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WO2018194007A1 - 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 Download PDF

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WO2018194007A1
WO2018194007A1 PCT/JP2018/015644 JP2018015644W WO2018194007A1 WO 2018194007 A1 WO2018194007 A1 WO 2018194007A1 JP 2018015644 W JP2018015644 W JP 2018015644W WO 2018194007 A1 WO2018194007 A1 WO 2018194007A1
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catalyst
platinum
polymer electrolyte
electrolyte fuel
fuel cell
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PCT/JP2018/015644
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English (en)
French (fr)
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耕一 松谷
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Publication date
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Priority to US16/492,734 priority patent/US11362342B2/en
Priority to JP2019513622A priority patent/JP6994023B2/ja
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention relates to a catalyst useful for use in a cathode (air electrode) of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell has an advantage that it has a low operating temperature and is compact. From these merits, the polymer electrolyte fuel cell is regarded as promising as a power source for automobiles and a household power source.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a laminated structure including a hydrogen electrode (anode) and an air electrode (cathode), and a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes.
  • hydrogen is supplied to the hydrogen electrode as fuel, and air (oxygen) is supplied to the air electrode, and electric power is taken out by oxidation and reduction reactions generated at each electrode.
  • air oxygen
  • a mixture of a catalyst and a solid electrolyte for promoting an electrochemical reaction is generally applied to both electrodes.
  • a platinum catalyst supporting a noble metal, particularly platinum, as a catalyst metal has been widely used. This is because platinum as a catalyst metal has high activity in promoting the electrode reaction in both the fuel electrode and the hydrogen electrode.
  • the applicant of the present application has developed and disclosed many catalysts for polymer electrolyte fuel cells and methods for producing the catalysts.
  • the platinum catalyst for example, as a method for producing a platinum catalyst, a method of supporting platinum on a support by a liquid phase reduction method (chemical reduction method) using a predetermined platinum complex as a raw material is proposed (Patent Document 1, 2).
  • the production method of these catalysts is a basic technology for producing a platinum group catalyst capable of exhibiting a suitable activity, and becomes a basic technology of a platinum catalyst developed thereafter.
  • the catalyst cannot avoid a decrease in activity (deactivation) that occurs with the passage of time, but it can be said that increasing the time until deactivation is essential for the practical use and spread of fuel cells.
  • the cathode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell is used under severe conditions such as being exposed to a strong acidic atmosphere at a relatively high temperature of about 80 ° C. and being subjected to a high potential load. Also, the influence of additional fluctuations during fuel cell operation is significant. Therefore, the improvement of the durability performance of the catalyst for the polymer electrolyte fuel cell is a major issue for promoting the use of the fuel cell.
  • the present invention has been made based on the above background, and is based on the premise that the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell using platinum as a catalyst metal has an initial activity equal to or higher than that of the prior art. However, it aims at providing what improved durability.
  • the platinum catalyst produced by the above-described conventional liquid phase reduction method contains divalent or tetravalent platinum derived from platinum oxide on the platinum surface as the catalyst particles. It has been confirmed. This phenomenon itself is not mysterious if the contents of the liquid phase reduction method in which the reduction treatment is carried out after the platinum complex is supported on the carrier are taken into consideration. However, the presence of divalent or tetravalent platinum on the catalytic properties has not been known so far. Here, the present inventors considered as follows that the presence of the divalent or tetravalent platinum has an influence on the durability of the catalyst.
  • the present inventors have intensively studied a method for improving the durability of the catalyst by appropriately adjusting the platinum state on the surface of the catalyst particles, based on the liquid phase reduction method.
  • the method for producing this catalyst will be described later, the present inventors have found that the proportion of zero-valent (zero-valent) platinum on the surface of the catalyst particles in the catalyst produced under predetermined conditions is a certain level or more, and the initial activity and durability are as follows.
  • the present invention has been conceived as having good properties.
  • the present invention for solving the above-described problems is directed to a polymer for a polymer electrolyte fuel cell in which catalyst particles made of platinum are supported on a carbon powder carrier, and zero-valent platinum with respect to platinum present on the surface of the catalyst particles.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell characterized in that the proportion occupied by is from 80% to 100%.
  • the polymer electrolyte fuel cell catalyst according to the present invention will be described.
  • the basic configuration is the same as that of the conventional platinum catalyst. That is, the solid polymer fuel cell catalyst of the present invention is composed of a carbon powder support and catalyst particles made of platinum.
  • the proportion of zerovalent platinum on the catalyst particle surface is 80% or more.
  • the proportion of zerovalent platinum on the catalyst particle surface is 80% or more.
  • the conventional catalyst by the liquid phase reduction method it is considered that about 20 to 30% of bivalent or tetravalent platinum is present on the surface of the catalyst particles to form platinum oxide.
  • This platinum oxide is considered to be derived from a platinum compound (platinum complex) serving as a precursor of catalyst particles.
  • it can be set as the catalyst excellent in durability by converting this platinum oxide into atomic platinum and adjusting the surface state of a catalyst particle.
  • the upper limit of the proportion of zero-valent platinum is 100%.
  • the proportion of zerovalent platinum is more preferably 90% or more.
  • the waveform of the spectrum obtained is a mixed waveform of a spectrum derived from platinum in each state of zero-valent platinum, two-valent platinum, and four-valent platinum, and therefore, based on the peak position corresponding to each state, Waveform separation is performed, the individual peak areas are calculated, and the ratio of zero-valent platinum atoms can be calculated from these ratios.
  • the Pt4f spectrum can be measured in the range of 67 eV to 87 eV.
  • the peak positions of 71.8 eV (zero-valent platinum), 72.8 eV (divalent platinum), and 74.6 eV (tetravalent platinum) are set, so that the ratio of zero-valent platinum (peak area) Ratio).
  • the catalyst particles in the present invention preferably have an average particle diameter of 2 to 20 nm. This is because if it is less than 2 nm, long-term activity sustainability cannot be clearly obtained, and if it exceeds 20 nm, the initial activity of the catalyst cannot be sufficiently obtained.
  • the average particle size of the catalyst particles is more preferably 3 to 10 nm or less, still more preferably 3 to 5 nm or less, and particularly preferably 4 to 5 nm.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is a particle diameter of only active metal (platinum) particles, which is a size where crystals are connected (also referred to as crystallite diameter), and includes the particle diameter of the support. I can't.
