WO2005005527A1

WO2005005527A1 - 熱収縮性発泡フィルム

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Publication number: WO2005005527A1
Application number: PCT/JP2004/010441
Authority: WO
Inventors: Hideki Toya; Eiji Sato; Yuji Shima
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2006-01-15
Also published as: JP4813181B2; JPWO2005005527A1; KR20060041181A; EP1645588A4; EP1645588B1; US20070026175A1; TW200524971A; EP1645588A1

Abstract

断熱性に優れる発泡フィルム、多層発泡フィルム、それらからなる熱収縮性発泡フィルム、熱収縮性多層発泡フィルム、熱収縮性ラベル及びそれで被覆された容器を提供する。　下記の（ａ）を２０～１００質量部、（ｂ）を０～８０質量部からなる樹脂組成物を含有し、かつ膜厚が３０～２００μｍで比重が０．３～０．９の発泡層を少なくとも１層有することを特徴とするスチレン系発泡フィルム。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が５０／５０～９０／１０であるブロック共重合体（ｂ）下記の（ｉ）乃至（ｖ）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体

Description

明細書熱収縮性発泡フィルム技術分野

本発明は、熱収縮性、耐自然収縮性及び断熱性に優れる熱収縮性フィルムを与える発泡フィルム、熱収縮性発泡多層フィルム、それを使用したラベル及びそれで被覆された容器に関する。背景技術

従来より、缶コーヒー等の販売には、アルミニウム製やスチール製の金属缶容器が広く使われている。これらの飲料をホット販売する場合は、 .例えば自動販売機の商品収納部から搬出した缶商品を、商品取出口内に配備した誘導加熱装置に導き、商品取出口から取り出す前に缶商品をホッ卜販売温度まで急速加熱してホッ卜商品として販売している。このホット販売の温度は、通常 6 0で程度が適切とされているが、その場合に金属缶を手で持つと熱過ぎる事が有り、その改善が求められている。

このような問題を改善するための断熱性ラベルとして、発泡ポリスチレン系ラベルが提案されている（特開平 0 1 - 2 4 0 4 7 3号公報) が、断熱性は良好であるものの、表面の凹凸によりきれいに印刷できず、また、自然収縮が大きいため各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷がずれる等の問題がある。発明の開示

本発明は、上記のような状況を踏まえ、衝撃強度、剛性、熱収縮性及び断熱性能に優れ、熱収縮時に良好な仕上がり性を有する発泡フィルム、熱収縮性多層発泡フィルム、それを使用したラベル及びそれで被覆された容器を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体を主体とした組成物からなり特定の膜厚と比重を有する発泡層からなるフィルム、あるいは発泡層と特定の非発泡層からなる熱収縮性多層フィルムが、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ断熱性に優れ、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明は下記の特徵を要旨とするものである。

1 . 下記の（a ) を 2 0〜； L 0 0質量部、 ( b ) を 0 ~ 8 0質量部からなる樹脂組成物を含有し、かつ膜厚が 3 0〜2 0 0 mで比重が 0 . 3〜0 . 9の発泡層を少なくとも 1層有することを特徴とする発泡フィルム。

( a ) ピニル芳香族炭化水素と共役ジェンの比が 5 0 / 5 0 ~ 9 0 / 1 0であるブロック共重合体 ( b ) 下記の（ i ) 乃至（ v ) から選ばれた少なくとも 1種のビニル芳香族炭化水素系重合体

( i ) ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体

( i i ) ビニル芳香族炭化水素重合体

(i i i) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

( i v) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体

(V) ゴム変性スチレン系重合体

2. 樹脂組成物の 120でにおける一軸伸長粘度 ?7が以下の条件を満たす上記 1に記載の発泡フィルム。

2. 5>7？ 1. 5/ 1>1. 1

V 1 ： Hencky歪 1における伸長粘度

7) 1. 5 ： Hencky歪 1. 5における伸長粘度

3. 上記（a) が下記（1) 及び（2) のブロック共重合体である上記 1に記載の発泡フイルム。

( 1 ) ピニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの質量比が 60/40〜90Z10である。

( 2 ) 重量平均分子量が 5 > 000未満のビニル芳香族炭化水素重合体プロック群と、重量平均分子量が 5, 000以上のピニル芳香族炭化水素重合体プロック群との質量比が 6 0/40〜90/10である。

4. (a) ブロック共重合体がスチレン一ブタジエンブロック共重合体で、 (b) ピニル芳香族炭化水素系重合体がポリスチレン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン一メチルメタクリレ一ト共重合体、スチレン一 nブチルァクリレート共重合体、スチレン一 n プチルァクリレート一メチルメタクリレ一ト共重合体及び耐衝撃性ポリスチレンから選ばれた少なくとも 1種の重合体である上記 1 ~3のいずれか 1項に記載の発泡フィルム。

5. 上記 1〜 4のいずれか 1項に記載の発泡層を少なくとも 1層と、非発泡熱可塑性樹脂層を少なくとも 1層有する発泡多層フィルム。

6.三層以上である場合の少なくとも 1つの外層又は二層である場合の 1層が下記の (b，) ピニル芳香族炭化水素系重合体から形成された層である上記 5に記載の発泡多層フィルム。

(b，) 下記の ( i ') 〜 (ν') から選ばれた少なくとも一種のピニル芳香族炭化水素系重合体、

(i ') ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体

( i i ') ビエル芳香族炭化水素重合体

( i i i ') ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

( i ν') ビエル芳香族炭化水素と (メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体

(ν') ゴム変性スチレン系重合体

7 ·請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の発泡フィルム又は発泡多層フィルムを延伸してなる熱収縮性発泡フィルム。 8. 上記 1〜 7のいずれか 1項に記載の発泡フィルム又は発泡多層フィルムに熱収縮性フイルムをラミネートした熱収縮性発泡多層フィルム。

発泡層を有する熱収縮性発泡フィルム。

9. 熱収縮率が 70で、 10秒間で 10 %以上である上記 7又は 8に記載の熱収縮性発泡多層フィルム。

1 0. 自然収縮率が 40°C、 7日間で 2. 5%以下である上記項 7〜9のいずれか 1項に記載の熱収縮性発泡多層フィルム。

1 1. 上記？〜 10のいずれか 1項に項記載の熱収縮性発泡多層フィルムからなる熱収縮性ラベル。

12. 上記 11に記載の熱収縮性ラベルで被覆された容器。発明の効果

本発明のプロック共重合体又はプロック共重合体組成物を用いた発泡フィルムは、耐自然収縮性、衝擊強度、剛性、熱収縮性、印刷性及び断熱性に優れ、熱収縮時に良好な仕上がり性を有するので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、包装用フィルムなどとして好適に用いることができ、特に熱いものを入れた容器のラベルに適している。発明を実施するための最良の形態

