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WO2007052543A1 - 生分解性樹脂発泡シート、生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器 - Google Patents

生分解性樹脂発泡シート、生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器 Download PDF

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WO2007052543A1
WO2007052543A1 PCT/JP2006/321469 JP2006321469W WO2007052543A1 WO 2007052543 A1 WO2007052543 A1 WO 2007052543A1 JP 2006321469 W JP2006321469 W JP 2006321469W WO 2007052543 A1 WO2007052543 A1 WO 2007052543A1
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WO
WIPO (PCT)
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biodegradable resin
foam
biodegradable
wax
container
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/321469
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fumio Matsuoka
Kazue Ueda
Tatsuya Matsumoto
Yutaka Oogi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP06822437A priority patent/EP1944333A4/en
Priority to JP2007542674A priority patent/JP5264176B2/ja
Priority to US12/084,334 priority patent/US7972669B2/en
Publication of WO2007052543A1 publication Critical patent/WO2007052543A1/ja
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Definitions

  • the present invention is a biodegradable resin foam foam sheet, a biodegradable resin foam foam, a biodegradable resin composition, which is formed of a biodegradable resin composition and has excellent moisture resistance and heat resistance. It relates to a resin molding container.
  • plastic foams characterized by lightness, buffering properties, heat insulation properties, moldability and the like have been mainly used as packaging containers and cushioning materials.
  • Plastics that are also used in the past become petroleum resources. When they are disposed of at the time of disposal, they remain in the natural environment, and when incinerated, they produce harmful gases and are also incinerators. If it deteriorates, there is a problem, and it becomes a social problem.
  • polylactic acid is a plant-derived raw material obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting various starches and sugars, etc., and eventually becomes carbon dioxide and water again, and is recycled on a global scale.
  • polymer it has begun to be used in various applications.
  • biodegradable coagulants have high water vapor permeability even though they have high gas permeability. Therefore, when packaging products that dislike moisture or products that contain a lot of moisture, moisture absorption and release are difficult. It becomes a problem. For this reason, it is not actually used as a foam or a molded container.
  • «JP-A-5-139435 has a polylactic acid or hydroxycarboxylic acid copolymer as a main component as a container formed of biodegradable resin.
  • a foamed container comprising a thermoplastic polymer composition is disclosed.
  • polylactic acid and aliphatic polyester are generally used except for a small part of the composition. Since it does not have the function of preventing the oxidation of the substance in the container due to the permeation of oxygen in the air with high gas permeability and the function of protecting the moisture content by water vapor transmission, Used, obscene.
  • JP-A-6-287347 and JP-A-9 263651 are related to biodegradable laminates in which a biodegradable non-foamed layer is laminated on a surface layer of a biodegradable foam.
  • JP —A— 2000— 109045 describes a heat insulating paper cup in which a biodegradable foam, paper, and a biodegradable film are laminated in this order.
  • biodegradable fats and oils used in these documents are all packaging containers for products that have high gas permeability, particularly high water vapor permeability, dislike moisture, and products that contain a lot of moisture. When it is used, it is difficult to use in practice due to moisture absorption and release.
  • 3 ⁇ 4JP-A-2003-55569 includes a biodegradable resin containing a biodegradable resin, a plate-like filler, and a oily or waxy dispersant.
  • a synthetic resin composition and a packaging container using the same are disclosed.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, has biodegradability, light weight, heat resistance, and excellent gas barrier properties, biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin Foam and raw It aims at providing a degradable resin molding container.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • wax and Z or polyolefin resin is characterized that you are contained 0.2 to 10 weight 0/0 (1) up to (4) ⁇ deviation of biodegradable ⁇ Foam sheet.
  • a foam formed from any one of the biodegradable resin foam sheets up to (1) and (5), wherein the biodegradable resin crystals constituting the foam A biodegradable resinous foam having a degree of conversion of 10% or more.
  • Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam and biodegradable resin composition of the present invention In general, the container is highly water vapor permeable! ⁇ Biodegradable mortar foam and biodegradable rosin can give heat resistance and moisture resistance to molded containers, and therefore moisture must be avoided It can be suitably used as a molded container or the like for packaging a product having a moisture content or a product that needs to retain moisture.
  • the biodegradable resin foam foam sheet of the present invention is obtained by foaming a biodegradable resin composition containing biodegradable resin, wax, and Z or polyolefin resin.
  • the biodegradable coconut resin preferably contains a biodegradable aliphatic polyester as a main component in its main chain, and more specifically, it is more preferred to contain 70% by mass or more of this component 85% by mass. It is more preferable to contain the above.
  • Hydroxyalkyl carboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyl carboxylic acid,
  • Aliphatic ratatones such as glycolide, lactide, petit-mouthed ratatones, force prolatatanes
  • Aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol
  • polyalkylene ethers such as diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene Z propylene glycol and dihydroxyethyl butane
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene ether
  • Polyalkylene carbonate glycols such as polypropylene carbonate, polybutylene carbonate, polyhexane carbonate, polyoctane carbonate, polydecane carbonate, and oligomers thereof,
  • aliphatic polyester polymerization raw materials such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids.
  • the aliphatic polyester block and Z or random copolymer, and other components such as Copolymers of aromatic polyester, polyether, polycarbonate, polyamide, polyurethane, polyorganosiloxane, etc. of 30% by mass or less (block or random), and Z or a mixture thereof
  • the hydroxyalkyl carboxylic acid-derived aliphatic polyester shown in (1) above is suitable from the viewpoint of heat resistance with a high melting point, and among these, polylactic acid is also preferred. It is most suitable as a polymer involved in the present invention having a high melting point.
  • polylactic acid poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, poly-D, L-lactic acid or a mixture thereof can be used.
  • these polylactic acids when the optically active units of L-lactic acid and D-lactic acid are 90 mol% or more, the viewpoint of heat resistance with a higher melting point can be used more suitably.
  • polylactic acid-based resin may be a copolymer or a mixture with a comonomer such as hydroxycarboxylic acids or ratatones to the extent that the performance of the polylactic acid-based resin is not impaired.
  • a comonomer such as hydroxycarboxylic acids or ratatones
  • examples of the copolymerizable or miscible hydroxycarboxylic acid and ratatatone monomers include glycolic acid, 3-hydroxy entangling acid, 4-hydroxy entangling acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, glycolide, j8-propiolatatone, 13 butyrolatatatone. Epsilon prolatathon, etc.
  • Polylactic acid resin is copolymerized with the aliphatic polyester obtained by the combination of the diol and dicarboxylic acid shown in (3), (4) and (6) above and the carbonate of (5). May be.
  • polylactic acid-based resins can be produced by polymerizing lactic acid by a conventionally known method.
  • the polymerization method include, for example, a method in which lactic acid is directly dehydrated and condensed, and a method in which lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, is obtained by ring-opening polymerization.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid
  • these polymerization reactions may be performed in a solvent, the reaction may be performed efficiently using a catalyst or an initiator. These methods may be appropriately selected in consideration of the necessary molecular weight and melt viscosity.
  • the biodegradable resin preferably contains a crosslinking agent and a resin or a radical polymerization initiator. By blending these, the degree of cross-linking of the biodegradable resin can be increased, the degree of branching can be adjusted, and the moldability such as extrusion foaming can be improved.
  • the crosslinking agent include (meth) acrylic acid ester compounds, polyvalent (meth) acrylates, diisocyanates, polyvalent isocyanates, calcium propionates, polyvalent carboxylic acids, polyvalent anhydride carboxylic acids, polyvalent Examples include alcohols, polyvalent epoxy compounds, metal alkoxides, and silane coupling agents. Considering the stability of reaction, productivity, safety during operation, etc., (meth) acrylic acid ester compounds are most preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is highly reactive with biodegradable rosin and has a relatively low toxicity of the monomer, and the coloring of the rosin is small.
  • Compounds having one or more (meth) acrylic groups, or one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups are preferred. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, allyloxypolyethylene glycol monoacrylate, acrylate.
  • alkylene glycol moieties can be copolymers of alkylenes of various lengths.
  • Over Rume Tatari rate include butanediol Atari rate like.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and most preferably 0.1 to 100 parts by mass of the biodegradable resin. -1 part by mass. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the degree of cross-linking becomes insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass immediately, the degree of cross-linking is too strong and the operability may be hindered.
  • organic peroxides having good dispersibility are preferred. Specific examples include benzoyl peroxide, bis (butylbaxy) trimethylcyclohexane, and bis (butylbenzene).
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.01 to 100 parts by mass of biodegradable rosin, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, and most preferably from 0.1 to 5 parts by mass. 0.1 to 3 parts by mass. If it is less than 01 parts by mass, the degree of crosslinking becomes insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass immediately, the reactivity is saturated, which is not preferable in terms of cost.
  • the biodegradable resin composition contains a wax and Z or polyolefin resin.
  • This wax and / or polyolefin resin can disperse and penetrate into the amorphous part of the biodegradable resin, thereby providing an excellent moisture-proofing effect to the resin composition.
  • the wax component is preferably natural wax.
  • natural waxes include plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, jojoba wax, rice wax, and wax; animal waxes such as shellac wax and lanolin wax; mineral waxes such as montan wax and ozokerite; paraffin And petroleum waxes such as wax and microcrystalline wax.
  • plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, jojoba wax, rice wax, and wax
  • animal waxes such as shellac wax and lanolin wax
  • mineral waxes such as montan wax and ozokerite
  • paraffin And petroleum waxes such as wax and microcrystalline wax.
