[go: up one dir, main page]

WO2006082346A2 - Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree - Google Patents

Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree Download PDF

Info

Publication number
WO2006082346A2
WO2006082346A2 PCT/FR2006/050097 FR2006050097W WO2006082346A2 WO 2006082346 A2 WO2006082346 A2 WO 2006082346A2 FR 2006050097 W FR2006050097 W FR 2006050097W WO 2006082346 A2 WO2006082346 A2 WO 2006082346A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sodium hydroxide
calcium
slurry
grout
hydraulic binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2006/050097
Other languages
English (en)
Other versions
WO2006082346A3 (fr
Inventor
Christian Jacquemmoz
Alain Jeanpierre
Filipe Teixeira
Jean-Yves Cojan
David Verschliere
Fabrice Ledoyen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INERTEC
Original Assignee
INERTEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INERTEC filed Critical INERTEC
Priority to US11/883,688 priority Critical patent/US7812209B2/en
Publication of WO2006082346A2 publication Critical patent/WO2006082346A2/fr
Publication of WO2006082346A3 publication Critical patent/WO2006082346A3/fr
Priority to GB0715095A priority patent/GB2439472B/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites
    • G21F9/165—Cement or cement-like matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/16—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements containing anhydrite, e.g. Keene's cement
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to the field of industrial waste treatment.
  • the invention relates to a method for solidifying and stabilizing a concentrated aqueous sodium hydroxide solution.
  • the concentrated sodium hydroxide solution can be radioactive when it comes from nuclear reactors. It may also be a solution of concentrated sodium hydroxide contaminated with other pollutants.
  • the nuclear industry has designed plants that can produce large amounts of energy from a small amount of nuclear fuel. It has developed steam generators requiring advanced heat transfer systems, among which are distinguished systems for pressurized water, and for fast breeder reactors or fast reactors, systems based on molten metal sodium.
  • the liquid sodium used as heat transfer fluid in the primary and secondary circuits of fast neutron reactors must be treated during dismantling. To reduce the chemical risk of sodium storage in its liquid metal form, it is converted into concentrated sodium hydroxide solution.
  • the orientation adopted to date consists in transforming the potentially contaminated metallic sodium metal by radioactive isotopes, in two steps: a hydrolysis step for converting said sodium into sodium hydroxide and a solidification / stabilization step to transform the hydroxide sodium to a solid whose stability is compatible with appropriate center storage.
  • the method according to the present invention may find application in this second step.
  • the problem therefore consists in incorporating an aqueous solution of sodium hydroxide in a solid matrix with a loading rate of the aqueous solution.
  • Patent FR 2804103 already discloses a method of conditioning an aqueous solution of sodium hydroxide making it possible to obtain solid compounds of "nepheline” type. These are obtained by reacting sodium hydroxide with compounds providing silica and alumina such as metakaolin, bentonite, dickite, halloysite and pyrophillite. After a first reaction which takes place at room temperature, forming a precipitate of zeolite (cancrinite) type, a second phase of treatment at a temperature of between 1000 and 1500 ° C. allows the conversion of this zeolite to nepheline (sodium aluminosilicate) very poorly soluble
  • the main object of the invention is to implement a process in which an aqueous solution of concentrated sodium hydroxide can be solidified directly at room temperature.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process which allows, in a single step, at room temperature, and advantageously, to solidify an aqueous solution of concentrated sodium hydroxide to obtain a solid, stable solid block and this with a very significant sodium incorporation rate.
  • the process according to the invention comprises mixing a concentrated aqueous sodium hydroxide solution with a hydraulic binder containing blast furnace slag in the presence of at least one additional source of calcium ions and / or magnesium and / or silica ions to form a slurry.
  • At least one of these three elements is necessary for the implementation of the invention. It is also possible in the It is within the scope of the invention to use combinations of two elements selected from these three elements, or all three.
  • the present invention therefore consists of a process for the solidification and stabilization of an aqueous solution of concentrated sodium hydroxide, characterized in that the following steps are carried out: a) mixing with said sodium hydroxide solution, a hydraulic binder containing blast furnace slag, in the presence of at least one additional source of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica, to form a slurry, b) the slurry is allowed to mass to get a solid product.
  • hydroaulic binder means any compound capable of developing hydraulic properties, that is to say to form hydrates and capable of developing setting and hardening properties.
  • Blast-furnace slag or “slag” means a material obtained by rapidly cooling the slag resulting from the smelting of iron ore in a blast furnace and which has been ground to a particle size of less than 200 ⁇ m and preferably less than 100 microns.
  • slag cement means a hydraulic binder containing slag and "clinker", the latter being obtained by cooking mixtures of limestone (majority) and clay.
  • addition source means a source other than that provided by the constituents already present in the hydraulic binder.
  • hydraulic binders themselves constitute sources of Ca, Mg or SiO 2 , and in the context of the present invention, a source of at least one of these species is added in addition to the addition of the hydraulic binder.
  • grout means a suspension of mineral particles in the water.
  • the "grout” will consist of a mixture of water, particles of hydraulic binder (s) and other mineral or organic components.
  • the present invention relates to a method for solidifying and stabilizing an aqueous solution of concentrated sodium hydroxide, radioactive or not, by the manufacture of a grout easy to implement.
  • a composition of the slurry will be selected such that the latter has a good fluidity and retains its flow properties for a suitable duration in view of the industrial conditions of implementation of the invention.
  • the container serves as a mixer.
  • the grout is allowed to set so that it develops its mechanical properties and thus ensures a limited diffusion of the soda to the external environment.
