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WO2006061944A1 - シリコンの精製方法およびシリコン - Google Patents

シリコンの精製方法およびシリコン Download PDF

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Publication number
WO2006061944A1
WO2006061944A1 PCT/JP2005/018423 JP2005018423W WO2006061944A1 WO 2006061944 A1 WO2006061944 A1 WO 2006061944A1 JP 2005018423 W JP2005018423 W JP 2005018423W WO 2006061944 A1 WO2006061944 A1 WO 2006061944A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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gas
silicon
carbon
slag
molten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/018423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Fukuyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to CN2005800425443A priority Critical patent/CN101076494B/zh
Priority to US11/791,316 priority patent/US7625541B2/en
Publication of WO2006061944A1 publication Critical patent/WO2006061944A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to NO20073032A priority patent/NO20073032L/no
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a silicon purification method and silicon, and more particularly to a silicon purification method capable of efficiently purifying silicon and silicon obtained by the method.
  • impurities such as phosphorus and sulfur that significantly impair toughness by bringing pig iron taken out of a blast furnace into contact with molten oxide called slag.
  • slag molten oxide
  • oxygen gas is blown into pig iron to oxidize and remove carbon in pig iron as carbon dioxide gas, thereby adjusting the amount of carbon in pig iron. ing.
  • the segregation coefficient of impurities which is the ratio of the impurity concentration in solid copper to the impurity concentration in molten copper, is small is utilized.
  • the concentration of impurities in the solid copper is reduced by solidifying the copper in a molten state at a slow rate that approaches the equilibrium state.
  • silicon with a purity of 98% or more obtained by reducing silica is converted into a gas such as silane (SiH) or trichlorosilane (SiHCl).
  • these gases are decomposed or reduced with hydrogen in a Peruger furnace to obtain polycrystalline silicon having a purity of about 11N.
  • polycrystalline silicon having a purity of about 11N.
  • Patent Document 1 JP-A-6-227808 discloses a method of releasing phosphorus into the gas phase by holding molten silicon in a reduced pressure atmosphere. ing.
  • Patent Document 2 JP-A-4-228414 discloses a method of irradiating a molten silicon surface with a plasma of a mixed gas containing an inert gas and water vapor. ing. Further, US Pat. No. 5,972,107 (Patent Document 3) discloses a method of immersing a torch obtained by burning hydrogen and oxygen in molten silicon. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-58811 (Patent Document 4) discloses a method of blowing a processing gas while stirring molten silicon. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73209 (Patent Document 5) discloses a method for continuously charging slag into molten silicon. Of these boron All of the removal methods remove boron oxides from the molten silicon. Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 6-227808
  • Patent Document 2 JP-A-4-228414
  • Patent Document 3 US Patent No. 5972107
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-58811
  • Patent Document 5 JP-A-8-73209
  • the life of the graphite gas blowing tube 81 is shortened, and there is a problem that the cost for refining silicon increases. It should be noted that the hollow alumina tube 91 installed in the gas blowing tube 81 shown in FIG. 5 tends to hardly be consumed by acid depending on the gas containing water vapor.
  • an object of the present invention is to provide a silicon purification method and silicon obtained by the method, which can efficiently purify silicon.
  • the present invention is a method for purifying silicon, comprising a step of blowing a processing gas produced by reacting carbon and an acidic gas into molten silicon.
  • carbon can be accommodated in a container, and an acidic gas can be passed through the container.
  • the carbon contained in the container is: It may contain at least one selected from the group consisting of powder, cylinder and plate.
  • the atmospheric temperature in the container may be 380 ° C or higher.
  • the oxidizing gas may contain water vapor.
  • the oxidizing gas may contain hydrogen.
  • slag can be mixed with molten silicon.
  • the slag may contain an oxygen silicate.
  • the slag may contain an alkali metal oxide.
  • the slag contains at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal silicates. obtain.
  • the gas blowing tube can be rotated while blowing the processing gas from the gas blowing tube immersed in the molten silicon.
  • the present invention is silicon purified using any of the above-described silicon purification methods.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a preferred example of a part of the apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view and a schematic bottom view of a preferred example of a part of a gas blowing pipe used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of an example of a preferred U of the carbon storage container used in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another preferred example of the carbon storage container used in the present invention.
  • FIG. 5 Schematic expansion illustrating the state of acid consumption in a conventional graphite gas blowing tube.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of a part of the apparatus used in the present invention.
  • the apparatus used in the present invention includes a melting furnace 1 having a stainless steel wall, a graphite crucible 2, an electromagnetic induction heating device 3, and a graphite gas blowing tube 4. Then, molten silicon 8 is injected into the crucible 2 and, if necessary, molten slag 9 is mixed.
  • the gas blowing tube 4 includes a stirring unit 5 at a lower portion thereof, and a gas blowing port 6 is formed at the tip of the stirring unit 5. Further, the gas blowing tube 4 has a rotational drive mechanism 13 for rotating the stirring unit 5 in the molten silicon 8 at the upper portion thereof, and for immersing the stirring unit 5 in the molten silicon 8 and detached from the molten silicon 8. And an elevating mechanism (not shown). In addition, a hollow gas flow path 7 serving as a passage for a gas such as a processing gas is formed inside the gas blowing pipe 4 including the stirring unit 5.
  • a sealing mechanism 12 is provided at a portion where the gas blowing pipe 4 penetrates the wall of the melting furnace 1 to ensure the sealing inside the melting furnace 1 and to enable the gas blowing pipe 4 to rotate.
  • a processing gas introduction pipe 15 for introducing the processing gas generated in the carbon storage container 14 into the gas blowing pipe 4 is provided above the gas blowing pipe 4.
  • an acidic gas supply pipe 16 is provided at the bottom of the carbon storage container 14.
  • FIG. 2 shows a schematic side view and a schematic bottom view of a part of the gas blowing tube 4.
  • the stirring unit 5 has a structure in which a plurality of blades 10 project radially outward from the gas blowing tube 4, and a gas blowing port 6 is formed at each tip of the blade 10.
  • the shape of the stirring unit 5 is not limited to the above shape as long as the process gas bubbles 11 or the molten slag 9 shown in FIG. 1 can be uniformly dispersed in the molten silicon 8.
  • the gas blowing pipe 4 is lowered by an elevating mechanism (not shown), and the gas blowing pipe 4 and the stirring unit 5 are immersed in the molten silicon 8 in the crucible 2 as shown in FIG. Then, the processing gas introduced into the hollow gas flow path 7 of the gas blowing tube 4 is blown into the molten silicon 8 from the gas blowing port 6, and the gas blowing tube 4 is rotated by the rotary drive mechanism 13 in the direction indicated by the arrow. Rotate to stir the molten silicon 8.
  • the process gas bubbles 11 and the molten slag 9 blown into the molten silicon 8 are refined, and the process gas bubbles 11 and the molten slag 9 are uniformly distributed in the molten silicon 8. Can be dispersed. Then, the reaction between the molten silicon 8, the molten slag 9 and the processing gas is promoted throughout the molten silicon 8, and an oxide of polone contained in the molten silicon 8 is generated. The boron oxide is removed from the molten silicon 8 by vaporization or the like.
  • the processing gas is uniformly dispersed in the molten silicon 8, and boron can be removed from the entire molten silicon 8 almost simultaneously, so that the boron removal rate is improved, and silicon Can be efficiently purified.
  • the processing gas is generated by reacting carbon and an oxidizing gas.
  • the acidic gas for example, a gas containing at least one selected from the group of air, oxygen, carbon dioxide, water vapor and hydrogen is used.
  • the processing gas for example, a gas containing at least one kind of carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide carbon or hydrocarbon is generated. It has been found by the present inventors that when such a processing gas is blown into the above-mentioned molten silicon, the removal rate of boron is improved and silicon can be purified efficiently.
  • the hydrocarbon for example, methane (CH
  • the other components contained in the processing gas include, for example, argon (Ar), nitrogen, oxygen, hydrogen, water vapor, and the like.
  • argon Ar
  • nitrogen oxygen
  • hydrogen hydrogen
  • water vapor water vapor is stronger in acidity than mono-acid carbon and diacid-carbon, so that the removal rate of impurities such as boron is further improved.
  • the amount of water vapor in the processing gas is about 2 to 70 vol% (volume%) of the entire processing gas by using a normal humidifier and setting the dew point in the processing gas to typically 20 to 90 ° C. ) Can be easily controlled within the range.
  • inert gas such as argon, as carrier gas.
  • the total volume ratio of the carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, or hydrocarbon in the processing gas is 1% by volume to 50% by volume of the total volume of the processing gas. preferable. If this ratio is less than 1% by volume, it tends to be difficult to improve the silicon purification efficiency by the processing gas. If it exceeds 50% by volume, carbon mixed in the molten silicon may be removed. This is because it tends to be difficult.
  • a gas such as argon or water vapor is blown from the gas blowing pipe 4
  • a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide or hydrocarbon is blown from a place other than the gas blowing pipe 4. May be.
  • the pressure for introducing the processing gas into the molten silicon is larger than 1 atm, and it is more preferable that the pressure is in the range of 0.15 MPa to 0.3 MPa. In these cases, even if the molten silicon has a high viscosity and slag is mixed, the blowing of the processing gas tends to be continued stably.
