WO2006068279A1

WO2006068279A1 - イオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び燃料電池

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Publication number: WO2006068279A1
Application number: PCT/JP2005/023840
Authority: WO
Inventors: Takashi Yamashita; Shinji Nakai; Hiroyuki Ogi; Tomohiro Ono; Masahiro Rikukawa
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2007-06-20
Also published as: ATE534154T1; CN101107738A; EP1852928A4; KR20070086091A; US20080113244A1; EP1852928A1; US7740968B2; EP1852928B1; KR101261074B1

Abstract

本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている2つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体を含有し、かつ、重合体ブロック(A)がイオン伝導性基を有する該イオン伝導性バインダー及びその溶液もしくは懸濁液、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。本発明のイオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は経済的で、環境に優しく、成形性及び酸化安定性に優れる。

Description

イオン伝導性バインダ一、膜一電極接合体及び燃料電池技術分野

本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜一電極接合体に使用されるィォン伝導性バインダー、該イオン伝導性バインダーを使用した膜—電極接合体、及ぴ該膜一電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。背景技術

近年、地球環境にやさしく、タリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。 ·

固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダー（イオンは通常プロトン）とを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜一電極合体 (ME A； Memb r a n e E l e c t r o d e As s emb l y) と呼ばれている。この膜一電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜一電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料.ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電す JP2005/023840

2 る。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによつて形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気工ネルギ一に直接変換して取り出すことができる。

また、このようなプロトン交換型燃料電池に対して、ァニオン伝導性膜及ぴァ二オン伝導性バインダーを使用するァ-オン交換型燃料電池（ァ-オンは通常水酸化物イオン）も検討されている。ァニオン交換型燃料電池は、酸素極における過電圧が低減されることが知られており、エネルギー効率の向上が期待されている。また燃科としてメタノールを用いる場合、メタノールが電極間で電解質膜を透過してしまうメタノールクロスオーバーが低減されると言われている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はプロトン伝導性膜及びプロトン伝導性バインダ一に代えてァニオン伝導性膜及びァニオン伝導性バインダーを使用する以外、基本的にはプロトン交換型燃料電池の場合と同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物ィオンはァニオン伝導性膜を通り燃料極で水素と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

プロトン交換型燃料電池においてもァニオン交換型燃料電池にぉレ、ても上記電極反応は、触媒層を反応サイトとして、触媒表面、燃料ガスもしくは酸化剤ガス、及び高分子電解質としてのィオン伝導性バインダ一の 3相界面で起こる。ィオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から電解質膜へのプロトンもしくは水酸ィ匕物イオンの移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーで被覆されていない触媒は、 3相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、高効率を得るには燃料ガスもしくは酸化剤ガスを拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極部では、反応ガスに含まれる水や酸素極で生成する氷により、触媒表面が被覆されてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが触媒表面に接触できなくなり発電が停止する場合や、燃料ガスもしくは酸化剤ガスの供給まだは排出を妨げて電極反応が停止する場合がある。そのため、ガス拡散電極部の撥水性が要求される。

また、ガス拡散電極と電解質膜との接合については、ホットプレスなどにより接合する方法が知られている。し力し、単にホットプレスするだけでは、良好な接合強度、電気的接合状態を得ることが困難であるため、ガス拡散電極の触媒層面にィオン伝導性バインダーを接着性樹脂として適用し、ガス拡散電極と電解質膜の密着性を向上させるのが好ましい。かかる適用に当たってイオン伝導性バインダ一は一般に溶液状態で使用される。

プロトン交換型燃料電池で使用されるイオン伝導性バインダー（カチオン伝導性バインダー）としては、化学的に安定であるという理由から特公平 2— 7 3 9 8号公報ゃ特開平 3— 2 0 8 2 6 0号公報に Ϊ己載されているようなパーフルォロスルホン酸系高分子であるナフイオン（Nafion, デュポン社の登録商標。以下同様）が一般的に用いられている。し力し、ナフイオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価である。また、含フッ素系ポリマーは、フッ素を含有しており、合成および廃棄時に環境への配慮が必要となってくる。

これらの問題からフッ素系のポリマーに代わるカチオン伝導性バインダ一の開発がなされている。例えば、スルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した芳香族エンプラ系樹脂が検討されている。また、芳香族エンプラ系榭脂の他にも、スチレン系の熱可塑性エラストマ一からなるカチオン伝導性バインダ一が提案されている（特開 2 0 0 2 - 1 6 4 0 5 5号公報ゃ特表 2 0 0 0— 5 1 3 4 8 4号公報）。例えば、 S E B S (ポリスチレン一ポリ（エチレン一プチレン）一ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体が提案されており、水に難溶で、かつ電解質膜と良好な接合強度を有することが開示されている。

—方、ァユオン交換型燃料電池で使用されるァニオン伝導性バインダーとしては、パーフルォロスルホン酸系高分子のスルホン酸基をァニオン交換基に変換し JP2005/023840

4 たものが知られている。例えば、特開 2000— 331693号公報に、テトラフルォロエチレンと CF₂ = CF〇CF₂CF (CF₃) 〇 (CF₂) ₂S0₃Fとを共重合させた後、 N， N, N' —トリメチルエチレンジァミンを作用させたものが開示されている（段落 0026)。 'しかしこのイオン伝導 1"生バインダーにもナフイオンと同様の欠点がある。また、ァユオン伝導性バインダーとして芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチォエーテルスルホンとの共重合体のク口口メチノレ化物をァミノ化して得られるァニオン交換樹脂が特開平 1 1— 27369 5号公報に開示され Tいる（段落 0046)。また、ァニオン伝導性バインダーとしてポリスチレン一ポリ (エチレンーブチレン) 一ポリスチレントリブロック共重合体等に第 4級ァンモニゥム基を導入したものからなるァニオン伝導性バインダ一が特開 2002-367626号公報に開示されている（段落 0041及ぴ 0045)。発明の開示

し力し、芳香族エンプラ系樹脂からなるカチオン伝導性バインダーは、水との親和†生の高レ、ものが多く、このような力チオン伝導性バインダ一では、バインダ一自体が発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水により、電池系外に徐々に溶出していまい、電極の劣化が進行して十分な運転時間を確保することができない。カチオン伝導性基導入量を減らすことで水に難溶とすることが可能であるが、十分なカチオン伝導性が発現しないため、高い出力が得られなレ、。また、架橋基を導入することで水不溶とした樹脂も検討されているが、有機溶剤に不溶であるため、適当な溶剤に懸濁して使用しなければならず、触媒層中への分散性が悪く、有効な三相界面を形成することが困難である。

また、一般に、固体高分子型燃料電池を構成する電極触媒層に使用されるィォン伝導性バインダーにおいては、電極反応の副反応で生じる過酸化水素や過酸ィ匕水素由来のヒドロキシルラジカルによる高分子骨格の分解に起因するイオン伝導性の低下や、イオン伝導性パインダー自体の電池系外への溶出が観察される。 S EBSは構造上不安定な 3級炭素を有するために、化学安定性、特に耐ラジカル性も含む酸化安定性が不十分であると考えられる。実際に我々が実験した結果、耐ラジカル性は不十分であることが明らかとなった。このことは、発電中にィォン伝導性バインダ一の劣化が進行するため、運転可能時間が制限されることを意味する。 ' '

また、フッ素系高分子からなるァ-オン伝導性バインダーはナフイオンと同様の欠点を有する。芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチォエーテルスルホンとの共重合体からなるァニオン伝導性バインダ一は水との親和性が高く、上記した芳香族エンプラ系カチオン伝導性バインダーと同様の欠点を有している。ポリスチレン一ポリ (エチレンーブチレン) 一ボリスチレントリブロック共重合体からなるァニオン伝導性バインダ一は同様の骨格を有する上記カチオン伝導性バィンダ一と同様の欠点を有する。

このように、経済的で、フッ素を含まず、酸ィヒ安定性に優れたイオン伝導性バインダ一は提案されていないのが実情である。

本発明は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、力つ、酸化安定性ひいては耐久性に優れたィオン伝導性バインダ一、及び該ィオン伝導性バインダーを使用した膜一電極接合体、及び該膜ー電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位を繰返し単位とする重合体プロック（A) 及,ぴフレキシブルな重合体ブロック（B) を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（A) が 1価の力'チオン伝導性基もしくは 1価のァ-オン伝導性基を有するか、又は重合体プロック（A) 同士がァ-オン伝導性基で結合されたプロック共重合体がィオン伝導性バインダーとして成形性及び酸化安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている 2つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜一電極接合体に用いるイオン伝導性バインダ一であって、 α—炭素が⁴級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Α) 及びフレキシブルな重合体プロック（B) を構成成分とするプロック共重合体を含有し、かつ、重合体プロック（A) がイオン伝導性基を有する該イオン伝導性バィンダ一に関する。

