WO2007063674A1

WO2007063674A1 - マグネシウム／マグネシウム合金製造保護ガス組成物および燃焼防止方法

Info

Publication number: WO2007063674A1
Application number: PCT/JP2006/321874
Authority: WO
Inventors: Shigeharu Kamado; Hayato Okumura; Daisuke Yamagata; Yasuo Hibino; Fuyuhiko Sakyu
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: CA2628960C; KR101005357B1; US20100257976A1; KR20080077648A; CN101321597B; US7988762B2; JP5068665B2; JPWO2007063674A1; CA2628960A1; CN101321597A

Abstract

　含フッ素有機化合物である１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＯＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれる化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物が提供される。

Description

明細書

マグネシウム/マグネシウム合金製造保護ガス組成物および燃焼防止方法

技術分野

[0001] 本発明は高温で溶融したマグネシウム/マグネシウム合金製造における燃焼を防止する保護ガス組成物ならびに溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する方法に関するものである。

発明の背景

[0002] マグネシウムやマグネシウム合金は、軽量で（比重 1. 7)、比強度が大きいため軽量構造材として優れた特性を有しているが、製造に係わるコスト（または、製造に要するエネルギー）等が比較的高いため、これまで広汎に使用されていな力つた。マグネシゥムゃマグネシウム合金の製造時にぉレ、て、高温で溶融したマグネシウムとマグネシゥム合金は空気中の酸素と激しく反応し燃焼することから、それらの溶解、鎳造には特殊な設備、技術が必要とされる。マグネシウム合金の防燃化のひとつとして、カルシゥム（Ca)、ベリリウム（Be)等をマグネシウムに添カ卩し金属自体の不燃化が試みられているが、必ずしも十分ではない。その他、溶融マグネシウムとマグネシウム合金の急激な酸化 (燃焼）を防止するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリゥム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで金属表面を覆う方法、または金属表面に保護膜を形成する保護ガスで覆う方法が試みられている。

[0003] マグネシウムやマグネシウム合金製造工程における保護ガスとして、二酸化イオウお〇）が安価であり容易に入手可能なことから、歴史的に多く使用されてきた力その臭気、金属腐食性ならびに毒性が高いため使用環境、装置に制限があり、これに代わり低毒性、無臭の六フッ化ィォゥ（SF )が、発炎性がなく比較的低濃度で効果があることから広く用いられてきた [非特許文献 1]。 SFは、し力ながら、地球温暖化係数（GWP)が二酸化炭素（C〇）の約 24， 000倍あり、しかも大気寿命が 3， 200年と非常に長レ、ため京都議定書にぉレ、て温暖化物質として規制対象とされてレ、る。マグネシゥムゃマグネシウム合金は、自動車等の構造部材に用いれば、軽量化に寄与するので省エネルギー材料になるが、製造時に排出される SFは、地球温暖化に大きく影響を与える物質であるため、省エネルギー分を減殺することになる。このため、 SF に代わる保護ガスの開発が強く求められている。

[0004] SFに代わる保護ガスとして、様々なフッ素系の化合物が提案されている。例えば特許文献 1 ;特表 2002— 541999号公報には、ジフルォロメタン（HFC— 32)、ペンタフルォロェタン（HFC— 125)、 1 , 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（HFC— 134a)、ジフルォロェタン（HFC— 152a)、ヘプタフルォロプロパン（HFC— 227ea)、メトキシ一ノナフルォロェタン（HFE— 7100)、エトキシ一ノナフルォロェタン（HFE— 720 0)、ジヒドロデカフルォロペンタン（HFC— 43— lOmee)が挙げられている。これらの中で、好ましい組成物として HFC— 134aと乾燥空気の組み合わせが推奨されている。また、特許文献 2 ; US2003/0034094号公開明細書、特許文献 3 ; US200 3/0164068号公開明細書および特許文献 4 ;特開 2004— 276116号公報には、保護ガスとしてパーフルォロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルォロェチルーヘプタフルォロプロピルケトン（C F (CO) C F )を例示している。また，特許文献 5 ;米国特許第 1972317号明細書には、三フッ化ホウ素（ BF )、四フッ化ケィ素（SiF )、三フッ化窒素（NF )およびフッ化スルフリル (SO F ) が挙げられている。

非特許文献 1 :J. W. Fruehling, J. D. Hanawalt, Trans. AFS 77,

159 (1969) .

