WO2006118157A1

WO2006118157A1 - 金属製造保護ガス

Info

Publication number: WO2006118157A1
Application number: PCT/JP2006/308766
Authority: WO
Inventors: Yasuo Hibino; Ryoichi Tamai; Satoru Okamoto; Fuyuhiko Sakyu
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2007-10-27
Also published as: US20100263489A1; EP1867413B1; US8016911B2; CA2598351A1; KR100979606B1; CA2598351C; CN101142043B; CN101142043A; JP4627045B2; US20080163956A1; EP1867413A4; JP2006326682A; KR20070112293A; EP1867413A1

Abstract

　含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物が提供される。さらに、マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスとして、前記のガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼防止方法が提供される。

Description

明細書

金属製造保護ガス

技術分野

[oooi] 本発明は溶融マグネシウム Zマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスに関するものである。また、本発明は溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸ィ匕、燃焼を防止する方法に関するものである。

発明の背景

[0002] 溶融マグネシウムとマグネシウム合金は空気中の酸素と激しく反応し酸ィ匕物を形成、燃焼することが知られている。溶融マグネシウムとマグネシウム合金の酸ィ匕を防止するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで保護する方法、または保護ガスで覆う方法が採用されている。

[0003] これまでマグネシウムとマグネシウム合金製造工程における保護ガスとして、二酸ィ匕ィォゥ（SO )、六フッ化ィォゥ（SF )等が用いられてきた。前者は安価であるが、臭気

2 6

とともに毒性が比較的高いため使用に制限があり、また後者は比較的毒性がなく容易に使用できることから広く用いられてきたが、地球温暖化係数 (GWP)が二酸化炭素（CO )の約 24, 000倍あり、し力も大気寿命が 3, 200年と非常に長いため京都議

2

定書にお、て排出を規制されて!、る。

[0004] SFに代わる保護ガスとして、様々なフッ素化合物が提案されて、る。例えば特許

6

文献 1 ;特表 2002— 541999号公報には、ジフルォロメタン（HFC— 32)、ペンタフルォロェタン（HFC— 125)、 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタン（HFC— 134a)、ジフルォロェタン（HFC— 152a)、ヘプタフルォロプロパン（HFC— 227ea)、メトキシ -ノナフルォロェタン（HFE 7100)、エトキシノナフルォロェタン（HFE - 7200 )、ジヒドロデカフルォロペンタン（HFC— 43— lOmee)が挙げられ、好ましい組成物として、 HFC— 134aと乾燥空気を推奨している。また、特許文献 2 ;US2003Z〇03 4094号公開明細書、特許文献 3 ;US2003Z0164068号公開明細書および特許文献 4 ;特開 2004— 276116号公報には、保護ガスとしてパーフルォロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルォロェチルーへプタフルォロプロピルケトン（C F (CO) C F )を例示している。また、特許文献 5 ;USP1972

3 7 2 5

317には、三フッ化ホウ素（BF )、四フッ化ケィ素（SiF )、三フッ化窒素（NF )およ

3 4 3 びフッ化スルフリル（SO F )が挙げられている。

2 2

特許文献 1 :特表 2002— 541999号公報

特許文献 2 :US2003Z0034094号公開明細書

特許文献 3 :US2003Z0164068号公開明細書

特許文献 4：特開 2004 - 276116号公報

特許文献 5 : US 1972317号明細書

発明の概要

[0005] これまで SFに代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高ヽ

6

毒性を有する力、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触により毒性のガスを生成する、高価である、あるいは可燃性等の問題があり、これらの問題を解決する新規の保護ガスが要望されて、る。

[0006] 本発明の目的は、マグネシウムとマグネシウム合金製造における過激な酸ィ匕による燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響力、さぐ低毒性で、且つ不燃の新規な組成物の提供およびそれらを用いた方法を提供することにある。

[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために種種の含フッ素有機化合物を検討し、比較的 GWPが小さぐ低毒性で、かつ不燃の保護ガス組成物を見出し本発明に到達した。