  • the hardened grouts obtained by the implementation of the method according to the invention do not exhibit the phenomenon of bleeding or exudation.
  • the implementation of the method according to the invention is particularly simple since it comes down to the manufacture of a grout, an operation well known to those skilled in the art.
  • the grout according to the invention may contain, in addition to the sodium hydroxide solution, the hydraulic binder containing blast furnace slag, and at least one additional source of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica , a "fluidifying" type adjuvant and / or "retarder" type.
  • the hydraulic binder containing blast furnace slag and the additional source (s) of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica, and optional adjuvants are added one after the other in the sodium hydroxide solution to be treated.
  • the additive of the "fluidifying" and / or “retarding" type is first added to the soda (if an adjuvant is used), then the hydraulic binder containing slag, then the additional source (s) of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica.
  • the slurry, obtained by mixing its constituent elements in a mixer can then be poured into a container useful as conditioning means.
  • a container it will preferably use flexible containers and tight (commonly called "big-bag").
  • the volume of these flexible and tight containers is generally of the order of m 3 , in particular greater than or equal to 0.4 m 3 , and preferably between at least about 0.5 m 3 and about 2 m 3 .
  • the slurry is allowed to take directly without transferring the slurry into a new container after preparation.
  • the conditioning container also serves as a mixer.
  • This embodiment will be particularly interesting when the rapid rise in viscosity of the grout makes it difficult or impossible the flow of the grout after its preparation.
  • the stirring disc used to mix the grout components will generally have to be permanently incorporated in the grout.
  • the volume of the container in this embodiment without transfer of the grout after its constitution will generally be less than m 3 , preferably less than or equal to 0.4 m 3 , and still more preferably less than or equal to 0.2 m 3 .
  • the grout (optionally packaged) is allowed to solidify in order to obtain a solid block.
  • the present invention also relates to the solid product obtained by the implementation of the method described above.
  • the solid product according to the present invention is characterized in that it contains waste constituted by an aqueous solution of concentrated sodium hydroxide, radioactive or not, and products resulting from the chemical reaction between the aqueous solution of concentrated sodium hydroxide, the hydraulic binder containing slag, and the source (s) of calcium and / or magnesium and / or silica.
  • the solid product according to the present invention is characterized by a sodium incorporation rate preferably greater than 100 kg / m 3 of slurry.
  • the amount of sodium incorporated in the grout is between 100 and 400 kg / m 3 of grout, and even more preferably between 120 and 220 kg / m 3 of grout.
  • This rate of sodium incorporation is measured at the time of preparation of the grout, taking into account the density of the grout and the amount of sodium hydroxide used. It has been found that the rate of incorporation varies shortly after the preparation of the grout, although it can not be ruled out that over a long storage period, the rate of incorporation of sodium varies, at least in the parts of the solid block of hardened grouts that are exposed to the external environment.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution to be treated in the context of the process according to the invention is preferably between 8 N and 18 N and more preferably between 8 N and 14 N.
  • the hydraulic binder according to the invention is advantageously constituted by a blast furnace slag cement (CEM III A, B or C).
  • CEM III A, B or C blast furnace slag cement
  • the compositions of blast-furnace slag cements qualified by the terms "CEM III A”, “CEM III B” and “CEM III C” are defined by industrial standards in the field of cements, and in particular by the NF standard. EN 197-1.
  • pure ground slag preferably ground to a grain size of less than 100 microns.
  • a typical average composition of pure slag is: AI 2 O 3 - 7.5 to 12.5%; Fe 2 O 3 - 0.35 to 1.75%; CaO - 37 to 47%; MgO - 5 to 8%; SiO 2 - 33 to 37%.
  • the hydraulic binder that may be used in the context of the invention preferably comprises grains of size predominantly less than 200 ⁇ m and preferably less than 100 ⁇ m.
  • the weight ratio between the amount of hydraulic binder containing blast furnace slag and the amount of aqueous solution of sodium hydroxide is between 0.3 and 2 and preferably between 0.4. and 1.5.
  • the relative amount of water relative to the hydraulic binder will therefore depend on this ratio (weight of hydraulic binder) / (mass of aqueous sodium hydroxide solution), as well as the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used.
  • the Applicant proposes, without this possible theoretical interpretation of the process constituting a limitation of the invention, that the addition of an additional source of calcium ions and / or magnesium ions would help control the viscosity of the grout by neutralizing a portion of the concentrated aqueous sodium hydroxide solution, allowing the formation of Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 respectively.
  • the calcium chloride used in the process of the present invention would likely be converted very rapidly to lime (with production of sodium chloride).
  • Calcium sulphate, including anhydrite would be converted to lime (with production of sodium sulphate) at a significant but lower rate than in the case of calcium chloride.
  • Calcite or calcium carbonate would be converted into lime (with production of sodium carbonate).
  • the flow properties of the slurry depend on the properties of the charged mineral particles which will flocculate and increase the viscosity of the slurry.
  • the partial neutralization of the concentrated aqueous sodium hydroxide solution and then, in a second step, the action of the silica to allow the formation of hydrated calcium silicates, will improve the homogeneous grouting of the grout.
  • the additional source of calcium and / or magnesium is preferably chosen from salts of nitrate, sulphate, chloride, calcium carbonate or magnesium or a calcium-rich thermal power plant ash such as sulpho-calcic ash, crushed CaMg (CO 2 ) 2 dolomite or calcite (calcium carbonate).
  • Sources of calcium sulphate which may be used in the context of the present invention as an additional source of calcium include in particular plaster and gypsum (hydrated calcium sulphates), as well as anhydrite (anhydrous calcium sulphate).
