FR2881740A1 - Procede de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentree - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne le domaine du traitement des déchets industriels.Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée. La solution d'hydroxyde de sodium concentrée peut être radioactive lorsqu'elle est issue de réacteurs nucléaires. Il peut s'agir également d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée contaminée par d'autres polluants.La présente invention est donc constituée par un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes :a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis,b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

Description

La présente invention concerne le domaine du traitement des déchets

industriels.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée. La solution d'hydroxyde de sodium concentrée peut être radioactive lorsqu'elle est issue de réacteurs nucléaires. Il peut s'agir également d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée contaminée par d'autres polluants.

Arrière-plan technologique to L'industrie nucléaire a conçu des centrales capables, à partir d'une faible quantité de combustible nucléaire, de produire de grandes quantités d'énergie. Elle a ainsi développé des générateurs de vapeurs nécessitant des systèmes caloporteurs évolués, parmi lesquels on distingue, les systèmes à eau pressurisée, et pour les surgénérateurs ou réacteurs à neutrons rapides, des systèmes à base de sodium métallique fondu.

Le sodium liquide utilisé comme fluide caloporteur dans les circuits primaire et secondaire de réacteurs à neutrons rapides doit être traité à l'occasion du démantèlement. Pour réduire le risque chimique du stockage du sodium sous sa forme métallique liquide, celui-ci est transformé en solution d'hydroxyde de sodium concentrée.

L'orientation retenue à ce jour consiste à transformer le sodium métallique liquide potentiellement contaminé par des isotopes radioactifs, en deux étapes: une étape d'hydrolyse pour transformer ledit sodium en hydroxyde de sodium et une étape de solidification/stabilisation pour transformer l'hydroxyde de sodium en un solide dont la stabilité est compatible avec un stockage en centre approprié.

Le procédé selon la présente invention peut trouver application lors de cette seconde étape.

Il est également souhaitable de pouvoir solidifier et stabiliser une solution aqueuse d"hydroxyde de sodium concentrée contaminée par d'autres polluants. Comme exemples de tels polluants possibles on peut citer des produits organiques et des métaux lourds (zinc, plomb, arsenic etc.).

Le problème consiste donc à incorporer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans une matrice solide avec un taux de chargement de la solution aqueuse important.

On connaît déjà par le brevet FR 2804103, un procédé de conditionnement d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium permettant d'obtenir des composés solides de type néphéline . Ces derniers sont obtenus par réaction de l'hydroxyde de sodium avec des composés apportant de la silice et de l'alumine tels que le métakaolin, la bentonite, la dickite, l'halloysite et la pyrophillite. Après une première réaction qui a lieu à température ambiante en formant un précipité de type zéolithe (cancrinite) , une deuxième phase de traitement à une température comprise entre 1000 et 1500 C permet la transformation de cette zéolithe en néphéline (aluminosilicate de sodium) très peu soluble.

On comprend bien qu'un tel procédé est très efficace car il permet de transformer tout le sodium présent en un minéral pratiquement insoluble. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de nécessiter deux étapes de traitement dont la deuxième consiste en une phase de chauffage à haute température.

Le but principal de l'invention est de mettre en oeuvre un procédé dans lequel une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée peut être solidifiée directement à température ambiante.

Résumé de l'invention L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé permettant en une seule étape, à température ambiante, et de manière avantageuse, de solidifier une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée pour obtenir un bloc solide massif, stable et ceci avec un taux d'incorporation de sodium très important.

Le procédé selon l'invention comprend le mélange d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, avec un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice pour former un coulis. Au moins l'un de ces trois éléments (source supplémentaire d'ions calcium, source supplémentaire d'ions magnésium, source supplémentaire de silice) est nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention. Il est également possible dans le cadre de l'invention d'utiliser des combinaisons de deux éléments choisis parmi ces trois éléments, ou tous les trois.

La présente invention est donc constituée par un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes: a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

On entend par liant hydraulique , tout composé susceptible de 10 développer des propriétés hydrauliques, c'est-à-dire de former des hydrates et capable de développer des propriétés de prise et de durcissement.

On entend par laitier de haut-fourneau ou laitier , un matériau obtenu par refroidissement rapide de la scorie provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut-fourneau, et qui a été broyé à une granulométrie inférieure à 200 m et de préférence inférieure à 100 m.

On entend par ciment de laitier , un liant hydraulique contenant du laitier et clu clinker , ce dernier étant obtenu par cuisson des mélanges de calcaire (majoritaire) et d'argile.

