JP2009009815A - 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な触媒粒子が均一かつ高分散に担持されている電極触媒及びその製造方法、並びに、このような電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供すること。
【解決手段】基体上に多孔質カーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、前記多孔質カーボン膜を親水化処理する親水化処理工程と、極性溶媒に触媒金属イオンを溶解させた溶液に前記基体を浸漬する浸漬工程と、前記溶液に還元剤を添加し、前記触媒金属イオンを還元する還元工程とを備えた電極触媒基板の製造方法、このような方法により得られる電極触媒基板、及び、このような方法により得られる電極触媒をアノード及び／又はカソードに用いた固体高分子型燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、太陽電池、リチウム電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ、光触媒等の各種電気化学デバイスのアノード及び／又はカソードに用いられる電極触媒が固定された電極触媒基板及びその製造方法、並びに、このような電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。

このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、Ｐｔなどの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの炭素質担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。

しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は、高い触媒活性と高い触媒活性の安定性を示すが、高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個当たりの電極触媒の使用量も多く、これが燃料電池の普及を妨げている。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１） Ｐｔ担持カーボンブラック粉末（Ｐｔ／Ｃ）を過酸化水素水に添加し、
（２） 酸素の発生が収まったところで溶液中にさらに電解質ポリマーを添加し、３０分間攪拌した後に、静置してＰｔ／Ｃ粒子を沈降させ、
（３） 上澄み液をデカンテーションして電解質ポリマー被覆Ｐｔ／Ｃを回収し、
（４） 得られた電解質ポリマー被覆Ｐｔ／Ｃを用いて電極用ペーストを作製し、電極用ペーストを拡散層に塗布し、これと電解質膜とを接合する
燃料電池の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｐｔ／Ｃを過酸化水素水で処理することによってＣ表面に親水性基が導入されるので、Ｐｔ／Ｃの表面に電解質ポリマーを均一に被覆することができる点、及び、電解質ポリマー被覆Ｐｔ／Ｃを用いて電極用ペーストを作製すると、電極ペースト内にＰｔ／Ｃが均一に分散するので、高性能触媒層が得られる点が記載されている。

また、特許文献２には、電極触媒ではないが、黒鉛粒子とバインダー樹脂の混合物からなる燃料電池用セパレータの表面に微細な凹凸を形成し、さらにＲＦプラズマ装置を用いてセパレータ表面を親水化処理する燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。同文献には、セパレータ表面に微細な凹凸形成及び親水化処理を施すことにより、セパレータの親水性が向上し、燃料電池の耐フラッディング性が向上する点が記載されている。
さらに、特許文献３には、電極触媒ではないが、炭素繊維を、酸素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、窒素を含む親水化ガスを低温プラズマ処理することにより、炭素繊維を親水化できる点が記載されている。

特開２００５−２８５５１１号公報 特開２００６−０６６１３８号公報 特開昭６３−１４４１５３号公報

燃料電池の出力を高く維持したまま、高価な貴金属触媒の使用量を低減するためには、触媒層内に微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。カーボンブラック等の粉末状の多孔質担体表面に貴金属粒子を担持させる方法は、触媒粒子を均一かつ微細に分散させる方法として有効である。しかしながら、粉末状の多孔質担体に貴金属粒子を担持させると、貴金属粒子は必ずしも担体の表面に担持されるとは限らず、多孔質担体の表面から離れた内部に担持される場合もある。多孔質担体の内部に担持された貴金属粒子は、電極反応にほとんど寄与しない。そのため、貴金属粒子を担持させた担体の分散性を向上させるだけでは、触媒粒子の利用率の向上に限界がある。

