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WO2006088194A1 - 電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

電極触媒およびその製造方法 Download PDF

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WO2006088194A1
WO2006088194A1 PCT/JP2006/303007 JP2006303007W WO2006088194A1 WO 2006088194 A1 WO2006088194 A1 WO 2006088194A1 JP 2006303007 W JP2006303007 W JP 2006303007W WO 2006088194 A1 WO2006088194 A1 WO 2006088194A1
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WO
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catalyst
noble metal
carbon material
inert gas
electrode
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PCT/JP2006/303007
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Yamamoto
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2007503777A priority patent/JP4715842B2/ja
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrode catalyst and method for producing the same are Electrode catalyst and method for producing the same
  • the present invention relates to an electrode catalyst, particularly a fuel cell electrode catalyst, and more particularly to an electrode catalyst excellent in durability, particularly a fuel cell electrode catalyst.
  • the fuel cell provided with the electrode catalyst of the present invention is used, for example, as a vehicle drive source or a stationary power source.
  • Fuel cells have attracted attention as vehicle driving sources and stationary power sources in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems.
  • Fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte, the type of electrode, and the like, and representative types include alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • An electrode catalyst layer in which a cell reaction proceeds in a fuel cell usually contains a catalyst, a carrier supporting the catalyst, and a proton conductive polymer electrolyte (ionomer).
  • An electrode catalyst layer having a three-dimensional pore structure is formed by binding a carrier carrying a catalyst with an ionomer as a binder.
  • a noble metal such as platinum or an alloy containing a noble metal element is known as a catalyst
  • a conductive carbon material typified by carbon black is known as a carrier.
  • a method for supporting a platinum catalyst on a carbon material a method using a strongly acidic raw material such as platinum chloride, platinum nitrate, or dinitrodiammine platinum acid to support active species on the surface of the carbon material and drying at 200 ° C. or lower.
  • a strongly acidic raw material such as platinum chloride, platinum nitrate, or dinitrodiammine platinum acid to support active species on the surface of the carbon material and drying at 200 ° C. or lower.
  • an object of the present invention is to provide means for suppressing corrosion of a carbon material acting as a support in the catalyst layer of PEFC.
  • the present inventor has carried out a carbon material carrying a highly dispersed noble metal catalyst having a small particle diameter in order to improve performance.
  • Heat treatment in an inert gas atmosphere to sinter the noble metal and increase the particle diameter, while maintaining high dispersibility of the catalyst particles. It has been learned that improvement in performance and long life can be achieved.
  • a noble metal catalyst for example, Pt, Pt alloy
  • the degree of graphitization on the support surface is improved, and resistance to carbon corrosion is improved. I also learned that it can be improved further.
  • the present invention has been completed. That is, the above object is achieved by an electrode catalyst obtained by heat-treating a carbon material supporting a noble metal catalyst in an inert gas atmosphere.
  • the object is to produce a carbon material carrying a noble metal catalyst by heat treatment in an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of a reducing gas or an oxidizing gas and an inert gas. Further, the graphitic strength required for the Raman spectrum band force after the heat treatment is also achieved by the electrode catalyst, which slightly increases as compared with that before the heat treatment.
  • the first of the present invention relates to an electrode catalyst obtained by heat-treating a carbon material carrying a noble metal catalyst in an inert gas atmosphere.
  • the second aspect of the present invention is an electrode catalyst comprising: a step of supporting a noble metal catalyst on a carbon material; and a step of heat-treating the carbon material supporting the noble metal catalyst in an inert gas atmosphere. It relates to a manufacturing method. In advance, after preparing a catalyst in which small catalyst particles are highly dispersed, heat treatment is performed to sinter the catalyst particles to increase the particle size, while maintaining high dispersibility of the catalyst particles. Can be maintained.
  • the cause of the corrosion of the carbon material supporting the noble metal catalyst is considered to be in the amorphous part existing on the surface of the carbon material.
  • a noble metal catalyst is supported on a carbon material using a strongly acidic raw material such as platinum chloride, platinum nitrate, or dinitrodianmineplatinic acid
  • the amorphous part is oxidized, and the hydroxyl group or organic functional group becomes a carbon material. It can be formed on the surface.
  • oxygen is generated by electrolysis of water in the vicinity of the noble metal catalyst, and oxidative corrosion of the carbon surface is likely to proceed. Guessed.
  • the crystallinity of the carbon material is improved, it is possible to reduce the number of amorphous parts.
  • the same acidity is generated in the process of supporting the noble metal catalyst, which eventually deteriorates the corrosion resistance of the support. It is thought that.
  • the catalyst-supported carbon is heat-treated at a high temperature. Therefore, the hydroxyl groups and organic functional groups generated on the surface of the carbon material during catalyst preparation are lost.
  • the electrode catalyst of the present invention can ensure high gas diffusibility and drainage from the beginning to the end of durability, so that a low current density force and a high power generation performance up to a high current density can be obtained, and the durability is also high. Improved and high life characteristics are obtained.
  • the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in an inert gas atmosphere, so that carbon as a support is removed.
  • the graphitization degree of the material especially the graphitization degree obtained from the band of the Raman spectrum increases. Therefore, the carbon material supporting the noble metal catalyst is manufactured by heat treatment in an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of a reducing gas or an acidic gas and an inert gas, and the heat treatment is performed.
  • the degree of graphitization obtained from the Raman spectrum band later changes slightly as compared with that before the heat treatment, and the electrode catalyst also forms another aspect of the present invention.
  • graphite strength obtained from Raman spectrum band is used as an index indicating an improvement in corrosion resistance of a carbon material carrying a noble metal catalyst, and ⁇ V
  • 1355 1580 means that the graphite material's degree of graphite increases (ie, the amorphous part disappears)
  • the Raman spectrum for light Isa scattered by the Raman effect, a spectrum indicating light of which wavelength is Isa dispersed at what intensity, carbon coking appearing at 1355 cm _1 and 1580c m _1
  • the degree of graphitization of the carbon material according to the present invention is evaluated based on the intensity of the peak derived therefrom.
  • the Raman spectrum is obtained by using a microscopic laser Raman spectrometer Holo Lab 5000R (manufactured by Kaiser Optical System Inc.) at an excitation wavelength of 532 nm, an output of 3 mW, an exposure of 30 seconds, and a total of 5 conditions. It shall be measured at.
  • the ratio of increase in the degree of graphitization obtained from the band of the Raman spectrum after the heat treatment relative to that before the heat treatment is expressed as I ZI after the heat treatment.
  • the noble metal catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the force sword catalyst layer, as long as it has a catalytic action in the oxygen reduction reaction.
  • the catalyst used for the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the hydrogen-acid reaction, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, conoret, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof Selected from Of these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, heat resistance, and the like.
  • the noble metal catalyst is composed of white gold (Pt) or platinum (Pt) and iridium (Ir), rhodium (Rh), indium (In), palladium (Pd), silver (Ag) and gold (Au )
  • Pt white gold
  • platinum platinum
  • Pt platinum
  • Ir iridium
  • Rh rhodium
  • In indium
  • Pd palladium
  • Au gold
  • the noble metal catalyst also has a platinum or platinum alloy power having a composition represented by the formula: P t X. In the above formula, X is Ir, R ab
  • a represents the atomic ratio of white gold (Pt), and is 0.7 to 1.0.
  • the platinum alloy having such a composition has an effect of improving the power generation performance due to the added metal component being dissolved in solid solution with platinum, and has excellent catalytic activity and catalyst particle stability.
  • an alloy is a generic term for a metal element having at least one metal element or non-metal element and having metallic properties.
  • the alloy structure includes a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal.
  • a eutectic alloy which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal.
  • the noble metal catalyst used for the force sword catalyst layer and the noble metal catalyst used for the anode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the shape and size of the noble metal catalyst according to the present invention are not particularly limited, and the same shape and size as those of known noble metal catalysts can be used, but the noble metal catalyst is preferably granular.
  • the smaller the average particle diameter of the noble metal catalyst particles the larger the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, so that the oxygen reduction activity becomes higher. Reducing the particle size to improve the oxygen reduction activity is called a so-called particle size effect, and is known to exhibit the maximum oxygen reduction activity at 2 to 3 nm. Furthermore, it is preferable to reduce the particle diameter in this way because it can be highly dispersed on the carbon material.
  • the average particle diameter of the precious metal catalyst particles according to the present invention before heat treatment is preferably 1 to 6 nm, more preferably 2 to 4 nm, and particularly preferably 2 to 3 nm.
  • the average particle diameter of the noble metal catalyst particles is measured by the crystallite diameter obtained from the half width of the diffraction peak of the noble metal catalyst in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the noble metal catalyst determined from a transmission electron microscope image. This You can.
  • the average particle diameter of the noble metal catalyst particles is determined using a scanning electron microscope.
  • V ⁇ representative samples are measured by measuring the particle diameter of particles observed in several to several tens of fields and calculating the average value. In this measurement method, there is a significant difference in the average particle size depending on the sample and field of view.
  • the carbon material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that serves as a support for a noble metal catalyst, but has a specific surface area for supporting the noble metal catalyst in a desired dispersed state, and a current collector Those having sufficient electronic conductivity are preferred.
  • conductive carbon materials such as acetylene black, channel black, lamp black, furnace black, etc., one-bon black; carbon nanotubes; carbon nanofibers; carbon nanohorns; carbon fibrils are used. Carbon black may be graphitized. Since these carbon materials have a large BET specific surface area, the catalyst component is highly dispersed on the support surface, which is advantageous for increasing the electrochemical surface area and obtaining high power generation performance. It is easy to control the particle distribution if the average particle size is suppressed.
  • the carbon materials may be used alone or in combination of two or more. The carbon material is allowed to contain impurities of about 2 to 3% by mass or less.
  • carbon black particularly carbon black not graphitized
  • carbon black is used as the carbon material.
  • the effect of the present invention is more remarkable.
  • the corrosion resistance of the carbon material can be increased.
  • the graphitized carbon material is excellent in carbon corrosion resistance, the dispersibility of noble metal catalyst (for example, platinum) particles tends to decrease because of its small surface area.
  • the graphitized layer is difficult to support a noble metal catalyst, particularly white metal, so that the noble metal catalyst particles are likely to aggregate, and the surface is highly hydrophobic, resulting in insufficient ionomer adsorption, and a long time.
  • the problem of separation from the carbon surface may occur.
  • carbon black that has not been graphitized is used as a carbon material, these problems can be suppressed, and corrosion of the carbon material can be suppressed by heat treatment.
  • the carbon material may be prepared by itself, or a commercially available carbon material may be used.
  • Commercially available carbon material examples include Vulcan (registered trademark), Ketjen Black (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), and the like.
  • the specific surface area of the carbon material is, the noble metal catalyst may be a sufficient specific surface area to be highly dispersed supported but, preferably 100-2000 m 2 Zg, more preferably 200 to 1500 m 2 / g. Within such a range, the noble metal catalyst can be supported in a highly dispersed manner on the carbon material.
  • the size of the carbon material is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, for example, the carbon material is In the case of particles, the average particle diameter is preferably about 0.1 to about m.
  • the amount of the noble metal catalyst supported is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the carbon material is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass with respect to the carbon material contained in the force sword catalyst layer.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the carbon material is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass with respect to the carbon material contained in the anode catalyst layer.
  • the noble metal catalyst can be supported on the carbon material by a known method.
  • known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used.
  • a method for supporting the noble metal catalyst on the carbon material it is preferable to mix the carbon material acting as a support and the raw material of the noble metal catalyst in water under acidic conditions and to support the carbon material. used.
  • known knowledge or newly obtained knowledge can be referred to as appropriate. For example, after mixing the raw material of the noble metal catalyst and the carbon material, the carbon material is dried.
  • indicating strong acidity means that the Pt compound aqueous solution strength is in a state of H3 or less.