本発明の熱収縮性発泡フィルム、熱収縮性多層フィルム、熱収縮性ラベルを構成するブロック共重合体又はそれを主体とするブロック共重合体組成物に用いられる各種成分は下記に示す通りである。

本発明で使用される（a) ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— t e r t—プチルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 2, 5—ジメチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルナフ夕レン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。

本発明で使用される（a)のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジェンとしては、 1， 3一ブタジエン、 2—メチル一1， 3一ブタジエン (イソプレン）、 2， 3ージメチル — 1， 3—ブタジエン、 1, 3—ペン夕ジェン、 1, 3—へキサジェン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、 1, 3—ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

前記のピニル芳香族炭化水素と共役ジェンの質量比は、 50Z50~90/10であり、好ましくは 65 35〜 85ノ 1 5である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が 50質量％未満ではフィルムの剛性が、 90質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣り、フィルムの耐衝撃性が得られず実用に供せない。

本発明で用いるプロック共重合体の構造及び各プロック部分の構造は、特に限定されない。プロック共重合体の構造としては、ビエル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック、共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、ピニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジェンを主体とする重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。

(a) のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率に特に制限はない力 ί、 8 5%以下が好ましい。ブロック率が 85 %を超えると熱収縮性が低下するきらいがある。なお、ビニル芳香族炭化水素のプロック率は次式により求めたものである。

ブロック率 (%) = (W 1 /W 0 ) X 100

ここで、 W 1は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のプロック重合鎖の質量、 W 0はプロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中の W1は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリーアンドテクノロジー（Υ. TANA KA, e t . a 1 RUBBERCHEM I STRY AND TECHNOLOGY) 58, 16頁（1985) に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下 GPCと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマ一を用いて作成した検量線から求め、数平均分子量 3， 000を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を 254 nmに設定した紫外分光検出器を使用した。

本発明で使用される (a)のブロック共重合体の数平均分子量は 40 ' 000〜500, 000が好ましく、特に好ましくは 80 , 000-300, 000である。 40, 000 未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、 500, 0

00を越えると加ェ性が低下する。なお、本発明におけるプロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフ (以下 G PCと略す) を用いて常法に従って求めた。

重量平均分子量が 5, 000未満のビニル芳香族炭化水素重合体プロック群と、重量平均分子量が 5, 000以上のビニル芳香族炭化水素重合体プロ Vク群との質量比は 60/ 40〜 90ノ 10である。 60/40未満では熱収縮性フィルムとした場合の耐自然収縮性が低下してしまい、 90/10を超えると加工性が低下してしまうため好ましくない。なお、ピニル芳香族炭化水素重合体ブロック群とは、プロック共重合体を「ラバ一ケミストリ一アンドテクノロジ一（Y. TANAKA, e t. a 1 RUBBERCHEM

1 STRY AND TECHNOLOGY)j 58， 16頁 (1985) に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体の成分の集合体を言い、その成分を GP C測定して、その面積比からその質量比を求めることができる。

本発明に用いられる（a)) ブロック共重合体は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。なかでも、 Xを有する形式のものが、後記する伸長粘度の比を満足しやすく好ましい。 a. A— c- B

b. A— B- C一 B

c . A- c- B— A

d. A- B- C一 B— A

e . A- B- A— B— A

f . A- C— B- C-B

g. (A- - c- -B) n-X

h. (A- - c- -B- -A) n- -X

i . (A- - c- - B- - C一 B〉 n― X

k. A- B- A, A-C一 A

1. (A- -B) n - - X, (A - C)

m. (A- -B- - c) n-X

n. (A- -B-一 c- -A) n- -X 上記一般式は、化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖 A、ピニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合鎖 B、実質的に共役ジェンからなるブロック状の重合鎖 Cの配列順を示す。一般式中に A、 Bあるいは Cが複数存在しても、分子量、共役ジェンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖 Bの分子量及び組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジェンモノマーの添加量と添加方法により制御される。

また、上記一般式中、 Xは多官能カップリング剤の残基、又は開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり， nは 2〜4の整数である。本発明において用いられる多官能カツプリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、へキサメチレンジリチウム、ブ夕ジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。

次に、本発明の（a) のブロック共重合体の製造について説明する。 ) のプロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンのモノマ一を重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペン夕ン、へキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

有機リチウム化合物は、分子中に 1個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—プチルリチウム、 s e c一ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、へキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンは、前記したものを使用することができ、それぞれ 1種又は 2種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングァニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンはほぼ全量が重合体に転化する。

本発明において（a ) のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。

本発明におけるビニル芳香族炭化水素重合体プロック群の分子量 5 , 0 0 0未満の成分と分子量 5， 0 0 0以上の成分の質量比は、上記構造式中の A、 B、 Cの分子量、組成分布及び共重合体のプロック率を制御することにより調整可能である。

ブロック共重合体のプロック率はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンを重合させる際のランダム化剤添加量によっても制御できる。

ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン (TH F) が用いられるが、その他のェ一テル類ゃァミン類、チォエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としては TH Fの他にジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエ二ルェ一テル、ジエチレングリコールジメテルエ一テル、ジエチレングリコールジプチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級ァミン、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフエニルホスフイン、へキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸力リゥム又はナトリウム、力リゥム又はナ卜リゥムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー 1 0 0質量部に対し、 0 . 0 0 1 - 1 0質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

その他、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジェンモノマーの供給速度によつてもブロック率は制御できる。

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤ一法)、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法 (スチームストリツビング法) 等、任意の方法が採用できる。

本発明で使用する ( b ) の重合体は、下記の ( i ) 〜 ( v ) から選ばれた少なくとも一種のピニル芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。 ( i ) ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体

( i i ) ビニル芳香族炭化水素重合体

( i i i ) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

( i v ) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体

( v ) ゴム変'性スチレン系重合体上記の（i ) ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体は、前記の )と同一であっても異なっていてもよい。（i i ) のビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のピニル芳香族炭化水素の単独重合体又は 2種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレン、シンジオタクチック構造のポリスチレン等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量が 1 0 0万以上のものを 0 . 5〜3 0 %、更に好ましくは、重量平均分子量が 3 0 0万以上のものを 1〜1 0 %用いると、後記する伸長粘度の比を満足しやすく有効である。

