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WO2006006357A1 - 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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WO2006006357A1
WO2006006357A1 PCT/JP2005/011467 JP2005011467W WO2006006357A1 WO 2006006357 A1 WO2006006357 A1 WO 2006006357A1 JP 2005011467 W JP2005011467 W JP 2005011467W WO 2006006357 A1 WO2006006357 A1 WO 2006006357A1
Authority
WO
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Prior art keywords
membrane
fuel cell
polymer
electrolyte membrane
cation exchange
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/011467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Endoh
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35783705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006006357(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
Priority to AT05753377T priority Critical patent/ATE493770T1/de
Priority to DE602005025646T priority patent/DE602005025646D1/de
Priority to JP2006528566A priority patent/JP4997971B2/ja
Priority to EP05753377.0A priority patent/EP1777767B2/en
Priority to CN2005800226327A priority patent/CN1981400B/zh
Publication of WO2006006357A1 publication Critical patent/WO2006006357A1/ja
Priority to US11/622,212 priority patent/US20070111076A1/en

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell that can obtain a high output voltage over a long period of time when the initial output voltage is high.
  • a fuel cell is a cell that directly converts the reaction energy of a gas that is a raw material into electric energy, and a hydrogen 'oxygen fuel cell has a reaction product that is essentially only water, and has an impact on the global environment. rare.
  • solid polymer fuel cells that use solid polymer membranes as electrolytes have been developed as polymer electrolyte membranes with high ionic conductivity, and can operate at normal temperatures and provide high output density. With increasing social demand for global environmental problems, there is great expectation as a power source for mobile vehicles for electric vehicles and small-sized cogeneration systems.
  • a proton conductive ion exchange membrane is usually used as a solid polymer electrolyte, and in particular, an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. Excellent basic characteristics.
  • gas diffusible electrode layers are arranged on both surfaces of an ion exchange membrane, and a gas containing hydrogen as a fuel and a gas containing oxygen as an oxidizing agent (air, etc.) are respectively supplied to the anode. And power is generated by supplying power swords.
  • the oxygen reduction reaction in the power sword of a polymer electrolyte fuel cell is hydrogen peroxide (H 2 O 2).
  • Techniques for solving such problems include a method of adding a transition metal oxide capable of catalytic decomposition of hydrogen peroxide or a compound having a phenolic hydroxyl group in a polymer electrolyte membrane (see Patent Document 1), A method is known in which catalytic metal particles are supported in a molecular electrolyte membrane and hydrogen peroxide is decomposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 A method is known in which catalytic metal particles are supported in a molecular electrolyte membrane and hydrogen peroxide is decomposed (see Patent Document 2).
  • these technologies are technologies for decomposing the peroxyhydrogen generated, and do not attempt to suppress the decomposition of the ion exchange membrane itself. Durability over time could cause major problems.
  • there was a problem of high costs o
  • an ion exchange membrane having a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is known as a polymer having a radical stability which is remarkably superior to a hydrocarbon polymer.
  • polymer electrolyte fuel cells using ion-exchange membranes that also have the power of perfluorocarbon polymers are expected to be used as power sources in the automobile and residential markets, and the demand for practical use has increased and development has progressed. Accelerating. In these applications, since operation with particularly high efficiency is required, operation at a higher voltage is desired, and at the same time, low cost is desired. In addition, the fuel cell system is often required to operate with low or no humidification, in terms of the overall efficiency of the fuel cell system.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-118591 (Claim 1, page 2, lines 2 to 9)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-103992 (Means for solving the problem, page 2, 33-37) line)
  • Non-Patent Document 1 New Energy, Organized by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2000 Summary of Solid Polymer Fuel Cell Research and Development Report, 56 pages 16-24
  • the present invention is capable of power generation with sufficiently high energy efficiency in the practical application of a polymer electrolyte fuel cell for in-vehicle and residential markets, and the humidification temperature (dew point) of the supplied gas. ) Has high power generation performance and is stable over a long period of time, whether it is operated with low or no humidification, which is lower than the cell temperature, or with high humidification where the temperature is close to the cell temperature.
  • An object of the present invention is to provide a membrane for a polymer electrolyte fuel cell capable of generating electricity.
  • the present inventors have used an ion exchange membrane made of a polymer compound having a cation exchange group, and the deterioration of the membrane under operating conditions with low or no humidification for a fuel cell. As a result, the inventors have intensively studied for the purpose of preventing this phenomenon and found that deterioration of the electrolyte membrane can be remarkably suppressed by containing specific ions in the membrane.
  • the present invention comprises a cation exchange membrane having a polymer compound having a cation exchange group.
  • An electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell comprising manganese ions is provided.
  • Manganese ions are capable of taking a +2 or +3 valence state.
  • the present invention is not particularly limited.
  • the present invention comprises a cation exchange membrane in which two or more layers having a polymer compound force having a cation exchange group are laminated, and at least one of the two or more layers contains manganese ions.
  • An electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • Manganese ions can be present in any state in the electrolyte membrane as long as they exist as ions, but as one aspect, some of the cation exchange groups in the cation exchange membrane are manganese ions. Can be ion-exchanged at Therefore, the present invention further comprises a cation exchange membrane made of a polymer compound having a cation exchange group, wherein a part of the cation exchange group is ion exchanged with manganese ions.
  • an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell characterized in that it comprises a cation exchange membrane in which at least a part of exchange groups is ion-exchanged with manganese ions.
  • the electrolyte membrane of the present invention does not need to contain manganese ions uniformly. It is a cation exchange membrane (laminated membrane) consisting of two or more layers, and at least one of the layers is ion-exchanged with manganese ions, that is, it contains manganese ions nonuniformly in the thickness direction. May be. Therefore, when it is necessary to improve the durability against hydrogen peroxide or hydrogen peroxide radicals, particularly on the anode side, only the layer closest to the anode should be made of an ion exchange membrane containing manganese ions. You can also.
  • the polymer compound having a cation exchange group is preferably a polymer compound having a sulfonic acid group.
  • the present invention also provides a method for producing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, comprising immersing a cation exchange membrane comprising a polymer compound having a cation exchange group in an aqueous solution containing manganese ions. Provide a method.
  • the present invention also relates to a membrane electrode joint for a polymer electrolyte fuel cell comprising an anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the force sword.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is provided, wherein the electrolyte membrane is the electrolyte membrane described above.
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell comprising an anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the force sword.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell characterized in that the ion exchange resin contained in at least one of the anode and the force sword contains manganese ions.
  • the electrolyte membrane of the present invention has excellent resistance to hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • the reason for this is not clear, but by including manganese ions in the electrolyte membrane
  • the interaction between the mangan ion and the residue from which the proton of the cation exchange group is dissociated for example, -so
  • the use of the electrolyte membrane effectively improves the peroxidic hydrogen or peroxy acid radical resistance of the electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane electrode assembly having the electrolyte membrane of the present invention is Excellent durability and stable power generation over a long period.
  • the polymer compound having a cation exchange group before containing manganese ions is not particularly limited as long as it has a function of dissociating the cation exchange group to generate a proton.
  • Specific examples of the cation exchange group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a ketoimide group, and a sulfonic acid group having high acidity and high chemical stability is particularly preferable.
  • the present invention will be described by taking a polymer compound having a sulfonic acid group as an example.
  • the method for obtaining the electrolyte membrane of the present invention by containing manganese ions in the polymer compound having a sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. (1) A method of immersing a membrane having a polymer compound force having a sulfonic acid group in a solution containing mangan ions. (2) After adding a salt containing manganese ion to a dispersion of a polymer compound having a sulfonic acid group to contain manganese ions in the dispersion, or a solution containing a manganese ion and a polymer having a sulfonic acid group.