特許文献 1 :特表 2002— 541999号公報

特許文献 2 :米国特許 2003Z0034094号公開明細書

特許文献 3 :米国特許 2003Z0164068号公開明細書

特許文献 4 :特開 2004— 276116号公報

特許文献 5 :米国特許第 1972317号明細書

発明の概要

[0005] これまで SFに代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高い毒性を有する力、、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触によりパーフルォロイソブテン等の毒性のガスを生成するカ高価であるか、あるいは沸点が高い等のため、マグネシウムやマグネシウム合金製造現場での使用に際し、特殊な設備、装置を必要する、取り扱いに注意を要する等の問題があった。これらの問題を解決するため新規の保護ガス組成物が要望され、使用方法の適正化が望まれている。

[0006] 本発明の目的は、マグネシウムやマグネシウム合金製造にぉレ、て、燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、低毒性で、地球温暖化係数 (GWP)が比較的小さい、すなわち環境に及ぼす影響が小さい、かつ低沸点の新規な保護ガス組成物を提供し、加えて低温域から高温域の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件で用いる方法を提供することにある。

[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために種種の含フッ素有機化合物を鋭意検討し、比較的 GWPが小さぐ低毒性で、かつ低沸点の保護ガス組成物を用いて、低温域から高温域 (典型的には 600〜850°C)の広汎なマグネシウムとマグネシウム合金の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件を見出すことにより、本発明に到達した。

[0008] 本発明に依れば、 1, 1, 1 , 3, 3—ペンタフルォロプロパン（HFC— 245fa)、 1, 3 , 3, 3—テトラフルォロプロペン（OHFC— 1234ze)、メチル 1 , 1, 2, 2—テトラフノレォロェチルエーテル（HFE— 254pc)およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれる化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物が提供される。

[0009] さらに、本発明に依れば、マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、 600 〜850°Cで溶解した溶湯表面に、上記の保護ガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する方法が提供される。

詳細な説明

[0010] 本発明の含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる保護ガス組成物は、これまでの保護ガスに比べ、 GWPが相対的に小さぐ低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少なレ、溶融マグネシウム/マグネシウム合金を保護するガス組成物となり、 60 0〜850°Cの低温域から高温域の広汎な溶湯温度領域にぉレ、て使用可能であり、なおかつ環境負荷を軽減し、作業時の安全性を高めることができる。

[0011] 本発明に用いる含フッ素有機化合物は、これまで用いられてきた SFに対し地球環境保護の観点から GWPが格段に小さいことが望まし 1000以下であることが好ましレヽ。このような観点から HFC— 125、 HFC_ 134a、 HFC— 227ea等は、 GWP力 S 相対的に大きく好ましいものとはいいがたレ、。 HFC_ 152a、 ^1 〇_ 32は0 ？が小さいものの、これらの化合物は分子中の有効 F含量が小さぐまた燃焼性も高いので、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の燃焼防止効果および取り扱レ、上の困難があり、好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性の観点から、 BF、 SiF、 NFおよび SO F 等の毒性が高レ、ィヒ合物は必ずしも好ましくなレ、。

[0012] SFによる溶融マグネシウム/マグネシウム合金の保護機構（防燃効果）は、明確ではないが、以下の反応に示すように溶湯の表面に結晶性の MgOと非晶性の MgF の混合物からなる堅固で緻密な皮膜を形成することにより達成されることが報告されている（S. P. Cashion et. al. , J. Light Metals, 2, 43 (2002)； G . Pettersen, et. al. , Materials Science and Engineering, A332,

285 (2002) )。この場合、保護膜は最初酸化マグネシウム（MgO)であるが、さらに SFと反応してフッ化マグネシウム（MgF )となることが示されている。すなわち、 Fは溶融マグネシウム/マグネシウム合金の保護にぉレ、て重要な役割を果たしてレ、ると考えられてレ、る。このため保護ガス分子中の F含量が大きレ、方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

