JP7263213B2 - 使用済み二次電池のリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、使用済み二次電池のリサイクル方法に関する。

近年、再生可能エネルギーによる発電が活発に行われている。一般的に、再生可能エネルギーは発電環境による影響を受けやすいため、電力安定供給に課題がある。この課題に対し、再生可能エネルギーを得られた余剰電力を二次電池に蓄電し、必要な時に電力を取り出す試みが行われている。このような社会状況により、再生可能エネルギーが普及するにつれ二次電池の需要が今後ますます増えることが予想される。

二次電池は、充放電回数が増えると電極材質、電解質などの劣化が進み、最終的には充放電ができなくなり廃棄される。適切な廃棄物処理がなされれば、生産された二次電池と同数の使用済み二次電池が必ず発生する。環境問題、資源問題が重要視される現代では、これら使用済み二次電池は効果的に処理し、有価物を再利用することが求められており、今後ますます増えると予想される多量の使用済み二次電池から有価物をリサイクルする技術が必要である。

使用済み二次電池から有価物をリサイクルする技術としては、例えば、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させ、対象金属をイオンとして溶液に浸出させ、溶媒抽出により個別に分離回収することが提案されている。この手法では、確実に各有価物を回収可能であるが、プロセスが煩雑になる、高コストとなる、多量の廃液が発生する、正極活物質以外の有価物には適用しにくい等の問題がある。

また、破砕したリチウム二次電池を熱処理し、得られた有価物を溶融塩化リチウム中で金属リチウムと還元反応させ、有価物を金属として回収することが提案されている。この手法では、金属として存在する有価物を酸化し、再び金属に還元することとなり、プロセスが煩雑になる問題がある

また、溶融ハロゲン化カルシウム中に正極活物質である複合酸化物を添加し、複合酸化物を金属カルシウムで還元し、金属を得ることが提案されている。この手法では、回収対象が電池内部の正極活物質に限定され、リチウムイオン二次電池に多く含まれる金属有価物を回収することができないという問題がある。

さらに、廃電池を焙焼して得られた物質を溶融し、アルミニウム、鉄などを酸化物スラグとし、ニッケル、コバルトなどを合金として回収することが提案されている。この手法では、電池ケースとして多量に用いられるアルミニウムが酸化物となってしまい、リサイクルの結果得られる有価物量が少なくなってしまう問題がある。

特許第６３５２８４６号 特許第４９０９９０７号 特開２０１４－１２２３６９号公報 特許第５４３４９３４号

上記のように、従来から使用済み二次電池から有価物をリサイクルする手法が幾つか提案されているが、さらに、効率良く多くの有価物を回収することのできる技術の開発が求められていた。

そこで、本発明の目的は、効率良く多くの有価物を回収することのできる使用済み二次電池のリサイクル方法を提供することにある。

実施形態の使用済み二次電池のリサイクル方法は、電池ケースにアルミニウムが用いられている使用済み二次電池のリサイクル方法であって、前記使用済み二次電池を前記電池ケースとまとめて溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程と、前記溶融塩中で溶融したアルミニウムを抜き取る溶融金属抜き取り工程と、前記溶融塩中に溶解したイオンを溶融塩電解で回収する溶融塩電解工程と、を具備し、前記溶融塩が、アルミニウムよりも小さい比重の組成である。

実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法の工程を示すフロー図。 実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法を模式的に示す図。 実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法の工程を示すフロー図。

以下、図面を参照して、実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法について説明する。

図１は、実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法の工程を示すフロー図であり、図２は実施形態に係る使用済み二次電池のリサイクル方法を模式的に示す図である。なお、以下の説明では、具体例としてリチウムイオン電池をリサイクルする場合について記載するが、ナトリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等の他の二次電池に対しても、適切な溶融塩、温度を選定することによって適用することができる。

リチウムイオン二次電池においては、リチウムを含む複合酸化物が電極活物質として用いられ、電池ケースにはアルミニウムが用いられ、電解質にはリチウム塩を溶解させた有機溶媒が用いられることが多い。