  • FIG. 3 and FIG. 4 are schematic views of a preferred example of a part of the carbon storage container used in the present invention. A cross-sectional view is shown.
  • the carbon storage container 14 shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3 is used.
  • Oxidizing gas is introduced into the carbon storage container 14 from the acidic gas supply pipe 16 and blown into the carbon powder 20 through the gas passage hole 18 formed in the cap 17.
  • the oxidizing gas reacts with the carbon powder 20 in the carbon storage container 14 to generate a processing gas, and the generated processing gas flows into the processing gas introduction pipe 15.
  • the gas passage hole 18 may have a round shape, a slit shape, or a lattice shape.
  • the carbon powder 20 is preferable in that the treatment area can be generated more efficiently than the cylindrical or plate-like carbon because the contact area with the gas becomes large.
  • the carbon powder 20 consumed from the carbon powder supply port (not shown) provided in the carbon storage container 14 can be additionally supplied to the carbon storage container 14, so Workability is better than carbon.
  • the material of the carbon container 14 can be selected from materials such as stainless steel, ceramics, or refractory bricks according to the temperature at which the desired processing gas is formed.
  • the carbon storage container 14 can be heated by the heater 19 so that the temperature of the atmosphere in the carbon storage container 14 becomes a temperature at which a desired processing gas is generated.
  • carbon dioxide is generated as the processing gas
  • air it is preferable to introduce air as an acidic gas into the carbon storage container 14 having an atmospheric temperature of, for example, 380 to 400 ° C.
  • an acidic gas supply pipe 16 is connected to an acidic gas supply pipe 16 in a carbon storage container 14 whose ambient temperature is 700 to 750 ° C., for example. It is preferable to introduce water vapor as an inert gas.
  • dioxidation is performed as an acidic gas from an acidic gas supply pipe 16 into a carbon storage container 14 having an atmospheric temperature of, for example, 800 to 900 ° C. It is preferable to introduce carbon.
  • methane is produced as the process gas
  • hydrogen is introduced as an acidic gas from the acidic gas supply pipe 16 into the carbon storage container 14 having an atmospheric temperature of, for example, 1000 to 1200 ° C. Is preferred.
  • the structure of the acidic gas, the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 and the processing gas in the present invention is not limited to the above, and can be set as appropriate.
  • the carbon storage container 14 shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4 is used.
  • the acid Oxidizing gas is introduced into the carbon storage container 14 from the chemical gas supply pipe 16, and passes through the gas passage hole 18 formed in the carbon tube base 22 in the carbon storage container 14. Be blown into the sky. Then, the oxidizing gas reacts with the carbon pipe 21 to generate a processing gas, and the generated processing gas flows into the processing gas introduction pipe 15.
  • both the cylindrical carbon tube and the plate-like carbon plate which may be the force plate-like carbon plate shown for the case where the cylindrical carbon tube 21 is used, are shown. It may be used.
  • the surface of the carbon plate is parallel to the flow direction of the acidic gas, that is, the acidic gas may be installed vertically with the carbon plate standing upright.
  • the surface of the carbon plate is perpendicular to the flow direction of the acid gas, i.e., with a gap between the carbon plate and the carbon plate. It may be installed in
  • Graphite is preferably used as the material for the gas blowing tube 4 and the stirring unit 5 shown in FIG. 1, and graphite is also preferably used as the material for the crucible 2. This is because graphite does not melt even when it comes into contact with molten silicon 8 having a temperature exceeding 1400 ° C., and it is easier to process. Further, when graphite is used as the material of the crucible 2, the gas blowing tube 4 or the stirring unit 5, a processing gas, particularly a processing gas containing at least one of carbon monoxide and carbon dioxide is blown into the molten silicon 8. This makes it possible to use the graphite crucible 2, the gas blowing tube 4 and the stirring unit 5 for a longer time.
  • water vapor has been mainly used as a processing gas for oxidizing impurities such as boron.
  • impurities such as boron.
  • the present inventors are further researching, when water vapor is used, as the time for purifying silicon elapses, the inner surface of the graphite crucible 2, the outer surface of the gas blowing tube 4, It was found that the gas flow path 7 of the gas blowing tube 4 and the gas flow path surface of the stirring section 5 were consumed by the reaction with water vapor, which is an acidic gas.
  • the temperature of the molten silicon 8 is maintained at a high temperature of 1450 to 1600 ° C, for example. Therefore, the crucible 2 in contact with the molten silicon 8, a part of the gas blowing tube 4 and the stirring unit 5 are heated to the same level as the temperature of the molten silicon 8. Further, due to heat transfer from the molten silicon 8, the portion of the gas blowing tube 4 near the surface of the molten silicon 8 is heated to about 500 ° C or higher. In such an environment where graphite is easily oxidized, it is considered that if an oxidizing gas such as water vapor contacts these graphite members, these graphite members are easily oxidized.
  • a processing gas particularly a processing gas containing at least one of carbon monoxide and carbon dioxide, is generated in advance in the carbon storage container 14, and then molten silicon is used.
  • molten silicon is used.
  • graphite members such as the crucible 2 and the gas blowing tube 4 can be used for a longer time than before. This leads to the fact that the device can be operated for a long period of time and silicon for solar cells can be produced efficiently and inexpensively.
  • the gas blowing tube 4 and the stirring unit 5 it is also conceivable to use a material that is not easily oxidized (eg, an oxidation resistant material) instead of graphite.
  • a material replacing graphite it is conceivable to use a material such as a carbide or nitride.
  • the manufacturing costs of these members are very high. Get higher.
  • the gas blowing tube 4 and the stirring unit 5 it is also possible to use acid ceramics.
  • acid ceramics Particularly for acid aluminum (alumina), it is possible to produce large parts as described above using this, and The manufacturing cost of the material is also low.
  • the oxide ceramics can be eroded by slag.
  • the oxidation-resistant material means an appearance even when it comes into contact with a gas containing 2 vol% or more of water vapor or oxygen at a temperature of 1412 ° C or higher, which is the melting point of silicon.
  • the mechanical strength does not change significantly, and the power to use known materials such as alumina, nitride nitride, and carbide carbide.
  • alumina is superior in strength at high temperatures and resistance to acidic gases.
  • the method for producing the gas flow path 7 with an oxidation-resistant material is not particularly limited, and a hollow tube made of an oxidation-resistant material is passed through to cover the inner surface of the hollow portion of the gas blowing tube 4.
  • the molten silicon and molten slag are separated into two layers, so the vicinity of the interface between the upper molten silicon layer and the lower slag layer It is preferable to rotate the gas blowing tube 4 after the stirring unit 5 is lowered. In this case, the bubbles 11 and the molten slag 9 of the processing gas blown from the gas outlet 6 are more easily dispersed in the molten silicon 8 more uniformly. Then, the processing gas, molten silicon 8, and further molten slag 9 are mixed very efficiently in the crucible 2, and the contact area between the phases is remarkably increased. In such a state, the oxidation reaction of impurities such as polone in the molten silicon 8 by the oxygen-containing gas that can be contained in the processing gas or the like or oxygen supplied from the molten slag 9 is significantly accelerated.
  • the slag 9 As an oxidizing agent can be efficiently extracted.
  • the slag does not need to be completely melted, but a similar effect can be obtained even if a part of the slag is in a solid state.
  • the slag must be It is desirable to keep both silicon and slag in a molten state.
  • silicon When slag is added to silicon, silicon may be in a solid state or a molten state, and the slag added may be in a solid state or a liquid state.
  • slag that can be used in the present invention
  • a mixture of acid and calcium is used.
  • the slag which is a mixture of acid and calcium, can be melted at about 1460 ° C or higher, which is higher than the melting point of silicon, about 1412 ° C.
  • the powder of oxide oxide is useful as an oxidizing agent is that, for example, the force disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 described above is wettability with molten silicon 8 Poor amount of silicon oxide powder cannot be added into the molten silicon 8, which may limit the speed of silicon purification. Therefore, the wettability with molten silicon 8 can be improved by using a mixture of acid and calcium as slag, so it is necessary for the purification process of silicon as molten slag. A large amount of oxidant can be introduced.
  • molten slag when a slag mainly composed of acid silicate is used, molten slag is used. 9 may adhere to the gas outlet 6, and the gas outlet 6 may be blocked by the molten slag 9. Since slag mainly composed of oxy-caine is generally high in viscosity, once it is attached, it is considered that it is difficult to peel it off.
  • the inventors of the present invention have made it possible to contain one or more alkali metal oxides such as lithium oxide and sodium oxide in the slag mainly composed of silicon oxide, thereby providing a gas outlet.
  • the alkali metal oxide when included in the slag, the alkali metal oxide may be included directly, but the alkali metal oxide reacts with water to form a hydroxide. If it changes, it is strongly alkaline and may require handling.
  • At least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and alkali metal silicates may be included in the slag.
  • the same effect as that obtained by adding lithium oxide to the slag mainly composed of silicon oxide can be obtained.
  • sodium carbonate is mixed with slag mainly composed of silicon oxide by mixing sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or sodium silicate with slag mainly composed of oxycaine and heating. The same effect as that obtained can be obtained.
  • the slag material used in the present invention is not limited to those described above.
  • an additive such as aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, or calcium fluoride that is generally used in the field of fine steel such as steel may be appropriately mixed.