[0008] 本発明に依れば、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触にぉ、て急激な酸ィ匕による燃焼を防ぐのに有効な含フッ素有機化合物とキャリアガスよりなる保護ガス組成物が提供される。

[0009] さらに、本発明に依れば、マグネシウムまたはマグネシウム合金製造にぉ、て、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスとして、上記のガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼防止方法が提供される。

詳細な説明 [0010] 本発明の含フッ素有機化合物およびキャリアガスカゝらなる保護ガス組成物を用いると、これまでの保護ガスに比べ、 GWPが相対的に小さぐ低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少ない溶融マグネシウム zマグネシウム合金を保護するガス組成物となり、環境負荷を軽減し、作業時の安全性を高めることができる。

[0011] 本発明に用いる含フッ素有機化合物は、これまで用いられてきた SFに対し地球環

6

境保護の観点力も GWPが格段に小さいことが望ましぐ 1、 000以下であることが好ましい。このような観点から HFC— 125、 HFC— 134a、 HFC— 227ea等は、 GWP が相対的に大きく好ましいものとはいいがたい。 HFC— 152a、 HFC— 32は GWPが小さいものの、これらの化合物は分子中の有効 F含量が小さぐまた燃焼性も高いので、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の燃焼防止効果および取り扱、上の困難があり、好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性力 BF、 SiF、 NFおよび SO F等の毒性

3 4 3 2 2 が高、ィ匕合物は必ずしも好適ではな、。

[0012] SFによる溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の保護機構は明確ではないが

6

、以下の反応が挙げられている（J. F. King, Magnesium, 2003年、 32卷、（11)、 pl)。この場合、保護膜は最初は酸ィ匕マグネシウム (MgO)である力さらに SFと反

6 応してフッ化マグネシウム（MgF )となることが示されている。すなわち、 Fは溶融マグ

2

ネシゥムまたはマグネシウム合金の保護にぉ、て重要な役割を果たして、ると考えられている。このため保護ガス分子中の F含量が大きい方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

[0013] 2Mg (液体） + O → 2MgO (固体）

2

2Mg (液体） + O + SF → 2MgF (固体） + SO F

2 6 2 2 2

2MgO (固体） + SF→ 2MgF + SO F

6 2 2 2

[0014] 本発明において、含フッ素有機化合物を保護ガスとして用いるにあたり、 GWPが相対的に小さくかつ分子中に F含量が比較的大きな 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パン、 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペン、メチル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル等のハイド口フルォロカーボンやハイド口フルォロエーテルを選択した。

[0015] 保護ガスとしては比較的沸点が低く常温で気化しやすい化合物が望ましぐこの要件を満たすィ匕合物は炭素数が制限されるが、分子中に不飽和結合が含まれることにより沸点の低下、さらに GWPの低下が期待できる。分子中の二重結合は、飽和の含フッ素炭化水素に比べ金属 Mgへの親和性が高まり、かつフッ素原子の結合が切れに《より低濃度で効果を発揮するので好ましい。分子中に二重結合を有し、かつ F 含量が比較的大きなフッ素化プロペンが好ましぐこのような化合物として 1, 3, 3, 3 ーテトラフルォロプロペンの他に、 1, 1, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロペン、 1, 2, 3 , 3, 3 ペンタフルォロプロペン、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォロプロペン、 2, 3, 3 , 3—テトラフルォロプロペン、 3, 3, 3—トリフルォロプロペン等を挙げることができる

[0016] また、酸素原子はマグネシウムとの相互作用により酸ィ匕マグネシウムとなり保護膜となることが期待できるので、酸素原子を含む化合物を用いることもできる。マグネシゥムの防燃効果は詳細に解明されていないが、 MgF

2と MgOの存在が重要なことから

、保護ガス中の原子として酸素原子とフッ素原子の比率との相関が推定され、（F + 0) / (F + 0 + C + H)の数値が相対的に大き!/、ことが好まし！/、。このような分子中に酸素原子を含み且つ比較的沸点が低く常温で気化しやすいハイド口フルォロエーテルとしては、メチル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテルの他に、ジフルォロメチルフルォロメチルエーテル、ビスジフルォロメチルエーテル、メチルペンタフルォロェチルエーテル、 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル、 2, 2, 2—トリフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル、ジフルォロメチル 1, 2, 2, 2- テトラフルォロェチルエーテル、ジフルォロメチル 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテル、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルエーテル、 1 トリフルォロメチルー 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルメチルエーテル、 1, 1, 1, 2, 2, 3 , 3 ヘプタフルオロー 3—メトキシプロパン等が挙げられる。

