JP2004127814A

JP2004127814A - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004127814A
Application number: JP2002292428A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kato; 加藤　久雄
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22
Also published as: GB2393848A; DE10346334A1; CA2444176A1; GB0322751D0; US20040067847A1; DE10346334B4; GB2393848B; US7037873B2

Abstract

【課題】優れた耐ＣＯ被毒性を有する燃料電池用電極触媒を提供すること。
【解決手段】耐ＣＯ被毒性とＰｔ−Ｒｕ合金中に含まれる酸素の量との関係に着目した。これはＰｔ−Ｒｕ合金は酸素との親和性が高く、一度、酸化状態となると、ＰＥＦＣの運転条件下では金属状態に還元することは困難なことが推測できるからである。Ｐｔ及びＲｕが酸化状態となると、その電子状態が変化して触媒の性質にも影響すると考えられる。そこで燃料電池用電極触媒中の酸素含有量が触媒活性に与える影響を検討した結果、酸素の含有量が４．４質量％以下であると耐ＣＯ被毒性が向上することを見出した。以上の知見に基づき、担体と、該担体に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する燃料電池用電極触媒であって、該触媒層は酸素含有量が４．４質量％以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒を発明した。
【選択図】　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関し、特に耐一酸化炭素被毒性（耐ＣＯ被毒性）に優れた燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど出さないので、従来の内燃機関に代わる輸送手段のエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合して構成され、たとえば、アノードには燃料としての水素、カソードには酸化剤としての酸素を供給して、アノードで燃料をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発電する。アノード、カソード共にカーボン等の担体上にＰｔ等の貴金属を担持した微粉末からなる燃料電池用電極触媒が用いられている。
【０００４】
ＰＥＦＣで用いられる水素はガソリン、メタン、メタノール等を改質して得ることが現実的である。改質反応では水素と共に一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。このＣＯによって触媒が劣化（ＣＯ被毒）し、ＰＥＦＣの発電電圧が低下する。しかしながら、改質で得られた水素からＣＯを完全に除去することは非常に困難である。
【０００５】
ある程度のＣＯ残存に対しても悪影響を受け難い耐ＣＯ被毒性に優れた触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ合金を用いることが提案されている。Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持した燃料電池用電極触媒の製造方法としては、Ｐｔ及びＲｕの陽イオンを含む溶液にカーボン粉末等の担体を接触させて、陽イオンを担体に吸着させた後に、還元雰囲気下でその担体を加熱して、陽イオンを還元することでＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層を担体上に担持した燃料電池用電極触媒を製造できる。例えば、水素ガス等の還元気流中で金属Ｐｔ及びＲｕを順に還元して触媒を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
従来から、Ｐｔ−Ｒｕ合金を用いた触媒についても更に耐ＣＯ被毒性を向上する目的で種々検討されている。例えばＰｔ及びＲｕの適正な組み合わせについて開示している（特許文献２）。また、種々のＰｔを含む陽イオンとＲｕを含む陽イオンとの組み合わせを試すことによって、少量のＰｔ−Ｒｕ合金担持量で、高い耐ＣＯ被毒性能を有する高性能な触媒の製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１５３３６６号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２０４３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８３８６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｔ−Ｒｕ合金を用いた触媒の性能は充分ではなく、更なる性能の向上が求められた。特に、ガス改質型燃料電池のアノード触媒として用いる場合に、ＣＯに対する耐被毒性を更に向上する必要があった。
【０００９】