  • the catalyst particle size can be calculated from the following Scherrer equation from the XRD peak half width.
  • the catalyst particles made of platinum described above are supported on a carbon powder carrier.
  • This carbon powder carrier is preferably a carbon powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less. By setting it to 50 m 2 / g or more, the area to which the catalyst adheres can be increased, so that the catalyst particles can be dispersed in a high state and the effective surface area can be increased. On the other hand, if it exceeds 1500 m 2 / g, the electrode This is because the proportion of ultra-fine pores (less than about 20 mm) in which the ion exchange resin is difficult to enter during the formation increases and the utilization efficiency of the catalyst particles decreases.
  • the catalyst according to the present invention preferably has a catalyst particle loading of 25% or more and 70% or less in consideration of performance as an electrode of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the supporting rate is more preferably 50 to 60%, and further preferably 50 to 55%.
  • the loading rate of the present invention refers to the ratio of the mass of catalyst particles supported on a carrier (that is, the mass of platinum supported) to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst for the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has specific provisions related to the platinum state of the catalyst particles.
  • the catalyst of the present invention also has a qualitative feature that the elution amount of platinum with respect to an acidic test solution under a certain condition is a certain amount or less.
  • the catalyst of the present invention preferably has a platinum elution amount of 5 ppm or less per 2 g of catalyst when immersed in 0.5 M sulfuric acid at 60 ° C. for 48 hours. According to the inventors, the platinum elution amount of the catalyst in the acidic solution affects the durability of the catalyst.
  • the lower limit of the platinum elution amount is preferably 0.1 ppm per 2 g of catalyst. This is because a catalyst having a platinum elution amount smaller than the lower limit value is considered to have a low catalytic activity because it is predicted that the surface energy is too small.
  • the production method of the catalyst according to the present invention is based on the conventional liquid phase reduction method with respect to the basic steps.
  • a carbon powder carrier and a platinum compound solution are mixed to produce a mixed solution, and a reducing agent is added to the mixed solution to reduce and deposit platinum, thereby supporting catalyst particles on the carbon powder carrier.
  • a platinum catalyst can be produced.
  • the proportion of zero-valent platinum on the surface of the catalyst particles is set to 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the method for producing a catalyst having such catalyst particles includes two characteristic operations. The characteristic operation is to first add the platinum compound solution to the mixed system while pulverizing the carrier in the production process of the mixed solution of the carbon powder carrier and the platinum compound solution. Secondly, the catalyst on which platinum is supported by performing reduction treatment is subjected to heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the method for producing a polymer electrolyte fuel cell catalyst of the present invention comprises a step of mixing a carbon powder carrier and a platinum compound solution to produce a mixed solution, and adding a reducing agent to the mixed solution to form a platinum And a step of heat-treating the carbon powder carrier on which the catalyst particles are supported, and the step of producing the mixed solution comprises pulverizing the carbon powder carrier.
  • the carbon powder carrier and the platinum compound solution are mixed, and the heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the method for producing the catalyst according to the present invention will be described.
  • platinum compound solution used as a raw material for platinum as a catalyst metal a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, a chloroplatinic acid aqueous solution, a potassium chloroplatinate aqueous solution, and a hexaammine platinum hydrochloride solution are preferable. Since platinum is used as a solvent, these platinum complexes that are stable in an aqueous solution are preferred.
  • the mixing solution is produced by mixing the platinum compound solution and the carbon powder as the carrier.
  • mixing the platinum compound solution and the carbon powder while pulverizing the carbon powder is an essential operation.
  • the mixing step is a step of supporting platinum ions of the platinum compound solution on the carrier, and determines the dispersibility and the supporting state of the platinum ions.
  • the dispersion state of platinum ions becomes a suitable state by pulverizing the carrier in this mixing step.
  • the present inventors consider that the dispersed state of platinum formed in this mixing step is a base for the high-temperature heat treatment described later to make the surface state of the catalyst particles suitable.
  • the concentration of the platinum complex in the platinum compound solution is not particularly limited.
  • a platinum compound solution having an arbitrary concentration can be used in consideration of the amount of platinum to be supported.
  • pulverization is preferably performed so that the ratio of the weight of the carbon powder to the weight of the platinum compound solution is 1:75 to 1: 1000.
  • the platinum compound solution is less than 75 g with respect to 1 g of carbon powder, the viscosity of the mixed solution becomes high, and an irregular reaction may occur in the difference in the subsequent reduction treatment.
  • the platinum concentration of the platinum compound solution is preferably pulverized by setting the ratio between the weight of the carbon powder and the weight of the platinum compound solution in the above range while setting the concentration to 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the pulverizing device used in the pulverization treatment there are no particular limitations on the pulverizing device used in the pulverization treatment, but a colloid mill, a planetary ball mill, or the like can be applied.
  • the pulverization time of the mixed solution is preferably 3 minutes or more and 60 minutes or less.
  • a reducing agent is added to the mixed solution of the platinum compound solution and the carbon fine powder carrier.
  • the reducing agent is preferably an alcohol (methanol, ethanol, etc.).
  • a so-called denatured alcohol obtained by mixing a small amount of methanol with ethanol can also be used.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably 4 mol or more and 280 mol or less with respect to 1 mol of platinum in the mixed solution, and is preferably added in a concentration of 1 vol% or more and 60 vol% or less with respect to the mixed solution.
  • the conditions for reflux (reduction) after the addition of the reducing agent are preferably such that the temperature of the mixed solution is 60 ° C. or higher and the boiling point or lower and the reduction time is 3 hours or longer and 6 hours or shorter. Platinum particles are supported on the support by the reduction treatment.
  • the platinum catalyst can be completed by the reduction of platinum.
  • the catalyst precursor is in a state where heat treatment is not performed at this stage. This catalyst precursor is recovered from the solution after the reduction treatment and appropriately dried.
  • the heat treatment for the catalyst precursor is a treatment performed in order to increase the proportion of zero-valent platinum in all platinum by using divalent or tetravalent platinum existing on the catalyst particle surface as zero-valent platinum.