  • the electrolyte membrane obtained by the above method is such that a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged by manganese ions.
  • manganese ions can be +2 or +3.
  • Various manganese salts are used for this purpose. + Specific examples of salts containing divalent manganese ions include manganese acetate (Mn (CH COO) ⁇ 4 ⁇ ⁇ ), manganese chloride (MnCl
  • Examples thereof include manganese acetate (Mn (CH 2 CO 3) ⁇ 2 ⁇ ).
  • Manganese acetyl cetate Mn (CH COCHCOCH
  • manganese nitrate and manganese sulfate are water-soluble and can be handled.
  • nitric acid or sulfuric acid produced when ion exchange of a polymer compound having a sulfonic acid group in these aqueous solutions is preferable because it can be easily dissolved and removed in the aqueous solution.
  • the number of manganese ions contained in the electrolyte membrane is such that one SO-group in the membrane
  • manganese ion content It is preferably 0.5 to 30% of the number of 3 (hereinafter, this ratio is referred to as “manganese ion content”). O When manganese ions are completely bonded to two single SO groups. The man
  • substitution rate 1-60% of the total amount of sulfonic acid groups ion-exchanged with cancer ions and sulfonic acid groups ion-exchanged with manganese ions (hereinafter, this ratio is referred to as “Replacement rate").
  • the content of manganese ions is more preferably 1 to 25%, and even more preferably 1.5 to 20%.
  • substitution rate 1 to 60% force is more preferable, 2 to 50% force S is further preferable, and 3 to 40% is more preferable.
  • electrolyte membrane of the present invention is a laminated film, it is based on one SO-group of the entire electrolyte membrane.
  • the manganese ion content of the layer containing manganese ions may be higher than the above range.
  • the production of laminated film As a production method, for example, a process of preparing a cation exchange membrane containing manganese ions by any one of the methods (1) to (4) described above and stacking with a cation exchange membrane not containing manganese ions is performed. However, it is not particularly limited.
  • the mass of manganese is 0.014-4.9% with respect to the mass of the entire electrolyte membrane.
  • S is preferable, and further 0.027-4.1 %, Or 0.041-3.3%.
  • the polymer compound having a sulfonic acid group before containing manganese ions is not particularly limited, but the ion exchange capacity is 0.5 to 3.0 meq Zg dry resin. Preferred is 0.7 to 2.5 milliequivalents Zg dry rosin, and more preferred is 1.0 to 2.5 milliequivalents Zg dry greaves. If the ion exchange capacity is too low, sufficient conductivity of hydrogen ions cannot be ensured when the sulfonic acid group is ion-exchanged with manganese ions, which may increase membrane resistance and reduce power generation characteristics. If the ion exchange capacity is too high, the water resistance and strength of the membrane may be reduced.
  • the polymer compound is a fluorine-containing polymer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (which may contain an ether-bonded oxygen atom). ) Is preferred.
  • X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. It is preferable that it is a copolymer comprising polymerized units based on) and polymerized units based on tetrafluoroethylene.
  • perfluorovinyl compounds are compounds represented by the following formulas (i) to (iii).
  • q is an integer of 1 to 8
  • r is an integer of 1 to 8
  • t is an integer of 1 to 3.
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) r — S0 3 H...
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) t O (CF 2 ) 2 — S0 3 H...
  • fluorine is used after polymerization. It is also possible to use a polymer that has been fluorinated at the ends of the polymer. When the polymer terminal is fluorinated, the durability against peroxyhydrogen and peroxyacid radicals is improved, and durability is improved.
  • the polymer compound having a sulfonic acid group before containing manganese ions those other than the perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group can be used.
  • a polymer compound that is 8 to 3.0 milliequivalents of Zg dry resin can be preferably used.
  • the following polymer compounds can be used.
  • Sulfonated polyarylene sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzoimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polyethylene Rensnorehon, Snorehony Polyphenylene Oxide, Snorehony Polyphenylene Sulfide, Sulfonated Polyphenol-Sulfuride, Sulfonated Polyphenol-Sulfuride Sulfone, Sulfonated Polyether Ketone, Sulfonated Polyether Ether Ketone, Sulfonated Polyether Ketone Ketone Sulfonated polyimide, etc.
  • the polymer electrolyte fuel cell having the electrolyte membrane of the present invention has, for example, the following configuration. That is, a membrane electrode assembly in which an anode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin and a force sword are disposed on both surfaces of the electrolyte membrane of the present invention is provided.
  • the anode and force sword of the membrane electrode assembly are preferably provided with a gas diffusion layer such as carbon cross or carbon paper outside the catalyst layer (opposite the membrane).
  • separators in which grooves serving as fuel gas or oxidant gas passages are formed are disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
  • the electrolyte membrane of the present invention is a direct supply of methanol, not fuel gas, to the anode side. It can also be used for methanol fuel cells.
  • the catalyst layer described above is obtained in the following manner, for example, according to a normal method. First, a conductive carbon black powder carrying platinum catalyst or platinum alloy catalyst fine particles and a solution of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group are mixed to obtain a uniform dispersion. A gas diffusion electrode is formed by such a method to obtain a membrane electrode assembly.
  • the first method is a method in which the dispersion liquid is applied to both surfaces of the electrolyte membrane and dried, and then both surfaces are adhered to each other with two carbon cloths or carbon paper.
  • the dispersion liquid is applied onto two carbon cloths or carbon papers, and then sandwiched from both sides of the ion exchange membrane so that the surface on which the dispersion liquid is applied is in close contact with the ion exchange membrane.
  • the carbon cloth or the carbon paper has a function as a gas diffusion layer and a function as a current collector for uniformly diffusing the gas by the layer containing the catalyst.
  • a catalyst layer is prepared by applying the above dispersion to a separately prepared substrate, bonded to the electrolyte membrane by a method such as transfer, and then peeled off and sandwiched between the gas diffusion layers. Can also be used.
  • the ion exchange resin contained in the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably a polymer compound having a sulfonic acid group, and is a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. More preferably.
  • the ion exchange resin in the catalyst layer may contain manganese ions as in the electrolyte membrane of the present invention.
  • the resin containing manganese ions can be used for both anodes and power swords, and the decomposition of the resin is effectively suppressed, so that the solid polymer fuel cell is further durable.
  • an ion exchange resin not containing manganese ions can be used as the electrolyte membrane, and only the ion exchange resin in the catalyst layer can contain mangan ions.
  • a joined body of the catalyst layer and the electrolyte membrane is prepared in advance, and the joined body is formed as a mangan ion. It is also possible to produce it by immersing it in a solution containing.
  • the catalyst layer is formed by the above-described method using a coating solution obtained by dispersing the catalyst in a dispersion containing a polymer compound having a sulfonic acid group and mangan ions. It is also possible to do.
  • Manganese ions can be included in the sword, and both the force sword and the anode can contain manganese ions.
  • the anode contains 15 to 45 mol% of manganese ions contained in the polymer compound having a sulfonic acid group, and the sword contains 5 to 1
  • the electrolyte membrane of the present invention may be a membrane that only has a high molecular weight compound having a sulfonic acid group, partly containing manganese ions, but may contain other components.
  • it may be a membrane reinforced with other fibers such as rosin such as perfluoroalkyl ether, woven fabric, non-woven fabric, porous material or the like. Even in the case of a reinforced membrane, the electrolyte membrane of the present invention can be obtained by immersing a cation exchange membrane having a reinforced sulfonic acid group in a solution containing manganese ions.
  • a method of forming a film using a dispersion containing a polymer compound ion-exchanged with manganese ions can be applied.
