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WO2007013552A1 - ポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布並びにその製造方法、並びに電子部品用セパレータ - Google Patents

ポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布並びにその製造方法、並びに電子部品用セパレータ Download PDF

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Publication number
WO2007013552A1
WO2007013552A1 PCT/JP2006/314873 JP2006314873W WO2007013552A1 WO 2007013552 A1 WO2007013552 A1 WO 2007013552A1 JP 2006314873 W JP2006314873 W JP 2006314873W WO 2007013552 A1 WO2007013552 A1 WO 2007013552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamideimide
fiber
nonwoven fabric
spinning
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/314873
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Nakamori
Yasuo Ohta
Hisato Kobayashi
Syoji Oda
Nobuyuki Taniguchi
Daisuke Sakura
Katsuya Shimeno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to CN2006800269327A priority Critical patent/CN101228303B/zh
Priority to EP06781784A priority patent/EP1911864A4/en
Priority to KR1020087004381A priority patent/KR101367557B1/ko
Priority to US11/997,049 priority patent/US9023534B2/en
Publication of WO2007013552A1 publication Critical patent/WO2007013552A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials

Definitions

  • Polyamideimide fiber, non-woven fabric comprising the same, method for producing the same, and separator for electronic parts
  • the present invention relates to a polyamideimide fiber, a nonwoven fabric comprising the same, a method for producing the same, and a separator for an electronic component comprising the nonwoven fabric. More specifically, a filter, an electrolytic cell diaphragm, a storage battery separator, a fuel cell component dialysis membrane, a lining material for a medical prosthesis, a cell culture culture, a nano-particle suitable for use as a carrier for a bioreactor.
  • aramid fiber and polyimide fiber have been mainly used as materials because of their excellent heat resistance performance.
  • Specific examples include para-type polyamide fiber synthesized from terephthalic acid chloride and p-phenolic diamine, and meta-type polyamide fiber synthesized from isophthalic acid chloride and m-phenolic diamine. .
  • these are manufactured by the so-called wet spinning method, in which the polymer is dissolved with an acidic solvent and extracted and solidified after spinning. Special equipment such as solvent recovery and pollution control is required, and the work is extremely difficult. It becomes complicated.
  • polyimide fibers for example, polyimide fibers (for example, Japanese Patent Publication No. 7-42611) useful in the space and aviation fields or electronic materials fields, and polyimide nonwoven fabrics (for example, special characteristics) Kaihei 9-52308) has been proposed.
  • polyamic acid which is an intermediate polymer, needs to be dehydrated and closed by high-temperature heat treatment after spinning and stretching, voids are generated after heat treatment with force if the manufacturing cost increases, and the strength of the fiber decreases.
  • a separator In a battery or a capacitor, a separator is generally laminated between an anode electrode and a cathode electrode.
  • the separator is one of the important constituent materials so that both electrodes do not contact and cause a short circuit.
  • the separator is required to be porous so that ionic conductivity is imparted.
  • separators are used in the form of non-woven fabric, paper, film, membrane, etc. using materials such as natural fiber, synthetic fiber, glass fiber, and synthetic resin.
  • Non-woven separators used for electronic parts such as batteries and capacitors are a dry manufacturing method in which spread fiber aggregates are uniformly dispersed by a card machine and bonded by thermal bonding or a binder, or fibers used as raw materials.
  • a dry manufacturing method in which spread fiber aggregates are uniformly dispersed by a card machine and bonded by thermal bonding or a binder, or fibers used as raw materials.
  • non-woven fabrics made by these methods are made of fibers with a fiber diameter of several zm to several tens of meters, and are not sufficient for batteries with high energy density and high electromotive force that are required in recent years.
  • a separator mainly composed of cellulose fibers, which are natural fibers a nonwoven fabric sheet is produced by papermaking cellulose fibers and removing moisture by heat drying.
  • the voids between the fibers are reduced due to the influence of the surface tension of water, so it is difficult to improve the conductivity.
  • substances contained therein are dissolved and removed after the separator is formed.
  • the process becomes complicated and the productivity is reduced (for example, JP 2000-331663 A). ).
  • the separator of the porous film is made of polyethylene or polypropylene as a raw material by a stretching method or a method of washing and dissolving with a cleaning agent after adding an inorganic substance or the like.
  • the process is complicated, and since polyethylene has a melting point near 120 ° C and polypropylene has a melting point near 170 ° C, safety during solder reflow and short circuit is not sufficient. Disclosure of the Invention Problems to be solved by the invention
  • An object of the present invention is to provide a fiber having a nano-order fiber diameter excellent in heat resistance and mechanical strength and a non-woven fabric thereof, which does not require a step of dehydration and ring closure by heat treatment after spinning.
  • Another object of the present invention is to provide a separator for electronic parts that has high conductivity, a small separator thickness, and improved safety during solder reflow and short circuit.
  • polyamide-imide fiber according to (1) characterized by comprising a polyamide-imide having a logarithmic viscosity of greater than 0.2 dlZg,
  • a nonwoven fabric also comprising the polyamideimide fiber force according to any one of (1) to (3),
  • a separator for electronic parts characterized by comprising a nonwoven fabric obtained by using a charged spinning method
  • the separator for electronic parts as set forth in (6) comprising a non-woven fabric composed of fibers having an average fiber diameter of 0.001 m to 1 m,
  • Ar is a trivalent residue excluding three carboxy groups of tricarboxylic acid, Ar is a diamine compound
  • 1 2 represents a bivalent residue excluding 2 amino groups
  • a fiber having a nano-order fiber diameter excellent in heat resistance and mechanical strength and a nonwoven fabric thereof can be obtained without requiring a step of dehydrating and ring-closing by heat treatment after spinning.
  • a separator for electronic parts that has high conductivity, a small separator thickness, and improved safety during solder reflow or short circuit.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a charge spinning apparatus.
  • the polyamideimide fiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m, it will be a force that significantly expands industrial applicability such as low pressure loss filters and thin film replacement. If the average fiber diameter is less than 0.001 m, the properties will be almost the same as the film that can be removed by force if it becomes difficult to produce, while if it exceeds 1 ⁇ m, the same effect as conventional nonwoven fabric will not be obtained. Because.
  • the average fiber diameter is ⁇ , more preferably ⁇ to 0.01 ⁇ m to 0.9 m, and still more preferably 0.25 to 0.5 ⁇ m.
  • the inventors of the present invention have found that, in the production of polyimide fibers, the void force generated during high-temperature heat treatment after spinning and drawing has a very significant effect on the strength of nano-order fibers.
  • polyamideimide undergoes ring closure during polymerization, so the problem of using polyamideimide is solved, and nano-order fibers that do not adversely affect strength are obtained.
  • polyamide imide has a high glass transition temperature, and therefore has heat resistance.
  • the polyamide-imide used for the polyamide-imide fiber and nonwoven fabric of the present invention is synthesized by an ordinary method such as an acid chloride method using trimellitic acid chloride and diamine, or a diisocyanate method using trimellitic anhydride and diisocyanate.
  • the diisocyanate method is preferable from the viewpoint of production cost.
  • the polyamideimide skeleton used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention preferably has at least a structure represented by the formula (I) in terms of polymerizability and solubility of the resulting polymer. .
  • the acid component that is a raw material for synthesizing the polyamideimide used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention is trimellitic anhydride or trimellitic chloride, part of which is another polybasic acid or anhydride thereof. It can be replaced with a thing.
  • trimellitic anhydride or trimellitic chloride part of which is another polybasic acid or anhydride thereof. It can be replaced with a thing.
  • tetramellitic acid such as pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenone tetraforce rubonic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, propylene glycol bistrimellitate, etc.
  • Carboxylic acids and their anhydrides oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile monobutadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), etc.
  • Aliphatic dicarboxylic acids 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethane dicarboxylic acid, dimer acid, and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as phenol sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • a part of the trimellitic acid compound may be replaced with glycol.
  • glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • examples thereof include polyesters having terminal hydroxyl groups, which are synthesized from one or more types and one or more types of the above-mentioned Daricol.
  • the diamine (diisocyanate) component used as a raw material for synthesizing the polyamidoimide used in the polyamidoimide fiber and nonwoven fabric of the present invention includes aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, and the like.
  • Cycloaliphatic diamines such as diisocyanate, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3 cyclohexanediamine, isophorone diamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and their diisocyanates, m — Direndiamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4, -diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4 tolylenediamine, 2, 6 Aromatic diamines such as tolylenediamine and xylylenediamine and It cited Jiisoshianeto etc. Luo, reactivity among these, 4 from the viewpoint of cost, 4 'Jiaminojifue - Rumetan, o-tolidine and these Jiisoshianeto is preferred.
  • Solvents used for the polymerization of polyamideimide used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention include N, N, -dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone.
  • Organic polar amide solvents such as ⁇ -butyrolatatane and ⁇ ⁇ ⁇ -methylcaprolatatam, water-soluble ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, water-soluble ketone compounds such as acetonitrile and methylethyl ketone, acetonitrile and propio-tolyl Water-soluble-Tolui compound such as These solvents can be used as a mixed solvent of two or more, and are not particularly limited.
  • the amount of the acid component used is the same as the amount of the diamine (diisocyanate) component used in the organic solvent.
  • the molar ratio is 0.990-1.20, more preferably 0.95-1.05.
  • the logarithmic viscosity of the polyamideimide used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention is preferably greater than 0.2 dlZg.
  • the logarithmic viscosity depends on the molar ratio of the diamine (diisocyanate) component used to the acid component used, the polymerization time, and the temperature, but the logarithmic viscosity can be made larger than 0.2 dlZg by appropriately setting these conditions. it can.
  • the molar ratio of the amount of diamine (diisocyanate) component used to the amount of acid component used is 0.90: L20
  • the polymerization time is 10 minutes to 30 hours
  • the temperature is 70 ° C to 160 ° C.
  • Viscosity can be greater than 0.2 dlZg.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dlZg or less, the mechanical strength of the nano-order fiber is insufficient, and it is difficult to form continuous fibers in the charge spinning method.
  • Polymerization of polyamideimide used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention can be easily performed by stirring in the above polar solvent while heating to 60 ° C to 200 ° C in an inert gas atmosphere. It can be carried out.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] —7-undecene
  • alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium methoxide and the like can also be used as a catalyst.
  • the solid content concentration of the polyamideimide solution is preferably 0.1 wt% to 30 wt%, particularly preferably 1 wt% to 25 wt%.
  • additives such as inorganic or organic fillers are blended for the purpose of improving various properties of the nonwoven fabric obtained by spinning.
  • the size is preferably smaller than the diameter of the resulting polyamideimide fiber. If it is large, the additive precipitates during charge spinning, causing thread breakage.
  • a necessary amount of additive is added to the polyamide-imide polymerization reaction system in advance, and a necessary amount of additive is added after the reaction of the polyamide-imide polymerization is completed. The method of adding is mentioned.
  • the former is preferable because a nonwoven fabric in which the additive is uniformly dispersed can be obtained.
  • Polymerization of polyamideimide In the case of adding a necessary amount of additives after completion of the reaction, ultrasonic stirring or mechanical forced stirring using a homogenizer is used.
  • the polyamideimide nonwoven fabric of the present invention is formed of fibers having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the average fiber diameter is less than 0.001 m, the self-supporting property is poor, which is not preferable. On the other hand, if the average fiber diameter is larger than 1 m, the surface area becomes small, which is not preferable. A more preferable average fiber diameter is 0.005 / ⁇ ⁇ to 0.5 m, and a particularly preferable average fiber diameter is 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the method for producing the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited as long as it can obtain fibers having a fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, but the charged spinning method is preferable.
