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WO2005097870A1 - 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2005097870A1
WO2005097870A1 PCT/JP2005/004688 JP2005004688W WO2005097870A1 WO 2005097870 A1 WO2005097870 A1 WO 2005097870A1 JP 2005004688 W JP2005004688 W JP 2005004688W WO 2005097870 A1 WO2005097870 A1 WO 2005097870A1
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WO
WIPO (PCT)
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fine particles
resin fine
reaction component
hollow resin
lipophilic
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2005/004688
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Maenaka
Michiya Nakagawa
Hiroyuki Nishimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020067021059A priority patent/KR101238514B1/ko
Priority to US11/547,611 priority patent/US7981511B2/en
Priority to EP05726692A priority patent/EP1739116A4/en
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention provides an anti-reflection layer having excellent dispersibility in one component of a binder, preventing irregular reflection of light, and having high alkali resistance when used as fine particles constituting a low-refractive-index anti-reflection layer.
  • the present invention relates to hollow resin fine particles, organic / inorganic hybrid fine particles, and a method for producing hollow resin fine particles, which can obtain the following.
  • Liquid crystal displays used for personal computers, word processors, mobile phones and the like, and various other commercial displays are used in an extremely wide range of fields. These displays use transparent substrates such as glass and plastic, and through these transparent substrates, visual information such as objects, characters, and figures is recognized.
  • a practical problem of these displays is that visibility is deteriorated due to reflection on the display surface.
  • incident light such as external light is reflected on the surface of the transparent substrate, making it difficult to see the internal visual information. Become.
  • a method for preventing such reflection from the transparent substrate for example, there is a method in which a coating layer having an uneven surface is formed on the surface of the transparent substrate, and external light is irregularly reflected by the unevenness on the surface.
  • Patent Document 1 discloses that a silica dispersion is mixed in a silicate-based coating agent prepared by a sol-gel method, and the mixture is applied to a glass substrate and baked. An antireflection film having irregularities due to aggregates is disclosed.
  • an intermediate layer mainly composed of a resin is formed on a transparent base film, and a coating liquid containing organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is applied on the intermediate layer.
  • a coating liquid containing organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is applied on the intermediate layer.
  • an antireflection film having an outermost surface layer of irregularities in which the surface of the organic ultrafine particles is formed is disclosed.
  • the method of irregularly reflecting external light by forming irregularities on the surface reduces the apparent glare, but does not reduce the amount of reflected light as a whole, and causes the whole to become whitish. was there.
  • dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc. adheres to the surface irregularities, and it is not easy to remove the dirt once adhered due to the fine irregularities.
  • silicon-based or fluorine-based materials have been used. Since these materials generally have poor adhesion to a transparent substrate, for example,
  • Patent Document 3 discloses a low-refractive-index coating agent in which hollow silica particles are blended with an organic silicon compound polymer having a certain structure as a binder, and an antireflection film using the low-refractive-index coating agent. It is disclosed.
  • an inorganic organic silicon compound polymer or the like was used as a binder component of the low refractive index coating agent, the obtained coating layer was brittle and lacked mechanical strength.
  • an organic binder such as transparent resin as the binder component of the low refractive index coating agent, a coating layer having excellent film forming properties and excellent mechanical strength can be obtained.
  • dispersibility in inorganic binder components such as silicon compounds is good, dispersibility in organic resins such as transparent resin is poor as long as silica fine particles are used. Therefore, it has been difficult to use a transparent resin having excellent film-forming properties and excellent mechanical strength as a binder.
  • Hollow resin fine particles having a porosity of a certain value or more as fine particles having a low refractive index have been studied.
  • Hollow resin fine particles are suitable for alkali resistance and binder.
  • the reflection of the transparent substrate can be suppressed efficiently, and an antireflection film with excellent mechanical strength that is resistant to dirt and washing can be obtained. It is expected to be.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a method of forming a core-shell type polymer by emulsion polymerization and treating with a base or a base and an acid. To produce polymer particles having pores therein.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose methods for producing hollow resin fine particles by radical polymerization.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing hollow resin fine particles by seed polymerization.
  • Patent Documents 9, 10 and 11 disclose methods for producing microcapsules having a shell obtained by an interfacial reaction.
  • Patent document 1 JP-A-9-101518
  • Patent Document 2 JP-A-7-092305
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317152
  • Patent Document 4 JP-A-1 185311
  • Patent Document 5 JP-A-6-248012
  • Patent Document 6 JP-A-2-255704
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 5-040770
  • Patent Document 8 JP-A-8-20604
  • Patent Document 9 JP-A-8-48075
  • Patent Document 10 JP-A-8-131816
  • Patent Document 11 JP-A-10-24233
  • the present inventors have proposed fine particles constituting an antireflection layer having a low refractive index. When used, they are excellent in dispersibility in binder components, prevent irregular reflection of light, and have high alkali resistance. Hollow resin fine particles, organic / inorganic hybrid fine particles, and hollow It is an object of the present invention to provide a method for producing fine resin particles. Means for solving the problem
  • the present invention is a hollow resin fine particle having a single-pore structure, having an average particle diameter of 10- ⁇ m and a refractive index of 1.40 or less.
  • the hollow resin fine particles of the present invention are hollow having a single-pore structure.
  • single-pore structure does not include a case having a plurality of voids such as a porous one, but means having only one void. Due to the single-hole structure, the inside of the void becomes excellent in hermeticity.For example, when the hollow resin fine particles of the present invention are used for an anti-reflection film, penetration of a nodder or other components into the inside of the particle may occur. The porosity can be prevented from lowering.
  • a gas air is preferable, but another gas may be used. Since the air phase has a refractive index of about 1.00, it is possible to realize a very low refractive index by making it hollow.
  • the lower limit of the average particle diameter of the hollow resin fine particles of the present invention is 10 nm, and the upper limit is 100 nm.
  • hollow resin fine particles of the present invention are used in, for example, an anti-reflection film, unevenness due to the hollow resin fine particles occurs on the surface of the anti-reflection film, resulting in poor smoothness or hollow resin.
  • the transparency of the anti-reflection film is reduced due to Rayleigh scattering on the surface of the fine particles, and the image is whitened.
  • a preferred upper limit is 70 nm, and a more preferred upper limit is 50 ⁇ m.
  • the hollow resin fine particles of the present invention have an upper limit of the refractive index of 1.40.
  • the ratio exceeds 1.40 when the hollow resin fine particles of the present invention are used for, for example, an antireflection film, the effect of preventing reflection of incident light such as external light cannot be sufficiently obtained.
  • the thickness of the anti-reflection film required to prevent reflection becomes unnecessarily thick.
  • a preferred upper limit is 1.35, and a more preferred upper limit is 1.30.
  • a preferable lower limit of the porosity is 30%. If it is less than 30%, a sufficiently low refractive index may not be realized.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, it is preferable because it is necessary to maintain the shape and secure a certain strength. /, The upper limit is 95%, more preferred! /, The upper limit is 70%.
  • a preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 20%. If it exceeds 20%, the ratio of coarse particles having a size of 100 nm or more increases, and when the hollow resin fine particles of the present invention are used for, for example, an antireflection film, transparency and smoothness may be poor. A more preferred upper limit is 15%.
  • Such hollow resin fine particles of the present invention can be suitably produced by a method for producing hollow resin fine particles using a lipophilic reaction component A and a hydrophilic reaction component B described below.
  • the hollow resin fine particles of the present invention produced by such a method have at least an outermost layer made of a resin obtained by reacting the lipophilic reaction component A with the hydrophilic reaction component B.
  • the lipophilic reaction component A is not particularly limited, and includes, for example, polyisocyanate, epoxy prepolymer, acid salt, logenide and the like.
  • the polyisocyanate has lipophilicity and gives a resin by reacting with a hydrophilic reaction component such as water, amine, polyol, polycarboxylic acid and the like.
  • a hydrophilic reaction component such as water, amine, polyol, polycarboxylic acid and the like.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include a burette type, an adduct type, and an isocyanurate type.
  • the above polyisocyanate, polyol and polycarboxylic acid mean a compound having a plurality of the functional groups in one molecule.
  • the epoxy prepolymer has lipophilicity and reacts with amine-polycarboxylic acid, acid anhydride, polythiol, and phenol resin to give a resin.
  • the epoxy prepolymer is not particularly limited and includes, for example, bisphenol A type, resorcinol type, bisphenol F type, tetraphenol methane type, novolak type, polyalcohol type, polydaryl type, glycerin triether type, glycidyl ether type Glycidyl ester type, glycidylamine type, aliphatic type, alicyclic type, aminophenol type, hidatoin type, isocyanurate type, biphenol type, naphthalene type, hydrogenated product thereof, fluorinated product, etc. No. Among them, fluorinated compounds are preferred.
  • the refractive index of the hollow resin fine particles of the present invention can be improved. Can be effectively reduced, and intrusion of a polar medium or the like to be described later into the void can be suppressed.
  • the epoxy equivalent of such an epoxy prepolymer is not particularly limited, but a preferred upper limit is 500.
  • a resin having an upper limit of the epoxy equivalent of 500 a resin having a high degree of cross-linking and excellent in heat resistance, solvent resistance and strength can be obtained.
  • a more preferred upper limit is 200.
  • the epoxy prepolymer having an upper limit of the epoxy equivalent of 200 is not particularly limited.
  • Epoteto YD115, Epoteote YD127, Epotete YD128 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828 Bisphenol A-type epoxy resin such as EPICLON 840 and EPICLON 850 (trade names, also manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Epototo YDF-170, Epototo YDF175S (Trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epikote 806, Epicote 807 (trade names, also manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON 830, EPICL ON 835 (trade name, also manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Bisphenol F-type epoxy resin such as Epothot YDPN-638, Eppot YDCN-701, Ep
  • Resins reactive diluents such as E PICLON 725 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and fluorinated compounds thereof. Among them, fluorinated compounds are preferred. By using a fluorinated compound, it is possible to effectively lower the refractive index of the hollow resin fine particles of the present invention and to suppress the penetration of a polar medium or the like described below into the void.
  • the epoxy prepolymer having an epoxy equivalent of more than 200 and not more than 500 is not particularly limited.
  • Epototo YD134, Epototo YD011 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 801 and Epicoat 1001 (trade names, Bisphenol A type epoxy resin such as EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1055 (trade names, all manufactured by Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.); Epototo YDF-2001 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) N-660, EPICLON N—665, EPICLON N—670, EPICLON N—673, EPICLON N—680, EPICLON N—695 of bisphenol F-type epoxy resin (trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Novolac type epoxy resin such as EPICOAT 157S70 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON5500
  • EPICOTON ST-3000 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat YX8000, hydrogenated epoxy resin such as Epicoat® 8034 (trade name, also manufactured by Japan Epoxy Resin); EPICLON HP-7200 (Trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like, or fluorinated products thereof. Above all, Fluoridei It is preferably an object. By using a fluorinated substance, it is possible to effectively lower the refractive index of the hollow resin fine particles of the present invention and to suppress intrusion of a polar medium or the like described below into the void.
  • epoxy prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy prepolymer having an epoxy equivalent of more than 500 include, for example, Epotote YD-012 and Eho. Thoth YD-013, Epototh YD-014, Jeho. Tote YD-017, Epitote YD-019 (trade names, all manufactured by Toto Kasei), Epikote 1002, Epikote 1003, Epikoto 1055, Epikoto 1004, Epikoto 1007, Epikoto 1009, Epikoto 1 010 (product names, all made by Japan Epoxy Resin), EPICLON3050, EPICLO N4050, EPICLON AM—020—P, EPICLON AM—030—P ⁇ EPICLON AM—040—P, EPICLON 7050, EPICLON HM—091 Bisphenol A-type epoxy resin such as EPICLON HM-101 (trade name, also manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epoteto YDF-2004 (trade name, manufactured by
  • fluorinated products thereof.
  • fluorinated compounds are preferred.
  • a fluorinated substance it is possible to effectively lower the refractive index of the hollow resin fine particles of the present invention, and to suppress intrusion of a polar medium or the like described below into voids.
  • the acid halide anilide is not particularly limited, and examples include dibasic acid halide anilides such as aziboyl dichloride, phthaloyl dichloride, terephthaloyl dichloride, and 1,4-cyclohexanedicarboyl chloride. .
  • dibasic acid halide anilides such as aziboyl dichloride, phthaloyl dichloride, terephthaloyl dichloride, and 1,4-cyclohexanedicarboyl chloride.
  • the hydrophilic reaction component B is not particularly limited, and is appropriately determined in accordance with the lipophilic reaction component A so as to react with the lipophilic reaction component A to generate a resin.
  • the hydrophilic reaction component B is selected from the group consisting of water, amine, polyol, and polycarboxylic acid. At least one of them is preferably used.
  • the polyurea is formed by the reaction of the polyisocyanate with water and Z or amine
  • the polyurethane is formed by the reaction of the polyisocyanate and the polyol
  • the polyisocyanate and the polycarboxylic acid are reacted with each other. Reacts to produce a polyamide.
  • an epoxy polymer is formed by the reaction of the epoxy prepolymer with the amine, polyurenoic acid, polythiol and z or phenol resin.
  • an acid halide is used as the lipophilic reaction component A
  • an amine or a polyol is suitably used as the hydrophilic reaction component B.
  • nylon and polyester are produced by the reaction between the acid halide and the amine or polyol.
  • the above amine is not particularly restricted but includes, for example, ethylenediamine and its adducts, ethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, getylamino.
  • the polyol is not particularly limited, and includes, for example, ethylene glycol, 1,4 butane diol, 2,3 butane diol, catechol, resorcinol, hydroquinone, o-diene Hydroxymethylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1-trimethylolpropane; polyvinyl alcohol, polyhydroxymetharylate, polyethylene glycol, polyoxy Examples include hydroxyl group-containing polymers such as propylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • the above polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, (o-, m- And p-) a polymer copolymer containing at least 10% by weight of any of benzenedicarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, methyl methacrylic acid and the like.
  • the hollow resin fine particles of the present invention are excellent in heat resistance, solvent resistance, strength and the like.
  • the outermost layer of the hollow resin fine particles of the present invention has a polyurea, polyurethane, polyamide, polyester, nylon, and epoxy polymer power in combination with the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B. It preferably contains at least one resin selected from the group.
  • the hollow resin fine particles of the present invention preferably contain a resin crosslinked by an inorganic component.
  • Such hollow resin fine particles of the present invention have an inorganic skeleton in their structure, are excellent in heat resistance and solvent resistance, and can effectively prevent the penetration of the noinder component into the voids. it can.
  • the resin cross-linked by such an inorganic component can be obtained, for example, by adding a functional group of the resin contained in the hollow resin fine particles of the present invention to an epoxy group, an isocyanate group, a ureide group, or an amino group inside the structure. And a silane coupling agent having a mercapto group and a halogen group.
  • the hollow resin fine particles of the present invention having such a single-pore structure are obtained by dispersing the polymerizable droplet containing the lipophilic reaction component A in a polar medium containing the hydrophilic reaction component B.
  • the dispersion can be suitably produced by a method including a step of preparing a dispersion liquid, and a step of reacting the lipophilic reaction component A with the hydrophilic reaction component B.
  • the method for producing such hollow resin fine particles is also one of the present invention.
  • the method for producing hollow resin fine particles of the present invention is characterized in that the polar medium containing the hydrophilic reaction component B is used.
  • a non-polymerizable compound may be added to the lipophilic reaction component A.
  • the non-polymerizable compound has a role of forming stable polymerizable droplets in a polar medium and controlling a reaction rate between the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B. Further, by blending the non-polymerizable conjugate with the lipophilic reaction component A, the resin fine particles prepared by the process described below can be used as the non-polymerizable compound (and the unreacted lipophilic reaction component A). ) Is contained, and by removing the non-polymerizable resin conjugate (and the unreacted lipophilic reactant A), the hollow resin fine particles having a high porosity can be obtained. Can be manufactured.