  • the raw material exhibiting strong acidity is not particularly limited.
  • Bromides, salt halides, nitrites, inorganic salts such as oxalic acid, carboxylates such as formate and hydroxides, alkoxides, oxides, etc. are preferred.
  • the halides of the above-mentioned noble metals or noble metal alloys, particularly chlorides, nitrates, and dinitrodiammine salts are preferably used, and platinum chloride is particularly preferred.
  • the noble metal catalyst is supported on the carbon material in this way, this is heat-treated in an inert gas atmosphere to eliminate the portion that is easily corroded.
  • the effects that can be caused by heat treatment at high temperatures include the effect of increasing the particle diameter of the catalyst particles to prevent elution of catalyst metals such as platinum in the initial operation of the fuel cell. It is done.
  • the heat treatment is performed at a high temperature, the fine particles are sintered and grow, so that the surface energy with an average particle diameter of less than 1 nm is high, unstable and easily eluted, and the number of fine catalyst particles decreases.
  • catalyst particles having an average particle diameter of 1 nm or more are able to grow to an average particle diameter of about 3 to 6 m by heat treatment.
  • the grown particles are stabilized with a decrease in the surface energy of the particles themselves.
  • the elution of the catalyst metal in the initial operation of the fuel cell is also suppressed, and the deterioration of the fuel cell with time is suppressed.
  • Another effect that can be caused by heat treatment at a high temperature is prevention of deformation of the electrode layer structure. Fine irregularities are formed on the surface of the carbon material heat-treated at a high temperature, and the adsorption characteristics of the ion conductive polymer contained in the electrode catalyst layer are improved. For this reason, deformation of the electrode structure due to degradation and degradation of the ion conductive polymer is reduced, and deterioration of gas diffusibility and deterioration of drainage of generated water are suppressed. As a result, the increase in concentration overvoltage can be reduced.
  • the inert gas at this time is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), and nitrogen (N 2). Etc. can be used
  • the inert gas may be used alone or in the form of a mixed gas of two or more.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the above effects are achieved.
  • the heat treatment temperature is 300 to 1200 ° C, more preferably 400 to 1150 ° C. .
  • the heat treatment temperature is less than 300 ° C, the particle size growth (sintering) of platinum and the platinum alloy does not occur, so it may be difficult to make the particle size as desired.
  • the temperature exceeds 1200 ° C, the particle size growth (sintering) of platinum and the platinum alloy proceeds so much that the particle size may become larger than the desired size.
  • the heat treatment time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the heat treatment temperature and the like, but is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 30 to 300 minutes.
  • the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas.
  • a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas As described above, when the noble metal catalyst is supported on the carbon material and the catalyst-supported carbon is heat-treated in a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas, hydroxyl groups and organic functional groups generated on the surface of the carbon material The amorphous part of the carbon material is converted into a methany reaction (C + 2H ⁇ CH).
  • the reducing gas in the case where the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in a mixed gas atmosphere of the reducing gas and the inert gas is not particularly limited. Force Hydrogen (H ) Gas is preferred. Inert gas atmosphere containing hydrogen gas as reducing gas
  • the concentration of the reducing gas contained in the inert gas is as described above.
  • the concentration is not particularly limited as long as the functional group on the surface of the material or the amorphous part of the carbon material can be eliminated. However, in consideration of safety, it is preferably 50% by volume or less, more preferably 20% by volume or less with respect to the inert gas. It is.
  • the lower limit value of the reducing gas concentration is not particularly limited. However, if the reducing gas, particularly the hydrogen gas concentration is too low, there is a possibility that the portion that tends to corrode may not disappear sufficiently.
  • the lower limit of concentration is usually 1% by volume.
  • the heat treatment conditions when the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas is not particularly limited as long as the above effect is achieved.
  • the heat treatment temperature is 300 to 1200 ° C, more preferably 400 to 1150 ° C. If it is such a temperature range, the noble metal catalyst particle diameter which does not promote the reduction
  • the heat treatment time is not particularly limited, and is appropriately selected according to the heat treatment temperature or the like, preferably 10 to 600 minutes, more preferably 30 to 300 minutes.
  • the temperature range in which the carbon methanich reaction is remarkable is assumed to be 600 ° C to 900 ° C.
  • the heat treatment is performed at 300 ° C to 600 ° C. C, more preferably 400. C ⁇ 600. C, or 900. . It is particularly preferred to be carried out at ⁇ 1200, more preferably at 900 ° C. to 1150 ° C., even more preferably at 900 ° C. to 1100 ° C.
  • the heat treatment temperature is 00 to 600 ° C.
  • the catalyst particles can be grown and the elution of the catalyst metal can be effectively suppressed.
  • the heat treatment temperature is 900 to: L100 ° C
  • the catalyst particles are grown to suppress the elution of the catalyst metal and the corrosion of the carbon material carrying the noble metal catalyst can be suppressed.
  • the heat treatment time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the heat treatment temperature and the like, but is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 30 to 300 minutes.
  • the carbon material carrying a noble metal catalyst is preferably heat-treated in a mixed gas atmosphere of an acidic gas and an inert gas.
  • the carbon material is subjected to heat treatment in an inert gas atmosphere, particularly in a mixed gas atmosphere of a reducing gas or an acidic gas and an inert gas. It is speculated that the surface condition of the steel can be stabilized and corrosion of the carbon material can be suppressed. However, these are merely estimations of the mechanism, and the present invention is not limited to the mode in which the corrosion resistance is improved by such a mechanism.
  • the oxidizing gas is not particularly limited when the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in a mixed gas atmosphere of an acidic gas and an inert gas. (O 2) gas is preferred.
  • the concentration of the acidic gas contained in the inert gas is as described above.
  • the concentration is not particularly limited as long as the functional group on the surface of the carbon material and the amorphous part of the carbon material can be eliminated.
  • electrocatalytic combustion is likely to occur in an atmosphere containing an acidic gas as an inert gas. For this reason, it is necessary to lower the oxygen concentration to some extent.
  • it is preferably 5% by volume or less, more preferably 0% with respect to the inert gas.
  • the present invention is not limited to an aspect in which the corrosion resistance is improved by such a mechanism.
  • the lower limit of the oxidizing gas concentration is not particularly limited. However, if the concentration of the acidic gas, particularly the oxygen gas, is too high, there is a possibility that the portion other than the easily corroded portion may be lost.
  • the upper limit of the inert gas concentration is usually 5 Volume 0/0, more preferably 5% by volume 0.5.
  • the heat treatment conditions when the carbon material supporting the noble metal catalyst is heat-treated in a mixed gas atmosphere of an oxidizing gas and an inert gas is not particularly limited as long as the above effect is achieved.
  • the heat treatment temperature is 300 to 1200 ° C, more preferably 300 to 600 ° C. Within such a temperature range, the noble metal catalyst particle diameter can be sufficiently grown without promoting the reduction and disappearance of the carbon material. If the temperature is too low, the noble metal catalyst particle size may not be able to grow sufficiently. Conversely, if the temperature is too high, disappearance is promoted in addition to thermal sintering of the noble metal catalyst particles, leading to a decrease in initial activity. There is a fear.
  • the heat treatment time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the heat treatment temperature and the like, but is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 30 to 300 minutes.
  • the average particle size of the noble metal catalyst after the heat treatment of the present invention is preferably 3 to 8 nm, more preferably 3 to 6 nm.
  • Precious metal catalyst particles are assumed to have a larger specific surface area as the average particle size force S decreases, so that the electrochemical surface area increases and the catalytic activity also increases.
  • the catalyst particle size is extremely small, there is a possibility that the catalyst activity corresponding to the increase in the specific surface area may not be obtained, so the above range is preferable.
  • the average particle size is in the above range, elution of metal in the initial operation of the fuel cell is suppressed, and deterioration with time of the fuel cell is reduced.
  • the grown particles have a reduced surface energy and become stable, the elution of the catalyst metal in the initial operation of the fuel cell is suppressed, and the deterioration of the fuel cell with time is also suppressed.
  • a scanning electron microscope is used to measure the particle diameters of the particles observed in several to several tens of fields for the representative sample, and the average value is calculated. One way is to do this. In this measurement method, a significant difference occurs in the average particle diameter depending on the sample to be observed and the visual field, but it is expressed as an average value as in the examples.
  • a third aspect of the present invention is a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane, an anode catalyst layer, and a force sword catalyst layer, wherein the anode catalyst layer and Z or force sword catalyst layer are:
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly (MEA) characterized by having an electrode catalyst of the present invention or an electrode catalyst produced by the method of the present invention.
  • the electrode catalyst may be used for the force sword catalyst layer, the anode catalyst layer, or both the force sword and the anode catalyst layer. Considering that carbon corrosion is likely to occur on the sword catalyst layer side, it is preferably used at least for the force sword catalyst layer.
  • the anode catalyst layer it is preferable to use both the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer.
  • the force sword catalyst is a material that plays a role of promoting the reaction on the force sword side
  • the anode catalyst is a material that plays a role of promoting the reaction on the anode side.
  • the third aspect of the present invention is characterized by an electrode catalyst, and members or methods known in the art can be similarly applied except that the electrode catalyst of the present invention is used in an MEA or a fuel cell.
  • the MEA of the present invention may be produced by a shift method using the electrode catalyst according to the present invention by a transfer method or by a direct coating method.
  • the MEA according to the present invention may generally further include a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer may be formed by further sandwiching the MEA between the gas diffusion layers or by preliminarily gas-diffusing the catalyst layer.
  • a method in which a catalyst layer / gas diffusion layer assembly is produced by forming on the surface of the layer and then an electrolyte membrane is sandwiched / joined by hot pressing with the catalyst layer / gas diffusion layer assembly is preferably used.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the electrode catalyst in which the noble metal catalyst is supported on the carbon material is not particularly limited, and the type of the catalyst, the performance of the fuel cell, the type of the carbon material, etc. Accordingly, the loading amount can be appropriately selected so that desired power generation characteristics can be obtained.
  • the loading amount of platinum and a platinum alloy with respect to the force of the force sword catalyst layer is preferably 30 to 70% by mass with respect to the mass of the carbon black. Is preferably 40 to 60% by mass.
  • the supported amount of platinum and platinum alloy on the carbon black of the anode catalyst layer is 5 to 60% by mass with respect to the mass of carbon black, from the viewpoint of easy adjustment of the average thickness and catalyst content. Preferably it is 20-50 mass%.
  • the noble metal catalyst can be highly dispersed on the carbon material, and excellent power generation performance is expected.
  • the loading amount of the noble metal catalyst can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (IC P).
  • the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer thinner than the average thickness (Yc) of the force sword catalyst layer, for example, the force sword catalyst layer for starting and stopping of the polymer electrolyte fuel cell It is possible to increase durability. Therefore, in the present invention, the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer is preferably smaller than the average thickness (Yc) of the force sword catalyst layer. As a result, hydrogen remaining on the anode side at the time of stoppage is efficiently replaced with other gas. As a result, the formation of local cells on the anode side during startup is suppressed, and deterioration of the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is prevented.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the moisture content of the anode catalyst layer tends to decrease when a gas such as air is purged to replace hydrogen on the anode side when the anode catalyst is stopped. That is, the anode catalyst layer is easy to dry. As a result, moisture is transferred from the solid polymer electrolyte membrane having a relatively high moisture content to compensate for the reduced moisture in the anode catalyst layer. At the same time, moisture moves from the force sword catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane, and the amount of moisture in the force sword catalyst layer decreases. Even if the force sword catalyst layer is exposed to a high potential during startup, oxygen is not generated unless water is present in the vicinity of the platinum catalyst. Therefore, carbon corrosion accompanying start-up and stop can be suppressed.