  • the entire membrane may be reinforced, or the periphery of the membrane may be reinforced with a film, sheet, or the like in a frame shape. If the membrane is reinforced in the form of a frame, the strength of the peripheral part increases, so that the handling and performance are improved.
  • the entire membrane has a high porosity! It may be reinforced with a reinforcing material and the peripheral area has a low porosity V, or it may be reinforced with a reinforcing material without voids.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly of the present invention is excellent in durability even at high temperatures, and can be operated at 100 ° C or higher to generate electric power.
  • hydrogen obtained by reforming methanol, natural gas, gasoline, or the like is used as the fuel gas, if even a small amount of carbon monoxide is contained, the electrode catalyst is poisoned and the output of the fuel cell tends to decrease. Poisoning can be suppressed by increasing the operating temperature to 100 ° C or higher. When the operating temperature is set to 120 ° C or higher, the effect of suppressing the preferred poisoning becomes higher.
  • the ion exchange membrane was immersed in the solution, and stirred for 40 hours at room temperature using a stirrer to ion exchange some of the sulfonic acid groups of the ion exchange membrane with manganese ions.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a catalyst powder in which platinum is supported on a carbon support (specific surface area 800 m 2 Zg) so as to contain 50% of the total mass of the catalyst (manufactured by Nychemcat) 1. Og and distilled water 5. lg mixed.
  • This coating solution was applied onto a polypropylene base film with a bar coater, and then dried in a dryer at 80 ° C for 30 minutes to prepare a catalyst layer.
  • the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer was calculated by measuring the mass of only the base film before formation of the catalyst layer and the mass of the base film after formation of the catalyst layer. 2
  • a membrane electrode assembly was prepared in the same manner as described above and incorporated in a power generation cell, and a durability test was performed under operating conditions with low humidification.
  • the test conditions were as follows: hydrogen (utilization rate 70%), Z air (utilization rate 40%) at normal pressure, and a current density of 0.2 AZcm 2 at a cell temperature of 80 ° C.
  • Initial characteristic evaluation and durability evaluation were performed.
  • the anode side has a dew point of 80 ° C
  • the power sword side has a dew point of 50 ° C
  • hydrogen and air are humidified and supplied into the cell. The relationship was measured. The results are shown in Table 2.
  • a manganese sulfate (MnSO ⁇ 5 ⁇ 0) containing manganese ions (+2) 10.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the same commercially available ion exchange membrane as that used in Example 1 is treated to obtain a membrane having a manganese ion content of 14%. Next, using this membrane, a membrane / catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, and further a membrane / electrode assembly is obtained. When this membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which Omg was dissolved in 500 mL of distilled water was used. The same ion exchange membrane as that used in 1 was used for treatment, and a membrane with a manganese ion content of 9.5% was obtained. Next, using this membrane, a membrane / catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, and further a membrane / electrode assembly is obtained. When the membrane electrode assembly is evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 are obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which Omg was dissolved in 500 mL of distilled water was used, treatment was performed using the same commercially available ion exchange screen as that used in Example 1, and manganese ions were contained. A membrane with a 5% prevalence is obtained. Next, using this membrane, a membrane / catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, and further a membrane / electrode assembly is obtained. When this membrane electrode assembly is evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 are obtained.
  • a polyether ether ketone having a sulfonic acid group, an ion exchange membrane having a thickness of 50 m, which is a polymer compound obtained by ion exchange of a part of the sulfonic acid group with manganese ions is as follows. Produced. That is, 60 g of granular commercially available polyetheretherketone (PEEK-450P, manufactured by Victrex, UK) was added in small portions to 1200 g of 98% sulfuric acid at room temperature, and stirred at room temperature for 60 hours to obtain a uniform solution.
  • PEEK-450P granular commercially available polyetheretherketone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the ion exchange membrane is immersed in an aqueous solution dissolved in distilled water and stirred with a stirrer at room temperature for 40 hours to obtain a membrane having a manganese ion content of 15.5%.
  • a membrane / catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, and a membrane / electrode assembly is further obtained.
  • this membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • Example 1 As the solid polymer electrolyte membrane, the same commercially available ion exchange membrane as that used in Example 1 was used without any treatment, and then this membrane was used to form a membrane catalyst layer assembly in the same manner as in Example 1. Further, a membrane electrode assembly was obtained. When this membrane electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, use the same commercially available ion exchange membrane as that used in Example 1. Calcium nitrate containing calcium ions (+2) (Ca (NO) ⁇ 4 + 0) 9.8 mg in 500 mL of distilled water Dissolved in
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the same commercially available ion exchange membrane as used in Example 1 was prepared by dissolving copper sulfate (CuSO ⁇ 5 ⁇ 0) containing copper ions (CuSO ⁇ 5 ⁇ 0) 10. 3 mg in 500 mL of distilled water In Immersion is performed to obtain a film having a copper ion content of 14.5%. Next, using this membrane, a membrane / catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, and further a membrane / electrode assembly is obtained. When this membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • a membrane / catalyst layer assembly was obtained in the same manner as in Example 5 except that the sulfonic acid group-containing polyether ether ketone-powered ion-exchange membrane obtained in Example 5 was used without being treated with manganese ions. An electrode assembly is obtained. When this membrane / electrode assembly is evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 are obtained.
  • Example 6 Except for using an aqueous solution in which Omg was dissolved in 500 mL of distilled water, the same treatment as in Example 1 was carried out using the same ion-exchange membrane sold in Example 1, and the manganese ions were removed. A film with a content of 7.5% was obtained. Next, using this membrane, a membrane / catalyst layer assembly was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a membrane / electrode assembly was fabricated by sandwiching this membrane / catalyst layer assembly between two gas diffusion layers having a carbon cross force of 350 ⁇ m in thickness, and this was assembled in a power generation cell. Durability tests were conducted under the operating conditions of caro-humidity and 120 ° C. Both anode and power sword were pressurized to 200 kPa, hydrogen (utilization rate 50%), Z air (utilization rate 50%) was supplied, and the cell temperature was 120 ° C, and the polymer electrolyte fuel cell at a current density of 0.2 AZcm 2 Initial property evaluation and durability evaluation were conducted.
  • the anode side has a dew point of 100 ° C
  • the power sword side has a dew point of 100 ° C
  • hydrogen and air are humidified and supplied to the cell.
  • the cell voltage at the initial stage of operation, the elapsed time after the start of operation and the cell voltage are compared. The relationship was measured. The results are shown in Table 4.
  • the same commercially available ion exchange membrane as that used in Example 1 was used without any treatment, and then this membrane was used to form a membrane catalyst layer assembly in the same manner as in Example 1. Further, a membrane electrode assembly was obtained.
  • this membrane electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 10, the generated voltage suddenly dropped to about 0 V after 110 hours, and power generation was impossible. After the test, the membrane was taken out and investigated, and as a result, there was a large hole in the membrane, which caused the sudden voltage drop. I found out that
  • Solution A Amount of 1.1 milliequivalent / g dry tree 300g, 420g ethanol, and 280g water were placed in a 2L old clave, sealed, and mixed and stirred at 105 ° C for 6 hours with a double helical blade. (Hereinafter referred to as Solution A).
  • the solid content concentration of Solution A was 30% by mass.
  • solution B a uniform transparent liquid composition
  • the solid content concentration of Solution B is 30.2% by mass, and the manganese ion content is 20% based on the number of —SO— groups contained in the perfluorocarbon polymer.
  • the above solution A was cast-coated with a die coater on a 100 ⁇ m ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) sheet (trade name: Aflex 100N, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) at 80 ° C. Pre-dry for 10 minutes, then dry at 120 ° C for 10 minutes, and then anneal at 150 ° C for 30 minutes to obtain an electrolyte membrane with a thickness of 25 m.