図１のフロー図に示すように、本実施形態では、先ず、使用済み二次電池１００について、樹脂部取り外し工程を行う（ステップ１０１）。この樹脂部取り外し工程では、リチウムイオン二次電池外周の容易に取り外しができる樹脂部分を、人力、または専用工具等で取り外す。なお、この場合、溶融塩を用いて有機物分解を行うことも可能なので、全ての樹脂部分を取り外す必要はない。また、この樹脂部取り外し工程は省略してもよく、その場合例えば樹脂部分は後述する溶融塩浸漬工程にて分解されるが、周囲の環境等を考慮した場合は、容易に取り外しができる樹脂部分を取り外しておく方がこのましい。

次に、電解質揮発工程を行う（ステップ１０２）。この電解質揮発工程では、樹脂部分を取り外したリチウムイオン二次電池に穴などを開け、そこから電解質として用いられている有機溶媒を揮発除去させる。有機溶媒の揮発は減圧することによって行ってもよいし、溶融塩の排熱を熱源として加熱揮発してもよい。なお、この電解質揮発工程についても上記の樹脂部取り外し工程と同様に、省略することもできる。

次に、溶融塩浸漬工程を行う（ステップ１０３）。この溶融塩浸漬工程では、樹脂部取り外し工程、電解質揮発工程の処理を経たリチウムイオン二次電池を、電極活物質を分別することなくそのまま溶融塩中に浸漬させる。なお、既存のリサイクルプロセスに本実施形態に係る手法を組み込むために、分別した電極活物質、ケースなどをまとめて溶融塩中に入れてもよい。

溶融塩浸漬により、複合酸化物から構成される電極活物質は溶融塩中にイオンとして溶解するが、金属であるアルミニウムケースはイオン化されないため、電極活物質と金属の分離が行われる。

このとき、溶融塩温度をアルミニウムの融点以上とし、溶融塩比重をアルミニウムよりも小さくすることで、溶融塩を入れた容器底部に溶融アルミニウムを溜めることができる。また、このような条件とすることによって、溶融塩が溶融アルミニウムのカバー材として機能し、空気と溶融アルミニウムの接触が抑制されるため、溶融アルミニウムが酸化消耗することを抑制することができる。この状態を模式的に図２に示してある。図２に示されるように、溶融アルミニウムが溶融塩を入れた容器底部に貯まっており、溶融塩中にリチウムイオン、コバルトイオン等の電極活物質が存在している。

次に、溶融金属抜き取り工程を行う（ステップ１０４）。この溶融金属抜き取り工程では、溶融塩を入れた容器底部に溜まった溶融金属１１０をポンプや圧力装置を用いて溶融塩から抜き取り回収する。この工程では一般的な溶融金属１１０の移送手法をそのまま適用することができる。

次に、溶融塩電解工程を行う（ステップ１０５）。この溶融塩電解工程では、溶融塩中に溶解したイオン成分を、溶融塩電解により金属１２０として回収する。溶融塩組成としては、複合酸化物由来のリチウムイオンを電解回収可能にするために、リチウム塩またはリチウムよりも卑な標準酸化還元電位をもつ塩から構成する。一般的には、使用済み二次電池の電極活物質に含まれるアルカリ金属元素、又はアルカリ土類金属元素、又はこれら元素よりも卑な標準酸化還元電位をもつハロゲン化物を使用する。また、複合酸化物の溶融塩中への溶解度を高めるために、フッ化物や塩基性酸化物を添加することも効果的である。さらに、例えば酸化リチウム等の酸化物を少量添加してもよい。

次に、図３のフロー図を参照して、電解精製工程を組み合わせた使用済み二次電池のリサイクル方法について説明する。図３のフロー図に示す溶融金属抜き取り工程（ステップ１０４）で得られた溶融金属１１０の成分が、リサイクル品として適切でなかった場合には、溶融金属１１０の高純度化が必要である。

そこで、図３に示すように、溶融金属抜き取り工程（ステップ１０４）で得られた溶融金属１１０について、溶融金属移し替え工程（ステップ１１１）、電解精製工程（ステップ１１２）を行う。

溶融金属移し替え工程（ステップ１１１）では、抜き取った溶融金属１１０を電解精製用溶融塩に移し替える。電解精製工程（ステップ１１２）では、移し替えた溶融金属１１０をアノードとして溶融塩電解することでアルミニウムの高純度化が可能である。