  • candelilla wax, carnauba wax, and paraffin wax have moderate biodegradability and exhibit excellent moisture resistance when mixed with biodegradable rosin. Most preferred.
  • Polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, and modified products thereof, and among these, polyethylene is preferable.
  • polyethylene any of low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene can be applied, and a mixture of these can be used. Of these, low density polyethylene having a branched structure and linear low density polyethylene can be more suitably used.
  • the blending ratio in the biodegradable rosin composition is preferably 0.2 to:
  • LO mass% is preferably 0.5 to 8 mass%, more preferably 0.7 to 5 mass%. . If the compounding ratio of tustas and Z or polyolefin resin exceeds 10% by mass, the moisture proof performance reaches the saturation region, and the bleed-out amount when foamed sheet is increased, so that the operability, appearance and quality are both deteriorated. It becomes easy. On the other hand, when the content is less than 0.2% by mass, the moisture-proof performance is lowered.
  • the resin composition containing this product is a product that needs to avoid moisture, and conversely, retains moisture. It is not suitable for containers that store products that need to be stored.
  • an inorganic substance such as talc, calcium carbonate, borax, zinc borate, or hydroxyaluminum hydroxide can be added in advance as a foam regulator.
  • Additives such as coloring pigments, dyes, and inorganic substances can be added to the resin.
  • the additive can be kneaded as it is, but it is usually preferable to make a master batch of the additive in consideration of dispersibility and knead it with the resin.
  • inorganic fillers and organic compounds compounds effective in promoting crystallization may be added.
  • examples of such compounds include layered silicates, tars, titanium oxides, and acid silicates as inorganic fillers
  • examples of organic compounds include L force amide, ethylene bisstearic acid. Examples thereof include amides and ethylene bisoleic acid amides.
  • biodegradable rosin composition as long as the characteristics thereof are not significantly impaired, a facial material, a fragrance, a dye, a decoloring agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, a mold release It is also possible to add agents, light-proofing agents, weathering agents, flame retardants, antibacterial agents, surfactants, surface modifiers, antistatic agents, fillers, end-capping agents and the like.
  • the heat stabilizer and the antioxidant for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, rho compounds, copper compounds, alkali metal halides or mixtures thereof may be used. it can.
  • inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, and silicic acid.
  • organic fillers include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk and bran, and modified products thereof.
  • Examples of the end-capping agent include carpositimide compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds.
  • the method of mixing the biodegradable resin with a crosslinking agent, radical polymerization initiator, additive, and other thermoplastic resin is not particularly limited.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a Brabender can be used for kneading by the kneading method after heating and melting as usual. It is also effective to use a static mixer or a dynamic mixer. These may be added during the polymerization of the biodegradable resin.
  • the biodegradable rosin composition can be produced by a conventionally known method.
  • biodegradable resin, wax and Z or polyolefin resin, and further, if necessary, a crosslinking agent, an organic peroxide as a radical polymerization initiator, a foam nucleating agent, and a foaming aid are mixed.
  • the mixing method and the mixing apparatus are not particularly limited, but it is preferable from the technical and quality viewpoints to carry out continuous metering and mixing.
  • dry-blended powdered organic peroxides and foam nucleating agents, etc., on biodegradable resin chips are melt kneaded with a single screw extruder or a twin screw kneading extruder.
  • a crosslinking agent can be inject
  • the wax may be heated and melted to around 100 ° C. in advance, and injected and kneaded from the middle of the extruder using a liquid metering apparatus. In melt kneading, not only screw kneading but also kneading with a static mixer and Z or a dynamic mixer.
  • a master batch to which the functional agent is added is prepared in advance, and this is mixed with another measuring device using a jet color or the like. It can also be mixed with raw materials and fed to a force extruder.
  • the biodegradable resin composition pellets can be produced by extruding the melt-kneaded biodegradable resin composition in the form of a strand and cutting it into an appropriate length after cooling.
  • the biodegradable resin foam sheet of the present invention is formed of the biodegradable resin composition.
  • the form of bubbles in the biodegradable resin foam sheet, the biodegradable resin foam, or the biodegradable resin foam container is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the gas barrier property and preventing the contents of the molding container from seeping out or leaking out, closed cells are preferable.
  • the bubble diameter is preferably 0.001 to 2 mm, more preferably 0.01 to 2 mm. 0. If it is less than OOlmm, the weight of the container is inferior. If it becomes thicker and exceeds 2 mm, the container strength may be insufficient or the quality of the container may be impaired.
  • a general foaming agent can be used in order to incorporate bubbles into the biodegradable resin foam sheet.
  • the type of foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic inert gas-based foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, and air; azodicarbonamide, azobisi soft mouth-tolyl, 4, 4 'oxy Examples include chemical pyrolysis-type foaming agents such as bisbenzenesulfurhydrazide, benzenesulfurhydrazide, and sodium bicarbonate; and evaporation-type foaming agents such as propane, butane, pentane, hexane, and alternative chlorofluorocarbon. Two or more of these foaming agents may be mixed and used.
  • foam nucleating agent and a foaming aid to the biodegradable resin composition together with the foaming agent.
  • Foam nucleating agents are effective in forming foam nuclei and growing their nuclear foam.
  • the foaming aid is effective for uniformly dispersing foaming.
  • foam nucleating agent examples include inorganic diatomaceous earth, calcined pearlite, kaolin zeolite, bentonite, clay, silica fine powder, borax, zinc borate, hydroxyaluminum hydroxide, talc, glass, limestone, Examples include calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide, ferric carbonate and the like. In the organic system, charcoal, cellulose, starch, citrate, cellulose derivatives and the like can be mentioned. These can be used together.
  • the addition amount of the foam nucleating agent is preferably 0.1 to 5% by mass. 0.1 If less than 1% by mass, no effect as a foam nucleating agent is observed. If exceeding 5% by mass, foam breaks.
  • Examples of the foaming aid include calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid and the like.
  • the addition amount of the foaming aid is preferably 0.01 to 2% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the effect as a foaming aid is not recognized, and if it exceeds 2% by mass, it tends to inhibit the growth of the foam core and foam.
  • the method for producing the biodegradable resin foam sheet of the present invention is not particularly limited, and a melt extrusion foaming method can be used. That is, the biodegradable resin composition pellets are dried and then fed to a melt extrusion foaming apparatus. When supplying the pellets, a lubricant, a foaming agent, a foaming nucleating agent or other functional materials may be dry blended.
  • the blowing agent is carbon dioxide
  • a fixed amount is supplied from the center of the machine base, dissolved and dispersed, and then foamed and discharged through a circle die or the like. Then, the discharged foam sheet is uniformly cooled, and is then scraped or taken up and cut into an arbitrary length.
  • the biodegradable resin foam and the biodegradable resin molding container of the present invention can be produced by heat-treating this foam sheet.
  • the foam or molded container of the present invention needs to have a crystallinity of 10% or more of the biodegradable resin that constitutes these. This crystallinity can be determined as described below. If the degree of crystallinity is low, the gas barrier performance will be reduced if the heat resistance is inferior, and the contents of the molded container will oxidize or become damp. The upper limit of the degree of crystallization varies depending on the state or form of the biodegradable resin to be applied, and the higher the better.
  • examples of a method for producing a foam having a biodegradable resin crystallinity of 10% or more include a method in which a foam sheet is heat-treated with a clearance calender, a double belt press, or the like.
  • the heat treatment method is [Glass transition temperature of biodegradable resin (Tg) + 20 ° C or more] and [Melting point of the same resin (Tm) – 20 ° C or less] for a predetermined time and then Tg or less.
  • the method of cooling is mentioned.
  • the linear pressure is preferable to increase the crystallinity of the biodegradable resin.
  • the foam may become brittle.
  • the crystallinity of the biodegradable resin It is preferable to keep the control low.
  • the mold temperature is set to the temperature of [crystallization temperature of the biodegradable resin used (Tc) 20 ° C or more] and [Tc + 20 ° C or less]. It is preferable to make it into a range.
  • the sheet of biodegradable rosin immediately before molding is (Tg + 20 ° C) to (Tm—20 ° C), more preferably (Tc—20 ° C) to (Tc + At 20 ° C)
  • Heat treatment is performed for a predetermined time in advance, or the molded container is (Tg + 20 ° C) ⁇ (Tm-20 ° C), more preferably (Tc-20 ° C) ⁇ (Tc + 20 ° C) This can also be achieved by heat setting for a predetermined time.
  • the heat treatment temperature is less than (Tg + 20 ° C)
  • the crystallinity of the resin in the resulting container cannot be sufficiently increased, and the gas noria property becomes insufficient.
  • the temperature exceeds (Tm-20 ° C)
  • uneven thickness may occur or the orientation may be lost, which may reduce the impact resistance.
  • problems such as blow-down due to a decrease in viscosity also occur.
  • the time of holding at a temperature of (Tg + 20 ° C) to (Tm-20 ° C) depends on the crystallization rate index of the biodegradable resin used, and thus cannot be specified unconditionally. However, it is desirable that the time is at least 3 seconds, preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds or more in a mold that is precisely controlled to a predetermined temperature within the above-mentioned range. If it is shorter than 3 seconds, the crystallinity cannot be increased sufficiently.
  • the method for producing a molded container of the present invention is not particularly limited, and a method of subjecting the foamed sheet to drawing forming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, etc. can be employed.
  • the shaped container can also be obtained by other manufacturing methods.