  • the mechanism of the configuration and effect of the present invention is an estimation, and the technical scope of the present invention is not limited only to the embodiment using the mechanism.
  • the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer is smaller than the average thickness (Yc) of the force sword catalyst layer.
  • the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer is preferably 0.3 to 8 m, and more preferably 1 to 7 / ⁇ ⁇ .
  • the average thickness (Yc) of the force sword catalyst layer is preferably 6 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 18 ⁇ m. In this range Thus, it is possible to effectively suppress carbon corrosion and platinum elution at start-up and stop and load fluctuation. The thinner the catalyst layer, the better the gas diffusivity and permeability, and the drainage of humidified water and product water. However, if the catalyst layer is too thin, it will be difficult to maintain durability.
  • a preferable thickness may be determined. It is particularly preferable that the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer and the average thickness (Yc) of the force sword catalyst layer simultaneously satisfy the YaZYc ratio.
  • the content (Ma) of platinum and the platinum alloy in the anode catalyst layer is determined from the content (Mc) of platinum and the platinum alloy in the force sword catalyst layer.
  • the content (Ma) of platinum and the platinum alloy in the anode catalyst layer is smaller than the content (Mc) of platinum and the platinum alloy in the force sword catalyst layer.
  • the content of platinum and platinum alloy in the anode catalyst layer (Ma) 1S is preferably smaller than the content of platinum and platinum alloy (Mc) in the force sword catalyst layer.
  • the relationship between Ma and Mc is not particularly limited as long as Ma ⁇ Mc.
  • the content (Ma) of platinum and platinum alloy in the anode catalyst layer is preferably 0.005 to 0.35 mg / cm 2 , more preferably 0.01 to 0.30 mg / cm 2 . 2 .
  • the content (Mc) of platinum and platinum alloy in the force sword catalyst layer is preferably 0.15 to 0.6 mgZcm 2 , more preferably 0.18 to 0.50 mg / cm 2 .
  • the platinum and platinum alloy content in the anode catalyst layer is too small, the hydrogen oxide activity at the anode and Since it is difficult to maintain durability, it is preferable to determine the preferable platinum and platinum alloy content by balancing the two. It is particularly preferable that the platinum and platinum alloy content (Ma) of the anode catalyst layer and the platinum and platinum alloy content (Mc) of the force sword catalyst layer simultaneously satisfy the MaZMc ratio. .
  • a fourth aspect of the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) having the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the electrode catalyst used in PEFC is not particularly limited, and platinum and platinum alloys can be mentioned.
  • Platinum alloys include platinum alloys containing at least one selected from platinum and iridium (Ir), rhodium (Rh), indium (In), palladium (Pd), silver (Ag), and gold (Au). Etc. Further, the platinum alloy has the formula: Pt X (where X is Ir, Rh, In, P
  • d represents one or more elements selected from the group consisting of Ag and Au, a has a composition represented by: 0.7 to: L 0 and b is 0 to 0.3) It is preferable.
  • the electrode catalyst of the present invention or obtained by the production method of the present invention has excellent corrosion resistance, and greatly contributes to improving the durability of the fuel cell.
  • PEFC can be cited as an application application of the electrode catalyst.
  • the electrocatalyst is placed in the catalyst layer.
  • a general configuration of PEFC includes a configuration in which a separator, a gas diffusion layer, a positive electrode catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, a negative electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator are arranged in this order.
  • the present invention is limited to such a basic configuration.
  • the present invention can also be applied to PEFCs having other configurations.
  • a mill layer may be disposed between the gas diffusion layer, the force sword catalyst layer, and the anode catalyst layer.
  • the mill layer means a mixture layer formed of carbon and a water-repellent fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, which is formed on the surface of the gas diffusion layer.
  • the PEFC of the present invention is excellent in durability that the catalyst layer is hardly deteriorated. That is, the PEFC of the present invention has little voltage drop even when PEFC is used for a long period of time. Such characteristics are particularly beneficial in applications that require durability over a long period of time. Powerful applications include vehicles. Since the power generation characteristics of the PEFC of the present invention can be maintained over a long period of time, the life of a vehicle equipped with the PEFC of the present invention can be prolonged and the vehicle value can be improved.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited, and in the above description, the power described by taking the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) as an example, in addition to the alkaline fuel cell, phosphorus Examples include acid electrolyte fuel cells such as acid fuel cells, direct methanol fuel cells, and micro fuel cells. Among them, a polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small, high density and high output is possible. In addition, the fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle with a limited installation space. And can be used particularly preferably.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the polymer electrolyte fuel cell is useful as a power source for a mobile body such as an automobile in which a mounting space is limited in addition to a stationary power source.
  • a mobile body such as an automobile in which a mounting space is limited in addition to a stationary power source.
  • the movement of automobiles and other vehicles that are prone to deterioration of the polymer electrolyte due to corrosion of the carbon support due to the high output voltage required after a relatively long stoppage of operation and the high output voltage taken out during operation. It is particularly preferred to be used as a body power source.
  • carbon black (Ketjen Black International Ketchen Black EC, 4. Og was prepared, 400 g of dinitrodiammine platinum aqueous solution (Pt concentration 1.0%) was added to the carbon black, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 50 g of methanol was mixed as a reducing agent, stirred for 1 hour, heated to 80 ° C. in 30 minutes, stirred at 80 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours and pulverized in a mortar to obtain Pt particles having an average particle size of 2.6 nm with a Pt support concentration of 48% by mass. A supported carbon support was obtained.
  • the average particle size of the platinum catalyst was calculated by measuring the particle size of particles observed in several to several tens of fields for a representative sample using a scanning electron microscope.
  • the obtained mixed slurry was dispersed by a homogenizer, and vacuum degassing was performed to prepare a catalyst slurry.
  • the prepared catalyst slurry was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by a screen printing method in an amount corresponding to a desired thickness and dried at 60 ° C. for 24 hours. Screen printing process power
  • the size of the anode catalyst layer produced was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.1 mg / cm 2 .
  • the obtained mixed slurry was dispersed by a homogenizer, and vacuum degassing was performed to prepare a catalyst slurry.
  • the prepared catalyst slurry was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by a screen printing method in an amount corresponding to a desired thickness and dried at 60 ° C. for 24 hours. Screen printing process power
  • the size of the anode catalyst layer produced was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.4 mg / cm 2 .
  • the solid polymer electrolyte membrane (Nafion NR-111) was placed on the anode catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet. Further, a cathode catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet was further laminated. Then, after hot pressing at 130 ° C. and 2. OMPa for 10 minutes, the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to obtain a membrane electrode assembly.
  • the force sword catalyst layer transferred onto the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 14 m, a Pt loading amount of 0.4 mg per apparent electrode area lcm 2 , and an electrode area of 25 cm 2 .
  • the anode catalytic layer has a thickness of about 4 / ⁇ ⁇ , Pt support amount apparent electrode area lcm 2 per 0. 2 mg, the electrode surface Product was 25cm 2.
  • Hydrogen gas was supplied as fuel to the anode side of the unit cell for evaluation, and air was supplied as oxidant to the power sword side.
  • the supply pressure of both hydrogen gas and air is atmospheric pressure
  • the hydrogen gas temperature is 58.6 ° C and the relative humidity is 60%
  • the air temperature is 54.8 ° C and the relative humidity is 50%
  • the cell temperature is 70. Set to ° C.
  • the hydrogen utilization rate was 67% and the air utilization rate was 40%.
  • Table 1 and Table 2 show the preparation conditions of the anode and the force sword catalyst layer of the present example and the above results.
  • Carbon black (Ketjen Black International Ketjen Black EC, Og was prepared, and 400 g of a dinitrodiammine platinum aqueous solution (Pt concentration 0.90%) and an iridium chloride aqueous solution (Ir concentration 0.10%) were added to the carbon black, followed by stirring for 1 hour. Then, 50g of methanol was mixed as a reducing agent. After stirring for a while, the mixture was heated to 80 ° C in 30 minutes, stirred at 80 ° C for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C for 12 hours.
  • a carbon carrier supported as 51% by mass was obtained.
  • the average particle size of platinum catalyst is 2.8nm ⁇ 4
  • a solid polymer electrolyte membrane is overlaid on the anode catalyst layer of Example 1, so that the catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet becomes a force sword catalyst layer. After stacking and hot pressing, the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to produce a membrane electrode assembly.
  • the force sword catalyst layer transferred onto the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 14 m, the amount of Pt alloy supported was 0.4 mg per apparent electrode area lcm 2 , and the electrode area was 25 cm 2 . .
  • Ano anode catalyst layer has a thickness of about 4 / ⁇ ⁇ , Pt support amount apparent electrode area lcm 2 per 0. 2 mg, the electrode area was 25 cm 2.
  • Tables 1 and 2 show the preparation conditions of the anode and the force sword catalyst layer of the present example and the above results.
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the fuel cell was changed as shown in Table 1, and performance and durability were evaluated. The composition and results are shown in Tables 1 and 2.
  • a force sword electrocatalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon black (Valkan XC-72 manufactured by Cabot) was used as the carbon material.
  • the average particle diameter of the obtained platinum catalyst was 3.2 nm.
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the fuel cell was changed as shown in Table 1, and performance and durability were evaluated. The composition and results are shown in Tables 1 and 2.
  • Carbon black (Ketjenblack manufactured by Ketchen Black 'International Corporation Chen Black TM EC) 4. Og, and stirred for 1 hour added the dinitrodiammineplatinum solution (Pt concentration 1. 0%) 400g. Further, 50 g of formic acid as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. Then, it heated up to 40 degreeC in 30 minutes, and stirred at 40 degreeC for 6 hours. The mixture was heated to 60 ° C in 30 minutes, further stirred at 60 ° C for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours and pulverized in a mortar to obtain an electrode catalyst. The obtained electrode catalyst was heat-treated at 1000 ° C for 4 hours under argon gas flow. The average particle size of the platinum catalyst after heat treatment was 3.8 nm.
  • the average particle size of the platinum catalyst was determined by measuring the particle size of 300 platinum catalysts observed in 10 fields of view using a scanning electron microscope and calculating the average value and deviation.
  • An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that carbon black (Valcan TM XC-72 manufactured by Cabot) was used as the carbon material.
  • the obtained electrode catalyst was heat-treated at 1000 ° C. for 4 hours under argon gas flow.
  • the average particle size of the platinum catalyst after heat treatment is 4. 7 nm.
  • An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that acetylene black (denylene acetylene black) was used as the carbon material.
  • the obtained electrode catalyst was heat-treated at 1000 ° C. for 4 hours under argon gas flow.
  • the average particle size of the platinum catalyst after heat treatment is 5.6nm, 7 pieces.
  • An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that carbon black (Ketjen 'Black' Ketjen Black TM EC manufactured by International Co., Ltd.) was used as the carbon material.
  • the obtained electrocatalyst was heat-treated at 1000 ° C for 4 hours under argon gas flow.
  • the average particle size of the platinum catalyst after the heat treatment was 4.9 nm.
  • An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that carbon black treated with graphite was used as the carbon material (Cabot Black Pearl ⁇ ⁇ ).
  • the obtained electrode catalyst was heat-treated at 1000 ° C. for 4 hours under an argon gas flow.
  • the average particle size of the platinum catalyst after heat treatment was 4.4 nm.
  • Carbon black (Ketjenblack manufactured by Ketchen Black 'International Corporation Chen Black TM EC) 4. Og, and stirred for 1 hour added the dinitrodiammineplatinum solution (Pt concentration 1. 0%) 400g. Further, 50 g of formic acid as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. Then, it heated up to 40 degreeC in 30 minutes, and stirred at 40 degreeC for 6 hours. The mixture was heated to 60 ° C in 30 minutes, further stirred at 60 ° C for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours and pulverized in a mortar to obtain an electrode catalyst. The average particle size of the platinum catalyst was 2.8 nm.
