WO2007074513A1

WO2007074513A1 - リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法

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Publication number: WO2007074513A1
Application number: PCT/JP2005/023887
Authority: WO
Inventors: Toshiya Kakuta; Seiichiro Yamazaki
Original assignee: Kawasaki Plant Systems Ltd
Current assignee: Kawasaki Plant Systems Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2008-06-27
Also published as: CN101346851B; US20130062220A1; CN101346851A; CA2627734C; CA2627734A1; JPWO2007074513A1; EP1968154A1; EP1968154A4; JP5007240B2; US20090272650A1; EP1968154B1

Abstract

　本発明は、リチウム二次電池の電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬し、金属リチウムと還元反応させる反応槽(1)と、収容した電極材料と共に反応槽(1)内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器(10)と、電極材料を収容した有孔処理容器(10)を、反応槽(1)内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に反応槽(1)から引き上げるための容器搬送手段と、を備える。有孔処理容器(10)の容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する反応槽(1)の内部空間と電極材料を収容する容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている。

Description

明細書

リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池から有価物質、特にリチウム (Li)及びコバルト（Co)等の有価金属を回収するための回収装置及び回収方法に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池の正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されており、特に、比較的合成が容易なコバルト酸リチウム (LiCoO )とカーボン (C)の複合材

2

が使用されている。なお、リチウム二次電池の他の正極材料としては、 LiNiO、 LiC

2 o Ni O (x= l〜0)、 LiMn O等があげられる。

x (Ι·χ) 2 2 4

[0003] このようにリチウム二次電池の正極材料には、希少有価物質であるコバルト等ゃリチウムが含まれているので、使用済みのリチウム二次電池からこれらの有価物質を回収することが望まれる。回収した有価物質は、例えば、再びリチウム二次電池の電極材としてリサイクル利用することができる。

[0004] 従来、正極材料のリサイクル処理は、通常湿式法により、数段の酸化物処理工程を経て、コバルト化合物などを回収している。

[0005] 例えば、日本国'特開平 10— 158751号公報に記載の使用済みリチウム二次電池力の有価金属の回収方法においては、使用済みリチウム二次電池を焙焼し、カーボンで還元して、コノレトメタル粉粒やニッケルメタル粉粒などの金属濃縮物になり易くした上で、焙焼物を粉砕し、篩い分けして、有価金属に富む部分と有価金属が少ない部分とに分ける。そして、有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合して 150 0°C以上に加熱して溶融し、アルミニウム成分をカルシウム化合物のスラグ中に混入させて除去する。これにより、コノレトゃニッケルなどの有価金属が回収される。

[0006] また、日本国.特開平 10— 287864号公報に記載の有価金属の回収方法においては、リチウム二次電池用正極活性物質に、塩酸、硫酸などの鉱酸又は鉱酸と過酸化水素水の混合液を加えて溶出液を分離する。そして、その溶出液をビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)ホスフィン酸化合物など特殊な金属抽出剤を含有する溶媒に接触させて抽出分離し、抽出液溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離し、これにより、有価金属が回収される。

[0007] 上述したように従来の有価金属の回収方法における酸化物処理工程は、酸溶解、溶媒抽出、沈殿処理、酸処理、熱処理などの多段の工程を含み、システムが複雑で比較的大きな設備になり、し力も、処理温度が高く処理時間も長いという問題があつた。また、前工程のカーボン燃焼除去工程は、大量のエネルギーを必要とし、処理にも 2時間程度の長い時間が必要とされるという問題があった。

[0008] さらに、上述した従来の回収方法では、有価金属であるリチウムを有効に回収することができないという問題もあった。また、他の希少有価金属成分が含まれる電極材を処理するときには、別途その金属に適合した処理手法を用いる必要があった。

[0009] これに対して、本件出願人も共同出願人の一人である日本国 '特開 2005— 1169 8号公報には、従来の回収方法における上述の問題点を解決すベぐ従来よりも簡略な工程で短時間で処理ができるリチウム二次電池電極材料のリサイクル処理方法及び装置が開示されている。このリサイクル処理方法及び装置によれば、従来の回収方法では困難であったリチウムの回収を適切に行うことができる。

[0010] 具体的には、この日本国 *特開 2005— 11698号公報に記載のリサイクル処理方法及び装置においては、リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウム (Li CoO )を、金属リチウム (Li)と共に塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中で還元反応させる（