On entend par source supplémentaire , une source autre que celle apportée par les constituants déjà présents dans le liant hydraulique. En effet des liants hydrauliques constituent eux-mêmes des sources de Ca, Mg ou SiO2, et dans le cadre de la présente invention, on ajoute une source d'au moins une des ces espèces en plus de l'apport du liant hydraulique.

On entend par coulis , une suspension de particules minérales dans l'eau. Dans le contexte de l'utilisation de liants hydrauliques, le coulis sera constitué d'un mélange d'eau, de particules de liant(s) hydraulique(s) et d'autres composants minéraux ou organiques éventuels.

Description détaillée de (invention

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé permettant de solidifier et de stabiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, par la fabrication d'un coulis facile à mettre en oeuvre.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on choisira une 35 composition du coulis telle que ce dernier présente une bonne fluidité et conserve ses propriétés d'écoulement pendant une durée appropriée au vu des conditions industrielles de mise en oeuvre de l'invention. Afin de permettre le transfert clu coulis du mélangeur vers un contenant utile comme moyen de stockage final, il peut notamment être intéressant d'assurer un temps d'ouvrabilité d'au moins 30 minutes environ, et des essais ont montré la possibilité de maintien des propriétés d'écoulement pendant environ 45 voire 60 minutes.

Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il peut être envisagé cle travailler dans des conditions de durée restreinte du maintien de l'ouvrabilité, limitant le transfert du coulis constitué vers un contenant. Dans ce mode de réalisation, le contenant sert de mélangeur.

Une fois préparé par mélange de ses éléments constitutifs, on laisse le coulis faire sa prise afin qu'il développe ses propriétés mécaniques et assure ainsi une diffusion limitée de la soude vers le milieu extérieur. Les coulis durcis obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne présentent ni le phénomène de ressuage ni d'exsudation.

La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est particulièrement simple puisqu'elle se résume à la fabrication d'un coulis, opération bien connue de l'homme du métier. Le coulis selon l'invention peut contenir, outre la solution d'hydroxyde de sodium, le liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, et au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, un adjuvant de type fluidifiant et/ou de type retardateur .

De préférence, lors de la préparation du coulis selon l'invention, le liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la (les) source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, et des adjuvants éventuels, sont rajoutés l'un après l'autre dans la solution de soude à traiter.

Il est possible de rajouter les constituants du coulis dans n'importe quel ordre pour parvenir à un coulis selon l'invention. Toutefois, selon un mode de réalisation actuellement préféré, on rajoute d'abord l'adjuvant de type fluidifiant: et/ou de type retardateur à la soude (si un adjuvant est utilisé), puis le liant hydraulique contenant du laitier, puis la (les) source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice.

Il est également possible de mélanger entre eux deux, trois ou plusieurs constituants solides avant de rajouter ces constituants solides dans la solution de soude à traiter.

Dans le cadre du traitement de la soude concentrée par incorporation dans une matrice à base de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, on peut éventuellement envisager d'ajouter de l'eau pour diluer le coulis. Cependant, ceci n'est pas préconisé, car un des buts recherchés est de maximiser le taux d'incorporation du sodium par unité de volume de coulis.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le coulis, obtenu par mélange de ses éléments constitutifs dans un mélangeur, peut être ensuite versé dans un contenant utile comme moyen de conditionnement. Comme contenant, on utilisera de préférence des conteneurs souples et étanches (communément Io dénommés big-bag ). Le volume de ces conteneurs souples et étanches est généralement de l'ordre du m3, notamment supérieur ou égal à 0,4 m3, et de préférence compris entre au moins environ 0,5 m3 et environ 2 m3.

Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on laisse le coulis prendre directement, sans transférer le coulis dans un nouveau récipient après sa préparation. Dans ce cas de figure, le contenant de conditionnement sert également de mélangeur. Ce mode de réalisation sera particulièrement intéressant lorsque la montée rapide en viscosité du coulis rend difficile ou impossible l'écoulement du coulis après sa préparation. Dans de tels cas, on peut également noter que le mobile d'agitation utilisé pour assurer le mélange des constituants du coulis devra généralement être incorporé de façon permanente dans le coulis. Le volume du contenant dans ce mode de réalisation sans transfert du coulis après sa constitution, sera généralement inférieur au m3, de préférence inférieur ou égal à 0,4 m3, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2 m3.