  • the ratio between the number of moles of calcium and / or magnesium mixed with the grout as additional source (s) of calcium and / or magnesium ions, relative to the number of moles of sodium in the aqueous NaOH solution is preferably between 0.01 and 0.6 and even more preferably between 0.05 and 0.45.
  • a source of silica chosen from milled silica, aluminosilicone fly ash from thermal power plants and / or fluidised bed ash at the rate of 25 to 500 kg of ash per m 3 grouting and preferably 50 to 350 kg per m 3 of grout, the volume of the grout being determined at the time of its preparation by mixing the solid constituents with the liquid soda.
  • the viscosity of the grout increases very rapidly after mixing the hydraulic binder containing blast furnace slag and the concentrated aqueous sodium hydroxide solution. It may therefore be desirable, and even essential, under certain operating conditions, to add a "fluidifying" or “retarding” type adjuvant in order to control the viscosity of the mixture and its workability time. It may be desirable to have a time sufficient to possibly transfer the slurry to a container useful as conditioning means. In particular, it may be desirable that the caking of the grout does not intervene prematurely after its constitution by mixing its constituent elements. Slackening of the setting may further be desirable to avoid excessive heat generation.
  • the fluidifiers within the scope of the present invention disperse any aggregates that may be present in the slurry to produce a homogeneous mixture and reduce the force required to mix the cement with the concentrated aqueous sodium hydroxide solution.
  • Suitable fluidizing agents may be selected from the group consisting of naphthalene sulphonate polymers, melamine-formaldehyde polymers, water-soluble acrylic polymers (such as those of the series marketed as Bentocryl®), and polyoxyethylene polycarboxylate polymers (such as those of the Chrysofluid® series).
  • the grout used in the process according to the invention may also comprise a lignosulfonate or gluconate-type setting retarder, for example sodium gluconate (such as those of the Resitard P® series,
  • Cimaxtard® or Chrysotard® or a mixture of sodium gluconate and sodium phosphate (such as those from the SIKA retarder® series).
  • the most preferred "fluidizing" and / or “retardant” additives in the present invention are selected from gluconate products, and more particularly from glucanate products of the Cimaxtard® and SIKA retarder® series.
  • the addition of an adjuvant "Fluidifying” type and / or “retarder” type is desirable to maintain a sufficient time of workability, especially if one seeks to carry out a transfer of the grout after its preparation of a mixer to another container.
  • this relates to a process for solidifying and stabilizing an aqueous solution of sodium hydroxide whose concentration is between 8 N and 14 N, characterized in that the following steps are carried out: a) mixing with said sodium hydroxide solution, a hydraulic binder containing blast furnace slag, in the presence of at least one additional source of calcium ions and / or magnesium ions; and / or silica, and in the presence of at least one "fluidizing" and / or “retarding" type adjuvant, to form a slurry, b) the slurry is allowed to solidify to obtain a solid product.
  • the grout used in the process according to the invention when at least one adjuvant is used, preferably contains from 0.05 to 5%, and more preferably from 0.05 to 2% by weight.
  • additive (s) of "fluidifying” and / or “retarding” type expressed by weight of dry matter of adjuvant relative to the dry weight of the hydraulic binder.
  • the addition of an adjuvant type "fluidifying" and / or “retarder” is not necessary to maintain a sufficient workability time to allow the transfer of the grout after its preparation.
  • the additional calcium sulfate-containing calcium sources particularly preferred in the context of this embodiment are in particular chosen from anhydrite, gypsum and plaster, anhydrite being the most preferred source.
  • this relates to a process for solidifying and stabilizing an aqueous solution of sodium hydroxide whose concentration is between 14 N and 18 N, characterized in that the following steps are carried out: a) mixing with said sodium hydroxide solution, a hydraulic binder containing blast furnace slag, in the presence of an additional source of calcium ions containing calcium sulphate and optionally at least one other additional source of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica, to form a slurry, b) the slurry is allowed to solidify to obtain a solid product.
  • the container serves as a mixer.
  • This embodiment will be of particular interest when the rapid increase in viscosity of the slurry makes it difficult or impossible for the slurry to flow after its preparation, a phenomenon observed in the absence of a retarder and in particular at soda concentrations of between 8 N and 14 N. .
  • this relates to a process for solidifying and stabilizing an aqueous solution of sodium hydroxide whose concentration is between 8 N and 18 N and preferably between 8 and 18 N. N and 14 N, characterized in that the following steps are carried out; a) mixing with said sodium hydroxide solution, a hydraulic binder containing blast furnace slag, in the presence of at least one additional source of calcium ions and / or magnesium ions and / or silica, in the absence of "thinning" and / or “retarding" type admixture, to form a grout, b) the slurry is allowed to solidify to obtain a solid product.
  • This last embodiment will preferably be implemented by means of a container of volume less than m 3 , preferably less than or equal to
  • P® 608A Retardant Retardant is a sodium gluconate
  • a high compressive strength will facilitate the stack storage of solid blocks of solidified grout containing soda by stacking.
  • the eluate is the result of a shaking contact of a product solid with 10 times its weight of dry matter in water, for 24 hours.
  • the eluate thus obtained is then analyzed to determine the still soluble fraction. The results of these tests are as follows:
  • This composition is mixed for 3min30, then is poured into a
  • This composition is mixed for 3min30, then is poured into a
  • Example 4 To solidify / stabilize 1125 kg of an 18N aqueous sodium hydroxide solution
  • This composition is mixed for 3min30, then is poured into a
  • This composition is mixed for 3min30, then is poured into a "big bag”. Specimens are made for performance evaluation. The grout thus prepared retained its flow properties for 60 minutes. After 28 days of ripening, the solid product has the following characteristics;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide. L'invention a également pour objet le produit solide obtenu par mise en œuvre du procédé de l'invention. L'invention peut être appliquée au traitement de solutions d'hydroxyde de sodium radioactives ou contaminées par d'autres polluants.