[0013] 2Mg (液体） + O → 2Mg〇（固体）

2Mg (液体） + O + SF → 2MgF (固体） + S〇 F

2Mg〇（固体） + SF→ 2MgF + SO F

[0014] 本発明では、 GWPが相対的に小さくかつ分子中に F含量が相対的に多いことから、 HFC_ 245fa、 OHFC_ 1234zeおよび HFE_ 254pcを保護ガスとして選択した。 GWP100年値は、 HFC— 245faで 950、 HFE— 254pcで 30であり、 OHFC— 1 234zeは 10程度と推定され、いずれも SFに比べて充分小さレ、。ここで、 OHFCは O lefine HydroFluoroCarbonの略で、分子内二重結合を有する不飽和 HFCを示し、これらの不飽和化合物は一般的に大気中の〇Hラジカルとの反応性が大きいため GWPが著しく小さくなることから、 HFCと区別する意味で表記を OHFCとした。 [0015] HFC_ 245faは、例えば 1， 1， 1 , 3, 3 _ペンタクロロプロパンを二段階で無水フッ酸によりフッ素ィ匕することにより得られる。

[0016] 〇HFC_ 1234zeは、 1， 1， 1 , 3, 3 _ペンタフルォロプロパンを水酸化カリウム等により処理するか、気相にて触媒存在下または無存在で熱分解するか、あるいは 1ークロロ一3, 3, 3 _トリフルォロプロペンを触媒存在下、気相にてフッ素化することにより得ることができる。得られた〇HFC_ 1234zeはトランス体（E)およびシス体（Z)の構造異性体の混合物である力目的の保護ガスとしては E体、 Z体いずれ力または両者の混合物で用いることができる。本発明では常温、常圧で気体として取り扱うことができるため、取り扱いが容易な低沸点の E体を用いた。 HFE— 254pcは、塩基触媒存在下テトラフルォロエチレンにメタノールを付加することによって得られる。

[0017] 保護ガスは、常温、常圧で気体もしくは容易に気化することが望ましぐ本発明のそれぞれの化合物の沸点は、 HFC— 245fa (15°C)、 OHFC— 1234ze (E) (― 16°C )、 OHFC— 1234ze (Z) (10°C)および HFE— 254pc (37°C)である。これらの含フッ素有機化合物は単独または混合して用いることができる。

[0018] キャリアガスとしては、不活性なガスが選ばれ、乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物が好ましい。これらガスのなかで、特に二酸化炭素、乾燥空気または二酸化炭素と乾燥空気の混合ガスが好ましい。地球温暖化防止効果として、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素は GWPを有する二酸化炭素よりも望ましぐ不燃で安価な窒素はとりわけ実用的に好ましい。

[0019] 保護ガスのキャリアガス中の濃度は、 0. 005〜5体積％をとることができ、好ましくは 0. 01〜：!体積⁰ /₀である。保護ガスの濃度が過小であれば、溶融マグネシウムとの反応による MgFの生成が少なくなるため保護効果を得難ぐまた過剰であれば、効果が濃度に比例して現れないば力りか逆に保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシゥムまたはマグネシウム合金の外観、物性等に好ましくない効果を与え、作業環境においても悪影響が現れる。但し、キャリアガスとして乾燥空気を用いる場合、例えば可燃性の化合物である HFE— 254pcでは、燃焼範囲外の濃度で用いるべきである。ここで HFE_ 254pcの燃焼範囲は 5. 4〜24. 4体積％であり、通常使用する保護ガス組成物であれば特に問題はなレ、。 [0020] 本発明の溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する方法は、マグネシゥムとマグネシウム合金製造において、概ね 600〜850°Cで溶解した溶湯表面に、上記の保護ガス組成物を流すことにより行われる。

[0021] 本発明の保護ガス組成物の使用温度の下限値には特段の制限はなぐ例えば 40 0°C付近で保護ガス組成物を流すこともできる。しかし、一般に Mgまたは Mg合金の鎳造温度である 600〜850°Cにおいて、好適にその性能を発揮する。中でも概ね 62 0〜800°Cという温度領域での使用が好ましぐとりわけ、既存の SFなどと比較して

6

優れた防燃性能が顕著であるという点で、 630〜760°Cの温度領域は特に好ましい

[0022] 本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整し、そのまま、もしくはそれぞれのガス流量を個別に調整し、混合することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流すことで使用することができる。ガスの吹き出し口は、保護ガス組成物が溶湯表面に均一に接触するよう複数設け、かつ各流量が同等に流れるよう開口部の大きさ、方向、位置等を設定することが望ましい。