本発明が解決しようとする課題は、微細な触媒粒子が均一かつ高分散に担持されている電極触媒が固定された電極触媒基板及びその製造方法、並びに、このような電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒粒子の利用率が高い電極触媒が固定された電極触媒基板及びその製造方法、並びに、このような電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極触媒基板は、
基体と、前記基体表面に固定された電極触媒とを備え、
前記電極触媒は、
前記基体表面に固定された多孔質カーボン膜と、
前記多孔質カーボン膜の表面に担持された触媒金属とを備え、
前記触媒粒子の平均粒径は、１．５±１ｎｍであり、
前記触媒粒子の担持密度は、２．０×１０¹⁶個／ｍ²以上である
ことを要旨とする。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る電極触媒をアノード及び／又はカソードに用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る電極触媒基板の製造方法は、
基体上に多孔質カーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、
前記多孔質カーボン膜を親水化処理する親水化処理工程と、
極性溶媒に触媒金属イオンを溶解させた溶液に前記基体を浸漬する浸漬工程と、
前記溶液に還元剤を添加し、前記触媒金属イオンを還元する還元工程と
を備えていることを要旨とする。

多孔質カーボン膜を親水化処理した後、これを触媒金属イオンを含む溶液に浸漬すると、多孔質カーボン膜全体に溶液を含浸させることができる。この状態から、溶液に還元剤を添加し、触媒金属イオンを還元処理すると、多孔質カーボン膜の表面に触媒粒子を微細かつ高分散に担持させることができる。これは、多孔質カーボン膜の表面に導入された親水基が触媒粒子析出のための核として機能するためと考えられる。得られた電極触媒は、ガスの拡散経路に沿って触媒粒子が高分散に担持されているので、これを燃料電池用のアノード及び／又はカソードに用いると、燃料電池の出力が向上する。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る電極触媒基板は、基体と、多孔質カーボン膜と、触媒粒子とを備えている。
［１． 基体］
基体は、多孔質カーボン膜を支持するためのものである。触媒粒子が担持された多孔質カーボン膜は、後述するように、電解質膜表面に転写される。従って、基体は、その表面に多孔質カーボン膜を形成可能であり、かつ、転写が容易なものであれば良く、その材質は、特に限定されるものではない。
基体としては、具体的には、Ｓｉ、熱酸化膜付Ｓｉ、サファイヤ、マグネシア、種々の金属、酸化物、窒化物を堆積させたＳｉ基板、メソポーラス材料などがある。特に、メソポーラス材料は、垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜を形成するための基体として好適である。

［２． 多孔質カーボン膜］
多孔質カーボン膜は、基体表面に固定されている。多孔質カーボン膜は、低損失で反応ガスを電解質膜／触媒層界面に拡散させることができ、かつ、必要量の触媒粒子を担持できるものであればよい。
多孔質カーボン膜としては、具体的には、
（１） 基体上に垂直配向したＣＮＴ多孔膜、
（２） カーボン蒸着膜、
（３） 樹脂炭化膜、
などがある。特に、垂直配向ＣＮＴ多孔膜は、ガスの拡散経路に対してほぼ平行にＣＮＴが配列しており、垂直配向構造によりガス拡散性の向上が期待できるので、触媒粒子の担体として好適である。
多孔質カーボン膜の厚さ及び比表面積は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、多孔質カーボン膜の厚さが薄くなるほど、ガスの拡散抵抗が小さくなるので、高出力が得られる。一方、多孔質カーボン膜の厚さが薄くなりすぎると、担持される触媒粒子の絶対量が少なくなり、出力が低下する。従って、多孔質カーボン膜の厚さは、１０〜１００μｍが好ましい。
また、一般に、多孔質カーボン膜の比表面積が大きくなるほど、単位面積当たりの触媒粒子の担持量が多くなるので、高出力が得られる。