従って本発明の目的は、ＣＯに対し優れた耐被毒性を有する燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、耐ＣＯ被毒性とＰｔ−Ｒｕ合金中に含まれる酸素の量との関係に着目した。これはＰｔ−Ｒｕ合金は酸素との親和性が高く、一度、酸化状態となると、ＰＥＦＣの運転条件下では金属状態に還元することは困難なことが推測できるからである。Ｐｔ及びＲｕが酸化状態となると、その電子状態が変化して触媒の性質にも影響すると考えられる。つまり、電子状態が変化することでＣＯとの親和性が変化することが考えられる。
【００１１】
そこで燃料電池用電極触媒中の酸素含有量が触媒活性に与える影響を検討した結果、「実施例」欄で説明するように、酸素の含有量が４．４質量％以下であると耐ＣＯ被毒性が向上することを見出した。従来、Ｐｔ−Ｒｕ合金における酸素含有量が耐ＣＯ被毒性に与える影響について、考慮されたことはなかった。
【００１２】
以上の知見に基づき本発明者は、担体と、該担体に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する燃料電池用電極触媒であって、該触媒層は酸素含有量が４．４質量％以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒を発明した（請求項１）。
【００１３】
そして、上記課題を解決する本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、該担体に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する燃料電池用電極触媒であって、前記触媒層を構成する原子の最表面の１層に存在する酸素含有量の値が１４．１％以下であることを特徴とする（請求項２）。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、Ｐｔ及びＲｕを含む合金からなる触媒層を担体に担持する担持工程と、該触媒層の酸素含有量を調節する酸素含有量調節工程と、を有することを特徴とする（請求項３）。
【００１５】
つまり、Ｐｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層について酸素含有量を適正な値に調節することで、耐ＣＯ被毒性に優れた燃料電池用電極触媒を得ることができる。具体的に好ましい酸素含有量としては前記触媒層を基準にして４．４質量％以下である（請求項４）。
【００１６】
酸素含有量を調節する方法としては、担体に触媒層を担持した後に、その触媒層から酸素を除去することが好ましい。つまり、前記酸素含有量調節工程は、該触媒層から酸素を除去する工程であることが好ましい（請求項５）。つまり、一度、Ｐｔ−Ｒｕ合金が酸化状態になった後でも、酸素を除去することで耐ＣＯ被毒性の高い燃料電池用電極触媒とすることができる。
【００１７】
更にＰｔ−Ｒｕ合金は検討の結果、酸素との接触のような酸化雰囲気下で加熱を行うことで酸化されることが判明した。特に室温以上の加熱条件下で酸素と接触させることで、触媒の耐ＣＯ被毒性に影響を与える酸化反応の進行が認められた。ここで、前記担持工程は、前記Ｐｔ−Ｒｕを担持した燃料電池用電極触媒を加熱する加熱工程をもつことがある。例えば、担体に担持した触媒層を金属に還元したり、Ｐｔ−Ｒｕを担持した燃料電池用電極触媒を乾燥したりする場合である。その場合には、前記酸素含有量調節工程としては、その加熱工程においてＰｔ−Ｒｕを担持した燃料電池用電極触媒を非酸化雰囲気状態に保持する工程とすることが好ましい（請求項６）。つまり、Ｐｔ−Ｒｕ合金が酸化されやすい条件下ではＰｔ−Ｒｕを担持した燃料電池用電極触媒を非酸化状態に保持することで、Ｐｔ−Ｒｕ合金の酸化を防止している。
【００１８】
この酸素含有量調節工程における非酸化雰囲気状態としては、触媒層の表面に非酸化性物質を吸着させた状態とすることができる（請求項７）。一時的に非酸化性物質によりＰｔ−Ｒｕ合金の表面を保護することで、Ｐｔ−Ｒｕ合金の酸化を防止して耐ＣＯ被毒性を向上させている。
【００１９】
また、加熱工程をもつ場合の酸素含有量調節工程は、少なくとも触媒層の温度が室温以上の場合に、触媒層を非酸化雰囲気状態で保持する工程とすることが好ましい。少なくともＰｔ−Ｒｕ合金が酸化されやすい条件において（触媒層の温度が室温（３０℃）以上）Ｐｔ−Ｒｕ合金を非酸化状態に保持することで耐ＣＯ被毒性が向上できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（燃料電池用電極触媒）
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、その担体上に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する。
【００２１】
担体は特に限定しないがカーボンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、炭素繊維等の炭素材料のように、耐酸化還元性に優れた導電性材料からなることが好ましい。担体の形状も特に限定しないが表面積を増大するために粒子径の小さい粉末状、径の小さい繊維状とすることが好ましい。担体の粒子径としても特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度が比表面積向上と粒子間の凝集防止の両立の観点から好ましい。