  • Scrap silicon containing 65ppm of boron and semiconductor grade silicon of 11N purity are mixed at a mass ratio of about 1: 8, and the silicon content A is adjusted to a boron concentration of about 7ppm.
  • the concentration of contained boron was adjusted to about ⁇ ⁇ pm.
  • Silicon raw material B was produced.
  • a powdery diacid silicate (SiO 2) and calcium oxide (CaO) commercially available as a reagent (purity of 95% or more) are approximately 65 (SiO 2) in mass ratio. : 35 (CaO)
  • a purification additive C commercially available as a reagent (purity of 95% or more), powdery diacid key (SiO 2), calcium oxide (CaO), and lithium key (Li SiO 2) In mass ratio
  • lkg of silicon raw material A is accommodated in the crucible 2 shown in FIG. 1, and the inside of the melting furnace 1 is set to an argon atmosphere of 1 atm by heating the crucible 2 using the electromagnetic induction heating device 3.
  • Molten silicon 8 was produced and held at 1550 ° C. At this time, in order to measure the boron content before the purification treatment, about 20 g of molten silicon 8 was extracted, and 5 g was used for the measurement.
  • an appropriate amount of carbon powder 20 is accommodated in the carbon storage container 14 shown in FIG. 3, and air is added as an oxidizing gas from the oxidizing gas supply pipe 16 into the carbon storage container 14. It was introduced at a pressure of 2 MPa, and the atmospheric temperature inside the carbon storage container 14 was set to 380 ° C by the heater 19.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. As a result, 78% by volume of nitrogen, 12% by volume of carbon dioxide and 10% by volume of oxygen were analyzed. %Met.
  • the gas blowing pipe 4 was rotated at 400 rpm by a rotating mechanism, and purification treatment was performed for 2 hours.
  • the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry, and it was 7.2 ppm before the purification treatment and 4. Oppm after the purification treatment.
  • Example 1 except that oxygen was introduced as an oxidizing gas into the carbon storage container 14 from the oxidizing gas supply pipe 16 shown in FIG. 3 and the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 was set to 1250 ° C by the heater 19.
  • silicon was purified.
  • the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.
  • Op pm before the purification treatment and 3.4 ppm after the purification treatment were 7.
  • the processing gas produced in the carbon storage container 14 in Example 2 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. It was 10% by volume and 10% by volume of oxygen.
  • Example 3 Except that carbon dioxide was introduced as an oxidizing gas from the oxidizing gas supply pipe 16 shown in Fig. 3 into the carbon storage container 14 and the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 was set to 800 ° C by the heater 19. In the same manner as in Example 1, the silicon was purified. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 7. Oppm before the purification treatment and 3.5 ppm after the purification treatment.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 in Example 3 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. % By volume and 50% by volume of carbon dioxide.
  • a mixed gas composed of argon and water vapor generated by passing argon as a carrier gas through a humidifier is introduced into the carbon storage container 14 from the oxidizing gas supply pipe 16 shown in FIG. 3 as an acidic gas.
  • the silicon purification process was performed in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 was set to 710 ° C. by the heater 19.
  • the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.4 ppm before the purification treatment and 2.7 ppm after the purification treatment.
  • the silicon was purified in the same manner as in Example 1 except for the above. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.7 ppm before the purification treatment and 2.9 ppm after the purification treatment.
  • a mixed gas composed of hydrogen and water vapor generated by passing hydrogen as a carrier gas through a humidifier is introduced into the carbon storage container 14 from the oxidizing gas supply pipe 16 shown in FIG. 3 as an acidic gas.
  • silicon was purified in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 was set to 700 ° C. by the heater 19.
  • the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.7 ppm before the purification treatment and 2.9 ppm after the purification treatment.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 in Example 6 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. The amount of carbon dioxide was 33% by volume.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 in Example 7 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. It was 31% by volume of carbon and 7% by volume of water vapor.
  • a plate-shaped carbon plate is accommodated vertically instead of the cylindrical carbon tube 21 in the carbon storage container 14 shown in Fig. 4, and the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 is set to 400 ° C by the heater 19.
  • the silicon was purified in the same manner as in Example 7 except for the above. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 7, it was 7.6 ppm before the purification treatment and 3.2 ppm after the purification treatment.
  • the processing gas produced in the carbon storage container 14 in Example 8 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. It was 30% by volume of acid carbon and 10% by volume of water vapor.
  • an appropriate amount of carbon powder 20 is accommodated in the carbon storage container 14 shown in FIG. 3, and a mixed gas composed of hydrogen and water vapor generated by passing hydrogen as a carrier gas through a humidifier.
  • a mixed gas composed of hydrogen and water vapor generated by passing hydrogen as a carrier gas through a humidifier was introduced into the carbon container 14 from the acid gas supply pipe 16 at a pressure of 0.2 MPa, and the atmospheric temperature in the carbon container 14 was set to 700 ° C. by the heater 19.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 67% by volume of hydrogen and 33% by volume of carbon monoxide. .
  • the silicon was purified in the same manner as in Example 9 except that the purified additive B was used instead of the purified additive A. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 9, it was 10.4 ppm before the purification treatment and 0.43 ppm after the purification treatment.
  • Purification of silicon was carried out in the same manner as in Example 9 except that purified additive C was used instead of purified additive A. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 9, it was 9.8 ppm before the purification treatment and 0.18 ppm after the purification treatment.
  • processing gas generated in the carbon storage container 14 in Example 11 was collected from the processing gas inlet tube 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography. % By volume and 33% by volume of carbon dioxide.
  • the silicon was purified in the same manner as in Example 6 except that the atmospheric temperature in the carbon storage container 14 was changed to 200 ° C. Then, when the boron content in the silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 6, it was 7.3 ppm before the purification treatment and 4.9 ppm after the purification treatment.
  • the processing gas generated in the carbon storage container 14 in Comparative Example 1 was collected from the processing gas introduction pipe 15, and the gas composition of this processing gas was analyzed by gas chromatography.
  • the water vapor was 30% by volume.
  • a gas mixture consisting of argon and water vapor generated by passing argon as a carrier gas without using a carbon storage container through a humidifier is directly treated as an acidic gas.
  • the silicon was purified in the same way as in 4.
  • the boron content in silicon before and after the purification treatment was measured in the same manner as in Example 4. As a result, it was 7.5 ppm before the purification treatment and 2.8 ppm after the purification treatment.
  • the surface force of the molten silicon 8 shown in Fig. 1 is moved up and down until the stirring unit 5 is positioned sufficiently above.
  • the gas blowing pipe 4 is raised by the mechanism, and molten silicon for boron content measurement is used. Boron content in silicon after refining treatment was measured by removing about 8 g of silicon. Further, when the slag material was added as in Examples 9, 10 and 11, the molten silicon 8 and the molten slag 9 shown in FIG. The molten slag 9 was not mixed with the molten silicon, and the molten silicon 8 for measuring the boron content was taken out.
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • the size should be selected as appropriate depending on the amount of the crucible or the shape of the crucible.
  • silicon can be refined efficiently by improving the boron removal rate. Therefore, according to the present invention, since silicon for solar cells can be produced at low cost, the present invention is suitably used for the production of solar cells.