2

還元反応工程)。これにより、酸化リチウム (Li O)を生成して酸化コバルト (CoO)、コ

2

バルト (Co)等を沈殿分離する。その後、塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウム (Li O

2

)を電気分解し、金属リチウム (Li)を陰極に析出させて回収する。上記の通り、このリサイクル処理方法及び装置は、メインのプロセスとして Li LiClプロセスを用いて!/ヽる。

[0011] ところが、上述したリサイクル処理方法及び装置においては、還元反応工程での処理後に、回収すべき酸化コバルト、コバルト等の有価金属及びその化合物を反応槽内で沈殿分離し、さらに、分離した物質を高温の槽内から回収する必要がある。この高温環境下で回収作業は困難であり、し力も、回収のための専用の構造'設備を必要とするために装置が複雑化 ·大型化してしまうと、う問題がある。

発明の開示

[0012] 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置の構造及び同回収方法の作業手順を簡素化することを目的とする。

[0013] 上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池力も有価物質を回収するための回収装置は、リチウム二次電池の電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、金属リチウムと還元反応させるための反応槽と、前記電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器と、前記電極材料を収容した前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げるための容器搬送手段と、を備えたことを特徴とする。

[0014] また、好ましくは、前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さが、充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されている。

[0015] また、好ましくは、前記容器本体の前記内部空間の厚さは、約 60mm以下の範囲内である。

[0016] また、好ましくは、前記容器本体は、その内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造より成る。

[0017] また、好ましくは、前記容器本体は、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る。

[0018] また、好ましくは、前記貫通孔の孔径が約 lmmである。

[0019] また、好ましくは、前記容器搬送手段によって前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管をさらに有し、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されて、る。

[0020] また、好ましくは、前記容器本体の前記容器壁は、メッシュ材又はパンチングメタルによって形成されている。

[0021] また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させる電析手段をさらに有する。

[0022] また、好ましくは、前記反応槽とは別に設けられ、前記電析手段が配置されたリチウム電析槽をさらに有する。

[0023] また、好ましくは、前記リチウム電析槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。

[0024] また、好ましくは、前記電析手段の陽極及び前記陰極は、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬されて、る。

[0025] また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんで、る金属リチウムを、前記電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記反応槽内に設けられている。

[0026] また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。

[0027] また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去するための水槽をさらに有する。

[0028] 上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池力有価物質を回収するための回収方法は、リチウム二次電池の電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、浸漬工程と

、前記反応槽内で前記電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程であつて、前記容器本体の前記複数の貫通孔を介して、還元剤である金属リチウム及び反応生成物である酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩が流通する、還元反応工程と、前記還元反応工程が終了した後、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中力も前記有孔処理容器を引き上げる引上げ工程と、を備えたことを特徴とする。

[0029] また、好ましくは、前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さが、充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されており、前記還元反応工程において、前記容器本体内に充填された前記電極材料の略全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。

[0030] また、好ましくは、前記浸漬工程及び前記引上げ工程において、前記有孔処理容器は案内管の内部を通って前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬され又そこ力引き上げられ、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されて、る。

[0031] また、好ましくは、前記浸漬工程の前に、前記反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩及び金属リチウムを供給する準備工程であって、まず最初に塩化リチウム溶融塩をその液面が前記案内管の前記下端よりも上方に位置するまで前記反応槽内に供給し、し力る後、前記案内管の外側において、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給する準備工程をさらに備える。

[0032] また、好ましくは、前記還元反応工程にお!、て前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させる電析ェ程をさらに備える。

[0033] また、好ましくは、前記電析工程は、前記反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施される。

[0034] また、好ましくは、前記電析工程は、前記反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施される。

[0035] また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出する。

[0036] また、好ましくは、前記引上げ工程により前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去する水洗工程をさらに備える。

[0037] また、好ましくは、前記浸漬工程の前に、前記容器本体の内部に粉末状の前記電極材料を圧縮充填する充填工程をさらに備える。

[0038] また、好ましくは、前記還元反応工程にぉヽては、前記電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給される。

[0039] そして、上記特徴を備えた本発明によれば、リチウム二次電池からの有価物質の回収装置の構造及び同回収方法の作業手順を簡素化することができる。

図面の簡単な説明

[0040] [図 1]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置の構成を示したブロック図。

[図 2]図 1に示した有価物質の回収装置の主要部を拡大して示した図。

[図 3A]図 2に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した側面図。

[図 3B]図 2に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した正面図。

[図 4]図 3A及び図 3Bに示した有孔バスケット集合体を構成するバスケットユニットを拡大して示した図であり、（a)は側面図、（b)は正面図、（c)は上面図、（d)は底面図