【００２２】
触媒層はＰｔ−Ｒｕ合金をもつことができる。更にＰｔ及びＲｕ以外の金属元素、例えばＰｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＡｇやＡｕ等の貴金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属を含むこともできる。また、Ｐｔ−Ｒｕ合金のみからなる触媒層でもよい。ＰｔとＲｕとの比は特に限定しないが原子数比で９０：１０〜３０：７０程度、特に４０：６０程度とすることが好ましい。原子数比をこの範囲内に制御することでＰｔの結晶粒子にＲｕが固溶した結晶構造となり、Ｐｔの活性を生かしつつ、耐ＣＯ被毒性を向上できる。
【００２３】
触媒層はＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子を含むことが触媒層を構成する貴金属の利用効率の観点から好ましい。微粒子の粒子径としては凝集を抑制するために２〜５ｎｍ程度以下とすることが好ましい。この範囲とすると、絶対的なＰｔ−Ｒｕ合金の担持量（密度）が得られ、かつ比表面積を大きくでき触媒層を構成する貴金属の利用効率が向上する。
【００２４】
担体と触媒層との比は特に限定しない。例えば、担体：触媒層を質量比で４０：６０程度とすることができる。担体上に触媒層を担持する方法としては特に限定しない。例えば触媒層を構成する金属元素イオンを含む溶液に担体を浸漬した後に金属元素イオンを還元して触媒層を形成する方法や、担体上に触媒層を構成する金属元素を物理的に担持する（ＰＶＤ等）等の方法がある。前者の方法について後に詳しく説明する。
【００２５】
そして、本発明の燃料電池用電極触媒は酸素の含有量が４．４質量％以下である。更に好ましくは酸素の含有量が４．２質量％以下である。酸素の含有量は触媒層の質量を基準として制御される。酸素の含有量は一般的にＯＮ系元素分析と称される方法で測定できる。具体的には燃料電池用電極触媒をヘリウムガス中で加熱してＰｔ−Ｒｕ合金が溶融したときに発生するガス中の酸素含有ガス量を定量する。酸素の定量は酸素に対応する波長の赤外吸収量から行う（窒素は熱伝導分析で行う）。対照試料として触媒層を担持していない担体（例えば、触媒層を除去した担体）についても同様に酸素含有量を測定して触媒層に含まれる酸素の量を導出する。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒はナフィオン等の固体高分子電解質中に分散した後に燃料電池のアノード、カソードの電極として用いることができる。特にＣＯ混入のおそれが高いアノードの電極に適用することが好ましい。また、この燃料電池用電極触媒は燃料電池の電極に適用するまで非酸化雰囲気に保持することにより、酸素の導入を阻止することで、より高い耐ＣＯ被毒性を保つことができる。したがって、ガソリン改質、メタノール改質によって製造した水素を燃料に用いても充分な発電電圧を発揮できる燃料電池を提供できる。
【００２７】
（燃料電池用電極触媒の製造方法）
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は担持工程と酸素量調節工程とをもつ。担持工程は担体に触媒層を担持する工程である。酸素量調節工程は担体に担持された触媒層の酸素含有量を調節する工程である。ここで、担体及び触媒層は前述の燃料電池用電極触媒におけるものと同様であり説明は省略する。
【００２８】
（担持工程）
担持工程は、担体に触媒層を担持できる方法であれば特に限定しない。例えば、▲１▼触媒層を構成する元素（Ｐｔ、Ｒｕ等）のイオンを含有する溶液に担体を接触させて、担体にそれらの元素のイオンを吸着させた後に、そのイオンが吸着した担体を還元雰囲気下に保持して担体に吸着したイオンをＰｔ、ＲＵ等の元の金属に還元して、触媒層とする方法、▲２▼それら元素のイオンを含有する溶液に担体を浸漬し、その溶液中で元素のイオンを還元することで担体に直接、触媒層を担持させる方法、▲３▼触媒層を構成する金属元素を物理的方法により、そのまま、担体に担持させる方法等がある。
【００２９】
具体的に▲１▼の方法は触媒層を構成する金属元素の陽イオンを担体に含浸させる含浸工程と、担体に含浸した金属元素の陽イオンを還元することで金属からなる触媒層を形成する還元工程とをもつ。含浸工程は、陽イオンを含む溶液に担体を浸漬した後に、浸漬した溶液の溶媒を乾固する蒸発乾固法及び溶液中の陽イオンの担体への吸着が平衡状態となるまで担体に吸着させる平衡吸着法や、陽イオンを含む溶液を担体に直接噴霧・乾燥するスプレー法等が採用できる。還元工程は、陽イオンを吸着させた担体に対して、水素ガス等の還元性をもつガスに接触させて陽イオンを金属に還元する。この場合に陽イオンを金属に還元している還元反応は、担体を加熱する加熱工程をもつことで効率的に進行する。具体的には陽イオンを含浸させた担体を乾燥してから、３００〜８００℃程度で、１〜１０時間程度の条件で、水素気相還元する（水素をフローさせた環状炉内等で焼成する）ことにより陽イオンを金属に還元でき、担体に触媒活性をもつ合金からなる触媒層を担持させることができる。
【００３０】
具体的に▲２▼の方法は触媒層を構成する金属元素の陽イオンを含む溶液に担体を浸漬した後に、その陽イオンを還元することで金属微粒子を担体上に析出させて担持させる方法である。陽イオンを還元する方法としては還元剤を添加する化学的方法や、溶液の加熱等により還元する物理的方法及び両者を組み合わせる方法等がある。