  • the non-polymerizable compound is a liquid at the reaction temperature between the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B, can be mixed with the lipophilic reaction component A, and does not react with the lipophilic reaction component A.
  • Examples include butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, and the like.
  • Tridecane Tetradecane, Heptadecane, Hexadecane, Heptadecane, Octadecane, Nonadecane, Eicosan, Ethyl acetate, Methylethylketone, Methylisobutylketone, Methylamylketone, Diisobutylketone, Methyl chloride, Methylene chloride, Methyl chloride, Formaldehyde, Tetrasalt And organic solvents such as danicarbon.
  • the non-polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • non-polymerizable conjugates carbon numbers of 8-20 such as octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, etc.
  • Higher alkanes and long-chain hydrophobic conjugates can effectively suppress the coalescence of polymerizable droplets in a polar medium.
  • polymerizable droplets on the order of nanometers can be formed stably.
  • the blending amount of the non-polymerizable compound is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10 parts by weight and a preferable upper limit is 1000 parts by weight based on 90 parts by weight of the lipophilic reaction component A. . If the amount is less than 10 parts by weight, the porosity of the obtained hollow resin fine particles may be low, and a sufficiently low refractive index may not be achieved. If the amount is more than 1000 parts by weight, the non-polymerizable compound is excluded. Sometimes, the shape of the particles cannot be maintained, so that the hollow resin fine particles cannot be obtained, or the strength of the obtained hollow resin fine particles may be extremely poor.
  • the polar medium is not particularly limited, and examples thereof include those used in ordinary suspension polymerization methods such as water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol.
  • the lipophilic reaction component A is a polyisocyanate
  • water and Z or the alcohol used as the polar medium also function as the hydrophilic reaction component B.
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a dispersion of polymerizable droplets on the order of nanometers can be prepared by using a high-shearing emulsifier.
  • a high-shearing emulsifier can be suitably prepared.
  • Examples of such a high shearing emulsifying device include an omni mixer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, and the like.
  • various additives may be added to the polar medium.
  • Lauryl ether polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether , Polyoxyethylene distyrenated phenol ether, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan Nolaurate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, glycerono Non-ionic lactants such as lemonostearate, glyceronolemonostearate, g
  • the polymerizable droplet is obtained by uniformly dissolving the lipophilic reaction component A.
  • the method for producing the polymerizable droplet is not particularly limited.For example, the lipophilic reaction component A and other lipophilic components such as additives added as necessary are measured and mixed, and then mixed. Stirring until dissolved in water.
  • the lower limit of the mixing ratio is preferably 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the lipophilic reaction component A and the non-polymerizable compound. If the amount is less than 0.1 part by weight, coalescence of the polymerizable droplets may not be effectively suppressed.
  • the method for producing hollow resin fine particles of the present invention includes a step of reacting the lipophilic reaction component A with the hydrophilic reaction component B.
  • the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B react with each other. This produces fat.
  • the polymerizable droplet containing the lipophilic reaction component A and Since the phase is separated from the polar medium containing the hydrophilic reactive component B the reaction occurs only near the interface between the polymerizable droplet and the polar medium, and the reaction occurs from the generated resin.
  • the hollow resin fine particles of the present invention having a shell of the present invention are produced.
  • the hollow resin fine particles produced may contain the unreacted lipophilic reaction component A in some cases.
  • the method for producing hollow resin fine particles of the present invention preferably further includes a step of removing the unreacted lipophilic reaction component A contained therein.
  • the method of removing the unreacted lipophilic reaction component A that includes the unreacted lipophilic reaction component A is not particularly limited.
  • a method of blowing gas such as nitrogen or air into the liquid; a method of heating the hollow resin fine particles above the boiling point of the unreacted lipophilic reaction component A and the solvent used; a method of reducing the pressure of the entire system; an unreacted lipophilic reaction A method of extracting component A with a solvent and the like can be mentioned.
  • the solvent used in the extraction with the above solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be suitably mixed with the lipophilic reaction component A.
  • the above-mentioned non-polymerizable conjugate is preferably used. It comes out.
  • the hollow resin fine particles have a single-pore structure, the lower limit of the average particle diameter is 10 nm, the upper limit is 100 nm, and the refractive index is 1.40 or less.
  • the hollow resin fine particles of the present invention can be suitably produced.
  • the hollow resin fine particles of the second invention have a single-pore structure and have a composite outer shell composed of at least two resin layers, an outermost layer and an inner layer.
  • the outer shell of the particle is a composite outer shell composed of at least two resin layers, the outermost layer and the inner layer, the outer shell of the particle can have a plurality of functions, thereby effectively increasing the porosity. It is possible to obtain hollow resin fine particles having a low refractive index.
  • hollow resin fine particles having a low refractive index for example, although the refractive index is high, Hollow resin fine particles consisting of an outermost layer made of a resin component having excellent heat resistance, solvent resistance, and strength, and an inner layer made of a resin component having low heat resistance, solvent resistance, and low strength but a low refractive index In addition to functions such as heat resistance and the like, it is possible to lower the refractive index of the entire hollow resin fine particles having a high porosity.
  • the refractive index, polarity, crystallinity, heat resistance, solvent resistance, strength, weather resistance, transparency, etc. can be arbitrarily determined. It can be applied to fat fine particles.
  • the hollow resin fine particles of the second invention are hollow having a single-pore structure.
  • the inside of the void becomes excellent in hermeticity.
  • a binder or other It is possible to prevent a decrease in porosity due to intrusion of components.
  • gas exists inside the gap.
  • a gas air is preferable, but another gas may be used. Since the air phase has a refractive index of approximately 1.00, it is possible to realize a very low refractive index by making the air phase hollow.
  • the lower limit of the porosity is 30%. If it is less than 30%, a sufficiently low refractive index cannot be realized.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited. Since it is necessary to maintain the shape of the force and to secure a certain level of strength, a preferable upper limit is 95%, and a more preferable upper limit is 70%.
  • a preferable lower limit of the average particle diameter is 10 nm, and a preferable upper limit is 100 nm. If it is less than lOnm, aggregation of the hollow resin fine particles of the second invention may occur, resulting in inferior handleability.
  • the surface of the anti-reflection film is uneven due to hollow resin particles, resulting in poor smoothness, or the transparency of the anti-reflection film due to Rayleigh scattering on the surface of the hollow resin particles. And the image may be whitened.
  • a more preferred upper limit is 70 nm, and a still more preferred upper limit is 50 nm.
  • the hollow resin fine particles of the second invention have a preferable upper limit of the refractive index of 1.40.
  • the ratio exceeds 1.40, when the hollow resin fine particles of the second invention are used for an antireflection film, for example, the effect of preventing the reflection of incident light such as external light is sufficiently obtained. And the thickness of the anti-reflection film required to prevent reflection may become unnecessarily thick. is there.
  • a more preferred upper limit is 1.35, and a still more preferred upper limit is 1.30.
  • the hollow resin fine particles of the second invention have a preferable upper limit of the CV value of the particle diameter of 20%.
  • the ratio of coarse particles having a size of 100 nm or more becomes high, and when the hollow resin fine particles of the second invention are used for, for example, an antireflection film, transparency and smoothness may be inferior. is there.
  • a more preferred upper limit is 15%.
  • the hollow resin fine particles of the second aspect of the present invention do not react with the lipophilic reaction component A, the hydrophilic reaction component B, and the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B described below. ⁇ ⁇ It can be suitably produced by a method using lipophilic reaction component C.
  • the outermost layer of the second hollow resin fine particles of the present invention produced by such a method is a resin obtained by reacting the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B, and the inner layer is the above-mentioned resin. It does not react with the oily reaction component A and the hydrophilic reaction component B. It is composed of a resin obtained by reaction of the lipophilic reaction component C.
  • the hollow resin fine particles of the second aspect of the present invention having such a structure can achieve the above average particle diameter, porosity, refractive index, and the like by adjusting the configurations of the outermost layer and the inner layer.
  • the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B are not particularly limited.
  • the outermost layer of the hollow resin fine particles of the second invention is formed of polyurea, polyurethane, polyamide, polyester, nylon, and epoxy polymer by the combination of the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B. It preferably contains at least one resin selected from the group consisting of physical strength.
  • the outermost layer of the hollow resin fine particles of the second invention preferably contains a resin crosslinked by an inorganic component.
  • the hollow resin fine particles of the second aspect of the present invention have an inorganic skeleton in the outermost layer, are excellent in heat resistance and solvent resistance, and effectively prevent one component of the binder from entering the voids. be able to.
  • the resin cross-linked by such an inorganic component may include, for example, an unreacted functional group of the resin contained in the hollow resin fine particles of the second invention, an epoxy group, an isocyanate group, or the like inside the structure.
  • ⁇ ⁇ ⁇ It can be obtained by reacting with a silane coupling agent having a raid group, amino group, mercapto group or halogen group.
  • the lipophilic reaction component C is not particularly limited as long as it does not react with the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B, but the range of selection of the reaction components, ease of handling, etc.
  • a radical polymerizable monomer is preferably used.
  • the radically polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and Tamyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isovol (meth) acrylate, ) (Meth) acrylic monomers containing polar groups such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) atalylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate , Styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ - Aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl esters such as butyl acetate and butyl propionate, halogen-containing monomers such as butyl chloride and butylidene chloride, butyl pyridine, 2-atalyloyloxetyl phthal
  • lipophilic reaction components C may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-containing monomer may be used as the lipophilic reaction component C.
  • the fluorinated monomer it is possible to effectively lower the refractive index of the hollow resin fine particles of the second invention and to suppress the penetration of a polar medium or the like described later into the void. is there.
  • the fluorinated monomer is not particularly limited, and may be, for example, fluoroethylene, Denfluoride, Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, Perfluoro
  • Fluoroolefins such as -2,2 dimethyl-1,3 dioxole; represented by the following general formula (1) such as trifluoroethyl methacrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate Examples thereof include partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid, and partially or fully fluorinated vinyl ethers of (meth) acrylic acid.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom
  • m and n represent natural numbers.
  • a radical polymerization initiator as a reaction catalyst.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-sec butyl peroxide carbonate, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxide.
  • the hollow resin fine particles of the second invention have a low refractive index.
  • the blending amount of the lipophilic reaction component C is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 1000 parts by weight with respect to the lipophilic reaction component AlOO parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the obtained hollow resin fine particles may not be able to sufficiently impart the desired sealing property, refractive index, polarity, crystallinity, etc.
  • the particle shape cannot be maintained, and hollow resin fine particles cannot be obtained, or the strength of the obtained hollow resin fine particles may be extremely poor.
  • the hollow resin fine particles of the second invention are in a state where the outermost layer and the inner layer are in close contact with each other. This can be confirmed with an electron microscope (JEM-1200 ⁇ , manufactured by JEOL Ltd.).
  • Such a hollow resin fine particle of the second invention is a polymerizable liquid containing a lipophilic reaction component ⁇ and a lipophilic reaction component C in a polar medium containing the hydrophilic reaction component ⁇ ⁇ .
  • Preparing a dispersion liquid in which the droplets are dispersed, by reacting the lipophilic reactant A on the surface of the polymerizable droplet with the hydrophilic reactant B in the polar medium It can be suitably manufactured by a method including a step of forming an outermost layer on the surface and a step of forming an inner layer by reacting the lipophilic reaction component C inside the polymerizable droplet.
  • Such a second method for producing hollow resin fine particles of the present invention is also one of the present invention.
  • such a production method is also referred to as a second production method of hollow resin fine particles of the present invention.
  • a polymerizable droplet containing lipophilic reaction component A and lipophilic reaction component C is placed in a polar medium containing hydrophilic reaction component B. And preparing a dispersed liquid.
  • the procedure for preparing the dispersion is not particularly limited, and the polymerizable liquid containing the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C after adding the hydrophilic reaction component B to the polar medium.
  • the hydrophilic reactive component B is added to the polar medium. You may get.
  • the polar medium is not particularly limited, and for example, those used in ordinary suspension polymerization methods such as water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol can be used.
  • the lipophilic reaction component A is a polyisocyanate
  • water and Z or the alcohol used as the polar medium also function as the hydrophilic reaction component B.
  • the method for preparing the above-mentioned dispersion liquid is not particularly limited.
  • a dispersion liquid of polymerizable droplets on the order of nanometers can be suitably prepared by using a high-shear emulsifier.
  • a high shearing emulsifying device include an omni mixer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, and the like.
  • various additives may be added to the polar medium.
  • sodium lauryl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, and ammonium lauryl sulfate may be added to the polar medium.
  • sodium lauryl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, and ammonium lauryl sulfate may be added to the polar medium.
  • sodium lauryl sulfate sodium higher alcohol sulfate
  • triethanolamine lauryl sulfate triethanolamine lauryl sulfate
  • ammonium lauryl sulfate may be added to the polar medium.
  • Lauryl ether polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether , Polyoxyethylene distyrenated phenol ether, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan Nolaurate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, glycerono Non-ionic lactants such as lemonostearate, glyceronolemonostearate, g
  • the polymerizable droplets are those in which the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C are uniformly dissolved.
  • the method for producing the polymerizable droplet is not particularly limited. For example, other lipophilic reactions such as the radical polymerization initiator and the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C added as necessary. After the components are weighed and mixed, stirring is performed until the components are uniformly dissolved.
  • the non-polymerizable compound has a role of forming stable polymerizable droplets in a polar medium and controlling a reaction rate between the lipophilic reactant A and the lipophilic reactant B.
  • the resin fine particles prepared by the process described below contain the non-polymerizable compound (and the unreacted lipophilic reactant A). By removing the non-polymerizable compound (and the unreacted lipophilic reaction component A) from such resin fine particles, hollow resin fine particles having a high porosity can be produced.
  • the non-polymerizable compound is liquid at the reaction temperature of the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B, and can be mixed with the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C.
  • the non-polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • non-polymerizable conjugates carbon numbers of 8 to 20 such as octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, etc.
  • Higher alkanes and long-chain hydrophobic conjugates can effectively suppress the coalescence of polymerizable droplets in a polar medium.
  • polymerizable droplets on the order of nanometers can be formed stably.
  • the amount of the non-polymerizable compound is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 parts by weight, and the upper limit is preferably 90 parts by weight of the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C. Is 1000 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the porosity of the obtained hollow resin fine particles may be low and a sufficiently low refractive index may not be achieved.If the amount is more than 1000 parts by weight, when the non-polymerizable compound is removed. In some cases, the particle shape cannot be maintained, and hollow resin fine particles cannot be obtained, or the strength of the obtained hollow resin fine particles may be extremely poor.
  • the lower limit of the mixing ratio is preferably 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the lipophilic reactant A, the lipophilic reactant C and the non-polymerizable compound. If the amount is less than 0.1 part by weight, coalescence of the polymerizable droplets may not be effectively suppressed.
  • the lipophilic reaction component A on the surface of the polymerizable droplet reacts with the hydrophilic reaction component B in the polar medium. Let Forming an outermost layer on the surface of the polymerizable droplet.
  • the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B can be reacted.
  • Can produce resin By heating the dispersion to a reaction temperature between the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B, the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B can be reacted. , Can produce resin.
  • the polymerizable droplet containing the lipophilic reaction component A and the polar medium containing the hydrophilic reaction component B are phase-separated, so that the reaction proceeds with the polymerizable droplet and the polar medium. This occurs only in the vicinity of the interface, and has an outermost layer of the formed resin, and forms resin fine particles including the lipophilic reaction component C.