［３． 触媒粒子］
触媒粒子は、多孔質カーボン膜表面に微細かつ高分散に担持されている必要がある。触媒粒子の粒径が小さくなりすぎると、触媒活性がかえって低下する。一方、触媒粒子の粒径が大きくなりすぎると、触媒の利用率が低下する。触媒の利用率を高め、高出力を得るためには、触媒粒子の平均粒径は、１．５±１ｎｍが好ましい。
また、触媒粒子の担持密度が低すぎると、高出力は得られない。高出力を得るためには、触媒粒子の担持密度は、２．０×１０¹⁶個／ｍ²以上が好ましい。触媒粒子の担持密度は、さらに好ましくは、２．５×１０¹⁶個／ｍ²以上である。このような微細かつ高分散担持された触媒粒子は、後述する方法により製造することができる。
なお、触媒粒子の平均粒径は、ＴＥＭ写真から無作為に選んだ２００個以上の触媒粒子の直径を測定し、これらの平均値を算出することにより求めることができる。
多孔質カーボン膜がＣＮＴ多孔膜である場合、触媒粒子の担持密度は、ＴＥＭ写真からＣＮＴの直径及び長さ、並びに１本のＣＮＴ上に担持されている触媒粒子の個数を測定し、ＣＮＴの単位面積当たりの触媒粒子の数を算出することにより求めることができる。
ＣＮＴ多孔膜以外の多孔質カーボン膜の場合、触媒粒子の担持密度は、
ＢＥＴ法によるＮ₂吸着測定により求めた多孔質カーボン膜の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）、
基板上に堆積した多孔質カーボン膜重量Ｍ（ｇ／ｍ² _geo）、
ＣＮＴと同様にＴＥＭ写真で２００個以上の触媒粒子から求めた平均粒子径２ｒ（ｍ_Pt）、担持前後の重量変化から求めた多孔質カーボン膜上へのＰｔ担持量Ｌ（ｇ_Pt／ｍ² _geo）、
及びＰｔ密度ｄ（ｇ_Pt／ｍ_Pt ³）より、
Ｌ／((４／３＊πｒ³)＊ｄ)／(Ｓ＊Ｍ）（個／ｍ²）として求めることができる。

本発明において、触媒粒子の組成は特に限定されるものではなく、電極反応に寄与するあらゆる材料を触媒として用いることができる。触媒としては、具体的には、
（１） 白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属、又は、これらのいずれか２以上を含む合金、
（２） １種又は２種以上の貴金属と、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等からなる１種又は２種以上の遷移金属元素との合金、
などがある。

次に、本発明に係る電極触媒基板の製造方法について説明する。
本発明に係る電極触媒基板の製造方法は、カーボン膜形成工程と、親水化処理工程と、浸漬工程と、還元工程とを備えている。

［１． カーボン膜形成工程］
カーボン膜形成工程は、基体上に多孔質カーボン膜を形成する工程である。例えば、垂直配向ＣＮＴ多孔膜は、以下のような方法により製造することができる。
すなわち、まず、基体表面に、ＣＮＴ合成用触媒を担持させる。
ＣＮＴ合成用触媒としては、
（１） Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又は、これらの合金、
（２） Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉと、４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５Ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる１以上の元素とを含む合金、
などがある。

ＣＮＴ合成用触媒は、上述した元素を含む有機錯体（例えば、アセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナート、ジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなど）や有機・無機酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩など）を有機溶媒に溶解させ、これにさらに還元剤としてのアルコール及び保護層としての有機酸又は有機アミンを加え、所定温度で加熱することにより得られる。加熱温度は、３００〜５００℃が好ましい。得られたＣＮＴ合成用触媒を適当な溶媒に分散させ、これを基体表面に塗布し、溶媒を揮発させると、基体表面にＣＮＴ合成用触媒を担持させることができる。この時、基体としてメソポーラス材料を用いると、基体表面にＣＮＴ合成用触媒を高分散に担持することができる。

次に、ＣＮＴ合成用触媒が担持された基体を反応容器に入れ、所定の圧力（例えば、１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、基体を合成温度まで昇温させる。合成温度は、５００〜９００℃が好ましい。基体が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素含有化合物ガス（例えば、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス）とを所定の流量比で圧力を調整しながら流すと、基体表面に対して垂直にＣＮＴを成長させることができる。