  • heat treatment is indispensable for alloying in a catalyst (for example, an alloy catalyst of platinum and cobalt or an alloy catalyst of platinum and ruthenium) to which an alloy is applied as catalyst particles. Since the present invention applies catalyst particles made of only platinum, the heat treatment applied in the present invention is essentially different in technical significance from the heat treatment for alloying.
  • the temperature of the heat processing in this invention is also set to 1000 degreeC or more and a comparatively high temperature range. This is because it is difficult to increase the proportion of zerovalent platinum below 1000 ° C. The reason why the heat treatment temperature is set to 1200 ° C. or less is because of concern about the coarsening of the catalyst particles.
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere is particularly preferable. Specifically, a hydrogen gas atmosphere (hydrogen gas 50% or more) is preferable.
  • the heat treatment time is preferably 3 minutes or more and 3 hours or less.
  • the catalyst manufactured and completed through the heat treatment can be subjected to additional / complementary treatment for the purpose of improving the initial activity.
  • additional / complementary treatment for the purpose of improving the initial activity.
  • the surface state of the catalyst particles is in a suitable state. If the additional treatment does not significantly change this state, the catalyst performance can be increased in total.
  • This additional treatment includes a treatment in which the catalyst is contacted with the oxidizing solution at least once.
  • a polymer electrolyte fuel cell power generation occurs when protons generated on the catalyst surface are conducted through moisture and an electrolyte. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell catalyst preferably has a certain degree of hydrophilicity (wetting property) from the viewpoint of catalytic activity. Therefore, by bringing the platinum catalyst according to the present invention into contact with an oxidizing solution, hydrophilic groups (hydroxyl group, lactone group, carboxyl group, etc.) are bonded to the catalyst support surface to impart hydrophilicity to the initial stage. The activity can be improved.
  • oxidizing solution in this treatment a solution of sulfuric acid, nitric acid, phosphorous acid, potassium permagnate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid or the like is preferable.
  • concentration of these oxidizing solutions is preferably 0.1 to 1 mol / L, and the catalyst is preferably immersed in the solution.
  • the contact time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 hours or more.
  • the treatment temperature is preferably 40 to 110 ° C., more preferably 60 ° C. or higher.
  • the oxidizing solution treatment may be repeated not only when the catalyst is brought into contact with the oxidizing solution once, but also multiple times. Moreover, when performing acid treatment in multiple times, you may change the kind of solution for every process.
  • the durability of the polymer solid electrolyte fuel cell catalyst to which the catalyst particles made of platinum are applied can be improved.
  • the catalyst of the present invention is more durable and has better initial activity than conventional platinum catalysts.
  • FIG. 2 is a current / voltage curve in an initial activity test and an endurance test of the catalyst of Example 2.
  • FIG. 3 is a current / voltage curve in an initial activity test and an endurance test of the catalyst of Example 3.
  • FIG. The current / voltage curve in the initial activity test and durability test of the catalyst of a comparative example.
  • a platinum catalyst is produced by the improved liquid phase reduction method according to the present invention, and the distribution of platinum (zero-valent platinum, divalent and tetravalent platinum) on the surface of the catalyst particles is analyzed, and the catalytic activity An evaluation study was conducted.
  • Example 1 a catalyst was produced by carrying out platinum support in the steps that are the basis for producing the catalyst according to the present invention, that is, the mixing step and the reduction step, followed by high-temperature heat treatment.
  • the specific process is as follows.
  • the slurry-like mixed solution was transferred to a flask.
  • 600 mL of 100% ethanol was added as a reducing agent.
  • This solution was stirred and mixed at the boiling point (about 95 ° C.) for 6 hours, and platinum was supported on the carrier. And it filtered and dried and obtained the platinum particle support
  • the platinum support concentration (supported amount) in this platinum particle support was 47% by weight with respect to 100% by weight of the support.
  • This catalyst precursor was heat-treated.
  • the heat treatment was performed in 100% hydrogen gas at a heat treatment temperature of 1050 ° C. for 2 hours.
  • a platinum catalyst was obtained by this heat treatment.
  • the platinum loading of the platinum catalyst of Example 1 was 51%, and the average particle size of the catalyst particles was 4.7 nm.
  • Example 2 the catalyst of Example 1 was subjected to a treatment for adding a hydrophilic group with the following oxidizing solution, which was an additional treatment, to produce a catalyst.
  • Example 2 A part of the catalyst produced in Example 1 was collected and subjected to an oxidizing solution.
  • the heat-treated catalyst was immersed in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C. for 2 hours, and then filtered, washed and dried. And after processing at 70 degreeC in 1.0 mol / L nitric acid aqueous solution for 2 hours, it filtered, wash
  • the platinum catalyst loading of Example 2 was 50%, and the average particle size of the catalyst particles was 4.5 nm.
  • Example 3 the mixing ratio of the platinum compound solution and the carbon fine powder carrier was adjusted in a mixing step involving pulverization.
  • 2400 g (platinum content: 9.6 g) of dinitrodiammine platinum nitrate solution and 2.4 g of fine carbon powder were pulverized and mixed in a colloid mill.
  • the ratio between the weight of the carbon powder and the weight of the platinum compound solution was 1: 107.
  • the other steps were the same as in Example 1, and the same oxidizing solution treatment as in Example 2 was performed. Thereby, a platinum catalyst into which a hydrophilic group was introduced was obtained.
  • the support rate of the catalyst particles of the platinum catalyst of Example 3 was 30%, and the average particle size was 4.5 nm.
  • Comparative Example As a comparative example of the catalyst of each of the above-described examples , a platinum catalyst was produced by a conventional liquid phase reduction method. In Example 1, a carbon fine powder carrier was introduced into a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, and a slurry was produced only by stirring without performing pulverization. And after carrying out the reduction process like Example 1, it was set as the platinum catalyst, without performing heat processing.
  • the support density of the platinum catalyst of this comparative example was 48%, and the average particle diameter of the catalyst particles was 2.5 nm.
  • XPS analysis was performed on the platinum catalysts according to Examples 1 to 3 and Comparative Example, and the state of platinum on the surface (ratio of zero-valent platinum) was evaluated.
  • a Quantaa SXM manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used as an analyzer.
  • a platinum catalyst was fixed on a carbon double-sided tape for vacuum. At this time, after a sufficient amount was placed so that the base tape portion was not exposed, the platinum catalyst was pressed from above the medicine-wrapped paper to make a smooth surface. Then, the excess sample was removed with the blower.
