WO2023127746A1

WO2023127746A1 - 発泡体および緩衝材

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Publication number: WO2023127746A1
Application number: PCT/JP2022/047710
Authority: WO
Inventors: 大祐加藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-07-06
Anticipated expiration: 2024-06-27
Also published as: US20250059364A1; EP4458892A1; JPWO2023127746A1; CN118382662A

Abstract

特定の一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび特定の一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを含有する水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなる発泡体であって、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％である発泡体を提供する。

Description

発泡体および緩衝材

　本発明は、発泡体に関し、さらに詳しくは、低い初期弾性率および優れた緩衝性を有する発泡体に関する。

　さまざまなポリマーを用いた発泡体が、緩衝材用途において用いられている。緩衝材用途においては、優れた緩衝性が要求される。一方で、靴底用部材や電池用緩衝材などの用途においては、変形初期の微小変形領域における反発力は低いほど好ましいため、初期弾性率が低いことも要求される。

　たとえば、特許文献１には、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たすブロック共重合体の水素添加物が記載されている。
条件（１）：前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１～３０質量％である。
条件（２）：前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件（３）：前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２－結合単位及び３，４－結合単位の含有量の合計が６０モル％以上である。
条件（４）：前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。
条件（５）：ＪＩＳＫ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－７０～１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１６℃以上である。

　また、特許文献１には、上記ブロック共重合体の水素添加物の樹脂組成物を含有してなる靴底材料が記載されている。しかしながら、上記ブロック共重合体の水素添加物の樹脂組成物を用いて得られる発泡体によっては、低い初期弾性率と優れた緩衝性とを両立することができなかった。

国際公開第２０１９／１０３０４７号

　本発明は、低い初期弾性率および優れた緩衝性を有する発泡体を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、特定の一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび特定の一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを含有する水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなる発泡体であって、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比が特定の範囲であり、かつ、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が特定の範囲である発泡体によれば、低い初期弾性率と優れた緩衝性とを両立することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを有する水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなる発泡体であって、
　前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％である発泡体が提供される。
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）
　（上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は２．６～６６であり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。

　本発明の発泡体において、前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分の全繰返し単位中における、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１０～７５重量％であることが好ましい。
　本発明の発泡体において、上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂのビニル結合含有量が、それぞれ、１～８０モル％であることが好ましい。
　本発明の発泡体において、上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、２，０００～４０，０００の範囲であり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、１０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の発泡体において、前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの合計が占める重量割合が、３０～１００重量％であることが好ましい。
　本発明の発泡体において、前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量が、３０，０００～４００，０００であることが好ましい。
　本発明の発泡体は、見かけ密度が、０．１～０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

　また、本発明によれば、上記の発泡体を含む緩衝材が提供される。

　本発明によれば、低い初期弾性率および優れた緩衝性を有する発泡体を提供することができる。

＜発泡体＞
　本発明の発泡体は、後述する一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａと、後述する一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂとを含有してなる水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなるものである。

（水添ブロック共重合体組成物）
　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａと、下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂとを含有してなるものである。
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）

　上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が２．６～６６である。また、ＨＤ^ａは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックである。

　また、上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。また、ＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックである。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂは、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば、特に限定されない。芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン類；ビニルナフタレン；などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。

　また、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂは、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。

　各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、ＨＤ^ｂは、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックであって、かつ、重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位のうち、少なくとも一部が水素化されてなるものである。

　共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。共役ジエン化合物としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、重合反応性の観点から、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、各水添重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各水添重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、相異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。各水添重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）の含有量は、共役ジエン重合体ブロック全体に対し、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、ＨＤ^ｂは、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。

　各水添重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン重合体ブロック全体に対し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａは、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が２．６～６６の範囲にあるものであり、そのため、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａが、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。

　水添ブロック共重合体Ａにおいて、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）は、２．６～６６の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）が小さすぎても、あるいは、大きすぎても、発泡体の低い初期弾性率と優れた緩衝性とを両立させることが困難となる。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）は、好ましくは３～６０の範囲、より好ましくは３．５～５０の範囲、さらに好ましくは４～４０の範囲、特に好ましくは４．５～３５の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）を上記範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

　また、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，５００～３０，０００、さらに好ましくは３，０００～１０，０００である。