( i i i ) のピニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のピニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ 1種又は 2種以上選んで用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メ夕クリル酸が挙げられる。 ( i i i ) の共重合体としては、スチレン一メタクリル酸共重合体が好ましい。

上記の ( i v ) のビニル芳香族炭化水素と (メタ）ァクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と (メタ) アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ 1種又は 2種以上選んで用いることができる。 (メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸一 n—プチル（又は nプチルァクリレートと記す）、アクリル酸イソプチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸（2—ェチル）へキシル、メ夕クリル酸メチル（又はメチルメタクリレートと記す）、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸（2—ヒドロキシ）ェチル等が挙げられる。

上記の ( i v) の共重合体としては、スチレン一メチルメタクリレート共重合体、スチレン一 nブチルァクリレート共重合体、スチレン一 nブチルァクリレート一メチルメ夕クリレー卜共重合体が好ましい。

前記（〖 i i ) 又は U V ) の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸又はビニル芳香族炭化水素と (メタ) アクリル酸エステルの質量比が 5〜 9 9 ： 9 5〜 1、好ましくは 4 0〜 9 9 ： 6 0〜1、さらに好ましくは 7 0〜9 9 ： 3 0〜1であるモノマ一混合物を重合して得られる。

上記の ( v ) のゴム変性スチレン系重合体は、ピニル芳香族炭化水素若しくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマ一との混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記（a ) のブロック共重合体の製造で説明したものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマ一としては、ブタジエンゴム、スチレン一ブ夕ジェンゴム、スチレン一ブタジエンブロック共重合体エラストマ一、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。

(V) のゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ポリスチレン（H I PS)、 MB S樹脂、 MB AS樹脂が好ましく、耐衝撃性ポリスチレンがより好ましい。

本発明において、（a) のブロック共重合体と（b) ( i)〜（V) の重合体の質量比は (a) と（b) の合計量を 1 00として、（a) 20〜： 1 00 : (b) 0〜 80であり、好ましくは（a) 40〜99. 5 ： (b) 0. 5—60, 更に好ましくは（a) 60〜99 ： (b) 1〜40である。（a) のプロック共重合体が 20質量部未満であると熱収縮性フィルムの収縮性が低下し、フィルム製膜時に破断しやすくなり好ましくない。

本発明に用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物は、 120°Cにおける一軸伸長粘度 ηが以下の条件を満たすことが好ましい。

2. 5>り 1. 5/?71> 1. 1

7 1 ： He n c ky歪 1における伸長粘度

7? 1. 5 : He n c ky歪 1. 5における伸長粘度

一軸伸長粘度は高分子材料の成型加工性の指標として知られている。（参考文献：講座 · レオロジ一、日本レオロジ一学会編、高分子刊行会刊、 1 1 1 - 1 16ページ) 発泡フィルムにおいて、気泡は独立気泡の状態である事が好ましいが、独立気泡は破泡することで連続気泡となってしまう。更に連続気泡が成長するとフィルムの破断にまでつながってしまうが、破泡せずに独立気泡を維持するのは一軸伸長粘度特性が良好なもの、すなわち歪み硬化性が高いものである。

歪み硬化性とは、一軸伸長において材料が大変形を起こした際に、伸長粘度の急激な増加を引き起こす現象を指している。尚、一軸伸長の場合、変形時の歪みは伸長比の自然対数で定義され、 He n c ky歪み (ヘンキー歪み) と呼ばれている。歪み硬化性の指標は、小変形時（すなわち、 He n c ky歪み 1の場合) の伸長粘度と大変形時 (すなわち、 H e n c k y歪み 1. 5の場合）の伸長粘度の比をとることで求められる。

その伸長粘度比は 1. 1〜2. 5の範囲であることが好ましく、 1. 2〜2. 1の範囲にあることがより好ましい。 1. 1 に満たないと発泡成形時に破泡を引き起こし易くなり、 2. 5を超えるものは材料自体の伸長粘度が高いので発泡しにくくなり好ましくない。測定温度については、発泡フィルムを作成する際、押出ダイから吐出される樹脂の温度は 2 0 0°C近傍であるが、気泡が固定するまで、すなわち冷却ロール等と接触して樹脂が固化する寸前の温度に近い方が好ましく、 120 とした。

歪み硬化性は、歪み 1 の場合（一軸延伸倍率 2. 7倍に相当する）と歪み 1. 5の場合

(同 4. 5倍に相当する）の伸長粘度比をとつて指標とした。

また、測定装置は測定する装置は Me i s s n e r型と呼ばれるものが一般的であり、測定装置は市販されている。

本発明に用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

上記の安定剤としては、 2 - t e r tーブチルー 6一 ( 3 - t e r tーブチルー 2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一 4一メチルフエニルァクリレート、 2 - [ 1 - ( 2 - ヒドロキシ— 3 , 5—ジー t e r t—ペンチルフエ二ル）ェチル ] 一 4， 6—ジー t e r t一ペンチルフエ二ルァクリレー卜、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4—メチルフエノ —ル等のフエノール系酸化防止剤、卜リスノエルフエニルフォスフアイ卜等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。

また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。本発明に用いるブロック共重合体組成物は、（a) と（b) を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リポンプレンダー、 Vプレンダ一等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレツ卜化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。

必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（a ) と（b ) にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。

本発明の発泡フィルムは、上記の組成物を用いた発泡層を有することが必要である。発泡層の形成は、一般的に用いられている方法、すなわち、樹脂と化学発泡剤を溶融混練する際に化学発泡剤が熱分解して発生するガスで樹脂を発泡させる化学発泡法、及び押出機中で溶融した樹脂にガスを注入して発泡させる物理発泡法のいずれでも実施できる。本発明の発泡フィルムは、比重が 0 . 3〜0 . 9であることが好ましく、 0 . 3〜0 . 8であることがより好ましい。比重が 0 . 3に満たないと製膜時に破泡しやすくなり、 0 . 9を超えると断熱性が低下してしまい好ましくない。

また、本発明の発泡フィルムにおける発泡層の膜厚は、 3 0〜2 0 0 . mであることが好ましく、 5 0〜1 5 0 i mであることがより好ましい。 3 0 i mに満たないと断熱性が低下し、 2 0 0； mを超えると飲料容器に熱収縮ラベルを加熱装着させる際にシヮが発生しゃすくなり外観を損なつてしまうため好ましくない。