[図 5]図 4に示したバスケットユニットを構成する有孔バスケットを拡大して示した図であり、（a)は側面図、（b)は正面図、（c)は上面図、（d)は底面図。

[図 6]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法を示すフローチャート。

[図 7A]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽に投入する様子を示した図。

[図 7B]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽内に装荷した状態を示した図。

[図 7C]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽力引き上げる様子を示した図。

[図 8A]図 1に示した有価物質回収装置にお、て還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を供給する様子を示した図。

[図 8B]図 1に示した有価物質回収装置にお、て還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を所定のレベルまで充填した状態を示した図。

[図 8C]図 1に示した有価物質回収装置にお!/、て還元反応槽の内部に充填された塩ィ匕リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給した状態を示した図。

[図 9A]図 1に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの好ましい例を示した側面図。

[図 9B]図 9Aに示した有孔バスケットの正面図。

[図 10A]図 1に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの他の例を示した斜視図。

[図 10B]図 10Aに示した有孔バスケットの上面図。

[図 10C]図 10Aに示した有孔バスケットの底面図。

[図 11]図 1に示した有価物質回収装置の一変形例として単槽式の回収装置を示した図。

発明を実施するための最良の形態

[0041] 以下、本発明によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置及び回収方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。

[0042] 図 1に示したように本実施形態による有価物質回収装置は、還元反応槽 1とリチウム電析槽 2とを備えている。

[0043] 還元反応槽 1は、リチウム二次電池の電極材料の一例であるコバルト酸リチウム (Li

CoO )を、金属リチウム (Li)を含む塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に浸漬して、金属リ

2

チウム (Li)と還元反応させるためのものである。還元反応槽 1には、槽内の液体を攪拌するための攪拌機 3が設けられている。塩化リチウム溶融塩 (LiCl)は、還元剤 (Li )及び還元生成物 (Li O)が溶解するすることから、還元反応の均一化'安定化に寄

2

与する。

[0044] リチウム電析槽 2は、還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させるためのものである。リチウム電析槽 2の内部には、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウムを電気分解するための陽極 4及び陰極 5が設けられており、電解により金属リチウムが陰極 5に析出する。陰極 5に析出した金属リチウムは、塩化リチウム溶融塩中を浮上して、塩化リチウム溶融塩の液面上に集積する。

[0045] 金属リチウムは大気成分中の酸素および窒素と反応するので、還元反応槽 1及びリチウム電析槽 2は、気相空間の雰囲気がアルゴンガスなどの不活性ガスでシールされている。シールガスは、循環装置 6で循環して利用する。また、循環装置 6には、シールガスに搬送される溶融塩のミストを除去するミストトラップ 7と、リチウム電析槽 2で発生する酸素ガスを除去する酸化銅ベッド 8が接続されている。循環装置 6、ミストトラップ 7、及び酸化銅ベット 8によって、シールガス循環系 9が構成されている。

[0046] 図 2に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は、可搬式の有孔バスケット集合体 10 (有孔処理容器)を備えて!/、る。この可搬式の有孔バスケット集合体 10 は、リチウム二次電池の電極材料であるコバルト酸リチウム (LiCoO )を収容し、収容

2

したコバルト酸リチウムと共に還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に浸漬される。

[0047] 有孔ノスケット集合体 10は、把持機構 11を備えたクレーン 12 (容器搬送手段）によつて搬送される。即ち、クレーン 12は、処理前のコバルト酸リチウムを収容した有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、所定処理後に還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中から有孔バスケット集合体 10を引き上げる。このとき、有孔バスケット集合体 10の内部には、反応生成物である回収対象物 (コバルト、酸化コバルト）が塊として残存している。

[0048] 還元反応槽 1には、クレーン 12によって有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管 13が設けられている。案内管 13は、その下端 13aが、還元反応槽 1内に貯留された塩化リチウム溶融塩 (LiCl)の液面よりも下方に位置するように配置されて、る。

[0049] また、図 1に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は水槽 14を備えている。そして、還元反応槽 1での所定時間処理後に、クレーン 12によって還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた有孔バスケット集合体 10は、水槽 14内の水の中に浸漬され、塩化リチウム (LiCl)等の付着物が水洗浄される。