　また、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、好ましくは５，０００～２５０，０００であり、より好ましくは８，０００～１２０，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００、さらに好ましくは１０，０００～８０，０００である。

　水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤ^ａ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。

　水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～７５モル％であり、さらに好ましくは３～７０モル％である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。また、一層低い初期弾性率を達成する観点からは、水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量は、４～３０モル％であってよく、５～２０モル％であってよく、５～１５モル％であってよい。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックのビニル結合含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０～９５重量％であり、より好ましくは３５～９０重量％であり、さらに好ましくは４０～８７重量％、特に好ましくは４３～８５重量％である。水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～５００，０００、より好ましくは２５，０００～３００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１５０，０００である。水添ブロック共重合体Ａを構成する、各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）、Ｍｗ（ＨＤ^ａ））や、水添ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量を、上記の好適な範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。

　また、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ｂは、共役ジエン重合体ブロックＨＤ^ｂの両端に、それぞれ、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂが結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。水添ブロック共重合体Ｂを構成する、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））が０．９５～１．０５である。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、それぞれ、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，５００～３０，０００、さらに好ましくは３，０００～１０，０００である。２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、互いに等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。たとえば、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））が０．９５～１．０５の範囲にあればよいが、０．９７～１．０３の範囲にあることが好ましい。

　また、これら２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのうちの少なくとも１つの重合体ブロックは、その重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））が、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、等しくてもよく、異なってもよいが、実質的に等しいことがより好ましい。たとえば、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９～２．２の範囲にあってよく、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９～２．２の範囲にあってもよい。また、たとえば、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあるか、あるいは、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤ^ｂ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～７５モル％であり、さらに好ましくは３～７０モル％である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。また、一層低い初期弾性率を達成する観点からは、水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量は、４～３０モル％であってよく、５～２０モル％であってよく、５～１５モル％であってよい。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックのビニル結合含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。なお、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量は、水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。たとえば、水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量に対する、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量の比が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。

　なお、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を製造する際に、たとえば、後述する（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法を採用する場合等、カップリング剤を使用した製造方法を採用する場合には、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂが、カップリング剤の残基を含有するものであってもよい。具体的には、水添ブロック共重合体Ｂが、下記式で表されるような化合物であってもよい。
　　Ａｒ１^ｂ－（ＨＤ^ｂ’－Ｘ－ＨＤ^ｂ’ ’）－Ａｒ２^ｂ
　すなわち、上記式に示すように、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂが、カップリング剤の残基Ｘを介して、ＨＤ^ｂ’、ＨＤ^ｂ’ ’がカップリングされてなるような態様であってもよい。なお、カップリング剤の残基Ｘとしては、後述する（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法において例示されている２官能のカップリング剤の残基などが挙げられる。

　水添ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５～４０重量％であり、より好ましくは１０～３８重量％であり、さらに好ましくは１５～３５重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは２５，０００～１５０，０００、さらに好ましくは３０，０００～７０，０００である。水添ブロック共重合体Ｂを構成する、各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）、Ｍｗ（ＨＤ^ｂ）や、水添ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量を、上記の好適な範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ、ならびに、これらを構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物に含有される水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０～８０／２０である。重量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎても、大きすぎても、低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを両立することが困難となる。重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１２／８８～６０／４０、より好ましくは１５／８５～５０／５０である。水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂの重量比を上記範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含有してもよい。

　水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの合計が占める重量割合は、特に限定されないが、３０～１００重量％であることが好ましく、５０～１００重量％であることがより好ましく、７０～１００重量％であることがさらに好ましく、９０～１００重量％であることが殊更に好ましく、９５～１００重量％であることが特に好ましく、実質的に１００重量％である（すなわち、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含有しない）ことが最も好ましい。

　重合体成分としてエラストマーのみを含む発泡体は、過度に変形しやすい傾向があるため、緩衝性に劣る傾向があった。一方で、エラストマーと、非エラストマー性の重合体とを併用する場合には、発泡体の過度な変形が抑制される傾向がある一方で、初期弾性率が高くなる傾向があった。

これに対し、本発明の発泡体によれば、低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを両立することができるものである。特に、本発明の発泡体によれば、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの合計が占める重量割合が、上記のように比較的多い場合であっても、低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを両立することができるものである。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、たとえば、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；などが挙げられる。