  • An electrode catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that carbon black (Cabot Vulcan TM XC-72) was used as the carbon material.
  • the average particle diameter of the obtained platinum catalyst was 3.2 nm.
  • Tables 1 and 3 show the preparation conditions and results of anodes and force sword catalyst layers of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 3 to 4.
  • the obtained mixed slurry was well dispersed with an ultrasonic homogenizer, and a catalyst slurry was prepared by carrying out a vacuum degassing operation.
  • An amount of catalyst slurry corresponding to the desired thickness was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by screen printing, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the formed force sword catalyst layer was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.4 mgZcm 2 .
  • a PEFC for evaluation was produced using this force sword catalyst layer.
  • Nafion TM ll film thickness 25 / zm
  • the thickness of the force sword catalyst layer was about 10 m, and the electrode area was 25 cm 2 .
  • the thickness of the anode catalyst layer was about 2 m, and the electrode area was 25 cm 2 .
  • a gas diffusion layer and a separator were disposed outside the force sword catalyst layer, the solid polymer electrolyte membrane, and the anode catalyst layer, and were further sandwiched between gold-plated stainless steel current collector plates to form a single cell for evaluation.
  • the PEFC of the present invention is used as various power sources.
  • the PEF C of the present invention which is excellent in durability, is used as a power source for vehicles, for example. Furthermore, this application is based on Japanese Patent Application No. 2005-044 463 filed on February 21, 2005, the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.

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Abstract

　ＰＥＦＣの触媒層において担体として作用する炭素材料の腐食を抑制する手段を提供する。本発明は、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる電極触媒に関する。

Description

明 細 書
電極触媒およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関し、より詳しくは、耐久性に優 れる電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関する。本発明の電極触媒を備えた燃 料電池は、例えば、車両用駆動源や定置型電源として用いられる。
背景技術
[0002] 近年、エネルギー ·環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池 が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種 類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型 、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（ 通常 100°C以下)で作動可能な固体高分子型燃料電池 (PEFC)が注目嫌め、近 年自動車用低公害動力源としての開発 ·実用化が進んで 、る。 PEFCの用途として は、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるた めには、長期間に渡る耐久性が求められる。
[0003] 燃料電池にお ヽて電池反応が進行する電極触媒層には、通常、触媒、触媒を担 持する担体、およびプロトン導電性の高分子電解質 (アイオノマー）が含まれ、担体あ るいは触媒が担持された担体を、アイオノマーをバインダーとして結着させた三次元 空孔構造の電極触媒層が形成されている。この際、触媒としては白金等の貴金属あ るいは貴金属元素を含む合金が、また、担体としてはカーボンブラックに代表される 導電性炭素材料が知られている。炭素材料に白金触媒を担持させる方法としては、 塩化白金、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金酸などの強酸性原料を用いて、活性種 を炭素材料の表面に担持させ、 200°C以下で乾燥させる手法が採用されている (例 えば、特開 2004— 139789号公報、特に段落「0041」〜「0043」参照）。
[0004] ところが、 PEFCでは、一般的に、停止時にアノード触媒層内の燃料 (水素）を除去 するために空気で置換するが、再起動時に燃料 (水素）が供給されると、アノード触 媒層内で局部電池が形成され、力ソード触媒層内が部分的に高電位 (約 0. 8V以上 )に曝される。このように高電位に曝されると、白金等の貴金属が水分解を引き起こし て酸素が発生し、これにより貴金属近傍の炭素材料が酸化され腐食し、電極層構造 (三次元空孔構造)が破壊される。このように、起動停止の繰り返しによって炭素材料 の酸化腐食が進行して三次元空孔構造が破壊されると、ガス拡散性や生成水の排 水性が低下し、濃度過電圧分が増大し、フラッデイングが起こり易くなり、また、発電 性能が悪ィ匕する。また、白金等の貴金属触媒の溶出やアイオノマーの分解が促進し てしまうという問題もある。
発明の開示
[0005] そこで、本発明の目的は、 PEFCの触媒層にお 、て担体として作用する炭素材料 の腐食を抑制する手段を提供することである。
[0006] 従来、起動停止時に力ソード触媒層内で起こるカーボン腐食を抑制するには、疎 水性の高い高結晶性炭素材料 (カーボンブラック)を担体として使用することが、また 、起動停止時に力ソード触媒層内で起こる Pt溶出を抑制するには、触媒 (Pt)粒子の 粒子径を大きくすることが、有用であり、これらにより耐久性改善および長期寿命が試 みられている。しかしながら、高結晶性炭素材料は比表面積が小さぐ触媒 (例えば、 Pt、 Pt合金)成分の分散性が低くなるとうい問題があり、また、触媒粒子の粒子径を 大きくすると、電気化学的表面積が小さくなるため、発電性能が低くなるという問題点 があった。このように、従来の技術では、耐久性と性能とが相反するという問題点があ つた o
[0007] そこで、本発明者は、耐久性と性能との両立を図るために鋭意検討を行なった結果 、性能を向上するために、粒子径の小さい貴金属触媒を高分散させて担持した炭素 材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって、貴金属をシンタリングさせて 粒子径を大きくする一方で、触媒粒子の分散性は高い状態に維持でき、これにより、 触媒粒子の溶出が抑制でき、耐久性改善および長期寿命が達成できることを知得し た。さらに、熱処理する際に、炭素材料表面のアモルファス部分を貴金属触媒 (例え ば、 Pt、 Pt合金)の触媒作用を利用して消失させ、担体表面の黒鉛化度を向上させ 、カーボン腐食に対する耐性をさらに向上させることができることをも知得した。上記 知見に基づいて、本発明を完成させた。 [0008] すなわち、上記目的は、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で 熱処理してなる電極触媒によって達成される。
[0009] また、上記目的は、貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下また は還元性ガス若しくは酸ィ匕性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する ことによって製造され、かつ前記熱処理後の、ラマンスペクトルのバンド力 求められ る黒鉛ィ匕度は、前記熱処理前に比して、僅かながら増加する、電極触媒によっても 達成される。
[0010] 本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示 される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0012] 本発明の第一は、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処 理してなる電極触媒に関するものである。また、本発明の第二は、炭素材料に貴金 属触媒を担持させる段階と、前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰 囲気下で熱処理する段階と、を含む、電極触媒の製造方法に関するものである。予 め、小さい触媒粒子が高分散した状態の触媒を調製した後、これを熱処理することで 、触媒粒子をシンタリングさせて粒子径を大きくする一方で、触媒粒子の分散性は高 い状態に維持できる。
[0013] 貴金属触媒を担持する炭素材料が腐食する原因は、炭素材料表面に存在するァ モルファス部位にあると考えられる。例えば、塩化白金、硝酸白金、ジニトロジアンミ ン白金酸などの強酸性原料を用いて、炭素材料に貴金属触媒を担持させる場合、ァ モルファス部位が酸化されて、水酸基や有機官能基が炭素材料の表面に形成されう る。このような改質が進行した炭素材料が起動停止時に高電位状態に曝されると、貴 金属触媒近傍で水の電気分解により酸素が発生し、カーボン表面の酸化腐食が進 行し易 、と推測される。炭素材料の結晶化度を向上させればアモルファス部位を減 少させることが可能であるが、貴金属触媒を担持させる過程で、同様の酸ィ匕が生じう るため、結局、担体の耐食性が悪化すると考えられる。しかしながら、本発明によれ ば、炭素材料に貴金属触媒を担持させた後に、触媒担持カーボンを、高温で熱処理 するため、触媒調製時に炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基などを消 失させる。貴金属を炭素材料に担持させた後にこのような熱処理を施すことによって 、炭素材料の表面が安定ィ匕し、炭素材料の腐食を抑制することができる。さらに、貴 金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料表 面のアモルファス部分を Ptや Pt合金等の貴金属による触媒作用を利用して消失さ せるため、担体としての炭素材料の黒鉛ィ匕度が増加し、カーボン腐食耐性を有意に 向上することができる。また、不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合には、部分的に 酸化した貴金属 (例えば、 PtO )の酸素によって官能基が酸化されたり、炭素材料表 面の官能基が熱分解されたりして、消失すると推測される。なお、上記推測によって 本発明が制限されるものではない。
[0014] したがって、本発明の電極触媒では、初期から耐久後まで高 、ガス拡散性と排水 性を確保できるため、低電流密度力 高電流密度まで高い発電性能が得られ、また 、耐久性が改善され、高い寿命特性が得られる。
[0015] 上述したように、本発明〖こよるように、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガ ス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料表面のアモルファス部分が消失するため、担 体としての炭素材料の黒鉛ィ匕度、特にラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛 化度が増加する。したがって、貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲 気下または還元性ガス若しくは酸ィ匕性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱 処理することによって製造され、かつ前記熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから 求められる黒鉛化度は、前記熱処理前に比して、僅かながら変化する、電極触媒も また、本発明の別の態様を形成する。
[0016] なお、本明細書において、「ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛ィ匕度」は、 貴金属触媒を担持した炭素材料の耐食性の向上を示す指標として使用され、 Δ V
15
(ラマンスペクトルで 1580cm_1近傍のピーク）の強度（I )に対する、 Δ ν (ラ
80 1580 1355 マンスペクトルで 1355cm_ 1近傍のピーク）の強度（I )の比（I
1355 1355 /\ )として規
1580 定される。あるいは、簡易的に、 Δ V (ラマンスペクトルで 1580cm_1近傍のピー
1580
ク）の半値幅（Iw )に対する、 Δ V (ラマンスペクトルで 1355cm_ 1近傍のピー
1580 1355
ク）の半値幅 (Iw )の比 (Iw /Iw )として規定することもできる。すなわち、ラ マンスペクトルのバンドから求められる（I /\ )あるいは（Iw /Iw )が小さ