Description

Procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée
La présente invention concerne le domaine du traitement des déchets industriels.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée. La solution d'hydroxyde de sodium concentrée peut être radioactive lorsqu'elle est issue de réacteurs nucléaires. Il peut s'agir également d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée contaminée par d'autres polluants.
Arrière-plan technologique
L'industrie nucléaire a conçu des centrales capables, à partir d'une faible quantité de combustible nucléaire, de produire de grandes quantités d'énergie. Elle a ainsi développé des générateurs de vapeurs nécessitant des systèmes caloporteurs évolués, parmi lesquels on distingue, les systèmes à eau pressurisée, et pour les surgénérateurs ou réacteurs à neutrons rapides, des systèmes à base de sodium métallique fondu.
Le sodium liquide utilisé comme fluide caloporteur dans les circuits primaire et secondaire de réacteurs à neutrons rapides doit être traité à l'occasion du démantèlement. Pour réduire le risque chimique du stockage du sodium sous sa forme métallique liquide, celui-ci est transformé en solution d'hydroxyde de sodium concentrée.
L'orientation retenue à ce jour consiste à transformer le sodium métallique liquide potentiellement contaminé par des isotopes radioactifs, en deux étapes: une étape d'hydrolyse pour transformer ledit sodium en hydroxyde de sodium et une étape de solidification/stabilisation pour transformer l'hydroxyde de sodium en un solide dont la stabilité est compatible avec un stockage en centre approprié. Le procédé selon la présente invention peut trouver application lors de cette seconde étape.
Il est également souhaitable de pouvoir solidifier et stabiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée contaminée par d'autres polluants.
Comme exemples de tels polluants possibles on peut citer des produits organiques et des métaux lourds (zinc, plomb, arsenic etc.). Le problème consiste donc à incorporer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans une matrice solide avec un taux de chargement de la solution aqueuse important.
On connaît déjà par le brevet FR 2804103, un procédé de conditionnement d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium permettant d'obtenir des composés solides de type « néphéline ». Ces derniers sont obtenus par réaction de l'hydroxyde de sodium avec des composés apportant de la silice et de l'alumine tels que le métakaolîn, la bentonite, la dickite, l'halloysite et la pyrophillite. Après une première réaction qui a lieu à température ambiante en formant un précipité de type zéolithe (cancrinite), une deuxième phase de traitement à une température comprise entre 1000 et 15000C permet la transformation de cette zéolithe en néphéline (aluminosilicate de sodium) très peu soluble.
On comprend bien qu'un tel procédé est très efficace car il permet de transformer tout le sodium présent en un minéral pratiquement insoluble. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de nécessiter deux étapes de traitement dont la deuxième consiste en une phase de chauffage à haute température.
Le but principal de l'invention est de mettre en œuvre un procédé dans lequel une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée peut être solidifiée directement à température ambiante.
Résumé de l'invention
L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé permettant en une seule étape, à température ambiante, et de manière avantageuse, de solidifier une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée pour obtenir un bloc solide massif, stable et ceci avec un taux d'incorporation de sodium très important.
Le procédé selon l'invention comprend le mélange d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, avec un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice pour former un coulis. Au moins l'un de ces trois éléments (source supplémentaire d'ions calcium, source supplémentaire d'ions magnésium, source supplémentaire de silice) est nécessaire à la mise en œuvre de l'invention. Il est également possible dans le cadre de l'invention d'utiliser des combinaisons de deux éléments choisis parmi ces trois éléments, ou tous les trois.
La présente invention est donc constituée par un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.
On entend par « liant hydraulique », tout composé susceptible de développer des propriétés hydrauliques, c'est-à-dire de former des hydrates et capable de développer des propriétés de prise et de durcissement.
On entend par « laitier de haut-fourneau » ou « laitier », un matériau obtenu par refroidissement rapide de la scorie provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut-fourneau, et qui a été broyé à une granulométrie inférieure à 200 μm et de préférence inférieure à 100 μm.
On entend par « ciment de laitier », un liant hydraulique contenant du laitier et du « clinker », ce dernier étant obtenu par cuisson des mélanges de calcaire (majoritaire) et d'argile.
On entend par « source supplémentaire », une source autre que celle apportée par les constituants déjà présents dans le liant hydraulique. En effet des liants hydrauliques constituent eux-mêmes des sources de Ca, Mg ou SiO2, et dans le cadre de la présente invention, on ajoute une source d'au moins une des ces espèces en plus de l'apport du liant hydraulique.
On entend par « coulis », une suspension de particules minérales dans l'eau. Dans le contexte de l'utilisation de liants hydrauliques, le « coulis » sera constitué d'un mélange d'eau, de particules de liant(s) hydraulique(s) et d'autres composants minéraux ou organiques éventuels.
Description détaillée de l'invention
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé permettant de solidifier et de stabiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, par la fabrication d'un coulis facile à mettre en œuvre. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on choisira une composition du coulis telle que ce dernier présente une bonne fluidité et conserve ses propriétés d'écoulement pendant une durée appropriée au vu des conditions industrielles de mise en œuvre de l'invention. Afin de permettre le transfert du coulis du mélangeur vers un contenant utile comme moyen de stockage final, il peut notamment être intéressant d'assurer un temps d'ouvrabilité d'au moins 30 minutes environ, et des essais ont montré la possibilité de maintien des propriétés d'écoulement pendant environ 45 voire 60 minutes. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il peut être envisagé de travailler dans des conditions de durée restreinte du maintien de l'ouvrabilité, limitant le transfert du coulis constitué vers un contenant. Dans ce mode de réalisation, le contenant sert de mélangeur.
Une fois préparé par mélange de ses éléments constitutifs, on laisse le coulis faire sa prise afin qu'il développe ses propriétés mécaniques et assure ainsi une diffusion limitée de la soude vers le milieu extérieur. Les coulis durcis obtenus par la mise en œuvre du procédé selon l'invention ne présentent ni le phénomène de ressuage ni d'exsudation.
La mise en œuvre du procédé selon l'invention est particulièrement simple puisqu'elle se résume à la fabrication d'un coulis, opération bien connue de l'homme du métier. Le coulis selon l'invention peut contenir, outre la solution d'hydroxyde de sodium, le liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, et au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, un adjuvant de type « fluidifiant » et/ou de type « retardateur ».