　また、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％の範囲であるものである。ここで、オレフィンの水添率とは、水添ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分のオレフィンの水添率であり、具体的には、水添前の重合体成分中に含まれる全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化されたものの割合（モル％）である。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率は、１０～１００％の範囲である。オレフィンの水添率が低すぎると、過度に変形しやすく、緩衝性に劣るものとなってしまう。オレフィンの水添率は、好ましくは２０～１００％であり、より好ましくは３０～１００％であり、さらに好ましくは５０～１００％であり、特に好ましくは７０～１００％であり、最も好ましくは９０～１００％である。オレフィンの水添率を上記範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。オレフィンの水添率は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。

　また、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、オレフィンの水添率が上記範囲にあればよいが、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、ヨウ素価が０～３００ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることが好ましく、０～１５０ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることがより好ましく、０～１２５ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることがさらに好ましく、０～１００ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることがことさらに好ましく、０～７５ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることが特に好ましく、０～３０ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることが最も好ましい。ヨウ素価を上記範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。ヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づき求めることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分の全繰返し単位中における、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」ということがある）は、好ましくは１０～７５重量％であり、より好ましくは１５～７０重量％、さらに好ましくは２０～６５重量％である。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を上記範囲内とすることで、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させることができる。また、一層低い初期弾性率を達成する観点からは、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、２２～５０重量％であってよく、２４～４５重量％であってよく、２６～４０重量％であってよい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分のそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することができる。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めることができる。

　なお、水添ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合には、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、水添ブロック共重合体組成物中の重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元することにより、共役ジエン単量体単位部分（水添された部分も含む）が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出すことができるため、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。同様の方法により、各ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位含有量を求めることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０，０００～４００，０００であり、より好ましくは３５，０００～１００，０００、さらに好ましくは４０，０００～８０，０００である。

　また、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．０１～１０であり、より好ましくは１．０２～５、さらに好ましくは１．０３～３である。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、発泡剤、発泡助剤、加工助剤、フィラー、顔料、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等の各種の配合剤を含有してもよい。水添ブロック共重合体組成物中における、これらの配合剤の含有量は、特に限定されないが、たとえば、０～５０質量％であってよく、５～３０質量％であってよい。

　酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類等が挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水添ブロック共重合体組成物中における酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、水添ブロック共重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．５～５重量部である。

（発泡体）
　本発明の発泡体は、上記水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなるものである。本発明の発泡体は、水添ブロック共重合体Ａと、水添ブロック共重合体Ｂとを特定の重量割合で含有し、かつ、オレフィンの水添率が特定の範囲内である水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなるものであることにより、低い初期弾性率および優れた緩衝性を有する。

　本発明の発泡体の見かけ密度（比重）は、特に限定されないが、０．１～０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１～０．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１～０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１～０．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。見かけ密度（比重）を上記範囲内とすることにより、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させながら、優れた強度も達成することができる。

　本発明の発泡体としては、独立細孔または連続細孔を有するものであればよく、特に限定されないが、独立細孔を有するものであることが好ましく、微細な独立細孔（たとえば、ミクロンオーダーの気泡）が発泡体中に分散してなるものであることがより好ましい。

　本発明の発泡体の空隙率は、特に限定されないが、９０～４０体積％であることが好ましく、８０～５０体積％であることがより好ましい。空隙率を上記範囲内とすることにより、発泡体の低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを、より高いレベルで両立させながら、優れた強度も達成することができる。

　本発明の発泡体の形状は、特に限定されず、用途に応じた種々の形状であってよい。

＜発泡体の製造方法＞
　本発明の発泡体は、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を製造した後、水添ブロック共重合体組成物を発泡させることにより製造することができる。

（水添ブロック共重合体組成物の製造方法）
　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を製造するための方法としては、特に限定されないが、たとえば、従来のブロック共重合体の製法および水素化方法に従って、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合等の常法に従って混合することにより、製造することができる。一方で、本発明においては、水添ブロック共重合体組成物を高い生産性にて、製造することができるという観点より、以下に説明する製造方法が好適である。

　すなわち、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）～（７）の工程を有する製造方法であることが好ましい。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る工程
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る工程
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程
（７）：上記（６）の工程で得られる水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程

＜工程（１）＞
　この水添ブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、工程（１）において、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る。