  • blow molding represented by the direct blow method, injection blow molding method, stretch blow molding method, etc., and general injection molding method, gas injection, using the biodegradable polymer yarn composition. Molding, injection press molding, etc. can be adopted.
  • the cylinder temperature at the time of injection molding must be equal to or higher than the Tm or flow start temperature of the biodegradable resin, preferably 150 to 230 ° C, more preferably 160 to 220 ° C. is there.
  • the mold temperature should be 110 ⁇ 20 ° C. If the molding temperature is too low, a short circuit may occur during molding, making the molding unstable and overloading. On the other hand, if the molding temperature is too high, the biodegradable resin decomposes, causing problems such as reduction in the strength of the resulting molded product or coloring.
  • the biodegradable resin foam and the biodegradable resin-molded container of the present invention need to contain bubbles from the viewpoint of lightness, heat insulation, and heat retention.
  • the foaming ratio of rosin is 1.0 to 50 times. If the foaming ratio of the resin is low, it is easy to obtain strength even if it is thin. When the expansion ratio is 4 times or more, it is lightweight and has excellent heat insulation and vibration absorption. However, if it exceeds 50 times, the mechanical strength is insufficient and the container May not be able to satisfy all performance requirements.
  • the biodegradable resin foam and the biodegradable resin molding container of the present invention preferably have a water vapor transmission rate at 40 ° C and 100% RH of 50 g'mmZm 2 Zday or less. More preferably, it is 40 g-mm Zm 2 Zday or less. If the water vapor permeability exceeds 50 g-mm / mVday, it is not suitable for storage of products that need to avoid moisture, or conversely, products that need to retain moisture.
  • the biodegradable resin foam and the biodegradable resin molding container of the present invention preferably have an oxygen permeability at 20 ° C and 90% RH of 1000 mlZm 2 ZdayZMPa or less. More preferably, it is not more than 00mlZm 2 ZdayZMPa. If the oxygen permeability exceeds lOOOmlZ m 2 ZdayZMPa, the foam and components in the molded container may be oxidized and altered.
  • the water vapor permeability and oxygen permeability of the biodegradable resin foam can be controlled by the amount of wax and Z or polyolefin to be blended in the composition constituting the foam.
  • biodegradable resin foam or biodegradable resin molding container of the present invention a layer made of biodegradable resin and containing no bubbles is formed on the outer surface and Z or the inner surface thereof.
  • a laminated form can also be mentioned.
  • the degree of crystallinity of the biodegradable resin constituting the cocoon layer containing no bubbles is also preferably 10% or more.
  • Examples of the layer include air bubbles! /, General forms of films, spunbond nonwoven fabrics, sheets and the like. A porous film, a porous sheet, etc. are applicable. The thickness of these layers is preferably 10 to 500 / ⁇ ⁇ , more preferably 5 m or more. You may color or print a character and a pattern in the layer which does not contain a bubble.
  • the shape of the biodegradable resin molding container of the present invention is not particularly limited.
  • the opening may be circular, triangular, square, or polygonal, and may have a shape with a collar around the opening.
  • the container is squeezed to a depth of 2 mm or more.
  • the squeezing ratio of the container is preferably 0.1 to 5, and more preferably 0.5 to 3. .
  • the squeeze ratio of the container is the ratio (LZD) of the approximate diameter (D) of the container cross-sectional area to the container depth (L).
  • the thickness of the container is preferably 0.5 mm or more. 1. 0 to 5. Omm It is preferable. If the thickness exceeds 5. Omm, the moldability becomes worse as the container becomes bulky and heavy.
  • the biodegradable resin foam of the present invention has light weight, heat resistance, and excellent mechanical properties.
  • the packaging field it is used for containers and iron containers. It is useful for materials, boxes, dividers for boxes, etc.
  • the stationery field it is useful for binders, cut files, cut boxes, antibacterial stationery for clean rooms, etc., taking advantage of surface smoothness and rigidity.
  • biodegradable resin-molded container of the present invention includes food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, and the like.
  • food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes and confectionery containers.
  • a specific example of a container for agriculture and horticulture is a seedling pot.
  • Specific examples of blister pack containers include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.
  • fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages; containers for conserving seasonings such as soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, edible oils; shampoos Containers for rinsing, etc .; containers for cosmetics; containers for agricultural chemicals; various tanks for automobiles; printer ink cartridges and toner bottles; Container; glue container etc. are mentioned.
  • the temperature giving the initial extreme value of the melting absorption curve when measured at 20 ° CZ was the glass transition temperature (Tg), and the temperature giving the maximum value was the melting point (Tm).
  • the crystallization temperature (Tc) is the temperature that gives the initial extreme value of the melting absorption curve when the temperature is increased to Tm + 30 ° C at 20 ° CZ and then decreased to 50 ° C at a rate of temperature decrease of 20 ° CZ. .
  • the sample was heated from 20 ° C to 200 ° C in + 500 ° CZ minutes, then held at 200 ° C for 5 minutes for crystallization .
  • the time taken for the crystallinity to reach 0.5 was determined as the crystallization speed index (min), assuming that the final crystallinity was 1.
  • the crystallinity was determined by the density method.
  • the X-ray intensity of this sample was measured, and the correlation between the crystallinity of the density method and the measurement by X-ray was determined.
  • the temperature was measured at 190 ° C according to the method described in D condition of JIS K7210.
  • ⁇ The surface state in which there is almost no generation of a mass on the discharge surface of the die is good and operation is possible.
  • X Cannot be molded due to problems such as thin wall, uneven thickness, tearing, blow-down, etc.
  • a sample piece 20cm long x 20cm wide is prepared from the sheet, and the temperature is 1 using a hot air dryer.
  • the sample was heat-treated at 00 ° C for a treatment time of 30 minutes, and the shrinkage rate of the specimen was measured and its state was observed, and evaluated as follows.
  • ⁇ Shrinkage is less than 3%, and there is no change in the surface state.
  • ⁇ Shrinkage is 3 to 10%, and the surface is rough and deformed.
  • ⁇ The surface is rough and deformed.
  • Poly L-lactic acid manufactured by Nature's Works, hereinafter referred to as "PLA" having a glass transition temperature (Tg) of 57 ° C, a melting point (Tm) of 168 ° C, and a weight average molecular weight of 100,000, After 2.0 mass 0/0 dry blended average particle size 2. 5 m talc thereto, temperature 200 ° C in a twin-screw kneader (Ikegai Corp., model number: PCM-45) was fed to.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • PCM-45 twin-screw kneader
  • the MFR was 1.5gZlO
  • the glass transition temperature (Tg) was 57 ° C
  • the melting point (Tm) was 167 ° C
  • the crystallization temperature (Tc) was 110 ° C.
  • the speed index is 1.5 (min) and o
  • This sheet was supplied to a double belt press machine (manufactured by Sandvik) and subjected to heat treatment.
  • the heat treatment conditions were clearance 2. Omm, linear pressure between belts 24 kgZcm, and heat treatment temperature was as shown in Table 1. Under this condition, a biodegradable resin foam was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 is a foamed sheet produced in the same manner as in Example 2. The resulting foamed sheet has a closed cell strength of 7 times the foaming ratio and a thickness of 2. Omm. It was a uniform sheet.
  • Polybutylene succinate (hereinafter referred to as PBS) with a glass transition temperature (Tg) of -32 ° C, melting point (Tm) of 115 ° C, and MFR of 30gZlO, and PLA, 30Z70 (mass ratio)
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • PLA 30Z70
  • the biaxial ratio is 0.09 parts by mass and 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the mixture was poured and kneaded from the middle of the kneader, and pellets of biodegradable resin were collected.
  • the MFR after drying the pellets was 2. OgZlO.
  • the glass transition temperature (Tg) was 57 ° C, and the melting point (Tm) showed double peaks of 115 ° C and 167 ° C.
  • the crystallization temperature (Tc) was 89 ° C, and the crystallization rate index was 1.2 (min).
  • biodegradable rosin pellets were used, and 2.0% by mass of an alcohol type wax OX1949 was added thereto. Other than that, a foamed sheet was produced according to Example 8.
  • This sheet was supplied to a double belt press and heat-treated.
  • the heat treatment conditions were clearance 2. Omm, linear pressure between belts 24 kg / cm, heat treatment temperature 100 ° C, and treatment time 1 minute. Under these conditions, a biodegradable resin foam was produced. The results are shown in Table 1.
  • PLA Polylactic acid
  • PBS Polybutylene succine
  • CW Candelilla wax
  • PW Paraffin wax 155
  • AW Arco I ⁇ Wax 0X1949
  • LDPE Low density polyethylene
  • Example 5 the heat treatment temperature was changed. In particular, in Example 5, the heat treatment temperature was reduced under the same conditions as in Example 2 except that the heat treatment temperature was low. The moisture resistance also tended to decrease. However, both moisture resistance and heat resistance were satisfactory due to the inclusion of coconut and the crystallinity of 10% or more.
  • Example 7 the candelilla wax of Example 2 having the same wax content was changed to paraffin wax, alcohol-type wax, and low-density polyethylene. In addition, the oxygen permeation resistance was extremely excellent.
  • Example 10 when a mixture of PLA and PBS was used as the biodegradable resin, the heat resistance was satisfactory, although the melting point of PBS was low and the amount decreased.