  • ETF ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the above solution B is cast-coated on a 100 / zm ETF E sheet with a die coater, pre-dried at 80 ° C for 10 minutes, then dried at 120 ° C for 10 minutes, and further at 150 ° C.
  • annealing is performed for 30 minutes to obtain an electrolyte membrane having a film thickness of 25 / zm with a manganese ion content of 20%.
  • these membranes are hot-pressed at 150 ° C. to obtain a composite membrane of a solid polymer electrolyte having a thickness of 50 m in which the content of manganese ions is not uniform in the thickness direction.
  • catalyst powder produced by YN Chemcat Co., Ltd.
  • platinum is supported on a carbon support (specific surface area 800 m 2 Zg) so as to contain 50% of the total mass of the catalyst 1.
  • Mix lg. To this mixture, 5.6 g of the above solution A diluted with ethanol to a solid concentration of 9% by mass is mixed. This mixture is mixed using a homogenizer, ground and touched. A medium layer forming coating solution is prepared.
  • This coating solution is applied onto a polypropylene base film with a bar coater, and then dried in a dryer at 80 ° C for 30 minutes to produce a catalyst layer.
  • the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer was calculated by measuring the mass of only the base film before formation of the catalyst layer and the mass of the base film after formation of the catalyst layer, and 0.5 mgZcm 2 It is.
  • the catalyst layer formed on the above-mentioned base film is disposed as an anode on the membrane surface, and contains manganese ions.
  • the catalyst layer formed on the above-mentioned base film is arranged as a force sword on the non-membrane surface and transferred by a hot press method so that the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer are both ion exchange membranes.
  • a membrane catalyst layer assembly bonded to each of the surfaces is obtained.
  • the electrode area is 16cm 2. Further membrane electrode assemblies are obtained from this membrane catalyst layer assembly in the same manner as in Example 1. When this membrane electrode assembly was subjected to the same open circuit test as in Example 1, the results are shown in Table 1.
  • a membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as described above and incorporated in a power generation cell, and an endurance test under operating conditions at a low humidification and high temperature similar to Example 10 is performed.
  • both anode and cathode were pressurized to 200 kPa, hydrogen (utilization rate 50%), Z air (utilization rate 50%) was supplied, and the cell temperature was 120 ° C and the polymer electrolyte fuel cell at a current density of 0.2 AZcm 2 .
  • the anode side has a dew point of 100 ° C
  • the power sword side has a dew point of 100 ° C
  • hydrogen and air are humidified and supplied into the cell.
  • a membrane electrode assembly is produced in the same manner as described above and incorporated in a power generation cell, and a durability test is performed under the same high humidity operating conditions as in Example 1.
  • the test conditions were hydrogen (utilization rate 70%), Z air (utilization rate 40%) at normal pressure, and the initial state of the polymer electrolyte fuel cell at a cell temperature of 80 ° C and a current density of 0.2 AZcm 2 . Perform characteristic evaluation and durability evaluation.
  • the anode side has a dew point of 80 ° C and the power sword side has a dew point of 80 ° C, and hydrogen and air are humidified and supplied into the cell.
  • Solution A was cast on a 100 m ETFE sheet using a die coater, and the solution A was 10 ° C at 80 ° C. After preliminary drying, dry at 120 ° C for 10 minutes, and then anneal at 150 ° C for 30 minutes to obtain an electrolyte membrane with a thickness of 50 ⁇ m and a size of 5 cm x 5 cm.
  • catalyst powder supported by platinum on a carbon support (specific surface area 800 m 2 Zg) so that 50% of the total mass of the catalyst is contained (manufactured by YN Chemcat) 1.
  • Distilled water 5.
  • Mix lg. To this mixture, the above solution B is diluted with ethanol, and 5.6 g of a solution having a solid content of 9% by mass is mixed. This mixture is mixed and pulverized using a homogenizer to prepare an anode catalyst layer forming coating solution.
  • the coating solution was dried in a dryer at 80 ° C for 30 minutes to produce an anode catalyst layer containing manganese ions. To do. The amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer was calculated by measuring the mass of the base film only before formation of the catalyst layer and the mass of the base film after formation of the catalyst layer. 5 mgZcm 2 .
  • a force sword catalyst layer containing no manganese ions is prepared in the same manner as the anode catalyst layer except that the solution A is used in place of the solution B.
  • the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer formed on the above-described base film are respectively disposed on both surfaces of the electrolyte membrane produced using the solution A, and the catalyst layer is formed by hot pressing. Is transferred to the membrane and contained in the perfluorocarbon polymer in the catalyst layer — SO "
  • a membrane electrode assembly is further obtained from the membrane catalyst layer assembly.
  • this membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • the electrolyte membrane of the present invention is extremely excellent in durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals generated by power generation of a fuel cell. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly having the electrolyte membrane of the present invention can generate power at a high temperature of 100 ° C. or higher, even if there is a difference between low humid power generation and high humid power generation. ⁇ ⁇ Even long-term durability.

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Abstract

　陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、マンガンイオンを含有する電解質膜を、固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する。上記陽イオン交換膜がスルホン酸基を有する場合において、好ましくはマンガンイオンが当該陽イオン交換膜に含まれる－ＳＯ３ －基の０．５～３０％含まれるようにし、例えばマンガンイオンでスルホン酸基をイオン交換する。高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供できる。

Description

明 細 書
固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体
技術分野
[0001] 本発明は、初期の出力電圧が高ぐ長期に渡って高い出力電圧が得られる固体高 分子型燃料電池用の電解質膜に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する 電池であり、水素'酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球 環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体 高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常 温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への 社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージエネレーシ ヨンシステムの電源として大きな期待が寄せられて 、る。