上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（A) と重合体ブロック (B ) とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（A) 同士と重合体ブロック (B) 同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（A) はイオン伝導性基を有するので重合体プロック（A) 同士の集合により連続相（イオンチヤンネル）が形成され、カチオン（通常、プロトン）もしくはァニオン（通常、水酸化物イオン）の通り道となる。また、重合体ブロック（B ) の存在により、プ口ック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜一電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。フレキシブルな重合体ブロック（B) はアルケン単位や共役ジェン単位などから構成される。一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位はひ位の炭素原子に結合した水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフエニル基で置換された芳香族ビエル系化合物単位などを包含する。また、ィォン伝導性基は重合体プロック（A) に結合しているが、このことは酸ィヒ安定性の向上のため必要である。

本発明で使用するプロック共重合体において、ィオン伝導性基は 1価のカチォン伝導性基であるか、又はイオン伝導性基はァニオン伝導性基であって、重合体ブロック（A) が 1価のァニオン伝導性基を有するか、多価のァ-オン伝導性基が重合体プロック（A) 同士を架橋する形態で結合している力、及び Z又は重合体ブロック（A) 内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋する形態で結合してレ、る。

力チオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。ァニオン伝導性基はそれぞれ対イオンを伴った、炭素数 1〜 8のアルキル基で置換されていてもよいアンモニゥム基、窒素原子に結合したメチル基もしくはェチル基を有するピリジニゥム基もしくは酸と塩を形成したピリジル基、窒素原子に結合したメチル基もしくはェチル基を有するィミダゾリゥム基もしくは酸と塩を形成したィミダゾリル基、メチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいホスホ-ゥム基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいエチレンジァミンの 2つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2価の基'、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいトリ〜へキサメチレンジァミンの 2 つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されたメチレンジァミンの 2つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2 価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいジエチレン（もしくはビス（トリメチレン））トリアミンの 3つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価、 2価もしくは 3価の基等を包含する。

本発明はまた、該イオン伝導性バインダーを含有する溶液又は懸濁液に関する。本発明はまた、上記イオン伝導性バインダーを使用した膜一電極接合体並ぴに該膜一電極接合体を使用した燃料電池に関する。図面の簡単な説明

図 1はプロトン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（実施例 2 ( 3 ) ) 。 .

.図 2はァニオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（実施例 7 ( 2 ) ) 。

図 3はァニオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（実施例 8 ( 2 ) ) 。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のイオン伝導性バインダーを構成するプロック共重合体は、一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、かつ、イオン伝導性基を有する重合体ブロック (A) を構成成分とする。

a—炭素が 4級炭素である芳香族ビュル.系化合物は、 _α—炭素原子に結合した水素原子が炭素数 1〜4のアルキル基（メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—プチル基、ィソブチル基もしくは t e r t—ブチル基等）、炭素数 1〜4のハロゲン化アルキノレ基（クロロメチル基、 2 _クロ口ェチル基、 3—クロロェチル基等）又はフエニル基で置換された芳香族ビエル系化合物であることが好ましい。骨格となる芳香族ビエル系化合物としてはスチレン、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン、ビュルピレン、ビュルピリジン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系化合物の芳香環に結合した水素原子は 1〜 3個の置換基で置換されていてもよく、置換基としては各独立に炭素数 1〜4のアルキル基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、ィソブチル基もしくは t e r t—プチル基）、炭素数 1〜4のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロ口ェチル基等）などが挙げられる。 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物の好適な具体例としては α—メチルスチレンが挙げられる。ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物は各単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。 2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもプロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。

重合体ブロック（Α) は、本発明の効果を損わない範囲内で 1種もしくは複数の f也の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば芳香族ビニル系ィ匕合物 [スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が 1〜 3個のアルキル基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、イソブチル基もしくは t e r t—ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビ-ルアントラセン、ビュルピレン等]、炭素数 4〜8の共役ジェン (具体例は後述の重合体プロック（B ) の説明におけると同様）、炭素数 2〜8 のアルケン（具体例は後述.の重合体ブロック（B ) の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸ブチル等）、ビュルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビ 023840

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-ル、酪酸ビニル、ピパリン酸ビュル等）、ビニルエーテル（メチルビ-ルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。 '

重合体プロック（Α) 中のひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位は、最終的に得られるイオン伝導性バインダ一に十分な酸化安定性を付与するために、重合体ブロック（Α) の 5 0質量％以上を占めることが好ましく、 7 0 質量％以上を占める 'ことがより好ましく、 9 0質量％以上を占めることがより一層好ましい。

重合体ブロック（Α) の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、イオン伝導性ノィンダ一の引張強度等の力学特性が高くなる傾向になり、分子量が小さい場合、イオン伝導性バインダ一の電気抵抗が小さくなる傾向になり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ボリスチレン換算の数平均分子量として、通常、 1 0 0〜1， 0 0 0 , 0 0 0の間から選択されるのが好ましく、 1， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の間から選択されるのがより好ましレヽ。

本発明のィオン伝導性バインダ一で使用するプロック共重合体は、重合体プロック（Α) 以外にフレキシブルな重合体ブロック（Β ) を有する。重合体ブロック（Α) と重合体ブロック（Β ) とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック (Α) 同士と重合体プロック（Β ) 同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Α) はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Α) 同士の集合により連続相としてのイオンチャンネルが形成され、カチオン（通常、プロトン）もしくはァニオン（通常、水酸化物イオン）の通り道となる。かかる重合体プロック（Β ) を有することによってプロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜—電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Β ) はガラス転移点あるいは軟ィヒ点が 5 0 °C以下、好ましくは 2 0 °C以下、より好ましくは 1 0 °C以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。フレキシブルな重合体ブロック（B ) を構成する繰返し単位を構成することかできる単量体としては炭素数 2〜 8のアルケン、炭素数 5〜 8のシクロアルケン、炭素数 7〜 1 0のビエルシク口アルケン、炭素数 4〜 8の共役ジェン及び炭素数 5〜 8の共役シク口アル力ジェン、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 7〜 1 0のビュルシク口アルケン、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添カ卩された炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエン、 (メタ）アクリル酸エステル、ビュルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。 2種以上を重合 (共重合）させる場合の形態はランダム共重合でもプロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素一炭素二重結合を 2つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジェンの場合には 1 , 2—結合であっても 1 , 4一結合であってもよく、ガラス転移点あるレ、は軟ィ匕点が 5 0 °C以下であれば、また 1 , 2—結合と 1 , 4一結合との割合にも特に制限はない。

上記で炭素数 2〜 8のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2ーブテン、ィソブテン、 1一ペンテン、 2—ペンテン、 1一へキセン、 2—へキセン、 1 _ヘプテン、 2—ヘプテン、 1一オタテン、 2—オタテン等が挙げられ、炭素数 5〜 8のシクロアルケンとしてはシク口ペンテン、シクロへキセン、シク口ヘプテン及びシクロォクテンが挙げられ、炭素数 7〜 1 0のビニルシク口ァノレケンとしてはビニノレシクロペンテン、ビニノレシクロへキセン、ビニノレシクロヘプテン、ビュルシクロォクテンなどが挙げられ、炭素数 4〜 8の共役ジェンとしては 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、イソプレン、 1 , 3一へキサジェン、 2 , 4—へキサジェン、 2， 3—ジメチノレー 1， 3一ブタジエン、 2 ーェチノレー 1 ' 3一ブタジエン、 1 , 3—へブタジエン、 1 , 4—へブタジエン、 3 , 5—へブタジエン等が挙げられ、炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジェン、 1 , 3—シク口へキサジェン等が挙げられる。また、 (メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル等が、ビニルエステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビュル.、ピパリン酸ビニル等が、ビニルエーテノレ類としてはメチルビニルエーテル、ィソブチルビ-ルエーテル等が挙げられる。 '

重合体ブロック（B) を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケンゃ共役ジェンや共役シクロアルカジエンである場合のように炭素一炭素二重結合を有している場合には、本発明のイオン伝導性パインダーを用いた膜一電極接合体の発電性能、耐熱劣ィ匕性め向上などの観点から、力かる炭素一炭素二重結合はその 3 0モル％以上が水素添加されているのが好ましく、 5 0モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、 8 0モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素一炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、 i H— NMR測定等によって算出することができる。重合体ブロック（B ) は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜一電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 5〜 8のシクロアルケン単位、炭素数 7〜 1 0のビニルシク口ァルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、炭素数 5〜 8の共役シク口アル力ジェン単位、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 7〜 1 0のビュルシク口アルケン単位、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及ひ:炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 5〜 8の共役シクロアル力ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 4〜 8 の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体プロックであることがより好ましく、炭素数 2〜 6のァルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4 ~ 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、炭素数 2〜 6のアルケン単位として最も好ましいのは、イソブテン単位であり、共役ジェン単位として最も好ましいのは Ί , 3—ブタジエン単位及び/又はィソプレン単位である。

また、重合体ブロック（B ) は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（B ) の目的を損なわない範囲で他の単量体の単位、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニルイヒ合物等の単位を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、 5 0質量％未満であるのが好ましく、 3 0質量％未満であるのがより好ましく、 1 0質量％未満であるのがより一層好ましレ、。