[0023] 形態の一つを例示すると、保護ガス組成物導入管を上部に備えた「るつぼ」を有する装置にマグネシウム/マグネシウム合金を入れ、加熱により溶融したマグネシウム /マグネシウム合金の溶湯表面に、上記保護ガス組成物導入管より導入した保護ガス組成物を流すことにより実施できる。また、溶湯上部には炉蓋が備えられ、炉蓋を閉めての使用および開放しての使用が可能である。このとき、保護ガス濃度、保護ガス組成物の流量、溶湯温度等により防燃効果に違いが生じる。防燃効果が不十分なものは溶湯表面に火種ができてそれが成長し燃え続けてしまう。防燃効果が向上すると溶湯表面に火種はできるが成長しない状態になる。防燃効果が充分ものは全く燃えない。すなわち、燃え続けるケース以外は実質的に防燃効果があるといえる。時間的な基準としては、 180秒以上の防燃効果を有するものが、特に好ましい。

[0024] 保護ガス組成物の流量および流速は、保護ガス濃度とマグネシウム合金の組成、溶湯温度、溶湯表面の面積、ガス導入口の数、形状、サイズ、分布等との関係によって最適値が決定されるため、個別の装置で最適化を行う必要がある。

[0025] 防燃効果の有効要因となる保護ガス流量に関しては、みかけ上溶湯面積に依存するので、「溶湯単位面積あたりの保護ガス流量（以後、 SGFともいう）」は、 5〜 5000m L/min/m²をとることができ、好ましくは 30〜3000mLZminZm²である。保護ガスの流量が過小であれば溶融マグネシウムとの反応による MgFの生成が少なくなる

2

ため保護効果を得難ぐまた過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、成形体の外観、物性等を損なうとともに、比較的少ないとはいえ地球温暖化効果が高まるので好ましくない。なお、保護ガス組成物の流量および溶湯単位面積あたりの保護ガス流量は、溶湯上部の炉蓋が閉じられている場合には、開放時よりも少量で有効である。

[0026] 本発明の燃焼防止法においては、さらに保護ガス組成物の流速の管理も重要である。保護ガス濃度または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量の増加も防燃効果を向上させる方法であるが、さらに保護ガス組成物の流速を増加することにより大きな防燃効果が得られる。特にドロス除去後等新鮮なマグネシウム表面が増加する場合は、流速を大きくすることが好ましい。本発明の保護ガスは、いずれも SFよりも反応性が

6

高ぐ局所的に反応して消費されるので、濃度を高めるよりも低濃度のガス流速を大きくすれば溶湯表面全体に広がり、防燃効果を高めることができると考えられる。

[0027] この傾向は、溶湯温度が高くなるほど顕著である。例えば、同じ保護ガスを用いた同じ濃度の保護ガス組成物を用いたケースで、ある流速において 650°Cでは防燃効果が認められる力 750°Cの場合は防燃効果が認められない場合であっても、流速を上げることにより改善できる。

[0028] すなわち、本発明の燃焼防止方法においては、保護ガス濃度および/または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量の管理をしながら、防燃効果が発現するのに充分な流速で保護ガス組成物を流すことにより、燃焼が効果的に防止できる。例えば 180秒以上の防燃効果を有するように、流量を調節することにより達成できる。

[0029] 後述の実施例に示すように、ここでの「流量」として特に重要な尺度は、「溶湯単位面積換算保護ガス流量 (mL/min/m²) (SGF)」である。この SGFは、保護ガス流量（ mL/min)を溶湯表面積 A (m²)で除した値をレ、う。

[0030] 用いる保護ガスの SGFはキャリアガスの種類、溶解炉の密閉性、操業条件によっても異なる力例えば CO、 Nをキャリアガスとして用いた場合には、次のようになる。これらの場合キャリアガスの流量は保護ガスの概ね 1000倍以上とし、充分な流速を確保することが望ましい。

[0031] 保護ガスとして〇HFC_ 1234zeを用いるときは、 SGFは概ね次の値であることが好ましい。

680°C未満の温度領域（例えば 400°C以上、 680°C未満）： 10〜： 1000 (mL/min Zm²)。 20〜500 (mLZ mm/ m )力— J曽奸適で feる。

680°C以上、 720。C未満の温度領域： 20〜： 1500 (mL/min/m²)。特に 30〜600 (mL/min/m²)がー層好適である。

720。C以上、 760。C未満の温度領域： 30〜5000 (mL/min/m²)。特に 50〜250

0 (mL/min/m²)がー層好適である。

760。C以上の温度領域： 100 (mL/min/m²)以上。

[0032] これらの SGF量であれば、長時間（例えば 180秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、 SGFが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、 SGF値を設定することができる。また、 SGFが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に、さらには環境面で好ましくない。