Selon l'invention, on laisse le coulis (éventuellement conditionné) prendre en masse afin d'obtenir un bloc solide.

La présente invention a également pour objet le produit solide obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Le produit solide selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il contient des déchets constitués par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, et des produits résultants de la réaction chimique entre la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, le liant hydraulique contenant du laitier, et la (les) source(s) cle calcium et/ou de magnésium et/ou de silice.

Le produit solide selon la présente invention est caractérisé par un taux d'incorporation de sodium de préférence supérieur à 100 kg/m3 de coulis. Avantageusement la quantité de sodium incorporé dans le coulis est comprise entre 100 et 400 kg/m3 de coulis, et encore plus préférentiellement entre 120 et 220 kg/m3 de coulis. Ce taux d'incorporation de sodium est mesuré au moment de la préparation du coulis, en tenant compte de la densité du coulis ainsi que de la quantité de soude utilisée. Il a été constaté que le taux d'incorporation varie peu après la préparation du coulis, même si on ne peut exclure que sur une longue durée de stockage, le taux d'incorporation de sodium varie, du moins dans les parties du bloc solide de coulis durci qui sont exposées au milieu externe.

La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à traiter dans le cadre du procédé selon l'invention, est comprise de préférence entre 8 N et 18 N et plus préférentiellement entre 8 N et 14 N. Le liant hydraulique selon l'invention est avantageusement constitué par un ciment de laitier de haut-fourneau (CEM III A, B ou C). Les compositions des ciments de laitier de haut-fourneau qualifiées par des appellations CEM III A , CEM III B et CEM III C , sont définies par des normes industrielles dans le domaine des ciments, et notamment par la norme NF EN 197-1.

Il est également possible d'utiliser le laitier pur broyé, de préférence broyé à une taille de grains inférieure à 100 m. Une composition moyenne habituelle de laitier pur est la suivante: AI203 7, 5 à 12,5 % ; Fe203 0,35 à 1,75%;CaO-37à47%;MgO-5à8%;SiO2 -33à37%.

De manière générale, et quelle que soit sa nature, le liant hydraulique susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention comprend de préférence des grains de dimension majoritairement inférieure à 200pm et préférentiellement inférieure à 100pm.

De manière avantageuse, le rapport pondéral entre la quantité de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la quantité de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (masse/masse) est compris entre 0, 3 et 2 et de préférence entre 0,4 et 1,5.

La quantité relative d'eau par rapport au liant hydraulique dépendra donc de ce rapport (masse de liant hydraulique) / (masse de solution aqueuse de soude), ainsi que de la concentration de la solution aqueuse de soude utilisée.

La Demanderesse propose, sans que cette possible interprétation théorique du procédé constitue une limitation de l'invention, que l'ajout d'une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium aiderait au contrôle de la viscosité du coulis en neutralisant une partie de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, en permettant la formation de Ca(OH)2 et de Mg(OH)2 respectivement. Par exemple, on considère que le chlorure de calcium utilisé dans le procédé de la présente invention serait vraisemblablement transformé très rapidement en chaux (avec production de chlorure de sodium). Le sulfate de calcium, dont l'anhydrite, serait transformé en chaux (avec production de sulfate de sodium), à une vitesse significative mais moins élevée que dans le cas du chlorure de calcium. Le calcite ou le carbonate de calcium seraient transformés en chaux (avec production de carbonate de sodium).

On considère que les propriétés d'écoulement du coulis dépendent des to propriétés des particules minérales chargées qui vont floculer et augmenter la viscosité du coulis.

Dans un premier temps, la neutralisation partielle de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée puis dans un deuxième temps l'action de la silice pour permettre la formation des silicates de calcium hydratés, vont améliorer la prise en masse homogène du coulis.

La source supplémentaire de calcium et/ou de magnésium est choisie de préférence parmi les sels de nitrate, de sulfate, de chlorure, de carbonate de calcium ou de magnésium ou une cendre de centrale thermique riche en calcium telle que les cendres sulfo-calciques, de la dolomie CaMg(CO3)2 broyée ou de la calcite (carbonate de calcium) broyée. Les sources de sulfate de calcium qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention comme source supplémentaire de calcium comprennent notamment le plâtre et le gypse (sulfates de calcium hydratés), ainsi que l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre).