重合体ブロック（A) と重合体ブロック（B ) とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例として A_ B— A型トリブロック共重合体、 B— A— B型トリブロック共重合体、 A'— B— A型トリプロック共重合体あるいは B— A— B型トリプロック共重合体と A— B型ジブ口ック共重合体との混合物、 A— B— A—B型テトラブロック共重合体、 A—B— A— B— A型ペンタプロック共重合体、 B—A— B— A— B型ペンタブロック共重合体、（A— B ) n X型星形共重合体（Xはカップリング剤残基を表す）、 (B -A) n X型星形共重合体（Xはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。

重合体プロック（A) と重合体ブロック（B ) との質量比は 9 5 ： 5〜5 ： 9 5であるのが好ましく、 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0であるのがより好ましく、 5 0 ： 5 0〜1 0 ： 9 0であるのがより一層好ましい。この質量比が 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（A) の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体プロック（B ) の割合が適切となって耐水性にも優れること力ら、発電中にィオン伝導性バインダ一の流出を防止できる。本発明のイオン伝導性バインダーを構成するプロック共重合体は重合体プロック（A) や重合体ブロック（B) と異なる他の重合体ブロック（C) を含んでいてもよい。

重合体ブロック（C) は、重合体ブロ'ック（A) 及ぴ重合体ブロック（B ) とミクロ相分離する成分であれば特に限定されなレ、。重合体ブロック（C) を構成する単量体としては、例えば芳香族ビュル系化合物 [スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が 1〜 3個のアルキル基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n一ブチル基、ィソブチル基もしくは t e r t一ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビュルピレン等]、炭素数 4〜 8の共役ジェン、炭素数 2〜 8のアルケン、（メタ）アクリル酸エステル、ビュルエステル、ビエルエーテル等が挙げられる。上記で炭素数 4〜 8の共役ジェン、炭素数 2〜8のアルケン、 (メタ) アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルエーテルの具体例としては既述の重合体ブロック（B ) の説明におレ、て挙げたものと同様のものを用い'ることができる。重合体ブロック (C) を構成する単量体は 1種であっても複数であってもよい。

重合体プロック（C) に、重合体ブロック（A) 及び重合体ブロック（B ) とミクロ相分離し、実質的にイオン基を含有せず、拘束相として働く機能を持たせる場合には、かかる重合体ブロック（C) を有する本発明に用いるブロック共重合体は、形態安定性、耐久性、湿潤下での力学特性が優れる傾向にある。この場合の重合体プロック（C ) を構成する単量体の好ましい例としては、上記した芳香族ビエル系化合物が挙げられる。また、重合体プロック（C) を結晶性にすることによっても上記した機能を持たせることができる。

上記した機能を芳香族ビニル系化合物単位に依存する場合、重合体プロック ( C) 中の芳香族ビュル系化合物単位は、重合体ブロック（C ) の 5 0質量。 /₀以上を占めることが好ましく、 7 0質量⁰ /₀以上を占めることがより好ましく、 9 0 質量％以上を占めることがより一層好ましい。また、上記と同じ観点から、重合体ブロック（C ) 中に含まれ得る芳香族ビュル系化合物単位以外の単位はランダム重合していることが望ましい。重合体ブロック（C) を重合体ブロック（A) 及ぴ重合体ブロック（B) とミク口相分離させ、かつ拘束相として機能さ.せる観点から特に好適な例としてポリスチレンプ、ロック；ポリ ρ—メチノレスチレンブロック、ポリ p— (t—ブチノレ）スチレンプロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、スチレン、 p—メチルスチレン及び p— (t—プチル）スチレンの 2種以上からなる共重合体ブロック；結晶性水添 1， 4一ポリブタジエンブロック；結晶性ポリエチレンプロック；結晶性ポリプロピレンプロック等が挙げられる。

本発明で用いるブック共重合体が重合体ブロック（C) を含む場合の形態としては、 A— B— C型トリプロック共重合体、 A— B— C一 A型テトラブロック共重合体、 A— B— A— C型テトラブロック共重合体、 B— A— B— C型テトラブロック共重合体、 A— B— C— B型テトラブロック共重合体、 C一 A— B— A —C型ペンタブ口ック共重合体、 C一 B— A— B— C型ペンタブ口ック共重合体、ー〇ー：6—。一型ぺンタブロック共重合体、 A— C一 B— A— C型ペンタブロック共重合体、 A_B— C一 A— B型ペンタブロック共重合体、 A— B— C— A— C型ペンタブロック共重合体、 A—B— C— B— C型ペンタブロック共重合体、 A— B—A—B— C型ペンタブロック共重合体、 A— B— A— C一 B型ペンタブロック共重合体、 B— A— B— A— C型ペンタブロック共重合体、 B— A— B-C- A型ペンタプロック共重合体、 B—A— B— C— B型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。 .

,本発明のイオン伝導性を構成するブロック共重合体が重合体ブロック（C) を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（C) の割合は 40質量％以下であるのが好ましく、 35質量。 /₀以下であるのがより好ましく、 30質量％以下であるのがより一層好ましレ、。

本発明で用いるプロック共重合体のィオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、 10, 000〜 2, 000, 000が好ましく、 15， 000〜1, 00 0， 000がより好ましく、 20， 000〜 500, 000がより一層好ましレヽ。本発明のィオン伝導性パインダーを構成するプロック共重合体は重合体プロッ 0

15 ク（A) にイオン伝導性基、すなわちカチオン伝導性基もしくはァニオン伝導性基を有することが必要である。本発明でィ.オン伝導性に言及する場合のカチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、ァニオンとしては水酸化物ィオンなどが挙げられる。 '

カチオン伝導性基としては、本発明のィオン伝導性バインダーを用いて作製される膜一電極接合体が十分なカチオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも一 S O _sM又は一 P 0 ₃ HM (式中、 Mは水素原子、ァンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体プロック（A) にするのはブロック共重合体全体の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。

ァニオン伝導性基としては、本発明のイオン伝導性バインダーを用いて作製される膜一電極接合体が十分なァニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下に示すような基が挙げられる。なお、ァニオン伝導性基の導入位置を重合体プロック（A) にするのはプロック共重合体全体の酸化安定性を向上させるのに特に有効であるためである。

T/JP2005/023840

6

X

11 11 11 11

R R 11 11

R R R R

~N- (CH₂)_n- 一 (CH₂)_n- (7) N-(CH₂)_n-N-(CH₂)_n-N (8)

11 X"

R 11

R 11 R R 11

(12)

11 11

R R 11

R

一 - (CH₂)_n— 一 (CH₂)_n- 一（¹³)

X一 I I .._ I X一

R 11 X"

R 11 上記式において、 R ¹〜R ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 8のァルキル基を表し、 R⁴〜R ⁹及び R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R ¹⁽⁵はメチル基又はェチル基を表し、 X—は水酸化物イオン又は酸ァユオンを表し、 mは 2〜6の整数を表し、 ηは 2又は 3を表す。上記において、炭素数 1〜8のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 η—プロピル基、 23840

17 イソプロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n—へプチル基、 2 _ェチルへキシル基等が挙げられる。酸ァ-オンとしては特に制限はなく、例えばハロゲンイオン（特に塩素イオン）、 1/2 S0₄ ²— HS0₄— p 一トルエンスルホン酸ァニオン等を挙げることができる。

また上記において、 R ¹~R ⁹及び R ¹¹がメチノレ基又はェチノレ基であり、 X一が水酸化物イオンである場合には、高いァ-オン伝導性を努現できるので好ましい。！^〜尺 ¹¹はメチル基であるのがより好ましい。

カチオン伝導性基め重合体ブロック（A) 中への導入位置については特に制限はなく、ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、耐ラジカル性の向上の観点から a—炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位の芳香族環に導入するのがもっとも好ましい。

ァニオン伝導性基の重合体ブロック（A) 中への導入位置については特に制限はなく、 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、酸ィヒ安定性の向上の観点からひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の芳香族環に導入するのがもっとも好ましい。この際、導入されたァェオン伝導性基が例えば上記式中の（1) ~

(8) のような 1価の基である場合には、かかる基は重合体ブロック（Α) に結合しているが、例えば上記式中の（9) （13) のような多価の基である場合には、かかる基は重合体プロック（Α) 同士を架橋する形態で結合している力重合体ブロック（Α) 内で芳香族ビニル系化合物単位を架橋する形態で結合している。

イオン伝導性基の導入量は、得られるプロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なァニオン伝導性を発現するためには、通常、プロック共重合体のイオン交換容量が 0. 3 Ome g以上となるような量であることが好ましく、 0. 4 Ome qZg以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限にっレ、ては、ィオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、 3. Ome q/g 以下であるのが好ましい。 . '

本発明で用いられるプロック共重合体の製造法に関しては主に次の 2つの方法に大別される。すなわち、（1) まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（2) イオン伝導性基を有する単量体を用いてプロック共重合体を製造する方法である。