　重合開始剤としては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などが挙げられる。

　有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられる。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物；更には、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

　有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。

　また、上記以外に、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどを用いることもできる。

　上記重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、重合に使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。

　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に対し不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。鎖状炭化水素溶媒としては、たとえば、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンなどが挙げられる。また、環式炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

　溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液中における全ブロック共重合体の濃度が、５～６０重量％となる量とすることが好ましく、１０～５５重量％となる量とすることがより好ましく、２０～５０重量％となる量とすることがさらに好ましい。

　また、水添ブロック共重合体組成物を製造する際には、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、反応系にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

　水添ブロック共重合体組成物を製造する際において、ルイス塩基化合物を添加する時期は、特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよい。さらには、重合を開始する前に予め添加するとともに、一部の重合体ブロックを重合した後、さらに追加添加してもよい。

　重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃であり、重合時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは０．５～１０時間である。また、重合圧力は、重合温度において単量体および溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲内とすればよく、特に限定されない。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。このようにして、工程（１）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのいずれか一方（すなわち、Ａｒ１^ｂまたはＡｒ２^ｂ）を構成することとなるものである。そのため、工程（１）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい。

＜工程（２）＞
　次に、工程（２）において、上記工程（１）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加し、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る。

　工程（２）によれば、上記工程（１）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加することにより、活性末端を起点として、共役ジエン重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。

　工程（２）において形成される共役ジエン重合体鎖（工程（２）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を構成する、共役ジエンブロック）は、水添ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂを構成することとなるものである。そのため、工程（２）における、共役ジエン重合体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて、決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（３）＞
　次に、工程（３）において、上記工程（２）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る。

　工程（３）によれば、上記工程（２）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加することにより、活性末端を起点として、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。

　工程（３）において形成される芳香族ビニル重合体鎖（工程（３）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を構成する、芳香族ビニルブロック）は、水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのうち一方（すなわち、Ａｒ１^ｂまたはＡｒ２^ｂのうち、工程（１）において形成されたブロックとは異なるブロックであり、たとえば、工程（１）においてＡｒ１^ｂを形成した場合には、Ａｒ２^ｂが該当することとなる。）を構成することとなるものである。そのため、工程（３）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（４）＞
　次に、工程（４）において、上記工程（３）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る。

　工程（４）で得られるブロック共重合体Ｂ’は、水添ブロック共重合体Ｂを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後、別の活性末端と反応しないものであればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を含有しない化合物であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤の具体例としては、水；メタノールやエタノールなどの１価アルコール；フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類；などが挙げられる。

　重合停止剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの割合に応じて決定すればよく、重合体の活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、重合停止剤の使用量は、重合体の活性末端に対し、０．１８～０．９１モル当量となる範囲とすることが好ましく、０．３５～０．８０モル当量となる範囲とすることがより好ましい。

　以上のようにして、工程（４）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加することにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体のうちの一部の共重合体の活性末端が失活し、その活性末端が失活した共重合体は、水添ブロック共重合体Ｂを構成するための、水添前のブロック共重合体Ｂ’となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。

＜工程（５）＞
　次に、工程（５）において、上記工程（４）で得られたブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る。

　工程（５）によれば、上記工程（４）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を有する側の芳香族ビニル重合体鎖から、さらに芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が延長され、これにより、ブロック共重合体Ａ’が得られる。なお、ブロック共重合体Ａ’は、芳香族ビニル重合体鎖が延長されることにより得られる芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体であり、水添ブロック共重合体Ａを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　このとき、工程（５）において、延長される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａを構成することとなる。そのため、工程（５）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（６）＞
　次に、工程（６）において、上記工程（５）で得られたブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る。

　ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、水素化触媒の存在下において、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を、水素と接触させる方法などが挙げられる。

　水素化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機塩またはアセチルアセトン塩と有機Ａｌなどの還元剤とを用いるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物などの有機錯体触媒；チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇなどを用いる均一触媒；などが挙げられる。このなかでも、チーグラー型触媒が好ましい。

　水素化反応は、たとえば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－２２０１４７号公報等に開示されている方法に従って行うことができる。

　水素化反応の条件は、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率に応じて選択すればよいが、水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａであり、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。

＜工程（７）＞
　次に、工程（７）において、上記工程（６）で得られた水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、目的とする水添ブロック共重合体組成物を回収する。