Selon l'invention, le rapport entre le nombre de moles de calcium et/ou de magnésium mélangé(s) au coulis en tant que source(s) supplémentaire(s) d'ions calcium et/ou magnésium, par rapport au nombre de moles de sodium dans la solution aqueuse de NaOH, est compris de préférence entre 0,01 et 0,6 et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,45.

Selon l'invention, on peut également incorporer au mélange une source de silice choisie parmi la silice broyée, les cendres volantes silicoalumineuses de centrales thermiques et/ou les cendres de lits fluidisés à raison de 25 à 500 kg de cendres par m3 de coulis et préférentiellement 50 à 350 kg par m3 de coulis, le volume du coulis étant déterminé au moment de sa préparation par mélange des constituants solides avec la soude liquide.

Dans le cadre de la présente invention, la viscosité du coulis augmente très rapidement après le mélange du liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée. Il peut donc être souhaitable, voire essentiel dans certaines conditions opératoires, d'ajouter un adjuvant de type fluidifiant ou retardateur afin de contrôler la viscosité du mélange et sa durée d'ouvrabilité Il peut être souhaitable de disposer d'un temps suffisant pour éventuellement transférer le coulis vers un contenant utile comme moyen de conditionnement. En particulier, il peut être souhaitable que la prise en masse du coulis n'intervienne pas prématurément après sa constitution par mélange de ses éléments constitutifs. Le ralentissement de la prise peut en outre être souhaitable pour éviter un dégagement de chaleur excessif. En particulier, on préférera éviter que, lors de la prise des liants, le coeur d'un bloc de lm3 atteigne une température supérieure à 95 C. Il peut donc être souhaitable, voire essentiel dans certaines conditions opératoires, d'ajouter un adjuvant de type retardateur afin d'éviter une prise trop rapide.

En matière d'adjuvants, il est à noter que certains produits, connus surtout pour leur fonction de fluidifiant, présentent également des propriétés de retardateur et vice versa.

Les fluidifiants dans le cadre de la présente invention dispersent tous les agrégats qui peuvent être présents dans le coulis afin de produire un mélange homogène et de réduire la force nécessaire pour mélanger le ciment à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée.

Les agents fluidifiants qui conviennent peuvent être choisis dans le groupe constitué par des polymères de naphtalène sulphonate, des polymères de mélamine-formol, des polymères acryliques soluble dans l'eau (tel que ceux de la série commercialisée sous le nom de Bentocryl ), et des polymères de polyoxyéthylène polycarboxylates (tel que ceux de la série Chrysofluid ).

Le coulis utilisé dans le procédé conforme à l'invention peut également comprendre un retardateur de prise de type lignosulfonate ou gluconate, comme par exemple du gluconate de sodium (tel que ceux des séries Résitard P , Cimaxtard(D ou Chrysotard ), ou un mélange de gluconate de sodium et de phosphate de sodium (tel que ceux de la série SIKA retarder ) .

Les adjuvants de type fluidifiant et/ou retardateur les plus préférés dans la présente invention sont choisis parmi les produits à base de gluconate, et plus particulièrement parmi les produits à base de gluconate des séries Cimaxtard et SIKA retarder .

Dans le cadre de la présente invention, lorsque le coulis est réalisé avec une concentration de soude vers le bas de la fourchette d'intérêt (8 à 18 N), et en particulier aux environs de 10 N, l'ajout d'un adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est souhaitable pour maintenir un temps d'ouvrabilité suffisant, notamment si on cherche à effectuer un transfert du coulis après sa préparation d'un mélangeur vers un autre contenant.

Ainsi, selon un premier aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 8 N et 14 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes: a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, et en présence d'au moins un adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur , pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

Quant à la concentration des adjuvants, le coulis utilisé dans le procédé conforme à l'invention, lorsqu'au moins un adjuvant est utilisé, contient de préférence de 0,05 à 5 %, et plus préférentiellement de 0,05 à 2 % d'adjuvant(s) de type fluidifiant et/ou retardateur , exprimé en poids de matière sèche d'adjuvant par rapport au poids sec du liant hydraulique.

Dans le cadre de la présente invention, lorsque le coulis est réalisé avec une concentration de soude vers le haut de la fourchette d'intérêt (8 à 18 N), et en particulier aux environs de 18 N, l'ajout d'un adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur n'est pas nécessaire pour maintenir un temps d'ouvrabilité suffisant pour permettre le transfert du coulis après sa préparation. En revanche, il a été découvert, de façon tout à fait surprenante, que seules les sources de calcium supplémentaires contenant du sulfate de calcium permettent de réguler le début de prise et ainsi de disposer d'un temps d'ouvrabilité suffisant pour effectuer un transfert du coulis par écoulement. Les sources de calcium supplémentaires contenant du sulfate de calcium particulièrement préférées dans le cadre de ce mode de réalisation sont notamment choisies parmi l'anhydrite, le gypse et le plâtre, l'anhydrite étant la source la plus préférée.