  • the second method for producing hollow resin fine particles of the present invention of the present invention includes a step of forming an inner layer by reacting the lipophilic reaction component C inside the polymerizable droplet.
  • the lipophilic reaction component C can be reacted by heating the dispersion to the reaction temperature of the lipophilic reaction component C.
  • the reaction between the lipophilic reaction component A and the hydrophilic reaction component B occurs only near the interface between the polymerizable droplet and the polar medium and forms an outermost layer.
  • the resin formed by the reaction of the oily reaction component C forms an inner layer, and hollow resin fine particles having a composite outer shell composed of two resin layers, an outermost layer and an inner layer, are produced.
  • the step of forming the inner layer can be performed before, during, or after the step of forming the outermost layer by controlling reaction conditions using the reaction catalyst or the like. .
  • the hollow resin fine particles produced are made of unreacted lipophilic reactant A and unreacted lipophilic reactant. And may contain.
  • the second method for producing hollow resin fine particles of the present invention preferably further includes a step of removing the unreacted lipophilic reactant A and the unreacted lipophilic reactant C contained therein. ,.
  • the method of removing the unreacted lipophilic reaction component A and the unreacted lipophilic reaction component C contained in the resin fine particles is not particularly limited.
  • the method for removing the obtained hollow resin fine particle dispersion may be used.
  • a method of blowing gas such as nitrogen or air, a method of heating hollow resin fine particles above the boiling point of unreacted lipophilic reactant A and unreacted lipophilic reactant C, and the whole system And a method of extracting unreacted lipophilic reactant A and unreacted lipophilic reactant C with a solvent.
  • the solvent used in the extraction is not particularly limited as long as it is a solvent that is compatible with the lipophilic reaction component A and the lipophilic reaction component C, and the above-mentioned non-polymerizable conjugates and the like are preferably used. You can.
  • the solvent and the like included in the resin fine particles can also be removed.
  • the hollow resin particles have a composite outer shell composed of at least two resin layers, an outermost layer and an inner layer, and have a porosity of 30%.
  • the hollow resin fine particles of the second aspect of the present invention described above can be suitably produced.
  • Organic-inorganic hybrid fine particles having an organic skeleton and an inorganic skeleton and having a refractive index of 1.40 or less are also one of the present invention.
  • hybrid fine particles of the present invention have excellent alkaline resistance due to the network based on the organic skeleton. Therefore, for example, in an antireflection film prepared using such hybrid fine particles of the present invention, even when a commercially available alkaline detergent or the like is used to wipe off dirt, the contained hybrid fine particles of the present invention dissolve in the alkaline detergent. The performance as an anti-reflection film is not reduced. Further, the hybrid fine particles of the present invention have an inorganic skeleton and thus are excellent in heat resistance and solvent resistance. When an antireflection film is produced using the hybrid fine particles of the present invention, a solvent is used when forming the film.
  • the upper limit of the refractive index of the hybrid fine particles of the present invention is 1.40. If the ratio exceeds 40, when the hybrid fine particles of the present invention are used in, for example, an anti-reflection film, the effect of preventing incident light such as external light from being reflected cannot be sufficiently obtained, and reflection is not achieved. The thickness of the anti-reflection film required to prevent this becomes unnecessarily thick.
  • the preferred upper limit is 1. 35, a more preferred upper limit is 1.30.
  • Such hybrid fine particles of the present invention preferably have a hollow structure having voids therein. By having voids inside, the low refractive index of the fine particles of the invention and the hybrids becomes lower.
  • the preferable lower limit of the porosity is 30%. If it is less than 30%, a sufficiently low refractive index may not be realized.
  • a preferable upper limit of the porosity is not particularly limited, a preferable upper limit is 95% and a more preferable upper limit is 70% because it is necessary to maintain the shape and secure a certain level of strength.
  • the method for synthesizing such hybrid fine particles having a hollow structure is not particularly limited.
  • emulsion polymerization using a polymerizable silane coupling agent having a vinyl group in the structure and a non-polymerizable organic solvent may be used.
  • Drop-type emulsion polymerization, soap-free polymerization, micro-emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, micro-suspension polymerization; silane coupling having epoxy group, isocyanate group, ureide group, amino group, mercapto group, and halogen group in the structure examples include interfacial polymerization using an agent, and can be synthesized using an appropriate polymerization method.
  • the polymerizable silane coupling agent having a bull group in the above structure is not particularly limited, and examples thereof include butyl trichlorosilane, bur trimethoxy silane, bur triethoxy silane, p-styryl methoxy silane, and 3-methacryloxy. Examples thereof include propyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-attaryloxypropyltrimethoxysilane.
  • These polymerizable silane coupling agents having a vinyl group inside the structure may be used alone or as a mixture of two or more kinds with any polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) atalylate, ethyl (meth) atalylate, propyl (meth) atalylate, and butyl (meth) atalyte. , Tamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobolyl (meth) acrylate, etc.
  • Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide, (meth)
  • the polyfunctional monomer of the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, di- or triaryl compounds, and divinyl conjugates. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned polyfunctional monomer is added for the purpose of increasing the glass transition temperature (Tg) of the above-mentioned fine particles, and improving the heat resistance and the solvent resistance.
  • the di (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6. — Hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • the tri (meth) atalylate is not particularly limited.
  • the di- or triaryl conjugates are not particularly limited, and include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diaryl phthalate, diaryl malate, and diaryl fumarate. Rate, diaryl succinate, triallyl isocyanurate and the like.
  • dibutyl compound is not particularly limited, and examples include dibutylbenzene, butadiene and the like.
  • the non-polymerizable organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with the polymerizable silane coupling agent having a bull group in the structure and is liquid at the polymerization temperature.
  • the silane coupling agent having an epoxy group in the above structure is not particularly limited, and examples thereof include 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, —Glycidoxypropylmethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • the silane coupling agent having an isocyanate group in the above structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • the silane coupling agent having a ureido group inside the above structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • the silane coupling agent having an amino group in the above structure is not particularly limited.
  • N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane N-2 (aminoethyl) 3- Aminopropyltrimethoxysilane
  • N— 2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • 3-aminopropyltriethoxysilane 3-triethoxysilyl N— (1 , 3 dimethylbutylidene) propylamine N-fluoro-3aminopropyltrimethoxysilane
  • N (vinylbenzyl) 2 aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride special aminosilane and the like.
  • the silane coupling agent having a mercapto group in the above structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • the silane coupling agent having a halogen group in the above structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-chloropropyl propyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents capable of interfacial polymerization can be used alone as any surface polymerization reactive substance such as epoxy prepolymer, isocyanate, amine, halogenated compound, polymercaptan, and polybutadiene. It may be used as a mixture of two or more kinds with chloride or the like.
  • the silane coupling agent When the silane coupling agent is used in combination with the interfacial polymerization reactive substance, the silane coupling agent is added from the initial stage of the reaction of the interfacial polymerization reactive substance! And may be added in the latter half of the reaction of the interfacial polymerization reactive substance.
  • the silane coupling agent is added in the latter half of the reaction of the interfacial polymerization reactive substance, the resulting resin constituting the hybrid fine particles of the present invention has a structure crosslinked with the silane coupling agent.
  • the epoxy prepolymer has lipophilicity and reacts with amine-polycarboxylic acid, acid anhydride, polythiol, and phenol resin to give a resin.
  • the epoxy prepolymer is not particularly limited and includes, for example, bisphenol A type, resorcinol type, bisphenol F type, tetraphenol methane type, novolak type, polyalcohol type, polydaryl type, glycerin triether type, glycidyl ether type Glycidyl ester type, glycidylamine type, aliphatic type, alicyclic type, aminophenol type, hidatoin type, isocyanurate type, biphenol type, naphthalene type, hydrogenated product thereof, fluorinated product, etc. No.
  • the epoxy equivalent of such an epoxy prepolymer is not particularly limited, but a preferred upper limit is 500.
  • a resin having a high degree of cross-linking and excellent in heat resistance, solvent resistance and strength can be obtained.
  • a more preferred upper limit is 200.
  • the epoxy prepolymer having an upper limit of the epoxy equivalent of 200 is not particularly limited.
  • Epoteto YD115, Epoteto YD127, Epotete YD128 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epikote 825, Epikote 827, Epikote 828 Bisphenol A-type epoxy resin such as EPICLON 840 and EPICLON 850 (trade names, also manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Epototo YDF-170, Epototo YDF175S (Trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epikote 806, Epicote 807 (trade names, also manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON 830, EPICL ON 835 (trade name, also manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Bisphenol F-type epoxy resin such as Epothot YDPN-638, Eppot YDCN-701,
  • the epoxy prepolymer having an epoxy equivalent of more than 200 and not more than 500 is not particularly limited.
  • Epototo YD134, Epototo YD011 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 801 and Epicoat 1001 (trade names, Bisphenol A type epoxy resin such as EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1055 (trade names, all manufactured by Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.); Epototo YDF-2001 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-695 (Brand name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Novolac type epoxy resin such as EPICOAT 157S70 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON5500 (trade name, manufactured by
  • epoxy prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy prepolymers having an epoxy equivalent of more than 500 include, for example, Epotote YD-012 and Eho. Thoth YD-013, Epototh YD-014, Jeho. Tote YD-017, Epitote YD-019 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicote 1002, Epicote 1003, Epicope 1055, Epicope 1004, Epicope 1007, Epicope 1009, Epico 1 010 (product name, all made by Japan Epoxy Resin), EPICLON3050, EPICLO N4050, EPICLON AM—020—P, EPICLON AM—030—P ⁇ EPICLON AM—040—P, EPICLON 7050, EPICLON HM—091 Bisphenol A-type epoxy resin such as EPICLON HM-101 (trade name, also manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epoteto YDF-2004 (trade name,
  • the above-mentioned isocyanate is not particularly limited, and examples thereof include a burette type, an adduct type, and an isocyanate. Annulate type and the like.
  • the above-mentioned amine is not particularly restricted but includes, for example, ethylenediamine and its adducts, ethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine.
  • the halogenated anilide is not particularly limited, and examples thereof include dibasic acid halides such as aziboyl dichloride, phthaloyl dichloride, terephthaloyl dichloride, and 1,4-cyclohexanedicarboyl chloride.
  • the hollow resin fine particles of the present invention and the second fine particles of the present invention described above, and the hybrid fine particles of the present invention are dispersed in an appropriate binder.
  • an antireflective resin composition for producing an antireflection film or the like can be produced.
  • Such an antireflective resin composition containing the fine particles according to the present invention is also one of the present invention.
  • the above-mentioned binder for dispersing the fine particles according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent and film-forming material.
  • organic materials such as resin, inorganic materials, and polymerizable materials can be used. Functional monomer solution and the like.
  • the organic material is not particularly limited, and includes, for example, cellulose such as triacetyl cellulose, diacetylinoresenorelose, propioninoresenorelose, butanoinoresenorelose, acetinolepropioyl cellulose acetate, and nitrocellulose.
  • cellulose such as triacetyl cellulose, diacetylinoresenorelose, propioninoresenorelose, butanoinoresenorelose, acetinolepropioyl cellulose acetate, and nitrocellulose.
  • Derivatives polyamides, polycarbonates; polyethylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxetane 4,4 dicanoleboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Polyester polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmetharylate, or a variety of these Relatively low refractive index transparent ⁇ such as body and the like.
  • the glass transition temperature of the present invention is not limited to the above. It is preferable to use one having a glass transition temperature lower than that of the hollow resin fine particles. Thereby, sufficient film strength can be obtained.
  • the inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include alkoxides of various elements, salts of organic acids, and coordination compounds bonded to coordination compounds.
  • the polymerizable monomer in the polymerizable monomer solution is not particularly limited as long as it is transparent.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer solution may contain a polyfunctional monomer for the purpose of improving the film strength.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) ) Atharylate, tri (methyl) acrylate such as trimethylolpropane di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) atalylates such as (meth) atalylate; tetra (meth) atalylates such as pentaerythritol tetra (meth) atalylate; hexa (meth) atalylates such as pentaerythritolhexa (meth) atalylate; penta Erythritol
  • These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the fine particles according to the present invention to the binder is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the fine particles according to the present invention is preferably 5% by volume and the upper limit is preferably 95% by volume. If the content is less than 5% by volume, for example, the refractive index of the antireflection film using the antireflective resin composition of the present invention may not be sufficiently low. The mechanical strength of the film may be poor.
  • a more preferred lower limit is 30% by volume, a more preferred upper limit is 90% by volume, a still more preferred lower limit is 50% by volume, and a still more preferred upper limit is 80% by volume.
  • the antireflective resin composition of the present invention may be an emulsion in which the fine particles according to the present invention are suspended in a binder when a curable resin is used as the binder. In other cases, it may be diluted with an appropriate volatile solvent.
  • the volatile solvent include, but are not particularly limited to, stability, wettability, and volatility of the composition, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and 2-methoxyethanol.
  • Alcohols such as ethanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like Glycols such as: ethyl alcohol, such as ethyl ethyl sorb, butinoleserosonolev, ethyl carbitol, butyl carbitol; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; halogenated hydrocarbons; benzene , Toluene, xylene and the like; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like are preferably used. These volatile solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the antireflective resin composition of the present invention described above can be used as a coating agent for an antireflective film for producing an antireflective film.
  • a coating agent for an antireflection film which also provides the antireflective resin composition of the present invention, is also one of the present inventions.
  • an antireflection film using the coating agent for an antireflection film of the present invention is also one of the present invention.
  • the method for producing the antireflection film of the present invention is not particularly limited. For example, after the coating agent for an antireflection film of the present invention is applied on a release film or the like or directly on a transparent substrate, And drying methods.
  • the method for applying the antireflection coating agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, and the like. Airdactor coating method, blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, microgravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method And a die coating method.
  • the coating agent for an antireflection film of the present invention is applied on a release film or the like or directly on a transparent substrate by the above-mentioned method, and then a coating film is formed by heating and drying, and then heated.
  • the anti-reflection film of the present invention can be obtained by curing the coating by performing humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like.
  • the antireflection film of the present invention preferably has a smooth surface.
  • the term “smooth surface” means that the surface roughness Rz calculated by the method defined in JIS B 0601 is 0.2 ⁇ m or less.
  • the anti-reflection film of the present invention prevents the entire surface from becoming whitish due to irregular reflection of light on the surface, and also prevents dirt such as fingerprints, sebum, sweat, and cosmetics from adhering to the surface. The dirt once adhered can be easily removed.
  • the antireflection film of the present invention may further have a base material layer in addition to the layer using the coating agent for an antireflection film of the present invention.
  • the antireflection film of the present invention has improved mechanical strength and improved handleability.
  • the base material layer is not particularly limited as long as it is transparent. However, from the viewpoint of moldability and mechanical strength, for example, a material having a transparent resin or the like which can be used as the binder is preferable.
  • the thickness of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 ⁇ m, and a preferable upper limit is 200 nm. If it is less than 50 nm, the abrasion resistance may be insufficient, and if it exceeds 200 nm, the film may be easily broken.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 3 ⁇ m and a preferred upper limit is 7 ⁇ m. If it is less than 3 m, the strength of the antireflection film of the present invention may be inferior. If it exceeds 3, the transparency of the antireflection film of the present invention may be inferior and visual information inside may be difficult to see.
  • the present invention when used as fine particles constituting a low-refractive-index antireflection layer, it has excellent dispersibility in a binder component, prevents irregular reflection of light, and has a high alkali resistance,
  • the present invention can provide a hollow resin fine particle, an organic / inorganic hybrid fine particle, and a method for producing a hollow resin fine particle capable of obtaining an antireflection layer.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain hollow resin fine particles.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared by mixing 100 parts by volume of the obtained hollow resin fine particles and 800 parts by volume of toluene as a diluting solvent with respect to 100 parts by volume of polymethyl methacrylate as a binder.