  • Comparative Example 1 was satisfactory because it did not contain waxes and its crystallinity was less than 10%. It was not possible to reach. Comparative Example 2 contained an appropriate amount of wax, but because of its low heat treatment effect, the crystallinity was less than 10%, and the heat resistance, moisture resistance, and oxygen permeability were not satisfactory. In Comparative Example 3, heat treatment was performed to obtain a crystallinity of 55%, and the heat resistance was excellent. However, since wax was not contained, the level of moisture resistance was not satisfactory. I got it. The oxygen permeability was also poor. In Comparative Example 4, since a large amount of wax was added, a large amount of mass was generated on the discharge surface of the die when the foam was produced, and the pressure of the die also fluctuated, and a satisfactory foam sheet was obtained. I could't do it.
  • PLA Poly 3 ⁇ 4 ⁇
  • PBS Polybutylene succine
  • the obtained molded container is a container with a foaming ratio of 5.6 to 6.4 times and a thickness of 1.5 to 1.7 mm, which also has a closed cell force. there were.
  • Examples 11 to 14 were excellent in heat resistance, moisture resistance and oxygen permeation resistance.
  • Example 15 where a mixture of PLA and PBS was used as the biodegradable resin, the heat resistance of the molding vessel was slightly reduced compared to Examples 11 to 14 due to the lower melting point of PBS. It was possible level. It also showed excellent performance in moisture resistance and oxygen permeability.

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Abstract

　生分解性樹脂組成物にて形成された発泡シートである。この組成物は、ワックスおよび／またはポリオレフィン樹脂を含有する。生分解性樹脂の主体成分は、ポリ乳酸である。ワックスは、天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスが好適である。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンが好適である。この発泡シートからなる発泡体、成形容器は、それらを構成する生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上である。

Description

生分解性樹脂発泡シート、生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成 形容器
技術分野
[0001] 本発明は、生分解性榭脂組成物にて形成され、防湿性能に優れ、かつ耐熱性を有 する、生分解性榭脂発泡シート、生分解性榭脂発泡体および生分解性榭脂成形容 器に関するものである。
背景技術
[0002] 従来から、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等に特徴を持つプラスチック発泡体が 、主に包装容器や緩衝材として用いられている。これら従来力も用いられているブラ スチック自体は石油資源力 なり、廃棄の際に埋設処理された場合は自然環境中に 残存し、焼却処理された場合には有害なガスを生じさせたりまた焼却炉を劣化させた りすると ヽぅ問題があり、社会問題となって ヽる。
[0003] 近年、これらの問題を解決するために、水分や微生物などにより分解可能であり、コ ンポスト中での堆肥化処理が可能である、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ力 プロラタトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の生 分解性を有する榭脂からなる発泡体が要求されている。これらの中でも、特にポリ乳 酸は、各種でんぷんや糖類などを発酵して得られる乳酸を重合した植物由来の原料 で、最終的には再び炭酸ガスと水になり、地球規模で環境リサイクルされる理想的な ポリマーとして、各種用途に利用され始めている。
[0004] しかし、これらの生分解性榭脂はガス透過性が高ぐ中でも水蒸気透過性が高ぐこ のため湿気を嫌う製品や水分を多く含む製品等を包装する際には、吸湿や放出が問 題となる。このため、実際には発泡体や成形容器としては使われていない。
[0005] これらの問題を解決するために、例え «JP— A— 5— 139435には、生分解性榭脂 にて形成された容器として、ポリ乳酸またはヒドロキシカルボン酸のコポリマーを主成 分とする熱可塑性ポリマー組成物からなる発泡容器が開示されている。
[0006] し力しながら、ポリ乳酸や脂肪族ポリエステルは、ごく一部の組成物を除いて一般に ガス透過性が高ぐ空気中の酸素が透過することによる容器中物質の酸ィ匕を防止す る機能や、水蒸気透過による湿気力 中身を守る機能などを持たないため、これまで 保存容器としては使われて ヽな 、。
[0007] JP— A— 6— 287347と、 JP— A— 9 263651とには、生分解性の発泡体の表面 層に、生分解性の非発泡層を積層した生分解性積層体についての記載がある。 JP —A— 2000— 109045には、生分解性発泡体と、紙と、生分解性フィルムとをこの順 に積層した断熱性紙カップが記載されて 、る。
[0008] しかし、これらの文献において用いられている生分解性榭脂は、いずれもガス透過 性が高ぐ特に水蒸気透過性が高ぐ湿気を嫌う製品や水分を多く含む製品等の包 装容器として使用する際には、吸湿や放出が問題となって、実際上は使用が困難で ある。
[0009] さらに、これらの問題を解決するために、例え ¾JP— A— 2003— 55569には、生 分解性榭脂と板状フイラ一と榭脂状乃至ワックス状分散剤とを含有する生分解性榭 脂組成物及びそれを用いた包装容器が開示されて 、る。
[0010] この榭脂組成物や包装容器では、生分解性榭脂 100重量部当たり、板状フイラ一 を 2〜70重量部、榭脂状乃至ワックス状分散剤を 0. 05〜20重量部を含むが、板状 フィラーを多量に配合するため榭脂の比重が大きくなり、重くなつてしまう欠点がある 。また耐熱性がないため、温水、沸水を注ぐことや、電子レンジで加熱することが実質 的にできな!/、と 、う問題がある。
[0011] 本発明者らは先に、このようなポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを用いた発泡容 器にお 、て、結晶化の促進により耐熱性が向上することを報告して 、る (IP— A— 20 04— 217288)。この文献では、容器の一部の結晶化度が高くなることで耐熱性が向 上することが開示されている。しかし、容器全体の結晶化が十分進んでいるとはいえ ず、耐熱性は付与できる力 ガスバリア性については改善の余地がある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記問題点を解決し、生分解性を有し、軽量で、耐熱性があり、し力も ガスバリア性に優れた、生分解性榭脂発泡シート、生分解性榭脂発泡体および生分 解性榭脂成形容器を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、鋭意検討した結果、次に示される生分解性榭脂発泡シート、発泡 体、成形容器によって前記問題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
[0014] すなわち、本発明は下記を要旨とする。
[0015] (1)生分解性榭脂組成物にて形成された発泡シートであって、前記組成物がヮック スおよび Zまたはポリオレフイン榭脂を含有するものであることを特徴とする生分解性 榭脂発泡シート。
[0016] (2)生分解性榭脂の主体成分がポリ乳酸であることを特徴とする（1)の生分解性榭 脂発泡シート。
[0017] (3)ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであることを特徴と する（1)または (2)の生分解性榭脂発泡シート。
[0018] (4)ポリオレフイン樹脂がポリエチレンであることを特徴とする（1)から（3)までの ヽ ずれかの生分解性榭脂発泡シート。
[0019] (5)ワックスおよび Zまたはポリオレフイン樹脂が 0. 2〜 10質量0 /0含有されているこ とを特徴とする（1)から (4)までの ヽずれかの生分解性榭脂発泡シート。
[0020] (6)上記（1)力も (5)までの 、ずれかの生分解性榭脂発泡シートにより形成された 発泡体であって、この発泡体を構成する生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上であ ることを特徴とする生分解性榭脂発泡体。
[0021] (7) 40°C、 100%RHにおける水蒸気透過度が 50g'mmZm2Zday以下である ことを特徴とする (6)の生分解性榭脂発泡体。
[0022] (8)上記（1)力 (5)までの 、ずれかの生分解性榭脂発泡シートにて成形された成 形容器であって、この容器を構成する生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上である ことを特徴とする生分解性榭脂成形容器。
[0023] (9) 40°C、 100%RHの水蒸気透過度が 50g'mmZm2Zday以下であることを特 徴とする (8)の生分解性榭脂成形容器。
発明の効果
[0024] 本発明の生分解性榭脂発泡シート、生分解性榭脂発泡体および生分解性榭脂成 形容器であると、一般に水蒸気透過性が高!ヽ生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂 成形容器に耐熱性と防湿性とを付与することができ、このため、湿気を避ける必要が ある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品を包装するための成形容器などと して好適に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0026] 本発明の生分解性榭脂発泡シートは、生分解性榭脂と、ワックスおよび Zまたはポ リオレフイン樹脂とを含有する生分解性榭脂組成物を発泡したものである。生分解性 榭脂は、その主鎖に生分解性の脂肪族ポリエステルを主成分として含むことが好まし ぐ具体的にはこの成分を 70質量％以上含有することがより好ましぐ 85質量％以上 含有することが更に好まし 、。