化学発泡法に用いられる化学発泡剤の具体例としては、重曹とクェン酸の混合物、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾァミノベンゼン、 , N '—ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、 N, N ' —ジメチルー N， N '—ジニトロテレフ夕ルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、 , ρ ' 一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸塩、有機酸等が挙げられるが、重曹とクェン酸の混合物が好適に用いられ、発生する発泡ガスは炭酸ガスである。化学発泡剤の添加方法としては特に限定するものではないが、樹脂ペレツ卜にドライブレンドする方法や、押出機のホッパー中で定量フィ一ダーを使用して添加する方法、或いは主原料と同じ樹脂をべ一スとするマス夕一バッチを作成し添加する方法のいずれであっても良い。化学発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率と発泡剤の発生ガス量により適宜調整される。

物理発泡剤の具体例としては、炭酸ガス、プロパン、ブタン、 n—ペンタン、ジクロロジフルォロメタン、ジクロロモノフォロメタン、卜リクロロモノフルォロメタン、メタノ —ル、エタノール、水等が例示されるが、安全性の面で炭酸ガスが好適に用いられる。物理発泡剤の添加方法としては、押出機の中央ゾーン又はタンデム押出機を使用した場合は 1段目押出機の中央ゾーンに供給する方法等が挙げられる。また、樹脂ペレット中に発泡ガスを含浸させたものを、押出機に投入し、発泡シートを得る方法でもよい。物理発泡剤の添加量としては、所望の発泡倍率により適宜調整される。

本発明の発泡フィルムを製造する際に、発泡フィルムの物性等の本発明の目的を阻害しない範囲で、所望の気泡調整剤、架橋剤、発泡助剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔量等を混合することができる。充填剤としてはマイカ、シリカや、アルミナ、チタン酸カリウムゥイスカー、酸化カルシウム、酸化チタン等の金属酸化物、木紛、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等がある。スチール繊維、アルミニウム繊維、真鍮繊維、銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維、カーボン繊維、金属被覆した力一ボン繊維、カーボンブラック、黒鉛粉末、金属被覆したガラス繊維等の導電性物質を添加しても良い。

本発明の発泡フィルムは、少なくとも一つの層が上記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物の発泡体で形成されていることが必要であるが、少なくとも 1つの外層又は二層である場合の 1層が下記の（b ') から形成された層である多層フィルムとすることも好ましく実施できる。

( b ') 下記の（ ΐ ') ~ ( ν ') から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、

( i ') ピニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体

( i i ') ビニル芳香族炭化水素重合体

( i i i ') ピエル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

( i ν ' ) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体

( V ' ) ゴム変性スチレン系重合体

(但し、前記 U i ）及び（ i ν ') においてピニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は 5〜 9 9 ： 9 5 ~ 1である。）なお、（b，）の（ i ') は（a) と同一でも異なっていてもよい。また、（b ') の（ i i ') 〜（ν ' ) の重合体は、それぞれ（b ) の（i U〜（V ) の重合体と同一でも異なっていてもよい。

外層又は二層である場合の 1層は、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン一メチルメ夕クリレート共重合体、スチレン一 nプチルァクリレート共重合体、スチレン一 nプチルァクリレー卜一メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、 MB S樹脂、 MB A S樹脂から選ばれた少なくとも 1種の重合体成分で形成された層であることが更に好ましい。

なお、上記の MB S樹脂、 MB A S樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、 MB S樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び/又はアルキルァクリレートを、 MB A S樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、ァクリロニトリル及び/又はアルキルァクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。 MB S樹脂、 MB A S樹脂に使用されるアルキルァクリレートは、前記の（i i i ) ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体.で述べたアルキルァクリレー卜が挙げられる。

本発明の熱収縮性発泡フィルムは上記のブロック共重合体又はブ口ック共重合体組成物を用い公知の Tダイ法、チュ一ブラ法で押し出した発泡シート、発泡フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによつても得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出された発泡シートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチユーブ状発泡フィルムを円周方向に延伸する方法、押し出された発泡シ一トをロ —ルで押し出し方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出された発泡シートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状発泡フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。

また、本発明の熱収縮性発泡多層フィルムは、上記のプロック共重合体又はブロック共重合体組成物からなる発泡フィルムあるいは、該ブロック共重合体又はプロック共重合体組成物からなる発泡層を少なくとも 1層と、非発泡熱可塑性樹脂層を少なくとも 1層有する発泡多層フィルムに、熱収縮性フィルムをラミネートすることにより製造できる。ラミネートの方法は、接着剤を用いる方法、熱による方法など一般的な方法が使用できるが、あまり高温になると熱収縮性フィルムが収縮してしまうため好ましくない。ラミネート温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲は 7 0で未満である。

更に、本発明の熱収縮性発泡多層フィルムは、表裏層用、中間層（内層）用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフィードブロック等で多層化後、上記のような一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによつても得ることができる。なお、多層フィルムの内層は一層である必要はなく、二層以上であっても勿論よい。

また、本発明の多層フィルムの層比について特に制限はないが、非発泡層が全体の厚みの 50 %以下であることが、良好な断熱性を得るために好ましく、 5 %以上であることが、良好な印刷性を得るために好ましい。

本発明において、延伸温度は 60〜120 が好ましい。 60°C未満では延伸時にフィルムが破断してしまい、また、 12 Otを越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。特に好ましいのは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Tg) に対して、 Tg+5°C~Tg+20での範囲である。多層フィルムの場合は、 Tgが最も低い層の重合体組成物の Tgに対して、 Τ8 + 5^〜Τ^ + 20°Cの範囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度 (Tg) は損失弾性率のピークの温度から求めたものである。延伸倍率は、特に制限はないが、 1. 5 ~8倍が好ましい。 1. 5倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、 8倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は、 70で、 10秒間で 10 %以上であることが好ましい。熱収縮率が 10 %未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい熱収縮率は同温度で 15%以上である。また、自然収縮率が 40^7日間で 2. 5%以下であることが好ましい。熱収縮フィルムの厚さは全体で 30~200 mが好適であり、更に好ましくは 50〜 150 mである。

本発明の発泡フィルム、熱収縮性発泡フィルム、熱収縮性発泡多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。

熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを印刷し、延伸した方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。また、無延伸発泡フィルムに印刷済みの熱収縮性ラベルを貼り合わせ、その後、大きく収縮する方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することもできる。

本発明の熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないが、ぶりき製、 TFS製アルミニウム製等の金属缶容器（3ピース缶及び 2ピース缶、又は蓋付のボトル缶等)、ガラス製の容器又はボリェチレンテレフタレ一卜（PETと略称される）製の容器等が好ましく用いられる。