  • sputter etching was performed with an ion gun attached to the XPS apparatus in order to evaluate the state excluding the surface contamination of the platinum catalyst.
  • the catalyst was irradiated with Ar ions at an acceleration voltage of 1 kV (1 minute).
  • the irradiated X-rays were monochromated Al-K ⁇ rays, the voltage was 15 kV, the output was 25 W, and the X-ray beam diameter was 200 ⁇ m ⁇ .
  • the generated photoelectron energy was detected to obtain a wide photoelectron spectrum (wide spectrum).
  • the catalyst according to each example and comparative example was subjected to an elution test using sulfuric acid, and the platinum elution amount was measured.
  • the dissolution test 2 g of the catalyst was weighed and put into an Erlenmeyer flask containing 150 mL of sulfuric acid (0.5 mol / L). This Erlenmeyer flask was put into a dryer set at 60 ° C., and stirred while supplying air into the sulfuric acid solution at 50 mL / min. After leaving in this state for 48 hours, the catalyst was filtered and collected, and the filtrate was transferred to a measuring flask and made up to 250 mL (filtrate A).
  • the recovered catalyst was returned to the Erlenmeyer flask, 150 mL of warm pure water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes in a drier set at 60 ° C. Thereafter, the catalyst was filtered and collected, and the filtrate was transferred to a measuring flask and made up to 250 mL (filtrate B).
  • the obtained filtrate A and filtrate B were analyzed by ICP, and the respective platinum concentrations were measured. Then, as the platinum elution amount of each catalyst, the sum of platinum concentrations of the filtrate A and the filtrate B ((platinum concentration of the filtrate A) + (platinum concentration of the filtrate B)) was defined as the platinum elution amount of the catalyst.
  • Table 1 shows various physical property values carried out above.
  • the ratio of zero-valent platinum on the surface of the catalyst particles is 80% or more.
  • the ratio of zero-valent platinum was less than 70%.
  • the platinum elution amount the catalyst of each example was 2 ppm or less, while the comparative example was 9 ppm or more. It can be seen that a catalyst with a high proportion of zero-valent platinum has a small amount of platinum elution. Based on the physical property values examined above, the initial activity of each catalyst was evaluated, and then the durability was evaluated.
  • a durability test (deterioration test) for evaluating the durability of each catalyst was performed.
  • a potential cycle test was performed on the membrane / electrode assembly (MEA) after the initial activity test.
  • the catalyst particle surface was cleaned by sweeping between 650 and 1050 mV at a sweep rate of 40 mV / s for 20 hours, and then sweeping for 10800 cycles between 650 and 1050 mV at a sweep rate of 100 mV / s. Then, a current / voltage curve was drawn. Thereafter, a current / voltage curve was drawn for those that were further deteriorated by sweeping for 10800 cycles (216,000 cycles in total).
  • FIG. 1 to 4 show current / voltage curves of initial activity tests and endurance tests (after cleaning, after 10800 cycles and after 21600 cycles) of the catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example. From FIG. 4 (comparative example), in the prior art, the activity decreases as the number of cycles increases. On the other hand, it can be seen that the catalysts of FIG. 1 (Example 1), FIG. 2 (Example 2), and FIG. 3 (Example 3) have very little decrease in activity and are excellent in durability. In order to show this point more clearly, the voltage value (V) at a current of 1.0 A / cm 2 was obtained based on the current / voltage curves of FIGS. The results are shown in Table 2.
  • the catalysts of Examples 1 to 3 have very little decrease in activity and good durability. Specifically, when the rate of decrease of the voltage value after 21600 cycles was examined, the voltage drop of about 10% was observed in the catalyst of the comparative example, whereas the voltage drop in the catalyst of each example was less than 2%. It is. The high durability of the catalyst of these examples is clear.
  • the platinum catalysts treated with the oxidizing solutions of Example 2 and Example 3 are excellent. And as above-mentioned, these catalysts of Example 2 and Example 3 are also very favorable in durability.
  • the catalyst of Example 1 also has an initial activity equal to or higher than that of the prior art. And since durability is more than a prior art, it can be said that it is an excellent catalyst. The above effect is considered to be caused by optimization of the proportion of zero-valent platinum in the catalyst particles (platinum particles).
  • improvement in durability can be achieved as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention contributes to the practical application and popularization of fuel cells, and thus serves as a basis for solving environmental problems.