[0033] 保護ガスとして HFC— 245faを用いるときは、 SGFは概ね次の値であることが好ましレ、。

680°C未満の温度領域（例えば 400°C以上、 680°C未満）： 10〜800 (mL/min/ m²)。 10〜400 (m:LZ mm/ m )力— J曽奸適で feる。

680°C以上、 720。C未満の温度領域： 20〜： 1000 (mL/min/m²)。特に 30〜500 (mL/min/m²)がー層好適である。

720°C以上、 760。C未満の温度領域： 30〜2000 (mL/min/m²)。特に 40〜： 100 0 (mL/min/m²)がー層好適である。

760°C以上の温度領域： 100 (mLZminZm²)以上。

[0034] これらの SGF量であれば、長時間（例えば 180秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、 SGFが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、 SGF値を設定することができる。また、 SGFが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に、さらには環境面で好ましくない。

[0035] 保護ガスとして HFE_ 254pcを用いるときは、 SGFは概ね次の値であることが好ましレ、。

720。C以上、 760。C未満の温度領域： 30〜： 1500 (mL/min/m²)。特に 50〜： 100

0 (mL/min/m²)がー層好適である。

760。C以上の温度領域： 100 (mL/min/m²)以上。

[0036] これらの SGF量であれば、長時間（例えば 180秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、 SGFが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、 SGF値を設定することができる。また、 SGFが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に負荷が大きくなること、さらには未反応ガスや分解ガスが増加するため環境面で好ましくなレ、。

[0037] 上記の SGFを用いて仮に発火が部分的に発生したとしても、キャリアガスを適宜増やすことにより（流速を上げることにより）防燃すること力できる。

[0038] 前述のように、本発明の保護ガスの GWP値は、 SFのそれよりも充分小さいので、本発明の防燃方法を用いた場合、 GWP値の大幅な削減が期待できる。従来の SFガスを使用する場合 (キャリアガス 2LZminに対して 0. 2体積％の SFを使用すると仮定）と比較すると、温暖化効果削減率は、約 90%以上と計算でき大幅に地球温暖化効果を削減できる。

[0039] 本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれのガス流量を個別に調整し、混合することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流すことで使用することができる。ガスの吹き出し口は、保護ガス組成物が溶湯表面に均一に接触するよう複数設け、かつ各流量が同等に流れるよう開口部の大きさ、方向、位置等を設定することが望ましい。

[0040] マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度において、例えば 650°Cの比較的低温域はホットチャンバ一ダイカスト、 700°Cの中温域はコールドチャンバ一ダイ力ストおよび一般的なマグネシウム合金 (Mg— A1— Zn合金等）の砂型'金型鎳造、さらに 800。Cの高温域はジルコニウムを含む特殊マグネシウム合金（Mg_Zn_Zr、 Mg —希土類元素— Zr系合金等）の砂型 ·金型鎳造に相当する。したがって、これらすベての温度領域において防燃効果を有する保護ガス組成物は産業上有用である。本発明の保護ガス組成物は、保護ガス濃度、溶湯単位面積あたりの保護ガス流量および保護ガス組成物の流量を調整することにより、 600〜850°Cのマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度領域において防燃効果を有するため、汎用的に用レ、ることができる。

[0041] 溶解炉周辺の雰囲気ならびにキャリアガス中の水分は、保護ガス中のフッ素部位との反応により HFを生成するため極力避けるべきである。キャリアガス中の水分は、ガスの露点を管理することにより監視することができる。

[0042] [実施例]

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

実施例 1

[0043] 保護ガス導入管（ステンレス 'スチール（SUS304)製直径 6mm管 X 2本）を上部に備えた鉄（SS)製るつぼ（直径 150mm、高さ 250mm)にマグネシウム合金 (AZ91D ) 3. 5kgを入れ、炉蓋を閉めたまま CO 2L/分、 SF 25mL/分を流し AZ91Dを溶解後、攪拌し溶湯温度 650°Cとした。保護ガス導入管出口は溶湯表面から高さ 30m mの位置に設置した。