【００３１】
また、還元剤を混合する前に金属元素の陽イオンを含む溶液に水を混合してＰｔ、Ｒｕ等の酸化物微粒子を析出させることが好ましい。例えばＰｔ前駆体（Ｐｔ陽イオンを含む溶液）としてヘキサヒドロキソＰｔ硝酸溶液を用いた場合に、水を加えることで硝酸が加水分解されてＰｔ酸化物のコロイド粒子が生成して、微小な粒子が形成される。また、水に加えて（または水に代えて）硝酸、酢酸等の酸や、アルコール、アセトン、クロロホルム等の有機溶媒を加えることで、カーボン粉末等の担体の分散性を向上させたり生成する金属酸化物微粒子の粒子径を制御することができ好ましい。
【００３２】
還元剤としては特に限定されず、通常の還元剤を通常の量で用いることができる。たとえば、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、水素、非金属のイオン又は酸（ギ酸（ソーダ）等）、エタノール等のアルコール、低級酸化物および低級酸素塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等のアルデヒドである。また、これらのうち、アルコール、ギ酸、ヒドラジン等は還元剤として加えた後にさらに加熱することでＰｔ、Ｒｕ等の酸化物の還元を迅速に遂行できる。このようにして両金属を担持した担体を、ろ過、乾燥等する。迅速に乾燥するために加熱工程をもつことがある。
【００３３】
▲１▼及び▲２▼の方法で用いる陽イオンを含む溶液を例示する。触媒層を構成する金属元素のうち、Ｐｔ及びＲｕの陽イオンを含む溶液を例示すると、ヘキサヒドロキソＰｔ硝酸溶液、ジニトロジアミノＰｔ硝酸溶液、ヘキサヒドロキソＰｔ硝酸溶液、２価Ｐｔアンミン溶液、４価Ｐｔアンミン溶液等のＰｔアンミン溶液、硝酸Ｐｔ溶液等のＰｔ前駆体溶液が、Ｒｕ前駆体（Ｒｕ陽イオンを含む溶液）としての塩化Ｒｕ溶液、硝酸Ｒｕ溶液等が挙げられる。
【００３４】
これらのＰｔ前駆体溶液、Ｒｕ前駆体溶液を目的のＰｔ／Ｒｕ比となるように適正比で混合した溶液中に担体を浸漬する。担体は前述の燃料電池用電極触媒で説明した物と同様である。
【００３５】
更に、必要に応じて、このようにして担体に担持した両金属を加熱して合金化する加熱工程をもつことで触媒層を形成することができる。合金化における加熱工程は、特に限定されるものではなく、通常合金化に用いられる方法で行えばよい。例えば、得られたＰｔとＲｕとを担持した担体を、非酸化性雰囲気下（還元ガス（例えば、Ｈ_２）雰囲気、不活性雰囲気等）、３００〜８００℃程度の温度で１〜１０時間程度保持すればよい。このような熱処理を施すことにより、担体に担持されたＰｔ及びＲｕは合金化し触媒層を形成する。
【００３６】
（酸素量調節工程）
酸素量調節工程は担体に担持された触媒層の酸素含有量を調節する工程である。具体的には触媒層の酸素含有量を触媒層を基準にして、４．４質量％以下に調節することが好ましい。更には酸素の含有量を４．２質量％以下に調節することが好ましい。
【００３７】
具体的に触媒層の酸素含有量を調節する方法としては特に限定しない。例えば、触媒層から酸素を除去する方法が挙げられる。酸素を除去する方法としては触媒層を担持した担体を水素、液相の還元剤（非金属のイオン又は酸（ギ酸（ソーダ）等）、エタノール等のアルコール、低級酸化物及び低級酸素塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等のアルデヒド等）等の還元剤と共に加熱する等の操作によって反応させる方法が採用できる。また、電気化学的方法によって触媒層を還元させて酸素を除去する方法が採用できる。
【００３８】
そして、前述の担持工程が加熱工程を有する場合には、酸素含有量調節工程として触媒層を非酸化雰囲気状態に保持する方法がある。例えば、触媒層を担持した担体について加熱して合金化を調節する場合では加熱中は勿論、加熱後の冷却する場合にあっても非酸化雰囲気状態に保持する。
【００３９】
特に、加熱工程において触媒層が室温（３０℃）以上に加熱されている場合に触媒層を非酸化雰囲気状態に保持することで触媒層の酸素含有量の上昇を抑制でき、結果として触媒層の酸素含有量を低く調節できる。更に「非酸化雰囲気状態」は「還元雰囲気状態」とすることが好ましい。
【００４０】
触媒層を非酸化雰囲気状態に保持する方法としては窒素、アルゴン等の非反応性ガス中に触媒層を保持する方法、触媒層の表面にＨ_２Ｏ、ＣＯ等の酸素よりも触媒表面との親和性が高く且つ容易に除去できる非酸化性物質を吸着させる方法等がある。
【００４１】
ここで、触媒層は、触媒層の温度に係わらず燃料電池に適用するまで非酸化雰囲気状態に保持することが好ましい。触媒層の酸素含有量は低い方が好ましいので、少しでも酸化が進行することを防止することが好ましい。
【００４２】
〔触媒層がもつＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒径と、許容される酸素含有量との関係について〕
▲１▼：本発明において、触媒層の耐ＣＯ被毒性能は、触媒層がもつＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の表面状態、すなわち微粒子表面の酸素含有量に依存する。つまり、微粒子表面に存在する原子に対する酸素含有量が所定値以下であると、耐ＣＯ被毒性能が向上する。耐ＣＯ被毒性能は、微粒子内部の酸素含有量にはあまり依存しない。この所定値については後述する。