垂直配向ＣＮＴ多孔膜以外のカーボン多孔膜を基板表面に形成する方法としては、
（１） カーボン蒸着装置を用いて、基板表面にカーボンを蒸着させる方法、
（２） 基板表面にフェノール樹脂をコーティングし、フェノール樹脂を熱分解させる方法、
などがある。

［２． 親水化処理工程］
親水化処理工程は、基体表面に固定された多孔質カーボン膜を親水化処理する工程である。親水化処理の方法は、多孔質カーボン膜の表面（開気孔の内表面を含む）を均一に親水化処理できるものであれば良い。
親水化処理方法としては、具体的には、ＵＶオゾン処理、水プラズマ処理、酸素プラズマ処理などがある。
特に、ＵＶオゾン処理は、簡便であり、しかも、多孔質カーボン膜の撥水性の影響を受けることなく親水化を行うことができるので、親水化処理方法として好適である。

［３． 浸漬工程］
浸漬工程は、極性溶媒に触媒金属イオンを溶解させた溶液に基体を浸漬する工程である。これにより、溶液が多孔質カーボン膜の細孔内に侵入する。
触媒金属イオンを溶解させる極性溶媒には、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。特に、水は、触媒金属を被毒するおそれがないので、溶媒として特に好適である。

貴金属源及び遷移金属源は、上述した極性溶媒に可溶なものであれば良い。
貴金属源としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１） ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）等のＰｔ化合物。
（２） 硫酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等のＰｄ化合物。
（３） 塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム（I）、テトラカルボニルジ−μ−クロロジロジウム（I）等のＲｈ化合物。
（４） 塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（0）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）等のＲｕ化合物。
（５） ヘキサクロロイリジウム（IV）酸六水和物、ドデカカルボニルテトライリジウム（0）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（I）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（III）等のＩｒ化合物。
（６） ヘキサクロロ金（IV）酸六水和物、シアン化金アンモニウム等のＡｕ化合物。
（７） 硝酸銀、シアン化銀等のＡｇ化合物。

また、遷移金属源としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１） Ｃｏ(ＮＯ₃)₂、Ｎｉ(ＮＯ₃)₂、Ｆｅ(ＮＯ₃)₂、Ｃｒ(ＮＯ₃)₂などの硝酸塩。
（２） Ｃｏ(ＯＨ)₂などの水酸化物。
（３） ＣｏＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄、ＣｒＳＯ₄などの硫酸塩。
（４） ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｒＣｌ₂などの塩化物。
これらの中でも硝酸塩及び硫酸塩は、極性溶媒に対する溶解性が高く、嫌気下でなくても酸化されにくく、しかも触媒被毒の原因となるイオンを含まないので、遷移金属源として特に好適である。

一般に、溶液中の貴金属源及び遷移金属源の濃度が低すぎると、触媒粒子の析出反応が非効率となる。一方、貴金属源及び遷移金属源の濃度が高すぎると、触媒粒子を均一かつ微細に析出させるのが困難となる。従って、溶媒に溶解させる貴金属源及び遷移金属源の濃度は、貴金属源及び遷移金属源の種類、触媒粒子の組成等に応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。貴金属源及び遷移金属源の濃度は、１０^-4〜１．０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜５×１０^-2ｗｔ％、さらに好ましくは、１０^-4〜１０^-2ｗｔ％である。
また、溶液量は、基体を浸漬させるのに十分な量であればよい。

［４． 還元工程］
還元工程は、触媒金属イオンを含む溶液に基板を浸漬した後、この溶液に還元剤を添加し、触媒金属イオンを還元する工程である。
還元剤は、溶液中の触媒金属イオンを還元し、金属粒子として析出させるためのものである。還元剤としては、具体的には、エタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、ヒドラジン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