[0044] SF力らガスを OHFC— 1234ze (E)に切り替え、 COおよび OHFC— 1234ze (E) 流量をそれぞれ 2L/分および 10mL/分として 10分間保持した。その後、 COおよび〇HFC— 1234ze流量を所定量とし、炉蓋を開放した。溶湯表面の生成膜を除去し、 0〜180秒間（溶湯の取り出しに要するおおよその時間）溶湯表面を観察、記録した。 [0045] 溶湯表面が燃焼しない場合は、 COおよび〇HFC_ 1234ze流量をそれぞれ段階

2

的に減少し、所定量にして観察を行った。

[0046] 次いで、溶湯温度を 700°C、 750°Cおよび 800°Cと変ィ匕させ、 COおよび対象ガス

2

流量をそれぞれ段階的に変化し、所定量にして観察を行った。なお、 OHFC— 123 4zeの流量はマスフローメーターにより制御し、その他のガスはフローメーターを用いてそれぞれ行った。保護ガス組成物は、両者のガスをガラス製混合器にて混合して用いた。結果を表 1に示す。

1]

O H F C— 1 2 3 4 z e ( E ) の防燃効果

表 1の表記は次の基準によった。

〇：燃えないもの（合格）、

△ :火種ができるが、直ぐに消えるまたは成長しないもの（合格）、

X ：火種が成長して燃え続けるもの

1 8 0秒間燃焼しないか火種ができても広がらないものを合格とした。

[0047] 表 1におレ、て、キャリアガス（CO ) +保護ガスの保護ガス組成物の流量 (溶湯単位

2

面積あたりの保護ガス組成物流量）が重要であることは、 700°Cの実験において、 C 〇 6LZmin +保護ガス 0. 10%は、 CO 4LZmin+保護ガス 0. 51 %よりも防燃効

2 2

果が高いことからわかる。すなわち、保護ガス濃度が低くとも、保護ガス組成物の流量が大きい場合、高い防燃効果が得られる。この傾向は、 750°Cの実験においても認められる。このように、本発明において、保護ガスの防燃効果の観点からは、保護ガス濃度よりも保護ガス組成物の流量 (あるいは導入管径が同じであれば流速）が重要である。

実施例 2 保護ガス組成物を C〇および HFC_245faに換え、実施例 1と同様にして実験を行

2

つた。なお、 HFC_245faは気化を安定させるため、貯蔵ボンベおよびラインを約 4 0°Cに加温した。結果を表 2に示す。

[表 2]

H FC— 245 f aの防燃効果

HFC-245fa(GWP100=950 )

表 2の表記は、次の基準に従った。

〇：燃えないもの（合格）、

△ :火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの（合格）、

X：火種が成長して燃え続けるもの

1 80秒間燃焼しないか、火種ができても広がらないものを合格とした。

[0049] 表 2において表 1と同様の傾向力 750°C CO 6L/min+保護ガス 0. 30%と C

2

〇 8L/min +保護ガス 0. 10%の結果から認められる。

2

実施例 3

[0050] 保護ガス組成物を C〇および HFE_254pcに換え、実施例 1と同様にして実験を

2

行った。結果を表 3に示す。

[表 3] H F E - 2 5 4 p cの防燃効果

表 3の表記は、次の基準に従った。

〇：燃えないもの（合格）、

△ :火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの（合格）、 X：火種が成長して燃え続けるもの

1 8 0秒間燃焼しないか火種ができても広がらないものを合格とした。表 3において表 1、 2と同様の傾向が、 750°C、 CO 6LZmin+保護ガス 0. 10%と

2

CO 4LZmin +保護ガス 0. 30%の結果力認められる。すなわち、本発明の保護

2

ガスは、いずれも SFよりも反応性が高く局所的に反応して消費されるので、濃度を

6

高めるよりもガス流速を大きくすることにより、保護ガスが溶湯表面全体に広がり、防燃効果を高めることができる。

[0051] 実施例：!〜 3に基づぐ防燃効果発現のための「保護ガス最小流量」（例示）と温暖化効果削減率の関係を表 4に示す。

[0052] 保護ガス最小流量は、 180秒間に渡って、〇（燃えないもの）または△ (火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの）と判定された実験における、「保護ガス流量」を表す。すなわち、保護ガスの流量をこれらの値以上に継続すれば、特に高い防燃効果が維持できることを表す。（但し本発明は、これらの値によって制限されるものではない。 )