  • the charged spinning method is preferable.
  • a method for producing by the charged spinning method will be described in detail.
  • the charged spinning method used in the production of the polyamide-imide fiber and the nonwoven fabric of the present invention is a kind of solution spinning.
  • a polymer solution to which a positive high voltage is applied is charged to ground or minus.
  • This is a technique of fiberizing in the process of spraying on the electrode surface.
  • Figure 1 shows an example of a charged spinning device.
  • a charged spinning device 1 is provided with a spinning nozzle 2 that discharges a polymer that is a raw material for fibers, and a counter electrode 5 that faces the spinning nozzle 2.
  • the counter electrode 5 is grounded.
  • the polymer solution charged with a high voltage is ejected from the spinning nozzle 2 toward the counter electrode 5 and is made into fiber.
  • a polyamide-imide solution in which polyamide-imide is dissolved in an organic solvent is discharged into an electrostatic field formed between the electrodes, the solution is spun toward the counter electrode, and the fibrous material formed is accumulated on the collection substrate.
  • a nonwoven fabric can be obtained.
  • the non-woven fabric includes not only a state in which the solvent of the solution has already been distilled off to form a non-woven fabric but also a state in which the solvent of the solution is included.
  • the solvent is removed after the charged spinning.
  • the method for removing the solvent include a method of extracting the solvent by dipping in a poor solvent and a method of evaporating the remaining solvent by heat treatment.
  • the material of the solution tank 3 is not particularly limited as long as it is resistant to the organic solvent to be used.
  • the solution in the solution tank 3 can be discharged into the electric field by a mechanical push-out method or a pump-out method.
  • the spinning nozzle 2 has an inner diameter of 0.1 lmn! ⁇ 3mm is desirable. If the nozzle inner diameter is within such a range, a polyamideimide fiber having an average fiber diameter of 0.001 m to lm can be obtained.
  • the nozzle material may be metal or non-metal.
  • the nozzle can be used as one electrode, and if the nozzle 2 is made of non-metal, an electric field is applied to the extruded solution by installing an electrode inside the nozzle. It can be made. In consideration of production efficiency, it is possible to use a plurality of nozzles. In general, a nozzle having a circular cross section is used, but a nozzle having a different cross section can be used depending on the polymer type and application.
  • electrodes having various shapes such as a roll-shaped electrode, a flat plate-shaped, or a belt-shaped metal electrode shown in FIG. 1 can be used.
  • the description so far is a case where the counter electrode 5 also serves as a substrate for collecting fibers.
  • the counter electrode 5 also serves as a substrate for collecting fibers.
  • polyamide imide fibers may be collected.
  • a belt-like substrate is installed between the spinning nozzle 2 and the counter electrode 5 to enable continuous production.
  • the electrodes are formed as a pair. It is also possible to introduce different electrodes. It is also possible to perform spinning with a pair of electrodes, and to control the spinning state by controlling the electric field state by using different introduced potentials.
  • the high-voltage power supply 4 is not particularly limited, but a DC high-voltage generator can be used, and a Vouen 'de' graph generator can also be used.
  • the applied voltage is not particularly limited, but is generally 3 kV to 100 kV, preferably 5 kV to 50 kV, and more preferably 5 kV to 30 kV. Note that the polarity of the applied voltage may be either positive or negative.
  • the distance between the electrodes depends on the applied voltage, the nozzle dimensions, the spinning solution discharge amount, the spinning solution solid content concentration, etc., but in the production of the polyamideimide fiber and the nonwoven fabric of the present invention, the distance between the electrodes is 5 cm to 20cm was appropriate. In addition, if the distance between the electrodes is within the range, a polyamideimide fiber having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m can be obtained.
  • the method for producing the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention by the charge spinning method will be described in detail.
  • a solution in which polyamideimide is dissolved in an organic solvent is produced.
  • the solid content concentration of the polyamideimide in the solution in the method for producing the polyamideimide fiber and the nonwoven fabric of the present invention is preferably 0.1% by weight to 30% by weight. As long as the solid content concentration of the polyamideimide is within the range, a polyamideimide fiber having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m can be obtained.
  • the solid content concentration of the polyamideimide is less than 0.1% by weight, it is not preferable because the concentration is too low and it is difficult to form a polyamideimide fiber and a nonwoven fabric. On the other hand, if it is larger than 30% by weight, the fiber diameter of the obtained polyamideimide fiber and nonwoven fabric is undesirably increased. A more preferable solid content concentration of the polyamideimide is 1% by weight to 20% by weight.
  • the organic solvent forming the polyamideimide solution used for the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamideimide within the above-mentioned concentration.
  • the polyamideimide is precipitated using a poor solvent of polyamideimide, washed, and then purified. It can also be dissolved in a good solvent of polyamideimide and used as a solution.
  • the polymerization solvent it is preferable to use the polymerization solvent as it is.
  • Solvents that form the polyamideimide solution used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention include, for example, acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, benzene, benzyl alcohol, Highly volatile solvents such as 1, 4 dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, methylene chloride, phenol, pyridine, trichloroethane, acetic acid, N, N dimethylformamide (DMF) , Dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylacetamide (DMAc), 1-methyl 2-pyrrolidone (NMP), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, acetonitrile, N-methylmorpholine N-oxide, butylene carbonate, y Butyrolatathon, Jetino
  • spinning is generally performed in the air, but spinning at a low voltage is performed by performing charge spinning in a gas having a higher discharge starting voltage than air such as carbon dioxide. And abnormal discharge such as corona discharge can be prevented. Moreover, since water is a poor solvent for polyamideimide, precipitation of polyamideimide near the spinning nozzle may occur due to the influence of moisture in the air. In such a case, in order to reduce moisture in the air, it is preferable that spinning is performed in the air that has passed through the drying unit.
  • the step of obtaining the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention will be described.
  • the solvent evaporates depending on conditions to form a fibrous material.
  • This fibrous substance is collected on a collection substrate that also serves as the counter electrode 5 or on a collection substrate installed between the spinning nozzle 2 and the counter electrode 5. If the room temperature is normal, the solvent completely evaporates until the fibrous substance is collected on the collection substrate, but if the solvent evaporation is insufficient, it is spun under reduced pressure. Also good. At the latest when the fibrous substance is collected on the collection substrate, the polyamideimide fiber of the present invention is formed.
  • the spinning temperature depends on the evaporation behavior of the solvent and the viscosity of the spinning solution, but is usually 0 ° C to 50 ° C.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric of this invention is manufactured by accumulating a polyamide-imide fiber on a collection board
  • the basis weight of the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention is determined according to the use application and is not particularly limited. For example, in the air filter application, 0.05 g / m 2 to 50 gZm 2 Preferably there is. The basis weight here is measured according to JIS-L1085. If it is 0.5 gZm 2 or less, the filter collection efficiency is low, which is not preferable. If it is 50 g Zm 2 or more, the filter ventilation resistance becomes too high.
  • the thickness of the polyamideimide nonwoven fabric of the present invention is determined according to the intended use, and is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. The thickness here is measured with a micrometer.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention is subjected to post-treatment so as to suit various uses. For example, calendering, lyophilic treatment, water repellent treatment, surfactant adhesion treatment, pure water cleaning treatment, etc. for densification or adjusting the thickness accuracy can be performed.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention may be used alone, but may be used in combination with other members depending on the handleability and application.
  • fabrics nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics
  • support substrates as collection substrates, films, drums, nets, flat plates, belt-shaped metals, carbon, and other conductive materials, organic high Non-conductive materials made of molecules
  • a member combining the support base material and the non-woven fabric can be produced.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention is used for various air filter applications such as bag filters, filters for air purifiers, filters for precision equipment, cabin filters for automobiles, trains, etc., engine filters, and filters for building air conditioning. I can do it.
  • air purification applications that require heat resistance, mechanical strength, and thermal dimensional stability, the field of liquid filters such as oil filters, and insulating substrates for light and short electronic circuits are often used for charging and discharging. It can be effectively used for electronics applications such as high temperature electrolytic cell membranes, storage battery separators, and fuel cell component dialysis membranes.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric of the present invention is particularly effective in applications exposed to high temperature environments. Furthermore, it can be used for various applications such as lining materials for medical prostheses and cell culture carrier bioreactor anchors.
  • the separator for electronic parts of the present invention is preferably made of a nonwoven fabric obtained by using a charge spinning method. According to the charge spinning method, a nonwoven fabric with an excellent balance of air permeability and mechanical strength, high conductivity, small separator thickness, and high heat resistance solder reflow and improved safety measures at short-circuit can be obtained. Because it is.
  • the charged spinning method used in the manufacture of nonwoven fabrics for electronic component separators of the present invention is a kind of solution spinning.
  • a polymer solution to which a positive high voltage is applied is used. It is a technique of fiberizing in the process of spraying on the surface of the negatively charged electrode.
  • An example of a charged spinning device is shown in FIG.
  • a charged spinning device 1 includes a spinning nozzle 2 that discharges a polymer that is a raw material of a fiber, and a counter electrode 5 that faces the spinning nozzle 2.
  • the counter electrode 5 is grounded.
  • the polymer solution charged with a high voltage is ejected from the spinning nozzle 2 toward the counter electrode 5 and is made into a fiber.
  • Polyamideimide solution in which polymer is dissolved in organic solvent is formed between electrodes.
  • a nonwoven fabric can be obtained by discharging into an electric field, spinning the solution toward the counter electrode, and accumulating the fibrous material formed on the collection substrate.
  • the non-woven fabric includes not only a state in which the solvent of the solution has already been distilled off to form a non-woven fabric but also a state in which the solvent of the solution is included.
  • the solvent is removed after the charged spinning.
  • the method for removing the solvent include a method of extracting the solvent by dipping in a poor solvent and a method of evaporating the remaining solvent by heat treatment.
  • the material of the solution tank 3 is not particularly limited as long as it is resistant to the organic solvent to be used.
  • the solution in the solution tank 3 can be discharged into the electric field by a mechanical push-out method or a pump-out method.
  • the spinning nozzle 2 has an inner diameter of 0.1 lmn! ⁇ 3mm is desirable.
  • the nozzle inner diameter is within such a range, a nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.001 to 1 ⁇ m used in the electronic component separator of the present invention can be obtained.
  • the nozzle material may be metallic or non-metallic. If the nozzle is made of metal, the nozzle can be used as one electrode, and if nozzle 2 is made of non-metal, an electrode is placed inside the nozzle so that an electric field is applied to the extruded solution. Can act. In consideration of production efficiency, it is possible to use multiple nozzles. In general, a nozzle having a circular cross section is used, but it is also possible to use a nozzle having an irregular cross section depending on the type of polymer and intended use.
  • electrodes having various shapes such as a roll-shaped electrode, a flat plate-shaped, or a belt-shaped metal electrode shown in Fig. 1 can be used.
  • the description so far is a case where the counter electrode 5 also serves as a substrate for collecting fibers.
  • an object to be collected is placed between the spinning nozzle 2 and the counter electrode 5. You may collect fiber there.
  • a belt-like substrate is installed between the spinning nozzle 2 and the counter electrode 5 to enable continuous production.
  • the high-voltage power supply 4 is not particularly limited, but a DC high-voltage generator can be used, and a Vouen 'de' graph electromotive machine can also be used.
  • the applied voltage is not particularly limited, but is generally 3 kV to 100 kV, preferably 5 kV to 50 kV, and more preferably 5 kV to 30 kV. Note that the polarity of the applied voltage may be either positive or negative.