[0003] 固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のィ オン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体か らなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン 交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸 ィ匕剤となる酸素を含むガス (空気等)を、それぞれアノード及び力ソードに供給するこ とにより発電を行う。
[0004] 固体高分子型燃料電池の力ソードにおける酸素の還元反応は過酸ィ匕水素 (H O )
2 2 を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物 ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、ァ ノードには、力ソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又 は過酸ィ匕物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子 電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しぐ長期間にわたる運転〖こ お!、ては大きな問題となって!、た。 [0005] 例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙 船の電源として採用された時であり、この時にはスチレンージビュルベンゼン重合体 をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問 題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水 素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフエノール性水酸基を有する化合物を添 加する方法 (特許文献 1参照)や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過 酸化水素を分解する方法 (特許文献 2参照）が知られている。しかし、これらの技術は 、生成する過酸ィ匕水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試 みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久 性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があ つた o
[0006] 一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合 体として、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 なるイオン交換膜 が知られている。近年、これらのパーフルォロカーボン重合体力もなるイオン交換膜 を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待さ れ、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効 率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コストィ匕 が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点力ゝら低加湿又は無加湿で の運転が要求されることも多 、。
[0007] しかし、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力もなるイオン交換膜 を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、 低加湿又は無加湿での運転条件にぉ 、ては、電圧劣化が大き 、ことが報告されて いる（非特許文献 1参照)。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、 スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 なるイオン交換膜においても 過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられ る。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 118591号公報 (請求項 1、 2頁 2〜9行）
特許文献 2 :特開平 6— 103992号公報（問題を解決するための手段、 2頁 33〜37 行）
非特許文献 1：新エネルギー，産業技術総合開発機構主催 平成 12年度固体高分 子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、 56頁 16〜24行
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子型燃料電池の実用化に おいて、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（ 露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加 湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわ たって安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、陽イオン交換基を有する高分子化合物カゝらなるイオン交換膜を用 V、た燃料電池にぉ 、て、低加湿又は無加湿での運転条件における膜の劣化を防止 することを目的に鋭意検討し、膜中に特定のイオンを含有させることにより電解質膜 の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
[0011] 本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり
、マンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供 する。なお、マンガンイオンは + 2価又は + 3価の状態を取り得る力 本発明では特 に限定されない。
[0012] また、本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物力もなる層が 2層以上積層 された陽イオン交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、マンガンイオンを 含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。
[0013] マンガンイオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在し ても力まわないが、一つの態様として陽イオン交換膜中の陽イオン交換基の一部が マンガンイオンでイオン交換されて存在させることができる。そこで、さらに本発明は、 陽イオン交換基を有する高分子化合物カゝらなる陽イオン交換膜からなり、前記陽ィォ ン交換基の一部がマンガンイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固体 高分子型燃料電池用電解質膜、及び陽イオン交換基を有する高分子化合物からな る層が 2層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が 、前記陽イオン交換基の少なくとも一部がマンガンイオンによりイオン交換されている 陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供 する。
[0014] 本発明の電解質膜は、マンガンイオンを均一に含有している必要はない。 2層以上 の層からなる陽イオン交換膜 (積層膜)であってその全ての層ではなく少なくとも 1層 がマンガンイオンでイオン交換されている、すなわち厚さ方向に不均一にマンガンィ オンを含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸ィ匕水素又は過酸 化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層の みをマンガンイオンを含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
本発明にお ヽては陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する 高分子化合物であることが好まし 、。
[0015] また、本発明は陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、 マンガンイオンを含む水溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池 用電解質膜の製造方法を提供する。
また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソー ドと、前記アノードと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は上述の電解質膜であることを 特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。
[0016] また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソー ドと、前記アノードと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に 含まれるイオン交換榭脂はマンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃 料電池用膜電極接合体を提供する。
発明の効果
[0017] 本発明の電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を 有する。この理由は明確ではないが、電解質膜中にマンガンイオンを含むことにより 、特に陽イオン交換基の一部がマンガンイオンでイオン交換されることにより、マンガ ンイオンと陽イオン交換基のプロトンが解離した残基 (例えば、 -so一）との相互作
3
用が、電解質膜の過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕物ラジカル耐性を効果的に向上させてい ると推定される。
[0018] 本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有 するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電 池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明においてマンガンイオンを含有させる前の陽イオン交換基を有する高分子 化合物としては、陽イオン交換基が解離してプロトンを生成する機能を有していれば よぐ特に限定されない。陽イオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、スルホン イミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強ぐ化 学的安定性の高いスルホン酸基が好ましい。以下、スルホン酸基を有する高分子化 合物を例にとり本発明につ 、て説明する。
[0020] スルホン酸基を有する高分子化合物中にマンガンイオンを含有させて本発明の電 解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（1)マ ンガンイオンが含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物力もなる膜を 浸漬する方法。（2)スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中にマンガンィォ ンを含む塩を添加してマンガンイオンを分散液中に含有させた後、又はマンガンィォ ンを含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液を混合してマンガンィ オンを含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。（3)マン ガンの有機金属錯塩をスルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜 と接触させてマンガンイオンを含有させる方法。（4)スルホン酸基を有する高分子化 合物の分散液中にマンガン金属を添カ卩してスルホン酸基とマンガン金属を反応させ 、マンガンイオンを含有させる方法等。
[0021] 上記の方法によって得られる電解質膜は、スルホン酸基の一部がマンガンイオンに よりイオン交換されて 、ると考えられる。
ここでマンガンイオンは + 2価でも + 3価でもよぐマンガンイオンを含む溶液を得る ために各種のマンガン塩が使用される。 + 2価のマンガンイオンを含む塩を具体的に 挙げると、例えば、酢酸マンガン（Mn(CH COO) ·4Η Ο)、塩化マンガン（MnCl
3 2 2 2
•4H 0)、硝酸マンガン（Mn (NO ) · 6Η Ο)、硫酸マンガン（MnSO · 5Η O)、炭
2 3 2 2 4 2 酸マンガン（MnCO ·ηΗ Ο)等が挙げられる。 + 3価のマンガンイオンを含む塩とし
3 2
ては、例えば、酢酸マンガン（Mn (CH COO) · 2Η Ο)等が挙げられる。またマンガ
3 3 2
ンの有機金属錯塩としてはマンガンァセチルァセトナート（Mn(CH COCHCOCH
3 3
) )等が挙げられる。なかでも特に硝酸マンガン、硫酸マンガンは水溶性で取扱いが
2
容易であり好ましい。また、これらの水溶液でスルホン酸基を有する高分子化合物を イオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去でき るので好ましい。
[0022] ここで、例えばマンガンイオンが + 2価である場合、スルホン酸基がマンガンイオン によりイオン交換されると、 2個のプロトンとマンガンイオンが置き換わり、 Mn2+が 2個 の一 SO—と結合することになる。
3
[0023] 本発明において、電解質膜中に含まれるマンガンイオンの数は、膜中の一 SO—基
3 の数の 0. 5〜30%であることが好ましい（以下、この割合を「マンガンイオンの含有率 」という。 ) oマンガンイオンが完全に 2個の一 SO—基と結合している場合には、マン
3
ガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基力 スルホン酸基とマンガンイオンでィォ ン交換されたスルホン酸基との合量の 1〜60%であることと同義である（以下、この割 合を「置換率」という）。マンガンイオンの含有率は、より好ましくは 1〜25%、さらに好 ましくは 1. 5〜20%である。上記置換率で ヽうと、 1〜60%力より好ましく、 2〜50% 力 Sさらに好ましく、 3〜40%がさらに好まし 、。
[0024] マンガンイオンの含有率がこの範囲よりも小さ 、と過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕物ラジカ ルに対する十分な安定性が確保できな 、おそれがある。また含有率力この範囲よりも 大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発 電特性が低下するおそれがある。