De préférence, lors de la préparation du coulis selon l'invention, le liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la (les) source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, et des adjuvants éventuels, sont rajoutés l'un après l'autre dans la solution de soude à traiter.
Il est possible de rajouter les constituants du coulis dans n'importe quel ordre pour parvenir à un coulis selon l'invention. Toutefois, selon un mode de réalisation actuellement préféré, on rajoute d'abord l'adjuvant de type « fluidifiant » et/ou de type « retardateur » à la soude (si un adjuvant est utilisé), puis le liant hydraulique contenant du laitier, puis la (les) source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice.
Il est également possible de mélanger entre eux deux, trois ou plusieurs constituants solides avant de rajouter ces constituants solides dans la solution de soude à traiter.
Dans le cadre du traitement de la soude concentrée par incorporation dans une matrice à base de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, on peut éventuellement envisager d'ajouter de l'eau pour diluer le coulis. Cependant, ceci n'est pas préconisé, car un des buts recherchés est de maximiser le taux d'incorporation du sodium par unité de volume de coulis.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le coulis, obtenu par mélange de ses éléments constitutifs dans un mélangeur, peut être ensuite versé dans un contenant utile comme moyen de conditionnement. Comme contenant, on utilisera de préférence des conteneurs souples et étanches (communément dénommés « big-bag »). Le volume de ces conteneurs souples et étanches est généralement de l'ordre du m3, notamment supérieur ou égal à 0,4 m3, et de préférence compris entre au moins environ 0,5 m3 et environ 2 m3.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on laisse le coulis prendre directement, sans transférer le coulis dans un nouveau récipient après sa préparation. Dans ce cas de figure, le contenant de conditionnement sert également de mélangeur. Ce mode de réalisation sera particulièrement intéressant lorsque la montée rapide en viscosité du coulis rend difficile ou impossible l'écoulement du coulis après sa préparation. Dans de tels cas, on peut également noter que le mobile d'agitation utilisé pour assurer le mélange des constituants du coulis devra généralement être incorporé de façon permanente dans le coulis. Le volume du contenant dans ce mode de réalisation sans transfert du coulis après sa constitution, sera généralement inférieur au m3, de préférence inférieur ou égal à 0,4 m3, et encore plus préférentîellement inférieur ou égal à 0,2 m3. Selon l'invention, on laisse le coulis (éventuellement conditionné) prendre en masse afin d'obtenir un bloc solide.
La présente invention a également pour objet le produit solide obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. Le produit solide selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il contient des déchets constitués par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, et des produits résultants de la réaction chimique entre la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, le liant hydraulique contenant du laitier, et la (les) source(s) de calcium et/ou de magnésium et/ou de silice.
Le produit solide selon la présente invention est caractérisé par un taux d'incorporation de sodium de préférence supérieur à 100 kg/m3 de coulis. Avantageusement la quantité de sodium incorporé dans le coulis est comprise entre 100 et 400 kg/m3 de coulis, et encore plus préférentiellement entre 120 et 220 kg/m3 de coulis. Ce taux d'incorporation de sodium est mesuré au moment de la préparation du coulis, en tenant compte de la densité du coulis ainsi que de la quantité de soude utilisée. Il a été constaté que le taux d'incorporation varie peu après la préparation du coulis, même si on ne peut exclure que sur une longue durée de stockage, le taux d'incorporation de sodium varie, du moins dans les parties du bloc solide de coulis durci qui sont exposées au milieu externe. La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à traiter dans le cadre du procédé selon l'invention, est comprise de préférence entre 8 N et 18 N et plus préférentiellement entre 8 N et 14 N.
Le liant hydraulique selon l'invention est avantageusement constitué par un ciment de laitier de haut-fourneau (CEM III A, B ou C). Les compositions des ciments de laitier de haut-fourneau qualifiées par des appellations « CEM III A », « CEM III B » et « CEM III C », sont définies par des normes industrielles dans le domaine des ciments, et notamment par la norme NF EN 197-1.
Il est également possible d'utiliser le laitier pur broyé, de préférence broyé à une taille de grains inférieure à 100 μm. Une composition moyenne habituelle de laitier pur est la suivante: AI2O3 - 7,5 à 12,5 % ; Fe2O3 - 0,35 à 1,75 % ; CaO - 37 à 47 % ; MgO - 5 à 8 % ; SiO2 - 33 à 37 %.
De manière générale, et quelle que soit sa nature, le liant hydraulique susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention comprend de préférence des grains de dimension majoritairement inférieure à 200μm et préférentiellement inférieure à lOOμm.
De manière avantageuse, le rapport pondéral entre la quantité de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la quantité de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (masse/masse) est compris entre 0,3 et 2 et de préférence entre 0,4 et 1,5. La quantité relative d'eau par rapport au liant hydraulique dépendra donc de ce rapport (masse de liant hydraulique) / (masse de solution aqueuse de soude), ainsi que de la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée.
La Demanderesse propose, sans que cette possible interprétation théorique du procédé constitue une limitation de l'invention, que l'ajout d'une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium aiderait au contrôle de la viscosité du coulis en neutralisant une partie de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, en permettant la formation de Ca(OH)2 et de Mg(OH)2 respectivement. Par exemple, on considère que le chlorure de calcium utilisé dans le procédé de la présente invention serait vraisemblablement transformé très rapidement en chaux (avec production de chlorure de sodium). Le sulfate de calcium, dont l'anhydrite, serait transformé en chaux (avec production de sulfate de sodium), à une vitesse significative mais moins élevée que dans le cas du chlorure de calcium. Le calcite ou le carbonate de calcium seraient transformés en chaux (avec production de carbonate de sodium).
On considère que les propriétés d'écoulement du coulis dépendent des propriétés des particules minérales chargées qui vont floculer et augmenter la viscosité du coulis. Dans un premier temps, la neutralisation partielle de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée puis dans un deuxième temps l'action de la silice pour permettre la formation des silicates de calcium hydratés, vont améliorer la prise en masse homogène du coulis.
La source supplémentaire de calcium et/ou de magnésium est choisie de préférence parmi les sels de nitrate, de sulfate, de chlorure, de carbonate de calcium ou de magnésium ou une cendre de centrale thermique riche en calcium telle que les cendres sulfo-calciques, de la dolomie CaMg(COs)2 broyée ou de la calcite (carbonate de calcium) broyée. Les sources de sulfate de calcium qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention comme source supplémentaire de calcium comprennent notamment le plâtre et le gypse (sulfates de calcium hydratés), ainsi que l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre).
Selon l'invention, le rapport entre le nombre de moles de calcium et/ou de magnésium mélangé(s) au coulis en tant que source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou magnésium, par rapport au nombre de moles de sodium dans la solution aqueuse de NaOH, est compris de préférence entre 0,01 et 0,6 et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,45.