還元剤の還元力が相対的に強い場合、溶液中に還元剤を添加するだけで還元反応が進行する。但し、還元剤の還元力が強すぎると、触媒粒子は多孔質カーボン膜の表面よりも液中に析出する確率が高くなるので好ましくない。
一方、還元剤として相対的に還元力の弱いものを用いた場合、溶液中に還元剤を添加しただけでは、還元反応はほとんど進行しない。従って、このような場合には、溶液の温度を上昇させて、還元反応の反応速度を速めるのが好ましい。
還元力が相対的に強い還元剤を用いる場合及び還元力が相対的に弱い還元剤を用いる場合のいずれにおいても、還元剤共存下で触媒金属イオンを対流させながら、還元反応を行わせるのが好ましい。対流させながら還元反応を行わせると、貴金属源及び遷移金属源が多孔質カーボン膜に向かって強制的に供給されるので、多孔質カーボン膜表面に効率よく触媒粒子を担持させることができる。
特に、相対的に還元力が弱い還元剤を用いて、還元剤共存下で触媒金属イオンを含む溶液を対流させながら温度を上昇させると、多孔質カーボン膜表面に触媒粒子を均一かつ微細に担持させることができる。このような方法に適した還元剤としては、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。

還元反応時の温度、反応時間、還元剤の使用量等は、使用する貴金属源、遷移金属源及び還元剤の種類、溶液中の貴金属源及び遷移金属源の濃度等に応じて最適なものを選択する。一般に、温和な条件下で還元反応を進行させた方が、多孔質カーボン膜表面に触媒粒子を均一かつ微細に担持させることができる。
また、還元剤の使用量及び使用時期を最適化すると、還元反応速度を制御することができる。一般に、還元剤の使用量が相対的に少なくなる程、還元反応はゆっくり進行するので、触媒粒子径を小さくすることができる。一方、還元反応がある程度進行し、溶液中に残存する触媒金属イオンの濃度が低くなると、還元反応の反応速度が極端に遅くなる。従って、反応初期において相対的に少量の還元剤（具体的には、還元剤の総使用量の１〜２０％）を添加して触媒粒子の核生成を促し、反応後期において相対的に多量の還元剤を追加すると、小粒径の触媒粒子を効率よく製造することができる。

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池について説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。

本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ₂−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ₂−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。

また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。

炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１） 高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２） 高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３） 高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。

さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。

これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、通常は、粉末状の電極触媒又は電極触媒を担持した粉末状の担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、触媒層として本発明に係る電極触媒を用いる。この点が、従来の固体高分子型燃料電池とは異なる。本発明に係る電極触媒は、アノード又はカソードのいずれか一方にのみ用いても良く、あるいは、双方に用いても良い。

本発明に係る電極触媒において、三相界面を確保するための触媒層内電解質は、触媒層内電解液を溶解させた溶液を基体表面に固定された電極触媒に含浸させ、溶媒を揮発させることによって、電極触媒と複合化する。
触媒層内電解質と複合化させた電極触媒基板と、電解質膜又は拡散層とを重ね合わせてホットプレスし、基体を剥がすと、電極触媒を、電解質膜又は拡散層に転写することができる。
なお、多孔質カーボン膜として上述した垂直配向ＣＮＴを用いる場合、ＣＮＴ合成用の触媒は、電極触媒転写後も基体表面に残るので、ＣＮＴ合成用触媒が燃料電池の触媒層に悪影響を及ぼすことはほとんどない。

次に、本発明に係る電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
カーボン担体に触媒粒子が担持された粉末状の電極触媒は、一般に、
（１） 触媒金属源を溶解させた水溶液に粉末状のカーボン担体を分散させ、
（２） 水分を揮発除去してカーボン担体表面に触媒金属源を吸着させ、
（３） 触媒金属源が担持されたカーボン担体を水素還元する
ことにより製造されている。