【００４３】
▲２▼：ここで、Ｐｔ−Ｒｕ合金はＰｔとＲｕとが固溶化しているので、合金の結晶内部には酸素原子は存在し難い。従って、Ｐｔ−Ｒｕ合金において酸素原子は合金の結晶内部よりも、結晶表面に集中して存在する。すなわち、触媒層がもつＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子に含まれる酸素原子は、微粒子の表面に集中して存在する。
【００４４】
▲３▼：従って、▲１▼及び▲２▼より、微粒子の粒子径によって触媒層は酸素含有量の適正範囲は変化する。つまり、単位質量あたりの表面積は微粒子の粒子径が小さくなるに従い大きくなるので、微粒子の粒子径が小さくなるにつれて、微粒子体積に対する酸素含有量も相対的に大きくなる。
【００４５】
▲４▼：ここで、酸素原子はＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の内部にはほとんど存在できないことを利用して、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子全体に対する許容される酸素含有量が、微粒子の粒子径により変化する関係を算出できる。この方法によると、粒子全体として酸素量を分析することで、燃料電池用電極触媒が本発明の範囲に含まれるか否かを簡易に判断できる。
【００４６】
具体的にはＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の最表面の１層に許容される酸素含有量の値に基づき、粒子全体に対して許容される酸素含有量の値を計算する。微粒子の最表面の１層に許容される酸素含有量の値は、微粒子の最表面の１層の微粒子全体に対する存在割合と、粒子径３．５ｎｍであるときの実施例の試験結果（全体に対して許容される酸素含有量の値は４．４％以下である）に基づき算出できる。その値は粒子径によって変化する。以下に、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の形状を半球に近似した場合▲５▼及び立方体に近似した場合▲６▼についてそれぞれ説明する。
【００４７】
▲５▼：Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の形状を半球に近似した場合
実施例の結果からＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径が３．５ｎｍである場合には、微粒子全体を基準として、酸素含有量を４．４％以下とすることが好ましいことが分かっている。
【００４８】
そこで、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径が３．５ｎｍである場合に、最表面の１層に存在する原子の全体に対する存在割合（最表面の１層に存在する原子数／全体の原子数）を計算すると、３１．２％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：１の場合、隣接する原子間距離の平均値２．７３Å）〜３２％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：０の場合、隣接する原子間距離２．８Å）と計算できる。
【００４９】
この値に基づいて、内部のＰｔ−Ｒｕ合金を除き、最表面の１層を基準として許容される酸素含有量の値を計算すると、４．４％÷（３１．２％〜３２％）×１００％＝１４．１％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：１の場合）〜１３．８％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：０の場合）となる。
【００５０】
従って、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径に応じた最表面の１層に存在する原子の数及び存在割合を求め、その最表面の１層に存在する原子中に許容される酸素含有量の最大値１４．１％〜１３．８％を導入することで、その粒子径における許容される酸素含有量の値を計算できる。すなわち、（許容される酸素含有量）＝（１４．１％〜１３．８％）×（微粒子の最表面の１層に存在する原子の存在割合（％））÷１００％である。
【００５１】
最表面の１層に存在する原子の存在比を求める方法を以下に例示する。まず、微粒子全体の体積Ｖを求める（Ｖ＝４πＤ^３／６、Ｄ：粒子径）。体積Ｖを１原子当たりの平均体積ｖ（ｖ＝４πＬ^３／３、Ｌ：隣接する原子間の平均距離）で割ることで微粒子中の原子数Ｎを計算できる。
【００５２】
そして、微粒子の気相に接する表面積Ｓ_Ｔを求める（Ｓ_Ｔ＝πＤ^２／２）。表面積Ｓ_Ｔを１原子当たりの平均表面積ａ（ａ＝πＬ^２／４）で割ると、微粒子１個当たりの気相に接する原子数Ｎ_Ｓが計算できる。
【００５３】
気相に接する原子（すなわち最表面の１層に存在する原子）数Ｎ_Ｓを全体の原子数Ｎで割ることで最表面の１層に存在する原子の存在比が計算できる。
【００５４】
▲６▼：Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の形状を立方体に近似した場合