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Abstract

　炭素（２０，２１）と酸化性ガスとを反応させて生成する処理ガスを溶融シリコン（８）に吹き込む工程を含むシリコンの精製方法とこの方法により得られたシリコンである。ここで、炭素（２０，２１）を容器（１４）内に収容して容器（１４）内に酸化性ガスを通すことができ、酸化性ガスは水蒸気および水素の少なくとも一方を含み得る。

Description

明 細 書
シリコンの精製方法およびシリコン 技術分野
[0001] 本発明はシリコンの精製方法およびシリコンに関し、特に効率良くシリコンを精製す ることができるシリコンの精製方法およびその方法により得られたシリコンに関する。 背景技術
[0002] 鉄、アルミニウム、銅およびシリコン等は、自然界に単体で存在することは非常に稀 であり、大部分が酸化物等の化合物として存在する。したがって、これらを構造材料、 導電性材料または半導体材料等として用いる場合には、これらの酸化物等を還元す ることによって、不純物を除去する必要がある。しかし、これらの酸化物等を還元する ことのみによっては、不純物を十分に除去することができない。それゆえ、これらに含 有される不純物量をさらに低減する必要がある。このような不純物量を低減する工程 を精製という。
[0003] 例えば、構造用材料として用いられる鉄の精製においては、高炉から取り出された 銑鉄をスラグと呼ばれる溶融酸ィ匕物と接触させることによって、じん性を著しく損なうリ ンおよび硫黄等の不純物をスラグ中に取り込み、銑鉄中の不純物の含有量を低減し ている。また、鉄鋼の機械強度を決定し得る不純物である炭素については、銑鉄中 に酸素ガスを吹き込むことによって、銑鉄中の炭素を酸化して二酸化炭素ガスとして 除去し、銑鉄中の炭素量を調整している。
[0004] また、導電性材料として用いられる銅の精製においては、平衡状態における固体 銅中での不純物濃度と溶融銅中での不純物濃度との比である不純物の偏析係数が 小さいことを利用して、溶融状態にある銅を平衡状態に近くなるような遅い速度で凝 固させること〖こよって、固体銅中の不純物濃度を低減している。
[0005] 半導体材料として用いられるシリコンの精製においては、珪石を還元して得られる 純度 98%以上のシリコンをシラン（SiH )またはトリクロロシラン（SiHCl )といったガス
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に変換し、さらにこれらのガスをペルジャ炉内において分解または水素で還元するこ とによって、純度が約 11N程度の多結晶シリコンが得られる。この多結晶シリコンを用 いて単結晶シリコンを成長させることによって、 LSI等の電子デバイスの製造に用いら れる単結晶シリコンが得られる。電子デバイスの製造に用いられる単結晶シリコンを 得るためには、非常に複雑な製造工程および厳密な製造工程管理が必要となること から、その製造コストは必然的に高くなる。
[0006] 一方、化石燃料資源の枯渴等のエネルギ問題および地球温暖化等の環境問題に 関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池の製 造に用いられるシリコンに要求されるシリコンの純度は約 6N程度である。したがって、 これまで太陽電池の製造に用いられてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、 太陽電池用シリコンとしては過剰な品質となる。
[0007] これまでは、電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量が太陽電池の需要量に 勝っていたため問題はなかった。しかし、今後は太陽電池の需要量が電子デバイス 用シリコンの規格外品の発生量を上回るのは確実であり、太陽電池用シリコンの安価 な製造技術の確立が強く求められている。その手法としては、上述した酸化還元反 応または凝固偏析等を利用した冶金学的方法により精製する手法が近年注目され ている。
[0008] 太陽電池用シリコンに含まれる不純物のうち、リンおよびボロンの偏析係数は共に 大きい。したがって、リンおよびボロンの除去に関しては、凝固偏析を利用した精製 方法はほとんど効果がな 、ことが知られて 、る。
[0009] そこで、リンの除去に関しては、特開平 6— 227808号公報 (特許文献 1)に、溶融 シリコンを減圧雰囲気下で保持することによって、リンを気相中に放出する方法が開 示されている。
[0010] また、ボロンの除去に関しては、特開平 4— 228414号公報 (特許文献 2)に、不活 性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が開 示されている。さらに、米国特許 5972107号公報 (特許文献 3)には、水素と酸素と を燃焼させたトーチを溶融シリコンに浸漬する方法が開示されている。また、特開 20 01— 58811号公報 (特許文献 4)には、溶融シリコンを撹拌しつつ、処理ガスを吹き 込む方法が開示されている。また、特開平 8— 73209号公報 (特許文献 5)には、溶 融シリコン中にスラグを連続的に投入する方法が開示されている。これらのボロンの 除去方法は、いずれもボロンの酸ィ匕物を溶融シリコンから除去するものである。 特許文献 1：特開平 6 - 227808号公報
特許文献 2：特開平 4— 228414号公報
特許文献 3 :米国特許 5972107号公報
特許文献 4：特開 2001— 58811号公報
特許文献 5：特開平 8 - 73209号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しかしながら、これらの開示されたシリコンの精製方法においては、ボロンの除去速 度が十分であるとは言えず、効率良くシリコンの精製をすることができな力つた。
[0012] また、特許文献 4に記載されている水蒸気を含むガスを黒鉛製のガス吹き込み管に 通して溶融シリコンに吹き込むと、図 5の模式的拡大断面図に示すように黒鉛製のガ ス吹き込み管 81のガス流路 71およびガス吹き出し口 61が水蒸気により著しく酸ィ匕消 耗する（図 5中の点線部分が元の形状)。このようにガス吹き出し口 61が拡大すること で吹き出すガスの気泡サイズが大きくなり、溶融シリコンの単位体積当たりのガスの気 泡の表面積が小さくなるのでボロンの除去速度低下を招く。また、上記の酸化消耗に より黒鉛製のガス吹き込み管 81の寿命が短くなり、シリコンの精製コストが高くなると いう問題があった。なお、図 5に示すガス吹き込み管 81中に設置されている中空のァ ルミナ管 91は上記の水蒸気を含むガスによってはほとんど酸ィ匕消耗しない傾向にあ る。
[0013] 上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、効率良くシリコンを精製することができる シリコンの精製方法とその方法により得られたシリコンとを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は、炭素と酸ィ匕性ガスとを反応させて生成する処理ガスを溶融シリコンに吹 き込む工程を含む、シリコンの精製方法である。
[0015] ここで、本発明のシリコンの精製方法においては、炭素を容器内に収容し、容器内 に酸ィ匕性ガスを通すことができる。
[0016] また、本発明のシリコンの精製方法においては、容器内に収容されている炭素は、 粉末状、筒状および板状の群から選択された少なくとも 1種を含み得る。
[0017] また、本発明のシリコンの精製方法においては、容器内の雰囲気温度が 380°C以 上であり得る。
[0018] また、本発明のシリコンの精製方法においては、酸化性ガスは水蒸気を含み得る。
また、本発明のシリコンの精製方法においては、酸化性ガスは水素を含み得る。
[0019] また、本発明のシリコンの精製方法においては、溶融シリコンにスラグが混合され得 る。
[0020] また、本発明のシリコンの精製方法において、スラグは酸ィ匕ケィ素を含み得る。
また、本発明のシリコンの精製方法において、スラグはアルカリ金属の酸ィ匕物を含 み得る。
[0021] また、本発明のシリコンの精製方法においては、スラグがアルカリ金属の炭酸塩、ァ ルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケィ酸塩の群から選択された少なくと も 1種を含み得る。
[0022] また、本発明のシリコンの精製方法にぉ 、ては、溶融シリコンに浸漬させたガス吹き 込み管から処理ガスを吹き込みながらガス吹き込み管を回転させ得る。
[0023] さらに、本発明は、上記のいずれかに記載のシリコンの精製方法を用いて精製され たシリコンである。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、効率良くシリコンを精製することができるシリコンの精製方法とそ の方法により得られたシリコンとを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に用いられる装置の一部の好ま 、一例の模式的な断面図である。
[図 2]本発明に用いられるガス吹き込み管の一部の好ま 、一例の模式的な側面図 と模式的な底面図である。
[図 3]本発明に用いられる炭素収納容器の好ま U、一例の模式的な断面図である。
[図 4]本発明に用いられる炭素収納容器の好ま U、他の一例の模式的な断面図であ る。
[図 5]従来における黒鉛製ガス吹き込み管の酸ィ匕消耗の様子を図解する模式的な拡 大断面図である。
符号の説明
[0026] 1 溶解炉、 2 坩堝、 3 電磁誘導加熱装置、 4, 81 ガス吹き込み管、 5 攪拌部、 6, 61 ガス吹き出し口、 7, 71 ガス流路、 8 溶融シリコン、 9 溶融スラグ、 10 翼、 11 気泡、 12 シール機構、 13 回転駆動機構、 14 炭素収納容器、 15 処理ガス 導入管、 16 酸化性ガス供給管、 17 キャップ、 18 ガス通過孔、 19 ヒータ、 20 炭素粉末、 21 炭素管、 22 炭素管台、 91 アルミナ管。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同 一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
[0028] (装置）
図 1に本発明に用いられる装置の一部の好ま U、一例の模式的な断面図を示す。 図 1において、本発明に用いられる装置は、ステンレス製の壁面を有する溶解炉 1と 、黒鉛製の坩堝 2と、電磁誘導加熱装置 3と、黒鉛製のガス吹き込み管 4とを含む。そ して、この坩堝 2には溶融シリコン 8が注入され、さらに必要な場合には溶融スラグ 9 が混合される。
[0029] ここで、ガス吹き込み管 4はその下部に攪拌部 5を備えており、攪拌部 5の先端には ガス吹き出し口 6が形成されている。さらに、ガス吹き込み管 4は、その上部に撹拌部 5を溶融シリコン 8中で回転させるための回転駆動機構 13と、撹拌部 5を溶融シリコン 8中に浸漬させるための、および溶融シリコン 8から離脱させるための昇降機構（図示 せず）とを備えている。また、攪拌部 5を含むガス吹き込み管 4の内部には、処理ガス 等のガスの通り道となる中空のガス流路 7が形成されている。また、ガス吹き込み管 4 が溶解炉 1の壁を貫通する部分には、溶解炉 1内部の密閉性を確保するとともにガス 吹き込み管 4を回転可能とするためのシール機構 12が設けられている。ガス吹き込 み管 4の上部には、炭素収納容器 14において生成された処理ガスをガス吹き込み 管 4に導入するための処理ガス導入管 15が備えられている。また、炭素収納容器 14 の下部には酸ィ匕性ガス供給管 16が備えられている。