Selon l'invention, on peut également incorporer au mélange une source de silice choisie parmi la silice broyée, les cendres volantes silico-alumineuses de centrales thermiques et/ou les cendres de lits fluidisés à raison de 25 à 500 kg de cendres par m3 de coulis et préférentiellement 50 à 350 kg par m3 de coulis, le volume du coulis étant déterminé au moment de sa préparation par mélange des constituants solides avec la soude liquide.
Dans le cadre de la présente invention, la viscosité du coulis augmente très rapidement après le mélange du liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée. Il peut donc être souhaitable, voire essentiel dans certaines conditions opératoires, d'ajouter un adjuvant de type « fluidifiant » ou « retardateur » afin de contrôler la viscosité du mélange et sa durée d'ouvrabilité II peut être souhaitable de disposer d'un temps suffisant pour éventuellement transférer le coulis vers un contenant utile comme moyen de conditionnement. En particulier, il peut être souhaitable que la prise en masse du coulis n'intervienne pas prématurément après sa constitution par mélange de ses éléments constitutifs. Le ralentissement de la prise peut en outre être souhaitable pour éviter un dégagement de chaleur excessif. En particulier, on préférera éviter que, lors de la prise des liants, le cœur d'un bloc de Im3 atteigne une température supérieure à 95°C. Il peut donc être souhaitable, voire essentiel dans certaines conditions opératoires, d'ajouter un adjuvant de type « retardateur » afin d'éviter une prise trop rapide.
En matière d'adjuvants, il est à noter que certains produits, connus surtout pour leur fonction de fluidifiant, présentent également des propriétés de retardateur et vice versa.
Les fluidifiants dans le cadre de la présente invention dispersent tous les agrégats qui peuvent être présents dans le coulis afin de produire un mélange homogène et de réduire la force nécessaire pour mélanger le ciment à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée.
Les agents fluidifiants qui conviennent peuvent être choisis dans le groupe constitué par des polymères de naphtalène sulphonate, des polymères de mélamine-formol, des polymères acryliques soluble dans l'eau (tel que ceux de la série commercialisée sous le nom de Bentocryl®), et des polymères de polyoxyéthylène polycarboxylates (tel que ceux de la série Chrysofluid®). Le coulis utilisé dans le procédé conforme à l'invention peut également comprendre un retardateur de prise de type lignosulfonate ou gluconate, comme par exemple du gluconate de sodium (tel que ceux des séries Résitard P®,
Cimaxtard® ou Chrysotard®), ou un mélange de gluconate de sodium et de phosphate de sodium (tel que ceux de la série SIKA retarder®).
Les adjuvants de type « fluidifiant » et/ou « retardateur » les plus préférés dans la présente invention sont choisis parmi les produits à base de gluconate, et plus particulièrement parmi les produits à base de gluconate des séries Cimaxtard® et SIKA retarder®. Dans le cadre de la présente invention, lorsque le coulis est réalisé avec une concentration de soude vers le bas de la fourchette d'intérêt (8 à 18 N), et en particulier aux environs de 10 N, l'ajout d'un adjuvant de type « fluidifiant » et/ou « retardateur » est souhaitable pour maintenir un temps d'ouvrabilité suffisant, notamment si on cherche à effectuer un transfert du coulis après sa préparation d'un mélangeur vers un autre contenant.
Ainsi, selon un premier aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 8 N et 14 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, et en présence d'au moins un adjuvant de type « fluidifiant » et/ou « retardateur », pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.
Quant à la concentration des adjuvants, le coulis utilisé dans le procédé conforme à l'invention, lorsqu'au moins un adjuvant est utilisé, contient de préférence de 0,05 à 5 %, et plus préférentîellement de 0,05 à 2 % d'adjuvant(s) de type « fluidifiant » et/ou « retardateur », exprimé en poids de matière sèche d'adjuvant par rapport au poids sec du liant hydraulique.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque le coulis est réalisé avec une concentration de soude vers le haut de la fourchette d'intérêt (8 à 18 N), et en particulier aux environs de 18 N, l'ajout d'un adjuvant de type « fluidifiant » et/ou « retardateur » n'est pas nécessaire pour maintenir un temps d'ouvrabilité suffisant pour permettre le transfert du coulis après sa préparation. En revanche, il a été découvert, de façon tout à fait surprenante, que seules les sources de calcium supplémentaires contenant du sulfate de calcium permettent de réguler le début de prise et ainsi de disposer d'un temps d'ouvrabilité suffisant pour effectuer un transfert du coulis par écoulement. Les sources de calcium supplémentaires contenant du sulfate de calcium particulièrement préférées dans le cadre de ce mode de réalisation sont notamment choisies parmi l'anhydrite, le gypse et le plâtre, l'anhydrite étant la source la plus préférée.
Ainsi, selon un deuxième aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 14 N et 18 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'une source supplémentaire d'ions calcium contenant du sulfate de calcium et éventuellement d'au moins une autre source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il peut être envisagé de travailler dans des conditions de prise rapide, limitant le transfert du coulis constitué vers un contenant. Dans ce mode de réalisation, le contenant sert de mélangeur. Ce mode de réalisation sera particulièrement intéressant lorsque la montée rapide en viscosité du coulis rend difficile ou impossible l'écoulement du coulis après sa préparation, phénomène observé en l'absence de retardateur et notamment à des concentrations de soude comprises entre 8 N et 14 N.
Ainsi, selon un troisième aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 8 N et 18 N et de préférence entre 8 N et 14 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes ; a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, en l'absence d'adjuvant de type « fluidifiant » et/ou « retardateur », pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.
Ce dernier mode de réalisation sera mis en œuvre de préférence au moyen de contenant de volume inférieur au m3, de préférence inférieur ou égal à
0,4 m3, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2 m3. Les volumes restreints de contenant sont préférables notamment en raison de la montée importante en température liée à la prise rapide.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire plusieurs modes de mise en œuvre donnés à titres d'exemples non limitatifs de la portée de l'invention.
EXEMPLES Exemple 1
Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence :
CaCI2.2H2O 280 kg
Retardateur (Résitard P® 608A)* 3.66 kg
Cendres de lit fluidisé 75 kg
CEM III C 475 kg
* Le Retardateur Résitard P® 608A est un gluconate de sodium
Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un « big-bag ». Des éprouvettes sont confectionnées dans des moules plastiques (0=4cm, h=8cm) pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation afin de permettre au liant hydraulique de faire sa prise et de développer ses propriétés mécaniques, cette éprouvette est soumise à un test de résistance mécanique en compression selon la norme NF P 18-406, dont le résultat, donné en méga-Pascals (MPa) est indiqué ci-dessous (valeur Rc MPa) ainsi qu'à un test de lixiviation selon la norme XP X 31-211. Il est en effet souhaitable d'obtenir une valeur Rc MPa d'au moins 3 MPa. Entre autres, une résistance mécanique en compression importante facilitera le stockage par empilement des blocs massifs de coulis solidifiés contenant de la soude par empilage. L'éluat est le résultat d'une mise en contact sous agitation d'un produit solide avec 10 fois son poids de matière sèche en eau, pendant 24 heures. L'éluat ainsi obtenu est ensuite analysé en vue de déterminer la fraction encore soluble. Les résultats de ces tests sont les suivants :
Rc MPa 5.37 MPa
Taux de sodium 147 kg/m3
Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 12.55 Fraction Soluble 7.94 %
Exemple 2
Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence :
Dolomie broyée 100 kg
Retardateur (Résitard P® 608A) 3.5 kg
CEM III C 500 kg
Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un
« big bag ». Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes :
Rc MPa 4.36 MPa
Taux de sodium 171 kg/m3
Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 12.91
Fraction Soluble 10 %
Exemple 3
Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence : Calcite broyée 190 kg
Retardateur (Résitard P® 608A) 3.7 kg
Cendres de lit fluidisé 75 kg
CEM III C 475 kg
Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un
« big bag ». Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes :
Rc MPa 6.38 MPa
Taux de sodium 161 kg/m3
Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 12.97
Fraction Soluble 6.2 %
Exemple 4 Pour solidifier/stabiliser 1125 kg d'une solution aqueuse de soude 18 N
(50%), on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence :
Anhydrite 135 kg
Poudre de laitier broyé 520 kg
Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un
« big bag ». Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 45 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes :
Rc MPa 5.8 MPa
Taux de sodium 320 kg/m3 Résultat sur éiuat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 13.23
Fraction Soluble 13.45 %
Exemple 5
Pour solidifier/stabiliser 977 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence :
Dolomie broyée 84.5 kg Retardateur Chrysotard® 16.9 kg
Cendres silico-alumineuse 84.5 kg
CEM III C 507 kg
Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un « big bag ». Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes ;
Rc MPa 5.38 MPa
Taux de sodium 170 kg/m3
Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 13.04 Fraction Soluble 8.45 %
Exemple 6
Pour solidifier/stabiliser 977 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence :
Silice broyée 192 kg
Retardateur (Résitard P(D 608A) 7.7 kg
CEM III C 769 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un
« big bag ». Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes :
Rc MPa 16.9MPa
Taux de sodium 150 kg/m3
Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (lx24H) : pH 12.76
Fraction Soluble 5.54 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes ; a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans l'étape (a), on prépare le coulis en présence d'au moins un adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est comprise entre 8 N et 18
N.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium, est comprise entre 8 N et 14 N.
5. Procédé selon une des revendications 2 à 4, dans lequel l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est utilisé à hauteur de 0,05 à 5 %, et de préférence entre 0,05 à 2 %, de l'adjuvant en poids de matière sèche d'adjuvant par rapport par rapport au poids sec du liant hydraulique.
6. Procédé selon une des revendications 2 à 5, dans lequel l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est choisi dans le groupe constitué par des polymères de naphtalène sulphonate, des polymères de mélamine-formol, des polymères acryliques soluble dans l'eau, des polymères de polyoxyéthylène polycarboxylates, et des retardateurs de prise de type lignosulfonate ou à base de gluconate.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est choisi dans le groupe constitué par les produits à base de gluconate de sodium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de calcium et/ou de magnésium est choisie parmi les sels de nitrate, de sulfate, de chlorure et de carbonate de calcium et de magnésium.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de calcium est une cendre de centrale thermique riche en calcium telle que les cendres sulfo-calciques, de l'anhydrite (sulfate de calcium), de la dolomie CaMg(CO3)2 broyée ou de la calcite (carbonate de calcium) broyée.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la source de magnésium est la dolomie CaMg(CO3)2 broyée.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de calcium comprend du sulfate de calcium et la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est comprise entre 14 N et 18 N.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la source de calcium est l'anhydrite.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de calcium et/ou de magnésium dans le coulis par rapport au sodium (moles/moles) est compris entre 0,01 et 0,6 et de préférence entre 0,05 et 0,45.
14. Procédé selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la quantité de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (masse/masse) est compris entre 0,3 et 2 et de préférence entre 0,4 et 1,5.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que liant hydraulique est choisi parmi un ciment de laitier de haut-fourneau (CEM III A, B ou C) ou du laitier pur broyé.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le liant hydraulique comprend des grains de dimension majoritairement inférieure à 200 μm et de préférence inférieure à 100 μm.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé ledit coulis contient une source de silice qui est choisie parmi la silice broyée, les cendres volantes silico-alumineuses de centrales thermiques, et les cendres de lits fluidisés.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité de cendres est comprise entre 25 kg et 500 kg et de préférence entre 50 kg et 350 kg par m3 de coulis.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ledit coulis est conditionné dans un contenant utile comme moyen de stockage.
20. Produit solide sous forme de coulis qui a fait sa prise obtenu par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il contient des déchets constitués par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, et des produits résultants de la réaction chimique entre l'hydroxyde de sodium, le liant hydraulique contenant du laitier, et la (les) source(s) de calcium et/ou de magnésium et/ou de silice.
21. Produit solide selon la revendication 20, caractérisé en ce que le taux d'incorporation de sodium est supérieur ou égal à 100 kg/m3 de coulis solidifié.
22. Produit solide selon la revendication 21, caractérisé en ce que le taux d'incorporation de sodium est compris entre 100 et 400 kg/m3 de coulis solidifié et de préférence entre 120 et 220 kg/m3.
PCT/FR2006/050097 2005-02-04 2006-02-03 Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree Ceased WO2006082346A2 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/883,688 US7812209B2 (en) 2005-02-04 2006-02-03 Method for solidifying and stabilizing a concentrated aqueous sodium hydroxide solution
GB0715095A GB2439472B (en) 2005-02-04 2007-08-03 Process for the solidification and stabilization of concentrated aqueous sodium hydroxide solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0501125 2005-02-04
FR0501125A FR2881740B1 (fr) 2005-02-04 2005-02-04 Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006082346A2 true WO2006082346A2 (fr) 2006-08-10
WO2006082346A3 WO2006082346A3 (fr) 2006-09-28