カーボン担体の表面は、一般に疎水性であるので、水などの極性溶媒に対する濡れ性は低いが、粉末状のカーボン担体を極性溶媒中に分散させて攪拌すると、カーボン担体表面と極性溶媒とを強制的に接触させることができる。そのため、触媒金属源を水などの極性溶媒に溶解させて使用する場合であっても、カーボン担体表面に触媒粒子を比較的均一かつ微細に担持させることができる。しかしながら、このような方法により得られる触媒粒子の微細化及び均一分散には限界がある。
また、このようにして得られた粉末状の電極触媒は、一般に、触媒層内電解質とともに溶媒に分散させた触媒インク（電極用ペースト）として使用される。得られた触媒インクは、適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレンシート）上に塗布され、電解質膜表面にホットプレスにより転写されて触媒層となる。しかしながら、触媒インク中における粉末状の電極触媒の均一分散は、一般に困難であり、電極触媒の凝集が起こる。そのため、触媒金属の利用率が低い、触媒層の厚さを均一にするのが難しい等の問題がある。

この問題を解決するために、触媒担体として多孔質カーボン膜を用い、多孔質カーボン膜の表面（開気孔の内表面を含む）に触媒粒子を担持させることも考えられる。しかしながら、多孔質カーボン膜の表面もまた、一般に疎水性であるため、触媒金属源を溶解させた極性溶媒溶液と接触させても、溶液は開気孔の奥深くまで入らない。そのため、触媒粒子は、多孔質カーボン膜の最表面にのみ担持されるだけであり、電極反応効率の高い触媒層は得られない。

これに対し、多孔質カーボン膜を親水化処理すると、極性溶媒との濡れ性が向上する。そのため、触媒金属源を極性溶媒に溶解させ、これと親水化処理した多孔質カーボン膜とを接触させると、極性溶媒溶液を開気孔の奥深くまで含浸させることができる。その結果、多孔質カーボン膜全体に均一に触媒粒子を担持させることができる。
また、親水化処理した多孔質カーボン膜と極性溶媒溶液とを接触させた後、溶液中にさらに還元剤を添加し、液中において触媒金属源を還元する方法（以下、これを「液相還元法」という）を用いると、他の方法（例えば、溶液の含浸後、極性溶媒を揮発除去して水素還元する方法（以下、これを「気相還元法」という））に比べて、微細な触媒粒子を高分散担持することができる。特に、相対的に還元力の弱い還元剤を用いて、溶液中において温和な条件下で還元すると、微細な触媒粒子を高分散担持させることができる。
これは、
（１） 多孔質カーボン膜の表面に導入された親水基が触媒粒子析出のための核として機能しているため、及び、
（２） 気相還元法は、極性溶媒を揮発させる際に触媒金属源が凝集しやすいのに対し、液相還元法は、極性溶媒の揮発除去を行わないので、触媒金属源が多孔質カーボン膜表面において凝集することがないため、
と考えられる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
Ｓｉ基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ多孔膜（日立造船（株）製、カーボン密度０．２ｍｇ／ｃｍ²）に、空気中で５分間、ＵＶ照射した。ＵＶ照射には、フィルジェン社製ＵＶ−４２を用いた。
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液１１．８ｍｇを９０ｍＬの水に溶解させた溶液に、ＵＶ処理により親水化したＣＮＴ多孔膜を浸漬した。これに還元剤としてエタノール７６．５ｍｇを投入し、１時間半攪拌した。続いて、溶液の温度を９０〜９５℃まで上げ、８時間還流した。その後、エタノール７．６５ｇを追加投入し、さらに２時間攪拌した。
放冷後、溶液からＣＮＴ多孔膜を取り出し、１５０ｍＬ程度の水で洗浄した。さらに、ＣＮＴ多孔膜を自然乾燥させ、８０℃で１晩真空乾燥させた。

［２． 評価］
図１に、ＳＥＭ観察によって得られた電極触媒の反射電子像を示す。図中、白い塊がＰｔ粒子である。実施例１の場合、Ｐｔ粒子は、垂直配向ＣＮＴ多孔膜全体に渡って均一に担持されていた。
他方、ＴＥＭ像から、Ｐｔ粒子の平均粒径及びＣＮＴ表面に担持されたＰｔ粒子のＣＮＴ表面積当たりの数（担持密度）を測定した。その結果、Ｐｔ粒子の平均粒径は１．５±１ｎｍであり、担持密度は２．６×１０¹⁶個／ｍ²であった。また、Ｐｔ量は、０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。燃料電池の反応場となるＰｔ粒子の表面積を粒径から求めると、実施例１で得られたＰｔ粒子の表面積は、後述する比較例１の約１．３倍となった。