[0025] なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体の一 SO—基に
3 対するマンガンイオンの割合が上述の範囲に入っていればよぐマンガンイオンを含 む層自体のマンガンイオンの含有率は上述の範囲より高くてもよい。また積層膜の作 製方法としては、例えば上述の（1)〜 (4)のいずれかの方法によりマンガンイオンを 含む陽イオン交換膜を作製しておき、マンガンイオンを含まない陽イオン交換膜と積 層する工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。
[0026] また、マンガンイオンの含有量の好ましい範囲を電解質膜の質量に対する割合で 示すと、電解質膜全体の質量に対するマンガンの質量として 0.014-4.9%である こと力 S好ましく、さらには 0.027-4.1%、さらには 0.041-3.3%力 子ましい。
[0027] 本発明にお ヽてマンガンイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化 合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は 0.5〜3.0ミリ当量 Zg乾燥榭 脂であることが好ましぐ 0.7〜2.5ミリ当量 Zg乾燥榭脂であることがより好ましぐ 1 .0〜2.5ミリ当量 Zg乾燥榭脂であることが特に好ましい。イオン交換容量が低すぎ るとスルホン酸基がマンガンイオンでイオン交換されたとき水素イオンの十分な伝導 性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。ま たイオン交換容量が高すぎると膜の耐水性や強度が低下するおそれがある。また、 耐久性の観点力 当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましぐ特にス ルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル結合性の酸素原子を含 んでいてもよい）が好ましい。パーフルォロカーボン重合体としては特に限定されな いが、 CF =CF- (OCF CFX) — O - (CF ) —SO Hで表されるパーフルォロ
2 2 m p 2 n 3
ビュル化合物（mは 0〜3の整数を示し、 nは 1〜12の整数を示し、 pは 0又は 1を示し
、 Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基を示す。 )に基づく重合単位と、テトラフル ォロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
[0028] 上記パーフルォロビニルイ匕合物の好ま 、例をより具体的に示すと、下記式 (i)〜（ iii)で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、 qは 1〜8の整数、 rは 1〜8の 整数、 tは 1〜3の整数を示す。
式 1
[0029] CF2 = CFO (CF2) q-S03H ( U
CF2 = CF〇CF2CF (CF3) O (CF2) r— S03H … (ii)
CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) tO (CF2) 2— S03H … (iii)
[0030] スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素 化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の 末端がフッ素化されていると、より過酸ィ匕水素や過酸ィ匕物ラジカルに対する安定性が 優れるため耐久性が向上する。
[0031] また、マンガンイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物として、 スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体以外のものも使用できる。例えば 高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基 が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が 0. 8〜3. 0ミ リ当量 Zg乾燥榭脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば 下記の高分子化合物が使用できる。
[0032] スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン化ポリベン ゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン ィ匕ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリ フエ二レンスノレホン、スノレホンィ匕ポリフエ二レン才キシド、スノレホンィ匕ポリフエ二レンス ルホキシド、スルホン化ポリフエ-レンサルファイド、スルホン化ポリフエ-レンスルフィ ドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、 スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。
[0033] 本発明の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、例えば以下のような構成 である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触 媒層を有するアノード及び力ソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接 合体のアノード及び力ソードは、好ましくは触媒層の外側 (膜と反対側）にカーボンク ロスやカーボンペーパー等カゝらなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面 には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータが配置され る。そして、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、ァ ノード側には水素ガスが供給され、力ソード側には酸素又は空気が供給される構成 である。アノードにおいては H→2H+ + 2e—の反応が起こり、力ソードにおいては 1
2
/2 + 2H+ + 2e"→H Oの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに
2 2
変換される。
[0034] また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直 接メタノール燃料電池にも使用できる。
上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金 触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホ ン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、 例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
[0035] 第 1の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を 2枚のカー ボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第 2の方法は、上記分散液 を 2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布され た面が上記イオン交換膜と密着するように、上記イオン交換膜の両面から挟みこむ方 法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により 均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有す るものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転 写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟 み込む方法も使用できる。
[0036] 触媒層中に含まれるイオン交換榭脂は特に限定されな 、が、スルホン酸基を有す る高分子化合物であることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン 重合体であることがより好ましい。触媒層中のイオン交換榭脂は、本発明の電解質膜 と同様にマンガンイオンを含んでいてもよい。マンガンイオンを含んでいる榭脂は、ァ ノードにも力ソードにも用いることができ、榭脂の分解は効果的に抑制されるので、固 体高分子型燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはマンガン イオンを含まないイオン交換榭脂を使用し、触媒層中のイオン交換榭脂のみマンガ ンイオンを含有させることもできる。
[0037] 触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方にマンガンイオンを含有させた!/ヽ場 合は、例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、当該接合体をマン ガンイオンを含む溶液中に浸漬することにより作製することも可能である。また、触媒 層中にマンガンイオンを含有させる場合、スルホン酸基を有する高分子化合物とマン ガンイオンとを含む分散液に触媒を分散させたものを塗工液として上述の方法で触 媒層を形成することも可能である。この場合、力ソード及びアノードのいずれか一方の みにマンガンイオンを含ませることもできるし、力ソード、アノードともにマンガンイオン を含ませることもできる。このとき、力ソードとアノードとでは、マンガンイオンの含有量 が異なる分散液を使用して、力ソードとアノードのマンガンイオンの含有量が異なるよ うに調節をすることもできる。特にアノードにはスルホン酸基を有する高分子化合物に 含まれる— SO—基の 15〜45モル％のマンガンイオンが含まれ、力ソードには 5〜1
3
5モル％のマンガンイオンが含まれると触媒層中のイオン交換樹脂の分解も効果的 に抑制することが出来るので、耐久性向上の点力 更に好ましい。
[0038] 本発明の電解質膜は、一部がマンガンイオンを含む、スルホン酸基を有する高分 子化合物のみ力もなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよぐポリテトラ フルォロエチレンやパーフルォロアルキルエーテル等の他の榭脂等の繊維、織布、 不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも 、補強されたスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を、マンガンイオンを含む溶液に 浸漬することにより本発明の電解質膜が得られる。また、マンガンイオンでイオン交換 された高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。なお、電解 質膜を補強する場合、膜全体を補強してもよいが、膜の周辺近くを額縁状にフィルム 、シート等で補強してもよい。額縁状に膜を補強すると、周辺部の強度が増すため取 扱!、性が向上する。膜全体を空隙率の高!、補強材で補強し周辺部のみ空隙率が低 V、か又は空隙のな 、補強材で補強してもよ 、。
[0039] 本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、高温でも耐久性に優 れるため、 100°C以上で運転し、発電することができる。燃料ガスとしてメタノール、天 然ガス、ガソリン等を改質して得られる水素を使用する場合、一酸化炭素が微量でも 含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。運転温度を 10 0°C以上にすると被毒を抑制することが可能となる。運転温度を 120°C以上にすると より好ましぐ被毒を抑制する効果がより高くなる。
実施例
[0040] 以下、本発明を具体的に実施例（例 1〜5、 10、 12、 13)及び比較例（例 6〜9、 11
)を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0041] [例 1] 固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 力もなる厚さ 50 mのイオン交換膜 (商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容 量 1. 1ミリ当量/ g乾燥榭脂）であって、大きさ 5cm X 5cm (面積 25cm2)を使用した 。この膜全体の重さを乾燥窒素中で 16時間放置した後、乾燥窒素中で測定したとこ ろ、 0. 251gであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。 0. 251 (g) X I . 1 (ミリ当量 Zg乾燥榭脂） =0. 276 (ミリ当量)。
[0042] 次に、この膜のスルホン酸基量の 30%の量（当量）に相当するマンガンイオン（+ 2 価）を含むように、硝酸マンガン（Mn (NO ) · 6Η 0) 12. Omgを 500mLの蒸留水
3 2 2
に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で 40時間、スターラーを用いて 撹拌を行ってイオン交換膜のスルホン酸基の一部をマンガンイオンによりイオン交換 した。なお、浸漬前後の硝酸マンガン溶液を誘導結合プラズマ (ICP)発光分析によ り分析した結果、このイオン交換膜のマンガンイオンの含有率 (膜中の— SO—基の
3 数に対するマンガンイオンの割合）は 14%であることが判明した。
[0043] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合した。この混合液に CF =CF /CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) SO H共重
2 2 2 2 3 2 2 3 合体 (イオン交換容量 l. 1ミリ当量 Zg乾燥榭脂)をエタノールに分散させた固形分 濃度 9質量％の液 5. 6gを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロ ン、キネマチ力社製)を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
[0044] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基 材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、 触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 5mgZcm2であ つた o
