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WO2007099814A1 - 中空シリコーン系微粒子の製造方法 - Google Patents

中空シリコーン系微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2007099814A1
WO2007099814A1 PCT/JP2007/053048 JP2007053048W WO2007099814A1 WO 2007099814 A1 WO2007099814 A1 WO 2007099814A1 JP 2007053048 W JP2007053048 W JP 2007053048W WO 2007099814 A1 WO2007099814 A1 WO 2007099814A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
particles
organic
organic solvent
organic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/053048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Takaki
Takamitsu Amano
Ryutarou Mukai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to US12/281,138 priority Critical patent/US9051490B2/en
Priority to JP2008502714A priority patent/JP5563762B2/ja
Publication of WO2007099814A1 publication Critical patent/WO2007099814A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249971—Preformed hollow element-containing
    • Y10T428/249972—Resin or rubber element

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hollow silicone fine particles having a volume average particle diameter of 0.001-1 ⁇ m. Furthermore, the present invention relates to a hollow silicone fine particle obtained by the production method, a film-coated substrate on which a film comprising the hollow silicone fine particle and a film-forming matrix is formed, and a method for producing the same.
  • a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known.
  • the wet coating method has been attracting attention because it has less restrictions on applicable substrates and is advantageous in terms of continuous productivity and cost.
  • Patent Documents 1 and 5 As a low-refractive index material for the wet coating method, a material composed of porous fluorinated resin or hollow silica and a film forming matrix is known (Patent Documents 1 and 5).
  • Hollow silica having a particle size of about 0.1 to 300 m and a method for producing the same are already known (see Patent Documents 2 and 3).
  • an organic solvent is added to an inorganic substance such as silicate to make an oil-in-water (OZW) emulsion, and an organic solvent containing a lipophilic surfactant is added thereto.
  • OZWZO type oil-in-water-in-oil
  • inorganic hollow particles are obtained by changing inorganic compounds to water-insoluble precipitates with inorganic acids or ammonium salts of inorganic acids. Since then, various methods for producing hollow silica particles have been disclosed! / Speak (see Patent Documents 4 to 7).
  • Patent Document 4 silicates such as alkali metals and alkali-soluble inorganic compounds are made into colloidal particles with an alkaline aqueous solution of pHIO or higher, and a part of elements other than silicon and oxygen in the particles. A method is disclosed in which the particles are coated with a hydrolyzable organosilicon compound or the like after removing.
  • Patent Document 6 when tetraalkoxysilane that is soluble in water is emulsified into an organic solvent using a surfactant, a hydrolysis / condensation reaction occurs. If the water content is high, micron-sized hollow silica particles are used. Can be synthesized.
  • Patent Document 7 discloses a production method in which hollow silica is obtained by precipitating alkali metal silicate silica on a core made of a material other than silica and removing the core.
  • Patent Document 1 JP-A 63-85701
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-258642
  • Patent Document 3 JP-A-6-330606
  • Patent Document 4 JP-A-7-133105
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233611
  • Patent Document 6 JP-A-11-29318
  • Patent Document 7 Special Table 2000-500113
  • the present invention relates to a method for producing hollow silicone fine particles having a volume average particle size of 1 ⁇ m or less, which has good productivity, is hard to break, and has a narrow particle size distribution, and hollow silicone obtained thereby
  • An object is to provide a fine particle.
  • the film made of tassel has low reflectivity and high film strength! ⁇ ⁇ ⁇ To provide a transparent coated substrate.
  • the desired hollow silicone fine particles can be obtained by removing the organic polymer particles and the Z or organic solvent particles in the core-shell particles in which the particles comprising Z or organic solvent are coated with a specific silicone compound. Furthermore, it has been found that a transparent coated substrate having a low film reflectivity and a high film strength can be obtained by a film comprising the hollow silicone fine particles and a film forming matrix. The present invention has been completed.
  • the present invention relates to organic polymer particles (A) and particles (X) having a force of Z or organic solvent (B) as SiO units, RSiO units (wherein R is a group having 1 to 4 carbon atoms).
  • organic solvent (B) as SiO units, RSiO units (wherein R is a group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a bur group, a ⁇ — (meth) atalyloxypropyl group or an SH group
  • R 1 unit selected from the group consisting of at least one of (a) and a force of 2 units or more, and the ratio of R SiO units is 20 mol% or less.
  • the volume average particle size is characterized by removing particles composed of organic polymer particles (A) and Z or organic solvent (B) in core-shell particles (D) coated with an organic compound (C).
  • the present invention relates to a method for producing hollow silicone fine particles of 1 to 1 ⁇ m.
  • a preferred embodiment is that the weight ratio of the organic polymer particles (A) and the particles (X) composed of Z or the organic solvent (B) to the silicone compound (C) is 2Z98 to 95Z5.
  • the present invention relates to a method for producing the hollow silicone fine particles.
  • an embodiment is to remove organic polymer particles (A) and Z or organic solvent (B) particles (X) in the core-shell particles (D) using an organic solvent.