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Abstract

本発明は、白金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒に関する。本発明の触媒は、白金からなる触媒粒子表面に存在する白金に対する、０価の白金が占める割合が８０％以上１００％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。この白金触媒は、固体高分子形燃料電池の作動環境下で耐久性に優れ、所定の硫酸溶液に浸漬したときの白金溶出量が従来の白金触媒よりも低くなっている。本発明は、初期活性と耐久性との双方において優れた固体高分子形燃料電池用触媒である。

Description

固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
　本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。
　かつて次世代の発電システムと称された燃料電池は、その期待に応えるべく実用化が現実的なものとなっており、現在においてはその普及を図るべき段階になっている。燃料電池には、いくつかの形式があるが、その中でも特に固体高分子形燃料電池は動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、固体高分子形燃料電池は自動車用電源や家庭用電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極（アノード）及び空気極（カソード）と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは燃料として水素が、空気極へは空気（酸素）がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また、両電極共に、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。
　上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、燃料極及び水素極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである。
　本願出願人は、これまで、多くの固体高分子形燃料電池向けの触媒及び触媒の製造方法を開発し開示してきた。上記の白金触媒に関しては、例えば、白金触媒の製造方法として、所定の白金錯体を原料とし液相還元法（化学還元法）により担体に白金を担持する方法を提示している（特許文献１、２）。これらの触媒の製造方法は、好適な活性を発揮し得る白金族触媒を製造するための基本的技術であり、その後に開発された白金触媒の基礎技術となるものである。
特許第３５１６７３４号明細書 特許第３６８３６２３号明細書
　固体高分子形燃料電池の実用化に関するこれまでの実績は、多くの従来技術の積み重ねにより得られたものである。そして、固体高分子形燃料電池の更なる普及のためには、今後も触媒特性の改善に向けた継続的な検討が要求される。
　ここで、固体高分子形燃料電池に要求される特性としては、初期活性が良好であることに加えて、耐久性、即ち、触媒活性の持続特性が挙げられる。触媒は、時間経過と共に生じる活性低下（失活）を避けることができないが、失活までの時間を増大させることは燃料電池の実用化・普及に向けて必須といえる。特に、固体高分子形燃料電池のカソード触媒は、８０℃程度の比較的高温下で、強い酸性雰囲気に晒され、更に高電位負荷を受けるという厳しい条件下にて使用される。また、燃料電池稼働中の付加変動の影響も大きい。従って、固体高分子形燃料電池用の触媒における耐久性能向上は、燃料電池の利用促進に向けて大きな課題となっている。
　本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、白金を触媒金属とする固体高分子形燃料電池用の触媒について、従来技術と同等以上の初期活性を有することを前提としつつ、耐久性が改善されたものを提供することを目的とする。
　本発明者等の検討によれば、上記した従来の液相還元法によって製造される白金触媒は、触媒粒子である白金表面において、酸化白金由来の２価又は４価の白金が含まれていることが確認されている。白金錯体を担体に担持してから還元処理を行う液相還元法の内容を考慮するならば、この現象自体は不可解なものではない。但し、２価又は４価の白金の存在することで、触媒特性に与える影響に関しては、これまで知られるところではなかった。ここで、本発明者等は、この２価又は４価の白金の存在が触媒の耐久性に影響を及ぼしているとして以下のように考察した。
　固体高分子形燃料電池用の触媒においては、その使用環境による影響、特に、負荷変動による環境変化を受けたときの影響で、上記の触媒粒子表面上の酸化白金が優先的に溶解すると考察した。そして、この酸化白金の溶解により、触媒中の白金量が低下し、触媒の劣化（活性低下)の要因となると考えた。
　そこで、本発明者等は、液相還元法を基礎としつつ、触媒粒子表面の白金の状態を適切にして触媒の耐久性向上を図る方法を鋭意検討した。この触媒の製造方法に関しては後述するが、本発明者等は所定の条件で製造した触媒において、触媒粒子表面における０価（ゼロ価）の白金が占める割合が一定以上であり、初期活性及び耐久性共に良好であるとして本発明に想到した。
　即ち、上記課題を解決する本発明は、白金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、前記触媒粒子表面に存在する白金に対する、０価の白金が占める割合が８０％以上１００％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。
　以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用触媒について説明する。本発明において、その基本的構成に関しては従来の白金触媒と同様である。即ち、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒は、炭素粉末担体と白金からなる触媒粒子とで構成される。
　そして、本発明では、触媒粒子表面における０価白金の割合が８０％以上である。上記のとおり、従来の液相還元法による触媒においては、触媒粒子表面に２０～３０％程度の２価又は４価の白金が存在し、酸化白金を形成していると考えられる。この酸化白金は、触媒粒子の前駆体となる白金化合物（白金錯体）に由来するものであると考えられる。本発明では、かかる酸化白金を原子状白金に転換し、触媒粒子の表面状態を調整することで、耐久性に優れた触媒とすることができる。尚、この０価白金の割合の上限値は１００％である。また、０価白金の割合は９０％以上とするのがより好ましい。
　触媒粒子表面における０価の白金の割合を測定する方法としては、触媒に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、当該触媒から測定されるＰｔ４ｆスペクトルに基づく方法が挙げられる。このとき、得られるスペクトルの波形は、０価白金、２価白金、４価白金のそれぞれの状態の白金由来のスペクトルの混合波形であるので、各状態に対応するピーク位置に基づき、測定スペクトルの波形分離を行い、個々のピーク面積を算出し、それらの比率から０価の白金原子の割合が計算できる。尚、ＸＰＳ分析の際、Ｐｔ４ｆスペクトルは６７ｅＶから８７ｅＶの範囲で測定できる。そして、波形分離においては、７１．８ｅＶ（０価白金）、７２．８ｅＶ（２価白金）、７４．６ｅＶ（４価白金）のピーク位置を設定することで、０価白金の割合（ピーク面積比）を得ることができる。
　本発明における触媒粒子は、平均粒径２～２０ｎｍのものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。触媒粒子の平均粒径は、より好ましくは３～１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３～５ｎｍ以下であり、特に好ましくは４～５ｎｍである。尚、触媒粒子の平均粒径とは、活性金属(白金)粒子のみの粒径であって、結晶が繋がっている大きさ(結晶子径とも称される)であり、担体の粒径は含まれない。触媒粒子径は、ＸＲＤピーク半価幅より下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ式から算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （Ｒ：粒径（結晶子径)／ｎｍ、λ：用いたＸ線の波長(例えばＣｕ Ｋα線の場合、０．１５４ｎｍである。)、Ｗ：ピーク半値幅／度(Ｄｅｇｒｅｅ)、θ：入射角／度(Ｄｅｇｒｅｅ)）