また、本発明のフィルムは、比重が 1未満であるので、 PETボトルのラベルとして用いた場合には、容器と水中分離ができるため、リサイクル性に優れるという利点もある。以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

実施例 1一 1〜： 1— 6及び比較例 1一 1〜 1一 5

(A) 熱収縮性多層フィルムに用いた成分

成分（ a )：表 1に示すとおりのビニル芳香族炭化水素一共役ジェンプロック共重合体を用いた。

表 1一 1

成分（b ) ：表 1一 2に示すとおりのビニル芳香族炭化水素系重合体を用いた。表 1—2 重合体重合体構造単量体単位の割合（質量％) b 1 ポリスチレンスチレン 1 0 0 スチレンーメタクリル酸メタクリル酸 1 0 b 2

共重合体スチレン 9 0 スチレン一 n—プチルァクリレート n—ブチルァクリレ一卜 2 0 b 3

共重合体スチレン 8 0 スチレン一メチルメタクリレートメチルメタクリレート 2 2 b 4

共重合体スチレン 7 8

n—プチルァクリレー卜 1 4 スチレン一 n—プチルァクリレートー

b 5 メチルメタクリレート 7

メチルメタクリレ一卜共重合体

スチレン 7 9 ブタジエン 6 b 6 耐衝撃性ポリスチレン

チレン 9 4 成分（ c )：表 1— 3に示す通りのビニル芳香族炭化水素系重合体を用いた。

表 1—3

(B) フィルムの製造

表 1—1に示した（a) ビニル芳香族炭化水素一共役ジェンブロック共重合体、表 1— 2に示した (b) ピニル芳香族炭化水素系重合体、表 1一 3に示した（c) ビニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表 1一 4〜1一 5に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％) で熱収縮性多層フィルムを作成した。なお、実施例 1一 1〜1一 6、比較例 1一 1〜 1— 3及ぴ比較例 1一 5については、成分 )、 (b) からなる重合体又は重合体組成物には、発泡剤として化学発泡剤 (ハイドロセロール CF— 40 S ：クラリアン卜社製) を 1. 5ph r添加した。比較例 1—4については、化学発泡剤を添加しなかつた。

フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、 T ダイ内で多層化し、厚さ 0. 4mmのシ一トを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表 1一 4、表 1— 5に示した延伸温度で 5倍に横一軸延伸することによつて延伸フィルム作成した。

表 1— 4、 1一 5に各層の原斜.重合体の配合量（質量部)、層比 (%) とともに物性を示した。

なお、実施例においてフィルムの各物性は下記の方法によった。

(1) ガラス転移温度（Tg)

重合体組成物の'ガラス転移温度（Tg) は、損失弾性率を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク値から求めた。

( i ) 各重合体ペレツ卜 (発泡剤を含まない、重合体又は重合体組成物そのものである）を② 00〜に 50°Cの条件で加熱プレスし，暑さ 0.1-0.5ミリメートルのシ一トを作成した。

(i i) このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、 23で、 50RH%室内に 24時間以上保管した後、下記装置（i) を用いて該試験片である重合体組成物に固有な損失弾性率を温度を変化させながら測定した。

装置（ i )：レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置 R S A 2 (設定温度範囲：室温〜 130° (：、設定昇温速度： 4°CZ分、測定周波数： 1Hz)

(2)引張弾性率：上記で作成した延伸フィルムについて、 J I S K6871に準拠し、エー 'アンド 'ディ製テンシロン万能試験機（RTC— 121 OA) を用いて 23 において非延伸方向の弓 I張弾性率を測定した。

(3) 熱収縮率）： 70°Cの温水中に 10秒間浸潰し、次式より算出した。

熱収縮率 = {(L 1 -L 2) /L 1} X 100、

但し、 L1 ：浸漬前の長さ（延伸方向）、 L2 ： 70°Cの温水中に 10秒間浸潰した収縮後の長さ（延伸方向）

(4) 自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。

( i ) 熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムから縦方向が約 75mm、横方向（延伸方向）が約 40 Ommの試験片を切り出した。 (i i) この試験片の横方向に 300. Omm間隔の標線を付けた。

(i i i) 延伸フィルムを 40 の環境試験機内で保管した。

(i v) 7日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離 L (mm) をノギスを用いて 0. 1mm単位まで測定した。

(V) 下記の式により自然収縮率（％) を算出した。

自然収縮率 = (300. 0— L) / 300. 0 X 100

(5) 断熱性：フィルムの断熱性は以下の方法で測定した。

( i ) 熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムから縦方向が 9 Omm, 横方向が 200 mmの大きさに切り出した。

( i i) 円筒部の直径が 66mmのアルミ製ボトル缶（蓥付）にこのフィルムを卷きつけ、 70 °Cで 10秒加熱し、フィル厶被覆容器を作成した。

( i i i ) この容器に 65でのお湯を入れた。

( i v) この容器のフィルム部分を持ち、. 熱さで保持できなくなるまでの時間を下記の段階で評価した。

〇： 30秒以上保持できる。

X ： 10秒未満しか保持できない。

(6) 印刷性： 75mmX 400 mmの大きさにフィルムを切り出し、バーコ一夕一でィンキ（大日精化製： STR 722黄）をフィルム表面に塗布し、下記の段階で評価した。なお、多層フィルムについては、非発泡層に塗布した。

〇：塗布部分の端が直線状になる。 ' X ：塗布部分の端が波打つ。表 1一 4、表 1一 5より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性、断熱性、印刷性に優れることがわかる。

表 1一 4

* A層の Tg 実施例 2

参考例 1〜 6

参考例では、シクロへキサン溶媒を使用し、 n—プチルリチウムを開始剤、テトラヒド口フランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合し、表 2—1に示すような特徵を持つブロック共重合体を製造した。

参考例 1

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 490 k gとスチレンモノマー 2. 1 k gを仕込み、 30 °Cに保つた。

(2) この中に重合触媒溶液として n_ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 1830mlを加えて、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全て n—プチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液を用いた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 8 O に保ちながら、総量 111. 5 k gのスチレンモノマ一、及ぴ総量 14. 1 k gのブタジエンを、それぞれ 74. 3 kg/ , 9. 4 k gZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態に保った。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 75でに保ちながら 37. 0 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 37. 8 k gのスチレンモノマ一を一括添加し、重合を完結させた。

(6) 全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブ夕ジェンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 2

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 490 k gとスチレンモノマ一 8. 4 kgを仕込み、 30でに保った。