Ainsi, selon un deuxième aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 14 N et 18 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes: a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'une source supplémentaire d'ions calcium contenant du sulfate de calcium et éventuellement d'au moins une autre source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il peut être to envisagé de travailler dans des conditions de prise rapide, limitant le transfert du coulis constitué vers un contenant. Dans ce mode de réalisation, le contenant sert de mélangeur. Ce mode de réalisation sera particulièrement intéressant lorsque la montée rapide en viscosité du coulis rend difficile ou impossible l'écoulement du coulis après sa préparation, phénomène observé en l'absence de retardateur et notamment à des concentrations de soude comprises entre 8 N et 14 N. Ainsi, selon un troisième aspect préféré de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 8 N et 18 N et de préférence entre 8 N et 14 N, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes: a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, en l'absence d'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur , pour former un coulis, b) on laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

Ce dernier mode de réalisation sera mis en oeuvre de préférence au moyen de contenant de volume inférieur au m3, de préférence inférieur ou égal à 0,4 m3, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2 m3. Les volumes restreints de contenant sont préférables notamment en raison de la montée importante en température liée à la prise rapide.

Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire plusieurs modes de mise en oeuvre donnés à titres d'exemples non limitatifs de la portée de l'invention.

EXEMPLES

Exemple 1

Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: CaCl2. 2H20 280 kg Retardateur (Résitard P 608A)* 3.66 kg Cendres de lit fluidisé 75 kg CEM III C 475 kg * Le Retardateur Résitard P 608A est un gluconate de sodium Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un big-bag . Des éprouvettes sont confectionnées dans des moules plastiques (0=4cm, h=8cm) pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation afin de permettre au liant hydraulique de faire sa prise et de développer ses propriétés mécaniques, cette éprouvette est soumise à un test de résistance mécanique en compression selon la norme NF P 18-406, dont le résultat, donné en méga- Pascals (MPa) est indiqué ci-dessous (valeur Rc MPa) ainsi qu'à un test de lixiviation selon la norme XP X 31-211. Il est en effet souhaitable d'obtenir une valeur Rc MPa d'au moins 3 MPa. Entre autres, une résistance mécanique en compression importante facilitera le stockage par empilement des blocs massifs de coulis solidifiés contenant de la soude par empilage. L'éluat est le résultat d'une mise en contact sous agitation d'un produit solide avec 10 fois son poids de matière sèche en eau, pendant 24 heures. L'éluat ainsi obtenu est ensuite analysé en vue de déterminer la fraction encore soluble. Les résultats de ces tests sont les suivants: Rc MPa 5.37 MPa Taux de sodium 147 kg/m3 pH 12.55 Fraction Soluble 7.94 0/0 Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) :

Exemple 2

Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: Dolomie broyée 100 kg Retardateur (Résitard P 608A) 3.5 kg CEM III C 500 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un to big bag . Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes: Rc MPa 4.36 MPa Taux de sodium 171 kg/m3 Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) : pH 12.91 Fraction Soluble 10 Io

Exemple 3

Pour solidifier/stabiliser 867 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: Calcite broyée 190 kg Retardateur (Résitard P 608A) 3.7 kg Cendres de lit fluidisé 75 kg CEM III C 475 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un big bag . Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes: Rc MPa 638 MPa Taux de sodium 161 kg/m3 Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) : 5 pH 12.97 Fraction Soluble 6.2 %

Exemple 4

Pour solidifier/stabiliser 1125 kg d'une solution aqueuse de soude 18 N to(50%), on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: Anhydrite 135 kg Poudre de laitier broyé 520 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un big bag . Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 45 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes: Rc MPa 5.8 MPa Taux de sodium 320 kg/m3 Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) : pH 13.23 Fraction Soluble 13.45 %

Exemple 5

Pour solidifier/stabiliser 977 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: Dolomie broyée 84.5 kg Retardateur Chrysotard 16.9 kg Cendres silico-alumineuse 84.5 kg CEM III C 507 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un big bag . Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes: Rc MPa 5.38 MPa Taux de sodium 170 kg/m3 lo Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) : pH 13.04 Fraction Soluble 8.45 0/0