まず第 1の製造法について述べる。

重合体プロック（A) 又は（B) を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（A) 又は（B) の製造法は、ラジカル重合法、ァニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、ァニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック（ B ) 又は（ A) との結合の容易さ等からいわゆるリピング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカノレ重合法あるいはリビングァニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。

製造法の具体例として、ポリ（α—メチルスチレン）からなる重合体ブロック (Α) 及びポリ共役ジェンからなる重合体ブロック（Β) を成分とするブロック共重合体の製造法、並びにポリ（ひーメチルスチレン）からなる重合体プロック (Α) 及びポリイソブテンからなる重合体ブロック（Β) を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体プロック' (Α) と重合体ブロック（Β) との結合の容易さ等からリビングァ二オン重合法又はリビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。

( 1 ) テトラヒドロフラン溶媒中でジァニオン系開始剤を用いて共役ジェン重合後に、一 78°Cの温度条件下で一メチルスチレンを逐次重合させ Α— Β_ Α型ブロック共重合体を得る方法（Ma c r omo l e c u l e s, (1969) ， 2 (5) , 453-458) 、

(2) ひーメチルスチレンをァニオン系開始剤を用いてバルタ重合を行った後に、共役ジェンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカツプリング剤によりカップリング反応を行い、（A_B) n.X型プロック共重合体を得る方法（K a u t s c h. Gu mm i, K u n s t s t . , (1984) , 37 (5) ， 377-379 ； Po l ym. Bu l l. , (1984) , 12, 71-7 7) 、

(3) 非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜10質量％の濃度の極性化合物の存在下、一 30 °C〜 30 °Cの温度にて、 5〜 50質量％の濃度のひーメチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジェンを重合させた後、カップリング剤を添加して、 Α—Β— Α型ブロック共重合体を得る方法、

(4) 非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜： L 0質量％の濃度の極性化合物の存在下、 — 30 °C〜 30 °Cの温度にて、 5〜 50質量％の濃度のーメチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジェンを重合させ、得られる _α—メチルスチ'レン重合体プロックと共役ジェン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック

( C ) を構成する単量体を重合させて A— B— C型ブロック共重合体を得る方法、

(5) ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、一 78°Cで、 2官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ジフエ二ルエチレンを付加させ、 .さらにルイス酸を後添加後、 a—メチルスチレンを重合させ、 A— B— A型ブロック共重合体を得る方法（Ma c r omo l e c u l e s, (1995) , 28, 4893— 4898) 、及び

(6) ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、一 78°Cで、 1官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、 α—メチルスチレンを重合後、さらにルイス酸を後添カ卩し、ィソブテンを重合させた後、 2、 2—ビス一 [4— (1一フエニルェテュル）フェ -ル]プ口パン等の力ップリング剤によりカップリング反応を行い、 Α—Β— Α型プロック共重合体を得る方法（P o 1 ym. Bu i 1. , (2000) ， 45, 121— 128) 。

ポリ（ひ一メチルスチレン）からなる重合体プロック（A) 及ぴ共役ジェン化合物からなる重合体ブロック（B ) を成分とするブロック共重合体を製造する場合、上記プロック共重合体の具体的製造方法中、（3 ) 及び（4 ) の方法が好ましく、特に（3 ) の方法がより好ましい方法として採用される。

ポリ（一メチルスチレン）からなる重合体ブロック（A) 及ぴイソブテンからなる重合体ブロック（B ) を成分とするブロック共重合体を製造する場合、 ( 5 ) 又は（6 ) に示す公知の方法が採用される。

次に、得られたプロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。 '

まず、得られたプロック共重合体にカチオン伝導性基を導入する方法について述べる。

その内、まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やプロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。

使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスノレホン酸、クロロスルホン酸と塩ィヒトリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリェチルホスフェートとの混合物系、さらに 2 , 4 , 6—トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩ィ匕メチレン等のハロゲン化炭化水素類、へキサン等め直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してあよい。

次に、得られたプロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニゥムの存在下、該共重合体をク口ロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩ィ匕リンと無水塩ィヒアルミニウムを加えて反応させ、さらにカロ水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩ィ匕リンと無水塩ィヒアルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスブイン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。 '

スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、プロック共重合体のイオン交換容量が 0 . 3 O m e q / g以上、特に 0 . 4 0 m e q / g以上になるまで、し力し、 3 . O m e q / g以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における重合体ブロック（A) 中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スぺクトル測定、核磁気共鳴スぺクトル H 一 NMRスぺクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

次に、得られたプロック共重合体にァニオン伝導性基を導入する方法について述べる。ァニオン伝導性基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたプロック共重合体をクロロメチル化し、ついでァミンもしくはホスフィンと反応させ、さらに必要に応じ、塩素イオンを水酸化物イオンや他の酸ァニオンで置換する。

上記のクロロメチルイヒ方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、プロック共重合体の有機溶媒中への溶液ゃ縣濁液にク口ロメチル化剤及び触媒を添加してク口ロメチルイ匕させる方法を用い得る。有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素を例示できるがこれらに限定されるものではない。クロロメチル化剤としてはクロロメチルェチルエーテルや塩酸一パラホルムアルデヒドなどを使用でき、触媒としては塩化スズゃ塩化亜鉛などを使用できる。

クロロメチル化したブロック共重合体にァミンもしくはホスフィンを反応させる方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、得られたクロロメチル化したプロック共重合体の有機溶媒中への溶液、縣濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜にァミンもしくはホスフィンをそのままもしくは必要に応じ有機溶媒中への溶液として添加して反応を進行させる方法を用い得る。有機溶媒中への溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 '

アミンゃホスフィンとしては、特に制限はないが、以下に示すようなものを好適に用いることができる。

(1) (2)

10 10 ― fCH₂) m N (3) (4)

10

R R 10

R¹¹ R¹¹ R¹¹

N-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-N (⁵)

R¹¹ R¹¹ 上記式中、尺¹〜!^³、！^〜 ¹¹、. m及ぴ nは前記と同義である。すなわち、 R ¹〜R ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基であり、 R ⁶ 〜R ⁹並びに R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基であり、 R ¹⁰はメチル基又はェチル基であり、 mは 2〜6の整数であり、 nは 2又は 3である。！^^〜 ³、 R⁶〜R ⁹並びに R ¹¹はそれぞれ独立にメチル基又はェチル基であるのが好ましく、！^〜！^並びに！^〜はメチル基でぁるのがょり好ましレ、。

クロロメチノレイ匕したブロック共重合体とァミンもしくはホスフィンとの反応によって、すでに述べたようなァニオン伝導性基が導入される。ここで、モノアミン（1) やホスフィン（2) を用いる場合には、重合体ブロック（A) 中にァニオン伝導性基が導入されるが、ジァミン（3 ) もしくは（4 ) ゃトリアミン ( 5 ) 等の多価アミンを用いる場合には、 .重合体ブロック（A) 中に 1価のァニオン伝導性基として導入されるときもあり、多価のァニオン伝導性基として導入され、重合体ブロック（A) 同士を架橋'したり重合体ブロック（A) 内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋したりするときもあると考えられる。また、 R ¹ 〜 R ³が炭素数 1〜 8のアルキル基である場合や、 R ⁶ ~ R ⁹並びに R ^{1 1}がメチル基又はェチル基である場合には、ァニオン伝導性基は第 4級アンモニゥム基もしくは第 4級ホスホニゥム基を有することになる。

上記で導入されたァニオン伝導性基は酸ァニオンとして塩素ィオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオンもしくは他の酸ァ-オンに、好ましくは水酸ィ匕物イオンに変換する。他のイオンに変換する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸ィヒ物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリゥム水溶液や水酸化力リゥム水溶液に、ァニオン伝導性基が導入されたブロック共重合体を浸漬する方法を例示することができる。

ァニオン伝導性基の導入量は、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のィォン交換容量が 0 . 3 O m e q / g以上になるような量であることが望ましく、 0 . 4 O m e q Z g以上になるような量であることがより好ましい。これにより実用的なァニオン伝導性能が得られる。ァニオン伝導性基を導入したプロック共重合体のイオン交換容量は、滴定法、赤外分光スぺクトル測定、核磁気共鳴スぺクトル ^ H— NMRスペクトル）測定等の分析手段を用いて測定することができる。本発明で用いられるブロック共重合体の、第 2の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも 1つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。カチオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、 a—了ノレキル一スチレンスルホン酸、ビ二/レナフタレンスルホン酸、 0；—アルキルービ二ルナフタレンスルホン酸、ビニノレアントラセンスルホン酸、 a一アルキルービ二ルアントラセンスルホン酸、ビュルピレンスルホン酸、ひ一アルキル一ビニルピレンスノレホン酸、スチレンホスホン酸、ーァノレキノレースチレンホスホン酸、ビュルナフタレンホスホン酸、ひ一アルキル一ビニルナフタレンホスホン酸、ビ二ルアントラセンホスホン酸、 a一アルキル一ビニルァントラセンホスホン酸、ビエルピレンホスホン酸、ひ一アルキル一ビエルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、 o—、 m—又は p— スチレンスルホン酸、 α—アルキル一o—、 m—又は ρ—スチレンスルホン酸が特に好ましい。