(2) この中に重合触媒溶液 1240mlを加えて、スチレンモノマーをァニォン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら、総量 115, 5 k gのスチレンモノマー、及び総量 14. 1kgのブタジエンを、それぞれ 77. 0 k g/h, 9. 4 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態に保った。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 75 °Cに保ちながら 19. 5 kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 52. 5 kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。

(6) 全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジェンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 3

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 245 kgとスチレンモノマ一 4. 2 kgを仕込み、 30でに保った。

(2) この中に重合触媒溶液 980m 1を加えて、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 80でに保ちながら、総量 65. 1 k gのスチレンモノマー、及び総量 5. 8 kgのブタジエンを、それぞれ 43. 4 k g/h, 3. 85 kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5 分間そのままの状態に保つた。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 60°Cに保ちながら 25. 8 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 4. 2 kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。

参考例 4

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 490 k gとスチレンモノマ一 69. 9 kgを仕込み、 30 に保った。

(2) この中に重合触媒溶液 167 Om 1を加えて、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 45でに保ちながら、 9 8. 1 k gのスチレンモノマー、及び 42. 0 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(4) 全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 5

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 490 k gとスチレンモノマ一 79. 8kgを仕込み、 30でに保つた。

(2) この中に重合触媒溶液 1960mlを加えて、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 50でに保ちながら、 5 0. 4 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 60でに保ちながら、 79. 8 k gのスチレンモノマーを一括添加して重合を完結させた。

(5) 全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部と、ボリブ夕ジェンプロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 6

(1) 反応容器中に重合溶媒としてシクロへキサン 490 k gとスチレンモノマ一 2. 1 kgを仕込み、 30°Cに保った。

(2) この中に重合触媒溶液 1820m 1を加えて、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら、総量 126. 0 k gのスチレンモノマー、及び総量 10. 5 k gのブタジエンを、それぞれ 252. 0 k g/h, 21. 0 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態に保った。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 70°Cに保ちながら 33. 6 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 37. 8 k gのスチレンモノマ一を一括'添加し、重合を完結させた。

(6) 全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンプロック部、ポリブタジェンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。

なお、溶液状態にある参考例及び比較例の各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレツ卜状とした。

(A) 単層フィルムに用いた成分

成分（a) ：表 2— 1に示すとおりのビニル芳香族炭化水素一共役ジェンプロック共重合体を用いた。表 2— 1

成分 (b)：表 2に示すとおりのビニ^ ¾香娘化水素系重合体を用いた。表 2— 2

(B) フィルムの製造

表 2— 1に示した（a) ビニル芳香族炭化水素一共役ジェンブロック共重合体、表 2— 2に示した (b) ピニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表 2— 4、 2— 5に示した原料重合体の配合量（質量部）で熱収縮性発泡フィルムを作成した。なお、実施例 2— :!〜 2 - 6及び比較例 2— 1〜 2— 3については、成分（a)、 (b) からなる重合体又は重合体組成物に、発泡剤として化学発泡剤ひ、イドロセロール CF— 40 S ：クラリアント社製）を 1. 5 ph r添加した。比較例 2— 4については、化学発泡剤を添加しなかった。フィルムは、まず重合体又は重合体組成物を押出機で溶融し、厚さ 4mmのシートを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表 2— 4、 2 -5に示した延伸温度で 4倍に横一軸延伸することによつて延伸フィルムを作成した。

また、実施例 2— 7として、実施例 2— 1のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ： 1 50 urn) にスチレン一ブタジエンブロック共重合体 (S B S) 製熱収縮性フィルム（厚さ： 40 tm、熱収縮率： 70 t X 1 0秒で 22 ¾ -, 自然収縮率： 4 (TC X 7日で 1. 2%) をラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例 8として、実施例 2— 1の延伸フィルムに前記の S B S製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。

また、実施例 2— 9として、実施例 2— 3のシ一卜と同様に作製した無延伸フィルム (厚さ： 1 50 u ) にポリエチレンテレフ夕レート（PET) 製熱収縮性フィルム（厚さ： 40 zm、熱収縮率： 70 x 1 0秒で 2 4%、自然収縮率： 40^X 7日で 1. 0 %) をラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例 2— 10として、実施例 3の延伸フィルムに前記の P E T製熱収縮性フイルムをラミネー卜した熱収縮性発泡フイルムを作成した。表 2— 4、表 2— 5に原料重合体の配合量（質量部）とともに物性を示した。

(C) 多層フィルムに用いた成分

成分（ a ) ：表 2— 1に示すとおりのビニル芳香族炭化水素一共役ジェンブロック共重合体を用いた。

成分） ··表 2— 1に示すとおりのビニル芳香族炭化水素系重合体を用いた。

成分（ c ) ：表 2— 3に示す通りのビエル芳香族炭化水素系重合体を用いた。

表 2— 3

(Β') フィルムの製造

表 2— 1に示した（a) ビニル芳香族炭化水素一共役ジェンブロック共重合体、表 2— 2に示した（b) ビニル芳香族炭化水素系重合体、表 2— 3に示した（c) ビニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表 2— 6、表 2— 7に示した各層の原料重合体の配合量（質量部)、層比 (%)で熱収縮性多層フィルムを作成した。なお、実施例 2— 1 1〜2— 16、比較例 2— 5~2— 7については、成分（a)、 (b) からなる重合体又は重合体組成物には、発泡剤として化学発泡剤 (ハイドロセロール CF— 40 S ：クラリアント社製）を 1. 5 ph r添加した。比較例 2— 8については、化学発泡剤を添加しなかった。

フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、 T ダイ内で多層化し、厚さ 0. 4mmの発泡シートを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表 2— 6、 2 -7に示した延伸温度で 4倍に横一軸延伸することによつて延伸フィルム作成した。

また、実施例 2— 1 7として、実施例 2— 1 1のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ： 1 50.um) に前記の SB S製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例 2— 18として、実施例 2—11の延伸フィルムに前記の S B S製熱収縮性フィルムをラミネ一トした熱収縮性発泡フィルムを作成した。また、実施例 2— 19として、実施例 2— 13のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ： 150^m) に前記の PET製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例 2— 20として、実施例 2— 13の延伸フィルムに前記の P E T製熱収縮性フイルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。表 2— 6、表 2— 7に各層の原料重合体の配合量（質量部)、層比（％) とともに物性を示した。

(1) オゾン分解〜分子量測定

プロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体プロック群の重量平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解 [Y. TANAKA, e t. a 1., RUBB ERCHEMI STRY AND TECHNOLOGY, 58， 16頁（1985)] して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分を、下記の G P C条件で測定し求めた。