  • the obtained anti-reflection film coating agent was applied on a triacetyl cellulose (TAC) film and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an anti-reflection film having a thickness of 100 nm.
  • TAC triacetyl cellulose
  • duranate 21S manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • 70 parts by weight of toluene as a non-polymerizable conjugate were mixed and the entire amount of the stirred solution was mixed with 10 parts by weight of ethylene glycol as a polyol component.
  • dodecylbenzene as water-soluble emulsifier
  • ion-exchanged water containing 2 parts by weight of sodium sulfonate and 2 parts by weight of cetyl alcohol as a dispersing aid, and forcibly emulsify with an ultrasonic homogenizer for 60 minutes to obtain polymerizable droplets having an average particle size of 60 nm.
  • an ultrasonic homogenizer for 60 minutes to obtain polymerizable droplets having an average particle size of 60 nm.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles.
  • the obtained hollow resin microparticles were analyzed with an electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • a dispersion in which polymerizable droplets having a diameter of 65 nm were dispersed was prepared. After using a 20-L polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser, and thermometer, depressurizing the inside of the polymerization vessel to deoxygenate the vessel, and then replacing the atmosphere with nitrogen to create a nitrogen atmosphere inside. The resulting dispersion was charged, and the temperature of the polymerization vessel was raised to 80 ° C. to initiate polymerization. Polymerization was performed for 4 hours, and after an aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles. Observation of the obtained hollow resin fine particles using an electron microscope (“S-3500N” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) revealed that the shape was almost a true sphere.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles.
  • the obtained hollow resin microparticles were analyzed with an electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles.
  • the obtained hollow resin microparticles were analyzed with an electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • Example 2 For the anti-reflection film, the same method as in Example 1 was used, except that porous silica particles having an average particle diameter of 60 nm and a refractive index of 1.36 were coated with an organic silicon compound as the low refractive index particles. Preparation of coating agent, formed antireflection film
  • Polymerization was carried out using a 20 L polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer. After the vessel was decompressed to deoxygenate the vessel, the inside of the vessel was replaced with nitrogen to form a nitrogen atmosphere, the resulting dispersion was charged, and the polymerization vessel was heated to 80 ° C to initiate polymerization. . Polymerization was performed for 4 hours, and after an aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles.
  • the obtained hollow resin microparticles were analyzed with an electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • Duranate 21S manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • lipophilic reaction component A 20 parts by weight and perfluorooctylethyl methacrylate as a radical polymerizable monomer component
  • lipophilic reaction component C 10 weight parts 1 part by weight of azobisisobutyl nitrile as a polymerization initiator, 65 parts by weight of toluene as a non-polymerizable binder, and 5 parts by weight of hexadecane.
  • the obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
  • the obtained resin fine particles were dried in vacuum to obtain hollow resin fine particles.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained hollow resin fine particles were used, and an antireflection film was formed.
  • An emulsifier was added to ion-exchanged water as a polar solvent adjusted to pH 9 in a 20-L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser, and a thermometer, and stirring was started.
  • the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the inside was set to a nitrogen atmosphere.
  • a polymerizable silane coupling agent and a polymerizable monomer, ethyl acetate as a non-polymerizable organic solvent, and a azobisisobutymouth-tolyl mixed solution as a polymerization initiator were added to a polar solvent.
  • the emulsion was emulsified to nano size to prepare a dispersion liquid in which polymerizable droplets having an average particle diameter of 62 nm were dispersed, and the polymerizable droplets were polymerized.
  • the obtained slurry is dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cutoff of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further to remove aggregated particles and insoluble components by filtration.
  • a cellulose membrane having a molecular weight cutoff of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further to remove aggregated particles and insoluble components by filtration.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained organic / inorganic hybrid fine particles were used, to form an antireflection film.
  • the obtained slurry is dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cutoff of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further to remove aggregated particles and insoluble components by filtration to remove organic and inorganic hybrid fine particles. Produced.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained organic / inorganic hybrid fine particles were used, to form an antireflection film.
  • porous resin particles having an average particle diameter of 98 nm were produced.
  • a coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 8, except that porous resin particles were used instead of the organic / inorganic hybrid fine particles produced in Example 8, to produce an antireflection film.
  • Dynamic light scattering particle size distribution analyzer Particle Sizing Systems, NICOMP model 380 ZLS-Sj was used to measure the volume average particle diameter and the CV value of the particle diameter of the fine particles obtained in each of Examples and Comparative Examples.
  • UV-3101PC manufactured by Shimadzu Corporation
  • the reflectance on one side at 5 ° was measured.
  • the refractive index of the particles is calculated. Calculated.
  • the porosity of the fine particles obtained in each of the examples and comparative examples was calculated using the refractive index and the measured value of the obtained particles and the value of the refractive index of the resin portion of the particles calculated from the composition.
  • the porosity calculated in this way showed a good agreement with the porosity of the particles calculated from the particle diameter of the fine particles and the film thickness force observed by an electron microscope.
  • the antireflection film was subjected to 100 reciprocations under a load of 100 g Zcm 2 with a nonwoven fabric made of cellulose impregnated with a commercially available alkaline detergent, and the appearance of the film was visually observed, and judged according to the following criteria.
  • Example 1 48 16 73 1.16 0.6 ⁇ Example 2 62 14 58 1.23 0.8 ⁇ Hollow resin Example 3 64 18 64 1.20 0.7 O Fine particles Example 4 72 19 52 1.28 1.0 O
  • Example 5 42 18 70 1.17 0.6 ⁇ Comparative Example 1 62 ⁇ 20 1.36 1.8 X Hollow resin Example 6 78 16 70 1.15 0.6 ⁇ Fine particle Example 7 65 8 59 1.2 0.7 ⁇
  • Example 8 62 20 71 1.18 0.6 ⁇ Organic 'inorganic
  • the present invention when used as fine particles constituting a low-refractive-index antireflection layer, it is excellent in dispersibility in a binder component, prevents diffused reflection of light, has high alkali resistance, and has a high alkali resistance. , Organic and inorganic hybrid fine particles, and a method for producing hollow resin fine particles.

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Abstract

本発明は、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高い反射防止層を得ることができる中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子、及び、中空樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、単孔構造を有する中空樹脂微粒子であって、平均粒子径が１０～１００ｎｍ、かつ、屈折率が１．４０以下である中空樹脂微粒子である。

Description

明 細 書
中空樹脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、ノインダ 一成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高い反 射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、及び、 中空樹脂微粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイや、その他種々の商業デ イスプレイ等は、極めて広範な分野で利用されている。これらのディスプレイにはガラ スゃプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や 文字、図形等の視覚情報を認知している。
これらのディスプレイの実用上の問題点として、表示面の反射による視認性の悪化が 挙げられる。すなわち、室内外を問わずに外光等が入射するような環境下で使用し た場合に、外光等の入射光が透明基板の表面で反射することにより、内部の視覚情 報が見えにくくなる。
[0003] このような透明基板の反射を防止する方法としては、例えば、透明基板の表面に凹 凸のあるコーティング層を形成し、この表面に凹凸により外光を乱反射させる方法が める。
例えば、特許文献 1には、ゾルゲル法により調製されたシリケート系コーティング剤中 にシリカ分散液を混合し、その混合液をガラス基板上に塗布して焼成した、表面にシ リカ粒子又はシリカ粒子の凝集体による凹凸を有する反射防止膜が開示されている
。また、特許文献 2には、透明基材フィルム上に榭脂を主成分とする中間層を形成し 、この中間層上に、屈折率 1. 45以下の有機超微粒子を含有する塗布液を塗布する ことにより形成された、有機超微粒子の表面が露出した凹凸の最表層を有する反射 防止膜が開示されている。 [0004] しかしながら、表面に凹凸を形成して外光を乱反射させる方法は、見かけ上の眩しさ は低減されるものの、全体としての反射光の量は減っておらず、全体が白っぽくなる という問題があった。また、表面の凹凸に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し やすぐかつ、一度付着した汚れは微細な凹凸があるために除去することが容易で はないという問題もあった。
[0005] これに対して、透明基板の表面に低屈折率の反射防止層を形成する方法が提案さ れている。低屈折率の反射防止層を透明基板の表面に形成することにより、光の乱 反射や汚れの問題等もなく透明基板の反射を防止することができる。
このような低屈折率の反射防止層としては、シリコン系又はフッ素系の材料力 なるも のが用いられていた力 これらは一般に透明基板との密着性に劣ることから、例えば
、ナノメートルオーダーのシリカ微粒子等の低屈折率の微粒子を分散させたコーティ ング剤を用いて透明基板上にコーティング層を形成した反射防止フィルムが試みら れている。例えば、特許文献 3には、一定の構造を有する有機ケィ素化合物重合体 をバインダーとして中空シリカ微粒子を配合した低屈折率コーティング剤と、該低屈 折率コーティング剤を用いた反射防止フィルムとが開示されて 、る。
[0006] しかしながら、シリカ微粒子はアルカリ溶液への耐性に劣ることから、シリカ微粒子を 含むコーティング層は、汚れを拭き取る際に市販のアルカリ洗剤等を使用すると、性 能が低下してしまうことがあるという問題があった。
また、低屈折率コーティング剤のバインダー成分として無機系有機ケィ素化合物重 合体等を用いた場合、得られるコーティング層は、脆く機械的強度に欠けるものであ つた。これに対し、低屈折率コーティング剤のバインダー成分として透明榭脂等の有 機系バインダーを用いることで成膜性に優れ機械的強度に優れるコーティング層が 得られるが、シリカ微粒子は、無機系有機ケィ素化合物等の無機系バインダー成分 中への分散性はよいものの、透明榭脂等の有機系バインダー成分中への分散性が 悪ぐシリカ微粒子を用いる限りは、榭脂への分散性の問題から、成膜性に優れ機械 的強度に優れる透明榭脂をバインダーとして用いることが難し 、と 、う問題もあった。
[0007] これに対して、低屈折率の微粒子として、空隙率が一定以上である中空榭脂微粒子 を用いることも検討されている。中空榭脂微粒子は、耐アルカリ性やバインダーに対 する分散性に優れることから、このような中空榭脂微粒子を用いれば、透明基板の反 射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強ぐ機械的強度にも優れる反射 防止フィルムが得られることが期待される。
[0008] このような中空榭脂微粒子の製造方法としては、例えば、特許文献 4、特許文献 5〖こ は、乳化重合によってコア シェル型のポリマーを形成し、塩基又は塩基及び酸で処 理して内部に孔を有するポリマー粒子を製造する方法が開示されている。また、特許 文献 6、特許文献 7には、ラジカル重合による中空榭脂微粒子の製造方法が開示さ れている。また、特許文献 8には、シード重合による中空榭脂微粒子の製造方法が開 示されている。更に、特許文献 9、特許文献 10、特許文献 11には、界面反応によつ て得られる殻を有するマイクロカプセルの製造方法が開示されて 、る。
しかしながら、中空榭脂微粒子を充分に低屈折率にするためには高 、空隙率を達成 することが必須であるところ、これらの方法で得られる粒子は 、ずれも粒子径がマイク 口メートルオーダーのものであり、ナノメートルオーダーの粒子径を有し、充分に低い 屈折率が得られるほどの高空隙率を達成した中空榭脂微粒子は得られな力 た。 特許文献 1 :特開平 9-101518号公報
特許文献 2：特開平 7-092305号公報
特許文献 3：特開 2002 - 317152号公報
特許文献 4:特開平 1 185311号公報
特許文献 5：特開平 6— 248012号公報
特許文献 6：特開平 2 - 255704公報
特許文献 7：特公平 5 - 040770号公報
特許文献 8：特開平 8— 20604号公報
特許文献 9：特開平 8-48075号公報
特許文献 10：特開平 8—131816号公報
特許文献 11：特開平 10— 24233号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者らは、上記現状に鑑み、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として 用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、 アルカリ耐性が高 ヽ反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイ ブリツド微粒子、及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、単孔構造を有する中空榭脂微粒子であって、平均粒子径が 10— ΙΟΟη m、かつ、屈折率が 1. 40以下である中空榭脂微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
[0011] 本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有する中空状である。
本明細書にぉ 、て単孔構造とは、多孔質状等の複数の空隙を有する場合を含まず 、ただ 1つの空隙を有することを意味する。単孔構造であることにより、空隙内部は密 閉性に優れたものとなり、例えば、本発明の中空榭脂微粒子を反射防止フィルムに 用いた場合に、粒子内部へのノインダーやその他の成分の浸入による空隙率の低 下を防ぐことができる。
空隙内部は、気体が存在する。このような気体としては空気が好ましいが、他の気体 であってもよい。空気相は屈折率がほぼ 1. 00であることから、中空状とすることにより 極めて低 、屈折率を実現することができる。
[0012] 本発明の中空榭脂微粒子は、平均粒子径の下限が 10nm、上限が lOOnmである。
lOnm未満であると、中空榭脂微粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣る。 10 Onmを超えると、本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた 場合には、反射防止フィルム表面に中空榭脂微粒子による凹凸が生じて平滑性が 劣ったり、中空榭脂微粒子表面のレイリー散乱に起因して反射防止フィルムの透明 性が低下し、画像が白化したりする。好ましい上限は 70nm、より好ましい上限は 50η mである。
[0013] 本発明の中空榭脂微粒子は、屈折率の上限が 1. 40である。 1. 40を超えると、本発 明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、外光等の入 射光が反射するのを防止する効果が充分に得られなくなり、反射を防止するために 必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまう。好ましい上限は 1. 3 5、より好ましい上限は 1. 30である。 [0014] 本発明の中空榭脂微粒子は、空隙率の好ましい下限が 30%である。 30%未満であ ると、充分に低い屈折率を実現できないことがある。空隙率の上限としては特に限定 されないが、形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好 まし！/、上限は 95%、より好まし!/、上限は 70%である。
[0015] 本発明の中空榭脂微粒子は、粒子径の CV値の好ましい上限が 20%である。 20% を超えると、 lOOnm以上の粗大粒子の比率が高くなり、本発明の中空榭脂微粒子を 、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、透明性や平滑性が劣ることがある。 より好ましい上限は 15%である。
[0016] このような本発明の中空榭脂微粒子は、後述する親油性反応成分 Aと親水性反応成 分 Bとを用いた中空榭脂微粒子の製造方法により好適に製造することができる。この ような方法により製造された本発明の中空榭脂微粒子は、少なくとも、親油性反応成 分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる樹脂からなる最外層を有する。
[0017] 上記親油性反応成分 Aとしては特に限定されず、例えば、ポリイソシァネート、ェポキ シプレポリマー、酸ノ、ロゲン化物等が挙げられる。
上記ポリイソシァネートは親油性を有し、水、ァミン、ポリオール、ポリカルボン酸等の 親水性反応成分と反応して榭脂を与える。上記ポリイソシァネートとしては特に限定 されず、例えば、ビュレット型、ァダクト型、イソシァヌレート型等が挙げられる。
なお、上記ポリイソシァネート、ポリオール、ポリカルボン酸とは、 1分子内に該官能基 を複数有する化合物を意味する。
[0018] 上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンゃポリカルボン酸、酸無水物、ポリ チオール、フエノール榭脂と反応して榭脂を与える。
上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフエノール A型、レ ゾルシン型、ビスフエノール F型、テトラフエ-ルメタン型、ノボラック型、ポリアルコー ル型、ポリダリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジル エステル型、グリシジルァミン型、脂肪族型、脂環式型、ァミノフエノール型、ヒダトイン 型、イソシァヌレート型、ビフエノール型、ナフタレン型、又は、これらの水添化物、フ ッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。上記エポキシ プレボリマーとして、フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率 を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制するこ とが可能である。