[0050] 図 3A及び図 3Bに示したように有孔バスケット集合体 10は、スぺーサ 15を介して上下に連結された 3体のバスケットユニット 16から構成されている。各バスケットユニット 16は、図 4に示したように 4体の有孔バスケット (容器本体） 17を、蓋体プレート 18によって互いに連結して構成されている。なお、有孔ノスケット集合体 10を構成するバスケットユニット 16の数 (本実施形態では 3体)や各バスケットユニット 16を構成する有孔バスケット 17の数 (本実施形態では 4体）は、必要な処理量に応じて適宜変更することがでさる。

[0051] 有孔ノスケット 17は、コバルト酸リチウムが充填される容器を構成しており、有孔バスケット 17の容器壁は、複数の貫通孔 18を有するメッシュ材によって形成されている。メッシュ材以外にも、パンチングメタルによって有孔バスケット 17の容器壁を形成することができる。有孔バスケット 17の容器壁は、耐熱性'耐食性に優れた材料によつて形成され、好ましくはステンレス材料 (SUS 316等）にて形成される。

[0052] 有孔バスケット 17に充填されるコバルト酸リチウム (LiCoO )の粉末の粒径は数十

2

m程度である力このコノレト酸リチウムの圧粉体は、目開き lmm程度の篩であれば落ちないことが本件発明者による実験で確認された。従って、有孔バスケット 17の容器壁の貫通孔 18の孔径は、約 lmmに設定することが好ましい。

[0053] このように有孔バスケット 17の容器壁には、その全体にわたって複数の貫通孔 18 が形成されているので、有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内に装荷した際には、塩化リチウム溶融塩を貯留する還元反応槽 1の内部空間とコバルト酸リチウムを収容する有孔バスケット 17の内部空間とが複数の貫通孔 18によって全体にわたって連通する。

[0054] 図 5に示したように有孔バスケット 17は、その外形及び内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造をなしている。また、有孔バスケット 17は、コバルト酸リチウムが充填される内部空間の厚さ t (図 5 (c) )が、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩ィ匕リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されている。好ましくは、有孔バスケット 17の内部空間の厚さ tは、約 60mm以下の範囲内である。 [0055] 有孔ノスケット 17は、好ましくは、図 9A及び図 9Bに示したように上部開口に向かつて拡開するテーパ形状を備えている。このテーパ形状の有孔バスケット 17においては、有孔バスケット 17の内部空間の上部の厚さ、即ち水平断面が最も大きい部分の厚さ t (図 9A)を、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸

MAX

透距離の約 2倍又はそれ以下に設定する。

[0056] このようなテーパ形状により、所定の処理後に有孔バスケット 17内に残存する回収対象物（コバルト、酸ィ匕コバルト）の塊を、有孔バスケット 17から容易に取り出すこができる。

[0057] 有孔バスケットの他の例としては、図 10A、図 10B、及び図 IOCに示したように、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る有孔バスケット 17Aを使用することちでさる。

[0058] このようなドーナツ構造の有孔バスケット 17においては、環状の内部空間を画成する小径の内周壁と大径の内周壁との間の厚さ tを、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定する。

[0059] 次に、本実施形態による有価物質回収装置を用いて、使用済みのリチウム二次電池から有価物質を回収する有価物質回収方法について説明する。

[0060] 図 6に示したように、まず準備工程として、収集したリチウムイオン電池 Mlを 100°C 力も 150°Cの比較的低温で 1時間程度熱処理することにより榭脂製のパッケージを除去し (S1)、シュレッダーで粉砕して（S2)、篩い分けして小粒の材料を選別する（S 3)。

[0061] 次に、選別した材料をさらに 300°Cから 500°Cのやや高温で 1時間程度熱処理することにより集電金属や電極バインダーを分離除去し (S4)、振動篩い分けして (S5) 、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属材料 M2と、コバルト酸リチウム（LiCoO )及

2 び電極カーボン（C)の混合物 M3に分離する。

[0062] 金属材料 M2は、比重選別、磁気選別などにより各元素ごとに分離収集して、各金属ごとに有効なリサイクルを行う（S6)。

[0063] 一方、コバルト酸リチウムとカーボンの混合物 M3は、浮遊選別 (S7)により、コバルト酸リチウム M4と電極カーボン M5に分離する。 [0064] 分離されたコバルト酸リチウム (LiCoO ) M4は、本実施形態の有価物質回収方法