実施例の結果からＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径が３．５ｎｍである場合には、微粒子全体を基準として、酸素含有量を４．４％以下とすることが好ましいことが分かっている。
【００５５】
従って、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径が３．５ｎｍである場合に、最表面の１層に存在する原子の全体に対する存在割合（最表面の１層に存在する原子数／全体の原子数）を計算すると、３４．３％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：１の場合、隣接する原子間距離の平均値２．７３Å）〜３５．１％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：０の場合、隣接する原子間距離２．８Å）と計算できる。
【００５６】
この値に基づいて、内部のＰｔ−Ｒｕ合金を除き、最表面の１層を基準として許容される酸素含有量の値を計算すると、４．４÷（３４．３％〜３５．１％）×１００％＝１２．８％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：１の場合）〜１２．５％（Ｐｔ：Ｒｕの存在比が１：０の場合）となる。
【００５７】
従って、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径に応じた最表面の１層に存在する原子の数及び存在割合を求め、その最表面の１層に存在する原子中に許容される酸素含有量の最大値１２．８％〜１２．５％を導入することで、その粒子径における許容される酸素含有量の値を計算できる。すなわち、（許容される酸素含有量）＝（１２．８％〜１２．５％）×（微粒子の最表面の１層に存在する原子の存在割合（％））÷１００％である。
【００５８】
最表面の１層に存在する原子の存在比を求める方法を以下に例示する。まず、微粒子全体の体積Ｖを求める（Ｖ＝Ｄ^３、Ｄ：粒子径）。体積Ｖを１原子当たりの平均体積ｖ（ｖ＝Ｌ^３、Ｌ：隣接する原子間の平均距離）で割ることで微粒子中の原子数Ｎを計算できる。
【００５９】
そして、微粒子の気相に接する原子数Ｎ_Ｓを求める（Ｎ_Ｓ＝５（Ｄ／Ｌ）^２−８Ｄ／Ｌ＋４：立方体の５つの面に存在する原子の総数）。
【００６０】
気相に接する原子（すなわち最表面の１層に存在する原子）数Ｎ_Ｓを全体の原子数Ｎで割ることで最表面の１層に存在する原子の存在比が計算できる。
【００６１】
▲７▼：▲５▼及び▲６▼から、微粒子表面に存在する原子に対する酸素含有量として許容される所定値としては１４．１％が挙げられ、好ましくは１３．８％、より好ましくは１２．８％、更に好ましくは１２．５％である。本実施形態では微粒子の最表面の１層に存在する原子を基準として酸素含有量が所定値以下であると、耐ＣＯ被毒性能が向上する。微粒子表面に存在する原子に対する酸素含有量の値はＸＰＳ、ＸＭＡ、ＳＩＭＳ等により測定できる。
【００６２】
▲８▼：▲５▼及び▲６▼に基づき、許容される酸素含有量の値と、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径の値との関係を計算した結果を図１に示す。図１におけるＡ（実線）は半球で近似した場合（▲５▼）であり、Ｂ（破線）は立方体で近似した場合（▲６▼）である。Ａ及びＢで表された曲線の下側が許容される酸素含有量の範囲を示している。
【００６３】
粒子径が３．５ｎｍである本実施例のＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子において、触媒層（この場合はＰｔ−Ｒｕ合金のみ）の許容される酸素含有量が４．４％以下であるのに対して、粒子径が小さくなるにつれて触媒層に許容される酸素含有量の値も変化する。
【００６４】
【実施例】
〔試料の調製〕
（実施例１）
担体としてのカーボンブラックにＰｔ−Ｒｕ合金からなる触媒層を図２に示す方法で担持し、燃料電池用電極触媒を調製し、実施例１の試験試料とした。以下、具体的に説明する。
【００６５】
担体としてのカーボンブラック粉末１００ｇを水１０Ｌ中に投入した（Ｓ１）。その後、白金として２〜３質量％含有するＰｔアンミン（ヘキサヒドロキシ白金硝酸）水溶液を白金７８．６ｇ相当量添加した（Ｓ２）。この混合液を２時間還流した（Ｓ３）後、所定のＲｕ薬液を添加した（Ｓ４）。Ｒｕ薬液としては、Ｒｕとして５〜６質量％含有する塩化Ｒｕ水溶液をＲｕ５９．６ｇ相当量添加した。
【００６６】
５質量％の水酸化ナトリウム溶液で溶液のｐＨを７以上に調節した（Ｓ５）後に、再度、混合液を２時間還流した（Ｓ６）。その後、混合液中の沈殿物に対して、ろ過、洗浄、乾燥を行った後に、粉砕することで、触媒粉末を得た（Ｓ７）。その後、非酸化雰囲気状態としての真空雰囲気中１００℃で４時間乾燥処理を行った（Ｓ８）。乾燥処理後、得られた触媒粉末を空気中に曝した。
【００６７】
その後、水素雰囲気中６００℃で４時間熱処理してＰｔ及びＲｕを還元しＰｔ−Ｒｕ合金からなる触媒層を担体上に担持した（Ｓ９）。その後、不活性雰囲気下で室温まで徐冷・乾燥した後、粉砕することで、燃料電池用電極触媒とした（Ｓ１０）。Ｐｔ及びＲｕは調製した触媒全体の質量に対して４０質量％担持していた。なお、Ｓ１〜Ｓ９までが本発明における担持工程に該当し、Ｓ１０が本発明における酸素含有量調節工程に該当する。その後、真空雰囲気中１００℃で４時間熱処理を行った。