[0019] このようなエポキシプレポリマーのエポキシ当量としては特に限定されないが、好まし い上限は 500である。エポキシ当量の上限が 500のエポキシプレポリマーを用いるこ とで、架橋度の高い耐熱性'耐溶剤性 '強度に優れた榭脂を得ることができる。より好 ましい上限は 200である。
[0020] エポキシ当量の上限が 200のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば 、ェポトート YD115、ェポトート YD127、ェポトート YD128 (商品名、いずれも東都 化成社製）、ェピコート 825、ェピコート 827、ェピコート 828 (商品名、いずれもジャ パンエポキシレジン社製）、 EPICLON 840、 EPICLON 850 (商品名、 、ずれも 大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF-170 、ェポトート YDF175S (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 806、ェピコ一 ト 807 (商品名、 、ずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 830、 EPICL ON 835 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール F型ェポキ シ榭脂；ェポトート YDPN— 638、ェポトート YDCN— 701、ェポトート YDCN— 702、 ェポトート YDCN—703、ェポトート YDCN— 704、ェポトート YDCN—500 (商品名、 いずれも東都化成社製)、ェピコート 152、ェピコート 154 (商品名、いずれもジャパ ンエポキシレジン社製）、 EPICLON N— 655、 EPICLON N— 740、 EPICLON N— 770、 EPICLON N— 775、 EPICLON N— 865 (商品名、 、ずれも大日本ィ ンキ化学社製)等のノボラック型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 434、ェポトート YH4 34 - L (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1031S、ェピコート 1032H60 、ェピコート 604、ェピコート 630 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 E PICLON 430 (商品名、大日本インキ化学社製）、 TETRAD— X、 TETRAD— C ( 商品名、 、ずれも三菱ガス化学社製)等の特殊多官能タイプ；ェピコート YX4000、 ェピコート YL6121H、ェピコート YL6640、ェピコート YL6677 (商品名、いずれも ジャパンエポキシレジン社製）等のビフエ-ル型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 300、 ェポトート YH301、ェポトート YH— 315、ェポトート YH— 324、ェポトート YH— 325 ( 商品名、 ヽずれも東都化成社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ榭 脂；ェポトート YDC— 1312、ェポトート YSLV— 80XY (商品名、いずれも東都化成社 製）等の結晶性エポキシ榭脂； EPICLON HP— 4032、 EPICLON EXA— 4700 ( 商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂;ェピコート 191P、ェピコート YX310 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICL ON HP— 820 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊機能型エポキシ榭脂; E PICLON 725 (商品名、大日本インキ化学社製)等の反応性希釈剤等、又は、これ らのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素 化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、 後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。
また、エポキシ当量が 200を超え 500以下のエポキシプレポリマーとしては特に限定 されず、例えば、ェポトート YD134、ェポトート YD011 (商品名、いずれも東都化成 社製）、ェピコート 801、ェピコート 1001 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン 社製）、 EPICLON860、 EPICLON1050、 EPICLON1055 (商品名、いずれも大 日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2001 ( 商品名、東都化成社製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂； EPICLON N-660 、 EPICLON N— 665、 EPICLON N— 670、 EPICLON N— 673、 EPICLON N— 680、 EPICLON N— 695 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製）等のノボ ラック型エポキシ榭脂；ェピコート 157S70 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON5500 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊多官能タイプ;ェポトー ト YDB— 360、エホ。トート YDB— 400、ェポトート YDB405 (商品名、いずれも東都化 成社製）、 EPICLON152、 EPICLON153 (商品名、いずれも大日本インキ化学社 製)等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 171 (商品名、東都化成社製)、ェピコ ート 871 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLONTSR— 960、 EPICLO N TSR-601 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭 脂；ェポトート ST— 3000 (商品名、東都化成社製）、ェピコート YX8000、ェピコート ΥΧ8034 (商品名、 、ずれもジャパンエポキシレジン社製)等の水添型エポキシ榭脂 ； EPICLON HP— 7200 (商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジェ ン型エポキシ榭脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素ィ匕 物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈 折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制す ることが可能である。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されても よい。
[0022] なお、エポキシ当量が 500を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、ェポトー ト YD— 012、エホ。トート YD— 013、ェポトート YD— 014、エホ。トート YD— 017、ェポト ート YD— 019 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1002、ェピコート 1003 、ェピコ一卜 1055、ェピコ一卜 1004、ェピコ一卜 1007、ェピコ一卜 1009、ェピコ一卜 1 010 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON3050、 EPICLO N4050、 EPICLON AM— 020— P、 EPICLON AM— 030— Pゝ EPICLON A M—040— P、 EPICLON 7050、 EPICLON HM— 091、 EPICLON HM—101 (商品名、 ヽずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェ ポトート YDF— 2004 (商品名、東都化成社製）、ェピコート 4004P、ェピコート 4007 p、ェピコート 4010P、ェピコート 4110、ェピコート 4210 (商品名、いずれもジャパン エポキシレジン社製）等のビスフエノール F型エポキシ榭脂；ェポトート YDB— 405 (商 品名、東都化成社製)、 EPICLON1123P-75M (商品名、大日本インキ化学社製) 等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 172 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 872 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON1600— 75X(商品名、大 日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST-4000D (商品名、 東都化成社製)等の水添型エポキシ榭脂; EPICLON5800 (商品名、大日本インキ 化学社製)等の多官能型エポキシ榭脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる 。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、本発明の中 空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内 部への浸入を抑制することが可能である。
[0023] 上記酸ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば、アジボイルジクロライド、フタ ロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ-ルクロ ライド等の二塩基酸ハロゲンィ匕物が挙げられる。 [0024] 上記親油性反応成分 Aとして上述したようなものを用いることにより、本発明の中空榭 脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。
[0025] 上記親水性反応成分 Bとしては特に限定されず、上記親油性反応成分 Aと反応して 榭脂が生成されるように、上記親油性反応成分 Aに合わせて適宜決定される。
具体的には、例えば、上記親油性反応成分 Aとしてポリイソシァネートを用いる場合 には、上記親水性反応成分 Bとしては、水、ァミン、ポリオール、及び、ポリカルボン酸 力もなる群より選択される少なくとも 1種が好適に用いられる。
この場合、ポリイソシァネートと水及び Z又はァミンとが反応することによりポリウレァ が生成され、ポリイソシァネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成 され、ポリイソシァネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成され る。
[0026] また、例えば、上記親油性反応成分 Aとしてエポキシプレボリマーを用いる場合には 、上記親水性反応成分 Bとしては、ァミン及び Z又はポリカルボン酸が好適に用いら れる。
この場合、エポキシプレポリマーとァミン、ポリ力ノレボン酸、ポリチオール及び z又は フエノール榭脂とが反応することによりエポキシ重合体が生成される。
[0027] また、例えば、上記親油性反応成分 Aとして酸ハロゲン化物を用いる場合には、上記 親水性反応成分 Bとしては、ァミン、ポリオールが好適に用いられる。
この場合、酸ハロゲンィ匕物とァミン、ポリオールとが反応することによりナイロン、ポリエ ステルが生成される。
[0028] 上記ァミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン及びその付加物、ジェ チレントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ ン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピ ルァミン、へキサメチレンジァミン及びその変性品、 N—アミノエチルピペラジン、ビス— ァミノプロピルピぺラジン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス一へキサメチレントリ ァミン、ジシアンジアミド、ジァセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキ シプロピレンジァミン等の脂肪族ァミン； 3, 3，ージメチル 4, 4，ージアミノジシクロへキ シルメタン、 3—アミノー 1ーシクロへキシルァミノプロパン、 4, 4'ージアミノジシクロへキ シルメタン、イソホロンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—ジメチル シクロへキシルァミン等の脂環族ァミン及びその変性物；4, 4'ージアミノジフエ-ルメ タン (メチレンジァ-リン）、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ-ルス ルホン、 m フエ二レンジァミン、 2, 4'—トルイレンジァミン、 m—トルイレンジァミン、 o— トルイレンジァミン、メタキシリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ァミン及び その変性物；その他特殊アミン変性物、アミドアミン、ァミノポリアミド榭脂等のポリアミ ドアミン、ジメチルァミノメチルフエノール、 2, 4, 6—トリ（ジメチルアミノメチル）フエノー ル、トリ（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2ェチルへキサン塩等の 3級ァミン類 及びその錯化合物、ケチミン、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ ール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾ ール、 2 フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダ ゾール、 1—シァノエチルー 2ゥンデシルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—イソプロピ ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—メ チルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾールトリメリテ ート、 1—シァノエチルー 2 フエ-ルイミダゾールトリメリテート、 2, 4—ジァミノ— 6— [2， ーメチルイミダゾリルー（1)，]—ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーゥンデシ ルイミダゾリルー（1)，]ーェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーェチルー 4，ーメ チルイミダゾリルー（1)， ]—ェチルー s—トリァジン、 1—ドデシルー 2—メチルー 3—べンジ ルイミダゾリゥムクロリド、 1, 3—ジベンジルー 2—メチルイミダゾリゥムクロリド、 2 フエ- ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4、 5—ジヒドロキシメチ ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルー 4, 5—ジ（シァノエトキシメチル)イミダ ゾール、 2—メチルイミダゾールとトリアジン複合物、 2—フエ-ルイミダゾールとトリアジ ン複合物等のイミダゾール類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ シン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、エポキシ榭脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プ レポリマー等が挙げられる。
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、 1, 4 ブタン ジオール、 2, 3 ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、 o—ジ ヒドロキシメチルベンゼン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4ーヒドロ キシフエニル） プロパン、 1, 1, 1—トリメチロールプロパン；ポリビニルアルコール、ポ リヒドロキシメタタリレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ リオキシアルキレングリコール等のヒドロキシル基含有ポリマー等が挙げられる。
[0030] 上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シユウ酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、 1, 4ーシクロへキシルジカルボン酸、（o—、 m—、 p—）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、アクリル酸、メチルメタタリ ル酸等のいずれかを 10重量％以上含むポリマー共重合体等が挙げられる。
[0031] 上記親水性反応成分 Bとして上述したようなものを用いることにより、本発明の中空榭 脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。
[0032] 本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応 成分 Bとの組み合わせにより、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイ ロン、及び、エポキシ重合体力 なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有す ることが好ましい。
[0033] 更に、本発明の中空榭脂微粒子は、無機成分により架橋された榭脂を含有すること が好ましい。このような本発明の中空榭脂微粒子は、その構造中に無機骨格を有す ることとなり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、ノインダー成分の空隙への浸 入を効果的に防ぐことができる。
[0034] このような無機成分により架橋された榭脂は、例えば、本発明の中空榭脂微粒子に 含まれる榭脂の官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシァネート基、ウレイド基、ァ ミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカップリング剤と反応させることで得る ことができる。
[0035] このような単孔構造を有する本発明の中空榭脂微粒子は、上記親水性反応成分 Bを 含有する極性媒体中に、上記親油性反応成分 Aを含有する重合性液滴を分散させ た分散液を調製する工程、及び、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bと を反応させる工程を有する方法により好適に製造することができる。
このような中空榭脂微粒子の製造方法もまた、本発明の 1つである。
[0036] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記親水性反応成分 Bを含有する極性媒 体中に、上記親油性反応成分 Aを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製 する工程を有する。
[0037] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法においては、上記親油性反応成分 Aに非重 合性化合物を配合してもよ ヽ。
上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、親油性 反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応速度を制御したりする役割を有する。また、 上記親油性反応成分 Aに非重合性ィ匕合物を配合することにより、後述する工程によ り調製した榭脂微粒子は、上記非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A) が内包されることになり、このような榭脂微粒子力 上記非重合性ィ匕合物 (及び未反 応の親油性反応成分 A)を除去することで、高空隙率の中空榭脂微粒子を製造する ことができる。
[0038] 上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応 温度において液状であり、親油性反応成分 Aと混合でき、親油性反応成分 Aと反応 せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定され ず、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ォクタ ン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へ キサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸ェチル、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプチルケトン、塩 ィ匕メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等の有機溶剤等が挙げられる。 上記非重合性化合物は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0039] 上記非重合性ィ匕合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、ト リデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノ ナデカン、エイコサン等の炭素数 8— 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性ィ匕 合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができる ため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、 ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
[0040] 上記非重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分 A90重量部に対して好ましい下限は 10重量部、好ましい上限は 1000重量部である 。 10重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子の空隙率が低くなり、充分な低 屈折率を実現できないことがあり、 1000重量部を超えると、非重合性ィ匕合物を除い たときに粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られな力つたり、得られた中空榭 脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
[0041] 上記極性媒体としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプ 口ピルアルコール等の通常の懸濁重合法等に用いられるものが挙げられる。なお、 上記親油性反応成分 Aがポリイソシァネートである場合には、極性媒体として用いた 水及び Z又はアルコール自体が親水性反応成分 Bとしても機能する。
[0042] 上記分散液の調製方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることがで き、例えば、高剪断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの重合性液滴 の分散液を好適に調製することができる。このような高剪断力の乳化装置としては、 例えば、ォムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダィザ一等が挙げら れる。
[0043] 上記分散液を調製する際には、上記極性媒体中に各種添加剤を添加してもよぐ例 えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリェタノ ールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト リウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル キルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル ジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ ン酸カリウム、ァルケ-ルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のァ- オン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル 、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ ォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル、ソルビタンモノラウレート 、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、 ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシ エチレンソルビタントリオレエート、グリセローノレモノステアレート、グリセローノレモノス テアレート、グリセロールモノォレエート等のノ-オン性乳ィ匕剤、ラウリルトリメチルアン モ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメチルアン モ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチル アンモ-ゥムクロライド、アルキルべンジルメチルアンモ -ゥムクロライド等のカチオン 性乳化剤、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド等の 両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ (メタ)アクリル酸、 ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポ リスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げ られる。
[0044] 上記重合性液滴とは、上記親油性反応成分 Aを均一溶解させたものである。上記重 合性液滴の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記親油性反応成分 Aと必 要に応じて添加される添加剤等のその他の親油性成分とを計量 ·混合後、均一に溶 解するまで攪拌する等の方法が挙げられる。
[0045] ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数 8 一 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合 物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分 Aと非重合性化合物 の合計量 100重量部に対して好ましい下限が 0. 1重量部である。 0. 1重量部未満 であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。
[0046] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反 応成分 Bとを反応させる工程を有する。
例えば、上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bと の反応温度にすることにより、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとが 反応して榭脂を生じる。このとき、上記親油性反応成分 Aを含む上記重合性液滴と 上記親水性反応成分 Bを含む上記極性媒体とは相分離して ヽることから、反応は上 記重合性液滴と上記極性媒体との界面付近にぉ ヽてのみ起こり、生成した榭脂から なる殻を有する本発明の中空榭脂微粒子が製造される。
[0047] このような本発明の中空榭脂微粒子の製造方法において、製造される中空榭脂微粒 子は、未反応の上記親油性反応成分 Aを内包する場合がある。この場合、本発明の 中空榭脂微粒子の製造方法は、更に、内包する上記未反応の上記親油性反応成分 Aを除去する工程を有することが好ま 、。
上記未反応の上記親油性反応成分 Aを内包する中空榭脂微粒子力 上記未反応 の上記親油性反応成分 Aを除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られ た中空榭脂微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法;上記中空榭脂 微粒子を未反応親油性反応成分 A及び用いた溶剤の沸点以上に加熱する方法；系 全体を減圧する方法;未反応の親油性反応成分 Aを溶媒で抽出する方法等が挙げ られる。