装置名： SYSTEM— 21 Shod ex (昭和電工社製）

カラム： PL ge l MIXED— Bを 3本直列

温度： 40

検出：示差屈折率

溶媒：テトラヒドロフラン

濃度： 2質量％

検量線：標準ポリスチレン（PS) (PL社製）を用いて作成し、分子量は PS換算値で表した。

(2) プロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量分率の測定

0. 1 gの該ペレットをクロ口ホルム約 50m 1に溶解し、 25mlの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に 1時間放置後、さらに 2. 5 %ョゥ化カリゥム溶液 75 m 1 を加えた。このとさ、過剰の一塩化ヨウ素を 20%のアルコール性 NZ10チォ硫酸ナトリゥム溶液で滴定して、ボリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。

表 2— 4〜表 2— 7の結果より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性、断熱性に優れることがわかる。表 2— 5

* :a1は発 2— 7

*： a1は非発泡

表 2— 4

表 2— 6

実施例 3

プロック共重合体組成物（SBS— 1) の製造

(1) 反応容器中にシクロへキサン 49 0 k gと 70 k gのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン 7 5 gを仕込み、 30°Cに保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—ブチルリチウムの 1 0質量％シクロへキサン溶液 140 OmLを加え、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 40°Cに保ちながら 25 k gのブタジエンを添加して反応させた。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 40でに保ちながら、 6 k gのブタジエンと 1 0 5 k gのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、ブタジエンプロック構造と、スチレンとブ夕ジェンのテーパー構造部を持つプロック共重合体を含む重合液 aを得た。

(5) 反応容器中にシクロへキサン 245 k gと 23 k gのスチレンモノマ一、及びテトラヒドロフラン 38 gを仕込み、 30でに保った。

(6) この中に重合触媒溶液として n—プチルリチウムの 1 0質量％シクロへキサン溶液 20 0 OmLを加え、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(7) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 40 に保ちながら、 4 8 k gのブタジエンと 35 k gのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つプロック共重合体を含む重合液 bを得た。

(8) 先述の重合液 aの 1 00質量部に対して重合液 bを 50質量部混合し、脱揮して目的の組成物 S BS- 1を得た。プロック共重合体組成物 (SBS-2) の製造

( 1) 反応容器中にシクロへキサン 49 0 k gと 8 k gのスチレンモノマ一を仕込み、 3 οτ:に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として η—ブチルリチウムの 1 0質量％シクロへキサン溶液 1 30 OmLを加え、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を 80 に保ちながら、 2 0 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(4) ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 8 Otに保ちながら、総量 1 1 6 k gのスチレンモノマー、及び総量 14 k gのブタジエンを、それぞれ 77 k h、 9 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(5) さらに 53 k gのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンプロック部とポリブ夕ジェンのブロック部、及びスチレンとブ夕ジェンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液 eとした。

(7) 重合触媒溶液の量を 2400mL、ブタジエン一括添加量を 64 k g, 最後のスチレンモノマ一添加量を 8 k gとして重合液 aと同様な操作を実施し、重合液 f を得た。

(8) 先述の重合液 eの 1 00質量部に対して重合液 f 50質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物 S B S— 2を得た。

伸長粘度については、（株）東洋精機製 Me i s s n e r型メルテンレオメータにて、 1 2 o ,歪み速度 0. l/s e cの一定歪み速度伸長測定を行い、更に H e n c k y歪 1. 0と 1. 5の伸長粘度を求め、その比を取った。結果を表 3— 3に示した。単層フィルムの製造（実施例 3— 1〜 3— 7、 .比較例 3— 1〜 3— 6 )

表 3— 1に示したビニル芳香族炭化水素一共役ジェンプロック共重合体、表 3— 2に示したビニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表 3— 3に示した配合量（質量部）で Tダィ式 65 m/m単軸シート押出機にて、 Tダイ温度設定 1 8 Ot:にてフィルムを作成した。なお、発泡剤は化学発泡剤ひ、イドロセロール CF— 40 S ：クラリアント社製）を添加した。尚、添加量については、比較例 3— 3は l p h r、比較例 3— 4は 3 p h r添加とした以外は全て 2 ph rとした。製膜性については、良好に製膜出来たものを〇、製膜できなかったものを Xとした。

比重の測定

フィルムの比重は、アルファミラージュ (株)製電子比重計 MD 200 Sにて測定した。ラベルの製造

得られたフィルムをスリットし、厚さ 30 /mで、 80 X 1 0秒における熱収縮率が 3 0%である熱収縮性ポリエステルフィルムを接着剤でドライラミネートし、収縮方向を円周方向にしてフィルム端部を溶剤シールすることにより、熱収縮性ラベルを得た。フィルム被覆容器の製造

円筒部の直径が 66mmのアルミ製ボトル缶（蓥付）にこの熱収縮性ラベルを卷きつけ、 80でで 1 0秒加熱し、フィルム被覆容器を作成した。尚、その被覆容器の収縮仕上がり性について、シヮが発生したものを X、良好な仕上がり性が得られたものを〇とした。断熱性の評価

フィルム被覆容器に 6 5 ¾の熱水を入れ、容器のフィルム部分を手で持ち、熱さで保持できなくなるまでの時間が 1 0秒以上の場合を〇、 1 0秒未満の場合を Xとした。材料の配合及び結果を表 3— 3に示した。多層フィルムの製造（実施例 3— 8~3— 1 0、比較例 3— 7〜 3— 9 )

各々、中芯を発泡層とし、表層に同一配合の非発泡層を、表層/中芯ノ裏層 =1/8/ 1の層比となるように共押し出しにて多層フィルムを製膜し、厚さ 3 0 mの熱収縮性ポリエステルフィルムを上記と同様にドライラミネ一卜し、実施例 3— :！〜 3— 7と同様の評価を行った。材料の配合及び結果を表 3— 4に示した。熱収縮性フィルムの製造（実施例 3— 1 1 3— 1 9、比較例 3— 1 0 3— 1 1 ) 単層フィルム、及び中芯を発泡層とし表層に同一配合の非発泡層を有する多層フィルムを、テン夕一により延伸温度 9 5 Xで横方向に 3倍延伸し、実施例 3— 1 ~ 3— 7と同様の評価を行った。材料の配合及び結果を表 3— 5に示した。産業上の利用可能性

本発明のスチレン系発泡フィルムは、衝撃強度、剛性、熱収縮性及び断熱性に優れ熱収縮時に良好な仕上がり性を有するので、各種の容器を包装する熱収縮性ラベル、熱収縮性キヤップシール、包装フィルム等として極めて有用である。