カチオン伝導性基を有する単量体としては、共役ジェン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、 1 , 3—ブタジエン一 1ースノレホン酸、 1， 3—ブタジエン一 2—スノレホン酸、イソプレン一 1—スノレホン酸、イソプレン一 2—スルホン酸、 1， 3—ブタジエン一 1一ホスホン酸、 1 , 3—ブタジエン一 2—ホスホン酸、イソプレン一 1—ホスホン酸、イソプレンー 2—ホスホン酸等が挙げられる。

カチオン伝導性基伝導性基を有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、 α—アルキル一ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、 α—アルキル一ビニルアルキルスルホン酸、ビュルホスホン酸、ひ一アルキル一ビュルホスホン酸、ビュルアルキルホスホン酸、 a—アルキル一ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビュルホスホン酸が好ましい。

カチオン伝導性基を有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合し † (メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルー 1一プロパンスルホン酸等が挙げられる。

カチオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモ-ゥムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよレ、。例えば、 o—、 m—又は p—スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいは α—メチルー o—、 m—又は ρ—スチレンスルホン酸ナトリゥムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でィオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたプロック共重合体を得ることができる。

ァ-オン伝導性基を有する単量体としては、以下に示すような基を用いることができる。

式中、 R¹² R ¹⁴及ぴ R ¹⁶は水素原子、炭素数 1 4のアルキル基、炭素数 1 4のハロゲン化アルキル基又はフエ二ル基を表し、 R¹³は水素原子又は炭素数 1~8のアルキル基を表し、 R ¹⁵及び R ¹⁷は水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 X—は水酸化物イオン又は酸ァニオンを表す。上記で炭素数 1 4 のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、イソプチル基等が、炭素数 1 4のハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、クロ口ェチル基、クロ口プロピル基等が挙げられる。また、炭素数 1 8のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ーブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n キシル基、 n ^プチ/レ基、 2—ェチノレへキシル基等が拳げられる。酸ァニオンとしては、特に制限はなく、例えばハロゲンイオン (特に塩素イオン）、 1/2 S〇₄ ² HS〇₄— p -トルエンスルホン酸ァ二オン等を挙げることができる。 R¹² R¹⁷としてはメチル基又はェチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（2) において、一 C (R¹ ⁴) =CH₂基は 4位もしくは 2位に結合しているのが好ましい。

上記したァニオン伝導性基を有する単量体の中で、 R ¹³がメチル基又はェチル基、特にメチル基である式（1) で表される単量体が特に好ましい。本発明で用いるカチオン伝導性基を有するプロック共重合体に関し、 3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及ぴ塩化鉄（I I ) · 4水和物を溶解させて得られるラジカル反応試薬に該ブロック共重合体を添加して行う 6 0 °Cでのラジカル安定性試験において、 1 0時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が、電池特性の長期安定性という観点から、 8 0 %以上であることが好ましく、 8 5 %以上であることがより好ましく、 9 0 %以上であることがより一層好ましレ、。また、本発明で用いるァ-オン伝導性基を有するプロック共重合体に関し、 3 質量。 /₀の過酸化水素氷溶液に該プロック共重合体を添加して行う 6 0 °Cでの酸ィ匕安定性試験において、 1 0時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が、電池特性の長期安定性という観点から、 8 7 %以上であることが好ましく、 9 0 %以上であることがより好ましい。

本発明のイオン伝導性バインダーは、本発明で用いられるプロック共重合体に加えて、必要に応じて、本 S明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、 'ナフテン系もしくはァロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、フエノール系安定剤、ィォゥ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は 2種以上組み合わせて含有していてもよレヽ。安定剤の具体例としては、 2 , 6—ジー t一プチルー p—クレゾール、ペンタエリスチリルーテトラキス [ 3— （3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] 、 1 , 3 , 5—トリメチノレー 2 , 4 , 6—トリス ( 3， 5—ジー t一プチ/レー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、ォクタデシノレ一 3— （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチレングリコール一ビス [ 3— （3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] 、 2 , 4—ビス一（n—ォクチルチオ）一 6 - ( 4—ヒドロキシー 3 , 5—ジー tーブチルァニリノ）一 1 , 3 , 5—トリアジン、 2, 2, 一チォ一ジエチレンビス [3— (3, 5—ジー t一ブチル一4— ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネー'ト]、 N， N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキシーヒドロジナマミド）、 3 , 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシ一べンジノレホズホネートージェチノレエステノレ、トリス一 (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、 3 9_ビス {2— [3- (3— t—プチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエ二ノレ）プロピオニルォキシ] 一 1, 1一ジメチルェチル} —2， 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5] ゥンデカン等のフェール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル 3, 3' — チォジプロピオネート、ジラウリル 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3' —チォジプロピオネート等のィォゥ系安定剤；トリスノユルフェ二ホスファイト、トリス（2, 4—ジー t—ブチノレフエ二ノレ）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2, 6—ジー tーブチル一4ーメチノレフエニル) ペンタエリスリトールジホスフアイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、 2種以上組み合わせても用いてもよい。

本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タノレク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイ力、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

本発明のィオン伝導性バインダ一における本発明のプロック共重合体の含有量は、ィオン伝導性の観点から、 50質量％以上であることが好ましく、 70質量％以上であることがより好ましく、 90質量％以上であることがより一層好ましい。

本発明のイオン伝導性バインダーは、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極を構成する触媒層におレ、て使用される力、あるいは電解質膜と触媒層との接合面に使用される。上記イオン伝導性バインダーは、膜一電極接合体の両側の電極に使用されるのが好ましレ、が、レ、ずれか一方のみに使用してもよい。 2005/023840

28 本発明のイオン伝導性バインダーを、触媒を担持した触媒担体の表面に付着させて、触媒担体同士を結着させ、か όこれをガ^拡散層又は電解質膜に接合させる方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合した触媒ペーストを、ガス拡散層又は電解質膜に塗布してもよいし、予め形成されたガス拡散電極の触媒層にイオン伝導性パインダーを含む溶液を含浸させてもよい。

本発明のイオン伝導性バインダ一の溶液又は懸濁液に使用する溶媒は、プロック共重合体の構造を破壊しないものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハ口ゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコーノレ類の他、ァセトニトリノレ、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチルピロリドン、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド等を例示することができる。これらの溶媒は各単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。また、また、イオン伝導性バインダーの溶解性もしくは懸濁性が損なわれない程度に水との混合溶液としてもよレ、。

イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液の濃度は、触媒層の触媒表面に適切な皮膜が形成されやすレ、濃度であればよく、通常 3質量％〜 1 0質量％であことが好ましい。この濃度が高すぎると、触媒表面に形成される皮膜の厚さが大きすぎて反応ガスの触媒への拡散が阻害されたり、均一な触媒層を形成できず、触媒の利用効率が低減したりして、燃料電池としての出力が低下する場合がある。また、この濃度が低すぎると、溶液又は懸濁液の粘度が小さすぎて、ガス拡散層に塗布した場合には、ガス拡散層の内部深くまで浸透して、ガスの拡散性を阻害する場合がある。

本発明のイオン伝導性バインダーを触媒層の触媒担体の表面に付着させて、触媒を結着する別の方法としては、イオン伝導性バインダーの粉末を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合し、ガス拡散層又は電解質膜に静電塗付する方法が挙げられる。

本発明のイオン伝導性バインダーを、電解質膜と触媒層との接合面に使用する方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を電解貧膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に塗布し、 '電解質膜とガス拡散電極とを張り合わせ、必要に応じて熱圧着させる方法、あるいは、イオン伝導性バインダーの微粉末を電解質膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に静電塗布し、電解質膜と電極を張り合わせ、イオン伝導性バインダ一の軟ィヒ温度以上で熱圧着させる方法が挙げられる。 '

ィオン伝導性バインダーを含む溶液を電解質膜と触媒層との接合界面に使用する場合の溶液濃度は、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性が確保される 3 質量％〜1 0質量％が好ましい。この濃度が低すぎると、電解質膜とガス拡散電極との接合が不完全になる場合がある。また、この濃度が高すぎると、ガス拡散層の接合面への塗布性が低下したり、細部への浸透性が低下する場合がある。次に、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜一電極接合体について述べる。膜一電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法ゃスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで 2対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質膜の両面及び Z又は 2対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルォロエチレン（P T F E) 製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、 2対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両 23840

30 側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。イオン伝導性基がカチオン伝導性基である場合、上記'した方法をカチオン伝導性基を N aなどの金属との塩にした状態で行レ、、接合後の酸処理によつてプロトン型に戻す処理を行ってもよい。また、イオン伝導性基がァニオン伝導性基である場合、上記した方法をァニオン伝導性基を塩化物等の塩にした状態で行い、接合後のアルカリ処理によって水酸ィヒ物型に戻す処理を行ってもよい。本発明の膜一電極接合体には、本発明のイオン伝導性バインダ一が電極触媒層、及びガス拡散電極と電解質膜との接合面の少なくとも一方に使用される。好ましくは両方に使用され、この場合、燃料電池の耐ラジカル性もしくは酸ィ匕安定性の向上の効果が顕著である。