　以上説明した白金からなる触媒粒子は、炭素粉末担体に担持されている。この炭素粉末担体は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素粉末を適用するのが好ましい。５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１５００ｍ２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。
　また、本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持率を２５％以上７０％以下とするのが好ましい。担持率は、より好ましくは５０～６０％であり、５０～５５％とするのが更に好ましい。本発明の担持率とは、担体に担持させた触媒粒子質量（即ち、担持させた白金質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。
　以上説明したように、本発明に係る固体高分子形燃料電池用の触媒は、触媒粒子の白金の状態に関連した特定の規定がなされている。この構成上の特徴に加えて、本発明の触媒は、一定条件の酸性試験液に対する白金の溶出量が一定量以下となるという、定性的な特徴をも具備していることが好ましい。具体的には、本発明の触媒は、６０℃の０．５Ｍ硫酸に４８時間浸漬したときの白金溶出量が、触媒２ｇ当たり５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明者等によると、酸性溶液中における触媒の白金溶出量は、触媒の耐久性に影響を及ぼす。白金溶出量が、触媒２ｇ当たり５ｐｐｍを超える場合、耐久性に劣る触媒となる。そのような触媒は、触媒作動時間の増大に伴い活性低下のおそれがある。尚、白金溶出量の下限値は、触媒２ｇ当たり０．１ｐｐｍとするのが好ましい。白金溶出量がこの下限値より小さい状態の触媒は、表面エネルギーが小さ過ぎることが予測されるので、触媒活性が低いと考えられるからである。
　次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造方法は、基本的工程に関しては、従来の液相還元法に基づく。液相還元法では、炭素粉末担体と白金化合物溶液とを混合して混合溶液を製造し、この混合溶液に還元剤を添加して白金を還元・析出させて触媒粒子を炭素粉末担体に担持することで白金触媒を製造することができる。
　ここで、本発明では、耐久性良好な触媒とするため、触媒粒子表面における０価白金の割合を８０％以上とし、より好ましくは９０％以上とする。このような０価白金の割合が高い触媒粒子を有する触媒は、通常の液相還元法では製造が困難である。本発明者等の検討によれば、かかる触媒粒子を有する触媒の製造方法は、２つの特徴的な操作を含む。この特徴的な操作は、第１に、炭素粉末担体と白金化合物溶液との混合溶液の製造工程で、担体を粉砕しながら混合系に白金化合物溶液を添加することである。そして、第２に、還元処理を行い白金が担持された触媒について１０００℃以上の高温での熱処理を行うこととしている。
　即ち、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法は、炭素粉末担体と白金化合物溶液とを混合して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液に還元剤を添加して、白金からなる触媒粒子を前記炭素粉末担体に担持する工程と、前記触媒粒子が担持された前記炭素粉末担体を熱処理する工程とを備え、前記混合溶液を製造する工程は、前記炭素粉末担体を粉砕しながら炭素粉末担体と白金化合物溶液を混合するものであり、前記熱処理は、温度１０００℃以上１２００℃以下の温度で加熱するものである。以下、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
　触媒金属である白金の原料となる白金化合物溶液としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸水溶液、塩化白金酸カリウム水溶液、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液が好ましい。水を溶媒として用いることから、水溶液中で安定であるこれらの白金錯体が好ましい。
　この白金化合物溶液と担体となる炭素粉末とを混合して混合用液を製造する。上記のとおり、本発明では炭素粉末を粉砕処理しつつ、白金化合物溶液と炭素粉末とを混合することを必須の操作とする。混合工程は、白金化合物溶液の白金イオンを担体に担持する工程であり、白金イオンの分散性、担持状態を決定付ける。本発明者等によれば、この混合工程で担体を粉砕することで、白金イオンの分散状態が好適な状態となる。そして、本発明者等は、この混合工程で形成される白金の分散状態は、後述する高温熱処理が触媒粒子の表面状態を好適するための下地となると考察している。
　混合工程において、白金化合物溶液の白金錯体の濃度については、特に限定されない。担持させる白金の量を考慮しつつ、任意の濃度の白金化合物溶液を使用することができる。そして、この粉砕処理を行う混合工程においては、水分である白金化合物溶液の量と炭素粉末の量との比率を調整して粉砕処理をするのが好ましい。具体的には、炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率が１：７５から１：１０００となるようにして粉砕処理をするのが好ましい。炭素粉末１ｇに対し、白金化合物溶液が７５ｇより少ないと、混合溶液の粘度が高くなり、その後の還元処理の差異に不規則な反応が生じる可能性がある。一方、炭素粉末１ｇに対し、１０００ｇより多量の白金化合物溶液を使用する場合、白金化合物溶液の白金濃度を低くする必要が生じ、その後の還元反応が進行し難くなる。白金化合物溶液の白金濃度については、０．０５質量％以上５質量％以下に設定しつつ、炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率を上記範囲にして粉砕処理するのが好ましい。
　粉砕処理における粉砕器具としては、特に限定されないが、コロイドミルや遊星ボールミル等が適用できる。そして、混合溶液の粉砕時間は、３分間以上６０分間以下とするのが好ましい。
　粉砕処理を伴う混合工程の後、白金化合物溶液と炭素微粉末担体との混合溶液に対して、還元剤を添加する。還元剤は、アルコール（メタノール、エタノール等）が好ましい。エタノールに少量のメタノールを混合した、いわゆる変性アルコールも使用できる。還元剤の添加量は、混合溶液中の白金１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以上２８０ｍｏｌ以下とし、混合液に対して１体積％以上６０体積％以下の濃度にしたものを添加するのが好ましい。
　還元剤添加後の還流（還元）の条件は、混合液の温度を６０℃以上沸点以下として、還元時間を３時間以上６時間以下とするのが好ましい。還元処理によって白金粒子が担体上に担持される。
　通常の液相還元法では、この白金の還元によって白金触媒の完成とすることができるが、本発明においてはこの段階では熱処理を控えた触媒前駆体の状態といえる。この触媒前駆体は、還元処理後の溶液から回収され、適宜に乾燥処理される。
　そして、触媒前駆体に対する熱処理は、触媒粒子表面に存在する２価又は４価の白金を０価の白金とし、全ての白金に占める０価白金の割合を高めるために行う処理である。触媒製造の分野において、触媒粒子として合金を適用する触媒（例えば、白金とコバルトとの合金触媒や白金とルテニウムとの合金触媒等）においては、合金化のために熱処理が必須である。本発明は、白金のみからなる触媒粒子を適用するものであるから、本発明で適用される熱処理は、合金化の熱処理とは本質的に技術的意義が異なる。そして、本発明における熱処理の温度も１０００℃以上と、比較的高温域に設定される。１０００℃未満では、０価白金の割合を上昇させるのが困難だからである。尚、熱処理温度を１２００℃以下とするのは、触媒粒子粗大化を懸念したことによる。