  • the distance between the electrodes depends on the applied voltage, the nozzle size, the spinning solution discharge amount, the spinning solution solid content concentration, etc., but in the production of the nonwoven fabric used in the electronic component separator of the present invention, the distance between the electrodes 5cm to 20cm was appropriate. In addition, when the distance between the electrodes is within the range, a non-woven fabric having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m used for the electronic component separator of the present invention can be obtained.
  • spinning is generally performed in the air, but spinning at a low voltage is performed by performing charge spinning in a gas having a higher discharge starting voltage than air such as carbon dioxide. And abnormal discharge such as corona discharge can be prevented. Also, when water is a poor polymer solvent, polymer precipitation may occur near the spinning nozzle due to the influence of moisture in the air. In such a case, it is preferable that spinning is performed in air that has passed through a drying unit in order to reduce moisture in the air.
  • the step of obtaining a nonwoven fabric used for the separator for electronic parts of the present invention will be described.
  • the solvent evaporates depending on conditions to form a fibrous material.
  • This fibrous substance is collected on a collection substrate that also serves as the counter electrode 5 or on a collection substrate installed between the spinning nozzle 2 and the counter electrode 5. If the room temperature is normal, the solvent completely evaporates until the fibrous substance is collected on the collection substrate, but if the solvent evaporation is insufficient, it is spun under reduced pressure. Also good. At the latest when the fibrous substance is collected on the collection substrate, fibers used for the electronic component separator of the present invention are formed.
  • the temperature at which the spinning is performed is a force that depends on the evaporation behavior of the solvent and the viscosity of the spinning solution. Usually, the temperature is 0 ° C to 50 ° C.
  • the nonwoven fabric used for the separator for electronic components of this invention is manufactured by accumulating fiber on a collection board
  • the nonwoven fabric used for the separator for electronic parts of the present invention is suitable for various applications, if necessary.
  • Post processing is performed to match.
  • a force render process for example, a hydrophilic process, a water repellent process, a surfactant adhering process, a pure water cleaning process, a carbonizing process, an activation process, and the like for densification or adjusting the thickness accuracy can be performed.
  • the nonwoven fabric used for the separator for electronic parts of the present invention may be used alone, or may be used in combination with other members depending on the handleability and application.
  • a fabric nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric
  • a non-conductive material can be used.
  • Electrodes aluminum, carbon, tantalum, platinum, nickel, etc.
  • direct charge spinning on the electrodes (aluminum, carbon, tantalum, platinum, nickel, etc.) used.
  • the separator for electronic parts of the present invention is preferably made of a nonwoven fabric composed of fibers having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m. This is because when the nonwoven fabric is used within the range, particularly favorable air permeability can be obtained when the nonwoven fabric is used as a separator for electronic parts. If the average fiber diameter is less than 0.001 ⁇ m, the non-woven fabric obtained by force will be almost the same as a general-purpose film if it becomes difficult to produce, while the non-woven fabric obtained if it exceeds 1 ⁇ m. Only shows the same effect as conventional non-woven fabric.
  • the average fiber diameter is more preferably from 0.0 Ol ⁇ m to 0.9111, and even more preferably from 0.05 ⁇ to 0.
  • the polymer as the main component of the nonwoven fabric used in the separator for electronic parts of the present invention is not particularly limited as long as it can perform charge spinning, but it improves safety during solder reflow and short-circuiting. In order to achieve this, a polymer having heat resistance is preferred.
  • heat resistant polymer examples include polyimide, polyamideimide, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, aromatic polyether amide, polyphenylene sulfide, polybenzoimidazole, and polybenzoxazole.
  • Polyamide imide with high solvent solubility is particularly preferable for carrying out charge spinning.
  • Polyamideimide used in the separator for electronic parts of the present invention is synthesized by a usual method such as an acid chloride method using trimellitic acid chloride and diamine, or a disocynate method using trimellitic anhydride and diisocyanate. Diisocyanate in terms of production cost The method is preferred.
  • the skeleton of the polyamideimide used in the separator for electronic parts of the present invention includes at least the structure represented by the formula (I) in terms of polymerizability and solubility of the resulting polymer.
  • the acid component that is a raw material for synthesizing the polyamide-imide used in the separator for electronic parts of the present invention is trimellitic anhydride or trimellitic acid chloride, part of which is another polybasic acid or its Can be replaced by anhydride.
  • trimellitic anhydride or trimellitic acid chloride part of which is another polybasic acid or its Can be replaced by anhydride.
  • examples include tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, and propylene glycol bistrimellitate.
  • Fats such as acids and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile monobutadiene), dicarboxypoly (styrene butadiene) Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethanedicarboxylic acid, dimer acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, di Aromatic dicarboxylic acids such as furulsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • a part of the trimellitic acid compound may be replaced with glycol.
  • glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • examples thereof include polyesters having terminal hydroxyl groups, which are synthesized from one or more types and one or more types of the above-mentioned Daricol.
  • Dia which is a raw material for synthesizing polyamideimide used in the separator for electronic parts of the present invention
  • the amine (diisocyanate) component include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexylene diamine and the like, and 1,4-cyclohexane diamine, 1,3 cyclohexane diamine, isophorone diamine, 4, Cycloaliphatic diamines such as 4, -dicyclohexylmethane diamine and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-aminoaminophenyl ether, Examples include aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4tolylenediamine, 2,6tolylenediamine, and xyly
  • Solvents used for the polymerization of polyamideimide used in the separator for electronic parts of the present invention include N, N, -dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, and N-methyl-1 —Organic polar amide solvents such as pyrrolidone, ⁇ -butyrolatatane, ⁇ -methylcaprolatatam, water-soluble ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, acetonitrile, propio-tolyl, etc. And water-soluble nitrile compounds. These solvents can be used as a mixed solvent of two or more, and are not particularly limited.
  • the logarithmic viscosity of the polyamideimide used in the polyamideimide fiber and nonwoven fabric of the present invention is preferably greater than 0.2 dlZg.
  • the logarithmic viscosity depends on the molar ratio of the diamine (diisocyanate) component used to the acid component used, the polymerization time, and the temperature, but the logarithmic viscosity can be made larger than 0.2 dlZg by appropriately setting these conditions. it can.
  • the molar ratio of the amount of diamine (diisocyanate) component used to the amount of acid component used is 0.90: L20
  • the polymerization time is 10 minutes to 30 hours
  • the temperature is 70 ° C to 160 ° C.
  • Viscosity can be greater than 0.2 dlZg.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dlZg or less, the mechanical strength of the nano-order fiber is insufficient, and it is difficult to form continuous fibers in the charge spinning method.
  • Polymerization of polyamideimide used in the separator for electronic parts of the present invention can be easily performed by stirring in the above polar solvent while heating to 60 ° C to 200 ° C in an inert gas atmosphere. It can be carried out.
  • the solid content concentration of the polyamideimide solution is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight.
  • additives such as inorganic or organic fillers may be blended for the purpose of improving various properties of the nonwoven fabric obtained by spinning. it can.
  • low wrinkle additive with affinity to polyamideimide
  • the size is preferably smaller than the diameter of the resulting polyamideimide fiber. If it is large, the additive precipitates during charge spinning, causing thread breakage.
  • a necessary amount of additive is added to the reaction system of the polyamideimide polymerization in advance, and a necessary amount of additive is added after the reaction of the polyamideimide polymerization is completed. The method of doing is mentioned.
  • the former is preferred because a nonwoven fabric in which the additive is uniformly dispersed can be obtained.
  • mechanical stirring by ultrasonic stirring, homogenizer, or the like is used.
  • the polyamide-imide nonwoven fabric used for the electronic component separator of the present invention is formed of fibers having an average fiber diameter of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the average fiber diameter is less than 0.001 ⁇ m, the self-supporting property is poor, which is not preferable. On the other hand, if the average fiber diameter is larger than 1 m, the surface area becomes small, which is not preferable. A more preferable average fiber diameter is 0.005 / ⁇ ⁇ to 0.5 ⁇ m, which is particularly preferable! /, Average fiber diameter ⁇ to 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • a method for producing a polyamide-imide nonwoven fabric used for the electronic component separator of the present invention by the charge spinning method will be described in detail.
  • a solution in which polyamideimide is dissolved in an organic solvent is produced.
  • the solid content concentration of the polyamideimide in the solution in the method for producing the polyamideimide nonwoven fabric used in the separator for electronic parts of the present invention is preferably 0.1% by weight to 30% by weight.
  • Polyamideimide has a solid content concentration of 0.1% by weight If it is small, the concentration is too low, and it is difficult to form a polyamide-imide nonwoven fabric, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 30% by weight, the fiber diameter of the obtained polyamideimide nonwoven fabric is undesirably large.
  • a more preferable solid content concentration of the polyamideimide is 1 to 20% by weight.
  • the organic solvent for forming the polyamideimide solution used for the polyamideimide nonwoven fabric used in the separator for electronic parts of the present invention is not particularly limited as long as the polyamideimide can be dissolved within the above concentration.
  • the polyamideimide is precipitated using a poor solvent of polyamideimide, washed, and then purified. It can also be re-dissolved in a good solvent for polyamideimide and used as a solution.
  • the polymerization solvent it is preferable to use the polymerization solvent as it is.
  • Examples of the solvent for forming the polyamideimide solution used for the polyamideimide nonwoven fabric used in the separator for electronic parts of the present invention include acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, benzene, Highly volatile solvents such as benzyl alcohol, 1,4 dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, methylene chloride, phenol, pyridine, trichloroethane, acetic acid, N, N dimethyl Formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylacetamide (DMAc), 1-methyl 2-pyrrolidone (NMP), ethylene strength, benzoate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, acetonitrile, N-methylolmonoreforin N oxide , Butyrenka Bonate, y
  • the basis weight of the nonwoven fabric used for the electronic component separator of the present invention is determined according to the intended use and is not particularly limited, but is preferably lgZm 2 to 50 gZm 2 .
  • the basis weight here is measured according to JIS-L1085.
  • the thickness of the nonwoven fabric used for the separator for electronic parts of the present invention is determined according to the intended use and is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. ,. Here, the thickness is measured with a micrometer.
  • the air permeability of the electronic component separator of the present invention is preferably lsecZl00ccAir to 2000secZl00ccair. If the air permeability is less than lsecZlOOccAir, the film strength is weak, and if it exceeds 2000 secZl00ccAir, the conductivity may be deteriorated.
  • the air permeability referred to here is measured according to JIS-P8117.
  • the air permeability of the separator depends on the fabric weight and thickness of the nonwoven fabric, but if the fabric weight of the nonwoven fabric is lgZm 2 to 50 gZm 2 and the thickness is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the air permeability is lsecZl00ccAir to 2000secZl00ccAir. be able to.
  • a solution obtained by dissolving 0.5 g of polyamideimide in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was kept at 30 ° C. and measured using an Ubbelohde viscosity tube.
  • a scanning electron micrograph (magnification 5000 times) of the surface of the obtained nonwoven fabric was taken, the fiber diameter was measured from the photograph, and the number average value of 5 to 10 samples was calculated.
  • Polyamideimide was synthesized in the same manner except that the potassium fluoride of Example 1 was replaced with 1,8 diazabicyclo [5, 4, 0] -7 undecene (DBU).
  • the logarithmic viscosity was 0.80 dl / g, and the glass transition temperature was 290 ° C.
  • TMA Trimellitic anhydride
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • DBU 1, 8 diazabicyclo [5, 4 , 0] —7 Wundecene
  • NMP N—Methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting polyamidoimide had a logarithmic viscosity of 1.38 dlZg and a glass transition temperature of 290 ° C.
  • Polyamideimide was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that TMA was changed to 1.03 mol in Example 1.