[0027] 生分解性榭脂として用いられる脂肪族ポリエステルとしては、
(1)グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシアルキルカル ボン酸、
(2)グリコリド、ラクチド、プチ口ラタトン、力プロラタトンなどの脂肪族ラタトン、
(3)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジォー ル、
(4)ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、エチレン Zプロピレングリコール 、ジヒドロキシェチルブタンなどのようなポリアルキレンエーテルのオリゴマー、および 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのポリ アルキレングリコール、
(5)ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリへキサンカーボネ ート、ポリオクタンカーボネート、ポリデカンカーボネート等のポリアルキレンカーボネ ートグリコールおよびそれらのオリゴマー、
(6)コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ ン酸などの脂肪族ジカルボン酸など、脂肪族ポリエステル重合原料に由来する成分 を主成分として 70質量％以上有するものであって、脂肪族ポリエステルのブロックお よび Zまたはランダム共重合体、および脂肪族ポリエステルに他の成分、例えば芳 香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオル ガノシロキサン等を 30質量％以下 (ブロックまたはランダム）共重合したもの、および Zまたはそれらの混合したもの、
をすベて包含することができる。
[0028] これらの脂肪族ポリエステルの中でも、前記（1)に示したヒドロキシアルキルカルボ ン酸由来の脂肪族ポリエステルは、融点が高ぐ耐熱性の観点から好適であり、さら にこの中でもポリ乳酸は、融点が高ぐ本発明に関与するポリマーとしては最適である 。ポリ乳酸としては、ポリ L 乳酸、ポリ D 乳酸、ポリ D、 L 乳酸またはこれらの混合 物を用いることができる。これらのポリ乳酸の中で、光学活性のある L—乳酸、 D—乳 酸の単位が 90モル％以上であると融点がより高ぐ耐熱性の観点力もより好適に用 いることができる。また、このポリ乳酸系榭脂の性能を損なわない程度に、ヒドロキシカ ルボン酸類、ラタトン類等のコモノマーとの共重合体あるいは混合体としてもよい。共 重合あるいは混合可能なヒドロキシカルボン酸類、ラタトン類モノマーとしては、グリコ ール酸、 3—ヒドロキシ絡酸、 4ーヒドロキシ絡酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカ プロン酸、グリコリド、 j8—プロピオラタトン、 13 ブチロラタトン、 ε一力プロラタトン等 が挙げられる。ポリ乳酸系榭脂には、前記（3)、 （4)、 （6)に示した中のジオールとジ カルボン酸との組み合わせにて得られる脂肪族ポリエステルや、（5)のカーボネート を共重合してもよい。
[0029] これらのポリ乳酸系榭脂は、従来公知の方法で乳酸を重合して製造することができ る。重合法の例としては、例えば、乳酸を直接脱水縮合して行う方法や、乳酸の環状 二量体であるラクチドを開環重合して得る方法等が挙げられる。また、これらの重合 反応を溶媒中で行ってもよぐ必要な場合には触媒や開始剤を用いて反応を効率よ く行ってもよい。これらの方法は、必要な分子量や溶融粘度を考慮して適宜選択す ればよい。
[0030] 本発明において、生分解性榭脂には、架橋剤および Ζまたはラジカル重合開始剤 が配合されていることが好ましい。これらを配合することで、生分解性榭脂の架橋度 を高め、分岐度合いを調整することができ、押出発泡成形等の成形性に優れたもの となる。 [0031] 架橋剤としては、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物、多価 (メタ)アタリレート、ジィソシ ァネート、多価イソシァネート、プロピオン酸カルシウム、多価カルボン酸、多価無水 カルボン酸、多価アルコール、多価エポキシ化合物、金属アルコキシド、シランカップ リング剤等が挙げられる。反応の安定性、生産性、操業時の安全性等を考慮すると、 (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物が最も好ま U、。
[0032] (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物としては、生分解性榭脂との反応性が高くモノマー が残りにくぐ毒性が比較的少なぐ榭脂の着色も少ないことから、分子内に 2個以上 の（メタ）アクリル基を有するか、または 1個以上の（メタ）アクリル基と 1個以上のグリシ ジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシ ジルメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリセロールジメタタリレート、トリメチロー ルプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ァリロキシポリェチ レングリコールモノアタリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポ リエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロ ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリテトラメ チレングリコーノレジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、エチレングリ コールジメタタリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレ ンの共重合体でもよぐさらにブタンジオールメタタリレート、ブタンジオールアタリレー ト等が挙げられる。
[0033] 架橋剤の配合量は、生分解性榭脂 100質量部に対して 0. 005〜5質量部が好ま しぐ 0. 01〜3質量部がより好ましぐもっとも好ましくは 0. 1〜1質量部である。 0. 0 05質量部未満では架橋度が不十分となりやすぐ 5質量部を超える場合には、架橋 の度合 、が強すぎて操業性に支障が出やす 、。
[0034] ラジカル重合開始剤としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましぐ具体的に は、ベンゾィルパーオキサイド、ビス（ブチルバ一才キシ）トリメチルシクロへキサン、ビ ス（ブチルバ一才キシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルバ一才キシ）バレレート、ジ タミルパーオキサイド、ブチルパーォキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビ ス（ブチルバ一才キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキ サン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキシン、ブチルパーォキシクメン等が挙げら れる。
[0035] ラジカル重合開始剤の配合量は、生分解性榭脂 100質量部に対して 0. 01〜： LO 質量部が好ましぐ 0. 1〜5質量部がより好ましぐもっとも好ましくは 0. 15〜3質量 部である。 0. 01質量部未満では架橋度が不十分となりやすぐ 10質量部を超える 場合には、反応性が飽和するため、コスト面で好ましくない。
[0036] 本発明にお 、て、生分解性榭脂組成物中にはワックスおよび Zまたはポリオレフィ ン榭脂が含有されて 、ることが必要である。このワックスおよび/またはポリオレフイン 榭脂は、生分解性榭脂の非晶部に分散'浸透することで、榭脂組成物に優れた防湿 効果をもたらす。
[0037] ワックス成分としては、天然ワックスが好ましい。天然ワックスとしては、例えば、キヤ ンデリラワックス、カルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックス、木ろう等の植物ヮ ッタス；セラックワックス、ラノリンワックス等の動物ワックス；モンタンワックス、ォゾケライ ト等の鉱物ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスが 挙げられる。その中でも、キャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが 、適度な生分解性を有し、かつ生分解性榭脂と混合することで優れた防湿性を発現 するからより好ましぐキャンデリラワックスが最も好ましい。
[0038] ポリオレフイン榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの変性体が あり、中でもポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中 密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンいずれもが適用で き、これらを混合したものでも力まわない。この中でも分岐構造をもった低密度ポリエ チレンや線状低密度ポリエチレンは、より好適に用いることができる。
[0039] ワックスおよび Zまたはポリオレフイン榭脂は、少量配合するだけで大きな防湿性を 得ることができる。このため、生分解性榭脂組成物中の配合比率は、 0. 2〜： LO質量 %が好ましぐ 0. 5〜8質量％がさらに好ましぐ 0. 7〜5質量％が最も好ましい。ヮッ タスおよび Zまたはポリオレフイン樹脂の配合比率が 10質量％を超えると、防湿性能 が飽和領域に達し、また発泡シートィ匕時のブリードアウト量が多くなつて、操業性、外 観、品質とも低下しやすくなる。一方、 0. 2質量％未満では、防湿性能が低下するた め、これを含む榭脂組成物は、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持す る必要のある製品を保存する容器の用途には適さない。
[0040] 生分解性榭脂組成物を製造するに際しては、気泡調整剤として、例えば、タルク、 炭酸カルシウム、硼砂、ホウ酸亜鉛、水酸ィ匕アルミニウム等の無機物を予め添加する ことができる。榭脂には、着色顔料や染料や無機物等の添加剤を添加することもでき る。その場合には、添加剤をそのまま榭脂に練りこむこともできるが、通常は分散性を 考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと榭脂とを混練することが好ましい。
[0041] また、無機フィラーや有機化合物の中で結晶化促進に効果のある化合物を添加し てもよい。このような化合物として、たとえば無機フイラ一としては、層状ケィ酸塩、タ ルク、酸化チタン、酸ィ匕ケィ素などを挙げることができ、有機化合物としては、エル力 酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミドなどを挙げる ことができる。