[0017] 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフルォロプロパンは、例えば 1, 1, 1, 3, 3 ペンタクロロプ口パンを二段階で無水フッ酸によりフッ素化することにより得られる。 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンは、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフルォロプロパンを水酸化カリウム等により処理するか、 1—クロ口 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを触媒存在下、気相にてフッ素ィ匕すること〖こより得ることができる。 [0018] また、ハイド口フルォロエーテルは、塩基触媒存在下、フルォロォレフインにアルコールを付加することにより製造でき、例えばメチル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテルは、塩基触媒存在下テトラフルォロエチレンにメタノールを付加することによつて得ることがでさる。

[0019] その他のフッ素化プロペンに関しては、入手容易なへキサフルォロプロペンから水素化、脱 HFによって 1, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロペンが得られ、さらに水素ィ匕、脱 HFにより 2, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンが得られることが知られている（I . L. Knunyantsら、 IZv. Akad. Nauk SSSR、 1960、 pl312)。

[0020] 含フッ素有機化合物は、常温で気体もしくは容易に気化することが望ましぐ本発明のそれぞれの化合物の沸点は、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン（15°C)、 1, 3, 3, 3—テ卜ラフルォロプロペン（— 16。C)、メチル 1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロェチルエーテルメチル（37°C)である。また、これらの含フッ素有機化合物は単独または混合して用いることができる。

[0021] キャリアガスとしては、不活性なガスが選ばれ空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびそれらの混合物が好ましい。メチル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル等のハイド口フルォロエーテルを使用する場合は可燃性であるため、二酸化炭素、ァルゴン、窒素等不燃のキャリアガスを混合することが特に望まし、。

[0022] 含フッ素有機化合物のキャリアガス中の濃度は、 0. 005〜10体積％が好ましぐ望ましくは 0. 01〜5体積％である。含フッ素有機化合物の濃度が過小であれば保護効果が得られ難ぐまた過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシウムまたはマグネシウム合金に悪影響を与え、作業環境にぉヽても好ましくな、効果が現れることがあり望ましくない。

[0023] 本発明の保護ガスは、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれの流量を個別に調整することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流通することで使用することができる。

[0024] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

実施例 1 [0025] マグネシウム 50gを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に 0. 1体積⁰ /₀の 1, 1, 1 , 3, 3—ペンタフルォロプロパン Z乾燥空気混合ガスを lOmlZ分で流しながら、るつぼ炉を 700°Cに加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなカゝつた。

実施例 2

[0026] マグネシウム 50gを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に 0. 1体積⁰ /₀の 1, 3, 3 , 3—テトラフルォロプロペン Z乾燥空気混合ガスを lOmlZ分で流ししながら、るつぼ炉 700°Cに加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなカゝつた。

実施例 3

[0027] マグネシウム 50gを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に 0. 2体積⁰ /₀のメチル 1 , 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル/二酸ィ匕炭素混合ガスを 10ml/分で流しながら、るつぼ炉を 700°Cに加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなカゝつた。

[0028] [実施例 4〜14]

保護ガスをメチルトリフルォロメチルエーテル、ジフルォロメチルフルォロメチルエーテル、ビスジフルォロメチルエーテル、メチルペンタフルォロェチルエーテル、 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル、 2, 2, 2—トリフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル、ジフルォロメチル 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル、ジフルォロメチル 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテル、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルエーテル、 1 トリフルォロメチルー 1, 2, 2, 2—テ卜ラフルォロェチルメチルエーテルまたは 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 ヘプタフルオロー 3—メトキシプロパンとした以外は、実施例 3と同様にして行った。メチルトリフルォロメチルエーテルを除き、いずれも目視観察では、溶融マグネシウム面上部に被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなカゝつた。結果を表 1に纏めた。