上記膜一電極接合体中、カチオン伝導性バインダーを用いる膜一電極接合体を構成する電解質膜としては、例えば、「N a f i o n」（登録商標、デュポン社製）や「G o r e— s e l e c t」（登録商標、ゴァ社製）などの既存のパーフルォロスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリエーテルスルホンゃスルホンィ匕ポリエーテルケトンからなる電解質膜、リン酸ゃ硫酸を含浸したポリべンズイミダゾールからなる電解質膜等を用いることができる。また、本発明のカチオン伝導性パインダーを構成するプロック共重合体から電解質膜を作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極に使用したカチオン伝導性パインダ一中の重合体と同一材料から形成した電解質膜を用いることが好ましい。

上記膜一電極接合体中、ァユオン伝導性バインダーを用いる膜—電極接合体を構成する電解質膜としては、例えば、ポリクロロメチノレスチレンを第 3級ァミンと反応させて第 4級アンモニゥム塩とし、必要に応じ水酸化物の形態にしたもの等を用いることができる。また、本発明のァ-オン伝導性バインダーを構成するプロック共重合体から電解質膜を作製してもよレヽ。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極に使用したァニオン伝導性バィンダ一中の重合体と同一材料から形成した電解質膜を用いることが好ましい。 2005/023840

31 本発明の膜一電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材 /触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネノレブラック、アセチレンブラック等のカーポンプラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、 'これら単独であるいは 2種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素ゃメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コノくルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金一ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、 1 0〜3 0 0オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材 Z触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン -ブタジエン共重合体；ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

上記膜一電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、力かる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。

,上記のような方法で得られた膜一電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃科電池が得られる。本発明の膜一電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノ一ルを改質して得られる水素を使用したメタノ一ル改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜一電極接合体として使用可能である。上記の方法で得られる膜一電極接合体を使用した燃料電池は、化学的安定性が優れ、 -経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。実施例

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例 1

ポリ（α—メチルスチレン）（重合体ブロック（Α)) と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Β)) とからなるブロック共重合体の製造

既報の方法（特開 200 1- 1 72324号公報）と同様の方法で、ポリ（_α ーメチノレスチレン) 一 b—ポリブタジェンーポリ (α—メチノレスチレン）型トリブロック共重合体（以下 mSEBmSと略記する）を合成した。得られた mSE BmSの数平均分子量（G P C測定、ポリスチレン換算）は 74000であり、 ¹H— NMR測定から求めた 1, 4_結合量は 5 6%、 _α—メチルスチレン単位の含有量は 28. 6質量％であった。また、ポリブタジエンプロック中には、 a —メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による組成分析により判明した。

合成した m S E B m Sのシク口へキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行つた耐圧容器に仕込んだ後、 N i /A 1系の Z i e g 1 e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80 °Cで 5時間水素添加反応を行レ、、ポリ（ α—メチルスチレン）一 b—水添ポリブタジエン一 b—ポリ（ーメチルスチレン）型トプロック共重合体（以下 HmSEBmSと略記する）を得た。得られた HmS EBmSの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、 9 9. 8%であった。

参考例 2

ポリスチレン（重合体ブロック（A)) とポリイソブチレン（重合体ブロック (B)) とからなるブロック共重合体の製造

既報の方法（特開 2000— 1 598 1 5号公報）に従い、ポリスチレン一 b —ポリイソブチレン一 b—ポリスチレントリブロック共重合体（以下 S i B u S と略記する）を製造した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（ G P C測定、ポリスチレン換算）は 6 8 0 0 0、スチレンの含有量は 28: 0%であつた。 .

実施例 1

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

塩ィ匕メチレン 5 0. 2m l中、 0 にて無水酢酸2 5. 2m lと硫酸 1 1. 2 m lとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例 1で得られたブロック共重合体（HmS EBmS) 1 0 0 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、づいで窒素置換した後、塩化メチレン 1.0 0 Om lを加え、 3 5 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、 2 0分かけて徐々に滴下した。 3 5°Cにて 6時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を 90°Cの蒸留水で 3 0分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 H mS EBmSを得た。得られたスルホン化 Hm S EBmSの CKーメチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 5 2. 3mo l %、ィオン交換容量は 1. 1 3 m e q Z gであった。

(2) 製膜

( 1 ) で得られたスルホン化 HmS EBmSの 5質量⁰ /₀の THF/Me〇H (質量比 8/ 2) 溶液を調製し、ポリ.テトラフルォロエチレンシート上に約 1 6 0 0 μ mの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 8 0 μ mの膜を得た。

実施例 2

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

塩ィ匕メチレン 2 8. 9m l中、 0°Cにて無水酢酸 1 4. 5m lと硫酸 6. 4 7 m lとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例 1で得られたブロック共重合体（HmS EBmS) 1 00 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 1 0 0 0m lを加え、 3 5°Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、 2 0分かけて徐々に滴下した。 35°Cにて 4時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、つ！/、でろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の p Hに変化がなくなるまで繰り返し、最後に 5集した重合体を真空乾燥してスルホン化 HmSEBmSを得た。得られたスルホン化 HmS E BmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ Η— NMR分析から 32. Omo 1 %、ィオン交換容量は 0. 71 m e q Z gであった。

(2) 製膜

実施例 1 (2) と同様の方法にて厚さ 8 Ομπιの膜を得た。

(3) 固体高分子型燃料電池単セル (1M MeOHZ空気系）の作製

固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。 P t— R u合金触媒担持カーボンに、（1) で得られたスルホン化体の THFZMe OH溶液（TH F ： Me OH=8 ： 2、 4. 3質量⁰ /₀) を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。常温で数時間放置した後、 80°Cで 1時間減圧乾燥し、ついで触媒塗布面にポリテトラフルォロエチレンシートシートを載せ、 2枚の耐熱性フィルム及び 2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（120° (：、 100 k g/cm²、 10m i n) し、アノード側のカーボンペーパー電極を作製した。また、 P t触媒担持カーボンに、（1) で得られたスルホン化体の THFZMe OH溶液（T HF ： Me OH=8 ： 2、 4. 3質量⁰ /₀) を混合し、アノード側の電極と同様に力ソード側のカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極は、アノード： P t 1, 75mg/cm², Ru 0. 88mg/cm²、ポリマー 1. 34 m g/ c m²、力ソード： P t 1. 19mg/cm²、ポリマー 1. 63m g / cm²であった。

っレ、で、（ 2 ) で作製した膜（ 4 c m X 4 c m) をァノード側及び力ソ一ド側のカーボンペーパー電極（2. 5 cmX 2. 5 cm) (ポリテトラフルォロェチレンシート、耐熱性フィルム及ぴステンレス板を外したもの）で膜と触媒面とがそれぞれ向かレ、合うように挟み、その外側を 2枚の耐熱性フィルム及び 2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（120° (：、 100k g/cm²、 10m i n) して膜一電極接合体を作製した。 .

上記で作製した膜一電極接合体（耐熱性フィルム及ぴステンレス板を外したもの）を、 2枚のガス供給流路の役割を兼'ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を 2枚の集電板及び 2枚の締付板で順に挾み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜〜電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。

実施例 3

(1) スノレホン化 HmS EBmSの合成

実施例 2 (1) と同様のスルホン化条件において、反応時間を 1時間にすることでイオン基量の異なるスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホン化 HmSEBmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は ¹ Η— NMR分析から 21· 3mo 1 %、イオン交換容量は 0. 49me q_ gであつた。 '

(2) 製膜

実施例 1 ( 2 ) と同様の方法にて厚さ 80 ^ mの膜を得た。

実施例 4

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

実施例 2 (1) と同様のスルホン化条件において、反応時間を 10分にすること,でイオン基量の異なるスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホン化 HmSEBmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 10. lmo 1 %、イオン交換容量は 0. 23me q/gであつた。

(2) 製膜

実施例 1 ( 2 ) と同様の方法にて厚さ 80 ^ mの膜を得た。

実施例 5

実施例 2 (1) で合成したスルホン化 HmS EBmSと下記の比較例 1 (1) で合成したスルホン化 SEB Sとを 80Z20の質量比でプレンドし、ついで該ブレンドの 5質量⁰ /₀の THFZMe OH (質量比 8 2) 溶液を調製した。該溶液をテフロン上に約 1 6 00 mの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させて厚さ 80 μ mの S莫を得た。 '

実施例 6 '

実施例 2 (1) で合成したスルホン化 HmS EBmSと、比較例 1 (1) で合成したスルホンィヒ S EB Sとを 50Z50の質量比でプレンドし、ついで該ブレンドの 5質量⁰ /₀の THF/Me OH (8/2=w/w) 溶液を調製した。ついで実施例 5と同様の方法にて厚さ 8 0 mの膜を得た。

