JP2003285369A

JP2003285369A - 熱収縮性フィルム

Info

Publication number: JP2003285369A
Application number: JP2002094230A
Authority: JP
Inventors: Hideki Totani; 英樹戸谷; Kinya Kurokawa; 欽也黒川; Eiji Sato; 英次佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、良好な収縮性能と耐自然収縮性を
有し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよ
び熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】下記の（ａ）及び、必要に応じて（ｂ）
少なくとも一種の特定のビニル芳香族炭化水素系重合体
を含有するブロック共重合体組成物を延伸してなり延伸
方向の引張弾性率が５００ＭＰａ未満であることを特徴
とする熱収縮性フィルム。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な収縮性能と
耐自然収縮を有する熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多
層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられてい
る。また、リビングアニオン重合により、有機溶媒中で
アルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの質量比あるいは添加方法を変え
るなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種
々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知
られており、以下のようにこれらを用いた熱収縮性フィ
ルムが知られている。特開昭６０−４９０１９号公報に
は、特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ス
チレンとブタジエンの比が６０〜９５／５〜４０、スチ
レン単位が２〜３０の短連鎖スチレンブロックが３〜３
０％、数平均分子量（Ｍｎ）が２万〜５０万、スチレン
ブロックの分子量が１万〜１０万）を一軸または二軸延
伸し、熱収縮率が８０℃５分間で横方向１５％以上、延
伸方向の引張弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ²以上の熱収縮
性フィルムが記載されている。特開昭６０−２２４５２
１号公報には、特定のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体（スチレンとブタジエンの比が６０〜９５／５〜
４０、スチレン含量が９０％以上のブロックが２０〜８
０％、スチレン含量が７５〜９０％のブロックが１０％
以上、スチレン含量が７５％以下のブロックが１０％以
上と、その他のスチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ゴム状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、
ゴム変性ＰＳおよび非ゴムのポリスチレン系樹脂の少な
くとも１種からなる組成物を延伸し、熱収縮率が８０℃
で横方向１５％以上、引張弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ²
以上の熱収縮性フィルムが記載されている。しかしなが
ら、これらの熱収縮フィルムは収縮性能は優れるもの
の、延伸方向の引張弾性率が高いために、機械包装適性
については十分に満足できるものは得られておらず、熱
収縮特性と機械包装適性のバランスのよい熱収縮性フィ
ルムが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有
し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよび
熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にした組成
物を延伸し、かつ延伸方向の引張弾性率が５００ＭＰａ
未満とすることにより、熱収縮性に優れ、かつ機械包装
適性に優れた熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィ
ルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、下記の（ａ）及び、必
要に応じて（ｂ）を含有するブロック共重合体組成物を
延伸してなり延伸方向の引張弾性率が５００ＭＰａ未満
であることを特徴とする熱収縮性フィルムである。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体、（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉ
ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水
素系重合体、（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）また、本発明は少なくとも一つの層が上記のブロ
ック共重合体組成物で形成されている熱収縮性多層フィ
ルムである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を
挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げ
られる。

【０００７】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
るが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。

【０００８】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましく
は５５／４５〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水
素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９
０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くな
り、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せな
い。

【０００９】本発明で用いるブロック共重合体の構造お
よび各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロ
ック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック
共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重
合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル
芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布してい
ても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。

【００１０】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は８５％以下であり、特に好まし
くは２５〜８５％である。ブロック率が２５質量％未満
であるとフィルムの剛性が低下し、８５質量％を超える
と熱収縮性が低下するきらいがある。なお、ビニル芳香
族炭化水素のブロック率は次式により求めたものであ
る。即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
である。ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水
素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中
のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式
中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミ
ストリーアンドテクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，
ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮ
ＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８
５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香
族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマト
グラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラム
に対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオ
リゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子
量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求
めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分
光検出器を使用した。

【００１１】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００、
特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。
４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な
剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越
えると加工性が低下してしまうため好ましくない。な
お、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ
と略す）を用いて常法に従って求めた。

【００１２】次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体
の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合す
ることにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

【００１３】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物等が使用できる。

【００１４】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものを使用することがで
き、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始
剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供した
ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合
体に転化する。

【００１５】本発明において（ａ）のブロック共重合体
の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加
量により制御できる。

【００１６】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により
制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。

【００１７】ランダム化剤の適当なエーテル類としては
ＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げ
られる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他に
トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウ
ム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化
剤として用いることができる。