  • the obtained polyamideimide had a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a glass transition temperature of 285 ° C.
  • TMA Trimellitic anhydride
  • TODI Tolidine diisocyanate
  • TDI 2, 4 Tolylene diisocyanate
  • Polyamideimide was synthesized by diluting with N-methyl 2-pyrrolidone. The obtained polyamideimide had a logarithmic viscosity of 1.35 dlZg and a glass transition temperature of 310 ° C.
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BPDA biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • TODI o tolidine diisocyanate ⁇
  • DBU 1,8 diazabicyclo [5, 4, 0] —7 undecene
  • the mixture was heated to 90 ° C under a nitrogen stream and stirred for about 5 hours to synthesize polyamideimide.
  • the obtained polyamideimide had a logarithmic viscosity of 1.50 dlZg and a glass transition temperature of 340 ° C.
  • TMA Trimellitic anhydride
  • dimer acid 0.2 mol
  • DBU Diazabicyclo [5, 4, 0] —7 Wundecene
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • Polyamideimide was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that TMA was 1.1 mol in Example 1.
  • the obtained polyamideimide had a logarithmic viscosity of 0.20 dlZg and a glass transition temperature of 285 ° C.
  • the polyamideimide solution shown in the polymerization example was put in a large volume of water to deposit polyamideimide, and each polyamideimide was collected. After heat drying, the polyamidoimide was redissolved in the predetermined solvents shown in Tables 1 to 3, and a polyamideimide solution having a predetermined concentration was obtained. This solution was discharged to the counter electrode 5 using the apparatus shown in FIG. 1, and polyamideimide fibers were collected on a collection substrate that also served as the counter electrode 5 and accumulated to produce a polyamideimide nonwoven fabric. . An 18G (inner diameter: 0.8 mm) needle was used for the spinning nozzle 2, and the distance from the spinning nozzle 2 to the counter electrode 5 was 10 cm. Each condition of the spinning solution discharge amount and applied voltage, and the average fiber diameter of the obtained fibers are as shown in Tables 1 to 3.
  • Example 13 Example 14
  • Example 15 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Polymerization Example 7 8 9 1 0 1 0 1 0
  • Discharge S (mg / min) 1 4 1 4 1 4 1 4 5 1 4 1 4
  • the polyamideimide solution obtained in Polymerization Example 1 was added with N, N-dimethylacetamide to a solid content concentration of 20%. This polyamideimide solution was discharged for 5 minutes to the counter electrode 5 which also served as a collection substrate using the apparatus shown in FIG. 1, to obtain a polyamideimide nonwoven fabric.
  • the spinning nozzle 2 used an 18G (inner diameter: 0.8 mm) needle, the voltage was 18 kV, and the distance from the spinning nozzle 2 to the counter electrode 5 was 10 cm. Spinning was carried out in air at normal pressure at room temperature, and the solvent was evaporated when the fibers were collected. A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.90 ⁇ m and a thickness of 26 m was obtained.
  • the air permeability was 20secZl00ccAir.
  • Example 16 As in Example 16, except that the polyamideimide solution of Example 16 was diluted with N, N-dimethylacetamide so that the solid content concentration was 10%, the voltage was set to 13 kV, and the collection time was set to 10 minutes. Charge spinning. Spinning was carried out in air at normal pressure at room temperature, and the solvent was evaporated when the fibers were collected. A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.26 ⁇ m and a thickness of 21 ⁇ m was obtained. The air permeability was 160 sec Zl00ccAir.
  • Example 16 The same procedure as in Example 16 except that the polyamideimide solution of Example 16 was diluted with N, N-dimethylacetamide so that the solid concentration was 3%, the voltage was 10 kV, and the collection time was 40 minutes. Charge spinning. Spinning was carried out in air at normal pressure at room temperature, and the solvent was evaporated when the fibers were collected. A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.10 / zm and a thickness of 20 / zm was obtained. The air permeability was 120 sec Zl00ccAir.
  • the polyamideimide solution obtained in Polymerization Example 4 was mixed with N, N-dioxide to a solid content concentration of 10%.
  • Charge spinning was carried out in the same manner as in Example 16 except that the voltage was 12 kV and the collection time was 10 minutes after dilution with methylacetamide. Spinning was performed in air at normal pressure at room temperature, and the solvent was evaporated when the fibers were collected. A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.16 ⁇ m and a thickness of 18 ⁇ m was obtained.
  • the air permeability was 90 sec ZlOOccAir.
  • the polyamideimide solution obtained in Polymerization Example 5 was discharged to the counter electrode 5 serving also as a collection substrate for 5 minutes to obtain a polyamideimide nonwoven fabric.
  • the spinning nozzle 2 used an 18 G (inner diameter: 0.8 mm) needle, the voltage was 20 kV, and the distance from the spinning nozzle 2 to the counter electrode 5 was 15 cm. Spinning was carried out in air at normal pressure at room temperature, and the solvent was evaporated when the fibers were collected. A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.80 ⁇ m and a thickness of 29 m was obtained.
  • the air permeability was 25 sec ZlOOccAir.
  • the separator for electronic parts of the present invention has excellent safety at the time of solder reflow with a high glass transition temperature and short circuit. In addition, despite its small thickness, it has high air permeability and excellent short-circuit prevention, and is extremely useful as a separator for electronic parts.
  • the polyamide-imide fiber of the present invention can obtain nano-order fibers excellent in balance between strength and heat resistance at low cost
  • the polyamide nonwoven fabric produced by the polyamide-imide fiber cover is used as a low-pressure force loss filter or membrane substitute. It can be used in a wide range of applications.
  • the separator for electronic parts of the present invention contributes to the industry by having high conductivity, small separator thickness, and improved safety at the time of solder reflow and short circuit.

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Abstract

　紡糸後の熱処理による脱水閉環させる工程を必要としない耐熱性や機械的強度にすぐれたナノオーダーの繊維径を有する繊維およびその不織布を提供するもので、平均繊維径が０．００１μｍ～１μｍであることを特徴とするポリアミドイミド繊維及び不織布、並びにその製法を開示する。また、導電性が高く、セパレータ厚みが小さく、ハンダリフローや短絡時の安全性を向上させた電子部品用セパレータを提供するもので、荷電紡糸法を用いて得られる不織布よりなることを特徴とする電子部品用セパレータを開示する。

Description

明 細 書
ポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布並びにその製造方法、並び に電子部品用セパレータ
技術分野
[0001] 本発明はポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布及びその製造方法、並びに 不織布よりなる電子部品用のセパレータに関する。更に詳しくは、フィルタ、電解電池 用隔膜、蓄電池用セパレータ、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング 材料、細胞培養 'バイオリアクター用の固定ィ匕用担体として利用して好適な、ナノォ ーダ一のポリアミドイミド繊維および当該繊維よりなる不織布並びにその製造方法、 並びに電解電池 ·蓄電池 ·燃料電池 ·コンデンサに用 、て好適なセパレータに関する
背景技術
[0002] 従来より、例えば宇宙'航空分野、電気分野においては、その素材としてァラミド繊 維やポリイミド繊維が、その優れた耐熱性能に起因して、主として用いられてきた。具 体的には、テレフタル酸クロリドと p—フエ-レンジァミンとから合成されるパラ型ァラミ ド繊維や、イソフタル酸クロリドと m—フエ-レンジァミンとから合成されるメタ型ァラミド 繊維が代表として挙げられる。しかしながら、これらは酸性溶媒等によりポリマーを溶 解し、紡出後抽出固化する、いわゆる湿式紡糸法で製造するものであり、溶媒回収 や公害対策等の特殊な設備が必要となり、また作業は極めて煩雑なものとなる。