[0053] 温暖化効果削減率は、 COガス 2L/min+ 0. 2%SF使用時に対する削減率を

2 6

計算し、〇HFC_ 1234ze (E)の GWPは、 HFC_ 245faの GWPの約 lZlOOとして 10と仮定した。

[表 4] 防燃効果発現のための保護ガス最小流量と温暖化効果削減率

A=0.01767m²

表 4の表記は次に従った。

GWP100: 1234ze=10※（仮定）； 245fa=950； 254pc=30

：曰,効肖 |J減率■

各温度における C02ガス +SF6最低使用量に対する削減率 (重量換算値） 650°c: C0₂2L/min + 0.2%SF₆ ； 700。C: C0₂4L/min + 0.1 S 750°C: C0₂6L/min + 0.1%SF₆ ； 800°C： C0₂8L/min + 0.1%S

[0054] 表 4力ら、本発明の保護ガス組成物（0^1?じ_123426(£)、^1?〇_245£&または HFE_254pcと CO )は、 650〜800°Cの広範囲なマグネシウムまたはマグネシウム

2

合金の溶湯温度において有効であり、 SFと COを保護ガス組成物として用いた場

6 2

合よりも、大幅に地球温暖化効果を削減できることが明らかである。

実施例 4

[0055] 保護ガス組成物を窒素（N )および OHFC— 1234ze(E)とし、実施例 1と同様にし

2

て実験を行った。結果を表 5に示す。

[表 5] OH FC- 1 234 z e (E) の防燃効果

OHFC-1234ze(GWP100=10 )

表 5の表記は、次の基準に従った。

〇：燃えないもの（合格）、

火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの（合格）、

：火種が成長して燃え続けるもの X ：火種が成長して燃え続けるもの

1 80秒間燃焼しないか火種ができても広がらないものを合格とした。 [比較例 1]

保護ガス組成物を窒素（N )および SFとし、実施例 1と同様にして実験を行った。

2 6

結果を表 6に示す。

[表 6]

S F₆の防燃効果

表 6の表記は、次の基準に従った。

〇：燃えないもの（合格）

厶：火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの（合格）、

X ：火種が成長して燃え続けるもの

1 80秒間燃焼しないか火種ができても広がらないものを合格とした。本比較例の 700°Cでは、キャリアガスの流量および保護ガス濃度を増加した場合でも N +SF保護ガス組成物は防燃効果がないか極めて低レ、。

2 6

実施例 4と比較例 1の結果を表 7にまとめる。

[表 7] 防燃効果発現のための保護ガス最小流量と温暖化効果削減率

A=0.01767m²

GWP100: 1234ze=10※（仮定）

温室効果削減率：

各温度における C02ガス +SF6最低使用量に対する削減率 (重量換算値) 650°c: C0₂2L/min + 0.2 SF₅; 700°C: C0₂4L/min + 0.1 SF₆ 表 7から、本発明の保護ガス組成物（OHFC_1234ze(E) +N )は、 SF +COを

2 6 2 保護ガス組成物として用いた場合よりも、地球温暖化効果を大幅に削減でき、さらに

OHFC-1234ze(E) +CO (表 4)よりも効果が大きいことが明らかである。

Claims

請求の範囲

[1] 含フッ素有機化合物である 1 , 1 , 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン（HFC— 245fa) ゝ 1, 3, 3, 3—テトラフノレ才ロプロペン（OHFC— 1234ze)、メチノレ 1, 1 , 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル（HFE— 254pc)およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれる化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物。

[2] キャリアガス力乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

[3] マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、 600〜850°Cで溶解した溶湯表面に、請求項 1または請求項 2に記載のガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシゥム/マグネシウム合金の燃焼を防止する方法。

[4] キャリアガス中の保護ガス濃度が 0. 005〜5体積％および/または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量が 5〜5000mLZminZm²の範囲において、防燃効果を発現するのに充分な流速で請求項 1または請求項 2に記載のガス組成物を流すことを特徴とする請求項 3記載の溶融マグネシウム Zマグネシウム合金の燃焼を防止する方法。

[5] キャリアガス中の保護ガス濃度が 0. 005〜5体積％および/または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量が 5〜5000mLZminZm²の範囲において、溶湯開放時に 18 0秒以上防燃効果を発現するのに充分な流速で請求項 1または請求項 2に記載のガス組成物を流すことを特徴とする請求項 3記載の溶融マグネシウム/マグネシウム合金の燃焼を防止する方法。