【００１８】ランダム化剤の添加量としては、全仕込モ
ノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が
好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共
重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加する
こともできる。

【００１９】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。

【００２０】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等
の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶
媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機
で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を
吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法
（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用で
きる。

【００２１】本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記
の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル
芳香族炭化水素系重合体である。（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）

【００２２】（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記
に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体が用いられる。

【００２３】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体また
は２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なもの
としてポリスチレンが挙げられる。

【００２４】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香
族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによっ
て得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種また
は２種以上選んで用いることができる。（メタ）アクリ
ル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ
る。

【００２５】（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重
合することにより得られるが、重合には各モノマーをそ
れぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

【００２６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。

【００２７】前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸または
ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの
質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：
６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であ
るモノマー混合物を重合して得られる。

【００２８】（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーと各種エラストマーとの混合物を重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記
（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用い
られ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ
る。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム
などが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）が挙げられる。

【００２９】なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まず
ポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレン
との共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造
する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよ
い。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレ
ン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレ
ートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレート
を添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。
ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリ
レートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べた
アルキルアクリレートが挙げられる。

【００３０】本発明において、（ａ）のブロック共重合
体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は組成物全
体を１００として２０〜１００：０〜８０であり、好ま
しくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好ましくは
５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロック共重
合体が２０質量部未満であると熱収縮性フィルムの収縮
性が不足する。

【００３１】本発明のブロック共重合体組成物には、必
要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加
剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟
化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、
顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

【００３２】上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系
酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の
燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上
剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィ
ラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げら
れる。また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキ
サン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマ
イド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合
することによって得られるが、その混合方法は特に規定
はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に
押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、
各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体
の後処理等の段階で、添加してもよい。必要に応じて添
加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこ
れら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混
合方法によることができる。

【００３４】本発明の熱収縮性フィルムは、上記の当該
組成物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チュー
ブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸ある
いは多軸に延伸することによって得られる。

【００３５】本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも
一つの層が上記の（ａ）と（ｂ）からなるブロック共重
合体組成物で形成されていることが必要であるが、本発
明の熱収縮性フィルムが熱収縮性多層フィルムである場
合には、少なくとも一層が上記のブロック共重合体組成
物であり、他層が下記の（ｂ’）から形成された層であ
ることが好ましい。（ｂ’）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）か
ら選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重
合体、（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）なお、（ｂ’）の（ｉ）は（ａ）と同じものでもよく
（ｂ）の（ｉ）と同様のものでもよい。また、（ｂ’）
の（ｉｉ）〜（ｖ）の重合体は（ｂ）の（ｉｉ）〜
（ｖ）の重合体と同様のものが用いられる。また、
（ｂ’）の重合体は上記の（ｂ）の重合体と同一でも異
なっていてもよい。他層は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂から選ばれた
少なくとも１種の重合体成分で形成された層であること
が更に好ましい。

【００３６】本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層
用、中間層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それ
をダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二
軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。熱収
縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムで用いられるダ
イは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一
軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が
挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシー
トをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に
同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多
層フィルムにおいては各層としては一層である必要はな
く、各々二層以上であっても勿論よい。

【００３７】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃では延伸時にフィルムが破断して
しまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性
が得られないため好ましくない。特に好ましいのは、フ
ィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対
して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フ
ィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴ
ｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好
ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は損失弾性率の
ピークの温度から求めたものである。延伸倍率は、特に
制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満
では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場
合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルム
を熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収
縮率は７０℃１０秒間で１０％以上であることが好まし
い。熱収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要とな
るため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れが
ある。好ましい熱収縮率は同温度で３０％以上である。
また、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下である
ことが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜３００
μｍが好適である。

【００３８】本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性
多層フィルムは、延伸方向の引張弾性率が５００ＭＰａ
未満であることが必要であり、１００ＭＰａ以上である
ことが好ましい。引張弾性率が５００ＭＰａ以上の場合
には機械包装適性に劣るので好ましくない。上記のよう
な熱収縮率または自然収縮率と引張弾性率が得られるよ
うに、適宜延伸温度等の延伸条件を制御すればよい。こ
こで、機械包装適性とは、製膜工程や装着工程におい
て、例えば熱収縮性フィルムの包装機械でのフィルムの
切れが発生し難い、またシュリンクトンネルでの仕上が
りで皺、ずれ、破れ等の仕上がり性に優れる等の実用上
重要な特性である。なお、引張弾性率とは、熱収縮性フ
ィルムまたは熱収縮性多層フィルムの延伸方向における
フィルムの引張弾性率を次の条件で測定した時の値によ
るものである。引張弾性率は、２３℃においてＪＩＳ
Ｋ６８７１に準拠して測定した。