　回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、重合停止剤を添加し、活性末端を有する重合体の活性末端を失活させて、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の溶媒方法を適用することにより、目的の水添ブロック共重合体組成物を回収することができる。なお、この際において、重合停止剤としては、上述したものを用いることができる。

　スチームストリッピングなどによって、水添ブロック共重合体組成物をスラリーとして回収した場合には、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いることで脱水を行い、クラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収し、さらに得られたクラムをバンドドライヤーやエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。また、このようにして得られる水添ブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。

　このようにして得られる、固形状（ペレット状、クラム状など）の水添ブロック共重合体組成物は、たとえば、ホッパードライヤー、熱風循環式棚型乾燥器、棚型真空乾燥器、攪拌型真空乾燥器などの乾燥機を用いて、固形状の水添ブロック共重合体組成物に含まれる水分量を低減させてから使用に供することが好ましい。このときの乾燥条件は、目的の水分量とすることができる限りにおいて特に限定されず、低減させるべき水分量や乾燥機の種類などに応じて設定すればよいが、通常、乾燥温度４０～９０℃、乾燥時間１～２４時間の範囲で設定される。

　上記した水添ブロック共重合体組成物の製造方法によれば、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれの水添ブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、優れた生産性で目的の水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。

　なお、本発明における水添ブロック共重合体組成物を製造する際には、上記した好適な製造方法（工程（１）～（７）を備える製造方法）のほかに、下記の（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法も好ましく用いられる。
（１ａ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２ａ）：上記（１ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３ａ）：上記（２ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る工程
（４ａ）：上記（３ａ）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る工程
（５ａ）：上記（４ａ）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程
（６ａ）：上記（５ａ）の工程で得られる水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程

＜工程（１ａ）、工程（２ａ）＞
　工程（１ａ）、工程（２ａ）は、上述した工程（１）、工程（２）と同様であり、同様の条件を採用することができる。

＜工程（３ａ）＞
　工程（３ａ）においては、上記工程（２ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る。

　工程（３ａ）で得られるブロック共重合体Ｂ’は、水添ブロック共重合体Ｂを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　２官能のカップリング剤としては、活性末端と反応する官能基を２つ有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。

　２官能のカップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの割合に応じて決定すればよい。

　以上のようにして、工程（３ａ）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加することで、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体のうち、一部の共重合体がカップリングし、水添ブロック共重合体Ｂを構成するための、水添前のブロック共重合体Ｂ’となる。そして、２官能のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。

＜工程（４ａ）＞
　次に、工程（４ａ）においては、上記工程（３ａ）で得られたブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る。

　工程（４ａ）によれば、上記工程（３ａ）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、２官能のカップリング剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端から、芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、ブロック共重合体Ａ’が得られる。なお、ブロック共重合体Ａ’は、水添ブロック共重合体Ａを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　このとき、工程（４ａ）において、形成される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａを構成することとなる。そのため、工程（４ａ）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（５ａ）、工程（６ａ）＞
　そして、工程（４ａ）により得られたブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を用いて、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）における操作を経て、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）は、上述した工程（６）、工程（７）と同様であり、同様の条件を採用することができる。

　上記にて製造した水添ブロック共重合体組成物には、任意のタイミングで、必要に応じて用いられる酸化防止剤等の配合剤を配合してもよい。配合剤の配合方法は、特に限定されず、たとえば、各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置で加熱溶融混合する方法、各成分を溶解した溶剤を調製した後、溶剤を加熱などにより除去する方法等を挙げることができる。また、たとえば、水添ブロック共重合体Ｂを得るための水添前のブロック共重合体Ｂ’、および、水添ブロック共重合体Ａを得るための水添前のブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を調製し、これに配合剤を配合した後、水素化工程を経ることにより、水添ブロック共重合体組成物を得てもよく、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を調製し、これに配合剤を配合してもよい。

（水添ブロック共重合体組成物の発泡方法）
　本発明の発泡体は、上記にて製造した水添ブロック共重合体組成物を発泡させることにより製造することができる。

　本発明の発泡体は、好ましくは、水添ブロック共重合体組成物と物理的発泡剤とを混合し、次いで、水添ブロック共重合体組成物中に溶解または分散させた物理的発泡剤を気相に変換する方法により製造することができる。