[0003] また、ポリイミド繊維については、例えば、宇宙'航空分野あるいは電子材料分野に 有用なポリイミド繊維 (例えば、特公平 7— 42611号公報）、耐熱性バグフィルタとし てのポリイミド不織布 (例えば、特開平 9— 52308号公報）が提案されている。しかし ながら、中間重合体であるポリアミド酸を、紡糸、延伸後に高温加熱処理により脱水 閉環する必要があるため、製造コストが高くなるば力りでなぐ加熱処理後にボイドが 発生し繊維の強度が低下するという問題点を有する。この問題点の故に、ポリイミド繊 維では高強度で耐熱性を有する実用可能なナノオーダーの繊維を得ることが困難で ある。 [0004] 電池やコンデンサでは、一般に陽極電極および陰極電極の電極間にセパレータが 積層されている。セパレータは、両極が接触して短絡を起こさないために重要な構成 材料のひとつである。セパレータは、イオン導電性が付与されるように、多孔性のもの が求められる。各種電池やコンデンサの仕様により、セパレータは天然繊維、合成繊 維、ガラス繊維、合成樹脂などの素材を用いて、不織布、紙、フィルム、膜などの形状 で使用される。
[0005] 電池やコンデンサなどの電子部品用に使用される不織布セパレータは、開繊した 繊維集合体をカード機で均一分散し熱接着や結合剤で接合する乾式製造法や、原 料となる繊維を水中に均一分散し抄紙機で抄造する湿式製造法で作製されて ヽる（ 例えば、機能性不織布の最新技術 (CMC出版)第 14章、特開昭 60— 52号公報、 特開昭 61— 232560号公報、特開昭 62— 283553号公報、特開平 1— 258358号 公報)。し力しながら、これらの方法で作られる不織布は繊維径数/ z m〜数 10 mの 繊維からできており、近年求められる高エネルギー密度、高起電力の電池に対して は十分なものとはいえない。また、繊維径が大きいため、孔径の大きい不織布となり、 電極間の短絡を起こす可能性が高くなる。更に短絡を防ぐためにセパレータ厚みを 厚くすると、卷回し難くなり、小型軽量化は難しくなる。
[0006] 天然繊維であるセルロース繊維を主成分とするセパレータでは、セルロース繊維を 抄紙し、加熱乾燥により水分を除去することで、不織布状のシートが作製されている。 ただし、水分を除去する際、水の表面張力の影響により、繊維間の空隙が減少する ため、電導度を向上させることが困難である。これらの問題を解消するため、セパレ ータ形成後に内部に含有した物質を溶解 '除去することが行われているが、工程が 煩雑となり生産性が低下する（例えば、特開 2000— 331663号公報)。
[0007] 多孔質フィルムのセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンを原料とし、延伸法 や、無機物などを添加後、洗浄剤で洗浄'溶解するなどの方法で作製されている。し かし、工程が煩雑であり、また、ポリエチレンは 120°C付近、ポリプロピレンは 170°C 付近に融点が存在しているため、ハンダリフローや短絡時の安全性が十分ではない 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、紡糸後の熱処理による脱水閉環させる工程を必要としない、耐 熱性や機械的強度にすぐれたナノオーダーの繊維径を有する繊維及びその不織布 を提供することにある。また、導電性が高ぐセパレータ厚みが小さぐ更にはハンダリ フローや短絡時の安全性を向上させた電子部品用セパレータを提供することにある
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成す るに至った。即ち本発明は、
(1)平均繊維径が 0. 001 m〜l mであることを特徴とするポリアミドイミド繊維、
(2)対数粘度が 0. 2dlZgより大きいポリアミドイミドからなることを特徴とする（1)に記 載のポリアミドイミド繊維、
(3)ポリアミドイミドの骨格に少なくとも式 (I)を含むことを特徴とする（1)又は（2)に記 載のポリアミドイミド繊維、
(4) (1)〜（3)のいずれかに記載のポリアミドイミド繊維力も構成される不織布、
(5)ポリアミドイミドと有機溶媒とを含む溶液を製造し、次いで得られた溶液を、荷電 紡糸法により紡糸し、捕集基板にポリアミドイミド繊維を捕集することにより（4)に記載 の不織布を得ることを特徴とする製造方法、
(6)荷電紡糸法を用いて得られる不織布よりなることを特徴とする電子部品用セパレ ータ、
(7)平均繊維径 0. 001 m〜l mからなる繊維で構成された不織布よりなることを 特徴とする（6)に記載の電子部品用セパレータ、
(8)透気度が lsecZl00ccAir〜2000secZl00ccAirである（6)又は（7)に記載 の電子部品用セパレータ、
(9)不織布を構成する繊維がポリアミドイミドを主成分とする（6)〜（8)の ヽずれかに 記載の電子部品用セパレータ、
(10)対数粘度が 0. 2dlZgより大きいポリアミドイミドからなる（9)に記載の電子部品 用セパレータ、 (11)ポリアミドイミドの骨格に少なくとも式 (I)を含むことを特徴とする（9)又は（10)に 記載の電子部品用セパレータ、
(12)電子部品が電池またはコンデンサである（6)〜（11)に記載のセパレータである
[0010] [化 1] -h 式 （I )
Figure imgf000006_0001
(Arはトリカルボン酸の 3個のカルボキシ基を除いた 3価の残基、 Arはジァミン化合
1 2 物の 2個のアミノ基を除 、た 2価の残基を示す）
発明の効果
[0011] ポリアミドイミドを用いることで、紡糸後の熱処理により脱水閉環させる工程を必要と しな ヽ、耐熱性や機械強度にすぐれたナノオーダーの繊維径を有する繊維及びその 不織布を得ることができる。また、導電性が高ぐセパレータ厚みが小さぐ更にはハ ンダリフローや短絡時の安全性を向上させた電子部品用セパレータを得ることができ る。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]荷電紡糸装置の模式的な断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドイミド繊維は、平均繊維径が 0. 001 μ m〜l μ mであることが好 ましい。
平均繊維径が 0. 001 μ ηι→μ mであれば、低圧力損失フィルタや薄膜代替等、 産業上の利用可能性が著しく拡大する力 である。平均繊維径が 0. 001 m未満 であれば、製造が困難となるば力りでなぐほぼフィルムと同等の性質となり、一方 1 μ mを超えると従来の不織布と同等の効果し力得られないからである。平均繊維径 ίま、より好ましく ίま 0. 01 μ m〜0. 9 m、更に好ましく ίま 0. 05 μ m〜0. 5 μ mであ る。 [0014] 本発明者等は、ポリイミド繊維の製造において、紡糸、延伸後の高温加熱処理時に 発生するボイド力 ナノオーダーの繊維では、強度に極めて重大な影響を及ぼすこと を知見した。そして、ボイド発生抑制の検討を重ねた結果、ポリアミドイミドは重合中 に閉環が行われるため、ポリアミドイミドを用いることで力かる問題が解消し、強度に 悪影響を与えることなぐナノオーダーの繊維が得られることを見出した。さらに、ポリ アミドイミドはガラス転移温度が高 、ために、耐熱性も有するものである。
[0015] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に用いられるポリアミドイミドは、トリメリット 酸クロリドとジァミンを用いる酸クロリド法や、トリメリット酸無水物とジイソシァネートを 用いるジイソシァネート法等の通常の方法で合成される力 製造コストの点からジイソ シァネート法が好ましい。
[0016] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に用いられるポリアミドイミドの骨格は、少 なくとも式 (I)で表される構造を含むことが、重合性や出来たポリマーの溶解性の面 力 好ましい。
[0017] [化 2] 式 （I )
Figure imgf000007_0001
[0018] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に用いられるポリアミドイミドの合成原料と なる酸成分は、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸クロリドである力 その一部を他の 多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフエ -ルテトラカルボン酸、ビフエ-ルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸、ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート 、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シ ユウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジ カルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）、ジカル ボキシポリ（スチレン—ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、 1, 4—シクロへキサン ジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 4, 4'ージシクロへキシルメタン ジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジ フエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカル ボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
[0019] また、トリメリット酸ィ匕合物の一部をグリコールに置き換えることもできる。グリコールと してはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン チルダリコール、へキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ ールゃ上記ジカルボン酸の 1種又は 2種以上と上記ダリコールの 1種又は 2種以上と カゝら合成される、末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
[0020] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に用いられるポリアミドイミドの合成原料と なるジァミン（ジイソシァネート）成分としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 1, 4ーシ クロへキサンジァミン、 1, 3 シクロへキサンジァミン、イソホロンジァミン、 4, 4'ージ シクロへキシルメタンジァミン等の脂環族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 m— フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4， ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、 o— トリジン、 2, 4 トリレンジァミン、 2, 6 トリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香 族ジァミン及びこれらのジイソシァネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コス トの点から 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 o トリジン及びこれらのジイソシァネート が好ましい。
[0021] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの重合に用い られる溶媒としては、 N, N，—ジメチルホルムアミド、 N, N，—ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、 γ ブチロラタトン、 Ν—メチルカプロラタタム等の有機 極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の水溶性エーテルィ匕合物、ァセト ン、メチルェチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、ァセトニトリル、プロピオ-トリル 等の水溶性-トリルイ匕合物等が挙げられる。これらの溶媒は 2種以上の混合溶媒とし て使用することも可能であり、特に制限されることはない。
[0022] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドを得るために は、前記の有機溶媒中、ジァミン (ジイソシァネート)成分使用量の酸成分使用量に 対するモル比は、 0. 90-1. 20力 子ましく、より好ましくは 0. 95-1. 05である。
[0023] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの対数粘度は 0. 2dlZgより大きいことが好ましい。対数粘度は、ジァミン (ジイソシァネート)成分使 用量の酸成分使用量に対するモル比や重合時間、温度に依存するが、これらの条 件を適宜設定することで対数粘度を 0. 2dlZgより大きくすることができる。例えば、ジ ァミン (ジイソシァネート)成分使用量の酸成分使用量に対するモル比 0. 90〜： L 20 の場合、重合時間 10分〜 30時間、温度 70°C〜160°Cとすることで、対数粘度を 0. 2dlZgより大きくすることができる。なお、対数粘度が 0. 2dlZg以下では、ナノォー ダ一の繊維においては機械的強度が不十分となり、また、荷電紡糸法において、連 続繊維を形成することが困難となる。
[0024] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの重合は、上 記極性溶剤中、不活性ガス雰囲気下で 60°C〜200°Cに加熱しながら攪拌すること で容易に行うことができる。
[0025] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの製造では、 必要に応じてトリェチルァミン、ジエチレントリァミン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] —7—ゥンデセン（DBU)等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシ ゥム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
[0026] ポリアミドイミド溶液の固形分濃度は 0. 1重量％〜30重量％が好ましぐ特に好ま しくは 1重量％〜25重量％である。
[0027] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの製造におい ては、紡糸によって得られる不織布の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有 機フイラ一等の添加剤を配合することもできる。ポリアミドイミドと親和性の低 、添加剤 の場合、その大きさは、得られるポリアミドイミド繊維の直径より小さいものが好ましい 。大きいものであると、荷電紡糸中に添加剤が析出し、糸切れを起こす原因となる。 添加剤を配合する方法としては、例えば、必要量の添加剤をポリアミドイミド重合の反 応系中にあら力じめ添加しておく方法と、ポリアミドイミド重合の反応終了後に必要量 の添加剤を添加する方法が挙げられる。重合阻害をしない添加剤の場合は、前者の 方が均一に添加剤の分散した不織布が得られるので好まし 、。ポリアミドイミドの重合 反応終了後に必要量の添加剤を添加する方法の場合、超音波による攪拌、ホモジ ナイザーなどによる機械的な強制攪拌が用いられる。
[0028] 本発明のポリアミドイミド不織布は、平均繊維径が 0. 001 μ m〜l μ mである繊維よ り形成される。平均繊維径が 0. 001 mより小さいと、自己支持性が乏しいため好ま しくない。また平均繊維径が 1 mより大きいと表面積が小さくなり好ましくない。より 好ましい平均繊維径は 0. 005 /ζ πι〜0. 5 mであり、特に好ましい平均繊維径は 0 . 01 μ m〜0. 2 μ mである。