Exemple 6

Pour solidifier/stabiliser 977 kg d'une solution aqueuse de soude 10 N, on introduit successivement dans un mélangeur haute turbulence: Silice broyée 192 kg Retardateur (Résitard P 608A) 7.7 kg CEM III C 769 kg Cette composition est mélangée pendant 3min30, puis est coulée dans un big bag . Des éprouvettes sont confectionnées pour l'évaluation des performances. Le coulis ainsi préparé, a conservé ses propriétés d'écoulement pendant 60 min. Après 28 jours de maturation, le produit solide possède les caractéristiques suivantes: Rc MPa 16.9MPa Taux de sodium 150 kg/m3 Résultat sur éluat selon Norme XP X 31-211 (1x24H) : pH 12.76 Fraction Soluble 5.54 %

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Procédé de solidification et de stabilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes: a) on mélange avec ladite solution d'hydroxyde de sodium, un liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau, en présence d'au moins une source supplémentaire d'ions calcium et/ou d'ions magnésium et/ou de silice, pour former un coulis, b) c-n laisse le coulis prendre en masse pour obtenir un produit solide.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans l'étape (a), on prépare le coulis en présence d'au moins un adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est comprise entre 8 N et 18 N.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium, est comprise entre 8 N et 14 N.

5. Procédé selon une des revendications 2 à 4, dans lequel l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est utilisé à hauteur de 0,05 à 5 %, et de préférence entre 0,05 à 2 %, de l'adjuvant en poids de matière sèche d'adjuvant par rapport par rapport au poids sec du liant hydraulique.

6. Procédé selon une des revendications 2 à 5, dans lequel l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est choisi dans le groupe constitué par des polymères de naphtalène sulphonate, des polymères de mélamine- formol, des polymères acryliques soluble dans l'eau, des polymères de polyoxyéthylène polycarboxylates, et des retardateurs de prise de type lignosulfonate ou à base de gluconate.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adjuvant de type fluidifiant et/ou retardateur est choisi dans le groupe constitué par les produits à base de gluconate de sodium.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de calcium et/ou de magnésium est choisie parmi les sels de nitrate, de sulfate, de chlorure et de carbonate de calcium et de magnésium.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de calcium est une cendre de centrale thermique riche en calcium telle que les cendres sulfo-calciques, de l'anhydrite (sulfate de calcium) , de la dolomie CaMg(CO3)2 broyée ou de la calcite (carbonate de calcium) broyée.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la source de magnésium est la dolomie CaMg(CO3)2 broyée.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de calcium comprend du sulfate de calcium et la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est comprise entre 14 N et 18 N.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la source de calcium est l'anhydrite.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de calcium et/ou de magnésium dans le coulis par rapport au sodium (moles/moles) est compris entre 0,01 et 0,6 et de préférence entre 0,05 et 0,45.

14. Procédé selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de liant hydraulique contenant du laitier de haut fourneau et la quantité de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (masse/masse) est compris entre 0,3 et 2 et de préférence entre 0,4 et 1, 5.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que liant hydraulique est choisi parmi un ciment de laitier de haut-fourneau (CEM III A, B ou C) ou du laitier pur broyé.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le liant hydraulique comprend des grains de dimension majoritairement inférieure à 200 25 pm et de préférence inférieure à 100 pm.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé ledit coulis contient une source de silice qui est choisie parmi la silice broyée, les cendres volantes silico-alumineuses de centrales thermiques, et les cendres de lits fluidisés.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité de cendres est comprise entre 25 kg et 500 kg et de préférence entre 50 kg et 350 kg par m3 de coulis.

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ledit coulis est conditionné dans un contenant utile comme moyen de stockage.

20. Produit solide sous forme de coulis qui a fait sa prise obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il contient des déchets constitués par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée, radioactive ou non, et des produits résultants de la réaction chimique entre l'hydroxyde de sodium, le liant hydraulique contenant du laitier, et la (les) source(s) de calcium et/ou de magnésium et/ou de silice.

21. Produit solide selon la revendication 20, caractérisé en ce que le taux d'incorporation de sodium est supérieur ou égal à 100 kg/m3 de coulis solidifié.

22. Produit solide selon la revendication 21, caractérisé en ce que le taux d'incorporation de sodium est compris entre 100 et 400 kg/m3 de coulis solidifié et de préférence entre 120 et 220 kg/m3.