上記溶媒で抽出する際に用いる溶媒としては、親油性反応成分 Aと好適に混合し得 る溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した非重合性ィ匕合物等を好適に用い ることがでさる。
[0048] このような本発明の中空榭脂微粒子の製造方法によると、単孔構造を有し、平均粒 子径の下限が 10nm、上限が lOOnmであり、かつ、屈折率が 1. 40以下である本発 明の中空榭脂微粒子を好適に製造することができる。
[0049] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層力 なる複合外殻を有 する中空榭脂微粒子であって、空隙率が 30%以上である中空榭脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。以下、係る中空榭脂微粒子を、第 2の本発明の中空榭脂微粒 子ともいう。
[0050] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する。
粒子外殻が少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻であること により、上記粒子外殻に複数の機能を持たせることができ、効果的に空隙率が高ぐ 屈折率の低い中空榭脂微粒子を得ることができる。例えば、屈折率は高いものの耐 熱性、耐溶剤性、強度に優れた榭脂成分からなる最外層と、耐熱性、耐溶剤性、強 度は劣るものの屈折率が低い榭脂成分力 なる内側層とからなる中空榭脂微粒子は 、耐熱性等の機能に加え、空隙率を高ぐ中空榭脂微粒子全体の屈折率を低くする ことができる。その他にも、最外層、内側層を構成する榭脂成分を適宜選択すること により、屈折率、極性、結晶性、耐熱性、耐溶剤性、強度、耐候性、透明性等を任意 に中空榭脂微粒子に付与することができる。
[0051] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有する中空状である。
単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、例えば、第 2の本 発明の中空榭脂微粒子を反射防止フィルムに用いた場合に、粒子内部へのバイン ダーやその他の成分の浸入による空隙率の低下を防ぐことができる。
また、空隙内部は、気体が存在する。このような気体としては空気が好ましいが、他の 気体であってもよい。空気相は屈折率がほぼ 1. 00であることから、中空状とすること により極めて低 、屈折率を実現することができる。
[0052] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、空隙率の下限が 30%である。 30%未満である と、充分に低い屈折率を実現できない。空隙率の上限としては特に限定はされない 力 形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好ましい上 限は 95%、より好ましい上限は 70%である。
[0053] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が 10nm、好ましい 上限が lOOnmである。 lOnm未満であると、第 2の本発明の中空榭脂微粒子同士の 凝集が発生して、取扱い性に劣ることがあり、 lOOnmを超えると、第 2の本発明の中 空榭脂微粒子を例えば反射防止フィルムに用いた場合には、反射防止フィルム表面 に中空榭脂微粒子による凹凸が生じて平滑性が劣ったり、中空榭脂微粒子表面のレ イリ一散乱に起因して反射防止フィルムの透明性が低下し、画像が白化したりするこ とがある。より好ましい上限は 70nm、更に好ましい上限は 50nmである。
[0054] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、屈折率の好ましい上限が 1. 40である。 1. 40を 超えると、第 2の本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場 合には、外光等の入射光が反射するのを防止する効果が充分に得られず、反射を 防止するために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまうことが ある。より好ましい上限は 1. 35、更に好ましい上限は 1. 30である。
[0055] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、粒子径の CV値の好ましい上限が 20%である。
20%を超えると、 lOOnm以上の粗大粒子の比率が高くなり、第 2の本発明の中空榭 脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、透明性や平滑性が劣る ことがある。より好ましい上限は 15%である。
[0056] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、後述する親油性反応成分 Aと、親水 性反応成分 Bと、親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bとは反応しな ヽ親油性反 応成分 Cとを用いた方法により好適に製造することができる。このような方法により製 造された第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、親油性反応成分 Aと親水性 反応成分 Bとが反応してなる榭脂、内側層は、上記親油性反応成分 A及び親水性反 応成分 Bとは反応しな ヽ親油性反応成分 Cが反応してなる樹脂から構成されて 、る。 このような構造の第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、最外層及び内側層の構成を調 整することで、上記平均粒子径、空隙率及び屈折率等を達成することができる。
[0057] 上記親油性反応成分 A及び上記親水性反応成分 Bとしては特に限定されず、例え ば、上述した本発明の中空榭脂微粒子において説明した親油性反応成分 A及び親 水性反応成分 Bと同様のものが挙げられる。
[0058] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、上記親油性反応成分 Aと親水性反応 成分 Bとの組み合わせにより、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイ ロン、及び、エポキシ重合体力 なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有す ることが好ましい。
[0059] また、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、無機成分により架橋された榭脂 を含有することが好ましい。このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、その最外 層に無機骨格を有することとなり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、バインダ 一成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。
[0060] このような無機成分により架橋された榭脂は、例えば、第 2の本発明の中空榭脂微粒 子に含まれる榭脂の未反応官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシァネート基、ゥ レイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカップリング剤と反応させ ることで得ることがでさる。 [0061] 上記親油性反応成分 Cとしては、上記親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bと 反応しないものであれば特に限定されないが、反応成分の選択の広さ、取扱いの簡 便さ等の点力もラジカル重合性のモノマーが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル (メタ)アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレー ト、タミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレ ート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ） アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミ ド、 （メタ）アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等の極性基含有 (メタ）アクリル系モノマー、スチレ ン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノ マー、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル、塩化ビュル、塩化ビ-リ デン等のハロゲン含有モノマー、ビュルピリジン、 2—アタリロイルォキシェチルフタル 酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマ 一等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6-へキサン ジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテト ラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジァリルフタレ ート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌ レート、ジビュルベンゼン、ブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。
これらの親油性反応成分 Cは単独で用 ヽられてもよく、 2種以上が併用されてもょ ヽ。
[0062] また、第 2の本発明の中空榭脂微粒子において、上記親油性反応成分 Cとしては、 含フッ素系モノマーを用いてもよい。含フッ素系モノマーを用いることで、第 2の本発 明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の 空隙内部への浸入を抑制することが可能である。
上記含フッ素系モノマーとしては特に限定されず、例えば、フルォロエチレン、ビ-リ デンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ
-2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール等のフルォロォレフイン類；トリフルォロェチルメ タクリレート、パーフルォロォクチルェチル (メタ)アタリレート等の下記一般式（1)で表 される (メタ)アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、 又は、（メタ)アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等が挙げら れる。
[0063] [化 1]
Figure imgf000020_0001
式中、 R1は水素原子、メチル基、又は、フッ素原子を表し、 m、 nは自然数を表す。
[0064] 上記親油性反応成分 Cとしてラジカル重合性モノマーを用いる場合は、反応触媒とし てラジカル重合開始剤を含有することが好まし 、。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ジー t ブチルパーォキ サイド、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ジー sec ブチルパー ォキシカーボネート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシベンゾネ ート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサネート、 t ブチルパーォキシイソプロピ ルモノカーボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾネート、 1, 1 ビス（t ブチルパー ォキシ )—3, 5, 5—トリメチルへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルペルォキシ）—2 メチル シクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、及び、ベンゾィル パーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口バーオ キサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシジカーボ ネート、パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等の有機系過酸化物； 2, 2，一 ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチル バレロ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—メ チルブチ口-トリル）、 1, 1，ーァゾビス（シクロへキサン— 1 カルボ-トリル）、 2, 2，一 ァゾビス [N— (2—プロべ-ル)—2—メチルプロピオンアミド]、2, 2，ーァゾビス（N—ブ チルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2，ーァゾビス（N—シクロへキシルー 2—メチルプ ロピオンアミド）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 2, 2'—ァゾビ ス（2, 4, 4—トリメチルペンタン）、 VPS— 0501 (商品名、和光純薬工業社製）、 VPS —1001 (商品名、和光純薬工業社製)等のァゾ系開始剤;レドックス開始剤等が挙げ られる。
[0065] 上記親油性反応成分 Cとして上述したようなものを用いることにより、第 2の本発明の 中空榭脂微粒子は低屈折率のものとなる。
[0066] 上記親油性反応成分 Cの配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成 分 AlOO重量部に対して好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 1000重量部であ る。 1重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子に目的とする密閉性、屈折率、 極性、結晶性等を充分に付与することができないことがあり、 1000重量部を超えると
、粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られなカゝつたり、得られた中空榭脂微粒 子の強度が極端に劣ったりすることがある。
[0067] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、上記最外層と上記内側層とが密着した状態で ある。これは、電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM— 1200ΕΧΠ」）等で確認することが できる。
[0068] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、上記親水性反応成分 Βを含有する極 性媒体中に、親油性反応成分 Α及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分 散させた分散液を調製する工程、上記重合性液滴表面の上記親油性反応成分 Aと 、上記極性媒体中の上記親水性反応成分 Bとを反応させて、上記重合性液滴表面 に最外層を形成する工程、及び、上記重合性液滴内部の上記親油性反応成分 Cを 反応させて内側層を形成する工程を有する方法により好適に製造することができる。 このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法もまた、本発明の 1つである。 以下、係る製造方法を、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法ともいう。
[0069] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、親水性反応成分 Bを含有する極性 媒体中に、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散 させた分散液を調製する工程を有する。 上記分散液を調製する手順としては特に限定されず、上記極性媒体中に、上記親水 性反応成分 Bを加えた後、上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有す る重合性液滴を分散させてもょ ヽし、上記極性媒体中に上記親油性反応成分 A及 び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させた後、上記親水性反応成分 Bをカ卩えてもよい。
[0070] 上記極性媒体としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプ 口ピルアルコール等の通常の懸濁重合法等に用いられるものを用いることができる。 なお、上記親油性反応成分 Aがポリイソシァネートである場合には、極性媒体として 用いた水及び Z又はアルコール自体が親水性反応成分 Bとしても機能する。
[0071] 上記分散液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、高剪断力の乳化装置 を用いることでナノメートルオーダーの重合性液滴の分散液を好適に調製することが できる。このような高剪断力の乳化装置としては、例えば、ォムニミキサー、超音波ホ モジナイザー、マイクロフルイダィザ一等が挙げられる。
[0072] 上記分散液を調製する際には、上記極性媒体中に各種添加剤を添加してもよぐ例 えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリェタノ ールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト リウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル キルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル ジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ ン酸カリウム、ァルケ-ルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のァ- オン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル 、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ ォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル、ソルビタンモノラウレート 、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、 ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシ エチレンソルビタントリオレエート、グリセローノレモノステアレート、グリセローノレモノス テアレート、グリセロールモノォレエート等のノ-オン性乳ィ匕剤、ラウリルトリメチルアン モ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメチルアン モ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチル アンモ-ゥムクロライド、アルキルべンジルメチルアンモ -ゥムクロライド等のカチオン 性乳化剤、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド等の 両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ (メタ)アクリル酸、 ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポ リスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げ られる。
[0073] 上記重合性液滴とは、上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを均一溶解さ せたものである。上記重合性液滴の製造方法としては特に限定されず、例えば、上 記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと必要に応じて添加される上記ラジカル 重合開始剤等のその他の親油性反応成分とを計量'混合後、均一に溶解するまで 攪拌する等の方法が挙げられる。
[0074] 上記重合性液滴には、非重合性ィ匕合物を添加することが好ましい。上記非重合性化 合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成させたり、親油性反応成分 Aと親 水性反応成分 Bとの反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記重合性液 滴に非重合性ィ匕合物を添加することにより、後述する工程により調製した榭脂微粒子 は、上記非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A)が内包されることになり 、このような榭脂微粒子から非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A)を 除くことで、高空隙率の中空榭脂微粒子を製造することができる。
[0075] 上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応 温度において液状であり、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと混合でき、親 油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散 させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、へキサ ン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカ ン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカ ン、ノナデカン、エイコサン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、メチルアミルケトン、ジイソプチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、 四塩ィ匕炭素等の有機溶剤等が挙げられる。
上記非重合性化合物は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0076] 上記非重合性ィ匕合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、ト リデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノ ナデカン、エイコサン等の炭素数 8— 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性ィ匕 合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができる ため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、 ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
[0077] 上記非重合性ィ匕合物の配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分 A及び上記親油性反応成分 C90重量部に対して好ましい下限は 10重量部、好まし い上限は 1000重量部である。 10重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子の 空隙率が低くなり充分な低屈折率を実現できないことがあり、 1000重量部を超えると 、非重合性ィ匕合物を除いたときに粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られなか つたり、得られた中空榭脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
[0078] ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数 8 一 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合 物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分 A及び親油性反応 成分 Cと非重合性化合物の合計量 100重量部に対して好ましい下限が 0. 1重量部 である。 0. 1重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができ ないことがある。
[0079] 第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記重合性液滴表面の 上記親油性反応成分 Aと、上記極性媒体中の上記親水性反応成分 Bとを反応させ て、上記重合性液滴表面に最外層を形成する工程を有する。
上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの反応温 度にすることにより、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとを反応させる ことができ、榭脂を生成することができる。
このとき、親油性反応成分 Aを含有する上記重合性液滴と親水性反応成分 Bを含有 する極性媒体とは相分離して 、ることから、反応は上記重合性液滴と上記極性媒体 との界面付近のみで起こり、生成した榭脂からなる最外層を有し、親油性反応成分 C を内包含する榭脂微粒子が形成される。
[0080] 第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記重合性液滴内部の 上記親油性反応成分 Cを反応させて内側層を形成する工程を有する。
上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Cの反応温度にすることにより、上記親 油性反応成分 Cを反応させることができる。
上述したように、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの反応は、上記 重合性液滴と上記極性媒体との界面付近のみで起こり、最外層を形成するため、上 記親油性反応成分 Cの反応により生成した榭脂は内側層を形成し、最外層と内側層 との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する中空榭脂微粒子が製造される。
[0081] なお、上記内側層を形成する工程は、上記反応触媒等により反応条件を制御するこ とにより、上記最外層を形成する工程の前、中、後のいずれにおいても行うことができ る。
[0082] このような第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法において、製造され る中空榭脂微粒子は、未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成分じと を内包する場合がある。この場合、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、 更に、内包する上記未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成分 Cとを 除去する工程を有することが好ま 、。
上記榭脂微粒子に内包する未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成 分 Cとを除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた中空榭脂微粒子 の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法、中空榭脂微粒子を未反応の親油 性反応成分 A及び未反応の親油性反応成分 Cの沸点以上に加熱する方法、系全体 を減圧する方法、未反応の親油性反応成分 A及び未反応の親油性反応成分 Cを溶 媒で抽出する方法等が挙げられる。
上記抽出の際に用いる溶媒としては、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと相 溶する溶媒であれば特に限定されな 、が、上述した非重合性ィ匕合物等が好適に用 いられる。
なお、本工程により、上記榭脂微粒子に内包された溶剤等も除去することができる。
[0083] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法によると、少なくとも最外層と 内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有し、空隙率が 30%以上である第 2の 本発明の中空榭脂微粒子を好適に製造することができる。
[0084] 有機骨格及び無機骨格を有し、屈折率が 1. 40以下である有機 ·無機ハイブリッド微 粒子（以下、本発明のハイブリッド微粒子ともいう）もまた、本発明の 1つである。