[0030] 図 2にガス吹き込み管 4の一部の模式的な側面図と模式的な底面図とを示す。図 2 に示すように、攪拌部 5は複数の翼 10がガス吹き込み管 4の外側へ放射状に突出し た構造となっており、翼 10のそれぞれの先端部にガス吹き出し口 6が形成されている 。ただし、撹拌部 5の形状は、図 1に示す処理ガスの気泡 11あるいは溶融スラグ 9等 を溶融シリコン 8中に均一に分散できるものであれば、上記の形状に限定されるもの ではない。
[0031] (精製方法）
以下、本発明に係るシリコンの精製方法の好ましい一例について説明する。まず、 図 1に示す装置の坩堝 2内に固形状の原料シリコン、スラグを入れ、溶解炉 1内の空 間をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置 3により坩堝 2を加熱 する。そして、坩堝 2からの伝熱により原料シリコンおよびスラグの温度を上昇させ、こ れらを溶融する。このようにして得られた融液を所定の処理温度、たとえば 1450〜1 600°Cに保持する。なお、スラグを添加した場合、融液の攪拌前においては、溶融シ リコンと溶融スラグとは 2層に完全に分離して 、る。
[0032] 次いで、図示しない昇降機構によりガス吹き込み管 4を下降させ、図 1に示すように 、ガス吹き込み管 4および攪拌部 5を坩堝 2内の溶融シリコン 8中に浸す。そして、ガ ス吹き込み管 4の中空のガス流路 7に導入された処理ガスをガス吹き出し口 6から溶 融シリコン 8中に吹き込みながら、矢印で示す方向に回転駆動機構 13によりガス吹き 込み管 4を回転させて溶融シリコン 8を攪拌する。
[0033] このようにすることで、溶融シリコン 8中に吹き込まれる処理ガスの気泡 11と溶融スラ グ 9とが微細化され、処理ガスの気泡 11および溶融スラグ 9を溶融シリコン 8中に均一 に分散させることができる。そして、溶融シリコン 8中の全体にわたって、溶融シリコン 8、溶融スラグ 9および処理ガス間の反応が促進し、溶融シリコン 8中に含まれるポロ ンの酸化物が生成して、この酸ィ匕物が気化すること等によって、ボロンの酸ィ匕物が溶 融シリコン 8中から除去される。
[0034] したがって、本発明においては、処理ガスが溶融シリコン 8中に均一に分散され、溶 融シリコン 8の全体からほぼ同時にボロンを除去することができるためボロンの除去速 度が向上し、シリコンを効率良く精製することができる。
[0035] (処理ガス） 本発明において処理ガスは、炭素と酸化性ガスとを反応させて生成される。ここで、 酸ィ匕性ガスとしては、例えば、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気および水素の群から 選択された少なくとも 1種類を含むガス等が用いられる。そして、処理ガスとしては、 例えば、一酸化炭素、二酸ィヒ炭素または炭化水素などの炭素含有ガスの少なくとも 1 種類を含むガスが生成する。このような処理ガスを上記の溶融シリコン中に吹き込ん だ場合には、ボロンの除去速度が向上し、シリコンを効率良く精製することができるこ とが本発明者らによって見い出された。ここで、炭化水素としては、例えばメタン (CH
4
)等が生成される。
[0036] また、処理ガスに含まれるその他の成分としては、例えば、アルゴン (Ar)、窒素、酸 素、水素または水蒸気等がある。特に処理ガスに水蒸気が含まれる場合には、水蒸 気は一酸ィ匕炭素および二酸ィ匕炭素よりも酸ィ匕性が強 、ことから、ボロン等の不純物 の除去速度をより向上させることができる傾向にある。処理ガス中の水蒸気量は、通 常の加湿装置を用いて処理ガス中の露点を代表的には 20〜90°Cの範囲とすること で、処理ガス全体の約 2〜70vol% (体積％)の範囲内で容易に制御することができ る。また、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。
[0037] また、処理ガス中における一酸ィ匕炭素、二酸化炭素または炭化水素などの炭素含 有ガスの総体積比率は、処理ガス全体の体積の 1体積％以上 50体積％以下である ことが好ましい。この比率が 1体積％未満である場合には、処理ガスによるシリコン精 製効率の向上が得られにくい傾向にあり、 50体積％を超える場合には溶融シリコン 中に混入した炭素を除去することが困難になる傾向にあるためである。なお、この場 合には、ガス吹き込み管 4からアルゴンや水蒸気等のガスが吹き込まれ、ガス吹き込 み管 4以外の箇所から一酸化炭素、二酸化炭素または炭化水素などの炭素含有ガ スが吹き込まれてもよい。
[0038] また、処理ガスの溶融シリコン中への導入圧力を 1気圧よりも大きくすることが好まし ぐ 0. 15MPa以上 0. 3MPa以下の範囲とすることがより好ましい。これらの場合に は、溶融シリコン中に粘度の高 、スラグが混合して 、る場合であっても処理ガスの吹 き出しを安定して継続することができる傾向にある。
[0039] 図 3および図 4に本発明に用いられる炭素収納容器の一部の好ましい一例の模式 的な断面図を示す。炭素収納容器内に粉末状の炭素を収容する場合には、たとえ ば図 3の模式的断面図に示す炭素収納容器 14が用いられる。酸ィ匕性ガス供給管 16 から酸化性ガスが炭素収納容器 14に導入され、キャップ 17に形成されているガス通 過孔 18を通って炭素粉末 20に吹き込まれる。そして、酸化性ガスは炭素収納容器 1 4内の炭素粉末 20と反応して処理ガスを生成し、生成された処理ガスは処理ガス導 入管 15に流入する。
[0040] ガス通過孔 18は丸型、スリット状あるいは格子状であっても構わない。また、炭素粉 末 20はガスとの接触面積が大きくなるので、筒状や板状の炭素よりも効率良く処理ガ スを生成することができる点で好ましい。また、連続操業の場合には、炭素収納容器 14に備えられた炭素粉末供給口（図示していない)から消費した分の炭素粉末 20を 炭素収納容器 14に追加供給できるので、筒状や板状の炭素よりも作業性が高く好ま しい。炭素収納容器 14の材質は所望の処理ガスを形成する温度に応じて、ステンレ ス製、セラミック製あるいは耐火レンガ等の材料より選択できる。また、ヒータ 19により 炭素収納容器 14内の雰囲気の温度が所望の処理ガスを生成する温度になるように 炭素収納容器 14を加熱することができる。処理ガスとして二酸化炭素を生成する場 合には雰囲気温度が例えば 380〜400°Cである炭素収納容器 14内に酸ィ匕性ガスと して空気を導入することが好ましい。また、処理ガスとして水素と一酸化炭素との混合 ガスを生成する場合には、雰囲気温度が例えば 700〜750°Cである炭素収納容器 1 4内に酸ィ匕性ガス供給管 16から酸ィ匕性ガスとして水蒸気を導入することが好ましい。 また、処理ガスとして一酸化炭素を生成する場合には、雰囲気温度が例えば 800〜 900°Cである炭素収納容器 14内に酸ィ匕性ガス供給管 16から酸ィ匕性ガスとして二酸 化炭素を導入することが好ましい。また、処理ガスとしてメタンを生成する場合には、 雰囲気温度が例えば 1000〜1200°Cである炭素収納容器 14内に酸ィ匕性ガス供給 管 16から酸ィ匕性ガスとして水素を導入することが好ましい。ただし、本発明における 酸ィ匕性ガス、炭素収納容器 14内の雰囲気温度および処理ガスの構成は上記のもの に限定されず、適宜設定することができる。
[0041] また、炭素収納容器内に筒状および Zまたは板状の炭素を収容する場合には、た とえば図 4の模式的断面図に示す炭素収納容器 14が用いられる。この場合には、酸 化性ガス供給管 16より酸化性ガスが炭素収納容器 14内に導入され、炭素収納容器 14内の炭素管台 22に形成されているガス通過孔 18を通って筒状の炭素管 21の中 空部に吹き込まれる。そして、酸化性ガスは炭素管 21と反応して処理ガスを生成し、 生成された処理ガスは処理ガス導入管 15に流入する。
[0042] なお、図 4においては、筒状の炭素管 21を用いた場合について示している力 板 状の炭素板を用いてもよぐ筒状の炭素管と板状の炭素板の双方を用いてもよい。ま た、炭素板を用いる場合には、炭素板の表面が酸ィ匕性ガスの流れ方向に対して平行 方向、すなわち炭素板を立てて縦置きに設置してもよぐ酸ィ匕性ガスが炭素板と接触 する時間をより長くするために、炭素板の表面が酸ィヒ性ガスの流れ方向に対して垂 直方向、すなわち炭素板と炭素板との間に間隔を開けて横置きに設置しても構わな い。
[0043] (ガス吹き込み管）
図 1に示すガス吹き込み管 4および攪拌部 5の材質には黒鉛が用いられることが好 ましぐ坩堝 2の材質にも黒鉛が用いられることがより好ましい。これは、黒鉛が 1400 °Cを超える温度を有する溶融シリコン 8と接触しても溶け出さず、さらに加工が容易で あるためである。また、坩堝 2、ガス吹き込み管 4または攪拌部 5の材質に黒鉛が用い られる場合には、処理ガス、特に一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方を 含有する処理ガスを溶融シリコン 8中に吹き込むことにより、黒鉛製の坩堝 2、ガス吹 き込み管 4および攪拌部 5をより長時間使用することが可能となる。
[0044] すなわち、従来においては、ボロン等の不純物を酸ィ匕する処理ガスとしては主に水 蒸気が用いられていた。しかし、本発明者らがさらに研究を進めていく中で、水蒸気 を用 、た場合には、シリコンを精製する時間が経過するにつれて黒鉛製の坩堝 2の 内面、ガス吹き込み管 4の外面、さらにはガス吹き込み管 4のガス流路 7および撹拌 部 5のガス流路面等が酸ィ匕性ガスである水蒸気との反応により消耗されることが判明 した。
[0045] この黒鉛部材の消耗により、溶融シリコン 8中に炭素が混合されることとなり、結果的 にはシリコンの精製能を高めることになつていたのである力 坩堝 2およびガス吹き込 み管 4の肉厚が薄くなつてその強度が劣化し、これらの部材の使用可能期間が短く なるという問題が浮上した。さらに、ガス吹き出し口 6の径が拡大して、処理ガスの気 泡 11が微細化されなくなって、シリコンの精製時間が長くなつてしまうという問題も明 らかになつた。
[0046] 溶融シリコン 8の温度は、たとえば 1450〜1600°Cという高温に保持される。したが つて、溶融シリコン 8に接触する坩堝 2、ガス吹き込み管 4の一部および撹拌部 5は、 溶融シリコン 8の温度と同程度にまで加熱されることとなる。また、溶融シリコン 8から の伝熱により、ガス吹き込み管 4の溶融シリコン 8の表面近くの部位は約 500°C以上 に加熱される。このような、黒鉛が酸化されやすい環境において、水蒸気等の酸化性 のあるガスがこれら黒鉛製の部材に接触すれば、これら黒鉛製の部材は容易に酸ィ匕 されるものと考えられる。