　物理的発泡剤は、液化ガスや超臨界流体であり、減圧や加熱により気相に変換されるものである。物理的発泡剤としては、たとえば、ブタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガスが挙げられる。なかでも、超臨界流体が好ましく、二酸化炭素および窒素の超臨界流体がより好ましく、窒素の超臨界流体がさらに好ましい。

　本発明の発泡体は、たとえば、射出成形機を使用して製造することができる。具体的には、シリンダー内で水添ブロック共重合体組成物中の熱可塑性の成分を可塑化させるとともに、シリンダー中に物理的発泡剤を注入することで、水添ブロック共重合体組成物中の可塑化した成分中に物理的発泡剤を溶解または分散させ、次いで、得られた混合物を型に射出し、射出後または射出と同時に、混合物中の物理的発泡剤を気相に変換させることにより、発泡体を製造することができる。特に、ミクロンオーダーの気泡が均一に分散してなる発泡体を製造することができる観点から、射出成形機を使用し、かつ、物理的発泡剤として超臨界流体を用いることが好ましい。

　射出後または射出と同時に、混合物中の物理的発泡剤を気相に変換させる射出成形発泡方法としては、ショートショット法、フルショット法、コアバック法等が挙げられる。なかでも、発泡体中に気泡を均一に発生させることができる観点から、コアバック法が好ましい。なお、コアバック法は、キャビティ容積を拡張することができる型を用いて、射出成形後または射出成形と同時に、型のキャビティ容積を拡張することにより、物理的発泡剤を気相に変換させる方法である。

　射出成形条件としては、水添ブロック共重合体組成物中の可塑化した成分中に物理的発泡剤を溶解または分散させた状態で射出成形できる条件であれば、特に限定されない。

　なお、上記の製造方法においては、射出成形機に代えて、その他の種々の溶融成形機を用いることもできる。

　また、本発明の発泡体は、水添ブロック共重合体組成物と化学的発泡剤とを混合し、次いで、水添ブロック共重合体組成物中に分散させた化学的発泡剤を発泡させる方法により製造してもよい。ここで、化学的発泡剤は、化学反応または熱分解により気体を発生する発泡剤である。化学的発泡剤としては、たとえば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系化学的発泡剤や、アゾジカルボンアミドなどの有機系化学的発泡剤が挙げられる。

　本発明の発泡体は、低い初期弾性率および優れた緩衝性を有するため、緩衝材として好適に用いることができる。特に、本発明によれば、低い初期弾性率を達成できると同時に、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４を、好ましくは０．２～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．３～０．７ＭＰａとすることができ、かつ、圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａを、好ましくは０．４５～０．８５、より好ましくは０．５５～０．７５とすることができる。初期弾性率が低く、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４および圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａが上記範囲内である場合には、靴底用部材や電池用緩衝材として好適に用いることができ、特に、靴底用部材として好適に用いることができる。

　たとえば、本発明の発泡体を靴底用部材として用いる場合、靴に足を入れる際には、柔らかで快適な足入れ感覚が奏されるとともに、歩行や運動等により靴底に比較的大きな負荷がかかる際には、過度な変形や過剰な反発が生じない。

　また、本発明の発泡体を電池用緩衝材として用いる場合、電池の膨張等の比較的小さな変形が生じても過度な反発が生じないため、電池容器等の経時劣化等が抑制されるとともに、比較的大きな負荷がかかる際には、適度な緩衝作用が奏される。

　本発明の発泡体は、上記用途に限定されず、種々の用途に用いることができる。たとえば、膨張可能なボール、スポーツ手袋（例えば、フットボール手袋又はボクシング手袋）、ゴルフボールコンポーネント、ラケット、保護要素（ジャケット、ヘルメット内部要素、シェルなど）などのスポーツ用品用途に好適に用いることができる。また、音響機器やＯＡ機器等の機器装置の各種部品；家電製品等の各種部品；マンション等の各種建材；鉄道のレールソール、自動車部品等の輸送産業；電気、電子産業；製造業；などにおけるさまざまな用途に好適に用いることができる。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