表 3— 1 ブロック共重合休

* SBS— 3は電気^ (匕学工業 (株)製 STR1 250を用いた

表 3— 2 スチレン系樹脂

PS— 1は東洋スチレン（株）製 HRM1 2を用いた

PS— 2は東洋スチレン (株）製 H380を用いた

PS— 3は GEスぺシャリ亍ィケミカル (株）製プレンディックス 865を用いた

PS— 4は新曰鐵化学 (株)製 M S 200を用いた

PS 5は東洋スチレン (株)製 TF2を用いた表 3— 3

to 00

表 3— 4

材料の配合

No 層構成ブロック共重合体スチレン系樹脂伸長粘度特性膜厚比重評価結巣備考

名称配合名称配合 7? 1.5/ ??1.0 (U)

生仕上がレリ断熱性

実施例 3-8 . 1/8/1 SBS-T 50 PS-1 50 2.02 100 0.56 〇〇〇

実施例 3-9 1/8/1 SBS-1 100 1.79 100 0.79 O O 〇

実施例 3 - ' Π 1/8/1 SBS— 2 90 PS-3 10 2.62 100 0.83 Δ 一製膜困難

比駁例 3-7 1/8/1 SBS-1 50 PS-1 50 2.02 500 0.56 .〇 . X 〇. シヮ有り

比較例 3-8 1/8/1 SBS-1 50 ps-r 50 2.02 20 0.55 〇〇 X 断熱性悪い

比較 3-9 1/8/1 SBS-1 50 PS-1 50 2.02 100 0.28 X ― ― 破泡多い

表 3— 5

材料の配合

層構成ブロック共重合体スチレン系樹脂伸長粘度特性膜厚比重評価結果備考

' o 名称配合名称配合 7)1.5/771.0 ( )

製膜性仕上がり断熱性

実施例 3-11 . 単層 SBS-1 50 PS— 1 50 2.02 100 0.41 〇〇〇

実施例 3-12 . 単層 100 1.79 100 0.57 0 〇〇

実施例 3 - 13 単層 Sfcso— 1 60 PS— 2 40 1.95 100 0.59 o 〇 O

実施例 3-14 単層 SBS-1 60 PS— 4 40 2.02 100 0.68 .〇〇〇

実施例 3-15 単層 SBS-1 60 PS— 5 40 2.02 100 0.67 o 〇〇 t

CD

実施例 3-16 1/8/1 SBS— 1 50 PS-1 50 2.02 100 0.51 〇〇〇

実施 3-17 1/8/1 3 "~ 100 1.79 1.00 0.72 〇〇〇

実施例 .3-18 単層 SBS-2 100 1.05 100 0.58 厶 Δ ― 破泡多い

実施例 3- 19. 1/8/1 SBS― < 100 1.05 100 0.65 厶 Δ ― 破泡多い

比較例 3-10 単層 SoS一 10 PS-1 90 2.13 100 0.5 X ― ―.■ 延伸不 nj 比鼓例 3-11 1/8/1 SBS-1 50 PS-1 50 2.02 20 0.45 〇〇断熱性悪い

Claims

請求の範囲

1. 下記の（a) を 20〜： L 00質量部、（b) を 0 ~ 80質量部からなる樹脂組成物を含有し、かつ膜厚が 30〜200 μπιで比重が 0. 3〜0. 9の発泡層を少なくとも 1層有することを特徵とする発泡フィルム。

(a) ビエル芳香族炭化水素と共役ジェンの比が 50ノ50〜90/10であるプロック共重合体

(b) 下記の（i) 乃至（V) から選ばれた少なくとも 1種のビニル芳香族炭化水素系重合体

( i ) ピニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体

(i i) ビニル芳香族炭化水素重合体

(i i i) ピニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

(v) ゴム変性スチレン系重合体

2. 樹脂組成物の 120でにおける一軸伸長粘度が以下の条件を満たす請求項 1に記載の発泡フィルム。

2. 5>v 1. 5/τ? 1>1. 1

V 1 ： Hencky歪 1における伸長粘度

?71. 5 ： Hencky歪 1. 5における伸長粘度

3. 上記（a) が下記（1) 及び（2) のブロック共重合体である請求項 1に記載の発泡フィルム。

(1) ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの質量比が 60/40〜90/10である。

(2) 重量平均分子量が 5， 000未満のビニル芳香族炭化水素重合体プロック群と、重量平均分子量が 5， 000以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が 6 0/40〜90/10である。

4. (a) プロック共重合体がスチレン一ブタジエンブロック共重合体であり、（b) ピニル芳香族炭化水素系重合体がボリスチレン、スチレン一メ夕クリル酸共重合体、スチレンーメチルメタクリレー卜共重合体、スチレン一 nブチルァクリレート共重合体、スチレン一 nプチルァクリレート—メチルメタクリレ一ト共重合体及ぴ耐衝撃性ポリスチレンから選ばれた少なくとも 1種の重合体である請求項 1 ~ 3のいずれか 1項に記載の発泡フィルム。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の発泡層を少なくとも 1層と、非発泡熱可塑性棱 t脂層を少なくとも 1層有する発泡多層フィルム。

6. 三層以上である場合の少なくとも 1つの外層、又は二層である場合の 1層が下記の (b ') ビニル芳香族炭化水素系重合体から形成された層である請求項 5に記載の発泡多層フィルム。

(b ') 下記の（ i ') ~ (ν') から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、

( i ') ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体

）ビニル芳香族炭化水素重合体

( i i ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体

( i ν') ビニル芳香族炭化水素と (メタ）ァクリル酸エステルからなる共重合体

(ν') ゴム変性スチレン系重合体

7.請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の発泡フィルム又は発泡多層フィルムを延伸してなる熱収縮性発泡フィルム。

8.請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の発泡フィルム又は発泡多層フィルムに熱収縮性フイルムをラミネー卜した熱収縮性発泡多層フィルム。

9. 熱収縮率が 70 、 10秒間で 10 %以上である請求項 7又は 8に記載の熱収縮性発泡多層フィルム。

10. 自然収縮率が 40°C、 7日間で 2. 5%以下である請求項 7〜9のいずれか 1項に記載の熱収縮性発泡多層フィルム。

1 1. 請求項 7〜 10のいずれか 1に項記載の熱収縮性発泡多層フィルムからなる熱収縮性ラベル。

12. 請求項 11に記載の熱収縮性ラベルで被覆された容器。