比較例 1

(1) スルホン化 S EB Sの合成

塩化メチレン 4 1. Om l中、 0°Cにて無水酢酸 1 6. 9m l と硫酸 9. 1 2 m 1とを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、 S EB S (スチレン一（ェチレンーブチレン）一スチレン）ブロック共重合体 [(株）クラレ製「セプトン 8 00 7J] 1 0 0 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 1 0 00m lを加え、 3 5 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を 2 0分かけて徐々に滴下した。 3 5°C にて 6時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、 9 0°Cの蒸留水で 3 0分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の p Hに変化がなくなるまで繰り ^し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 S EB Sを得た。得られたスノレホンィヒ S EB Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NM R分析から 28. Omo 1 %、イオン交換容量は 0. 7 3me q/gであった (2) 製膜

実施例 1 ( 2 ) と同様の方法にて厚さ 8 0 mの膜を得た。

比較例 2

(1) スルホン化 S i B u Sの合成

塩化メチレン 1 7. 2m l中、 0°Cにて無水酢酸 1 0. 9m lと硫酸 4. 84 m lとを反応させて硫酸ィヒ試薬を調製した。一方、参考例 2で得られたブロック共重合体（S i B u S) 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換しだ後、塩化メチレン 1000mlを加え、 3 5°Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35 °Cにて 1 5時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 S i B u Sを得た。得られたスルホン化 S i Bu Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 29. Omo 1 %, イオン交換容量は 0. 74me q/gであった。

(2) 製膜

実施例 1 ( 2 ) と同様の方法にて厚さ 80 μ mの膜を得た。

比較例 3

パーフルォロカーボンスルホン酸系高分子 ¾解質として、 D u P o n t社ナフイオンフィルム（Na f i o n 112) を選択した。該フィルムの厚みは約 50 μιη、イオン交換容量は 0. 9 lme q/gであった。

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 3の高分子膜のカチオン伝導性バインダーとしての性能試験

以下の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化プ口ック共重合体から調製した膜又はナフイオンフィルムを使用した。

1) イオン交換容量の測定

試料を密閉できるガラス容器中に秤量（a (g)) し、そこに過剰量の塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液を添カ卩して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フエノールフタレイン液を指示薬とし、 0. 01Nの Na〇 H標準水溶液（力価 f ) にて滴定（b (ml)) した。イオン交換容量は、次式により求めた。

イオン交換容量 = (0. 01 X b X f ) /a

2) プロトン伝導率測定

l cmX 3 cmの試料を、白金電極に挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度 80。C、相対湿度 90%に調節した恒温恒湿器内に設置し、インピーダンスアナライザー（HYP41 92A) を用いて、周波数 5〜： L 3MHz、印加電圧 1 2 mVにてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータの C o 1 e— C o 1 eプロットがら図形処理を行い、プロトン伝導率を求めた。

3) ラジカル安定性試験

3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及び塩化鉄（I I ) · 4水和物を溶解させ、ラジカル反応試薬を調製した。ラジカル反応試薬の温度が 60 °Cで一定になったことを確認して、試料を添加し、 5時間及び 1 0時間反応させた。ついで試料を蒸留水で十分に洗浄した。

4) 燃料電池単セル出力性能評価

実施例 2 (3) で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には 1M Me〇H水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。 M e OH： 5 c c /m i n、空気： 5 '00 c c /m i nの条件下、セル温度 60、 80、 1 00°Cにて試験した。カチオン伝導性バインダ一としての性能試験の結果

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 3で作製した膜のプロトン伝導率の測定結果を表

1に示す。 ·

表 1における実施例 1〜 3の比較により、スルホンィ匕率の増加に伴いプロトン伝導率が向上することが明確となった。なお、実施例 4ではスルホン化率が小さく、プロトン伝導率を測定することができなかった。また、実施例 2と比較例 1 と比較例 2との比較からは、ポリマー骨格が異なっても同程度のプロトン伝導率が発現することが明確となった。

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 3で作製した膜の耐ラジカル性試験を実施した。

5時間及び 1 0時間反応後の質量保持率及ぴィオン交換容量保持率を測定した結果を表 2に示す。

表 2から、実施例；！〜 4で作製した膜（スルホンィ匕 HmSEBmS) では、 1 0時間反応後でも膜の外観変化は認められず、質量保持率、イオン交換容量保持率共に高い値を示し、優れた耐ラジカル性を有することが明らかである。一方、比較例 1で作製した膜 (スルホン化 SEB S) では、反応が進むに従い、膨潤、白濁が認められ、 10時間試験後には、 '各辺の長さの膨張率は約 1. 6倍であり、激しい皺も認められた。比較例 2で作製した膜（スルホン化 S i BuS) では、膨潤は少なかったが、白濁、皺が激しく認められ、 10時間反応後では、膜は形状を保持できず反応溶液中に微小粉となって分散した。また、実施例 5、 6で作製したブレンド膜（ルホン化 HmSEBmS/スルホン化 SEB S) においては、スルホン化 SEBSの割合が高いほど、耐ラジ力ノレ性が低下する傾向が示された。なお、スルホンィ匕 S i BuSは耐酸化性に優れるイソプチレン骨格を有するにもかかわらず、スルホン化 S EB Sと同様に低い耐ラジ力ノレ性しか示さなかつたのは、ラジカルが容易に拡散すると予想されるイオンチャンネル形成相の重合プロックに 3級炭素を有するためと考えられる。

一方、ナフイオンフィルムを使用した比較 ί列 3では、スルホン化 HmSEBm Sと同様に膜の外観変化は認められなかったが、ィオン交換容量は経時的に変化し、 10時間反応後では 79. 0%にまで低下した。質量変化については、ほとんど認められなかったことから、主鎖の分解反応による劣化ではなく、スルホン酸基の脱離による劣化が進行したと考えられる。

実施例 2 (3) で作製した固体高分子型燃料電池単セルの発電特性として、電 ^密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図 1に示した。

セル温度 60。じ、 '燃料供給圧 IMP a Gの条件下、単セルの開放電圧は 0. 5 3V、最高出力密度は 2 OmWZ cm²であった。セル温度依存性については、高温ほど高出力が得られ、セル温度 100°C (燃料供給圧： 0. IMP a G) における最高出力密度は 43 mW/ cm²であった。

固体高分子型燃料電池単セルの発電特性の結果は、実施例 2 (3) で選られた固体高分子型燃料電池単セルが優れた発電特性を発揮することを示している。表 1

S化：スルホン化

表 2

実施例 7

( 1 ) 水酸化 4級ァンモニゥム基を有する Hm SEBmSの作製

参考例 1で得られたブロック共重合体 (HmSEBmS) 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロ口ホルム 650mlを加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、ク ςロメチルェチルエーテル 135m 1と四塩化スズ 5. 7m lを加え、 35 で 9時間攪拌した。次に、反応溶液を 4 Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチル化した Hm SEBmSを得た。クロロメチル化した Hm S E BmSのクロロメチル化率は、 — NMR分析からメチルスチレン単位の 59. Omo 1 %であった。

次に、クロロメチルイ匕した HmSEBmSをトルエンに溶解し、ポリテトラフルォロエチレンシート上にキャストし室温で十分乾燥させて、厚さ 70 μπιのキヤスト膜を得た。得られたキャスト膜を 30 %トリメチルァミン水溶液とァセトンの体積比 1 ： 1の混合液に室温で 24時間浸漬することでクロロメチル基をァ T/JP2005/023840

42 ミノィ匕した。

最後に、ァミノ化した Hm SEBmS膜を 0. 5 N— N a OH水溶液に室温で 5時間浸漬してィオン交換し、水酸化 4級ァンモニゥム基を有する Hm SEBm S膜を得た。膜厚は 100 mであり、 'イオン交換容量は¹ H— NMR測定から得られる値から換算して 1. 26me qノ gであった。

(2) 固体高分子型燃料電池用単セルの作製

固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。 P t触媒担持カーボンに、（1) で得られた水酸ィ匕 4級アンモニゥム基を有する HmSEBmS膜のクロロホルムダイソブチルアルコール溶液（クロロホルム：ィソブチルアルコール =7 ： 3、 4質量⁰ /₀) を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、数時間放置することでカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極の P t担持量と水酸ィ匕 4級アンモ-ゥム基を有する HmS EBmSの量は共に 1. Omg/cm²であった。ついで、（1) で作製した電解質膜'（10 cmX 10 cm) をカーボンペーパー電極（5. 0 cmX 5. 0 c m) で膜と触媒面とがそれぞれ向かい合うように挟み、その外側を 2枚の耐熱性フィルム及ぴ 2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（60°C、 80 k gZcm²、 2m i n) して膜一電極接合体を作製した。

上記で作製した膜一電極接合体（耐熱性フィルム及ぴステンレス板を外したもの）を、 2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を 2枚の集電扳及び 2枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜一電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。