[0045] 次に、上述のマンガンイオンを 14%含有するイオン交換膜を用い、この膜の両面に 基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写して アノード触媒層及び力ソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜 触媒層接合体を得た。なお、電極面積は 16cm2であった。 [0046] この膜触媒層接合体を厚さ 350 μ mのカーボンクロス力もなるガス拡散層 2枚の間 に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開 回路試験 (OCV試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度 0. 2AZcm2に相当す る水素 (利用率 70%)及び空気 (利用率 40%)をそれぞれアノード及び力ソードに供 給し、セル温度は 90°C、アノードガスの露点は 60°C、力ソードガスの露点は 60°Cとし て、発電は行なわずに開回路状態で 100時間運転し、その間の電圧変化を測定した 。また、試験前後にアノードに水素、力ソードに窒素を供給し、膜を通してアノードか らカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表 1 に示す。
[0047] 次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿で の運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素 (利用率 70% )Z空気 (利用率 40%)を供給し、セル温度 80°Cにおいて電流密度 0. 2AZcm2〖こ おける固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。ァノー ド側は露点 80°C、力ソード側は露点 50°Cとしてそれぞれ水素及び空気を加湿してセ ル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関 係を測定した。結果を表 2に示す。また、上記のセルの評価条件において、力ソード 側の露点を 80°Cに変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始 後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表 3に示す。
[0048] [例 2]
例 1で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりにマンガンイオン（ + 2価）を含む硫酸マ ンガン（MnSO · 5Η 0) 10. Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用いる以
4 2
外は例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を 行い、マンガンイオンの含有率が 14%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様 にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体につい て例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0049] [例 3]
例 1で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Mn (NO ) ·6Η Ο)
3 2 2
8. Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ巿販のイオン交換膜にっ 、て処理を行 、、マンガンイオンの含 有率が 9. 5%の膜を得た。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体 を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例 1と同様の評価を 行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0050] [例 4]
例 1で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Mn (NO ) · 6Η Ο)
3 2 2
4. Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換幕にっ 、て処理を行 、、マンガンイオンの含 有率が 5%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得 てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体にっ ヽて例 1と同様の評価を行うと 、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0051] [例 5]
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンの 、スルホン酸基の一部をマンガンイオンでイオン交換した高分子化合物力 なる厚さ 50 mのイオン交換膜を以下のようにして作製した。すなわち、粒状の市販のポリェ 一テルエーテルケトン（英国 Victrex社製、 PEEK— 450P) 60gを室温で 98%の硫 酸 1200gに少量ずつ添加し、室温で 60時間撹拌して均一な溶液を得ることで、ポリ エーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の溶液を得た。 次にこの溶液を冷却しながら、 5Lの蒸留水に除除に滴化することで、スルホン酸基を 有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸 留水で中性になるまで洗浄し、その後 80°C真空下で 24時間乾燥して 48gのスルホ ン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。
[0052] 次にこの化合物約 lgを精密に秤量した後、 1規定の塩ィ匕ナトリウム水溶液 500mL 中に浸漬し、 60°Cで 24時間反応させてスルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンをィ オン交換した。この試料を室温まで冷却した後、蒸留水で十分洗浄し、イオン交換し たあとの塩ィ匕ナトリウム水溶液と洗浄した蒸留水を 0. 01規定の水酸化ナトリウムで滴 定して、イオン交換容量を求めた。イオン交換容量は 1. 6ミリ当量 Zg乾燥榭脂であ つた o [0053] 次にこのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを N メチル 2 ピロ リドン (NMP)に溶解して約 10質量％の溶液とし、これを室温でポリテトラフルォロェ チレン力もなる基材にキャスト製膜した後、窒素雰囲気で 100°Cで 10時間乾燥して N MPを蒸発させ、厚さ 50 mの膜を得た。次いでこの膜を大きさ 5cm X 5cm (面積 2 5cm2)に切断し、この膜全体の重さを例 1と同様にして測定したところ、 0. 168gであ つた。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
0. 168 (g) X I. 6 (ミリ当量 Zg乾燥榭脂） =0. 269 (ミリ当量)。
[0054] 例 1と同様にして、この膜のスルホン酸基量の約 30%の量（当量）に相当するマン ガンイオン（+ 2価）を含む硝酸マンガン（Mn (NO ) · 6Η 0) 12. Omgを 500mLの
3 2 2
蒸留水に溶解した水溶液に、上記イオン交換膜を浸漬し、室温で 40時間、スターラ 一を用いて撹拌してマンガンイオンの含有率が 15. 5%の膜を得る。次に、この膜を 用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜 電極接合体にっ 、て例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0055] [例 6]
固体高分子電解質膜として、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処 理せずに用い、次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに 膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 1と同様の評価を行ったところ、 表 1〜3に示す結果のとおりとなった。
[0056] [例 7]
例 1と同様にして、例 1で用 、たものと同じ市販のイオン交換膜をカルシウムイオン（ + 2価）を含む硝酸カルシウム（Ca (NO ) ·4Η 0) 9. 8mgを 500mLの蒸留水に溶
3 2 2
解した水溶液に浸漬し、カルシウムイオンの含有率が 15. 5%の膜を得る。次に、こ の膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。こ の膜電極接合体について例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとな る。
[0057] [例 8]
例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を銅イオン（+ 2価） を含む硫酸銅（CuSO · 5Η 0) 10. 3mgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液に 浸漬し、銅イオンの含有率が 14. 5%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様 にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体につい て例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0058] [例 9]
例 5で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン力 なるイオン交 換膜を、マンガンイオンによる処理をせずに用いる以外は例 5と同様にして膜触媒層 接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例 1と同様に 評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0059] [例 10]
例 1で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Mn (NO ) · 6Η Ο)
3 2 2
6. Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ巿販のイオン交換膜にっ 、て処理を行 、、マンガンイオンの含 有率が 7. 5%の膜を得た。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体 を得た。
[0060] この膜触媒層接合体を厚さ 350 μ mのカーボンクロス力もなるガス拡散層 2枚の間 に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、以下のとおり低カロ 湿、 120°Cでの運転条件における耐久試験を行った。アノード、力ソードとも 200kPa に加圧し、水素 (利用率 50%) Z空気 (利用率 50%)を供給し、セル温度 120°Cにお いて電流密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐 久性評価を実施した。アノード側は露点 100°C、力ソード側は露点 100°Cとしてそれ ぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始 後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表 4に示す。
[0061] [例 11]
固体高分子電解質膜として、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処 理せずに用い、次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに 膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 10と同様の評価を行ったところ 、 110時間後に発電電圧が急激に約 0Vに低下して発電不能となった。試験後膜を 取り出して調査した結果、膜に大きな孔が空いており、これが急激な電圧低下の原因 であることがわかった。
[0062] [スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の溶液の調製]
CF =CF /CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) SO H共重合体 (イオン交換容
2 2 2 2 3 2 2 3
量 1. 1ミリ当量/ g乾燥樹月旨） 300gとエタノーノレ 420gと水 280gとを 2L才ートクレー ブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて 105°Cで 6時間混合撹拌して均一な液（ 以下、溶液 Aという）を得た。溶液 Aの固形分濃度は 30質量％であった。
[0063] [マンガンイオンを含有するスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の 溶液の調製]
300mLガラス製丸底フラスコに、溶液 Aを 100gと、炭酸マンガン水和物（MnCO
3
•nH 0、マンガンの含有量が全質量の 41〜46%) 844mgとを仕込み、 PTFE製半
2
月板翼にて、室温で 8時間撹拌する。撹拌開始より CO発生による気泡が発生する
2
力 最終的には均一な透明の液状組成物（以下、溶液 Bという）が得られる。溶液 Bの 固形分濃度は 30. 2質量％であり、マンガンイオンの含有率はパーフルォロカーボン 重合体に含まれる - SO—基の数に対して 20%である。
3
[0064] [例 12]
上述の溶液 Aを 100 μ mのエチレンーテトラフルォロエチレンコポリマー（ETFE)シ ート（商品名：ァフレックス 100N、旭硝子社製)上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°Cで 10分予備乾燥した後、 120°Cで 10分乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニー ルを施し、膜厚 25 mの電解質膜を得る。同様に、上述の溶液 Bを 100 /z mの ETF Eシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°Cで 10分予備乾燥した後、 120°C で 10分乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニールを施し、マンガンイオンの含有率が 2 0%である膜厚 25 /z mの電解質膜を得る。次に、これらの膜を 150°Cでホットプレスし て、膜厚方向にマンガンイオンの含有率が不均一な膜厚 50 mの固体高分子電解 質の複合膜を得る。