  • the present invention relates to a method for producing any one of the above hollow silicone fine particles.
  • the ratio of RSiO units in the silicone compound (C) is 50 mol.
  • the present invention relates to hollow silicon-based fine particles obtained by any one of the above production methods. [0015] The present invention relates to a method for producing a coated substrate comprising the following steps (a) to (c):
  • RSiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms)
  • R SiO units 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an aromatic group having a prime number of 6 to 24, a vinyl group, a ⁇ - (meth) ataryloxypropyl group, or an organic group having an SH group
  • the proportion of R SiO units is 20 mol% or less, and the proportion of RSiO units is 50 mol% or less.
  • the embodiment is such that the weight ratio of the organic polymer particles ( ⁇ ) and the particles (X) consisting of ⁇ or organic solvent ( ⁇ ) to the silicone compound (C) is 2 ⁇ 98 to 95 ⁇ 5. It is related with the manufacturing method of the said base material with a film characterized by these.
  • the embodiment uses an organic solvent to remove the organic polymer particles ( ⁇ ) and the particles (X) consisting of ⁇ or organic solvent ( ⁇ ) in the core-shell particles (D). Characterize
  • the present invention relates to a method for producing any one of the coated substrates.
  • the outer peripheral portion is composed of SiO units and RSiO units (wherein R represents a carbon number of 1 to 4).
  • R is composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a ⁇ - (meth) atalyloxypropyl group, or an organic group having an SH group. 1 unit or 2 units or more selected from the group, and the ratio of R SiO units is 20 mol% or less.
  • the present invention relates to a coated substrate having a coating (F) containing a hollow silicone fine particle ( ⁇ ) having a product average particle size of 0.001 ⁇ m and a coating forming matrix (F) alone or together with another coating on the substrate surface. .
  • the hollow silicone fine particles (E) are obtained by coating the organic polymer particles (A) and the particles (X) having an organic solvent (B) force with the silicone compound (C). It is a hollow silicone fine particle obtained by removing particles consisting of organic polymer particles (A) and Z or organic solvent (B) from core-shell particles (D). .
  • hollow silicone fine particles of the present invention it is possible to obtain hollow silicone fine particles having good productivity and being hard to break, and having a volume average particle size of 1 ⁇ m or less with a narrow particle size distribution. . Since the hollow silicone fine particles of the present invention have a high porosity and a low refractive index, the productivity is good, the breaking resistance is small, and the volume average particle size with a narrow particle size distribution is 1 ⁇ m or less.
  • a film comprising the fine particles and a film-forming matrix on the surface of the base material, it is possible to provide a transparent film-coated substrate having a low reflectance and a high film strength.
  • FIG. 1 is a photograph showing a TEM observation result of core-shell particles before removing the core.
  • FIG. 2 is a photograph showing a TEM observation result of hollow silicone fine particles in a coating.
  • the present invention relates to organic polymer particles (A) and Z or organic solvent (B) particles (X) having a force, SiO unit, RSiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). , 6 to 6 carbon atoms
  • a silicone compound (C) consisting of at least units and having an R SiO unit ratio of 20 mol% or less.
  • the present invention provides the following steps (a) to (c):
  • the proportion of R SiO units is 20 mol% or less, and the proportion of RSiO units is 50 mol% or less.
  • the present invention provides a method for producing a coated substrate that also has strength.
  • the outer peripheral portion is composed of SiO units, RSiO units, and R SiO units.
  • the composition of the organic polymer particle (A) of the present invention is not limited.
  • it may be a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer and the like.
  • Even hard polymers such as butyl acrylate styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene acrylonitrile copolymer can be used without any problem.
  • a soft polymer is preferable from the viewpoint of removability in a later step.
  • butyl acrylate a polymer using 50% by weight or more of butyl acrylate
  • Preferred are butyl acrylate, butyl acrylate butadiene copolymer, butyl acrylate styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, and butyl acrylate styrene-acrylonitrile copolymer.
  • polybutyl acrylate 80 weight 0/0 or more polymers previously exemplified more even preferred tool in these polymers are more preferably V,. Of these polymers, polybutyl acrylate is most preferred.
  • the method for producing the organic polymer particles (A) of the present invention is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a micro suspension polymerization method, a mini emulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. .
  • the emulsion polymerization method is particularly preferred because the particle size is easily controlled and suitable for industrial production.
  • a radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles (A).
  • the radical polymerization initiator include organic compounds such as tamenoxide mouth peroxide, t-butyl hydride mouth peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and paramentan hydroxide oxide.
  • Inorganic peroxides such as peracid, persulfate, ammonium persulfate, 2, 2'-azobisisobutyryl-tolyl, 2,2'-azobis-1,2,4 dimethylvale-tolyl, etc. Examples include azo compounds.
  • ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate When a redox system such as sodium phosphate is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature.