2

による処理対象となって、リチウム金属 (Li)とコバルト（Co)成分に分別され、電極材やその他の材料として活用される。

[0065] 具体的には、分別回収されたコノレト酸リチウム (LiCoO )の粉末を、有孔バスケッ

2

ト集合体 10の各有孔バスケット 17の内部に圧縮充填する（充填工程 S8)。

[0066] 次に、図 7Aに示したように、コノレト酸リチウムが充填された複数の有孔バスケット 17から成る有孔バスケット集合体 10を、案内管 13を介してクレーン 12により還元反応槽 1の内部に装荷する（浸漬工程)。還元反応槽 1内の塩化リチウム (LiCl)は、その融点 610°Cよりも若干高い温度まで加熱されて溶融状態が維持されている。

[0067] 図 7Bに示したように有孔バスケット集合体 10が還元反応槽 1の内部に装荷されると、上述したように有孔バスケット 17の容器壁には多数の貫通孔 18が形成されて!、るので、還元反応槽 1の内部の、還元剤 Liが溶解している塩化リチウム溶融塩 (LiCl) 力これらの貫通孔 18を介して有孔ノスケット 17の内部に流入し、コノレト酸リチウムの内部に浸透する。

[0068] このとき、上述したように有孔バスケット 17の内部空間の厚さ tが、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されているので、有孔バスケット 17内に充填されたコバルト酸リチウムの全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。

[0069] これにより、還元反応槽 1の内部で、有孔バスケット 17内のコバルト酸リチウムがその全体にわたって金属リチウムと還元反応を起こす (還元反応工程 S 10)。この還元反応工程 S 10においては、還元剤である金属リチウム (Li)及び反応生成物である酸化リチウム (Li O)が溶解した塩化リチウム溶融塩 (LiCl)が、有孔バスケット 17の複

2

数の貫通孔 18を介して流通する。

[0070] なお、従来は前処理として複合材料中のカーボンを 1100°C以上の熱を加えて燃焼除去していたが、本実施形態による回収方法においては、これに代わる前処理として、粉砕した電極材を直接溶融塩中に湿潤して酸素ある、は空気をパブリングすることによりカーボンを酸ィ匕処理することができる。

[0071] コバルト酸リチウムと電極カーボン (C)を十分に分離できな!、とき、ある!、は浮遊選別（S7)を省略したときは、コバルト酸リチウムを還元反応槽 1に投入した後に、前処理として、酸素 0を吹き込み攪拌機 3で攪拌しながら反応させて、カーボン (C)を炭

2

酸ガス (CO )として放散させる。なお、雰囲気圧力は大気圧でよい。吹き込むガスは

2

、アルゴン (Ar)や窒素 (N )などの不活性ガスと酸素を混合したガスであるが、空気

2

を使ってもよい。

[0072] その後、炭酸ガスや酸素をアルゴンなどのシールガスに載せて搬出し、還元反応槽 1を不活性ガスシールして融点より高い 650°C程度に加熱して力も金属リチウム (L i)を添加し、攪拌しながら還元反応をさせる。

[0073] なお、前処理として還元反応槽 1でカーボンを焼却する場合は、炭酸ガスが発生するので、シールガス循環系 9に炭酸ガス吸着剤を備えて除去することが好ましい。コ一ルドトラップで固化させて除去することも可能である。

[0074] 図 6に示したリチウム還元反応（S 10)は、コバルト酸リチウム (LiCoO )の 3倍当量

2

の金属リチウム (Li)を加えた場合で、

LiCoO + 3Li → Co + 2Li 0 · · · (1)

2 2

の化学反応式に基づいて、コバルト (Co)と酸化リチウム (Li 0)を生成する。

2

[0075] リチウム還元反応工程 (S 10)において、金属リチウムは塩化リチウム溶融塩の液面上に浮いている力 650°Cで約 0. lwt%溶解する。このため、上記化学反応で消費された溶解リチウムは、化学平衡を保つように、直ちに溶融塩液面上の金属リチウム力も補給を受ける。これにより、コバルト酸リチウムあるいは金属リチウムが消滅するまで化学反応は自動的に持続する。