このような本発明のハイブリッド微粒子は、有機骨格によるネットワークにより耐ァルカ リ性に優れたものとなる。そのため、例えば、このような本発明のハイブリッド微粒子を 用いて作製した反射防止フィルムは、汚れを拭き取る際に市販のアルカリ洗剤等を 使用した場合でも、含有する本発明のハイブリッド微粒子がアルカリ洗剤に溶解する ことがなぐ反射防止フィルムとしての性能が低下することがない。また、本発明のハ イブリツド微粒子は、無機骨格を有することにより、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、本 発明のハイブリッド微粒子を用いて反射防止フィルムを作製する場合、その成膜時に 溶剤を使用するとき等において、本発明のノ、イブリツド微粒子が後述する内部に空 隙を有する中空構造であっても、溶剤により微粒子骨格が軟ィ匕することによる空隙の 収縮、バインダー成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。更に、内部に空 気相 (屈折率 = 1. 00)を有するようにすることで、屈折率を効果的に低くすることが できるため、例えば、このような低屈折率のハイブリッド微粒子を含有するコーティン グ剤を用いてなる反射防止フィルムの屈折率も低くすることができる。
[0085] 本発明のハイブリッド微粒子の屈折率の上限は 1. 40である。 1. 40を超えると、本発 明のハイブリッド微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、外光等の 入射光が反射するのを防止する効果が充分に得られなくなり、反射を防止するため に必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまう。好ましい上限は 1. 35、より好ましい上限は 1. 30である。
[0086] このような本発明のハイブリッド微粒子は、内部に空隙を有する中空構造であることが 好ましい。内部に空隙を有することで本発明のノ、イブリツド微粒子の低屈折率は、より 低いものとなる。
[0087] 本発明のハイブリッド微粒子が内部に空隙を有する場合、空隙率の好ましい下限は 30%である。 30%未満であると、充分に低い屈折率を実現できないことがある。空隙 率の好ましい上限としては特に限定されないが、形状の維持、及び、ある程度の強度 を確保する必要があることから、好ましい上限は 95%、より好ましい上限は 70%であ る。
[0088] このような中空構造のハイブリッド微粒子の合成方法としては特に限定されず、例え ば、構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤と非重合性有機溶剤と を用いた乳化重合、滴下型の乳化重合、ソープフリー重合、マイクロエマルジヨン重 合、ミニエマルジヨン重合、マイクロサスペンジョン重合;構造内部にエポキシ基やイソ シァネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカツプリ ング剤を用いた界面重合等が挙げられ、適宜の重合方法を用いて合成することがで きる。
[0089] 上記構造内部にビュル基を有する重合性シランカップリング剤としては特に限定され ず、例えば、ビュルトリクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン 、 p—スチリルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、 3—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタ クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙 げられる。これらの構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤は、単 独で用いられてもよぐ任意の重合性モノマーと 2種以上混合して用いられてもよ 、。
[0090] 上記重合性モノマーとしては特に限定されず、単官能性モノマーとしては、例えば、 メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチ ル (メタ）アタリレート、タミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ミリス チル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ィ ソボル-ル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、（ メタ）アクリルアミド、 （メタ）アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシェチ ルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等の極性基含有 (メタ）アクリル系 モノマー；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳 香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル；塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー；ビュルピリジン、 2—アタリロイルォキシ ェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサ ンマクロモノマー等が挙げられる。
[0091] 上記重合性モノマーの多官能性モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジ (メタ） アタリレート、トリ（メタ）アタリレート、ジ又はトリァリル化合物、ジビ-ルイ匕合物が挙げら れる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種類以上が併用されてもよい。なお、上記 多官能性モノマーは、上記ノ、イブリツド微粒子のガラス転移温度 (Tg)を高める、耐熱 性 '耐溶剤性を改善する目的で添加される。
[0092] 上記ジ (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0093] 上記トリ (メタ)アタリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレー ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0094] 上記ジ又はトリァリルイ匕合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテ トラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレ ート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌ レート等が挙げられる。
[0095] 上記ジビュル化合物としては特に限定されず、例えば、ジビュルベンゼン、ブタジェ ン等が挙げられる。
[0096] 上記非重合性有機溶剤としては、上記構造内部にビュル基を有する重合性シラン力 ップリング剤と混和し、かつ、重合温度において液状であるものであれば特に限定さ れないが、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、デカン、 へキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、 1, 4-ジォキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等 の有機溶剤等が好適である。
[0097] 上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、 例えば、 2—（3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—グリシ ドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0098] 上記構造内部にイソシァネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定され ず、例えば、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0099] 上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例 えば、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0100] 上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例え ば、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリ エトキシシリル N— ( 1 , 3 ジメチループチリデン）プロピルアミン N フエ-ルー 3 アミ ノプロピルトリメトキシシラン、 N （ビニルベンジル) 2 アミノエチルー 3—ァミノプロピ ルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。
[0101] 上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、 例えば、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン等が挙げられる。
[0102] 上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、 例えば、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[0103] これらの界面重合可能なシランカップリング剤は、単独で用いられてもよぐ任意の界 面重合反応性物質であるエポキシプレボリマー、イソシァネート、ァミン、ハロゲンィ匕 物、ポリメルカブタン、ポリクロライド等と 2種以上混合して用いられてもよい。
上記シランカップリング剤を上記界面重合反応性物質と混合して用いられる場合、上 記シランカップリング剤は、上記界面重合反応性物質の反応初期から添加されて!ヽ てもよく、上記界面重合反応性物質の反応後半に添加されてもよい。上記シランカツ プリング剤が上記界面重合反応性物質の反応後半に添加された場合、得られる本 発明のハイブリッド微粒子を構成する榭脂は、上記シランカップリング剤で架橋され た構造となる。
[0104] 上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンゃポリカルボン酸、酸無水物、ポリ チオール、フエノール榭脂と反応して榭脂を与える。
上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフエノール A型、レ ゾルシン型、ビスフエノール F型、テトラフエ-ルメタン型、ノボラック型、ポリアルコー ル型、ポリダリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジル エステル型、グリシジルァミン型、脂肪族型、脂環式型、ァミノフエノール型、ヒダトイン 型、イソシァヌレート型、ビフエノール型、ナフタレン型、又は、これらの水添化物、フ ッ素化物等が挙げられる。
[0105] このようなエポキシプレポリマーのエポキシ当量としては特に限定されないが、好まし い上限は 500である。エポキシ当量の上限が 500のエポキシプレポリマーを用いるこ とで、架橋度の高い耐熱性'耐溶剤性 '強度に優れた榭脂を得ることができる。より好 ましい上限は 200である。
[0106] エポキシ当量の上限が 200のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば 、ェポトート YD115、ェポトート YD127、ェポトート YD128 (商品名、いずれも東都 化成社製）、ェピコート 825、ェピコート 827、ェピコート 828 (商品名、いずれもジャ パンエポキシレジン社製）、 EPICLON 840、 EPICLON 850 (商品名、 、ずれも 大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF-170 、ェポトート YDF175S (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 806、ェピコ一 ト 807 (商品名、 、ずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 830、 EPICL ON 835 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール F型ェポキ シ榭脂；ェポトート YDPN— 638、ェポトート YDCN— 701、ェポトート YDCN— 702、 ェポトート YDCN—703、ェポトート YDCN— 704、ェポトート YDCN—500 (商品名、 いずれも東都化成社製)、ェピコート 152、ェピコート 154 (商品名、いずれもジャパ ンエポキシレジン社製）、 EPICLON N— 655、 EPICLON N— 740、 EPICLON N— 770、 EPICLON N— 775、 EPICLON N— 865 (商品名、 、ずれも大日本ィ ンキ化学社製)等のノボラック型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 434、ェポトート YH4 34 - L (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1031S、ェピコート 1032H60 、ェピコート 604、ェピコート 630 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 E PICLON 430 (商品名、大日本インキ化学社製）、 TETRAD— X、 TETRAD— C ( 商品名、 、ずれも三菱ガス化学社製)等の特殊多官能タイプ；ェピコート YX4000、 ェピコート YL6121H、ェピコート YL6640、ェピコート YL6677 (商品名、いずれも ジャパンエポキシレジン社製）等のビフエ-ル型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 300、 ェポトート YH301、ェポトート YH— 315、ェポトート YH— 324、ェポトート YH— 325 ( 商品名、 ヽずれも東都化成社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ榭 脂；ェポトート YDC— 1312、ェポトート YSLV— 80XY (商品名、いずれも東都化成社 製）等の結晶性エポキシ榭脂； EPICLON HP— 4032、 EPICLON EXA— 4700 ( 商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂;ェピコート 191P、ェピコート YX310 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICL ON HP— 820 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊機能型エポキシ榭脂; E PICLON 725 (商品名、大日本インキ化学社製)等の反応性希釈剤等が挙げられ る。
また、エポキシ当量が 200を超え 500以下のエポキシプレポリマーとしては特に限定 されず、例えば、ェポトート YD134、ェポトート YD011 (商品名、いずれも東都化成 社製）、ェピコート 801、ェピコート 1001 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン 社製）、 EPICLON860、 EPICLON1050、 EPICLON1055 (商品名、いずれも大 日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2001 ( 商品名、東都化成社製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂； EPICLON N— 660 、 EPICLON N— 665、 EPICLON N— 670、 EPICLON N— 673、 EPICLON N— 680、 EPICLON N— 695 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製）等のノボ ラック型エポキシ榭脂；ェピコート 157S70 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON5500 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊多官能タイプ;ェポトー ト YDB— 360、エホ。トート YDB— 400、ェポトート YDB405 (商品名、いずれも東都化 成社製）、 EPICLON152、 EPICLON153 (商品名、いずれも大日本インキ化学社 製)等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 171 (商品名、東都化成社製)、ェピコ ート 871 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLONTSR— 960、 EPICLO N TSR-601 (商品名、 、ずれも大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭 脂；ェポトート ST— 3000 (商品名、東都化成社製）、ェピコート YX8000、ェピコート ΥΧ8034 (商品名、 、ずれもジャパンエポキシレジン社製)等の水添型エポキシ榭脂 ； EPICLON HP— 7200 (商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジェ ン型エポキシ榭脂等が挙げられる。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されても よい。
[0108] なお、エポキシ当量が 500を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、ェポトー ト YD— 012、エホ。トート YD— 013、ェポトート YD— 014、エホ。トート YD— 017、ェポト ート YD— 019 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1002、ェピコート 1003 、ェピコ一卜 1055、ェピコ一卜 1004、ェピコ一卜 1007、ェピコ一卜 1009、ェピコ一卜 1 010 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON3050、 EPICLO N4050、 EPICLON AM— 020— P、 EPICLON AM— 030— Pゝ EPICLON A M—040—P、 EPICLON 7050、 EPICLON HM— 091、 EPICLON HM—101 (商品名、 ヽずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェ ポトート YDF— 2004 (商品名、東都化成社製）、ェピコート 4004P、ェピコート 4007 p、ェピコート 4010P、ェピコート 4110、ェピコート 4210 (商品名、いずれもジャパン エポキシレジン社製）等のビスフエノール F型エポキシ榭脂；ェポトート YDB— 405 (商 品名、東都化成社製)、 EPICLON1123P-75M (商品名、大日本インキ化学社製) 等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 172 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 872 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON1600— 75X(商品名、大 日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST-4000D (商品名、 東都化成社製)等の水添型エポキシ榭脂; EPICLON5800 (商品名、大日本インキ 化学社製)等の多官能型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0109] 上記イソシァネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、ァダクト型、イソシ ァヌレート型等が挙げられる。
上記ァミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン及びその付加物、ジェ チレントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ ン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピ ルァミン、へキサメチレンジァミン及びその変性品、 N—アミノエチルピペラジン、ビス— ァミノプロピルピぺラジン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス一へキサメチレントリ ァミン、ジシアンジアミド、ジァセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキ シプロピレンジァミン等の脂肪族ァミン； 3, 3，ージメチル 4, 4，ージアミノジシクロへキ シルメタン、 3—アミノー 1ーシクロへキシルァミノプロパン、 4, 4'ージアミノジシクロへキ シルメタン、イソホロンジァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—ジメチル シクロへキシルァミン等の脂環族ァミン及びその変性物；4, 4'ージアミノジフエ-ルメ タン (メチレンジァ-リン）、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ-ルス ルホン、 m—フエ二レンジァミン、 2, 4'—トルイレンジァミン、 m—トルイレンジァミン、 o— トルイレンジァミン、メタキシリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ァミン及び その変性物；その他特殊アミン変性物、アミドアミン、ァミノポリアミド榭脂等のポリアミ ドアミン、ジメチルァミノメチルフエノール、 2, 4, 6—トリ（ジメチルアミノメチル）フエノー ル、トリ（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2ェチルへキサン塩等の 3級ァミン類 及びその錯化合物、ケチミン、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ ール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾ ール、 2—フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダ ゾール、 1—シァノエチルー 2ゥンデシルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—イソプロピ ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—メ チルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾールトリメリテ ート、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾールトリメリテート、 2, 4—ジァミノ— 6— [2， ーメチルイミダゾリルー（1)，]—ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーゥンデシ ルイミダゾリルー（1)，]ーェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーェチルー 4，ーメ チルイミダゾリルー（1)， ]—ェチルー s—トリァジン、 1—ドデシルー 2—メチルー 3—べンジ ルイミダゾリゥムクロリド、 1, 3—ジベンジルー 2—メチルイミダゾリゥムクロリド、 2 フエ- ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4、 5—ジヒドロキシメチ ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルー 4, 5—ジ（シァノエトキシメチル)イミダ ゾール、 2—メチルイミダゾールとトリアジン複合物、 2—フエ-ルイミダゾールとトリアジ ン複合物等のイミダゾール類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ シン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、エポキシ榭脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プ レポリマー等が挙げられる。
[0111] 上記ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば、アジボイルジクロライド、フタロイ ルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ-ルクロライ ド等の二塩基酸ハロゲンィ匕物が挙げられる。
[0112] 上述した本発明の及び第 2の本発明の中空榭脂微粒子、並びに、本発明のハイプリ ッド微粒子 (以下、これらをまとめて本発明に係る微粒子ともいう）を適当なバインダー に分散させることで、反射防止フィルム等を製造するための反射防止性榭脂組成物 を製造することができる。このような本発明に係る微粒子を含有する反射防止性榭脂 組成物もまた、本発明の 1つである。
[0113] 本発明に係る微粒子を分散させる上記ノ インダ一としては、透明かつ成膜可能な材 料であれば特に限定されず、例えば、榭脂等の有機系材料、無機系材料、重合可 能なモノマー溶液等が挙げられる。
上記有機系材料としては特に限定されず、例えば、トリァセチルセルロース、ジァセ チノレセノレロース、プロピオニノレセノレロース、ブタノイノレセノレロース、ァセチノレプロピオ -ルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体；ポリアミド、ポリ力 ーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリ 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフ タレート、ポリエチレン 1, 2—ジフエノキシェタン 4, 4ージカノレボキシレート、ポリブチ レンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリ プロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ ン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタタリレート、又は、これらの各種含 フッ素体等の比較的低屈折率の透明榭脂等が挙げられる。
なお、上記バインダーとして透明榭脂を用いる場合には、ガラス転移温度が本発明 の中空榭脂微粒子のガラス転移温度よりも低 、ものを用いることが好ま 、。これによ り、充分な膜強度を得ることができる。
[0114] 上記無機系材料としては特に限定されず、例えば、各種元素のアルコキシド、有機 酸の塩、配位性ィ匕合物と結合した配位ィ匕合物が挙げられ、具体的には、例えば、チ タンテトラエトキシド、チタンテトラー i プロポキシド、チタンテトラ _n_プロポキシド、チ タンテトラー n—ブトキシド、チタンテトラー sec—ブトキシド、チタンテトラー tert ブトキシ ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリー i プロポキシド、アルミニウムトリブトキ シド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド 、ジルコニウムテトラー i プロポキシド、ジルコニウムテトラー n プロポキシド、ジルコ二 ゥムテトラー n—ブトキシド、ジルコニウムテトラ—sec—ブトキシド、ジルコニウムテトラー te rt ブトキシド等の金属アルコレートイ匕合物；ジーイソプロポキシチタニウムビスァセチ ノレァセトネート、ジブトキシチタニウムビスァセチノレアセトネート、ジエトキシチタニウム ビスァセチルァセトネート、ビスァセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムァセチル ァセトネート、アルミニウムジー n ブトキシドモノェチルァセトアセテート、アルミニウム ジー i プロポキシドモノメチノレアセトアセテート、トリー n ブトキシドジルコニウムモノエ チルァセトアセテート等のキレート化合物；炭酸ジルコニールアンモ-ゥム又はジルコ -ゥムを主成分とする活性無機ポリマー等が挙げられる。
[0115] 上記重合可能なモノマー溶液における重合可能なモノマーとしては、透明なもので あれば特に限定されず、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、タミル (メタ）アタリレート、シクロ へキシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレー ト、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）ァク リレート；（メタ)アクリロニトリル、（メタ)アクリルアミド、（メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等 の極性基含有 (メタ）アクリル系モノマー；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチ レン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル 等のビュルエステル；塩化ビュル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー；ビュル ピリジン、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プ ロピレン等が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0116] 上記重合可能なモノマー溶液は、膜強度を向上させる目的で多官能モノマーを含有 してちよい。