[0029] 本発明のポリアミドイミド不織布を製造する方法は、 0. 001 μ m〜l μ mの繊維径 の繊維等が得られる手法であれば特に限定されないが、荷電紡糸法が好ましい。以 下、荷電紡糸法により製造する方法について詳細に説明する。
[0030] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布の製造で用いる荷電紡糸法は、溶液紡糸 の一種であり、一般的には、プラスの高電圧を与えられたポリマー溶液がアースやマ ィナスに帯電した電極表面にスプレーされる過程で繊維化される手法である。荷電 紡糸装置の一例を図 1に示す。図において、荷電紡糸装置 1には、繊維の原料とな るポリマーを吐出する紡糸ノズル 2と、紡糸ノズル 2に対向して対向電極 5とが配置さ れている。この対向電極 5はアースされている。高電圧をかけられて荷電したポリマー 溶液は、紡糸ノズル 2から対極電極 5に向けて飛び出し、その際、繊維化される。ポリ アミドイミドを有機溶媒に溶解したポリアミドイミド溶液を電極間で形成された静電場 中に吐出し、溶液を対向電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板に 累積することによって、不織布を得ることができる。ここでいぅ不織布とは、既に溶液の 溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、溶液の溶媒を含んでいる状 態も包含している。
[0031] 溶媒を含んだ不織布の場合、荷電紡糸後に、溶媒除去を行う。溶媒を除去する方 法としては、例えば、貧溶媒中に浸漬させ溶媒を抽出する方法や、熱処理により残 存溶媒を蒸発させる方法などが挙げられる。
[0032] 溶液槽 3の材質は、使用する有機溶媒に対し耐性のあるものあれば特に限定され ない。また、溶液槽 3中の溶液は、機械的に押し出される方式やポンプなどにより吸 い出される方式などによって、電場内に吐出することができる。 [0033] 紡糸ノズル 2は、内径 0. lmn！〜 3mm程度のものが望ましい。ノズル内径がかかる 範囲にあれば、平均繊維径 0. 001 m〜l mのポリアミドイミド繊維を得ることがで きる。ノズル材質は、金属であっても、非金属であっても良い。ノズルが金属製であれ ばノズルを一方の電極として使用することができ、ノズル 2が非金属製である場合に は、ノズルの内部に電極を設置することにより、押し出した溶解液に電界を作用させ ることができる。生産効率を考慮し、ノズルを複数本使用することも可能である。また、 一般的には、ノズル形状は、円形断面のものを使用するが、ポリマー種や使用用途 に応じて、異型断面のノズル形状を用いることも可能である。
[0034] 対向電極 5としては、図 1に示すロール状の電極や平板状、ベルト状の金属製電極 など、用途に応じて種々の形状の電極を使用することができる。
[0035] また、これまでの説明は、対向電極 5が繊維を捕集する基板を兼ねる場合であるが 、紡糸ノズル 2と対向電極 5の間に捕集する基板となる物を設置することで、そこにポ リアミドイミド繊維を捕集してもよい。この場合、例えばベルト状の基板を紡糸ノズル 2 と対向電極 5の間に設置することで、連続的な生産も可能となる。
[0036] また、電極は一対で形成されているのが一般的ではある力 さらに異なる電極を導 入することも可能である。一対の電極で紡糸を行い、さらに導入した電位の異なる電 極によって、電場状態を制御し、紡糸状態を制御することも可能である。
[0037] 高電圧電源 4は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用でき るほか、ヴアン 'デ'グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧は特に限定す るものではないが、一般に 3kV〜100kV、好ましくは 5kV〜50kV、一層好ましくは 5 kV〜30kVである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良 い。
[0038] 電極間の距離は、印加電圧、ノズル寸法、紡糸液吐出量、紡糸液固形分濃度等に 依存するが、本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布の製造においては、電極間距 離は 5cm〜20cmが適切であった。また、電極間距離が力かる範囲にあれば、平均 繊維径 0. 001 μ m〜l μ mのポリアミドイミド繊維を得ることができる。
[0039] 次に、荷電紡糸法による本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布の製造手法につ いて、詳細に説明する。まず、ポリアミドイミドを有機溶媒に溶解した溶液を製造する 。本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布の製造方法における溶液中のポリアミドィ ミドの固形分濃度は、 0. 1重量％〜30重量％であることが好ましい。ポリアミドイミド の固形分濃度が力かる範囲にあれば、平均繊維径 0. 001 μ m〜l μ mのポリアミド イミド繊維を得ることができる。ポリアミドイミドの固形分濃度が 0. 1重量％より小さいと 、濃度が低すぎるためポリアミドイミド繊維及び不織布を形成することが困難となり好 ましくない。また、 30重量％より大きいと得られるポリアミドイミド繊維及び不織布の繊 維径が大きくなり好ましくない。より好ましいポリアミドイミドの固形分濃度は 1重量％ 〜20重量％である。
[0040] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミド溶液を形成す る有機溶媒とは、ポリアミドイミドを上記濃度内に溶解できるものであれば特に限定さ れない。紡糸を行う際、ポリアミドイミドを製造した重合溶液のまま使用することも可能 であり、また、ポリアミドイミドの貧溶媒を用いてポリアミドイミドを析出させ、洗浄を行つ た後、精製したものを、ポリアミドイミドの良溶媒に再溶解させ溶液として使用すること も可能である。得られたポリアミドイミド繊維に支障がない場合は、重合溶媒をそのま ま使用することが好ましい。
[0041] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミド溶液を形成す る溶媒には、例えば、アセトン、クロ口ホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノー ル、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ベンジルアルコール、 1, 4 ジォキサン、 プロパノール、四塩化炭素、シクロへキサン、シクロへキサノン、塩化メチレン、フエノ ール、ピリジン、トリクロロェタン、酢酸などの揮発性の高い溶媒や、 N, N ジメチル ホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N, N ジメチルァセトアミド（ DMAc)、 1—メチル 2—ピロリドン（NMP)、エチレンカーボネート、プロピレンカー ボネート、ジメチルカーボネート、ァセトニトリル、 N メチルモルホリン N ォキシド 、ブチレンカーボネート、 y ブチロラタトン、ジェチノレカーボネート、ジェチノレエーテ ル、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 1, 3 ジォキソラ ン、ェチルメチルカーボネート、メチルホルマート、 3 メチルォキサゾリジン 2 ォ ン、メチルプロピオネート、 2—メチルテトラヒドロフラン、スルホランなどの揮発性が相 対的に低い溶媒が挙げられる。または、上記溶剤を 2種以上混合させて用いることも 可能である。
[0042] 紡糸をする雰囲気に関して、紡糸は一般的には空気中で行われるが、二酸化炭素 などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で荷電紡糸が行われることで、低電圧 での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。また、水はポリ アミドイミドの貧溶媒であるため、空気中の水分の影響により、紡糸ノズル近傍でのポ リアミドイミドの析出が起こる場合がある。そのような場合、空気中の水分を低下させる ために、乾燥ユニットを通過させた空気中で紡糸が行われることが好ましい。
[0043] 次に、本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布を得る段階について説明する。本 発明においては、ポリアミドイミド溶液が対向電極 5に向けて曳糸される間に、条件に 応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。この繊維状物質は、対向電極 5を 兼ねた捕集基板上、または、紡糸ノズル 2と対向電極 5の間に設置された捕集基板 上に捕集される。通常の室温であれば、該繊維状物質が捕集基板上に捕集されるま での間に溶媒は完全に蒸発するが、溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸 しても良い。遅くともこの捕集基板上に該繊維状物質が捕集された時点で、本発明の ポリアミドイミド繊維が形成されて!ヽる。曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の 粘度に依存するが、通常は、 0°C〜50°Cである。そして、ポリアミドイミド繊維が捕集 基板上に累積されることにより、本発明のポリアミドイミド不織布が製造される。
[0044] 本発明のポリアミドイミド不織布の目付量は使用用途に応じて決められるものであり 、特に限定されるものではないが、例えば、エアフィルタ用途においては 0. 05g/m2 〜50gZm2であるのが好ましい。ここでいう目付量は、 JIS—L1085により測定される ものである。 0. 05gZm2以下であると、フィルタ捕集効率が低くなり好ましくなぐ 50g Zm2以上であると、フィルタ通気抵抗が高くなりすぎるので好ましくない。
[0045] 本発明のポリアミドイミド不織布の厚みは使用用途に応じて決められるものであり、 特に限定されるものではないが、 1 μ m〜100 μ mであるのが好ましい。ここでいう厚 みはマイクロメータで測定したものである。
[0046] 本発明のポリアミドイミド不織布は、必要であれば、各種用途に適合するように、後 処理が施される。例えば、緻密化または厚み精度を整えるためのカレンダー処理、親 水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理などを実施することができ る。
[0047] 本発明のポリアミドイミド不織布は、単独で用いても良いが、取扱性や用途に応じて 、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となり うる布帛（不織布、織物、編物）や、フィルム、ドラム、ネット、平板、ベルト形状を有す る金属や、カーボンなどカゝらなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材 料を使用することができる。その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布 を組み合わせた部材を作成することも出来る。
[0048] 本発明のポリアミドイミド不織布は、バグフィルタ、空気清浄機用フィルタ、精密機器 用フィルタ、自動車、列車等のキャビンフィルタ、エンジンフィルタ、およびビル空調 用フィルタなど、各種エアフィルタ用途に用いることが出来る。特に、耐熱性、機械的 強度、熱寸法安定性が求められる空気浄化用途や、オイルフィルタなどの液体フィル タ分野や、軽少短薄な電子回路の絶縁性基板ゃ充放電時の電池内部が高温となる 電解電池用隔膜、蓄電池用セパレータ、燃料電池成分透析膜などのエレクトロニクス 用途などとして有効に利用できる。本発明のポリアミドイミド不織布は、特に高温環境 に曝される用途では有効である。さらに医療用人工器官のライニング材料、細胞培養 'バイオリアクター用の固定ィ匕用担体など、各種用途に用いることが出来る。
[0049] 本発明の電子部品用セパレータは、荷電紡糸法を用いて得られる不織布よりなるこ とが好ましい。荷電紡糸法によれば、優れた透気性と機械的強度のバランスに優れ、 導電性が高ぐセパレータ厚みが小さぐ更には耐熱性が高いハンダリフローや短絡 時の安全対策が向上した不織布が得られるからである。
[0050] 本発明の電子部品用セパレータで用 、る不織布の製造で用 、る荷電紡糸法は、 溶液紡糸の一種であり、一般的には、プラスの高電圧を与えられたポリマー溶液がァ ースゃマイナスに帯電した電極表面にスプレーされる過程で繊維化される手法であ る。荷電紡糸装置の一例を図 1に示す。図において、荷電紡糸装置 1には、繊維の 原料となるポリマーを吐出する紡糸ノズル 2と、紡糸ノズル 2に対向して対向電極 5と が配置されている。この対向電極 5はアースされている。高電圧をかけられて荷電し たポリマー溶液は、紡糸ノズル 2から対極電極 5に向けて飛び出し、その際、繊維化 される。ポリマーを有機溶媒に溶解したポリアミドイミド溶液を電極間で形成された静 電場中に吐出し、溶液を対向電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基 板に累積することによって、不織布を得ることができる。ここでいぅ不織布とは、既に溶 液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、溶液の溶媒を含んでい る状態も包含している。
[0051] 溶媒を含んだ不織布の場合、荷電紡糸後に、溶媒除去を行う。溶媒を除去する方 法としては、例えば、貧溶媒中に浸漬させ溶媒を抽出する方法や、熱処理により残 存溶媒を蒸発させる方法などが挙げられる。
[0052] 溶液槽 3の材質は、使用する有機溶媒に対し耐性のあるものあれば特に限定され ない。また、溶液槽 3中の溶液は、機械的に押し出される方式やポンプなどにより吸 い出される方式などによって、電場内に吐出することができる。
[0053] 紡糸ノズル 2は、内径 0. lmn！〜 3mm程度のものが望ましい。ノズル内径がかかる 範囲にあれば、本願発明の電子部品用セパレータで用いる平均繊維径 0. 001 〜1 μ mの不織布を得ることができる。ノズル材質は、金属であっても、非金属であつ ても良い。ノズルが金属製であればノズルを一方の電極として使用することができ、ノ ズル 2が非金属製である場合には、ノズルの内部に電極を設置することにより、押し 出した溶解液に電界を作用させることができる。生産効率を考慮し、ノズルを複数本 使用することも可能である。また、一般的には、ノズル形状は、円形断面のものを使 用するが、ポリマー種や使用用途に応じて、異型断面のノズル形状を用いることも可 能である。
[0054] 対向電極 5としては、図 1に示すロール状の電極や平板状、ベルト状の金属製電極 など、用途に応じて種々の形状の電極を使用することができる。
[0055] また、これまでの説明は、対向電極 5が繊維を捕集する基板を兼ねる場合であるが 、紡糸ノズル 2と対向電極 5の間に捕集する基板となる物を設置することで、そこに繊 維を捕集してもよい。この場合、例えばベルト状の基板を紡糸ノズル 2と対向電極 5の 間に設置することで、連続的な生産も可能となる。
[0056] また、電極は一対で形成されているのが一般的ではある力 さらに異なる電極を導 入することも可能である。一対の電極で紡糸を行い、さらに導入した電位の異なる電 極によって、電場状態を制御し、紡糸状態を制御することも可能である。 [0057] 高電圧電源 4は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用でき るほか、ヴアン 'デ'グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧は特に限定す るものではないが、一般に 3kV〜100kV、好ましくは 5kV〜50kV、一層好ましくは 5 kV〜30kVである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良 い。
[0058] 電極間の距離は、印加電圧、ノズル寸法、紡糸液吐出量、紡糸液固形分濃度等に 依存するが、本発明の電子部品用セパレータで用いる不織布の製造においては、電 極間距離は 5cm〜20cmが適切であった。また、電極間距離が力かる範囲にあれば 、本発明の電子部品用セパレータに用いる平均繊維径 0. 001 μ m〜l μ mの不織 布を得ることができる。