〔重量平均分子量、分子量分布〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔（水添）ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔（水添）ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、（水添）ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、（水添）ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
　具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を攪拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料について、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔（水添）ブロック共重合体の（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔（水添）ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔（水添）ブロック共重合体組成物全体のスチレン単位含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔（水添）イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔（水添）ブロック共重合体組成物のオレフィン水添率（モル％）〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、水添前のブロック共重合体組成物および水添後の水添ブロック共重合体組成物のそれぞれについて、オレフィン量を求め、水添前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（モル％）を算出した。
　^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。
　また、本実施例、比較例においては、水添前のブロック共重合体組成物および水添後の水添ブロック共重合体組成物は、いずれも、オレフィンに由来の単量体の単位として、イソプレン単位のみを含むものであったため、測定に際しては、イソプレンの水添率を求め、これをオレフィン水添率とした。

〔（水添）ブロック共重合体組成物のヨウ素価〕
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した。

〔粘度保持率〕
　水添ブロック共重合体組成物について、熱劣化試験（１７０℃×１時間；空気存在下）を行い、熱劣化試験を行う前、および熱劣化試験を行った後における溶融粘度を測定し、下記式により粘度保持率を求めた。粘度保持率が高いほど、水添ブロック共重合体組成物が熱安定性に優れ、水添ブロック共重合体組成物の発泡成形時の熱劣化が抑制され、品質の安定した発泡体を得ることができると判断できる。
　　粘度保持率（％）＝（熱劣化試験後の溶融粘度／熱劣化試験前の溶融粘度）×１００
　溶融粘度の測定は、フローテスターＣＦＴ－５００Ｃ（島津製作所社製）を用い、温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、ダイ形状１ｍｍφ×１０ｍｍの条件で測定した。

〔発泡体の比重および空隙率〕
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５（水中置換法）に準拠して、発泡体の比重（みかけ密度）を測定した。また、水添ブロック共重合体組成物の比重（真密度）を同様に測定し、発泡体の比重（みかけ密度）および水添ブロック共重合体組成物の比重（真密度）から、発泡体の空隙率を算出した。

〔初期弾性率Ｅ_０、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４及び圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａ〕
　発泡体を直径２９ｍｍ×高さ１２ｍｍの円柱形状に裁断し、そのサンプル片を、オートグラフ精密万能試験機（（株）島津製作所製、製品名「ＡＧ－５０ｋＮＩＳＭＳ型」）を用いて、２３℃下で、ひずみ速度０．１ｍｍ／秒にて圧縮することによって、圧縮応力－ひずみ曲線を得た。得られた圧縮応力－ひずみ曲線のうち、ひずみ０～０．１の領域を直線近似することにより、初期弾性率Ｅ_０を求めた。また、得られた圧縮応力－ひずみ曲線から、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４及び圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａを求めた。

〔実施例１〕
（１）水添前のブロック共重合体組成物の製造
　耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル５０５ミリモル、およびスチレン１．２２ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）２７０．６ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った（重合１段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。

　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン６．４９ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った（重合２段目）。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。

　次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２２ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合３段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　次いで、重合停止剤として、メタノール１９５ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、水添ブロック共重合体Ｂを得るためのブロック共重合体Ｂ’となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。

　この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．０６ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、水添ブロック共重合体Ａを得るためのブロック共重合体Ａ’となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合４段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　最後に、重合停止剤として、メタノール３４５ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。
　反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。

（２）水添前のブロック共重合体組成物の水素添加反応
　上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に対し、水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。水素添加反応は、上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に、水素添加触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）_２－ＴＩＢＡＬ触媒を、水添前のブロック共重合体組成物に対して０．５重量％の割合で添加し、水素圧力３ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間３時間の条件で行った。

　このようにして得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液の一部を取り出し、組成物中に含有される各ブロック共重合体の重量平均分子量、組成物中の各ブロック共重合体の重量比率、各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量、およびオレフィン水添率を求めた。これらの値を、表２にまとめて示す。

（３）水添ブロック共重合体組成物の回収
　以上のようにして得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、クラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。

　次いで、得られたクラム状の水添ブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレット状の水添ブロック共重合体組成物を、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させた。得られた水添ブロック共重合体組成物について、ヨウ素価を測定した。結果を表２に示す。