[0042] 生分解性榭脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔 料、香料、染料、艷消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤 、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材、末端 封鎖剤等を添加することも可能である。
[0043] 熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リンィ匕合物、ヒ ンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれ らの混合物を使用することができる。
[0044] 充填材のうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナ イト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ァ ルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、力 一ボンブラック、酸化亜鉛、三酸ィ匕アンチモン、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属 繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファ イト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース 微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性 品が挙げられる。
[0045] 末端封鎖剤としてはカルポジイミドィ匕合物、ォキサゾリンィ匕合物、エポキシ化合物な どが挙げられる。 [0046] なお、生分解性榭脂に、架橋剤や、ラジカル重合開始剤や、添加剤や、他の熱可 塑性榭脂を混合する方法は、特に限定されるものではなぐ榭脂を通常どおり加熱溶 融した後に、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用 V、る混練法によって混練するとよ 、。スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併 用することも効果的である。これらを生分解性榭脂の重合時に加えてもよい。
[0047] 生分解性榭脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、生分 解性榭脂と、ワックスおよび Zまたはポリオレフイン樹脂と、さらに必要に応じて、架橋 剤、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物、発泡核剤、発泡助剤を混合する。 混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に計量混合処理することがェ 業的にも品質的にも好ましい。例えば、生分解性榭脂のチップに計量した粉末状の 有機過酸ィ匕物や発泡核剤等をドライブレンドして、 1軸のスクリュー押出機や 2軸の混 練押出機等で溶融混練し、押出機の中途部より架橋剤を注入することができる。有 機過酸化物が液体であれば、架橋剤と混合した溶液を押出機の中途部より注入混 練してもよい。ワックスを添加するに際しての他の方法として、このワックスを予め 100 °C付近まで加熱溶融し、液体定量供給装置を用いて押出機の中途部より注入混練 してもよい。溶融混練の際には、スクリュー混練だけでなぐその後に静止混合器およ び Zまたは動的混合機で混練してもよい。発泡体に機能を付与する目的で、例えば 着色剤等の機能剤を添加する場合は、予め機能剤を添加したマスターバッチを作製 し、これをジェットカラー等による計量ミキシング装置を使用して他の原料と混合して 力 押出機に供給することもできる。このようにして溶融混練された生分解性榭脂組 成物をストランド状に押し出し、冷却後に適宜の長さに切断することで、生分解性榭 脂組成物ペレットを製造することができる。
[0048] 本発明の生分解性榭脂発泡シートは、上記生分解性榭脂組成物にて形成された ものである。生分解性榭脂発泡シートや、生分解性榭脂発泡体や、生分解性榭脂成 形容器における気泡の形態は、特に限定されるものではない。しかし、ガスバリア性 向上の観点や、成形容器力 内容物が染み出したり、もれたりするのを防ぐ観点から 、独立気泡であることが好ましい。気泡径は、 0. 001〜2mmであることが好ましぐ 0 . 01〜2mmであることがより好ましい。 0. OOlmm未満では、容器の軽量性が劣りや すくなり、 2mmを超えると、容器強度が不足したり、容器の品位が損なわれたりする 場合がある。
[0049] 生分解性榭脂発泡シートに気泡を含有させるためには、一般的な発泡剤を使用す ることができる。発泡剤の種類としては、特に限定されるものではなぐ例えば、炭酸 ガス、窒素、空気等の無機不活性ガス系発泡剤や;ァゾジカルボンアミド、ァゾビスィ ソブチ口-トリル、 4, 4' ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド、ベンゼンスルホ- ルヒドラジド、重曹等の化学熱分解型発泡剤や;プロパン、ブタン、ペンタン、へキサ ン、代替フロン等の蒸発型発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤を 2種以上混合し て用いてもよい。
[0050] 発泡剤とともに、生分解性榭脂組成物に、発泡核剤や発泡助剤を添加するのが好 ましい。発泡核剤は、発泡核を形成し、その核力 発泡を成長させるために有効であ る。発泡助剤は、発泡を均一に分散するために有効である。
[0051] 発泡核剤としては、無機系では、珪藻土、焼成パーライト、カオリンゼオライト、ベン トナイト、クレイ、シリカ微粉末、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸ィ匕アルミニウム、タルク、ガラ ス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム、炭酸第二鉄等が挙げられる。有機系では、木 炭、セルロース、でんぷん、クェン酸、セルロース誘導体等が挙げられる。これらは併 用しても差し支えない。発泡核剤の添加量は、 0. 1〜5質量％が好ましい。 0. 1質量 %未満では発泡核剤としての効果が認められなぐ 5質量％を超えると破泡につなが る。
[0052] 発泡助剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン 酸等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、 0. 01〜2質量％が好ましい。 0. 01質量 %未満では、発泡助剤としての効果が認められず、 2質量％を超えると発泡核および 発泡の成長を阻害しやすくなる。
[0053] 本発明の生分解性榭脂発泡シートの製造方法は、特に限定されるものでなぐ溶 融押出発泡法を使用することができる。すなわち、前記生分解性榭脂組成物ペレット を乾燥し、次に溶融押出発泡装置に供給する。このペレットを供給する際に、滑剤、 発泡剤、発泡核剤や他の機能材等をドライブレンドしてもよい。発泡剤が炭酸ガスや 蒸発型発泡剤である場合には、機台の中央より定量供給し、溶解、分散させた後、 T ダイある!/、はサークルダイ等を通して発泡吐出させる。そしてこの吐出させた発泡シ 一ト状物を、均一冷却し、一且卷き取ったり、引き取って任意の長さに切断したりする 。本発明の生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂成形容器は、この発泡シートを熱 処理成形することにより、製造することができる。
[0054] 本発明の発泡体や成形容器は、これらを構成して ヽる生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上であることが必要である。この結晶化度は、後述のようにして求めることがで きる。結晶化度が低いと、耐熱性が劣るば力りでなぐガスバリア性能も低下し、成形 容器において、中身が酸ィ匕したり、湿気を帯びてしまったりする問題が発生する。結 晶化度の上限は、適用する生分解性榭脂の状態あるいは形態により異なり、高けれ ば高いほどよい。
[0055] 本発明において、生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上の発泡体を製造する方法 としては、発泡シートをクリアランスカレンダーやダブルベルトプレス機等で熱処理す る方法が挙げられる。熱処理方法としては、 [生分解性榭脂のガラス転移温度 (Tg) + 20°C以上]かつ [同榭脂の融点 (Tm)— 20°C以下]で所定時間保った後に、 Tg 以下に冷却する方法が挙げられる。また、熱処理時にロールまたはベルト間のクリア ランスを調整して、線圧を 1〜： LOOkgZcmに設定することが好ましぐ線圧を高くする と生分解性榭脂の結晶化度を高くすることができる。結晶化度が高い発泡体をさらに 熱成形した場合には、発泡体が脆ィ匕することがあるので、得られた発泡体をさらに熱 成形する場合は、生分解性榭脂の結晶化度を低く制御しておくことが好まし 、。
[0056] 本発明の成形容器において、生分解性榭脂の結晶化度を 10%以上にする方法と しては、後述する成形容器の製造方法において、温度条件、例えば絞り成形温度、 金型温度を、 [使用した生分解性榭脂のガラス転移温度 (Tg) +20°C以上]、かつ [ 同榭脂の融点 (Tm)— 20°C以下]とし、その温度で所定時間保った後に、 Tg以下に 冷却する方法が挙げられる。榭脂の結晶化をより促進させるためには、金型温度を、 [使用した生分解性榭脂の結晶化温度 (Tc) 20°C以上]、かつ [Tc + 20°C以下] の温度範囲にすることが好ましい。榭脂の結晶化は、成形直前の生分解性榭脂のシ ートを (Tg + 20°C)〜（Tm— 20°C)、より好ましくは（Tc— 20°C)〜（Tc + 20°C)で 予め所定時間熱処理すること、ある 、は成形後の容器を (Tg + 20°C)〜 (Tm— 20 °C)、より好ましくは (Tc - 20°C)〜 (Tc + 20°C)で所定時間熱セットすることでも実現 できる。
[0057] これらの熱処理温度が (Tg + 20°C)未満では、得られる容器の榭脂の結晶化度を 十分に高めることができず、ガスノリア性が不十分となる。一方、（Tm— 20°C)を超 えると、偏肉が生じたり、配向がくずれたりして、耐衝撃性が低下する場合がある。ま た、粘度低下によりブローダウンしたりする等の問題も発生する。
[0058] (Tg + 20°C)〜 (Tm— 20°C)の温度で保持する時間は、使用する生分解性榭脂 の結晶化速度指数に依存するため、一概に規定できない。しかし、前述範囲の所定 の温度にきっちり制御された金型内で、少なくとも 3秒、好ましくは 5秒、さらに好ましく は 10秒以上とすることが望ましい。 3秒よりも短い場合は、結晶化度を十分に高める ことができない。
[0059] 本発明の成形容器の製造方法は、特に限定されるものではなぐ前記発泡シートを 、真空成形、圧空成形、真空 ·圧空成形等の絞り成形に供する方法を採用できる。成 形容器は、他の製造方法によっても得ることができる。たとえば、前記生分解性重合 体糸且成物を用いた、ダイレクトブロー法、射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成 形法等に代表されるブロー成形、および一般的な射出成形法、ガス射出成形、射出 プレス成形等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、生分解性榭脂の Tmまた は流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは 150〜230°C、さらに好まし くは 160〜220°Cの範囲である。また金型温度は 110 ±20°Cとすることがよい。成形 温度が低すぎると、成形時にショートが発生したりして、成形が不安定になったり、過 負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性榭脂が分解して、得られ る成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する。