[0065] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合する。この混合液に、上記溶液 Aをエタノールで希釈して固形分濃度を 9質量％と した液 5. 6gを混合する。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕し、触 媒層形成用塗工液を作製する。
[0066] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層を作製する。なお、触媒層形成前の基 材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、 触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出すると、 0. 5mgZcm2である。
[0067] 次に、上述の複合膜を用い、マンガンイオンを含有して!/、る膜面には上述の基材フ イルム上に形成された触媒層をアノードとして配置し、マンガンイオンを含有して 、な い膜面には上述の基材フィルム上に形成された触媒層を力ソードとして配置して、ホ ットプレス法により転写してアノード触媒層及び力ソード触媒層をイオン交換膜の両 面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得る。なお、電極面積は 16cm2である。 この膜触媒層接合体から例 1と同様にしてさらに膜電極接合体を得る。この膜電極 接合体につ 、て例 1と同様の開回路試験を行うと、結果は表 1に示すとおりとなる。
[0068] 次に、上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 10と同様 の低加湿高温での運転条件における耐久試験を行う。すなわちアノード及びカソー ドとも 200kPaに加圧し、水素 (利用率 50%) Z空気 (利用率 50%)を供給し、セル温 度 120°Cにおいて電流密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特 性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点 100°C、力ソード側は露点 10 0°Cとしてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧 及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表 4に示す。
[0069] 次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 1と同 様の高加湿での運転条件における耐久試験を行う。すなわち試験条件は、常圧にて 、水素 (利用率 70%) Z空気 (利用率 40%)を供給し、セル温度 80°Cにおいて電流 密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評 価を実施する。アノード側は露点 80°C、力ソード側は露点 80°Cとしてそれぞれ水素 及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過 時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表 3に示す。
[0070] [例 13]
溶液 Aを 100 mの ETFEシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°Cで 10 分予備乾燥した後、 120°Cで 10分乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニールを施し、 膜厚 50 μ m、 5cm X 5cmの大きさの電解質膜を得る。
[0071] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合する。この混合液に上述の溶液 Bをエタノールで希釈して、固形分濃度を 9質量％ とした液 5. 6gを混合する。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、 アノード触媒層形成用塗工液を作製する。
[0072] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させてマンガンイオンを含有するアノード触媒層を作 製する。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィ ルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算 出すると、 0. 5mgZcm2である。
一方、上記溶液 Bのかわりに上記溶液 Aを用いる以外は、アノード触媒層と同様に してマンガンイオンを含有しない力ソード触媒層を作製する。
[0073] 次に、溶液 Aを用いて作製した電解質膜の両面に、上述の基材フィルム上に形成 されたアノード触媒層と、力ソード触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触 媒層を膜に転写して、触媒層中のパーフルォロカーボン重合体に含まれる— SO "
3 基の 20モル0 /0のマンガンイオンを含有するアノード触媒層とマンガンイオンを含有し な!ヽカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合 体を得る。なお、電極面積は 16cm2である。
この膜触媒層接合体からさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体にっ 、て 例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0074] [表 1] 開回路電圧 （V) リーク水素 （P pm) 初期 100時間後 初期 100時間後 例 1 0. 99 0. 97 7 1 0 720 例 2 0. 99 0. 98 700 7 1 0 例 3 0. 98 0. 95 730 780 例 4 0. 97 0. 94 750 790 例 5 0. 96 0. 92 850 1 1 00 例 6 0. 96 0. 75 1 1 00 1 2000 例 7 0. 96 0. 7 1 850 22000 例 8 0. 96 0. 60 900 35000 例 9 0. 94 0. 5 1 1 300 70000 例 1 2 0. 98 0. 97 700 7 1 0 例 1 3 0. 99 0. 97 730 780
[0075] [表 2] 初期の出力 耐久性 Z出力電圧 （V)
電圧 （V) 500時間後 2000時間後
例 1 0. 77 0. 76 0. 76
例 2 0 - 77 0. 76 0. 76
例 3 0. 76 0. 75 0. 75
例 4 0. 76 0. 75 0. 74
例 5 0. 75 0. 73 0. 72
例 6 0. 77 0. 70 0. 65
例 7 0. 75 0. 66 0. 60
例 8 0. 75 0. 62 0. 55
例 9 0. 73 0. 58 0. 50
例 1 3 0. 76 0. 75 0. 75
[0076] [： S3] 初期の出力 耐久性 Z出力電圧 （V)
電圧 （V) 500時間後 2000時間後
例 1 0. 78 0. 78 0. 78
例 2 0. 78 0 - 78 0. 77
例 3 0. 78 0. 77 0. 77
例 4 0. 78 0. 77 0. 77
例 5 0. 76 0. 75 0. 74
例 6 0. 77 0. 73 0. 70
例 7 0. 76 0. 7 1 0. 67
例 8 0. 76 0. 70 0. 64
例 9 0. 74 0. 65 0. 60
例 1 2 0. 78 0. 77 0. 76
例 1 3 0. 78 0. 77 0. 77 [0077] [表 4]
Figure imgf000021_0001
[0078] 上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温 ·低加湿の開回路試験（ OCV試験）においては、アノード及び力ソードで生成する過酸ィヒ水素又は過酸ィ匕物 ラジカルによって、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明 の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸ィ匕 物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を 有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電 の 、ずれにお 、ても、また 100°C以上の高温での発電にぉ 、ても長期の耐久性を有 する。
なお、 2004年 7月 12曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 204704号、 2004年 8月 4曰【こ出願された曰本特許出願 2004— 228192号、および 2004年 9月 13曰【こ 出願された日本特許出願 2004— 265176号の明細書、特許請求の範囲、図面及 び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるもので ある。

Claims

請求の範囲
[1] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり、マンガン イオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[2] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり、前記陽ィ オン交換基の一部がマンガンイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固 体高分子型燃料電池用電解質膜。
[3] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる層が 2層以上積層された陽イオン 交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、マンガンイオンを含むことを特徴と する固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[4] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる層が 2層以上積層された陽イオン 交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、前記陽イオン交換基の少なくとも 一部がマンガンイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜からなることを特徴 とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[5] 陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する高分子化合物であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[6] マンガンイオンは、前記陽イオン交換膜に含まれる— SO—基の数の 0. 5〜30%
3
含まれる請求項 5に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[7] 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルォロ カーボン重合体である請求項 5又は 6に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜
[8] 前記パーフルォロカーボン重合体は、 CF =CF— (OCF CFX) —O—
2 2 m p （CF )
2 n
-SO Hで表されるパーフルォロビュル化合物（mは 0〜3の整数を示し、 ηは 1〜12
3
の整数を示し、 ρは 0又は 1を示し、 Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基を示す。） に基づく重合単位と、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体で ある請求項 7に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[9] 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に 芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造であって、イオン交 換容量が 0. 8〜3. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂である請求項 5又は 6に記載の固体高分 子型燃料電池用電解質膜。
[10] 補強された電解質膜である請求項 1〜9のいずれかに記載の固体高分子型燃料電 池用電解質膜。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、陽イオン交換 基を有する高分子化合物カゝらなる陽イオン交換膜を、マンガンイオンを含む水溶液 中に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
[12] 前記マンガンイオンを含む水溶液は、硝酸マンガン水溶液又は硫酸マンガン水溶 液である請求項 11に記載の電解質膜の製造方法。
[13] 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及び力ソードと、前記ァノー ドと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜 電極接合体であって、前記電解質膜は請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質膜 であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
[14] 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及び力ソードと、前記ァノー ドと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜 電極接合体であって、前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に含まれるイオン 交換榭脂はマンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極 接合体。
[15] 前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に含まれるイオン交換榭脂はマンガン イオンを含む請求項 13に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
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