【００６８】
この担体に担持された触媒層を構成する微粒子の合金相をＣｕα線を用いてＸ線回折装置で同定したところ、（１１１）　、（２００）　、（２２０）　のＰｔα固溶相のピークを検出した。又（２２０）　面のピークより半値幅を求めて粒子径を算出したところ粒子径は３．５ｎｍであった。
【００６９】
（実施例２）
Ｓ４において添加するＲｕ薬液としてＲｈとして５〜６質量％含有する硝酸ニトロシルＲｕ水溶液をＲｈ５９．６ｇ相当量用いた以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し実施例２の試験試料とした。
【００７０】
（実施例３）
Ｓ８の乾燥処理後、Ｓ９の熱処理前に空気に曝さず、非酸化雰囲気下に保持したこと以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し実施例３の試験試料とした。
【００７１】
（実施例４）
Ｓ８の乾燥処理後、Ｓ９の熱処理前に空気に曝さず、非酸化雰囲気下に保持したこと以外は実施例２と同様の操作により触媒を調製し実施例４の試験試料とした。
【００７２】
（比較例１）
Ｓ１０における徐冷・乾燥を空気の存在下で行った以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し比較例１の試験試料とした。
【００７３】
（比較例２）
Ｓ１０における徐冷・乾燥を空気の存在下で行った以外は実施例２と同様の操作により触媒を調製し比較例２の試験試料とした。
【００７４】
（比較例３）
Ｓ１０における徐冷・乾燥を空気の存在下で行った以外は実施例３と同様の操作により触媒を調製し比較例３の試験試料とした。
【００７５】
（比較例４）
Ｓ１０における徐冷・乾燥を空気の存在下で行った以外は実施例４と同様の操作により触媒を調製し比較例４の試験試料とした。
【００７６】
〔酸素含有量の測定〕
・ＯＮ系元素分析
各実施例及び比較例の試験試料についてＯＮ系元素分析を行った。分析は堀場製作所社製酸素窒素分析計（ＥＭＧＡ６５０）を用いて行った。具体的には各試験試料をＨｅ中で加熱してＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒粉末が溶融したときに発生するガスに対して、酸素に対応する波長の赤外吸収量を測定して酸素量を算出した。対照試料として試験試料に用いたカーボンブラックについても同様に真空乾燥及び空気中乾燥を行い、それぞれ酸素含有量を測定して（真空乾燥：３．７５％、空気中乾燥：４％）、各試験試料の酸素含有量から減ずることで、触媒層に含まれる酸素の量を導出した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（酸素含有量）＝（Ｍ−Ｎ）／｛（Ｍ−Ｎ）＋Ｋ｝×１００（％）
Ｋ：Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒粉末１ｇ中に含まれるＰｔ−Ｒｕ量、Ｍ：Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒粉末１ｇ中に含まれる酸素量（ＯＮ計分析値）、Ｎ：Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒粉末１ｇに含まれる担体（カーボン）中に含まれるＰｔ−Ｒｕ量（ＯＮ計でカーボンのみを分析した値）
・ＸＰＳ
各試験試料について、表面の電子状態をＸＰＳにより測定した。結果を図３に示す。
【００７９】
・ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）
実施例１及び比較例１の試験試料についてＴＰＤ分析を行った。温度の変動範囲は１００〜５００℃とした。結果を図４に示す。
【００８０】
〔耐ＣＯ被毒性の測定〕
各試験試料を燃料電池用電極触媒として用いた燃料電池セルを作成した。燃料電池セルは電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２：デュポン社製）をアノード極とカソード極とで狭持し、さらに２枚のセパレータで両面を狭持したものである。アノード極及びカソード極はそれぞれの試験試料を電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１２：デュポン社製）に分散したペーストをテフロン（登録商標）製シートに、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、塗布・乾燥し、上記電解質膜に熱転写することにより燃料電池セルを作成した。この乾燥時には真空雰囲気下で行い、触媒層の酸化を防止した。セパレータは樹脂製のセパレータ枠に収められ、燃料ガスおよび空気が効率よく電極表面に供給されるようになっている。ちなみに、電極の面積は、１３ｃｍ^２（３６ｍｍ×３６ｍｍ）とした。
【００８１】
上記燃料電池を、燃料ガス（アノード）に水素ガス、反応ガス（カソード）に酸素を用いて発電させた。発電条件は、電池温度を８０℃（燃料側加湿器の温度８５℃、空気側加湿器の温度７０℃）に保ち、燃料ガスは、１．０×１０^５Ｐａの圧力下、０．５Ｌ／分で流し、空気は、０．５×１０^５Ｐａの圧力下、１．０Ｌ／分の流量で流した。負荷としては燃料電池から流れる電流が０．５Ａとなるように調節した。