[0047] そこで、本発明にお ヽては、処理ガス、特に一酸化炭素および二酸化炭素の少な くとも一方を含有する処理ガスを、予め炭素収納容器 14内で生成しておき、溶融シリ コン 8中に吹き込むことで、ガス吹き込み管 4および撹拌部 5のガス流路面での酸ィ匕 による黒鉛の侵食を抑制することができ、さらには溶融シリコン 8中の炭素濃度を増加 させて、黒鉛製の坩堝 2、ガス吹き込み管 4および攪拌部 5から溶融シリコン 8中へ溶 出する炭素量を減少させることができる。それゆえ、本発明においては、坩堝 2およ びガス吹き込み管 4等の黒鉛製の部材を従来よりも長期間使用することができるので ある。このことは、装置を長期間稼動させて、太陽電池用シリコンを効率良く安価に製 造することがでさること〖こつながる。
[0048] また、坩堝 2、ガス吹き込み管 4および撹拌部 5の材質として、黒鉛の代わりに、酸 ィ匕されにく!/ヽ材料 (耐酸化性材料)を用いることも考えられる。黒鉛に代替する材料と しては、例えば、炭化ケィ素または窒化ケィ素等といった材料を用いることが考えられ る。ところが、これらの耐酸ィ匕性材料を用いて坩堝 2、ガス吹き込み管 4および撹拌部 5のような大きな部材を製造することは非常に困難であるため、これらの部材の製造コ ストが非常に高くなる。
[0049] また、坩堝 2、ガス吹き込み管 4および撹拌部 5の材質に用いられる別の例としては 、酸ィ匕物セラミックスを用いることも考えられる。特に酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）につ いては、これを用いて上記のような大きな部材を製造することが可能であり、かつ部 材の製造コストも安価となる。し力しながら、酸ィ匕物セラミックスはスラグに激しく侵食さ れてしまうことがある。
[0050] したがって、本発明に用いられる装置を構成する部材、特に坩堝 2、ガス吹き込み 管 4および攪拌部 5等の部材の材質には黒鉛を用いることが最も望ましいと言えるが 、酸ィ匕性ガスによって、ガス流路 7が酸ィ匕されてガス吹き込み管 4が消耗するのをより 確実に防ぐために、ガス吹き込み管 4のガス流路 7の少なくとも一部を耐酸ィ匕性材料 で作製することも好ましい。
[0051] なお、本発明において、耐酸化性材料とは、シリコンの融点である 1412°C以上の 温度にお!ヽて、水蒸気または酸素を 2体積％以上含むガスに接触しても外観な ヽし 機械強度が著しく変化しない材料であり、アルミナ、窒化ケィ素、炭化ケィ素等の公 知の材料を用い得る力 特にアルミナは高温での強度や酸ィ匕性ガスへの耐性に優 れ、かつ安価であるため好ましい。
[0052] また、ガス流路 7を耐酸化性材料で作製する方法は特に限定されず、耐酸化性材 料でできた中空の管を揷通してガス吹き込み管 4の中空部の内面を覆ってガス流路 7としてもよぐガス吹き込み管 4の中空部であるガス流路 7の内面にペースト状の耐 酸化性材料を塗布してもよぐ蒸着法や気相成長法等により耐酸化性材料の薄膜を 形成してちょい。
[0053] (攪拌）
原料シリコンより比重の大きいスラグが添加される場合には、原料シリコンおよびス ラグの溶融後の融液は二層に分離するため、上層である溶融シリコン層と下層である スラグ層との界面付近に撹拌部 5を下降させた後、ガス吹き込み管 4を回転させること が好ましい。この場合には、ガス吹き出し口 6から吹き出された処理ガスの気泡 11お よび溶融スラグ 9が、溶融シリコン 8中でより均一に分散されやすくなる。そして、処理 ガス、溶融シリコン 8、さらには溶融スラグ 9等が坩堝 2中で非常に効率よく混合され、 各相間の接触面積が著しく増大する。このような状態になると、処理ガス等に含まれ 得る酸ィ匕性ガスまたは溶融スラグ 9から供給された酸素による溶融シリコン 8中のポロ ン等の不純物の酸化反応が著しく促進される。
[0054] また、溶融スラグ 9が溶融シリコン 8中により均一に分散されるように撹拌することで、 溶融スラグ 9の酸化剤としての機能を効率良く引き出すことができる。ただし、スラグ は全量が溶融している必要はなぐその一部が固体状態であってもほぼ同様の効果 が得られるが、ボロン等の不純物の除去の観点からは、シリコンの精製を行なう際に シリコンとスラグとを共に溶融状態に保持することが望ましい。
[0055] また、シリコンにスラグを添加する場合には、シリコンは固体状態または溶融状態の いずれの状態であってもよぐ添加されるスラグも固体状態または液体状態のいずれ であってもよい。
[0056] なお、原料シリコンにスラグが添加されない場合あるいは原料シリコンより比重の小 さいスラグが添加される場合には、溶融シリコン 8の下方へ撹拌部 5を下降させた後、 ガス吹き込み管 4を回転させることが好ま 、。
[0057] (スラグ）
本発明に用いられ得るスラグとしては、例えば酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕カルシウムとを混合 したもの等が用いられる。例えば、 Advanced Physical Chemistry for Proces s Metallurgy (1997年発行）の 109ページに記載の SiO— Ca02元系状態図力
2
ら分力るように、シリコンの融点である約 1412°Cより高い約 1460°C以上で酸ィ匕ケィ 素と酸ィ匕カルシウムとの混合物であるスラグを溶融状態にすることができる。
[0058] 酸化ケィ素の粉末が酸化剤として有用であることは、例えば上述の特許文献 2ゃ特 許文献 3に開示されている力 酸ィ匕ケィ素の粉末は溶融シリコン 8との濡れ性が悪ぐ 多量の酸ィ匕ケィ素の粉末を溶融シリコン 8中に添加することができないため、シリコン の精製処理速度が制限されることがある。そこで、酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕カルシウムとの混 合物をスラグとして用いることにより、溶融シリコン 8との濡れ性を改善することができる ので、溶融スラグとしてシリコンの精製処理に必要となる酸化剤を多量に導入すること が可能となる。
[0059] なお、酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕カルシウムとの混合物力もなるスラグを用いる場合には、酸 化ケィ素を主成分とするものを用いることが好まし 、。特許文献 5に記載されて 、るよ うな酸ィ匕カルシウムを主成分とするものを用いた場合には、ボロン等の不純物に対す る酸化剤としての機能が弱まる傾向にある。
[0060] しかし、スラグとして、酸ィ匕ケィ素を主成分とするものを用いた場合には、溶融スラグ 9がガス吹き出し口 6に付着し、ガス吹き出し口 6が溶融スラグ 9によって閉塞されるこ とがある。酸ィ匕ケィ素を主成分とするスラグは一般的に粘度が大きいため、一旦付着 してしまうとその剥離が困難になるものと考えられる。
[0061] そこで、本発明者らは、酸化ケィ素を主成分とするスラグに酸化リチウムおよび酸化 ナトリウム等のアルカリ金属の酸ィ匕物の 1種以上を含有させることで、ガス吹き出し口
6の閉塞を抑制できることを見い出した。スラグにアルカリ金属の酸化物を含有させる ことで溶融スラグ 9の粘度が下がり、ガス吹き出し口 6へのスラグの付着が抑制される ためと考えられる。
[0062] スラグにアルカリ金属の酸ィ匕物を含有させる際には、アルカリ金属の酸ィ匕物を直接 含有させてもよいが、アルカリ金属の酸化物は水と反応して水酸化物に変化すると強 アルカリ性を呈するので、取り扱いに注意を要することがある。
[0063] そこで、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属の ケィ酸塩カゝらなる群カゝら選択された少なくとも 1種をスラグに含有させることもできる。 例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムまたはケィ酸リチウムをスラグに含有させて 加熱することで、酸化ケィ素を主成分とするスラグに酸化リチウムを含有させたことと 同様の効果が得られる。
[0064] なお、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはケィ酸ナトリウムを酸ィ匕ケィ素を主 成分とするスラグに混合して加熱することで、酸化ケィ素を主成分とするスラグに酸化 ナトリウムを混合したことと同様の効果が得られる。
[0065] また、本発明において用いられるスラグ材料は上述のものに限定されるものではな いことは言うまでもない。例えば、鉄鋼等の精鍊分野で一般的に用いられている酸ィ匕 アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムまたはフッ化カルシウム等の添加剤を 適宜混合してもよい。
実施例
[0066] (原料シリコン）
ボロンを 65ppm含有しているスクラップシリコンと、純度 11Nの半導体級シリコンと を、質量比でおよそ 1 : 8の割合で混合することにより、含有されるボロン濃度を約 7pp mに調整したシリコン原料 Aを作製した。 [0067] ボロンを 90ppm含有しているスクラップシリコンと、純度 11Nの半導体級シリコンと を、質量比でおよそ 1 : 8の割合で混合することにより、含有されるボロン濃度を約 ΙΟρ pmに調整したシリコン原料 Bを作製した。
[0068] (精製添加剤）
精製添加剤 Aとして、試薬 (純度 95%以上）として市販されている粉末状の二酸ィ匕 ケィ素（SiO )と酸化カルシウム（CaO)とを、質量比でおよそ 45 (SiO )： 55 (CaO)
2 2
の割合で混合して作製した。
[0069] 精製添加剤 Bとして、試薬 (純度 95%以上）として市販されている粉末状の二酸ィ匕 ケィ素（SiO )と酸化カルシウム（CaO)とを、質量比でおよそ 65 (SiO )： 35 (CaO)
2 2
の割合で混合して作製した。
[0070] 精製添加剤 Cとして、試薬 (純度 95%以上）として市販されて 、る粉末状の二酸ィ匕 ケィ素（SiO )、酸ィ匕カルシウム（CaO)およびケィ酸リチウム (Li SiO )を、質量比で
2 2 3
およそ 10 (SiO )： 5 (CaO)： 14 (Li SiO )の割合で混合して作製した。この精製添
2 2 3
加剤 Cが溶融すると、二酸ィ匕ケィ素（SiO )、酸ィ匕カルシウム (CaO)および酸化リチ
2
ゥム（Li O)が質量比でおよそ 67 (SiO )： 17 (CaO)： 16 (Li O)の割合で混合される
2 2 2
ことになる。
[0071] (実施例 1)
まず、図 1に示す坩堝 2内に lkgのシリコン原料 Aを収容し、溶解炉 1の内部を 1気 圧のアルゴン雰囲気として、電磁誘導加熱装置 3を用いて坩堝 2を加熱することによ り溶融シリコン 8を作製し、 1550°Cで保持した。この際、精製処理前のボロン含有量 を測定するため、溶融シリコン 8を約 20g抽出し、そのうち 5gを測定に用いた。
[0072] 次に、図 3に示す炭素収納容器 14内に適量の炭素粉末 20を収容して、酸化性ガ ス供給管 16から炭素収納容器 14内に酸ィ匕性ガスとして空気を 0. 2MPaの圧力で導 入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 380°Cとした。炭素収納容 器 14内で生成した処理ガスを処理ガス導入管 15から採取し、この処理ガスのガス組 成をガスクロマトグラフにより分析したところ、窒素 78体積％、二酸化炭素 12体積％ および酸素 10体積％であった。
[0073] 続いて、図 1に示す黒鉛製のガス吹き込み管 4の攪拌部 5のガス吹き出し口 6から 処理ガスが吹き出しているのを確認した後に、ガス撹拌部 5が溶融シリコン 8の下方 に位置するように、昇降機構によりガス吹き込み管 4を下降させて溶融シリコン 8中に ガス吹き込み管 4を浸漬した。なお、ガス吹き出し口 6から吹き出している処理ガスの 流速は 3. OL/minであった。