[0059] 紡糸をする雰囲気に関して、紡糸は一般的には空気中で行われるが、二酸化炭素 などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で荷電紡糸が行われることで、低電圧 での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。また、水がポリ マーの貧溶媒である場合、空気中の水分の影響により、紡糸ノズル近傍でのポリマ 一析出が起こる場合がある。そのような場合、空気中の水分を低下させるために、乾 燥ユニットを通過させた空気中で紡糸が行われることが好ましい。
[0060] 次に、本発明の電子部品用セパレータに用いる不織布を得る段階について説明す る。本発明においては、ポリマー溶液が対向電極 5に向けて曳糸される間に、条件に 応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。この繊維状物質は、対向電極 5を 兼ねた捕集基板上、または、紡糸ノズル 2と対向電極 5の間に設置された捕集基板 上に捕集される。通常の室温であれば、該繊維状物質が捕集基板上に捕集されるま での間に溶媒は完全に蒸発するが、溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸 しても良い。遅くともこの捕集基板上に該繊維状物質が捕集された時点で、本発明の 電子部品用セパレータに用いる繊維が形成されている。曳糸する温度は溶媒の蒸発 挙動や紡糸液の粘度に依存する力 通常は、 0°C〜50°Cである。そして、繊維が捕 集基板上に累積されることにより、本発明の電子部品用セパレータに用いる不織布 が製造される。
[0061] 本発明の電子部品用セパレータに用いる不織布は、必要であれば、各種用途に適 合するように、後処理が施される。例えば、緻密化または厚み精度を整えるための力 レンダー処理、親水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理、炭化処 理、賦活処理などを実施することができる。
[0062] 本発明の電子部品用セパレータに用いる不織布は、単独で用いても良いが、取扱 性や用途に応じて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板とし て支持基材となりうる布帛（不織布、織物、編物）や、フィルム、ドラム、ネット、平板、 ベルト形状を有する金属や、カーボンなどからなる導電性材料、有機高分子などから なる非導電性材料を使用することができる。その上に不織布を形成することで、支持 基材と該不織布を組み合わせた部材を作成することも出来る。
[0063] 電池やコンデンサのセパレータに用いる場合は、使用される電極 (アルミ、炭素、タ ンタル、白金、ニッケルなど）に直接荷電紡糸を行うことが好ましい。
[0064] 本発明の電子部品用セパレータは、平均繊維径 0. 001 μ m〜l μ m力もなる繊維 で構成された不織布よりなることが好ましい。力かる範囲であれば、該不織布を電子 部品用セパレータに用いた場合、特に好適な透気性が得られるからである。平均繊 維径が 0. 001 μ m未満であれば、製造が困難となるば力りでなぐ得られた不織布 が汎用フィルムとほぼ同等の性質となり、一方 1 μ mを超えると得られた不織布は従 来の不織布と同等の効果しか示さなくなる。平均繊維径は、より好ましくは 0. Ol ^ m 〜0. 9 111、更に好ましくは0. 05 πι〜0. である。
[0065] 本発明の電子部品用セパレータに用いる不織布の主成分となる高分子は、荷電紡 糸が行えるものであれば特に限定されるものではないが、ハンダリフローや短絡時の 安全性を向上させるためには、耐熱性を有する高分子が好ま 、。
[0066] 耐熱性高分子としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポ リエステル、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリべンゾイミダ ゾール、ポリべンゾォキサゾールなどが挙げられる。溶剤可溶性の高いポリアミドイミ ドは荷電紡糸を行うのに特に好ましい。
[0067] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドは、トリメリット酸クロリド とジァミンを用いる酸クロリド法や、トリメリット酸無水物とジイソシァネートを用いるジィ ソシァネート法等の通常の方法で合成される力 製造コストの点カもジイソシァネート 法が好ましい。
[0068] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの骨格は、少なくとも 式 (I)で表される構造を含むことが、重合性や出来たポリマーの溶解性の面力 好ま しい。
[0069] [化 3] -ー —— I 式 （ I )
Figure imgf000018_0001
[0070] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの合成原料となる酸成 分は、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸クロリドであるが、その一部を他の多塩基酸 またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフエ二ルテトラ カルボン酸、ビフエ-ルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレ ングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シユウ酸、ァ ジピン酸、マロン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシ ポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）、ジカルボキシポリ（ スチレン ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン 酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジカルボン 酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフヱ-ルス ルホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等 の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
[0071] また、トリメリット酸ィ匕合物の一部をグリコールに置き換えることもできる。グリコールと してはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン チルダリコール、へキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ ールゃ上記ジカルボン酸の 1種又は 2種以上と上記ダリコールの 1種又は 2種以上と カゝら合成される、末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
[0072] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの合成原料となるジァ ミン（ジイソシァネート）成分としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメ チレンジァミン等の脂肪族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキ サンジァミン、 1, 3 シクロへキサンジァミン、イソホロンジァミン、 4, 4，ージシクロへ キシルメタンジァミン等の脂環族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 m—フエ-レ ンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミ ノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、 o トリジン 、 2, 4 トリレンジァミン、 2, 6 トリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ジアミ ン及びこれらのジイソシァネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コストの点か ら 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 o トリジン及びこれらのジイソシァネートが好ま しい。
[0073] 本発明の電子部品用セパレータに使用されるポリアミドイミドの重合に用いられる溶 媒としては、 N, N，—ジメチルホルムアミド、 N, N，—ジメチルァセトアミド、 N—メチ ル一 2—ピロリドン、 γ ブチロラタトン、 Ν—メチルカプロラタタム等の有機極性アミド 系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の水溶性エーテルィ匕合物、アセトン、メチル ェチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等の水溶性 二トリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は 2種以上の混合溶媒として使用する ことも可能であり、特に制限されることはない。
[0074] 本発明のポリアミドイミド繊維及び不織布に使用されるポリアミドイミドの対数粘度は 0. 2dlZgより大きいことが好ましい。対数粘度は、ジァミン (ジイソシァネート)成分使 用量の酸成分使用量に対するモル比や重合時間、温度に依存するが、これらの条 件を適宜設定することで対数粘度を 0. 2dlZgより大きくすることができる。例えば、ジ ァミン (ジイソシァネート)成分使用量の酸成分使用量に対するモル比 0. 90〜： L 20 の場合、重合時間 10分〜 30時間、温度 70°C〜160°Cとすることで、対数粘度を 0. 2dlZgより大きくすることができる。なお、対数粘度が 0. 2dlZg以下では、ナノォー ダ一の繊維においては機械的強度が不十分となり、また、荷電紡糸法において、連 続繊維を形成することが困難となる。
[0075] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの重合は、上記極性 溶剤中、不活性ガス雰囲気下で 60°C〜200°Cに加熱しながら攪拌することで容易に 行うことができる。
[0076] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの製造では、必要に応 じてトリェチノレアミン、ジエチレントリアミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7—ゥン デセン (DBU)等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリ ゥムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
[0077] ポリアミドイミド溶液の固形分濃度は 0. 1重量％〜30重量％が好ましぐ特に好ま しくは 1重量％〜25重量％である。
[0078] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミドの製造においては、紡 糸によって得られる不織布の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機フイラ 一等の添加剤を配合することもできる。ポリアミドイミドと親和性の低 ヽ添加剤の場合
、その大きさは、得られるポリアミドイミド繊維の直径より小さいものが好ましい。大きい ものであると、荷電紡糸中に添加剤が析出し、糸切れを起こす原因となる。添加剤を 配合する方法としては、例えば、必要量の添加剤をポリアミドイミド重合の反応系中に あら力じめ添加しておく方法と、ポリアミドイミド重合の反応終了後に必要量の添加剤 を添加する方法が挙げられる。重合阻害をしない添加剤の場合は、前者の方が均一 に添加剤の分散した不織布が得られるので好まし 、。ポリアミドイミドの重合反応終了 後に必要量の添加剤を添加する方法の場合、超音波による攪拌、ホモジナイザーな どによる機械的な強制攪拌が用いられる。
[0079] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミド不織布は、平均繊維 径が 0. 001 μ m〜l μ mである繊維より形成される。平均繊維径が 0. 001 μ mより 小さいと、自己支持性が乏しいため好ましくない。また平均繊維径が 1 mより大きい と表面積が小さくなり好ましくない。より好ましい平均繊維径は 0. 005 /ζ πι〜0. 5 μ mであり、特に好まし！/、平均繊維径 ίま 0. 01 μ m〜0. 2 μ mである。
[0080] 次に、荷電紡糸法による本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミ ド不織布の製造手法について、詳細に説明する。まず、ポリアミドイミドを有機溶媒に 溶解した溶液を製造する。本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドィ ミド不織布の製造方法における溶液中のポリアミドイミドの固形分濃度は、 0. 1重量 %〜30重量％であることが好ましい。ポリアミドイミドの固形分濃度が 0. 1重量％より 小さいと、濃度が低すぎるためポリアミドイミド不織布を形成することが困難となり好ま しくない。また、 30重量％より大きいと得られるポリアミドイミド不織布の繊維径が大き くなり好ましくない。より好ましいポリアミドイミドの固形分濃度は 1重量％〜20重量％ である。
[0081] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミド不織布に使用されるポ リアミドイミド溶液を形成する有機溶媒とは、ポリアミドイミドを上記濃度内に溶解でき るものであれば特に限定されない。紡糸を行う際、ポリアミドイミドを製造した重合溶 液のまま使用することも可能であり、また、ポリアミドイミドの貧溶媒を用いてポリアミド イミドを析出させ、洗浄を行った後、精製したものを、ポリアミドイミドの良溶媒に再溶 解させ溶液として使用することも可能である。得られたポリアミドイミド繊維に支障がな い場合は、重合溶媒をそのまま使用することが好ましい。
[0082] 本発明の電子部品用セパレータに用いられるポリアミドイミド不織布に使用されるポ リアミドイミド溶液を形成する溶媒には、例えば、アセトン、クロ口ホルム、エタノール、 イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ベンジルアルコ ール、 1, 4 ジォキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロへキサン、シクロへキサ ノン、塩化メチレン、フエノール、ピリジン、トリクロロェタン、酢酸などの揮発性の高い 溶媒や、 N, N ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N, N ジメチルァセトアミド（DMAc)、 1—メチル 2—ピロリドン（NMP)、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ァセトニトリル、 N—メチ ノレモノレホリン N ォキシド、ブチレンカーボネート、 y ブチロラタトン、ジェチノレ力 ーボネート、ジェチルエーテル、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダ ゾリジノン、 1, 3 ジォキソラン、ェチルメチルカーボネート、メチルホルマート、 3—メ チルォキサゾリジン 2—オン、メチルプロピオネート、 2—メチルテトラヒドロフラン、ス ルホランなどの揮発性が相対的に低い溶媒が挙げられる。または、上記溶剤を 2種 以上混合させて用いることも可能である。
[0083] 本発明の電子部品用セパレータに用いられる不織布の目付量は使用用途に応じ て決められるものであり、特に限定されるものではないが、 lgZm2〜50gZm2である のが好ましい。ここでいう目付量は、 JIS—L1085により測定されるものである。 [0084] 本発明の電子部品用セパレータに用いられる不織布の厚みは使用用途に応じて 決められるものであり、特に限定されるものではないが、 1 μ m〜100 μ mであるのが 好まし 、。ここで 、う厚みはマイクロメータで測定したものである。