　熱処理は、還元性ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、還元性ガス雰囲気が特に好ましい。具体的には、水素ガス雰囲気（水素ガス５０％以上）が好ましい。熱処理時間は、３分以上３時間以下とするのが好ましい。以上のような熱処理を行うことにより、本発明に係る固体高分子形燃料電池用触媒が製造される。
　以上のようにして熱処理を経て製造され完成された触媒について、初期活性向上効果等を目的とする、追加的・補完的な処理を行うこともできる。熱処理の結果、触媒粒子の表面状態は好適な状態となっている。この状態を大きな変化させないような追加的処理であれば、触媒性能をトータルで引き上げることができる。
　この追加的処理としては、触媒を少なくとも１回、酸化性溶液に接触させる処理が挙げられる。固体高分子形燃料電池においては、触媒表面で生じるプロトンが、水分及び電解質を介して伝導することによって発電が生じる。そのため、固体高分子形燃料電池用触媒には、触媒活性の観点から、ある程度の親水性（濡れ性）がある方が好ましい。そこで、本発明に係る白金触媒に対して、酸化性溶液に接触させることで、触媒の担体表面に親水基（ヒドロキシル基、ラクトン基、カルボキシル基等）が結合させて、親水性を付与し初期活性を向上させることができる。
　この処理における酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が好ましい。これらの酸化性溶液の濃度は、０．１～１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に触媒を浸漬するのが好ましい。
　酸化性溶液による処理の条件としては、接触時間は、１～３０時間が好ましく、２時間以上とするのがより好ましい。また、処理温度は、４０～１１０℃が好ましく、６０℃以上がより好ましい。尚、酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。
　以上のような酸化性溶液による処理により、触媒の炭素粉末担体に、０．７～３．０ｍｍｏｌ／ｇ（担体重量基準）の親水基が結合されることとなる。尚、酸化性溶液との接触により、触媒粒子表面の０価白金の割合は僅かながら低下するおそれはある。しかし、上記の条件の範囲内であれば、０価白金の割合は８０％未満となることはない。そして、耐久性も悪化することなく、初期活性に優れた触媒を得ることができる。
　以上説明したように本発明によれば、白金からなる触媒粒子を適用する高分子固体電解質型燃料電池用触媒の耐久性を向上させることができる。本発明の触媒は、従来の白金触媒によりも耐久性に優れ、初期活性も良好である。
実施例１の触媒の初期活性試験と耐久試験における電流／電圧曲線。 実施例２の触媒の初期活性試験と耐久試験における電流／電圧曲線。 実施例３の触媒の初期活性試験と耐久試験における電流／電圧曲線。 比較例の触媒の初期活性試験と耐久試験における電流／電圧曲線。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、本発明に係る改良された液相還元法により白金触媒を製造し、その触媒粒子表面の白金（０価白金、２価及び４価白金）の配分を分析すると共に、触媒活性の評価検討を行った。
実施例１：この実施例では、本発明に係る触媒製造の基本となる工程、即ち、混合工程及び還元工程による白金担持を行った後、高温熱処理して触媒を製造した。具体的本工程は下記の通りである。
[白金の担持] 
　コロイドミルに白金濃度０．４重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液４０００ｇ（白金含有量：１６ｇ）及び担体となる炭素微粉末（比表面積８１０ｍ２／ｇ、商品名：ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））１６ｇを投入した。炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率は１：２５０とした。
　コロイドミルによる３０分間の粉砕処理後、スラリー状の混合溶液をフラスコに移した。このスラリーに還元剤として１００％エタノールを６００ｍＬ添加した。この溶液を沸点（約９５℃）で６時間、撹拌、混合し、白金を担体に担持させた。そして、濾過、乾燥することにより白金粒子担持担体を得た。この白金粒子担持担体における白金の担持濃度（担持量）は、担体１００重量％に対して、４７重量％であった。
[熱処理] 
　この触媒前駆体について、熱処理を行った。熱処理は、１００％水素ガス中で熱処理温度を１０５０℃として２時間行った。この熱処理により、白金触媒を得た。この実施例１の白金触媒の白金の担持率は５１％であり、触媒粒子の平均粒径は４．７ｎｍであった。
実施例２：本実施例では、実施例１の触媒に対して、追加的処理である下記酸化性溶液による親水基付加の処理を行って触媒を製造した。
[酸化性溶液処理] 
　実施例１で製造した触媒の一部を採取して酸化性溶液を行った。ここでは、熱処理後の触媒を、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中８０℃にて２時間浸漬処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。そして、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中７０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。この硝酸水溶液による処理は２回行った。以上の処理により、親水基が導入された白金触媒を得た。この実施例２の白金触媒の担持率は５０％であり、触媒粒子の平均粒径は４．５ｎｍであった。
実施例３：この実施例は、粉砕処理を伴う混合工程において、白金化合物溶液と炭素微粉末担体との混合比を調整した。実施例１の白金担持の際、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液２４００ｇ（白金含有量：９．６ｇ）と炭素微粉末２．４ｇをコロイドミルにて粉砕・混合した。炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率を１：１０７とした。これ以外の工程は、実施例１と同様とし、更に、実施例２と同様の酸化性溶液処理を行った。これにより、親水基が導入された白金触媒を得た。この実施例３の白金触媒の触媒粒子の担持率は、３０％であり、平均粒径は４．５ｎｍであった。
比較例：上記した各実施例の触媒の比較例として、従来の液相還元法で白金触媒を製造した。実施例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に炭素微粉末担体を導入し、粉砕処理を行わずに攪拌のみでスラリーを製造した。そして、実施例１と同様に還元処理した後、熱処理を行わずに白金触媒とした。この比較例の白金触媒の担持密度は４８％であり、触媒粒子の平均粒径は２．５ｎｍであった。
　以上の実施例１～実施例３及び比較例に係る白金触媒についてＸＰＳ分析を行い、表面の白金の状態（０価白金の割合）を評価した。ＸＰＳ分析は、分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。分析に際して、試料調製として、真空用カーボン両面テープ上に白金触媒を固定した。この際、下地テープ部分が露出しないよう十分な量を載せた後、薬包紙の上から白金触媒を押さえて平滑な面とした。その後、ブロアーで余分な試料を除いた。そして、試料への前処理として、白金触媒の表面汚染を除いた状態を評価するため、ＸＰＳ装置付属のイオン銃によるスパッタエッチングを実施した。スパッタ条件としては、Ａｒイオンを加速電圧１ｋＶ（１分） にて触媒に照射した。
　ＸＰＳ分析条件として、照射Ｘ線はモノクロ化したＡｌ－Ｋα線を使用し、電圧１５ｋＶ、出力２５Ｗ、Ｘ線ビーム径は２００μｍφとした。発生した光電子のエネルギーを検出し広域光電子スペクトル（ワイドスペクトル）を取得した。