【００３９】本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多
層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性
キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フ
ィルム等にも適宜利用することができる。熱収縮性ラベ
ルは、公知の方法により作製することができ、例えば延
伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シー
ルすることにより作製することができる。本発明の熱収
縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラ
ベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されない
がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）
製の容器、ガラス製の容器、またはアルミニウム製の容
器等が好ましく用いられる。

【００４０】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１〜５及び比較例１〜３表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香
族炭化水素系重合体をそれぞれ表４〜表５の配合処方に
従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペ
レット化することによってブロック共重合体組成物を製
造した。なお、フィルムは、まず温度２１０℃で厚さ
０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、テンターを
用い表４〜表５に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸す
ることによって延伸フィルムを作成した。

【００４２】表４〜表５に各成分の配合量（質量部）と
ともに物性を示した。

【００４３】実施例６〜１０及び比較例４〜６（イ）外層用成分について成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体を用いた。

【００４４】

【表１】

【００４５】成分（ｂ）：表２に示すとおりの（ｉ）
（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリ
ル酸からなる共重合体、（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素
と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体を用いた。

【００４６】

【表２】

【００４７】（ロ）内層用成分について表３に示す通りのスチレン系重合体を用いた。

【００４８】

【表３】

【００４９】（ハ）フィルムの製造外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、並びに内層用成
分として表３に示した（ｄ）スチレン系重合体を用い
て、表６〜表７に示した各層の原料重合体の配合量（質
量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成し
た。フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体
組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、
厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、テンター
を用い表６〜表７に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸
することによって延伸フィルム作成した。

【００５０】表６〜表７に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。

【００５１】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
った。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率
を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピ
ーク値から求めた。（ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加
熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製し
た。（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出
し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した
後、下記装置を用いて該試験片である重合体に固有な
損失弾性率を温度を変化させながら測定した。装置：レオメトリクス社製固体粘弾性測定装置Ｒ
ＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速
度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）（２）引張弾性率：上記で作製した延伸フィルムについ
て、ＪＩＳＫ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ
製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い
て２３℃において延伸方向の引張弾性率を測定した。（３）熱収縮率：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次
式より算出した。熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃
の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）（４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法
で測定した。熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製し
た延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が
約４００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を
付けた。延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ
（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定し
た。下記の式１により自然収縮率を算出した。

【００５２】

【数１】

【００５３】（５）機械適性：延伸した方向を円周方向
にして円筒状に溶剤シールした。これをシュリンクラベ
ル自動機により５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、更に
シュリンク工程で加熱収縮させてＰＥＴボトルに密着さ
せた。密着したフィルムの状態を観察し、包装機械適性
を下記方法で判定した。 ○：シワや位置づれがなく、密着性良好。 ×：シワや位置づれがあるか、密着性が不良。

【００５４】表４〜表７に示した物性より、本発明の熱
収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性に優れ、引
張弾性率を本発明の規定する範囲にすることにより機械
包装適性に優れることがわかる。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物を用い
た熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性に優
れ、更に機械包装適性に優れるので、これらのフィルム
は各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包
装用フィルムとして好適に用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD30 BA02 BA04 BA15 BB67 CA40 4F071 AA12X AA22X AA75 AF20 AF61 AH04 4F210 AA13E AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（ａ）及び、必要に応じて（ｂ）
を含有するブロック共重合体組成物を延伸してなり延伸
方向の引張弾性率が５００ＭＰａ未満であることを特徴
とする熱収縮性フィルム。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一
種のビニル芳香族炭化水素系重合体、（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合している
コモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
【請求項２】（ａ）と（ｂ）の質量比が組成物全体を
１００として２０〜１００：０〜８０であることを特徴
とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】（ａ）及び（ｉ）がスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体であり、（ｉｉ）がポリスチレン、
（ｉｉｉ）がスチレン−メタクリル酸共重合体、（ｉ
ｖ）がスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン
−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重
合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体、（ｖ）が
耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂であることを特徴とする
請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】少なくとも一つの層が請求項１〜３のい
ずれか１項記載のブロック共重合体組成物で形成されて
いることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】熱収縮率が７０℃１０秒間で１０％以上
であること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以
下であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記
載の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の熱収
縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムからなるラベ
ル。
【請求項８】請求項７記載のラベルで被覆された容
器。