[0076] 還元反応により生成されたコバルト (Co)は塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に溶けにくぐまた、有孔バスケット 17に充填されたコバルト酸リチウムは、その全体が還元反応 (発熱反応)を起こした後においてもほぼ原形をとどめている。一方、酸化リチウムは塩化リチウム溶融塩中に 650°Cにおいて約 8. 8wt%溶解する。このため、塩化リチウム溶融塩中に溶解する酸化リチウムと、有孔バスケット 17内に残存するコバルトとを容易に分離することができる。

[0077] なお、 1バッチで処理できるコバルト酸リチウムの量は、酸化リチウムの溶解量に制約され、塩化リチウム溶融塩の量と酸化リチウムの溶解率により決まる。 [0078] 所定の還元反応工程（S10)が終了したら、クレーン 12を用いて、図 7Cに示したように有孔バスケット集合体 10を、その内部に残存する回収対象物（コバルト成分）と共に還元反応槽 1から引き上げる（引上げ工程 Sl l)。

[0079] 次に、そのままクレーン 12を用いて有孔バスケット集合体 10を、図 1に示した水槽 1 4の水の中に浸漬し、付着物を除去する（水洗工程 S 12)。回収されるコバルト成分は、有孔バスケット集合体 10ごと還元反応槽 1から引き上げられるので、塩化リチウム溶融塩 (LiCl)が有孔バスケット集合体 10に随伴して、る。

[0080] また、燃焼工程で除去しきれなカゝつたカーボン成分及び残バインダ (フッ素系榭脂）は還元反応槽 1での金属リチウム (Li)との反応により、それぞれ、 LiC (C+Li→LiC )及び LiF (F + Li→LiF)が生じる可能性がある。そこで、水洗工程（S12)において有孔バスケット集合体 10を水槽 14中で水洗浄することにより、塩化リチウム (LiCl)は水に溶解して除去でき、 LiCは水と反応してアセチレンを生成し除去でき (LiC + H

2

Ο→0· 5C H +LiOH)、LiFは水に溶解し除去できる。

2 2

[0081] なお、回収したコバルト成分を電極材料の原料として利用する場合、酸化コバルトの形で回収する方が加工上有利である場合がある。このような場合には、コノレト酸リチウムの供給量に対して、ほぼ当価量の金属リチウムを添加するようにすれば、 LiCoO +Li → CoO+Li O · · · (2)

2 2

の還元反応により、酸化リチウムと酸ィ匕コノレトを得ることができる。酸化コバルトも、塩化リチウム溶融塩には溶解せず、有孔バスケット 17の内部に残存する。

[0082] 還元反応により生じた還元反応槽 1内の酸化リチウムが塩化リチウムにほぼ飽和したら、酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽 2に移送し、リチウム電析工程 (S 13)を実施する。

[0083] リチウム電析槽 2には電気分解用の陽極 4と陰極 5が挿入され、両極 4, 5には直流電源が接続されて、る。還元反応槽 1で生成した酸化リチウムが混入した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽 2に移送して、電極 4, 5を溶融塩中に浸し、両電極 4, 5間に 2. 47Vから 3. 46Vの電位差を与える。これにより、酸化リチウムの電気分解が起こり、陰極 5に金属リチウムが析出し、陽極 4に酸素ガスが発生する。

[0084] 陰極 5に析出した金属リチウムは浮上して溶融塩液面に溶融状態で集積するので、リチウム電析槽 2内の溶融塩の液面の直上位置にぉヽてリチウム電析槽 2に接続された排出管 (排出路) 20を介して、浮遊する金属リチウムをリチウム電析槽 2の外部へ流し出すか吸い出して回収することができる。

[0085] また、発生した酸素ガスは溶融塩表面に浮上してシールガスと共に搬出される。

[0086] 電解電圧が 2. 47V以上で酸化リチウムが金属リチウムと酸素ガスに分解し、 3. 46

V以上で塩化リチウムが分解して塩素ガスが発生し始める。そこで、電解電圧を約 2.