上述した溶融塩浸漬工程（ステップ１０３）において、溶融アルミニウムの密度はおよそ２．３～２．４ｇ／ｃｍ^３である。リチウム塩のみから構成される溶融塩としてフッ化リチウム（１．８ｇ／ｃｍ^３ ＠８５０℃）、塩化リチウム（１．４ｇ／ｃｍ^３ ＠８５０℃）を３０：７０ｍｏｌ％の割合で混合すれば融点が５０１℃となり、アルミニウムが溶融する６６０℃にて溶融塩として機能し、溶融アルミニウムと空気との接触も防ぐことができる。また、塩化リチウム単体でも使用することができ、塩化リチウムに少量（数ｍｏｌ％）の酸化リチウムを添加したものも使用することができる。

また、複合酸化物としてコバルト酸リチウムを、溶融塩（ＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶塩）に添加し溶解させた場合、Ｌｉ、Ｃｏ析出反応の標準酸化還元電位は以下のようになる。
Ｌｉ^＋＋ｅ＝Ｌｉ ０Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ
Ｃｏ^２＋＋２ｅ＝Ｃｏ ２．４１９Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ

上記のように、Ｌｉ析出に比べＣｏ析出は２．４Ｖ以上貴な電位で進行するため、溶融塩電解工程では最初にＣｏ回収を行い、その後Ｌｉ回収を行えばそれぞれを分離回収することが可能である。

また、溶融金属抜き取り工程（ステップ１０４）において抜き取った溶融金属１１０（溶融アルミニウム）に集電材料の銅が混入した場合、密度は純アルミニウムよりも大きくなる。電解精製工程（ステップ１１２）では、例えば溶融塩には密度２．７ｇ／ｃｍ^３に調整した氷晶石＋アルミナを、アノードに銅添加等により溶融塩よりも密度が大きくなるよう組成調整した溶融金属を、カソードに純アルミニウムを設置し、下側から順に溶融金属（アノード）、溶融塩層、純アルミニウム（カソード）の３つの層が形成されるようにして溶融塩電解することで、溶融金属１１０中のアルミニウムがカソードに移動し、高純度化が可能である。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００……使用済み二次電池、１０１……樹脂部取り外し工程、１０２……電解質揮発工程、１０３……溶融塩浸漬工程、１０４……溶融金属抜き取り工程、１０５……溶融塩電解工程、１１０……溶融金属、１１１……溶融金属移し替え工程、１１２……電解精製工程、１１３……金属（アルミニウム）、１２０……金属（コバルト、リチウム）。

Claims (8)

1. 電池ケースにアルミニウムが用いられている使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記使用済み二次電池を前記電池ケースとまとめて溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程と、
   前記溶融塩中で溶融したアルミニウムを抜き取る溶融金属抜き取り工程と、
   前記溶融塩中に溶解したイオンを溶融塩電解で回収する溶融塩電解工程と、
   を具備し、
   前記溶融塩が、アルミニウムよりも小さい比重の組成である
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
2. 請求項１記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記溶融塩浸漬工程では、前記溶融塩の温度を、アルミニウムの融点より高くする
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
3. 請求項１又は２記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記溶融塩が、
   前記使用済み二次電池の電極活物質に含まれるアルカリ金属元素、又はアルカリ土類金属元素、又はこれら元素よりも卑な標準酸化還元電位をもつハロゲン化物、からなる溶体である
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
4. 請求項３記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記溶融塩が、前記使用済み二次電池の電極活物質に含まれるアルカリ金属元素、又はアルカリ土類金属元素の酸化物を含む
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記溶融塩浸漬工程の前に、
   前記使用済み二次電池の外装樹脂部を取り外す樹脂部取り外し工程と、
   前記使用済み二次電池内部の電解質を揮発させる電解質揮発工程と、
   を行うことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
6. 請求項５記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記電解質揮発工程が、前記溶融塩の排熱を利用する
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
7. 請求項５又は６記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記樹脂部取り外し工程の後に前記使用済み二次電池に残った有機物成分を、前記溶融塩中、又は溶融塩排熱を利用して分解させる
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の使用済み二次電池のリサイクル方法であって、
   前記溶融金属抜き取り工程で得られた溶融アルミニウムを、他の溶融塩中に移し替え、電解精製する
   ことを特徴とする使用済み二次電池のリサイクル方法。

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