフィ
オン１１１のＦ膜（スルホニルフロライド体）の両面に
接合し、接合体を得た。次に、この接合体をアンモニア
ガス（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により
２５℃で２時間処理し、シート及びＦ膜中のスルホニル
フロライド基をほぼ完全にスルホンアミド基に変換し
た。

【０１１９】さらに、この接合体について、実施例１と
同一の手順に従い、１，１，２，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンジスルホニルフロライド処理、加水分
解、プロトン交換及び洗浄を行い、ＭＥＡを得た。触媒
層内電解質及び電解質膜の両方の平均的な当量重量ＥＷ
は、８００ｇ／当量であった。

【０１２０】（実施例６）実施例３と同様の手順に従
い、ナフィオンＦ体を含む厚さ１０μｍのシートを得
た。このシートを１２０℃の熱プレスにより、ナフィオ
ン１１１のＦ膜（スルホニルフロライド体）の両面に接
合し、接合体を得た。次に、この接合体をアンモニアガ
ス（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により２
５℃で１０分間処理し、シート及びＦ膜中のスルホニル
フロライド基の一部をスルホンアミド基に変換した。

【０１２１】次に、この接合体をトリメチルアミンガス
（１ｋｇ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ））により８０
℃で３時間処理した。さらに、この接合体について、実
施例１と同一の手順に従い、加水分解、プロトン交換及
び洗浄を行い、ＭＥＡを得た。触媒層内電解質及び電解
質膜の当量重量ＥＷは、１１５０ｇ／当量であった。

【０１２２】（比較例１）白金担持カーボンとナフィオ
ンの混合水溶液（白金担持カーボン：ナフィオン＝１：
１）をテトラフルオロエチレンシートに塗布し、乾燥す
ることにより、厚さ１０μｍの触媒層を形成した。触媒
層内電解質の当量重量ＥＷは、１０００ｇ／当量であっ
た。この触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従
い、ＭＥＡを作製した。

【０１２３】実施例１〜６及び比較例１で得られたＭＥ
Ａについて、表１に示す条件下で定常運転（電流密度
０．５Ａ／ｃｍ^２）を行い、その時の出力電圧を評価し
た。表２にその結果を示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】比較例１のＭＥＡの場合、セル温度１００
℃の条件下では、０．５３Ｖの出力電圧が得られた。し
かしながら、セル温度を１１０℃とすると、出力電圧
は、０．３９Ｖまで低下した。

【０１２７】これに対し、実施例１〜４のＭＥＡの場
合、セル温度１００℃の条件下では、出力電圧は、０．
５５〜０．６６Ｖであり、いずれも比較例１より向上し
た。また、セル温度を１１０℃としても、出力電圧は、
０．４５〜０．５８Ｖであり、いずれも比較例１より高
い値を示した。これは、触媒層内電解質が酸性架橋基で
架橋されているために、触媒層の内部構造の安定性、保
水性及び耐熱性が向上したためである。

【０１２８】さらに、実施例５及び６の場合、セル温度
１００℃及び１１０℃のいずれの条件下でも、その出力
電圧は、それぞれ実施例３及び４より高い値を示した。
これは、電解質膜及び触媒層内電解質が酸性架橋基で架
橋されていることに加え、触媒層と電解質膜との間に共
有結合が形成されることによって、両者間の接合性及び
ＭＥＡ全体の保水性が向上したためである。

【０１２９】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。

【０１３０】例えば、上記実施例においては、固体高分
子型燃料電池に対して本発明に係るＭＥＡを適用した例
について説明したが、本発明の用途はこれに限定される
ものではなく、各種電解装置、水素及び／又は酸素濃縮
器、あるいは各種センサ等に対しても適用することがで
きる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明に係るＭＥＡは、ビススルホニル
イミド基、スルホニルカルボニルイミド基及びビスカル
ボニルイミド基から選ばれる少なくとも１つの架橋基を
介して架橋された触媒層内電解質を含む触媒層を備えて
いるので、高湿度条件下又は高温条件下であっても、触
媒層の内部構造が安定して保たれるという効果がある。
また、架橋基そのものが酸基として機能するので、触媒
層の保水性が向上し、高温低湿度条件下であっても、高
い出力が得られるという効果がある。

【０１３２】また、本発明に係るＭＥＡの製造方法は、
官能基Ａを備えた固体高分子化合物と、官能基Ｂを備え
た架橋剤又は固体高分子化合物に官能基Ｂを導入可能な
架橋剤とを反応させているので、内部構造の安定性、保
水性及び耐熱性に優れた触媒層を備えたＭＥＡを容易に
製造できるという効果がある。

【０１３３】さらに、本発明に係るＭＥＡの２番目は、
触媒層内電解質と固体高分子電解質膜が共有結合で結合
されているので、その性能及び耐久性がさらに向上する
という効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K011 AA23 AA30 BA02 BA04 BA07 DA03 DA05 DA11 5H018 AA06 BB12 BB16 EE03 EE05 EE17 HH00 5H026 AA06 BB00 BB08 BB10 CX05 EE18 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体高分子電解質膜と、該固体高分子電
解質膜の両面に接合された電極とを備え、該電極の少なくとも一方は、ビススルホニルイミド基、
スルホニルカルボニルイミド基、及びビスカルボニルイ
ミド基から選ばれる少なくとも１つの架橋基を介して架
橋された固体高分子化合物からなる触媒層内電解質を含
む触媒層を備えている膜電極接合体。
【請求項２】前記触媒層内電解質の当量重量ＥＷは、
２５０ｇ／当量以上２０００ｇ／当量以下である請求項
１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】官能基Ａを有する固体高分子化合物を含
む触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記官能基Ａと反応することによってビススルホニルイ
ミド基、スルホニルカルボニルイミド基及びビスカルボ
ニルイミド基から選ばれる少なくとも１つの架橋基を形
成可能な官能基Ｂを備えた架橋剤、又は前記固体高分子
化合物に前記官能基Ｂを導入可能な架橋剤を前記触媒層
に導入し、前記官能基Ａと前記官能基Ｂとを反応させる
架橋工程と、前記触媒層の加水分解及びプロトン交換を行うプロトン
化工程と、前記触媒層と固体高分子電解質膜とを接合する接合工程
とを備えた膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】固体高分子電解質膜と、該固体高分子電
解質膜の両面に接合された電極とを備え、該電極の少なくとも一方は、該電極に備えられる触媒層
に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一部が、前記固
体高分子電解質膜と共有結合で結合されている膜電極接
合体。
【請求項５】前記共有結合は、ビススルホニルイミド
結合、スルホニルカルボニル結合、及びビスカルボニル
イミド結合から選ばれる少なくとも１つである請求項４
に記載の膜電極接合体。