[0074] 処理ガスが溶融シリコン 8中に吹き込まれるのを確認した後、回転機構によりガス吹 き込み管 4を 400rpmで回転させて、 2時間の精製処理を行なった。精製処理前後の シリコン中のボロン含有量を ICP (誘導結合プラズマ)発光分析法により測定したとこ ろ、精製処理前は 7. 2ppm、精製処理後は 4. Oppmであった。
[0075] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、わ ずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しカゝつた攪拌部 5のガス吹き出 し口 6では、その肉厚が 0. 4mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 0. 2mm/hr の割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は 、精製処理前と比較して大きな違いはな力つた。
[0076] (実施例 2)
図 3に示す酸化性ガス供給管 16から炭素収納容器 14内に酸化性ガスとして酸素 を導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 1250°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 1と同様にし て精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7. Op pm、精製処理後は 3. 4ppmであった。
[0077] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、わ ずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しカゝつた攪拌部 5のガス吹き出 し口 6では、その肉厚が 0. 4mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 0. 2mm/hr の割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は 、精製処理前と比較して大きな違いはな力つた。
[0078] なお、実施例 2において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 二酸ィ匕炭素 90体積％ぉよび酸素 10体積％であった。
[0079] (実施例 3) 図 3に示す酸化性ガス供給管 16から炭素収納容器 14内に酸化性ガスとして二酸 化炭素を導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 800°Cとしたこ と以外は実施例 1と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 1と同 様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7. Oppm、精製処理後は 3. 5ppmであった。
[0080] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、わ ずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しカゝつた攪拌部 5のガス吹き出 し口 6では、その肉厚が 0. 2mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 0. lmm/hr の割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は 、精製処理前と比較して大きな違いはな力つた。
[0081] なお、実施例 3において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 二酸ィ匕炭素 50体積％およびー酸ィ匕炭素 50体積％であった。
[0082] (実施例 4)
キャリアガスとしてのアルゴンを加湿器に通すことによって生成したアルゴンと水蒸 気とからなる混合ガスを酸ィ匕性ガスとして、図 3に示す酸化性ガス供給管 16から炭素 収納容器 14内に導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 710°C としたこと以外は実施例 1と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施 例 1と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製 処理前は 7. 4ppm、精製処理後は 2. 7ppmであった。
[0083] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0084] なお、実施例 4において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 アルゴン 70体積0 /0、一酸化炭素 15体積0 /0および水素 15体積％であった。
[0085] (実施例 5)
キャリアガスとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とから なる混合ガスを酸ィ匕性ガスとして、図 3に示す酸化性ガス供給管 16から炭素収納容 器 14内に導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 1000°Cとした こと以外は実施例 1と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 1と 同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前 は 7. 7ppm、精製処理後は 2. 9ppmであった。
[0086] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0087] なお、実施例 5において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 水素 80体積0 /0、一酸ィ匕炭素 10体積0 /0およびメタン 10体積0 /。であった。
[0088] (実施例 6)
キャリアガスとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とから なる混合ガスを酸ィ匕性ガスとして、図 3に示す酸化性ガス供給管 16から炭素収納容 器 14内に導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 700°Cとしたこ と以外は実施例 1と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 1と同 様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7. 7ppm、精製処理後は 2. 9ppmであった。
[0089] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0090] なお、実施例 6において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 水素 67体積％およびー酸ィ匕炭素 33体積％であった。
[0091] (実施例 7)
炭素収納容器 14の形態を図 4に示す構成にし、筒状の炭素管 21を炭素収納容器 14内に収容してヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 450°Cとしたこと 以外は実施例 6と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 6と同様 にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7 . 4ppm、精製処理後は 3. Oppmであった。
[0092] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、わ ずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しカゝつた攪拌部 5のガス吹き出 し口 6では、その肉厚が 0. 4mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 0. 2mm/hr の割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は 、精製処理前と比較して大きな違いはな力つた。
[0093] なお、実施例 7において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 水素 62体積％、一酸ィ匕炭素 31体積％ぉよび水蒸気 7体積％であった。
[0094] (実施例 8)
図 4に示す炭素収納容器 14内に筒状の炭素管 21の代わりに板状の炭素板を縦置 きに収容してヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 400°Cとしたこと以 外は実施例 7と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 7と同様に して精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7. 6 ppm、精製処理後は 3. 2ppmであった。
[0095] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、わ ずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しカゝつた攪拌部 5のガス吹き出 し口 6では、その肉厚が 0. 6mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 0. 3mm/hr の割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は 、精製処理前と比較して大きな違いはな力つた。
[0096] なお、実施例 8において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 水素 60体積％、一酸ィ匕炭素 30体積％ぉよび水蒸気 10体積％であった。
[0097] (実施例 9)
まず、図 1に示す坩堝 2内に 830gのシリコン原料 Bと 170gの精製添加剤 Aとの混 合物 lkgを収容し、溶解炉 1の内部を 1気圧のアルゴン雰囲気として、電磁誘導加熱 装置 3を用いて坩堝 2を加熱することにより溶融シリコン 8を作製し、 1550°Cで保持し た。この際、精製処理前のシリコン中のボロン含有量を測定するため、溶融シリコン 8 を約 20g抽出し、そのうち 5gを測定に用いた。