【００８２】
燃料ガス中に一酸化炭素を２００ｐｐｍ添加して、一酸化炭素の添加の前後における燃料電池の端子電圧の変化（純水素比：Ｖ／Ｖ_０×１００（％）、Ｖ：一酸化炭素添加時の端子電圧、Ｖ_０：一酸化炭素を添加する前の端子電圧）を測定した。結果を表１にあわせて示す。更に、各試験試料の触媒層の酸素含有量と純水素比との関係を図５に示す。
【００８３】
〔結果〕
表１及び図５から明らかなように、各実施例の試験試料（○）は酸素含有量が４．４質量％以下、各比較例の試験試料（●）は酸素含有量が４．４質量％を超えており、水素比は各実施例が７５〜８５％程度であるのに対して、各比較例が６０〜７０％と程度と各実施例の試験試料を用いた燃料電池セルが１５％程度高い値を示した。すなわち、触媒層を形成するＰｔ−Ｒｕ合金の酸素含有量が４．４質量％程度をもって、耐ＣＯ被毒性に顕著な差が認められた。特に酸素含有量が４．２質量％以下であると確実に水素比の値が高い。
【００８４】
各実施例と各比較例との差は触媒層を形成するＰｔ−Ｒｕ合金の表面状態に依存するものと考えられる。それはＸＰＳの測定結果からも推測できる。すなわち、図３から明らかなように、各比較例の試験試料のＸＰＳスペクトル（点線）は、各実施例の試験試料のスペクトル（実線）との比較から分かるように、Ｐｔの４ｆ軌道に相当する７８ｅＶ付近と、Ｒｕの３ｄ軌道に相当する２８２〜２８３ｅｖ付近とに小さなピークをもち、表面の電子状態が各実施例の試験試料から変化していることが分かった。この表面の電子状態の変化はＰｔ−Ｒｕ合金への酸素の結合により生じていると考えられる。
【００８５】
これはＴＰＤ分析の結果（図４）が比較例の試験試料が実施例の試験試料と比較して、より多量の酸素の脱離が観測されていることからも、比較例の試験試料が実施例の試験試料よりも多くの酸素が結合していることが推測できる。また、比較例の試験試料が実施例の試験試料よりも、より高い温度で酸素を脱離していることから、酸素の結合がより強固であることを示唆しており、比較例の試験試料の方がより酸素の影響を受けていると推測できる。
【００８６】
なお、ＯＮ系元素分析により検出された酸素はＰｔ−Ｒｕ合金の表面に結合していたと推測できる。それはＸＰＳ及びＴＲＤ分析の結果からも明らかである。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の燃料電池用電極触媒は触媒層に含まれる酸素含有量を所定値以下に制御することにより、触媒の耐ＣＯ被毒性を向上することができた。また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は触媒層の酸素含有量を適正に制御して燃料電池用電極触媒を製造することで耐ＣＯ被毒性を向上することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒層がもつＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子の粒子径と、許容される酸素含有量の範囲との関係を示したグラフである。
【図２】実施例における試験試料の調製方法を示したフローチャートである。
【図３】実施例における試験試料のＸＰＳスペクトルである。
【図４】実施例１及び比較例１のＴＰＤ分析結果を示した図である。
【図５】実施例における試験試料の触媒層の酸素含有量と純水素比との関係を示した図である。

Claims

担体と、該担体に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する燃料電池用電極触媒であって、
該触媒層は酸素含有量が４．４質量％以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
担体と、該担体に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金をもつ触媒層とを有する燃料電池用電極触媒であって、
前記触媒層を構成する原子の最表面の１層に存在する酸素含有量の値が１４．１％以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
Ｐｔ及びＲｕを含む合金からなる触媒層を担体に担持する担持工程と、
該触媒層の酸素含有量を調節する酸素含有量調節工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記酸素含有量調節工程は、前記酸素含有量を前記触媒層を基準にして４．４質量％以下に調節する工程である請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記酸素含有量調節工程は、該触媒層から酸素を除去する工程である請求項３又は４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記担持工程は、前記触媒層を加熱する加熱工程をもち、
前記酸素含有量調節工程は、該加熱工程において該触媒層を非酸化雰囲気状態に保持する工程である請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記酸素含有量調節工程における前記非酸化雰囲気状態は、前記触媒層の表面に非酸化性物質を吸着させた状態である請求項６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。