Family

ID=35106995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/050097 Ceased WO2006082346A2 (fr) 2005-02-04 2006-02-03 Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7812209B2 (fr)
FR (1) FR2881740B1 (fr)
GB (1) GB2439472B (fr)
WO (1) WO2006082346A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2876644A1 (fr) * 2013-11-22 2015-05-27 GNS Gesellschaft für Nuklear-Service mbH Procédé d'élimination d'une solution saline aqueuse radioactive contaminée
WO2024256748A1 (fr) * 2023-06-12 2024-12-19 Betolar Oyj Liant cimentaire contenant des ggbfs élevés, béton et procédé

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2164816B1 (fr) * 2007-06-29 2018-06-13 Industry Foundation of Chonnam National University Liant sans ciment activé par des alcalis, procédé servant à fabriquer un mortier utilisant celui-ci et procédé servant à fabriquer un mortier de renforcement sans ciment activé par des alcalis
FR3009550A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-13 Commissariat Energie Atomique Procede pour traiter et/ou inerter une solution fortement saline eventuellement contaminee
JP6741234B2 (ja) * 2016-10-26 2020-08-19 昭和電工株式会社 放射能汚染水の処理方法
US10981831B2 (en) 2017-09-21 2021-04-20 Crown Products & Services, Inc. Dry mix and concrete composition containing bed ash and related methods

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110491C2 (de) * 1981-03-18 1985-02-14 Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG, 4300 Essen Verfahren und Anlage zum Einengen eines in einem Kernkraftwerk anfallenden, Borsäure enthaltenden radioaktiven Abwassers
JPH073475B2 (ja) * 1986-04-09 1995-01-18 電気化学工業株式会社 放射性廃棄物の固化方法
TW321774B (fr) * 1994-10-27 1997-12-01 Jgc Corp
TW365009B (en) * 1996-09-24 1999-07-21 Jgc Corp Method of disposal of metallic aluminum-containing radioactive solid waste
EP1137014B1 (fr) * 2000-03-20 2003-09-17 Institute Of Nuclear Energy Research, Taiwan, R.O.C. Procédé pour la co-solidification de déchets humides faiblement radioactifs issus de réacteurs nucléaires à eau bouillante
JP2002243892A (ja) * 2001-02-22 2002-08-28 Hitachi Ltd 放射性アルカリ廃液の固化処理方法
FR2839969B1 (fr) * 2002-05-27 2005-04-01 Jean Couturier Liant hydraulique resultant du melange d'un liant sulfatique et d'un liant a caractere pouzzolanique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2876644A1 (fr) * 2013-11-22 2015-05-27 GNS Gesellschaft für Nuklear-Service mbH Procédé d'élimination d'une solution saline aqueuse radioactive contaminée
WO2024256748A1 (fr) * 2023-06-12 2024-12-19 Betolar Oyj Liant cimentaire contenant des ggbfs élevés, béton et procédé

Also Published As

Publication number Publication date
US20080139864A1 (en) 2008-06-12
GB2439472B (en) 2010-09-08
GB2439472A (en) 2007-12-27
FR2881740A1 (fr) 2006-08-11
US7812209B2 (en) 2010-10-12
FR2881740B1 (fr) 2007-12-07
WO2006082346A3 (fr) 2006-09-28
GB0715095D0 (en) 2007-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2061732B1 (fr) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes et à grande innocuité d'emploi.
EP2024297B1 (fr) Procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore et composition de coulis cimentaire
FR2918055A1 (fr) Systeme bicomposant a base de ciment alumineux retarde a declenchement instantane
WO2006082346A2 (fr) Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree
EP2552849A1 (fr) Utilisation d'agents anti-corrosion pour le conditionnement de magnésium métal, matériau de conditionnement ainsi obtenu et procédé de préparation
EP0549492A1 (fr) Procédé de traitement des résidus de l'incinération de déchets et produits obtenus
JP6934337B2 (ja) ジオポリマー組成物及びジオポリマー硬化体
CN119241107A (zh) 一种渣土免烧陶粒及其制备方法
EP3245174B1 (fr) Nouveau liant hydraulique et composition hydraulique le comprenant
CA3183456C (fr) Procede de fabrication d'un beton formule a base de laitier active
FR2827857A1 (fr) Liant hydraulique a vieillissement ameliore
EP1367032A1 (fr) Liant hydraulique résultant du mélange d'un liant sulfatique et d'un liant à caractère pouzzolanique
EP3873683B1 (fr) Procédé de conditionnement par cimentation d'un déchet acide
FR3154727A1 (fr) Un matériau cimentaire basé sur l’argile calcinée et son procédé de préparation
US20230108043A1 (en) Novel cement, concrete, mortar and grout embodiments and methods for manufacture and placement
JP2023096668A (ja) 炭酸ガス固定化コンクリートの製造方法
JaiSai Compressive strength optimization of geopolymer mortar made from alkaline liquid comprising acidic water
FR2841895A1 (fr) Materiau a base de chaux constitue de cao partiellement hydrate, procede de preparation et utilisation en tant que liant, capteur d'eau et/ou source d'energie
CN114133197B (zh) 道路水稳层材料及制备方法
CA2273004C (fr) Procede d'insolubilisation et de consolidation de brasques usees provenant des cuves d'electrolyse hall-heroult
CN119612993A (zh) 骨架支撑型固废基胶凝材料及制备方法
KR20250065620A (ko) 기본 산소 전로 강철 슬래그를 활성화하는 방법
JP4786141B2 (ja) 造粒物の製造方法
WO2006087484A2 (fr) Fabrication d'un materiau solide a partir d'un hydroxyde alcalin
CA3002262A1 (fr) Composition hydraulique presentant une resistance a la carbonatation amelioree

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 0715095

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20060203

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11883688

Country of ref document: US

Ref document number: 0715095.6

Country of ref document: GB

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 789A

Ref document number: 0715095

Country of ref document: GB

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06709476

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6709476

Country of ref document: EP