[0060] 本発明の生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂成形容器は、軽量性、断熱性、保 温性の観点から、気泡を含有することが必要である。この場合、榭脂の発泡倍率は、 1. 0倍〜 50倍であることが好ましい。榭脂の発泡倍率が低い場合は、薄肉でも強度 が得られやすい。発泡倍率が 4倍以上になると、軽量で、断熱保温性、振動吸収性 などに優れるものとなる。ただし、 50倍を超える場合は、機械強度が不足し、容器とし ての性能を満足できな 、ことがある。
[0061] 本発明の生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂成形容器は、 40°C、 100%RHに おける水蒸気透過度が、 50g'mmZm2Zday以下であることが好ましぐ 40g-mm Zm2Zday以下であることがさらに好ましい。水蒸気透過度が、 50g-mm/mVda yを超えると、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品 保存には適さない。
[0062] また、本発明の生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂成形容器は、 20°C、 90%R Hにおける酸素透過度が、 1000mlZm2ZdayZMPa以下であることが好ましぐ 6 00mlZm2ZdayZMPa以下であることがさらに好ましい。酸素透過度が lOOOmlZ m2ZdayZMPaを超えると、発泡体や成形容器内の成分が酸化されて変質すること がある。
[0063] 生分解性榭脂発泡体の水蒸気透過度や酸素透過度は、発泡体を構成する組成物 に配合するワックスおよび Zまたはポリオレフインの量により制御することができる。
[0064] 本発明の生分解性榭脂発泡体や生分解性榭脂成形容器のさらに別の形態として 、それらの外面および Zまたは内面に、生分解性榭脂からなり気泡を含有しない層 が積層された形態も挙げることができる。
[0065] この場合の気泡を含有しな ヽ層を構成する生分解性榭脂の結晶化度も、 10%以 上であることが好ましい。
[0066] 気泡を含有しな!、層としては、気泡を含まな!/、一般的な形態のフィルム、スパンボ ンド不織布、シート等が挙げられる。多孔フィルム、多孔シート等も適用できる。これら の層の厚みは、 5 m以上であることが好ましぐ 10〜500/ζ πιであることがより好ま しい。気泡を含有しない層に、着色したり、文字や模様を印刷したりしてもよい。
[0067] 本発明の生分解性榭脂成形容器の形状は、特に限定されない。開口部が円形、 三角、四角、多角形でもよぐそれらの開口部の周りにつばがついた形状でもよい。 食品、物品、薬品等を収容するためには、深さ 2mm以上に絞られていることが好まし ぐ容器の絞り比が 0. 1〜5、さらに 0. 5〜3であることがより好ましい。容器の絞り比 とは、容器断面積の概算直径 (D)と容器深さ (L)との比 (LZD)を 、う。
[0068] また、必要強力から考えて容器の厚さは 0. 5mm以上が好ましぐ 1. 0〜5. Omm 力 り好ましい。厚さが 5. Ommを超えると、容器がかさばったり、重くなつたりするだ けでなぐ成形性も悪くなる。
[0069] 本発明の生分解性榭脂発泡体は、軽量性、耐熱性を有し、機械的物性に優れるた め、その用途としては、例えば包装梱包分野では、コンテナー、鉄製コンテナーのあ て材、通函、函の仕切り板等に有用であり、文具分野では、表面平滑性、剛性を活か しバインダー、カットファイル、カットボックス、クリンルーム用制菌性文具等に有用で ある。
[0070] 建築、土木分野では、パーテーシヨン用芯材、表示板、緩衝壁材、キャンプの際に 用 ヽられる敷板等に有用である。
[0071] さらに、生分解性を有し、リサイクルも可能であることから、生活資材用途では、襖張 り、障子、壁紙、玄関マット、トイレマット、流しマット、お風呂マット、家庭植栽マット、 病院用院内マット、スダレ材、野犬、猫類の放し飼い動物の侵入防止フェンス等に有 用であり、農業資材用途では、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケース等に有用である
[0072] 家電製品分野では、剛性、表面性、印刷性を活力ゝして、ビデオカメラやビデオカセ ットのケース等に有用であり、水産資材用途では、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイル フェンス用浮き、クーラーボックス等に有用である。これ以外にも、ノ ソコン、家電製品 、 自動車部品などにも使用可能である。
[0073] 本発明の生分解性榭脂成形容器の用途としては、食品用容器、農業'園芸用容器 、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器等が挙げられる。食品用容器の具体 例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱 、菓子器等が挙げられる。農業'園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げ られる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも、事務用品、玩具、乾 電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。また、本発明における容器として
、流動体用容器が挙げられる。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料 水や酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル;醤油、ソース、マヨネーズ、ケチヤッ プ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー ·リンス等の容器；化粧品用容器 ；農薬用容器；自動車用各種タンク;プリンターインクカートリッジやトナーボトル;墨汁 容器;糊容器等が挙げられる。
実施例
[0074] 次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。下記の実施例、比較例にお ける各種特性の測定および評価は、次の方法により実施した。
[0075] (1)分子量：
示差屈折率検知器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)装置 (島津製作所 社製)を用い、テトラヒドロフラン (THF)を溶出液として 40°Cで分析を行い、標準ポリ スチレン換算で試料の分子量を求めた。なお THFに溶けにくい試料は、少量のクロ 口ホルムに溶解後、 THFで希釈し、サンプルとした。
[0076] (2)ガラス転移温度 (Tg)、融点 (Tm) (°C)：
パーキンエルマ一社製の示差走査型熱量計 DSC— 7型を用い、試料を昇温速度
20°CZ分で測定したときの融解吸収曲線の初期極値を与える温度をガラス転移温 度 (Tg)とし、最大値を与える温度を融点 (Tm)とした。
[0077] (3)結晶化温度 (Tc) (°C)：
パーキンエルマ一社製の示差走査型熱量計 DSC— 7型を用い、試料を昇温速度
20°CZ分で Tm+ 30°Cまで昇温した後、降温速度 20°CZ分で 50°Cまで降温し た際の融解吸収曲線の初期極値を与える温度を結晶化温度 (Tc)とした。
[0078] (4)結晶化速度指数 (分）：
DSC装置（パーキンエルマ一社製、 Pyrisl DSC)を用い、試料を 20°C力ら 200°C まで + 500°CZ分で昇温し、その後 200°Cで 5分間保持し、結晶化させた。最終的 に到達する結晶化度を 1としたとき、結晶化度が 0. 5に達するまでの時間を結晶化速 度指数 (分)として求めた。
[0079] (5)結晶化度（％) :
発泡体、成形容器から試料片を採取し、 RAD— rBX線回折装置 (理学電機工業 社製）を用い、 WAXD反射粉末法 (X線： Cu— Κ α線 Z50kVZ200mA、スキャン スピード： 2° /min)により測定した。
[0080] 具体的には、まず、結晶化度が 0. 1〜40%付近になる試料を数点作製して、密度 法測定 (乾式密度計）により密度 Aを測定した。完全非晶では密度が 1. 245 (結晶化 度 0%)、完全結晶では密度が 1. 290 (結晶化度 100%)であると仮定し (これらの値 には複数の値の提案があるため、本発明ではこの値をもって計算する。）、結晶化度 X(%)を、
1. 245 (1 -Χ/100) + 1. 29 ·Χ/100=Α
の式から求め、密度法により結晶化度を決定した。そしてこの試料の X線強度を測定 し、密度法の結晶化度と X線での測定との相関関係を求めた。
[0081] この時に用いた試料としては、 200°Cにて lmm以下の厚みに溶融プレス成形した 試料を、直ちに液体窒素へつけて、結晶化度 0%に近い非晶試料としたり、この試料 を適宜熱処理するなどして、結晶化度の違う複数の試料を作製した。
[0082] 次に、測定した!/、試料の X線強度を測定し、結晶部と非晶部のピークを多重ピーク 分離解析法にて分離し、上記の相関関係より、榭脂の結晶化度を求めた。
[0083] (6)溶融粘度 (MFR) (gZlO分）：
JIS K7210の D条件に記載の方法に準じて、温度 190°Cにて測定した。
[0084] (7)発泡倍率：
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積で、発泡体の質量を割り算し て、見掛け密度を算出し、そして発泡体を構成する榭脂の真密度を見掛け密度で割 り算して発泡倍率を求めた。
[0085] (8)水蒸気透過度：
モコン社製の透湿度測定器（PERMATRAN—W3Z31MW)を用いて、 40°C、 1 00%RHにおける水蒸気透過度 (gZm2Zday)を測定し、試料の厚み (mm)で換算 した値 (g'mmZm2Zday)を求めた。この値が小さいほど防湿性が優れる。
[0086] (9)酸素透過度：
モコン社製の酸素透過度測定器（OX—TRAN 2Z20MH)を用いて、 20°C、 90 %RHにおける酸素透過度 (mlZm2ZdayZMPa)を測定した。この値が小さ 、ほど ガスノ リア性が優れる。
[0087] (10)操業性：
押出発泡装置を用い、発泡体を製造する際の操業状態とシートの状態を観察して 、下記のように評価した。 [0088] ◎：問題なく良好に操業できる。
[0089] 〇：ダイの吐出面にメャ二の発生が殆んど無ぐ表面状態も良好で操業できる。
[0090] ダイの吐出面にメャ-が若干発生するものの、操業に問題がなぐ表面状態も 良好である。
[0091] X：ダイの吐出面にメャ二が発生し、操業状態が悪い。シートの表面状態も肌荒 れしている。
[0092] (11)成形性：
真空'圧空成形機 (浅野研究所社製)を用い、容器を成形した時の成形性をみて、 下記のように評価した。
[0093] 〇：問題なく良好に成形できる。
[0094] △：若干の問題があるものの、容器の特性に問題はなく、良好に成形できる。
[0095] X：薄肉、偏肉、破れ、ブローダウン等の問題により成形できない。
[0096] (12)耐熱性 1 :