（比較例１）
［１． 試料の作製］
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液をエタノールで希釈した。この希釈液を親水化処理していない垂直配向したＣＮＴ多孔膜（日立造船（株）製、カーボン密度０．２ｍｇ／ｃｍ²）に滴下し、乾燥させ、２００℃で水素還元する操作を繰り返し、０．２ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ量とした。
［２． 評価］
実施例１と同様のＳＥＭ観察により、比較例１の場合、Ｐｔ粒子は、垂直配向ＣＮＴ多孔膜全体に渡って均一に担持されていた。
同様に、ＴＥＭ像からＰｔ粒子の平均粒径及び担持密度を測定した。その結果、Ｐｔ粒子の平均粒径は２±１ｎｍ、Ｐｔ粒子の担持密度は１．１×１０¹⁶個／ｍ²であった。

（比較例２）
［１． 試料の作製］
垂直配向ＣＮＴ多孔膜に対してＵＶ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順に従い、液相還元処理を行った。
［２． 評価］
図２に、得られた電極触媒の２次電子像（図２の左図）及び反射電子像（図２の右図）を示す。図２の右図中、白い塊がＰｔ粒子である。比較例２の場合、垂直配向ＣＮＴ多孔膜の最表面近傍に、触媒が不均一に偏析していることが確認された。また、Ｐｔ粒子の平均粒径は２００ｎｍ±１００ｎｍ、Ｐｔ粒子の担持密度は２．０×１０¹⁰個以下であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極触媒基板及びその製造方法は、燃料電池、太陽電池、リチウム電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ、光触媒等の各種電気化学デバイスのアノード及び／又はカソードに用いられる電極触媒及びその製造方法として用いることができる。

実施例１で得られた電極触媒の反射電子像である。 比較例２で得られた電極触媒の２次電子像（左図）及び反射電子像（右図）である。

Claims (9)

1. 基体と、前記基体表面に固定された電極触媒とを備え、
   前記電極触媒は、
   前記基体表面に固定された多孔質カーボン膜と、
   前記多孔質カーボン膜の表面に担持された触媒粒子とを備え、
   前記触媒粒子の平均粒径は、１．５±１ｎｍであり、
   前記触媒粒子の担持密度は、２．０×１０¹⁶個／ｍ²以上である
   電極触媒基板。
2. 前記多孔質カーボン膜は、前記基体上に垂直配向したカーボンナノチューブ多孔膜である請求項１に記載の電極触媒基板。
3. 前記触媒粒子は、貴金属を含む請求項１に記載の電極触媒基板。
4. 前記触媒粒子は、遷移金属をさらに含む請求項３に記載の電極触媒基板。
5. 請求項１から４までのいずれかに記載の電極触媒をアノード及び／又はカソードに用いた固体高分子型燃料電池。
6. 基体上に多孔質カーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、
   前記多孔質カーボン膜を親水化処理する親水化処理工程と、
   極性溶媒に触媒金属イオンを溶解させた溶液に前記基体を浸漬する浸漬工程と、
   前記溶液に還元剤を添加し、前記触媒金属イオンを還元する還元工程と
   を備えた電極触媒基板の製造方法。
7. 前記カーボン膜形成工程は、前記基体上に垂直配向したカーボンナノチューブ多孔膜を形成するものである請求項６に記載の電極触媒基板の製造方法。
8. 前記親水化処理工程は、ＵＶオゾン処理を用いて前記多孔質カーボン膜を親水化処理するものである請求項６に記載の電極触媒基板の製造方法。
9. 前記還元工程は、前記還元剤共存下で前記触媒金属イオンを含む溶液を対流させながら、温度を上昇させるものである請求項６に記載の電極触媒基板の製造方法。

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