実施例 8

(1) 水酸ィヒ 4級アンモニゥム基を有する Hm SEBmSの作製

実施例 7においてクロ口メチル化の反応時間を 20分間にする以外は実施例 7 と同様に操作してクロロメチル化 Hm SEBmSを得た。クロロメチル化した H mSEBmSのクロロメチル化率は、 ¹ H - NMR分析から α—メチルスチレン単位の 23. Omo 1%であった。次に、実施例 7 (1) と同様の方法で、アミノ化、ィオン交換して水酸化 4級アンモニゥム基を有する Hm SEBmS膜を得た。膜厚は 100 j mであり、イオン交換容量は¹ H— NMR測定から得られる値から換算して 0. 49me q/gであった。

(2) 固体高分子型燃料電池用単セルの作製

上記（1) で調製した水酸化 4級アンモ-ゥム基を有する Hm SEBmSを用いる以外実施例 7 (2) と同様の方法にて電極を作製した。ついで、実施例 7 (1) で作製した膜と上記電極から、実施例 7 (2) と同様の方法にて膜一電極接合体及び固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、作製した電極の P t担持量と水酸化アンモェゥム基を有する HmS EBmSの量は共に 0. 9

5 m g / cm'でめった。

比較例 4

水酸ィ匕 4級アンモニゥム基を有する S E B Sの作製

S EB S (スチレン一（エチレンーブチレシ）一スチレン）ブロック共重合体 [(株）クラレ製「セプトン 8007」] 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロ口ホルム 750ml を加え、 35°Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルェチルェ一テル 160mlと塩化スズ 6. 74mlを加え、 35 °Cで 8時間攪拌した。つぎに、反応溶液を 4 Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチノレィ匕した S E B Sを得た。クロロメチル化した SEBSのクロロメチル化率は、 ¹H— NMR分析からスチレン単位の 55. lmo 1 %であった。

次に、実施例 7 (1) と同様の方法で、アミノ化、イオン交換して水酸ィ匕 4級アンモニゥム基を有する SEBS膜を得た。膜厚は 100 mであり、イオン交換容量は¹ H— NMR測定で得られる値から換算して 1. 3 lme q/gであつた。

実施例 7〜 8及び比較例 4の高分子膜の固体高分子型燃料電池用イオン伝導性バインダーとしての性能試験

下記 1) と 2) の試験において実施例 7 (1)、実施例 8 (1) 及び比較例 4 で得られた水酸化 4級アンモニゥム基を有するブロック共重合体膜を試料として使用した。 '

1) 水酸化物イオン伝導度の測定

1 cmX 4 cmの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度 60°C、相対湿度 90%に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流ィンピーダンス法により水酸化物ィオン伝導率を測定した。

2) 酸化安定性試験

60°Cに設定した 3質量％過酸化水素水溶液に試料を添加し、 5時間及び 10 時間反応させた。ついで、試料を 0. 5N— NaOHにl時間浸漬した後、蒸留水で十分に洗浄、乾燥し、重量測定及びイオン伝導度測定を行った。

3) 燃料電池単セル出力性能評価

実施例 7 (2) 及び実施例 8 (2) で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には加湿した水素を用レヽ、酸化剤には加湿した酸素を用いた。水素： 500 c c'/m i n、酸素 : 500 c c/m i nの条件下、セル温度 80 °Cにて試験した。

ァニオン伝導性バインダ一としての性能試験の結果

実施例 7 (1)、実施例 8 (1)、及び比較例 4で作製した水酸ィ匕 4級アンモニゥム基を有するプロック共重合体につ!/、て、水酸化物ィオン伝導度の測定及ぴ酸化安定性試験を行つた結果を表 3に示す。表 3における実施例 Ίと実施例 8の比 ^により、水酸化 4級アンモニゥム基の導入率増加に伴い水酸化物イオン伝導率が向上することが明確となった。実施例 7と比較例 4との比較からは、ポリマー骨格が異なっても同程度の水酸化物ィオン伝導率が発現することが明確となった。また、表 3の結果から、本発明の a—メチルスチレン系ブロック共重合体からなる第 4級ァンモニゥムタイプのァ二オン交換型電解質は、酸化安定性試験による質量保持率が SEBSからなる第 4級アンモニゥムタイプのァ二オン交換型電解質よりも著しく高いことが明らかとなった。

実施例 7 (2) 及び実施例 8 (2) で作製した固体高分子型燃料電池単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図 2及び図 3 3840

45 に示す。

単セルの開放電圧は共に約 1 . 0 V、最高出力密度は実施例 7では 1 4 5 mW / c m ² , 実施例 8では 3 8 mW/ c m ²であり、本発明のィオン伝導性バインダ一は固体高分子型燃料電池用に使用きることが明確となった。表 3

産業上の利用可能性

本発明のイオン伝導性バインダーは経済的で、環境に優しく、かつ成形性及び酸化安定性ひレ、ては耐久性に優れるので、膜一電極接合体及び固体高分子型燃料電池に好適に使用し得る。

Claims

1 高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている 2つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜一電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Α) 及びフレキシブルな重合体ブロック（Β ) を主構成成分とするブロック共重合体を含有し、かつ、重合体ブロック（Α) がイオン伝導性基を有する該イオン伝導性バインダー。

2 ィオン伝導性基が 1価の力のチ 4オン伝導性基であるか、又はィオン伝導

> 6

'[·生基がァニオン伝導性基であって、重合体ブロック（Α) が 1価のァニオン伝導性基を有するか、多価のァニオン伝導性基が重合囲体ブロック（Α) 同士を架橋する形態で結合している力 \ 及び/又は重合体プロック（Α) 内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している請求項 1記載のィオン伝導性バインダ一。

3 重合体ブロック（Α) に占める _α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の割合が 5 0質量％以上である請求項 1又は 2に記载のィオン伝導性バインダ一。

4 重合体ブロック（Α) と重合体ブロック（Β ) との質量比が 9 5 ： 5 〜 5 ： 9 5である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のイオン伝導性バインダー。 ,

5 ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、ひ一炭素原子に結合した水素原子が炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1〜 4のハロゲン化アルキル基又はフヱニル基で置換された芳香族ビエル系化合物単位である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダ一。

6 フレキシプノレな重合体ブロック（Β ) が炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 5〜 8のシクロアルケン単位、炭素数 7〜 1 0のビュルシクロアルケン単 '位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素数 5〜 8の共役シク口アル力ジェン単位、並びに炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 7 〜： L 0のビュルシク口ァルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素数 5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項 1〜 5のレ、ずれか 1項に記載のイオン伝導性バインダー。

7 フレキシブルな重合体ブロック（B ) が炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添カ卩された炭素数 4〜8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体プロックである請求項 1〜 5の!/、ずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダ一。

8 a—炭素が 4級炭素である芳香族ビニルイヒ合物単位が ο:—メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック（B ) が炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素—炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4 〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位である請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダ一。

9 ィオン伝導性基が力チオン伝導性'基であり、力チオン伝導性基が一 S 0 ₃M又は一 P〇₃ HM (式中、 Mは水素原子、アンモニゥムイオン又はアル力リ金属イオンを表す）で表される基である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のイオン伝導性バインダー。

1 0 3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及び塩化鉄（I I ) · 4水和物を溶解させて得られるラジカル反応試薬にブロック共重合体を添力 pして行う 6 0 °Cでのラジカル安定性試験にお!/、て、 1 0時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が 8 0 %以上である請求項 9記載のィオン伝導性バインダ一。

1 1 ィオン伝導性基がァェオン伝導性基であり、ァユオン伝導性基が以下に示す（1 ) 〜（1 3 ) の基から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 8 のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダ一。

R¹⁰ _R o

I I

N— (CH₂)_m— _N (5) —— CH₂—— (6)

X 10

R 10

R

11 ,11 11 11 11

R R

(CH₂)_n-N- (CH₂)_n- (12)

(CH₂)_n— N— (CH -N-

X

11 11 11 X" 11

R R R

(11)

11 11 11

R R R

—— N—（CH₂)_n— N - (CH₂)_n- —— (13)

X— I I ..— I X

1 X

R 11

R 1

(上記式において、！^〜尺³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜8のァルキル基を表し、 R⁴〜R ⁹及び R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R ¹⁰はメチル基又はェチル基を表し、 X—は水酸ィヒ物イオン又は酸ァ-オンを表し、 mは 2〜6の整数を表し、 nは 2又は 3を表す)。 1 2 Rェ〜尺 ⁹及び R ¹¹がメチル基又はェチル基であり、 X—が水酸ィ匕物イオンである請求項 1 1記載のイオン伝導性バインダー。

13 ！^〜 ^がメチル基でぁる請求項丄 2記載のイオン伝導性バインダー。 .

14 3質量％の過酸化水素水溶液にブロック共重合体を添カ卩して行う 6

0°Cでの酸化安定性試験において、 1 0時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が 87%以上である請求項 11〜13のいずれか 1項に記載のイオン伝導性バィンダ一。

15 プロック共重合体のイオン交換容量が、 0. 30me qZg以上である請求項 1〜： 14のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダ一。

16 請求項：！〜 15のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダーを含有する溶液もしくは懸濁液。

17 請求項 1〜 15のいずれか 1項に記載のィオン伝導性バインダーを使用した膜一電極接合体。 '

18 請求項 17記載の膜—電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。