（４）発泡体の製造
　下記の成形機を用いて、得られた水添ブロック共重合体組成物を発泡成形することにより、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１３ｍｍの発泡体を製造した。成形機としては、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）技術を使用して物理的膨張剤を注入することができるＴｒｅｘｅｌシリーズＩＩシステム、および、金型開きシステム（コアバック法）を備える、ＡｒｂｕｒｇＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５２０Ａ１５０Ｔ射出成形機を用いた。
動作パラメータは以下の通りとした：
－シース温度（℃）：２３０℃
－金型形状（ｍｍ）：１７０ｘ１７０ｘ４
－射出速度：１５０ｍｍ／ｓ
－金型を開ける前のメンテナンス時間：６－１０秒
－メンテナンス圧力：３００ＭＰａ
－冷却時間（ｓ）：７０ｓ
－金型温度：４０℃
－金型開き長：厚さ１３ｍｍの発泡体が得られるように調節した（最大３０ｍｍまで可変）
－金型開き速度：０．２８ｍｍ／ｓ
　水添ブロック共重合体組成物の重量に対して１．５重量％の割合で、発泡剤を導入した。発泡剤としては、窒素（Ｎ_２）を使用した。

〔実施例２〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと、および水素化反応における反応時間を３時間から０．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔実施例３〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと、および水素化反応における反応時間を３時間から０．２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔実施例４〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔実施例５〕
（１）水添前のブロック共重合体組成物の製造
　耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル７６９ミリモル、およびスチレン１．２９ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）４１２．４ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った（重合１段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。

　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン７．３０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った（重合２段目）。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。

　次いで、２官能のカップリング剤として、ジメチルジクロロシラン１４６ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレンジブロック共重合体のうちの一部をカップリングさせて、水添ブロック共重合体Ｂを得るためのブロック共重合体Ｂ’となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。

　この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．４１ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、水添ブロック共重合体Ａを得るためのブロック共重合体Ａ’となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合３段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　最後に、重合停止剤として、メタノール５３３ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。

（２）水添前のブロック共重合体組成物の水素化反応
　上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に対し、水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。水素添加反応は、実施例１と同様の条件により行った。そして、得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液の一部を取り出し、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２にまとめて示す。

（３）水添ブロック共重合体組成物の回収
　得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液を用いて、実施例１と同様にして、水添ブロック共重合体組成物を回収し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。

（４）発泡体の製造
　得られた水添ブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を製造し、同様に測定を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔実施例６〕
　ジブチルエーテルに代えてエチレングリコールジブチルエーテルを２７０６ミリモル使用したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔比較例１〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。なお、比較例１においては、重合４段目は行わなかった。

〔比較例２〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと、および、水素化反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

〔比較例３〕
　反応に用いた各試剤の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を製造した。また、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２にまとめて示す。なお、比較例３においては、重合４段目は行わなかった。

　表２に示すように、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａと、一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂとを、Ａ／Ｂ（重量比）＝１０／９０～８０／２０の割合で含有し、かつ、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％である水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなる発泡体によれば、初期弾性率Ｅ_０が低く、かつ、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４及び圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａに優れ、緩衝性に優れるものであった（実施例１～６）。

　一方、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａを含有しない場合には、低い初期弾性率と、優れた緩衝性とを両立させることができない結果となった（比較例１，３）。
　また、オレフィンの水添率が１０％未満である場合には、ひずみ０．４時の圧縮応力σ_０．４が小さすぎるとともに、圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε_１ＭＰａが大きすぎ、緩衝性に劣る結果となった（比較例２）。

Claims

　下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを有する水添ブロック共重合体組成物を発泡させてなる発泡体であって、
　前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％である発泡体。
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）
　（上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は２．６～６６であり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分の全繰返し単位中における、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１０～７５重量％である請求項１に記載の発泡体。
　上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂのビニル結合含有量が、それぞれ、１～８０モル％である請求項１または２に記載の発泡体。
　上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、２，０００～４０，０００の範囲であり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、１０，０００～３００，０００の範囲である請求項１～３のいずれかに記載の発泡体。
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの合計が占める重量割合が、３０～１００重量％である請求項１～４のいずれかに記載の発泡体。
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量が、３０，０００～４００，０００である請求項１～５のいずれかに記載の発泡体。
　見かけ密度が、０．１～０．７ｇ／ｃｍ^３である請求項１～６のいずれかに記載の発泡体。
　請求項１～７のいずれかに記載の発泡体を含む緩衝材。