　そして、ＸＰＳにより得られたＰｔ４ｆスペクトルに対して、０価の金属白金の割合を算出するため、アルバック・ファイ株式会社ソフトウエア（ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ８．２Ｃ）を用いてデータ解析を行った。この解析では、「Ｐｔ」に３種の化学状態（０価Ｐｔ（０）、２価Ｐｔ（ＩＩ）。４価Ｐｔ（ＩＶ））を想定した。そして、各状態のメインピーク位置を、０価Ｐｔ（０）：７１．７ｅＶ、２価Ｐｔ（ＩＩ）：７２．７ｅＶ、４価Ｐｔ（ＩＶ）：７４．４ｅＶとし、ソフトウエアにて測定されたＰｔ４ｆスペクトルのピーク分離を行った。ピーク分離をし、各状態のピークの面積比から、それぞれの比率を算出した。
　また、各実施例、比較例に係る触媒について、硫酸による溶出試験を行い、白金溶出量を測定した。溶出試験は、触媒２ｇを秤量し、硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１５０ｍＬが入った三角フラスコに投入した。この三角フラスコを６０℃に設定された乾燥機に入れ、空気を５０ｍＬ／ｍｉｎで硫酸液中に供給しつつ攪拌した。この状態で４８時間放置した後、触媒を濾過・回収し、濾液をメスフラスコに移して２５０ｍＬにメスアップした（濾液Ａ）。回収した触媒を三角フラスコに戻し、１５０ｍＬの温純水を加えて６０℃に設定された乾燥機中で３０分間攪拌した。その後触媒を濾過・回収し、濾液をメスフラスコに移して２５０ｍＬにメスアップした（濾液Ｂ）。得られた濾液Ａ、濾液ＢをＩＣＰで分析し、それぞれの白金濃度を測定した。そして、各触媒の白金溶出量として、濾液Ａ、濾液Ｂの白金濃度の和（（濾液Ａの白金濃度）＋（濾液Ｂの白金濃度））を、触媒の白金溶出量とした。
　以上実施した各種の物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、実施例１～実施例３の触媒は、触媒粒子表面の０価白金の割合が８０％以上であることが確認できる。比較例においては、触媒粒子表面の２価白金及び４価白金が多く存在しているので、０価白金の割合は７０％を下回っていた。また、白金溶出量についてみると、各実施例の触媒はいずれも２ｐｐｍ以下であったのに対し、比較例は９ｐｐｍ以上であった。０価白金の割合が高い触媒は、白金溶出量が少ないことがわかる。以上で検討した物性値を踏まえ、各触媒について初期活性を評価した後、耐久性を評価した。
［初期活性試験］
　各実施例、比較例に係る白金触媒について、初期活性試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ　Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ2のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜/電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を作製し評価した（設定利用効率：４０％）。前処理として、水素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、酸素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、セル温度＝８０℃、アノード加湿温度＝９０℃、カソード加湿温度＝３０℃の条件にて電流／電圧曲線を引いた。
［耐久試験］
　更に、各触媒に対して耐久性を評価するための耐久試験（劣化試験）を行った。耐久試験は、上記の初期活性試験後の膜/電極接合体（ＭＥＡ）に対して電位サイクル試験を行った。電位サイクル試験では、６５０－１０５０ｍＶの間を掃引速度４０ｍＶ／ｓで２０時間掃引して触媒粒子表面をクリーニングし、その後、６５０－１０５０ｍＶの間を掃引速度１００ｍＶ／ｓで１０８００サイクル掃引して触媒劣化させた後、電流／電圧曲線を引いた。その後、さらに１０８００サイクル（計２１６０００サイクル）掃引して劣化させたものについても電流／電圧曲線を引いた。
　図１～図４は、実施例１～実施例３及び比較例の触媒の初期活性試験と耐久試験（クリーニング時、１０８００サイクル後、２１６００サイクル後）の電流／電圧曲線を示す。図４（比較例）から、従来技術においては、サイクル数が上昇するに従い活性低下が生じている。これに対して、図１（実施例１）、図２（実施例２）、及び図３（実施例３）の触媒は、活性の低下が極めて少なく、耐久性に優れていることが分かる。この点をより明確に示すため、図１～図４の電流／電圧曲線に基づき電流１．０Ａ／ｃｍ２での電圧値（Ｖ）を求めた。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から、上記説明と同様に、実施例１～実施例３の触媒は、活性低下が極めて少なく耐久性が良好であることが分かる。具体的には、２１６００サイクル後の電圧値の低下率を検討すると、比較例の触媒では約１０％の電圧低下がみられたのに対して、各実施例の触媒における電圧低下は２％未満である。これら実施例の触媒の耐久性の高さは明確である。
　尚、初期活性の観点のみから評価すると、実施例２及び実施例３の酸化性溶液で処理した白金触媒が優れているといえる。そして、上記のとおり、これらの実施例２及び実施例３の触媒は耐久性も極めて良好である。もっとも、実施例１の触媒も、初期活性は従来技術と同等以上である。そして、耐久性は従来技術以上であるので優れた触媒ということができる。以上の効果は、触媒粒子（白金粒子）の０価白金の割合の最適化によって生じたと考えられる。
　本発明によれば、固体高分子形燃料電池の電極触媒として、耐久性の改善を達成することができる。本発明は、燃料電池の実用化と普及に資するものであり、ひいては環境問題解決の基礎となるものである。

Claims (7)

  1. 　白金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
    　前記触媒粒子表面に存在する白金に対する、０価の白金が占める割合が８０％以上１００％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
  2. 　６０℃の０．５Ｍ硫酸に４８時間浸漬したときの白金溶出量が、触媒２ｇ当たり０．１ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  3. 　触媒粒子の粒径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１～請求項３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
  4. 　触媒全体に対する触媒率が、質量基準で２５～７０％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
    　炭素粉末担体と白金化合物溶液とを混合して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液に還元剤を添加して、白金からなる触媒粒子を前記炭素粉末担体に担持する工程と、前記触媒粒子が担持された前記炭素粉末担体を熱処理する工程と、を備え、
    　前記混合溶液を製造する工程は、前記炭素粉末担体を粉砕しながら、炭素粉末担体と白金化合物溶液とを混合する工程であり、
    　前記熱処理は、温度１０００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する工程である固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
  6. 　熱処理後の触媒を少なくとも１回、酸化性溶液に接触させる工程を含む請求項５記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
  7. 　酸化性溶液として、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸の少なくともいずれかを接触させる請求項６記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
     
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