1355 1580 1355 1580 くなるということは、炭素材料の黒鉛ィ匕度が増加し (即ち、アモルファス部位が消失し）
、貴金属触媒を担持した炭素材料の耐食性が向上することを意味する。
[0017] ここで、ラマンスペクトルとは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長 の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルであり、 1355cm_1と 1580c m_1に現れるカーボンコーキング由来のピークの強度により、本発明による炭素材料 の黒鉛化度を評価する。本発明では、ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光 分析装置 Holo Lab 5000R (Kaiser Optical System Inc.製）を用いて、 5 32nmの励起波長で、 3mWの出力で、露光 30秒 X積算 5回の条件で測定するもの とする。
[0018] 本発明にお!/、て、熱処理前に対する熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから求 められる黒鉛化度の増加割合は、熱処理後の I ZI
1355 1580を熱処理前の I ZI
1355 1580を 除した比として表わした場合において、 1未満であることが好ましい。あるいは、熱処 理後の Iw /Iw を熱処理前の Iw /Iw で除した比として表わした場合に
1355 1580 1355 1580
おいて、 1未満であることが好ましい。
[0019] ただし、これらは単なる炭素材料の黒鉛ィ匕度の推定法であり、このような推定法によ つて耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。
[0020] 本発明にお ヽて使用される貴金属触媒は、力ソード触媒層に用いられる触媒では 、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が 同様にして使用でき、また、アノード触媒層に用いられる触媒でもまた、水素の酸ィ匕 反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使 用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ォスミゥ ム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コノ レト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデ ン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これら のうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるため に、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。したがって、貴金属触媒は、白 金（Pt)のみからなる、または白金（Pt)と、イリジウム（Ir)、ロジウム (Rh)、インジウム（ In)、パラジウム (Pd)、銀 (Ag)及び金 (Au)力 なる群より選択される 1種以上の金 属とを含有する白金合金が好ましく使用される。より好ましくは、貴金属触媒は、式: P t Xで表わされる組成を有する白金または白金合金力もなる。上記式中、 Xは、 Ir、 R a b
h、 In、 Pd、 Ag及び Au力 なる群より選択される 1種以上の元素を表わす。 aは、白 金（Pt)の原子比を表わし、 0. 7〜1. 0である。 bは、上記元素 Xの合計の原子比を 表わし、 0〜0. 3である。この際、 aと bの合計は、 1. 0 (a + b = l . 0)である。このよう な組成を有する白金合金は、添加金属成分が白金と固溶しやすぐ添加金属成分に よる発電性能の改善効果が得られ、また、優れた触媒活性及び触媒粒子の安定性 を有する。なお、合金とは、一般に金属元素に 1種以上の金属元素または非金属元 素をカ卩えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織に は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全 に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属 との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、 力ソード触媒層に用いられる貴金属触媒及びアノード触媒層に用いられる貴金属触 媒は、上記の中から適宜選択できる。
本発明による貴金属触媒の形状や大きさは、特に制限されず公知の貴金属触媒と 同様の形状及び大きさが使用できるが、貴金属触媒は、粒状であることが好ましい。 この際、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有 効電極面積が増加するため、酸素還元活性が高くなる。これら粒子径を小さくして酸 素還元活性を改善することは、いわゆる粒径効果と呼ばれるもので、 2〜3nmで最大 酸素還元活性を示すことが知られている。さらに、このように粒子径を小さくすること は、炭素材料上に高分散できて好ましい。また、本発明の熱処理によれば、粒子径 の小さい触媒粒子を使用しても、触媒粒子の分散性を高い状態で維持したまま、シ ンタリングにより粒子径を大きくすることができるため、貴金属の溶出もまた抑制でき、 耐久性が改善でき、かつ寿命の長期化が図れる。したがって、本発明による貴金属 触媒粒子の熱処理前の平均粒子径は、 l〜6nm、より好ましくは 2〜4nm、特に好ま しくは 2〜3nmであることが好ましい。この際、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、 X 線回折における貴金属触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは 透過型電子顕微鏡像より調べられる貴金属触媒の粒子径の平均値により測定するこ とができる。本発明では、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用
Vヽ、代表サンプルにつ ヽて数〜数 10視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、 平均値を算出することによって測定する。なお、この測定方法では観察するサンプル や視野によって平均粒子径に有意差が生じる。
[0022] 本発明において使用される炭素材料は、貴金属触媒の担体となる材料であれば、 特に限定されないが、貴金属触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積 を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものが好ましい。具体的には、 アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラックなどの力 一ボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン； カーボンフィブリルなどの導電性炭素材料が用いられる。カーボンブラックは、黒鉛 化処理が施されていてもよい。これらの炭素材料は、 BET比表面積が大きいため、 触媒成分が担体表面に高分散され、電気化学的表面積を増大し、高い発電性能を 得るのに有利であり、また、白金や白金合金の凝集を抑制し、平均粒子径ゃ粒子分 布を制御することが容易である。また、上記炭素材料は、単独で使用されてもあるい は 2種以上が併用されてもよい。なお、炭素材料には、 2〜3質量％程度以下の不純 物の混入が許容される。
[0023] 好ましくは、カーボンブラック、特に黒鉛ィ匕されていないカーボンブラックが炭素材 料として用いられる。黒鉛化されて 、な 、カーボンブラックが炭素材料として用いられ る場合に、本発明の効果がより顕著である。炭素材料を黒鉛ィ匕することによって、炭 素材料の腐食耐性を高めることができる。しかし、黒鉛化された炭素材料は、カーボ ン腐食耐性には優れるものの、表面積が小さいため貴金属触媒 (例えば、白金)粒子 の分散性が低下する傾向がある。また、黒鉛化された層には、貴金属触媒、特に白 金を担持させにくいため、貴金属触媒粒子が凝集しやすい問題や、表面の疎水性が 高いためアイオノマーの吸着が不十分となり、長時間の使用によって、カーボン表面 カゝら離脱する問題も生じうる。黒鉛化されていないカーボンブラックを炭素材料として 用いた場合、これらの問題を抑制できる上、熱処理によって炭素材料の腐食を抑制 することができる。
[0024] 炭素材料は自ら調製してもよ ヽし、市販の炭素材料を用いてもょ ヽ。市販の炭素材 料としては、バルカン (登録商標）、ケッチェンブラック (登録商標）、ブラックパール（ 登録商標)などが挙げられる。
[0025] 炭素材料の比表面積 (BET比表面積)は、貴金属触媒を高分散担持させるのに十 分な比表面積であればよいが、好ましくは 100〜2000m2Zg、より好ましくは 200〜 1500m2/gである。このような範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料に高分散担持 できる。
[0026] また、炭素材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電 極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、例えば、炭素材料が 粒子状である場合には、平均粒子径が 0. 1〜： m程度とするのがよい。
[0027] 前記炭素材料に貴金属触媒が担持された電極触媒にお!ヽて、貴金属触媒の担持 量は、特に制限されず、適宜選択できる。例えば、力ソード触媒層では、炭素材料へ の貴金属触媒の担持量は、力ソード触媒層に含まれる炭素材料に対して、好ましくは 30〜70質量％、より好ましくは 40〜60質量％である。また、アノード触媒層では、炭 素材料への貴金属触媒の担持量は、アノード触媒層に含まれる炭素材料に対して、 好ましくは 5〜60質量％、より好ましくは 20〜50質量％である。この際、担持量が上 記範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料上で高分散でき、優れた発電性能が期待 される。なお、貴金属触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP)によつ て調べることができる。
[0028] また、炭素材料への貴金属触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、 含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（ マイクロエマルジヨン法)などの公知の方法が使用できる。この際、炭素材料に貴金 属触媒を担持させる方法としては、担体として作用する炭素材料および貴金属触媒 の原料を、酸性条件下において水中で混合して、炭素材料に担持するなどが好まし く使用される。担持方法に関しては、公知の知見や新たに得られた知見が適宜参照 されうる。例えば、貴金属触媒の原料と炭素材料とを混合した後、炭素材料を乾燥さ せる。この際、貴金属触媒の原料としては水溶液中において強酸性を示す化合物が 用いられる場合に、特に有益である。強酸性を示す化合物を原料として用いた場合、 担持過程で炭素材料が酸化されやすい。このため、高温での熱処理による炭素材料 表面の安定ィ匕という本発明の効果が、より大きくなる。なお、本願において「強酸性を 示す」とは、 Ptィ匕合物水溶液力 ¾H3以下の状態にあることを意味する。
[0029] 強酸性を示す原料としては、特に制限されないが、例えば、上記貴金属または貴金 属合金の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩、炭酸塩、 重炭酸塩、臭化物、塩ィヒ物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、 ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸ィ匕物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液 中で白金イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、上記貴金属また は貴金属合金のハロゲンィ匕物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好 ましく使用され、塩化白金が特に好ましい。これらの原料は、担持される貴金属触媒 の粒子径を制御しやすぐまた貴金属触媒の分散性を向上させやすい。
[0030] このようにして炭素材料に貴金属触媒を担持した後、これを不活性ガス雰囲気下で 熱処理して、腐食しやすい部分を消失させる。高温で熱処理することにより生じうる効 果としては、上記した効果に加えて、触媒粒子の粒子径を大きくして、燃料電池の稼 動初期における白金などの触媒金属の溶出を防止する効果が挙げられる。高温で 熱処理すると、微小粒子がシンタリングし成長することにより、平均粒子径 lnm未満 の表面エネルギーが高く不安定で溶出し易 、微小な触媒粒子が少なくなる。その結 果、燃料電池の稼動初期における、触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時 劣化が抑制される。一方、平均粒子径 lnm以上の触媒粒子は、熱処理によって平 均粒子径 3〜6m程度に成長する力 成長した粒子は、粒子自体の表面エネルギー が低下し安定ィ匕する。このため、やはり、燃料電池の稼動初期における触媒金属の 溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が抑制される。つまり、貴金属触媒を担持す る炭素材料を高温で熱処理することによって、燃料電池の寿命を延ばすことが可能 である。
[0031] 高温で熱処理することにより生じうる他の効果としては、電極層構造の変形防止が 挙げられる。高温で熱処理された炭素材料の表面には、微細な凹凸が形成され、電 極触媒層に含まれるイオン伝導性高分子の吸着特性が向上する。このため、イオン 伝導性高分子の分解劣化に起因する電極構造の変形が低減され、ガス拡散性の低 下や生成水の排水性低下が抑制される。その結果、濃度過電圧の増大が低減でき る。
[0032] 本発明では、この際、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム (He)、ネオン（ Ne)、アルゴン (Ar)、クリプトン (Kr)、キセノン (Xe)、及び窒素（N )などが使用でき
2
る。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは 2種以上の混合ガスの形態で 使用されてもよい。