[0085] 本発明の電子部品用セパレータの透気度は lsecZl00ccAir〜2000secZl00 ccAirであることが好ましい。透気度が lsecZlOOccAir以下では膜強度が弱くなり 、 2000secZl00ccAirを超えると電導性が悪くなる恐れがある。ここでいう透気度は 、JIS— P8117により測定されるものである。セパレータの透気度は不織布の目付量 や厚みに依存するが、不織布の目付量が lgZm2〜50gZm2、厚みが 1 μ m〜100 μ mであれば、透気度を lsecZl00ccAir〜2000secZl00ccAirとすることができ る。
実施例
[0086] 以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも のではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施 した。
[対数粘度]
ポリアミドイミド 0. 5gを 100mlの N—メチル—2—ピロリドンに溶解した溶液を 30°C に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
[平均繊維径]
得られた不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真 (倍率 5000倍)を撮影し、その写 真から繊維径を測定し、サンプル数 5〜10の数平均値を算出した。
[ガラス転移温度]
幅 4mm、長さ 15mmのポリアミドイミドフィルムを、レオロジ一社製 DVE— V4レオス ぺクトラ一を用い、周波数 110Hzの振動を与えて動的粘弾性の損失弾性率を測定 し、その変曲点をガラス転移温度とした。測定は、昇温速度が 4°CZmin、測定温度 範囲が室温力 400°Cの範囲で行った。
くポリアミドイミドの重合〉
[0087] [重合例 1]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (T MA) 1モル、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI) O. 995モル、フッ化カリウム 0. 01モルを固形分濃度が 25%となるように N, N ジメチルァセトアミドと共に仕込み、 90°Cに昇温して約 3時間攪拌を行 、ポリアミドイミドを合成した。得られたポリアミドィ ミドの対数粘度は 0. 86dlZg、ガラス転移温度は 290°Cであった。
[0088] [重合例 2]
実施例 1のフッ化カリウムを 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7 ゥンデセン（DBU )に代えた以外は同様にポリアミドイミドの合成を行った。対数粘度 0. 80dl/g、ガラス 転移温度は 290°Cであつた。
[0089] [重合例 3]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (T MA) 1モル、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI) lモル、 1, 8 ジァザビシクロ [ 5, 4, 0]— 7 ゥンデセン（DBU) O. 02モルを、固形分濃度が 15%となるように N— メチルー 2 ピロリドン (NMP)と共に仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温して約 3時 間攪拌後、 120°Cに昇温し 1時間攪拌を行い、ポリアミドイミドを合成した。得られたポ リアミドイミドの対数粘度は 1. 38dlZg、ガラス転移温度は 290°Cであった。
[0090] [重合例 4]
実施例 1で TMAを 1. 03モルとした以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミドを 合成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 0. 45dl/g、ガラス転移温度は 285 °Cであった。
[0091] [重合例 5]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (T MA) 1モル、 o トリジンジイソシァネート（TODI) O. 8モル、 2, 4 トリレンジイソシ ァネート (TDI) O. 2モル、フッ化カリウム 0. 01モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチルー 2 ピロリドンと共に仕込み、 100°Cで 5時間攪拌した後、固形分濃度が 10%となるように N—メチル 2—ピロリドンで希釈してポリアミドイミドを合成した。得 られたポリアミドイミドの対数粘度は 1. 35dlZg、ガラス転移温度は 310°Cであった。
[0092] [重合例 6]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (T MA) 0. 8モル、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) O. 125モル、ビ フエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) O. 075モル、 o トリジンジイソシァネー 卜（TODI) l. 0モル、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセン（DBU) O. 02 モルを、固形分濃度が 13%となるように N—メチル 2 ピロリドン (NMP)と共に仕 込み、窒素気流下で 90°Cに昇温して約 5時間攪拌し、ポリアミドイミドを合成した。得 られたポリアミドイミドの対数粘度は 1. 50dlZg、ガラス転移温度は 340°Cであった。
[0093] [重合例 7]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (T MA) 0. 8モル、ダイマー酸 0. 2モル、 o トリジンジイソシァネート（TODI) l. 0モル 、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7 ゥンデセン（DBU) O. 02モルを固形分濃度 が 15%となるように N—メチル—2 ピロリドン (NMP)と共に仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温して約 3時間攪拌後、 120°Cで約 1時間攪拌し、ポリアミドイミドを合成し た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 1. 40dlZg、ガラス転移温度は 250°Cであ つた o
[0094] [重合例 8]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにエチレングリコールビス (トリメリテート）二無水物（TMEG) O. 8モル、イソフタル酸 0. 2モル、 o トリジンジィ ソシァネート（TODI) l. 0モル、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセン（D BU) 0. 02モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチル—2—ピロリドン（NMP) と共に仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温して約 3時間攪拌後、 120°Cで約 1時間攪 拌し、最後に固形分濃度が 15 %となるように N -メチル - 2-ピロリドンで希釈してポ リアミドイミドを合成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 0. 99dlZg、ガラス転 移温度は 235°Cであつた。
[0095] [重合例 9]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 1モ ル、ナフタレンジイソシァネート 0. 99モル、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチル 2 ピロリドンと共に仕込み、 120°Cで 5時間攪拌した 後、固形分濃度が 15%になるように N メチル - 2-ピロリドンで希釈してポリアミドィ ミドを合成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 1. 12dlZg、ガラス転移温度 は 350°Cであった。
[0096] [重合例 10]
実施例 1で TMAを 1. 1モルとした以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミドを合 成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 0. 20dlZg、ガラス転移温度は 285°C であった。
[0097] <ポリアミドイミド繊維、不織布の作製 >
重合例に示すポリアミドイミド溶液を、大容量の水の中に入れてポリアミドイミドを析 出させ、各ポリアミドイミドを採取した。加熱乾燥後、表 1〜表 3に示した所定溶媒にポ リアミドイミドを再溶解させ、所定濃度のポリアミドイミド溶液を得た。この溶液を、図 1 に示す装置を用いて、対向電極 5に吐出し、対抗電極 5を兼ねた捕集基板にポリアミ ドイミド繊維を捕集し、これを累積させることでポリアミドイミド不織布を作製した。紡糸 ノズル 2には 18G (内径： 0. 8mm)の針を使用し、紡糸ノズル 2から対向電極 5までの 距離は 10cmであった。紡糸液吐出量と印加電圧の各条件、並びに得られた繊維の 平均繊維径は、表 1〜表 3に示した通りである。
[0098] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0099] [表 2]
Figure imgf000025_0002
[0100] [表 3] 実施例 13 実施例 14 実施例 15 比較例 1 比較例 2 比較例 3 重合例 7 8 9 1 0 1 0 1 0
溶醒 NMP NMP DMA c DMA c DMA c DMA c
固形分濃度 (wt¾) 1 5 1 5 1 5 2 0 2 0 1 5
吐出 S (mg/min) 1 4 1 4 1 4 1 4 5 1 4 1 4
印加 ®E (kV) 1 5 1 2 2 0 1 8 1 3 1 3
平均讓径 ( ii m) 0 . 7 5 0 . 2 6 0 . 5 0 聽得られず酵得られず聽得られず
[0101] <透気度の測定 >
[実施例 16]
重合例 1で得られたポリアミドイミド溶液に N, N—ジメチルァセトアミドをカ卩ぇ固形分 濃度を 20%にした。このポリアミドイミド溶液を、図 1に示す装置を用いて、捕集基板 を兼ねた対向電極 5に 5分間吐出し、ポリアミドイミド不織布を得た。紡糸ノズル 2には 18G (内径： 0. 8mm)の針を使用し、電圧は 18kV、紡糸ノズル 2から対向電極 5まで の距離は 10cmであった。紡糸は、空気中で常圧条件下、室温で行い、繊維は捕集 された時点で溶媒が蒸発していた。平均繊維径 0. 90 ^ m,厚み 26 mの不織布が 得られた。透気度は 20secZl00ccAirであった。
[0102] [実施例 17]
実施例 16のポリアミドイミド溶液を固形分濃度が 10%となるように N, N—ジメチル ァセトアミドで希釈して、電圧を 13kV、捕集時間を 10分間にした以外は、実施例 16 と同様に荷電紡糸した。紡糸は、空気中で常圧条件下、室温で行い、繊維は捕集さ れた時点で溶媒が蒸発していた。平均繊維径 0. 26 μ m、厚み 21 μ mの不織布が 得られた。透気度は 160secZl00ccAirであった。
[0103] [実施例 18]
実施例 16のポリアミドイミド溶液を固形分濃度が 3%となるように N, N—ジメチルァ セトアミドで希釈して、電圧を 10kV、捕集時間を 40分間にした以外は、実施例 16と 同様に荷電紡糸した。紡糸は、空気中で常圧条件下、室温で行い、繊維は捕集され た時点で溶媒が蒸発していた。平均繊維径 0. 10 /z m、厚み 20 /z mの不織布が得ら れた。透気度は 120secZl00ccAirであった。
[0104] [実施例 19]
重合例 4で得られたポリアミドイミド溶液を固形分濃度が 10%となるように N, N—ジ メチルァセトアミドで希釈して、電圧を 12kV、捕集時間を 10分間にした以外は、実 施例 16と同様に荷電紡糸した。紡糸は、空気中で常圧条件下、室温で行い、繊維 は捕集された時点で溶媒が蒸発していた。平均繊維径 0. 16 μ m、厚み 18 μ mの不 織布が得られた。透気度は、 90secZlOOccAirであった。
[0105] [実施例 20]
重合例 5で得られたポリアミドイミド溶液を、図 1に示す装置を用いて、捕集基板を 兼ねた対向電極 5に 5分間吐出し、ポリアミドイミド不織布を得た。紡糸ノズル 2には 1 8G (内径： 0. 8mm)の針を使用し、電圧は 20kV、紡糸ノズル 2から対向電極 5まで の距離は 15cmであった。紡糸は、空気中で常圧条件下、室温で行い、繊維は捕集 された時点で溶媒が蒸発していた。平均繊維径 0. 80 ^ m,厚み 29 mの不織布が 得られた。透気度は、 25secZlOOccAirであった。
[0106] 実施例より明らかなように、本発明の電子部品用セパレータはガラス転移温度が高 ぐハンダリフローや短絡時の安全性に優れるものである。また、厚みが小さいにも関 わらず、透気度が大きぐ短絡防止性に優れているものであり、電子部品用セパレー タとして極めて有用である。
産業上の利用可能性
[0107] 本発明のポリアミドイミド繊維は、強度'耐熱性のバランスに優れたナノオーダー繊 維が安価に得られるため、該ポリアミドイミド繊維カゝら作製したポリアミド不織布は低圧 力損失フィルタや膜代替等幅広い用途分野に利用できる。また、本発明の電子部品 用セパレータは、導電性が高ぐセパレータ厚みが小さぐ更にはハンダリフローや短 絡時の安全性が向上し、産業界に寄与すること大である。

Claims

請求の範囲
[I] 平均繊維径が 0. 001 μ m〜l μ mであることを特徴とするポリアミドイミド繊維。
[2] 対数粘度が 0. 2dlZgより大きいポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項 1に 記載のポリアミドイミド繊維。
[3] ポリアミドイミドの骨格に少なくとも式 (I)を含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載 のポリアミドイミド繊維。
[化 1] 式 （ I )
Figure imgf000028_0001
(Arはトリカルボン酸の 3個のカルボキシ基を除いた 3価の残基、 Arはジァミン化合
1 2 物の 2個のアミノ基を除 、た 2価の残基を示す）
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリアミドイミド繊維力 構成される不織布。
[5] ポリアミドイミドと有機溶媒とを含む溶液を製造し、次 ヽで得られた溶液を、荷電紡糸 法により紡糸し、捕集基板にポリアミドイミド繊維を捕集することにより請求項 4に記載 の不織布を得ることを特徴とする製造方法。
[6] 荷電紡糸法を用いて得られる不織布よりなることを特徴とする電子部品用セパレータ
[7] 平均繊維径 0. 001 μ m〜l μ mからなる繊維で構成された不織布よりなることを特徴 とする請求項 6に記載の電子部品用セパレータ。
[8] 透気度が lsecZl00ccAir〜2000secZl00ccAirである請求項 6又は 7に記載の 電子部品用セパレータ。
[9] 不織布を構成する繊維がポリアミドイミドを主成分とする請求項 6〜8の ヽずれかに記 載の電子部品用セパレータ。
[10] 対数粘度が 0. 2dlZgより大きいポリアミドイミドからなる請求項 9に記載の電子部品 用セパレータ。
[II] ポリアミドイミドの骨格に少なくとも式 (I)を含むことを特徴とする請求項 9又は 10に記 載の電子部品用セパレータ。 [12] 電子部品が電池またはコンデンサである請求項 6〜： LIに記載のセパレータ。
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