[0098] 次に、図 3に示す炭素収納容器 14内に適量の炭素粉末 20を収容して、キャリアガ スとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とからなる混合ガ スを酸ィ匕性ガスとして酸ィ匕性ガス供給管 16から炭素収納容器 14内に 0. 2MPaの圧 力で導入し、ヒータ 19により炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 700°Cとした。炭素 収納容器 14内で生成した処理ガスを処理ガス導入管 15から採取し、この処理ガス のガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素 67体積％ぉよび一酸化炭 素 33体積％であった。
[0099] 続ヽて、黒鉛製のガス吹き込み管 4の攪拌部 5のガス吹き出し口 6から処理ガスが 吹き出しているのを確認した後に、撹拌部 5が溶融シリコン 8の下方に位置するように 、昇降機構によりガス吹き込み管 4を下降させて溶融シリコン 8中にガス吹き込み管 4 を浸漬した。なお、ガス吹き出し口 6から吹き出している処理ガスの流速は 3. OL/m inであった。
[0100] 処理ガスが溶融シリコン 8中に吹き込まれるのを確認した後、回転機構によりガス吹 き込み管 4を 600rpmで回転させて、 2時間の精製処理を行なった。精製処理前後の シリコン中のボロン含有量を実施例 1と同様にして測定したところ、精製処理前は 9. 8ppm、精製処理後は 1. lppmであった。
[0101] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0102] (実施例 10)
精製添加剤 Aの代わりに精製添加剤 Bを用いたこと以外は実施例 9と同様にしてシ リコンの精製を行なった。そして、実施例 9と同様にして精製処理前後のシリコン中の ボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 10. 4ppm、精製処理後は 0. 43ppm であった。
[0103] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0104] なお、実施例 10において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導 入管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したとこ ろ、水素 67体積％およびー酸ィ匕炭素 33体積％であった。
[0105] (実施例 11)
精製添加剤 Aの代わりに精製添加剤 Cを用いたこと以外は実施例 9と同様にしてシ リコンの精製を行なった。そして、実施例 9と同様にして精製処理前後のシリコン中の ボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 9. 8ppm、精製処理後は 0. 18ppm であった。
[0106] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には黒鉛 の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5の外観は精製処 理前と比較してほとんど変化は見られな力つた。
[0107] なお、実施例 11にお ヽて炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導 入管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したとこ ろ、水素 67体積％およびー酸ィ匕炭素 33体積％であった。
[0108] (比較例 1)
炭素収納容器 14内の雰囲気温度を 200°Cとしたこと以外は実施例 6と同様にして シリコンの精製処理を行なった。そして、実施例 6と同様にして精製処理前後のシリコ ン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は 7. 3ppm、精製処理後は 4. 9p pmであつ 7こ。
[0109] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、明ら 力な黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部 5のガス吹き出し 口 6では、その肉厚が 4mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 2mmZhrの割合で 減厚した。また、ガス吹き出し口 6の径は lmmから 3mmへ拡大していた。
[0110] 水蒸気の方が一酸ィ匕炭素および二酸ィ匕炭素よりも酸ィ匕力が大きいにもかかわらず 、シリコンの精製能は低力つた。これは、ガス吹き出し口 6の径が拡大したことにより混 合ガスの気泡が大きくなり、ボロン等の不純物の酸ィ匕反応の速度が低下したためと推 測される。 [0111] 消耗が激しくなつた原因として、比較例 1では炭素収納容器 14内の雰囲気温度が 200°Cと、実施例 6の 700°Cに比べて低温であったことから、水蒸気が炭素と反応し な!、で、水蒸気のままガス吹き込み管 4に導入されたためと推測される。
[0112] なお、比較例 1において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 水素 70体積％ぉよび水蒸気 30体積％であった。
[0113] (比較例 2)
炭素収納容器を用いることなぐキャリアガスとしてのアルゴンを加湿器に通すこと によって生成したアルゴンと水蒸気とからなる混合ガスを酸ィ匕性ガスとして直接処理 ガス導入管 15に導入したこと以外は実施例 4と同様にしてシリコンの精製処理を行な つた。そして、実施例 4と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測 定したところ、精製処理前は 7. 5ppm、精製処理後は 2. 8ppmであった。
[0114] また、精製処理後のガス吹き込み管 4および撹拌部 5におけるガス流路 7には、明ら 力な黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部 5のガス吹き出し 口 6では、その肉厚が 5mm小さくなつていた。すなわち、黒鉛は 2. 5mmZhrの割 合で減厚した。また、ガス吹き出し口 6の径は lmmから 3. 5mmへ拡大していた。
[0115] 黒鉛の消耗が激しかった理由は、水蒸気が処理ガス導入管 15を介して直接ガス吹 き込み管 4に導入されたため、水蒸気による黒鉛の酸ィ匕消耗が進行したものと推測さ れる。また、水蒸気の方が一酸ィ匕炭素および二酸ィ匕炭素よりも酸ィ匕力が大きいにも かかわらず、シリコンの精製能が実施例 4の場合とあまり変化しなかったのは、ガス吹 き出し口 6の径が拡大したことにより混合ガスの気泡が大きくなり、ボロン等の不純物 の酸ィ匕反応の速度が低下したためと推測される。
[0116] なお、比較例 2において炭素収納容器 14内で生成された処理ガスを処理ガス導入 管 15から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、 アルゴン 70体積0 /0、水素 15体積0 /0および水蒸気 15体積％であった。
[0117] なお、上記実施例および比較例においては、上記所定の時間だけ精製処理を行 なった後、図 1に示す溶融シリコン 8の表面力 十分な程上方に撹拌部 5が位置する まで昇降機構によりガス吹き込み管 4を上昇させ、ボロン含有量測定用の溶融シリコ ン 8を数 g程度取り出すことによって精製処理後のシリコン中のボロン含有量の測定 が行なわれた。また、実施例 9、 10および 11のようにスラグ材料を添加した場合は、 図 1に示す溶融シリコン 8と溶融スラグ 9とを十分に分離させるために数分間静置して 、溶融シリコン 8中に溶融スラグ 9が混入しな 、ようにした後に上記ボロン含有量の測 定用の溶融シリコン 8が取り出された。
[0118] また、上記実施例および比較例においては、原料シリコンとして半導体級シリコンと ボロンを含有するスクラップシリコンとの混合物を用いた力 S、ボロン以外の不純物を含 有している原料、例えば工業的に広く利用されている純度 98%程度のシリコンであ つても、本発明の効果が発現することは言うまでもない。
[0119] また、上記実施例 9、 10および 11においては、固体状態のシリコンに固体状態のス ラグを添加してこれらを溶融したが、溶融状態のシリコンに固体状態のスラグを添加し てこれらを溶融しても同様の効果が発現され、また固体状態のシリコンに溶融状態の スラグを添加してこれらを溶融しても同様の効果が発現され、また溶融状態のシリコン に溶融状態のスラグを添加してこれらを溶融状態に保持しても同様の効果が発現さ れることは言うまでもない。
[0120] さらに、本発明が適用されるところは、本実施例に限定されるものではなぐ例えば 、スラグの混合量、処理ガスの流量およびガス吹き込み管の回転数等は、処理を行う 原料シリコンの量、あるいは坩堝の形状等により最適な状態となるように適宜選択さ れるべさちのである。
[0121] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0122] 本発明によれば、ボロンの除去速度を向上させることにより、効率良くシリコンを精 製することができる。したがって、本発明によれば太陽電池用シリコンを安価に製造 することができるため、本発明は太陽電池の製造に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 炭素（20, 21)と酸化性ガスとを反応させて生成する処理ガスを溶融シリコン (8)に 吹き込む工程を含む、シリコンの精製方法。
[2] 前記炭素（20, 21)を容器（14)内に収容し、前記容器（14)内に前記酸ィ匕性ガス を通すことを特徴とする、請求項 1に記載のシリコンの精製方法。
[3] 前記容器（14)内に収容されている炭素（20, 21)は、粉末状、筒状および板状の 群力も選択された少なくとも 1種を含むことを特徴とする、請求項 2に記載のシリコンの 精製方法。
[4] 前記容器（14)内の雰囲気温度が 380°C以上であることを特徴とする、請求項 2に 記載のシリコンの精製方法。
[5] 前記酸化性ガスは水蒸気を含むことを特徴とする、請求項 1に記載のシリコンの精 製方法。
[6] 前記酸化性ガスは水素を含むことを特徴とする、請求項 5に記載のシリコンの精製 方法。
[7] 前記溶融シリコン (8)にスラグ（9)が混合されていることを特徴とする、請求項 1に記 載のシリコンの精製方法。
[8] 前記スラグ（9)は酸ィ匕ケィ素を含むことを特徴とする、請求項 7に記載のシリコンの 精製方法。
[9] 前記スラグ（9)はアルカリ金属の酸ィ匕物を含むことを特徴とする、請求項 7に記載の シリコンの精製方法。
[10] 前記スラグ（9)がアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアル力 リ金属のケィ酸塩の群カゝら選択された少なくとも 1種を含むことを特徴とする、請求項 7に記載のシリコンの精製方法。
[I I] 前記溶融シリコン (8)に浸漬させたガス吹き込み管 (4)から前記処理ガスを吹き込 みながら前記ガス吹き込み管 (4)を回転させることを特徴とする、請求項 1に記載の シリコンの精製方法。
[12] 請求項 1に記載のシリコンの精製方法を用いて精製された、シリコン。
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