[0033] 本発明において、熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限さ れないが、例えば、熱処理温度は、 300〜1200°C、より好ましくは 400〜1150°Cで ある。この際、熱処理温度が 300°C未満であると、白金および白金合金の粒子径成 長（シンタリング）が起こらないので、粒子径を所望の大きさにすること困難である可能 性があり、逆に、 1200°Cを超えると、白金および白金合金の粒子径成長（シンタリン グ）が進み過ぎて、粒子径を所望の大きさより大きくなりすぎるおそれがある。また、熱 処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましく は 10〜600分、より好ましくは 30〜300分である。
[0034] また、本発明では、貴金属触媒を担持した炭素材料は、還元性ガスと不活性ガスと の混合ガス雰囲気下で熱処理されることが好ましい。このように、炭素材料に貴金属 触媒を担持した後に、触媒担持カーボンを、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰 囲気下で熱処理すると、炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基などを消 失させるととも〖こ、炭素材料のアモルファス部位をメタンィ匕反応 (C + 2H→CH )に
2 4 よる還元〖こよりさら〖こ減少させることができる。また、不活性ガスに還元性ガス (水素） が含有される雰囲気下では、触媒粒子のシンタリングが起こり易いという利点もある。
[0035] 本発明にお ヽて、貴金属触媒を担持した炭素材料を、還元性ガスと不活性ガスと の混合ガス雰囲気下で熱処理する場合における、還元性ガスは、特に制限されない 力 水素 (H )ガスが好ましい。還元性ガスとして水素ガスを含有する不活性ガス雰
2
囲気下で熱処理すると、雰囲気中の水素によって炭素材料表面の官能基が還元さ れ、また、炭素材料のアモルファス部位カ タンィ匕反応 (C + 2H→CH )などにより
2 4
還元して、これらの官能基やアモルファス部位が有効に消失すると推測されるからで ある。ただし、これらは単なるメカニズムの推定であり、このようなメカニズムによって耐 腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。 [0036] 貴金属触媒を担持した炭素材料を、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気 下で熱処理する場合において、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度は、上記 したように炭素材料表面の官能基や炭素材料のアモルファス部位を消失できる濃度 であれば特に制限されないが、安全面を考慮すると、不活性ガスに対して、好ましく は 50体積％以下、より好ましくは 20体積％以下である。この際、還元性ガス濃度の 下限値については特に限定がないが、還元性ガス、特に水素ガス濃度が低すぎると 、腐食しやすい部分の消失が十分に進まないおそれがあるため、還元性ガス濃度の 下限値は、通常、 1体積％である。
[0037] 貴金属触媒を担持した炭素材料を還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下 で熱処理する場合の熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限 されないが、例えば、熱処理温度は、 300〜1200°C、より好ましくは 400〜1150°C である。このような温度範囲であれば、炭素材料の還元消失を促進することなぐ貴 金属触媒粒子径が十分に成長できる。温度が低すぎると、貴金属触媒粒子径が十 分に成長できないおそれがある。また、温度が高すぎると、貴金属触媒粒子の熱的 シンタリング以外に炭素材料の還元消失が促進され初期活性低下を招いてしまうお それがある。また、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選 択される力 好ましくは 10〜600分、より好ましくは 30〜300分である。
[0038] 特に水素ガス共存下では、炭素のメタンィヒ反応が著しく起こる温度域が 600°C〜9 00°Cと想定される。このため、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処 理する場合には、上記温度範囲を除くことが好ましぐゆえに、熱処理は、 300°C〜6 00。C、より好ましくは 400。C〜600。C、または900。。〜1200で、より好ましくは 900 °C〜1150°C、さらにより好ましくは 900°C〜1100°Cで行なわれることが特に好まし い。特に熱処理温度力 00〜600°Cである場合には、触媒粒子を成長させて触媒金 属の溶出を有効に抑制できるので、好ましい。また、熱処理温度が 900〜： L100°Cで ある場合には、触媒粒子を成長させて触媒金属の溶出を抑制する上、貴金属触媒を 担持した炭素材料の腐食を抑制できるので、好ましい。また、熱処理時間は、特に制 限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましくは 10〜600分、より 好ましくは 30〜300分である。 [0039] または、本発明では、貴金属触媒を担持した炭素材料は、酸ィ匕性ガスと不活性ガ スとの混合ガス雰囲気下で熱処理されることが好ましい。このように、炭素材料に貴 金属触媒を担持した後に、触媒担持カーボンを、酸化性ガスと不活性ガスとの混合 ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基な どを雰囲気中の酸素によって酸ィ匕させて消失させるとともに、炭素材料のァモルファ ス部位を酸化反応 (C + O→CO )によりさらに減少させることができると推測される
2 2
力もである。また、このように、貴金属を炭素材料に担持した後に、不活性ガス雰囲気 下、特に還元性ガスまたは酸ィ匕性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理 を施すことによって、炭素材料の表面状態が安定化し、炭素材料の腐食を抑制する ことができるとも推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推定であり、このよう なメカニズムによって耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではな い。
[0040] 本発明にお ヽて、貴金属触媒を担持した炭素材料を、酸ィ匕性ガスと不活性ガスと の混合ガス雰囲気下で熱処理する場合における、酸化性ガスは、特に制限されない 力 酸素（O )ガスが好ましい。
2
[0041] 貴金属触媒を担持した炭素材料を、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気 下で熱処理する場合において、不活性ガスに含有される酸ィ匕性ガスの濃度は、上記 したように炭素材料表面の官能基や炭素材料のアモルファス部位を消失できる濃度 であれば特に制限されない。しカゝしながら、不活性ガスに酸ィ匕性ガスが含有される雰 囲気下では、電極触媒燃焼が起こり易い。このため、酸素濃度はある程度低くする必 要があり、具体的には、電極触媒の燃焼が起こり易さを考慮すると、不活性ガスに対 して、好ましくは 5体積％以下、より好ましくは 0. 5体積％以下、さらにより好ましくは 0 . 05体積％以下である。このように低酸素雰囲気下で熱処理する場合には、雰囲気 中の酸素によって官能基が酸化され消失に用いられると推測される。ただし、これら は単なるメカニズムの推定であり、このようなメカニズムによって耐腐食性が向上する 態様に、本発明が限定されるわけではない。この際、酸化性ガス濃度の下限値につ いては特に限定がないが、酸ィ匕性ガス、特に酸素ガス濃度が高すぎると、腐食しや すい部分以外も消失するおそれがあるため、酸ィ匕性ガス濃度の上限値は、通常、 5 体積0 /0、より好ましくは 0. 5体積％である。
[0042] 貴金属触媒を担持した炭素材料を酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下 で熱処理する場合の熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限 されないが、例えば、熱処理温度は、 300〜1200°C、より好ましくは 300〜600°Cで ある。このような温度範囲であれば、炭素材料の還元消失を促進することなぐ貴金 属触媒粒子径が十分に成長できる。また、温度が低すぎると、貴金属触媒粒子径が 十分に成長できないおそれがあり、逆に温度が高すぎると、貴金属触媒粒子の熱的 シンタリング以外に消失が促進され初期活性低下を招いてしまうおそれがある。また 、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ま しくは 10〜600分、より好ましくは 30〜300分である。
[0043] 上述したように、本発明の熱処理によると、微小な貴金属触媒を、触媒粒子の分散 性を高い状態で維持したまま、シンタリングにより成長させて粒子径を大きくすること ができる。したがって、本発明の熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径は、 3〜8 nm、より好ましくは 3〜6nmであることが好ましい。貴金属触媒粒子は、平均粒子径 力 S小さいほど比表面積が大きくなるため、電気化学的表面積が増大し触媒活性も向 上すると推測される。しかし、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の 増加分に見合った触媒活性は得られないおそれがあるため、上記範囲とするのが好 ましい。また、平均粒子径が上記範囲であると、燃料電池の稼動初期における金属 の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が少なくなる。また、成長した粒子は、粒子 自体の表面エネルギーが低下し安定ィ匕するため、やはり、燃料電池の稼動初期にお ける触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が抑制される。この際、貴金 属触媒の平均粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡を用い、代表サンプ ルについて数〜数 10視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、平均値を算出す る方法が挙げられる。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によって平 均粒子径に有意差が生じるが、実施例のような平均値として表記する。
[0044] 上述したように、本発明による熱処理によって、耐腐食性に優れる電極触媒が得ら れる。したがって、本発明の第三は、電解質膜、アノード触媒層及び力ソード触媒層 を有する膜電極接合体であって、アノード触媒層および Zまたは力ソード触媒層は、 本発明の電極触媒または本発明の方法によって製造される電極触媒を有することを 特徴とする、膜電極接合体 (MEA)に関するものである。なお、上記態様において、 電極触媒は、力ソード触媒層に使用されても、アノード触媒層に使用されても、あるい は力ソード及びアノード触媒層双方に使用されてもょ 、が、特に力ソード触媒層側で カーボン腐食が起こり易いという点を考慮すると、少なくとも力ソード触媒層に使用さ れることが好ましい。また、アノード触媒層及び力ソード触媒層双方に使用されること 力 り好ましぐこの場合には、力ソード触媒層側により多くの本発明の電極触媒が使 用されることが特に好ましい。この際、力ソード触媒は、力ソード側での反応を促進す る役割を果たす材料であり、アノード触媒は、アノード側での反応を促進する役割を 果たす材料である。
[0045] 本発明の第三は、電極触媒に特徴があり、 MEAまたは燃料電池において、本発 明の電極触媒を使用する以外は、当該分野において既知の部材または方法が同様 にして適用できる。このため、本発明の MEAは、本発明に係る電極触媒を用いて転 写法によってある 、は直接塗布法によっての 、ずれの方法によって製造されてもよ い。また、本発明による MEAは、一般的にガス拡散層をさらに有してもよぐこの際、 ガス拡散層は、 MEAをさらにガス拡散層で挟持することによって、または、触媒層を 予めガス拡散層表面上に形成して触媒層 ガス拡散層接合体を製造した後、この 触媒層—ガス拡散層接合体で電解質膜をホットプレスにより挟持'接合するなどの方 法が好ましく使用される。
[0046] 上記態様にお ヽて、炭素材料に貴金属触媒が担持された電極触媒における貴金 属触媒の担持量は、特に制限されず、触媒の種類、燃料電池の性能、炭素材料の 種類などに応じて、所望の発電特性が得られるように、担持量を適宜選択できる。例 えば、炭素材料としてカーボンブラックが用いられる場合には、力ソード触媒層の力 一ボンブラックに対する白金および白金合金の担持量は、カーボンブラックの質量に 対して、 30〜70質量％、より好ましくは 40〜60質量％であることが好ましい。一方、 アノード触媒層のカーボンブラックに対する白金および白金合金の担持量は、平均 厚みや触媒含有量を調整が容易であるという観点から、カーボンブラックの質量に対 して、 5〜60質量％、より好ましくは 20〜50質量％であることが好ましい。この際、担 持量が上記範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料上で高分散でき、優れた発電性 能が期待される。なお、貴金属触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法 (IC P)によって調べることができる。
[0047] 本発明では、アノード触媒層の平均厚み (Ya)を力ソード触媒層の平均厚み (Yc) よりも薄くすることによって、例えば、固体高分子型燃料電池の起動停止に対する力 ソード触媒層耐久性を高めることが可能である。したがって、本発明においては、ァノ ード触媒層の平均厚み (Ya)が、前記力ソード触媒層の平均厚み (Yc)よりも小さ 、こ とが好ましい。これにより、停止時にアノード側に残存する水素が効率的に他のガス で置換される。その結果、起動時にアノード側で局部電池が形成されることが抑制さ れ、固体高分子型燃料電池 (PEFC)の劣化が防止される。また、アノード触媒層が 薄 、と、停止時にアノード側の水素を置換するために空気などのガスをパージした際 に、アノード触媒層の水分量が減少しやすい。すなわち、アノード触媒層が乾燥しや すい。その結果、アノード触媒層で減少した水分を補うため、水分量が相対的に高い 固体高分子電解質膜からの水分の移動が起こる。同時に、力ソード触媒層から固体 高分子電解質膜への水分の移動が起こり、力ソード触媒層の水分量が減少する。起 動時に力ソード触媒層が高電位に曝されても白金触媒近傍に水が存在しなければ、 酸素の発生は起こらない。したがって、起動.停止に伴うカーボン腐食が抑制できる。 ただし、本発明の構成と効果との上記メカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲 が上記メカニズムを利用する実施態様のみに限定されるわけではない。