47Vから 3. 46Vの間に調整することにより、不要な塩素ガスの発生を抑制して、より選択的に酸化リチウムの分解をさせることができる。

[0087] 生成した金属リチウムから還元反応で使用するリチウムを供給する場合には、リチウム電析槽 2から、ほぼ 3Z4のリチウムを還元反応槽 1に還流させ、 1Z4を取り出して回収すること〖こなる。

[0088] リチウム電析は、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウム溶解濃度が余り低いと電解能率が低下するから、適当な濃度になると終了して、残った溶融塩は還元反応槽 1 に戻して、再度、原料のコバルト酸リチウムを投入し金属リチウムを添加して、還元反応から繰り返す。

[0089] 次に、図 8A乃至図 8Cを参照して、反応溶媒である塩化リチウム溶融塩 (LiCl)及び還元剤である金属リチウム (Li)を、還元反応槽 1内に供給する際の手順 (準備ェ程）について説明する。

[0090] 上述した図 6に示した浸漬工程 (S9)に先だって、図 8Aに示したように塩化リチウム溶融塩のみを還元反応槽 1内に供給し、図 8Bに示したように、その液面が案内管 13 の下端 13aよりも上方に達したら供給を停止する。し力る後、案内管 13の外側において、還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩の液面上に、還元剤としての金属リチウムを供給する。

[0091] これにより、塩化リチウム溶融塩の液面上の浮遊する金属リチウムが、案内管 13の内部に入り込まないようにすることができる。従って、図 7Cに示したように処理済みの有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内から引き上げる際に、有孔バスケット集合体 10への金属リチウムの随伴を防止することができる。これは、反応性に富む金属リチウムの空気との接触を防止する上で有効である。 [0092] 以上述べたように本実施形態による有価物質の回収装置及び回収方法によれば、コバルト酸リチウムを含む処理対象物を、還元反応槽 1への投入、還元反応処理、及び還元反応槽 1からの回収のすべての工程おいて、共通の有孔バスケット集合体 10 で連続的に取り扱うことができる。このため、有価物質回収装置の構造の簡素化'コンパクトイ匕が図れ、また、有価物質の回収のための作業時間を大幅に短縮することができる。

[0093] また、本実施形態による有価物質の回収装置及び回収方法によれば、コバルトの回収に加えて、従来回収が難しかったリチウムを確実に回収することができる。

[0094] また、塩化リチウム溶融塩を使用した乾式反応によるため、処理が簡単化し、また還元反応が均一化し安定化する。また、排水や廃棄物の処理が容易になる。

[0095] また、廃棄物は基本的にリチウム電析槽 2で発生する酸素ガスのみである。従来の湿式法では、廃水、イオン交換榭脂、有機溶媒など、廃棄物が多く出るのに対して、本実施形態の処理方法では廃棄物の種類と量が少なぐ有利である。

[0096] また、基本のシステムが還元反応と電気分解の 2工程で完結するので、従来法の多段カスケード処理を必要とするのと比較して、装置が簡素且つコンパクトである。

[0097] さらに、湿式法では還元反応で溶媒である水の沸騰が起きな!/、ように処理量を抑制し或いは冷却手段を講じなければならないのに対して、本実施形態では、反応速度は速いものの、溶融塩の熱容量が大きいので、還元反応熱を十分吸収して大量処理が可能である。

[0098] このように本実施形態によれば、リチウム二次電池の電極材を乾式で回収することができ、工程がシンプルで短時間の処理が可能なので、上述の有効バスケット集合体 10の使用と相まって、装置のコンパクトィ匕および運転費用の削減を図ることができる。また、廃水量および廃棄物量を削減することができる。

[0099] 上述した実施形態の一変形例としては、図 11に示したように、還元反応槽 1に電解電極 4, 5を組み込むことにより、 Li電析槽を還元反応槽 1と共通化して単槽式とすることができる。

[0100] また、この例においては、反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、電析手段の陽極 4に対して遮蔽するための仕切部材 19が反応槽 1内に設けられている。

[0101] また、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムを槽外に排出するための排出管 20が、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置にて反応槽 1に接続されて!、る。

[0102] 本例のように還元反応槽 1と Li電析槽 2とを共通化すると、還元反応槽 1から Li電析槽 2に塩化リチウム溶融塩を輸送するための構造及び Li電析槽 2自体を省略できる上、輸送時の溶融塩の温度低下がなくなるので溶融塩温度を維持するためのエネルギーロスを無くすことができる。

[0103] また、電析で生成する金属リチウムはそのまま還元反応に利用されるので、 2槽が分離して!/、る場合のように金属リチウムを吸い出した上で所定量を還元反応槽 1に分配する装置を備える必要がな、。