上記多官能モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ (メタ)ァ タリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（ メタ）アタリレート等のジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート 、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリト ールトリ (メタ)アタリレート等のトリ (メタ)アタリレート；ペンタエリスリトールテトラ (メタ）ァ タリレート等のテトラ (メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等 のへキサ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルフ マレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌレート等のジ又はトリァリル化合物 ；ジビュルベンゼン、ブタジエン等のジビュル化合物等が挙げられる。
これらの多官能モノマーは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0117] 本発明に係る微粒子と上記バインダーとの配合比率としては特に限定されないが、 本発明に係る微粒子の配合量の好ま ヽ下限が 5体積％、好ま ヽ上限が 95体積 %である。 5体積％未満であると、例えば、本発明の反射防止性榭脂組成物を用い てなる反射防止フィルムの屈折率を充分に低くできないことがあり、 95体積％を超え ると、上記反射防止フィルムの機械強度が劣ることがある。より好ましい下限は 30体 積％、より好ましい上限は 90体積％であり、更に好ましい下限は 50体積％、更に好 まし 、上限は 80体積％である。
[0118] 本発明の反射防止性榭脂組成物は、上記ノインダーとして硬化型のものを用いる場 合には、ノ インダ一中に本発明に係る微粒子が懸濁したェマルジヨンであってもよく 、また、それ以外の場合には適宜の揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。 上記揮発性溶媒としては特に限定されないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等 力 、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 2—メトキシエタ ノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル等のケトン 類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル 等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等 のグリコール類；ェチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、ェチルカルビトール、ブチル カルビトール等のダリコールエーテル類;へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭 化水素類;ハロゲンィ匕炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に用いられる。これらの揮発性溶 媒は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0119] また、上述した本発明の反射防止性榭脂組成物は、反射防止フィルムを製造するた めの反射防止フィルム用コーティング剤として用いることができる。このような本発明 の反射防止性榭脂組成物力もなる反射防止フィルム用コーティング剤もまた、本発 明の 1つである。
更に、本発明の反射防止フィルム用コ一ティング剤を用 ヽてなる反射防止フィルムも また、本発明の 1つである。
[0120] 本発明の反射防止フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発 明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上 に塗工した後、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の反射防止用コーティング剤を塗工する方法としては特に限定はされず、例 えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレ 一コーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクタ 一コーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコ 一ティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログ ラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィス コーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
[0121] 本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基 板上に、上述した方法により塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、 加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、上記塗膜を硬化させることにより、 本発明の反射防止フィルムが得られる。 [0122] 本発明の反射防止フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。なお、本明細書に おいて表面が平滑とは、 JIS B 0601に規定される方法により算出した表面荒れ Rz が 0. 2 μ m以下であることを意味する。
表面が平滑であることにより本発明の反射防止フィルムは、表面での光の乱反射によ つて全体が白っぽくなることがなぐまた、表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが 付着しにくぐ一度付着した汚れも容易に除去することができる。
[0123] 本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を用い てなる層の他に、更に、基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本発 明の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取扱い性が向上する。
上記基材層としては透明であれば特に限定されないが、成形性や機械的強度の点 から、例えば、上記バインダーとして用いることができる透明榭脂等力 なるものが好 適である。
[0124] 本発明の反射防止フィルムの厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は 50η m、好ましい上限は 200nmである。 50nm未満であると、耐擦傷性が不充分となるこ とがあり、 200nmを超えると、フィルムが割れやすくなることがある。
また、本発明の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、基材層の厚さとして は特に限定されないが、好ましい下限は 3 μ m、好ましい上限は 7 μ mである。 3 m 未満であると、本発明の反射防止フィルムの強度が劣ることがあり、 を超えると 、本発明の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなること がある。
発明の効果
[0125] 本発明によれば、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バ インダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高 V、反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、 及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0126] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。 [0127] (実施例 1)
(1)中空榭脂微粒子の調製
ポリイソシァネート成分としてデユラネート 21S (旭化成ケミカルズ社製） 30重量部と非 重合性ィ匕合物としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、水溶性 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部と分散助剤としてセチル アルコール 2重量部とを含有するイオン交換水 400重量部に添カ卩し、超音波ホモジ ナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 50nmの重合性液滴が分散した分 散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた榭 脂微粒子を、真空乾燥して中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。
[0128] (2)反射防止フィルム用コーティング剤の調製及び反射防止フィルムの形成
バインダーとしてポリメチルメタタリレート 100体積部に対して、得られた中空榭脂微 粒子 100体積部と希釈溶媒としてトルエン 800体積部とを混合して反射防止フィルム 用コーティング剤を調製した。
得られた反射防止フィルム用コーティング剤をトリアセチルセルロース (TAC)フィル ム上に塗布し、 120°C、 10分間乾燥して、厚さ lOOnmの反射防止フィルムを形成し た。
[0129] (実施例 2)
ポリイソシァネート成分としてデユラネート 21S (旭化成ケミカルズ社製） 30重量部と非 重合性ィ匕合物としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、ポリオ ール成分としてエチレングリコール 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有 するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳 化して、平均粒子径 60nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合槽を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N
」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィ ルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
(実施例 3)
エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重 量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量 を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルべ ンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部 を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間 強制乳化して、平均粒子径 65nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。 撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。 得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィ ルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0131] (実施例 4)
エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 50重 量部、トルエン 50重量部、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳 ィ匕剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチル アルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモジナ ィザ一にて 60分間強制乳化して、平均粒子径 72nmの重合性液滴が分散した分散 液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合槽を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N
」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィ ルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0132] (実施例 5)
エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重 量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部及びへキサデカン 5重量部を混合 '撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶 性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセ チルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモ ジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 42nmの重合性液滴が分散した 分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合槽を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N
」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィ ルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0133] (比較例 1)
低屈折率粒子として、平均粒子径 60nm、屈折率 1. 36の多孔性シリカ粒子の表面 を有機珪素化合物で被覆したものを用いた以外は、実施例 1と同様の方法により反 射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した
[0134] (実施例 6)
エポキシプレボリマー成分 (親油性反応成分 A)としてェピコート 828 (ジャパンェポキ シレジン社製) 20重量部とラジカル重合性モノマー成分 (親油性反応成分 C)として パーフルォロォクチルェチルメタタリレート 10重量部、重合開始剤としてァゾビスイソ プチル-トリル 1重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部、へキサデカン 5重量部を混合 ·撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分 (親水性反応成分 B)として ジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザー にて 60分間強制乳化して、平均粒子径 78nmの重合性液滴が分散した分散液を調 製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とし、 得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合 し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N
」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。 また、得られた中空榭 脂微粒子を電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM-1200EXII」）で観察したところ、 2 重構造を有するものであった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により反射防止フ イルム用コ一ティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
(実施例 7)
ポリイソシァネート成分 (親油性反応成分 A)としてデユラネート 21S (旭化成ケミカル ズ社製) 20重量部とラジカル重合性モノマー成分 (親油性反応成分 C)としてパーフ ルォロォクチルェチルメタタリレート 10重量部、重合開始剤としてァゾビスイソブチル 二トリル 1重量部、非重合性ィ匕合物としてトルエン 65重量部、へキサデカン 5重量部 を混合'撹拌した混合溶液の全量を、ポリオール成分 (親水性反応成分 B)としてェチ レンダリコール 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 65nmの重合性液滴が分散した分散液を調製し た。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とし、 得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合 し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。 得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。
得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。また、得られた中空榭 脂微粒子を電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM-1200EXII」）で観察したところ、 2 重構造を有するものであった。
得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィ ルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0136] (実施例 8)
( 1)有機'無機ハイブリッド微粒子の作製
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器に、 pH9に調 整した極性溶媒としてのイオン交換水に乳化剤を添加して、攪拌を開始した。
重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻し て、内部を窒素雰囲気とした。
重合器を 80°Cまで昇温した後、極性溶媒中に重合性シランカップリング剤と重合性 モノマー、非重合性有機溶剤としての酢酸ェチル、重合開始剤としてのァゾビスイソ ブチ口-トリル混合溶液を、ローターステーター型のホモジナイザーを用いてナノサイ ズに乳化して平均粒子径 62nmの重合性液滴が分散した分散液を調製し、重合性 液滴の重合を行った。
その後、酢酸により系の pHを 5に再調整し、 4時間熟成した後、重合器を室温まで冷 却してスラリーを得た。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し、有機 ·無機ハ イブリツド微粒子を作製した。
得られた有機 ·無機ハイブリッド微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により 反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0137] (実施例 9)
エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重 量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部及びへキサデカン 5重量部を混合 '撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 7重量部、水溶性 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチ ルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモジ ナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒径 63nmの重合性液滴が分散した分散 液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合 器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした 後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間 重合し、無機架橋のためのァミン成分として N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリ メトキシシランを 3重量部加え更に 4時間重合した。その後 1時間の熟成期間をおい た後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性 剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し有機 ·無機ハ イブリツド微粒子を作製した。
得られた有機 ·無機ハイブリッド微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により 反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。
[0138] (比較例 2)
特開平 1—185311号公報に開示された方法に従って、平均粒子径 98nmの多孔性 榭脂粒子を作製した。
実施例 8で作製した有機 ·無機ハイブリッド微粒子の代わりに多孔性榭脂粒子を用 ヽ た以外は、実施例 8と同様にして反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射 防止フィルムを製造した。
[0139] (評価）
実施例 1一 7及び比較例 1で得た、中空榭脂微粒子 (低屈折率粒子)及び反射防止 フィルム、並びに、実施例 8、 9及び比較例 2で得た有機'無機ハイブリッド微粒子に ついて、以下の方法により評価を行った。結果を表 1に示した。
[0140] (1)微粒子の平均粒子径及び粒子径の CV値の測定
動的光散乱式粒度分布計（Particle Sizing Systems社製、「NICOMP model 380 ZLS-Sj )を用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の体積平均粒 子径及び粒子径の CV値を測定した。
[0141] (2)反射防止フィルムの反射率の測定
基材フィルム面をサンドペーパーでこすり、艷消しの黒色塗料を塗布した後、分光光 度計（島津製作所社製、「UV-3101PC」）を用いて、光波長 550nmの光の入射角
5° での片面の反射率を測定した。
[0142] (3)微粒子の屈折率及び空隙率の測定
反射防止フィルムの反射率の値より見積もられた反射防止層の屈折率、粒子を用い ないバインダーのみの屈折率、及び、反射防止層に添加された粒子の割合から、粒 子の屈折率を算出した。
得られた粒子の屈折率と実測値と、組成から計算される粒子の榭脂部分の屈折率の 値とを用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の空隙率を算出した。こうして 算出された空隙率は電子顕微鏡により観察された微粒子の粒子径及び膜厚力ゝら計 算される粒子の空隙率とも良好な一致を示した。
[0143] (4)反射防止フィルムの耐アルカリ性の評価
反射防止フィルムを、市販のアルカリ洗剤を含浸させたセルロース製不繊布で lOOg Zcm2の加重をかけ 100往復させた後のフィルム外観を目視にて観察し、下記の基 準で判定した。
〇：良好
△:おおむね良好
X：不民
[0144] [表 1] 微粒子 反射防止フィルム 平均粒子径 CV値 空隙率 屈折率 反射率
耐アルカリ性 knm) (%) (%) (%) (%)
実施例 1 48 16 73 1. 16 0.6 〇 実施例 2 62 14 58 1.23 0.8 〇 中空樹脂 実施例 3 64 18 64 1.20 0.7 O 微粒子 実施例 4 72 19 52 1.28 1.0 O
実施例 5 42 18 70 1. 17 0.6 〇 比較例 1 62 ― 20 1.36 1.8 X 中空樹脂 実施例 6 78 16 70 1. 15 0.6 〇 微粒子 実施例 7 65 8 59 1.2 0.7 〇
実施例 8 62 20 71 1. 18 0.6 〇 有機 '無機
ノヽイブリツド 実施例 9 63 17 68 1. 19 0.7 〇 微粒子
比較例 2 98 22 0 1. 50 3.7 X 産業上の利用可能性
本発明によれば、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バ インダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高 V、反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、 及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 単孔構造を有する中空榭脂微粒子であって、平均粒子径が 10— 100nm、かつ、屈 折率が 1. 40以下であることを特徴とする中空榭脂微粒子。
[2] 空隙率が 30%以上であることを特徴とする請求項 1記載の中空榭脂微粒子。
[3] 少なくとも、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる樹脂からなる最 外層を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の中空榭脂微粒子。
[4] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有 する中空榭脂微粒子であって、空隙率が 30%以上であることを特徴とする中空榭脂 微粒子。
[5] 平均粒子径が 10— 100nm、かつ、屈折率が 1. 40以下であることを特徴とする請求 項 4記載の中空榭脂微粒子。
[6] 最外層は、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる榭脂、内側層は
、前記親油性反応成分 A及び前記親水性反応成分 Bとは反応しな ヽ親油性反応成 分 Cが反応してなる樹脂から構成されていることを特徴とする請求項 4又は 5記載の 中空榭脂微粒子。
[7] 含フッ素系モノマーを含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又 6記載の中空 榭脂微粒子。
[8] 最外層は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、及び、ェポキ シ重合体力 なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有することを特徴とする 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の中空榭脂微粒子。
[9] 無機成分により架橋された榭脂を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6
、 7又は 8記載の中空榭脂微粒子。
[10] 有機骨格及び無機骨格を有し、屈折率が 1. 40以下であることを特徴とする有機'無 機ハイブリッド微粒子。
[II] 内部に空隙を有する中空構造であり、空隙率が 30%以上であることを特徴とする請 求項 10記載の有機 ·無機ハイブリッド微粒子。
[12] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の中空榭脂微粒子、及び Z若しくは、請求 項 10又は 11記載の有機 ·無機ノ、イブリツド微粒子を含有することを特徴とする反射 防止性榭脂組成物。
[13] 請求項 12記載の反射防止性榭脂組成物からなることを特徴とする反射防止フィルム 用コーティング剤。
[14] 請求項 13記載の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなることを特徴とする反 射防止フィルム。
[15] 単孔構造を有する中空榭脂微粒子の製造方法であって、
親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 Aを含有する重合性 液滴を分散させた分散液を調製する工程、及び、
前記親油性反応成分 Aと前記親水性反応成分 Bとを反応させる工程を有する ことを特徴とする中空榭脂微粒子の製造方法。
[16] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有 する中空榭脂微粒子の製造方法であって、
親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 A及び親油性反応成 分 Cを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程、
前記重合性液滴表面の前記親油性反応成分 Aと、前記極性媒体中の前記親水性 反応成分 Bとを反応させて、前記重合性液滴表面に最外層を形成する工程、及び、 前記重合性液滴内部の前記親油性反応成分 Cを反応させて内側層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする中空榭脂微粒子の製造方法。
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