[0048] このようにアノード触媒層の平均厚み (Ya)が、前記力ソード触媒層の平均厚み (Y c)よりも小さいことが好ましいが、この場合の Yaと Ycとの関係は、 Yaく Ycであれば 特に制限されないが、本発明においては、特に PEFCの用途では、具体的には、 Ya および Ycが、好ましくは Ya/Yc = 0. 01〜0. 9、より好ましくは YaZYc = 0. 02〜 0. 8の関係を満たす。このような関係に触媒層の厚みを制御することによって、優れ た耐久性を有する PEFCが得られる。
[0049] また、本発明において、アノード触媒層の平均厚み (Ya)は、好ましくは 0. 3〜8 mであり、より好ましくは 1〜7 /ζ πιである。また、力ソード触媒層の平均厚み (Yc)は、 好ましくは 6〜20 μ mであり、より好ましくは 7〜18 μ mである。この範囲とすることに より、起動'停止時や負荷変動のカーボン腐食や白金溶出を効果的に抑制できる。 触媒層が薄 ヽほどガスの拡散性および透過性、ならびに加湿水および生成水の排 水性に優れるが、触媒層を薄くしすぎると耐久性の維持が難しくなるため、両者のバ ランスをとつて、好ましい厚みを決定するとよい。なお、上記アノード触媒層の平均厚 み (Ya)及び力ソード触媒層の平均厚み (Yc)は、上記 YaZYcの比を同時に満たす ことが特に好ましい。
[0050] 上記に代えてあるいは上記にカ卩えて、本発明においては、アノード触媒層の白金 および白金合金の含有量 (Ma)を力ソード触媒層の白金および白金合金の含有量（ Mc)より小さくすることによって、固体高分子型燃料電池の起動停止に対するカソー ド触媒層耐久性を高めることが可能である。したがって、本発明においては、アノード 触媒層の白金および白金合金の含有量 (Ma)を力ソード触媒層の白金および白金 合金の含有量 (Mc)よりも小さくすることが好ましい。これにより、力ソード側から電解 質膜をクロスリークしてアノード側に到達する酸素と、アノード側に供給される水素と の反応で生成する過酸化水素の発生量が減少する。その結果、アノード側で生成し た過酸ィ匕水素が電解質膜をクロスリークして力ソード側に到達し、さらに、力ソード触 媒層中でのラジカルを発生することが抑制され、電解質膜ゃァイノオノマーの分解が 防止される。ただし、本発明の構成と効果との上記メカニズムは推定であり、本発明 の技術的範囲が上記メカニズムを利用する実施態様のみに限定されるわけではない
[0051] このようにアノード触媒層の白金および白金合金の含有量 (Ma) 1S 前記力ソード 触媒層の白金および白金合金の含有量 (Mc)よりも小さ 、ことが好ま 、が、この場 合の Maと Mcとの関係は、 Ma< Mcであれば特に制限されないが、本発明において は、特に PEFCの用途では、具体的には、 Maおよび Mcが、好ましくは MaZMc = 0 . 01〜0. 9、より好ましくは YaZYc = 0. 03〜0. 8の関係を満たす。このような関係 に触媒層の白金および白金合金の含有量を制御することによって、優れた耐久性を 有する PEFCが得られる。
[0052] また、本発明において、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量 (Ma)は、 好ましくは 0. 005〜0. 35mg/cm2、より好ましくは 0. 01〜0. 30mg/cm2である。 また、力ソード触媒層の白金および白金合金の含有量 (Mc)は、好ましくは 0. 15〜0 . 6mgZcm2、より好ましくは 0. 18〜0. 50mg/cm2である。この範囲とすることによ り、起動'停止時や負荷変動のカーボン腐食や白金溶出を効果的に抑制できる。ァ ノード触媒層の白金および白金合金の含有量が小さいほど過酸化水素の生成量が 少なくできるが、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量を小さくしすぎると アノードにおける水素酸ィ匕活性や耐久性の維持が難しくなるため、両者のバランスを とって、好ましい白金および白金合金の含有量を決定するとよい。なお、上記ァノー ド触媒層の白金および白金合金の含有量 (Ma)、ならびに力ソード触媒層の白金お よび白金合金の含有量 (Mc)は、上記 MaZMcの比を同時に満たすことが特に好ま しい。
[0053] また、高温で熱処理することにより、炭素材料の表面に微細な凹凸が形成される。
このため、燃料電池の触媒層を形成した際に、触媒層に含まれるイオン伝導性高分 子の吸着特性が向上し、イオン伝導性高分子の分解劣化に起因する電極構造の変 形が低減され、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下が抑制される。その結果、 濃度過電圧の増大が低減できる。したがって、本発明の第四は、本発明の膜電極接 合体を有する、固体高分子型燃料電池 (PEFC)に関するものである。
[0054] PEFCに用いられる電極触媒としては、特に限定されないが、白金および白金合金 が挙げられる。白金合金としては、白金とイリジウム (Ir)、ロジウム (Rh)、インジウム (I n)、パラジウム (Pd)、銀 (Ag)及び金 (Au)から選ばれた 1種以上を含有する白金合 金などが挙げられる。さらに、前記白金合金は、式: Pt X (式中、 Xは、 Ir、 Rh、 In、 P
a b
d、 Ag及び Auからなる群より選択される 1種以上の元素を表わし、 aは、 0. 7〜： L 0 であり、 bは、 0〜0. 3である）で表わされる組成を有することが好ましい。
[0055] 本発明のまたは本発明の製造方法によって得られる電極触媒は、上述のように、優 れた耐腐食性を有し、燃料電池の耐久性向上に大きく寄与する。以下、電極触媒の 適用用途としては、 PEFCが挙げられる。 PEFCにおいて、電極触媒は触媒層に配 置される。 PEFCの一般的な構成としては、セパレータ、ガス拡散層、正極触媒層、 固体高分子電解質膜、負極触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で 配置された構成が挙げられる。ただし、このような基本的な構成に本発明が限定され るわけではなぐ他の構成を有する PEFCにも、本発明を適用することが可能である。
[0056] 例えば、 PEFCにおけるフラッデイングを防止するために、ガス拡散層と、力ソード 触媒層およびアノード触媒層との間に、ミル層が配置されてもよい。ミル層とは、ガス 拡散層の表面に形成される、カーボンと、ポリテトラフルォロエチレンなどの撥水性フ ッ素榭脂とからなる混合物層を意味する。
[0057] 本発明の PEFCは、触媒層が劣化し難ぐ耐久性に優れる。即ち、本発明の PEFC は、長期間に渡って PEFCを使用した場合であっても、電圧低下が少ない。このよう な特性は、長期間に渡る耐久性が求められる用途において、特に有益である。力 う な用途としては、車両が挙げられる。本発明の PEFCは長期間に渡って発電特性が 維持されうるため、本発明の PEFCを搭載してなる車両の寿命の長期化や車両価値 の向上が達成されうる。
[0058] 前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解 質型燃料電池 (PEFC)を例に挙げて説明した力 この他にも、アルカリ型燃料電池、 リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料 電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度 ·高出力化が可 能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池 は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとし て有用であるが、特にシステムの起動 Z停止や出力変動が頻繁に発生する自動車 用途で特に好適に使用できる。
[0059] 前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される 自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転 停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転 時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動 車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
[0060] 実施例
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施 例に限定されることはない。
[0061] (実施例 1) 1.アノード触媒層の作製
まず、カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック ·インターナショナル (株）社製ケッチェ ンブラック EC、
Figure imgf000020_0001
4. Ogを準備し、このカーボンブラックにジ ニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0 %) 400gを加えて 1時間攪拌した。その 後、還元剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した後、 30分で 80°Cまで加温 して 80°Cで 6時間攪拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得 られた固形物を減圧下、 85°Cで 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒子径は 2. 6nmである Pt粒子を Pt担持濃度 48質量％として担持した炭素担体を得た。
[0062] なお、白金触媒の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用い、代表サンプルについ て数〜数 10視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、平均値を算出した。
[0063] 次に、得られた Pt粒子を担持させた炭素担体の質量に対して 5倍量の精製水を加 えて、 5分間減圧脱泡操作をした後、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールと 5倍量の プロピレングリコールをカ卩えた後、さらに、電解質となる 20wt% Nafion (登録商標） を含有した溶液 (DuPont (株)社製)を加えた。溶液中の電解質は、炭素担体の質 量に対する固形分質量比 (Carbon (炭素) Zlonomer (電解質)）を 1. 0/0. 9とし たものを用いた。
[0064] 得られた混合スラリーをホモジナイザーによって分散させて、減圧脱泡操作をして 触媒スラリーを作製した。作製した触媒スラリーをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、 60°Cで 24時間 乾燥させた。スクリーン印刷法力 製造されたアノード触媒層のサイズは、 5cmX 5c mとした。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. lmg/c m2となるように調整した。
[0065] 2.力ソード触媒層の作製
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック E C) 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gをカ卩えて 1時間撹 拌した。さらに、還元剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した後、 30分で 80 °Cまで加温して 80°Cで 6時間攪拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾 過した後、得られた固形物を減圧下、 85°Cで 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均 粒子径は 2. 6nmである Pt粒子を Pt担持濃度 48質量％として担持した炭素担体を 得た。
[0066] 得られた電極触媒を、水素 5体積0 /0を含有したアルゴンガス流通下において、 100 0°Cで 30分間熱処理した。ラマンスペクトルより求めた熱処理前後の強度比は、 2. 0 5→1. 87で黒鉛ィ匕が進んでいることが確認された。また、熱処理前後の Pt担持濃度 50質量％として担持した炭素担体を得た。白金触媒の平均粒子径は、 2. 6nm→3 . 9nmで粒子径の成長が進んで!/、ることが確認された。
[0067] 次に、得られた Pt粒子を担持させた炭素担体の質量に対して 5倍量の精製水を加 えて、 5分間減圧脱泡操作をした後、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールと 5倍量の プロピレングリコールをカ卩えた後、さらに、電解質となる 20wt% Nafion (登録商標） を含有した溶液 (DuPont (株)社製)を加えた。溶液中の電解質は、炭素担体の質 量に対する固形分質量比 (Carbon (炭素) Zlonomer (電解質)）を 1. 0/0. 9とし たものを用いた。
[0068] 得られた混合スラリーをホモジナイザーによって分散させて、減圧脱泡操作をして 触媒スラリーを作製した。作製した触媒スラリーをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、 60°Cで 24時間 乾燥させた。スクリーン印刷法力 製造されたアノード触媒層のサイズは、 5cmX 5c mとした。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 4mg/c m2となるように調整した。
[0069] 3.膜電極接合体の作製
固体高分子電解質膜として Nafion NR— 111 (膜厚 25 m)を用いて、ポリテトラ フルォロエチレンシート上に形成されたアノード触媒層の上に、固体高分子電解質 膜 (Nafion NR— 111)を重ね、さらにポリテトラフルォロエチレンシート上に形成さ れたカソード触媒層を重ねて積層した。その後、 130°C、 2. OMPaで 10分間ホットプ レスをした後、ポリテトラフルォロエチレンシートを剥がして膜電極接合体とした。
[0070] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層は、厚さ約 14 m、 Pt担持量 は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 4mg、電極面積は 25cm2であった。アノード触 媒層は、厚さ約 4 /ζ πι、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 2mg、電極面 積は 25cm2であった。
[0071] 得られた膜電極接合体の性能を以下のように評価した。
[0072] 膜電極接合体の両面側に、ガス拡散層としてカーボンぺーパ（大きさ 6. Ocm X 5.