[表 1] 実施例保護ガス評価実施例 4 メチルトリフルォロメチルエーテル Δ 実施例 5 ジフルォロメチルフルォロメチルェ一亍ル O 実評施例 6 ビスジフルォロメチルェ一テル O 価

実施 0_ <例 7 メチルペンタフルォロェチルェ一亍ル O 実施例 8 1 , 2, 2, 2—亍トラフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル O 実施例 9 2, 2, 2—トリフルォロェチルトリフルォロメチルェ一テル O 実施例 10 ジフルォロメチル 1 , 2, 2, 2—亍トラフルォロェチルェ一亍ル O 実施例 1 1 ジフルォロメチル 2， 2, 2_トリフルォロェチルェ一テル〇実施例 12 1一トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルエーテル〇実施例 1 3 1一トリフルォロメチルー 1， 2. 2, 2—テトラフルォロェチルメチルェ一テル O 実施例 14 1 , 1 , 1 , 2, 2, 3, 3—へブタフルオロー 3—メトキシプロパン O

~ 目視観察において、舰カ成され、激しい燃焼 i±a察されなかった。

- 目視観察において、部分的に認められたが ¾Λすることはなかった。

[実施例 15〜19]

保護ガスを 1, 1, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロペン、 1, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォ口プロペン、 1, 1, 2, 3, 3—ペンタフルォロプロペン、 2, 3, 3, 3—テ卜ラフルォロプ口ペンまたは 3, 3, 3—トリフルォロプロペンとした以外は、実施例 3と同様にして行つた。 3, 3, 3—トリフルォロプロペンを除き、いずれも目視観察では、溶融マグネシゥム面上部に被膜が形成され、激しい燃焼は観察されな力つた。結果を表 2に纏めた。

[表 2]

評価：

Ο ~ 目視において、成され、激しし «焼 lift察されなかった。

厶 ~ 目視観察において、部分的に燃焼が認められた力 ¾£大することはなかった。 [比較例 1]

マグネシウム 10gを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に乾燥空気を lOmlZ分で上部に流しながら、るつぼ炉を 700°Cに加熱した。この場合、加熱とともにマグネシゥムの激、燃焼が観察された。

Claims

請求の範囲

[1] 含フッ素有機化合物およびキャリアガス力もなる、溶融マグネシウム Zマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物。

[2] 含フッ素有機化合物がハイド口フルォロカーボン、ハイド口フルォロエーテルおよびそれらの混合物のみ力なる群力選ばれることを特徴とする請求項 1に記載する組成物。

[3] 含フッ素有機化合物が 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフルォロプロパン、 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペン、メチル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテルおよびそれらの混合物のみ力なる群力選ばれることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の組成物。

[4] ノヽイド Ρフノレ才 Ρカーボン力 ^1, 1, 3, 3, 3 ペンタフノレ才 Ρプ Ρペン、 1, 2, 3, 3, 3 —ペンタフルォロプロペン、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォロプロペン、 2, 3, 3, 3— テトラフルォロプロペンおよびそれらの混合物のみ力もなる群力も選ばれることを特徴とする請求項 2に記載の組成物。

[5] ハイド口フルォロエーテルがジフルォロメチルフルォロメチルエーテル、ビスジフルォロメチルエーテル、メチルペンタフルォロェチルエーテル、 1, 2, 2, 2—テトラフルォ口ェチルトリフルォロメチルエーテル、 2, 2, 2—トリフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル、ジフルォロメチル 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルエーテル、ジフルォロメチル 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテル、 1—トリフルォロメチル— 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルエーテル、 1 トリフルォロメチルー 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチルメチルエーテル、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 へプタフルオロー 3—メトキシプロパンおよびそれらの混合物のみ力なる群力選ばれることを特徴とする請求項 2に記載の組成物。

[6] キャリアガスが空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

[7] マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、溶融マグネシウムまたはマグネシゥム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスとして、請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載のガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウムまたはマグネシゥム合金の急激な酸化、燃焼防止方法。