シートから縦 20cm X横 20cmの試料片を作製し、熱風型乾燥機を用いて、温度 1
00°C、処理時間 30分で熱処理し、試料片の収縮率の測定とその状態の観察とを行 い、下記ように評価した。
[0097] ◎：収縮、表面状態とも全く変化なし。
[0098] 〇：収縮率が 3%未満であり、表面状態に変化なし。
[0099] △：収縮率が 3〜10%であり、表面が肌荒れ、変形している。
[0100] X：収縮率が 10%を超えており、表面の肌が荒れ、形状に歪がある。
[0101] (13)耐熱性 2 :
試料としての容器に常温の水 50mlを入れ、食品包装用ラップフィルムで容器の開 口をシールし、 500Wの電子レンジで 2分間温め、温めた後の容器の状態を目視観 察し、下記ように評価した。
[0102] ◎:全く変化なし
〇：表面が若干肌荒れして 、るものの、変形して 、な 、。
[0103] △:表面が肌荒れしており、変形している。
[0104] X：ほとんど元の形状を維持して ヽな 、。 [0105] 実施例 1〜6、比較例 1〜4
ガラス転移温度 (Tg)が 57°C、融点 (Tm)が 168°C、重量平均分子量が 10万であ るポリ L—乳酸 (ネイチヤー'ワークス社製、以下「PLA」と記す)を用い、これに平均 粒径 2. 5 mタルクを 2. 0質量0 /0ドライブレンドしたのち、温度 200°Cの二軸混練機 (池貝社製、型番: PCM—45)に供給した。一方、架橋剤としてのエチレングリコー ルジメタタリレートと、ラジカル重合開始剤としてのジブチルパーオキサイドと (混合溶 液の質量比率が 1 : 2)を用い、榭脂成分 100質量部に対し、それぞれ 0. 15質量部、 0. 30質量部になるよう二軸混練機の途中より注入混練して、生分解性榭脂のペレツ トを採取した。
[0106] このペレットを乾燥した後の MFRは 1. 5gZlO分、ガラス転移温度 (Tg)は 57°C、 融点 (Tm)は 167°C、結晶化温度 (Tc)は 110°C、結晶化速度指数は 1. 5 (分)であ つた o
[0107] 得られた生分解性榭脂のペレットを用い、これにキャンデリラワックス (東亜化成社 製)の添加量を表 1の如く変更しながらドライブレンドし、二軸混練押出発泡体製造装 置 (東芝機械社製、型番: TEM— 48BS)に供給した。そして温度 200°Cで溶融し、 吐出量を lOOkgZhとし、発泡剤としての炭酸ガスを 1. 4質量％添加して、発泡シー トを作製した。得られた発泡シートは、独立気泡力もなる発泡倍率 6. 0倍、厚み 2. 2 mmの均一なシートであった。
[0108] このシートをダブルベルトプレス機（サンドビック社製）に供給し、熱処理を行った。
その熱処理条件は、クリアランス 2. Omm、ベルト間の線圧 24kgZcmであり、熱処理 温度は表 1の如くであった。この条件のもとで生分解性榭脂発泡体を製造した。その 結果を表 1に示す。
[0109] 実施例 7〜9
キャンデリラワックスに代えて、ノ《ラフィンワックス（日本精ろう社製、ノ《ラフィンヮック ス 155) [実施例 7]、アルコール型ワックス（日本精ろう社製、 OX1949) [実施例 8]、 低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製） [実施例 9]を使用した。また炭酸ガスの添カロ 量を 1. 5質量％とした。そして、それ以外は実施例 2と同様にして、発泡シートを作製 した。得られた発泡シートは、独立気泡力 なる発泡倍率 7倍相当、厚み 2. Ommの 均一なシートであった。
[0110] このシートをダブルベルトプレス機に供給し、実施例 2と同様にして熱処理を行って 生分解性榭脂発泡体を製造した。その結果を表 1に示す。
[0111] 実施例 10
ガラス転移温度 (Tg)が— 32°C、融点（Tm)が 115°C、 MFRが 30gZlO分である ポリブチレンサクシネート（以下 PBSと記す）と、 PLAとを、配合比 30Z70 (質量比） で配合し、これに平均粒径 2. 5 mのタルクを 2. 0質量％ドライブレンドしたのち、温 度 190°Cの二軸混練機 (池貝社製、型番: PCM— 45)に供給した。一方、グリシジル ジメタタリレートとジブチルバ一オキサイドと (混合溶液質量比率 1： 2)を用い、榭脂成 分 100質量部に対し、それぞれ 0. 09質量部、 0. 18質量部になるよう二軸混練機の 途中より注入混練して、生分解性榭脂のペレットを採取した。
[0112] このペレットを乾燥した後の MFRは、 2. OgZlO分であった。ガラス転移温度 (Tg) は 57°Cであり、融点 (Tm)は 115°Cと 167°Cのダブルピークを示した。結晶化温度（ Tc)は 89°Cであり、結晶化速度指数は 1. 2 (分)であった。
[0113] この生分解性榭脂のペレットを用い、これにアルコール型ワックス OX1949を 2. 0 質量％添加した。そして、それ以外は実施例 8に準じて、発泡シートを作製した。
[0114] このシートをダブルベルトプレス機に供給し、熱処理を行った。その熱処理条件は、 クリアランス 2. Omm、ベルト間の線圧 24kg/cmであり、熱処理温度は 100°C、処理 時間は 1分間とした。これらの条件によって、生分解性榭脂発泡体を製造した。その 結果を表 1に示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000021_0001
一： ifffiできず
PLA：ポリ乳酸、 PBS：ポリブチレンサクシネー卜
CW:キャンデリラワックス、 PW:パラフィンワックス 155、 AW:アルコ I ^ワックス 0X1949、 LDPE：低密度ポリエチレン
[0116] 表 1から明らかなように、実施例 1〜4においては、ワックスの含有量が増えるにした がって、水蒸気透過度が小さくなる傾向があり、榭脂の結晶化度も高いレベルにあつ て、防湿性能、耐熱性、耐酸素透過性共に極めて優れたものが得られた。実施例 5、 6は、熱処理温度を変更したものであった。特に実施例 5は、他の条件は実施例 2と 同じとして熱処理温度を下げたものであった力 熱処理温度が低 、ことで実施例 2に 比べてと結晶化度が低下し、耐熱性、防湿性も低下する傾向にあった。しかし、ヮック スを含有していることと結晶化度が 10%以上であることによって、防湿性、耐熱性共 に満足できるものであった。
[0117] 実施例 7〜9は、ワックスの含有量が等しい実施例 2のキャンデリラワックスを、パラフ インワックス、アルコール型ワックス、低密度ポリエチレンに変更したものであつたが、 防湿性、耐熱性、耐酸素透過性共に極めて優れたものであった。
[0118] 実施例 10は、生分解性榭脂として PLAと PBSの混合物を用いたところ、その耐熱 性は PBSの融点が低 、分だけ低下して 、るが、満足できるものであった。
[0119] これに対し、比較例 1は、ワックス類を含有しな力つたことと、結晶化度が 10%未満 であったことから、耐熱性、防湿性、耐酸素透過性共に満足できるレベルに至らなか つた。比較例 2は、ワックスを適量含有しているが、熱処理効果が低いため、結晶化 度が 10%未満と低ぐ耐熱性、防湿性、耐酸素透過性共に満足できるレベルに至ら なかった。比較例 3は、熱処理を施して結晶化度を 55%としたことで、耐熱性は優れ たものであつたが、ワックス類を含有しなかったため、防湿性において満足できるレべ ルでなカゝつた。耐酸素透過性も劣っていた。比較例 4は、ワックス類を多量に添カロし たため、発泡体を製造する際のダイの吐出面に多量のメャ二が発生し、し力もダイの 圧力変動が生じ、満足な発泡シートを得ることができな力つた。
[0120] 実施例 11〜15
実施例 2、 7〜10の発泡体の製造時に得られた発泡シートを使用して、真空'圧空 成形機 (浅野研究所社製）に供給し、食品用どんぶり型容器 (開口部内径 = 150mm 、底部内径 =60mm、容器の絞り比 (LZD) =0. 5)を表 2に示す条件で成形した。
[0121] [表 2] 11 12 13 14 15
PLA/ 生 性樹脂 PLA PLA PLA PLA 組 PBS 成
觀 CW P AW LDPE AW
*°リオレフイン 含有量は） 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 成形直前シ—卜 SJt CO 115 115 115 115 110 金 SSJS (°C) 110 110 110 110 100
Figure imgf000023_0001
金型 1*ί#時間 （秒） 20 20 20 20 20 成形 1 ft ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
¾ί包倍率 6.2 6.4 6.2 5.6
1.7 1.6 1.5 1.6 1.7 結晶ィ t¾ (¾) 55 56 55 57 15 瞧性— 2 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
水蒸 i^Jt
26 22 20 16 28
(g · mm/m day)
273 267 160 265 276
(ml/m2/day iyiPa)
PLA：ポリ ¾ϋ、 PBS：ポリブチレンサクシネ一卜
CW：キャンデリラワックス、 PW：パラフィンワックス 155
AW：アルコー； IL型ワックス 0X1949、 LDPE：低密度ポリエチレン 表 2から明らかなように、得られた成形容器は、独立気泡力もなる発泡倍率が 5.6 〜6.4倍、厚みが 1.5〜1.7mmの容器であった。実施例 11〜14は、耐熱性、防 湿性、耐酸素透過性に優れたものであった。生分解性榭脂として PLAと PBSの混合 物を用いた実施例 15では、 PBSの融点が低い分、実施例 11〜 14に比べて成形容 器の耐熱性がやや低下しているが、満足できるレベルであった。また、耐湿性、耐酸 素透過性も優れた性能を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 生分解性榭脂組成物にて形成された発泡シートであって、前記組成物がワックスお よび Zまたはポリオレフイン榭脂を含有するものであることを特徴とする生分解性榭脂 発泡シート。
[2] 生分解性榭脂の主体成分がポリ乳酸であることを特徴とする請求項 1記載の生分 解性榭脂発泡シート。
[3] ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであることを特徴とす る請求項 1記載の生分解性榭脂発泡シート。
[4] ポリオレフイン樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項 1記載の生分解性 榭脂発泡シート。
[5] ワックスおよび/またはポリオレフイン樹脂が 0. 2〜： LO質量％含有されていることを 特徴とする請求項 1記載の生分解性榭脂発泡シート。
[6] 請求項 1から 5までのいずれかに記載の生分解性榭脂発泡シートにより形成された 発泡体であって、この発泡体を構成する生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上であ ることを特徴とする生分解性榭脂発泡体。
[7] 40°C、 100%RHにおける水蒸気透過度が 50g'mmZm2Zday以下であることを 特徴とする請求項 6記載の生分解性榭脂発泡体。
[8] 請求項 1から 5までのいずれかに記載の生分解性榭脂発泡シートにて成形された 成形容器であって、この容器を構成する生分解性榭脂の結晶化度が 10%以上であ ることを特徴とする生分解性榭脂成形容器。
[9] 40°C、 100%RHの水蒸気透過度が 50g'mmZm2Zday以下であることを特徴と する請求項 8記載の生分解性榭脂成形容器。
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