5cm、厚さ 320 m)と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキ したステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。
[0073] 4.性能及び耐久性の評価法
評価用単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給すると共に、力ソード側 に酸化剤として空気を供給した。水素ガス及び大気の両ガスともに供給圧力を大気 圧とし、水素ガスの温度 58. 6°C及び相対湿度 60%とし、空気の温度 54. 8°C及び 相対湿度 50%とし、セル温度は 70°Cに設定した。また、水素利用率は 67%、空気 利用率は 40%とした。
[0074] この条件下で、電流密度 1. OAZcm2で発電させた時のセル電圧を初期セル電圧 として測定した。
[0075] 続、て、 60秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素ガス及び空気の 供給を停止し、アノード側に空気 0. lL/min.を供給し、水素ガスを置換し 50秒間 待機した。次いで、アノード側に 10秒間水素ガスを 0. 05L/min.で供給した。その 後、アノード側に水素ガス、力ソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、 1 . OAZcm2の電流密度で 60秒間発電した。また、この時の負荷電流は 30秒間で OA /cm2から 1. OAZcm2に増大させた。この発電'停止動作を実施し、セル電圧を測 定することにより、発電性能を評価した。具体的には、 1. OAZcm2の電流密度での セル電圧が 0. 45Vとなる時のサイクル数を耐久性の評価値として用いた。
[0076] 本実施例のアノード及び力ソード触媒層の調製条件ならびに上記結果を表 1及び 表 2に示す。
[0077] (実施例 2)
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック ·インターナショナル (株）社製ケッチェンブラ ック EC、
Figure imgf000022_0001
Ogを準備し、このカーボンブラックにジニトロ ジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 0. 90 %)、塩化イリジウム水溶液 (Ir濃度 0. 10 % )400gを加えて 1時間攪拌した。その後、還元剤としてメタノール 50gを混合し、 1時 間攪拌した後、 30分で 80°Cまで加温して 80°Cで 6時間攪拌した後、 1時間で室温ま で降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下、 85°Cで 12時間乾燥し
、乳鉢で粉砕して、平均粒子径は 2. 8nmである Pt粒子を Pt担持濃度 51質量％とし て担持した炭素担体を得た。
[0078] 得られた電極触媒を、水素 5体積％を含有したアルゴンガス流通下において、 100
0°Cで 30分間熱処理した。ラマンスペクトルより求めた熱処理前後の強度比は、 2. 0
5→1. 87で黒鉛ィ匕が進んでいることが確認された。また、熱処理前後の Pt担持濃度
51質量％として担持した炭素担体を得た。白金触媒の平均粒子径は、 2. 8nm→4
. 6nmで粒子径の成長が進んで!/、ることが確認された。
[0079] 実施例 1と同様にして、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt合金量 が 0. 4mgZcm2となるように調整した。
[0080] 前記実施例 1のアノード触媒層の上に、固体高分子電解質膜を重ね、さら〖こ、上記 ポリテトラフルォロエチレンシート上に形成された触媒層が力ソード触媒層となるよう に重ねて積層して、ホットプレスをした後、ポリテトラフノレォロエチレンシートを剥がし て膜電極接合体を作製した。
[0081] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層は、厚さ約 14 m、 Pt合金担 持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 4mg、電極面積は 25cm2であった。ァノー ド触媒層は、厚さ約 4 /ζ πι、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 2mg、電極 面積は 25cm2であった。
[0082] 本実施例のアノード及び力ソード触媒層の調製条件ならびに上記結果を表 1及び 表 2に示す。
[0083] (実施例 3〜17)
燃料電池の構成を表 1及び表 2に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にし て、 MEAを作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表 1および表
2に示す。
[0084] (比較例 1)
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック E
C) 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gをカ卩えて 1時間撹 拌した。さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 40 °Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時 間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を 減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、力ソード電極触媒を得た。白金 触媒の平均粒子径は 2. 6nmであった。
[0085] 燃料電池の構成を表 1に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にして、 MEA を作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表 1及び表 2に示す。
[0086] (比較例 2)
炭素材料としてカーボンブラック（Cabot製バルカン XC— 72)を用いた以外は、比 較例 1と同様にして、力ソード電極触媒を調製した。得られた白金触媒の平均粒子径 は 3. 2nmであった。
[0087] 燃料電池の構成を表 1に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にして、 MEA を作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表 1及び表 2に示す。
[0088] (実施例 18)
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック TM EC) 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間 撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形 物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒を得た。得た電 極触媒を、アルゴンガス流通下において 1000°Cで 4時間熱処理した。熱処理後の 白金触媒の平均粒子径は 3. 8nmであった。
[0089] なお、白金触媒の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、 10視野において、 観察される 300個の白金触媒の粒径を測定し、平均値と偏差とを算出した。
[0090] (実施例 19)
炭素材料としてカーボンブラック（Cabot製バルカン™XC— 72)を用いた以外は、 実施例 18と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通 下において 1000°Cで 4時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は 4. 7nmであった。
[0091] (実施例 20)
炭素材料としてアセチレンブラック (デン力製アセチレンブラック）を用いた以外は、 実施例 18と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通 下において 1000°Cで 4時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は 5. 6nmであつ 7こ。
[0092] (実施例 21)
炭素材料として黒鉛ィ匕処理が施されたカーボンブラック (ケッチェン'ブラック 'インタ 一ナショナル社製ケッチェンブラック™EC)を用いた以外は、実施例 18と同様にして 、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において 1000°Cで 4 時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は 4. 9nmであった。
[0093] (実施例 22)
炭素材料として黒鉛ィ匕処理が施されたカーボンブラック (Cabot製ブラックパール τ Μ)を用いた以外は、実施例 18と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を 、アルゴンガス流通下において 1000°Cで 4時間熱処理した。熱処理後の白金触媒 の平均粒子径は 4. 4nmであった。
[0094] (比較例 3)
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック TM EC) 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間 撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形 物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒を得た。白金触 媒の平均粒子径は 2. 8nmであった。
[0095] (比較例 4)
炭素材料としてカーボンブラック（Cabot製バルカン™XC— 72)を用いた以外は、 比較例 3と同様にして、電極触媒を製造した。得られた白金触媒の平均粒子径は 3. 2nmであった なお、実施例 18〜22及び比較例 3〜4のアノード及び力ソード触媒層の調製条件 ならびに結果を表 1及び表 3に示す。
[0096] (初期発電性能および耐久性の評価）
電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間加えた。 これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、さらにプロトン伝導性高分子電 解質を含む溶液 (DuPont社製 20wt%NafionTM含有)を加えた。溶液中の高分子 電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 Carbon /lonomer= l. 0/0. 9であるものを用いた。
[0097] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロ えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成される力ソード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした 。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 4mgZcm2となる ように調整した。
[0098] この力ソード触媒層を用いて評価用 PEFCを作製した。その際、固体高分子電解 質膜として NafionTMl l l (膜厚 25 /z m)を用いた。力ソード触媒層の厚さは約 10 m、電極面積は 25cm2とした。アノード触媒層の厚さは約 2 m、電極面積は 25cm2 とした。力ソード触媒層、固体高分子電解質膜、およびアノード触媒層の外部にガス 拡散層およびセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して 、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソ ード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は 58. 6°Cおよび相対湿度 60%、空気は 54. 8°Cおよび相対湿度 50%、セル温度は 7 0°Cに設定した。また、水素利用率は 67%、空気利用率は 40%とした。この条件下 で、電流密度 1. OAZcm2で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定し た。
[0099] 続 、て、 60秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停 止し、空気で単セルを置換し 50秒間待機した。その後、 10秒間アノード側に水素ガ スを上記利用率の 1Z5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、力ソード側に空 気を上記と同様の条件で供給し、再度、 1. OAZcm2の電流密度で 60秒間発電した 。また、この時の負荷電流は 30秒間で OAZcm2から lAZcm2に増大させた。この発 電'停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。 1. OAZcm2の 電流密度でのセル電圧が 0. 45Vになったときのサイクル数を、耐久性の評価値とし て用いた。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
表 2]
Figure imgf000029_0001
[表 3]
Figure imgf000029_0002
表 1〜3からは、触媒担持後に熱処理を施すことによって、電極触媒が用いられる 燃料電池の耐久性が向上することがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の PEFCは、各種動力源として用いられる。耐久性に優れる本発明の PEF Cは、例えば、車両の動力源として用いられる。 さらに、本出願は、 2005年 2月 21日に出願された日本特許出願番号 2005— 044 463号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられてい る。

Claims

請求の範囲
[1] 貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる電極触 媒。
[2] 貴金属触媒を担持した炭素材料は、還元性ガスまたは酸ィ匕性ガスと不活性ガスと の混合ガス雰囲気下で熱処理される、請求項 1に記載の電極触媒。
[3] 貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下または還元性ガス若しく は酸ィ匕性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理することによって製造さ れ、かつ前記熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛ィ匕度は、前 記熱処理前に比して、変化する、電極触媒。
[4] 前記貴金属触媒は、白金 (Pt)、または白金 (Pt)、ならびにイリジウム (Ir)、ロジウム
(Rh)、インジウム (In)、パラジウム (Pd)、銀 (Ag)及び金 (Au)からなる群より選択さ れる 1種以上の金属を含有する白金合金力もなる、請求項 1〜3のいずれか 1項に記 載の電極触媒。
[5] 前記貴金属触媒は、式: Pt X (式中、 Xは、 Ir、 Rh、 In、 Pd、 Ag及び Auからなる a b
群より選択される 1種以上の元素を表わし、 aは、 0. 7〜1. 0であり、 bは、 0〜0. 3で ある）で表わされる組成を有する白金または白金合金カゝらなる、請求項 4に記載の電 極触媒。
[6] 炭素材料に貴金属触媒を担持させる段階と、
前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階と を含む、電極触媒の製造方法。
[7] 前記不活性ガスが、ヘリウム (He)、ネオン (Ne)、アルゴン (Ar)、クリプトン (Kr)、 キセノン (Xe)、及び窒素 (N )からなる群より選択される 1種以上である、請求項 6に
2
記載の電極触媒の製造方法。
[8] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で、 300〜1200°C の温度で熱処理する、請求項 6または 7に記載の電極触媒の製造方法。
[9] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、還元性ガスをさらに含有する不活性ガス 雰囲気下で熱処理する、請求項 6〜8の！、ずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法
[10] 前記還元性ガスが、水素 (H )ガスである、請求項 9に記載の電極触媒の製造方法
2
[11] 前記不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して 50体 積％以下である、請求項 9または 10に記載の電極触媒の製造方法。
[12] 前記不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して 20体 積％以下である、請求項 11に記載の電極触媒の製造方法。
[13] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で 400〜 1150°Cで 熱処理する、請求項 6〜12のいずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法。
[14] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で 400〜600°Cで 熱処理する、請求項 13に記載の電極触媒の製造方法。
[15] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で 900〜1100°Cで 熱処理する、請求項 13に記載の電極触媒の製造方法。
[16] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、酸化性ガスをさらに含有する不活性ガス 雰囲気下で熱処理する、請求項 6〜8の！、ずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法
[17] 前記酸ィ匕性ガスが、酸素 (O )ある、請求項 16に記載の電極触媒の製造方法。
2
[18] 前記不活性ガスに含有される酸ィ匕性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して 5体 積％以下である、請求項 16または 17に記載の電極触媒の製造方法。
[19] 前記不活性ガスに含有される酸ィ匕性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して 0. 5 体積％以下である、請求項 18に記載の電極触媒の製造方法。
[20] 前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で 300〜600°Cで 熱処理する、請求項 16〜19のいずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法。
[21] 前記貴金属触媒の原料が、水溶液中において強酸性を示すィ匕合物である、請求 項 6〜20のいずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法。
[22] 前記貴金属触媒の原料が、貴金属または貴金属合金の塩化物、硝酸塩またはジ ニトロジアンミン塩である、請求項 6〜21のいずれ力 1項に記載の電極触媒の製造方 法。
[23] 前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチュー ブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびカーボンフィブリルからなる 群より選択される、請求項 6〜22のいずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法。
[24] 熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径が 3〜8nmである、請求項 6〜23のい ずれか 1項に記載の電極触媒の製造方法。
[25] 熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径が 3〜6nmである、請求項 24に記載の 電極触媒の製造方法。
[26] 請求項 6〜25の 、ずれか 1項に記載の方法によって製造される電極触媒。
[27] 電解質膜、アノード触媒層及び力ソード触媒層を有する膜電極接合体であって、 アノード触媒層および Zまたは力ソード触媒層は、請求項 1〜5のいずれか 1項に 記載の電極触媒または請求項 6〜26のいずれか 1項に記載の方法によって製造さ れる電極触媒を有する、膜電極接合体。
[28] 前記アノード触媒層の平均厚み (Ya)が、前記力ソード触媒層の平均厚み (Yc)より も小さい、請求項 27に記載の膜電極接合体。
[29] 前記 Yaおよび前記 Ycが、 Ya/Yc = 0. 01〜0. 9の関係を満たす、請求項 28に 記載の膜電極接合体。
[30] 前記アノード触媒層の平均厚み (Ya)が 0. 3 μ m〜8 μ mであり、前記力ソード触媒 層の平均厚み（Yc)が 6 μ m〜20 μ mである、請求項 27〜29のいずれ力 1項に記 載の膜電極接合体。
[31] 前記アノード触媒層の白金および白金合金の含有量 (Ma)が、前記力ソード触媒 層の白金および白金合金の含有量 (Mc)よりも小さ 、、請求項 27〜30の 、ずれか 1 項に記載の膜電極接合体。
[32] 前記 Maおよび前記 Mcが、 Ma/Mc = 0. 01〜0. 9の関係を満たす、請求項 31 に記載の膜電極接合体。
[33] 前記力ソード触媒層における炭素材料への貴金属触媒担持量は、前記力ソード触 媒層に含まれる炭素材料の質量に対して、 30〜70質量％である、請求項 27〜32 の!、ずれか 1項に記載の膜電極接合体。
[34] 前記アノード触媒層における炭素材料への貴金属触媒担持量は、前記アノード触 媒層に含まれる炭素材料の質量に対して、 5〜60質量％である、請求項 27〜33の V、ずれか 1項に記載の膜電極接合体。
請求項 27〜34のいずれか 1項に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃
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