[0104] 上述した実施形態においては、リチウム二次電池の正極材料がコバルト酸リチウム

(LiCoO )である場合について説明したが、本発明による有価物質の回収装置及び

2

回収方法は、コバルト酸リチウム以外の正極材料、例えば LiNiO、 LiCo Ni O (

2 x (Ι ·χ) 2 x= l〜0)、 LiMn O等にも適用することができる。これらの正極材料を処理対象と

2 4

した場合の反応式は以下の通りである。

[0105] 電極材料が LiNiOの場合

2

LiNiO + 3Li→2Li O+Ni 又は

2 2

LiNiO +Li→Li O+NiO

2 2

電極材料が LiCo Ni Oの場合

χ (1 ·χ) 2

LiCo Ni O + 3Li→2Li O + Co Ni 又は

x (1 ·χ) 2 2 x (1 ·χ)

LiCo Ni O +Li→Li O + Co Ni O

x (1 ·χ) 2 2 x (1 ·χ

電極材料が LiMn Oの場合

2 4

LiMn O + 7Li→4Li 0 + 2Mn 又は

2 4 2

LiMn O + 3Li→2Li 0 + 2MnO

2 4 2

[0106] 以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなぐ本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims

請求の範囲

[1] リチウム二次電池の電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、金属リチウムと還元反応させるための反応槽と、

前記電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器と、

前記電極材料を収容した前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げるための容器搬送手段と、を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池力有価物質を回収するための回収装置。

[2] 前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さ力充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されていることを特徴とする請求項 1記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[3] 前記容器本体の前記内部空間の厚さは、約 60mm以下の範囲内であることを特徴とする請求項 2記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[4] 前記容器本体は、その内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造より成ることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[5] 前記容器本体は、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成ることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[6] 前記貫通孔の孔径が約 lmmであることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[7] 前記容器搬送手段によって前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸潰させる際の通路を内部に形成する案内管をさらに有し、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されて、る請求項 1乃至 6の、ずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[8] 前記容器本体の前記容器壁は、メッシュ材又はパンチングメタルによって形成されて、る請求項 1乃至 7の、ずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[9] 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させる電析手段をさらに有する請求項 1乃至 8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[10] 前記反応槽とは別に設けられ、前記電析手段が配置されたリチウム電析槽をさらに有することを特徴とする請求項 9記載の有価物質の回収装置。

[11] 前記リチウム電析槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項 10記載の有価物質の回収装置。

[12] 前記電析手段の陽極及び前記陰極は、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬されていることを特徴とする請求項 9記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[13] 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、前記電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記反応槽内に設けられていることを特徴とする請求項 12記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[14] 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項 13記載の有価物質の回収装置。

[15] 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去するための水槽をさらに有する請求項 1乃至 14のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[16] リチウム二次電池の電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、浸漬工程と、

前記反応槽内で前記電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程であつて、前記容器本体の前記複数の貫通孔を介して、還元剤である金属リチウム及び反応生成物である酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩が流通する、還元反応工程と、

前記還元反応工程が終了した後、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げる引上げ工程と、を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池力有価物質を回収するための回収方法。

[17] 前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さ力充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されており、

前記還元反応工程にぉヽて、前記容器本体内に充填された前記電極材料の略全体に塩化リチウム溶融塩が浸透することを特徴とする請求項 16記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[18] 前記浸漬工程及び前記引上げ工程において、前記有孔処理容器は案内管の内部を通って前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬され又そこ力引き上げられ、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されていることを特徴とする請求項 16又は 17に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[19] 前記浸漬工程の前に、前記反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩及び金属リチウムを供給する準備工程であって、まず最初に塩化リチウム溶融塩をその液面が前記案内管の前記下端よりも上方に位置するまで前記反応槽内に供給し、しかる後、前記案内管の外側において、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給する準備工程をさらに備えることを特徴とする請求項 18記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[20] 前記還元反応工程にお!、て前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させる電析工程をさらに備えることを特徴とする請求項 16乃至 19のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[21] 前記電析工程は、前記反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項 20記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[22] 前記電析工程は、前記反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項 20記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[23] 前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出することを特徴とする請求項 20乃至 22のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[24] 前記引上げ工程により前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去する水洗工程をさらに備えることを特徴とする請求項 16乃至 23のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力もの有価物質の回収方法。

[25] 前記浸漬工程の前に、前記容器本体の内部に粉末状の前記電極材料を圧縮充填する充填工程をさらに備えることを特徴とする請求項 16乃至 24のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[26] 前記還元反応工程においては、前記電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給されることを特徴とする請求項 16乃至 25のいずれか一項に記載の二次電池力もの有価物質の回収方法。