  • the organic polymer particles (A) of the present invention are preferably non-crosslinked polymers in consideration of the case where removal of the organic polymer performed in a later stage is performed using an organic solvent. It is preferable that the particle (A) has a low molecular weight. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A), for example, a suitable combination of various means such as the use of a chain transfer agent, a high polymerization temperature, and the use of a large amount of initiator is selected. be able to.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A) is not particularly limited, and is generally about 2000 from the viewpoint of difficulty in synthesis.
  • the weight average molecular weight is, for example, For example, it can be measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis (polystyrene conversion).
  • a seed polymerization method can also be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles (A).
  • the particle size distribution of the organic polymer particles (A) is narrow.
  • the volume average particle diameter of the latex organic polymer particles (A) and core-shell particles (D) can be determined by light scattering or electron microscope observation.
  • the volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHHRUP INSTRUME NTS.
  • organic solvent (B) in the present invention are toluene, benzene, xylene, n-xane, etc., as long as they are soluble in water and can form fine particles with an emulsifier. It is not limited to.
  • the organic polymer particles (A) and the particles (X) composed of Z or the organic solvent (B) can be used as the core in the production of the core-shell particles (D).
  • the organic polymer particles (A) and Z or the organic solvent (B) are finally removed, so that the organic solvent (B) is used in combination with the organic polymer particles (A) so that the removal is easy. It is preferable to use force.
  • the organic polymer particles (A) / organic solvent (B) in a weight ratio is preferably in the range of 100ZO to LZ99.
  • the silicone compound (C) serving as the coating portion is one unit or two units selected from the group consisting of Si 2 O units, RSiO units, and R 2 SiO units.
  • the ratio of R SiO units is 20 mol% or less.
  • Examples of the raw material of the SiO unit include, for example, tetrasalt silicate, tetraalkoxysilane,
  • Examples thereof include one or more selected from the group consisting of water glass and metal silicate strength.
  • Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.
  • R in the RSiO unit is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fragrance having 6 to 24 carbon atoms.
  • Organic group with a group, bulle group, ⁇ -(meth) attaryloxypropyl group or SH group At least one species is selected. Depending on the substrate, an organic group having a small amount of bur group, ⁇ - (meth) attaryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected.
  • Examples of the raw material for the RSiO unit include methyltrimethoxysilane and meso
  • Titritriethoxysilane Methyltripropoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltripropoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Phenyltripropoxysilane, ⁇ -Mercaptopropyltrimethoxysilica , ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, and the like, and these can be used as appropriate, alone or in combination of two or more.
  • R SiO unit of the present invention (R may be selected from the same group as R in the RSiO unit)
  • Examples of the raw material include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, diphenyljetoxysilane, methylphenyljetoxysilane, jetyldimethoxysilane, and ethylphenyldimethoxysilane. , Jetyljetoxysilane, Ethylphenyljetoxysilane, etc.
  • cyclic compounds such as trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, Bulle methyldimethoxysilane, and the like.
  • R SiO single particles are used.
  • the ratio of R SiO units in the silicone compound (C) in the core-shell particles (D) is 20 mol% or less. Furthermore, it must be 10 mol% or less.
  • the lower limit of the proportion of R 2 SiO units in the silicon compound (C) is 0 mol%.
  • the proportion of RSiO units in the silicone compound (C) in the production method of the present invention is not limited.
  • 3/2 is 50 mol% or more, that is, 50 to 100 mol%, and from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles, 75 to: L00 mol% is preferred 85 ⁇ : More preferably, L00 mol%.
  • the proportion of SiO units is the shape of the hollow silicone fine particles. From the viewpoint of shape retention, 0 to 80 mol% is preferable, 0 to 50 mol% is more preferable, and 0 to 10 mol% is particularly preferable. The proportion of SiO units exceeds 50 mol%
  • the weight ratio between the organic polymer particles (A) and Z or the organic solvent (B) particles (X) and the silicone compound (C) is not necessarily limited. However, 2 / 98-95Z5 is preferred, and 4Z96-55Z45 force is more preferred. If the ratio is smaller than 2Z98, the void ratio of the final hollow silicone fine particles may be too low. On the other hand, if the ratio is larger than 95Z5, the strength of the hollow silicone fine particles may be insufficient and may break in the casing.
  • the volume average particle diameter of the core-shell particles (D) and the hollow silicone fine particles (E) of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.002 to 0.6. A range of m is more preferable. It is possible to synthesize particles smaller than 0.001 ⁇ m or larger than 1 ⁇ m, but it tends to be difficult to synthesize stably. Also, particles smaller than 0.001 ⁇ m and particles larger than 1 ⁇ m tend to lower the transparency of the coated substrate.
  • the particle size distribution of the core-shell particles (D) of the present invention is not particularly limited, but the point that the hollow silicone-based particles have a uniform refractive index is the same as that of the organic polymer particles (A). Narrow particle size distribution is preferred.
  • the core-shell particles (D) covered with the silicone-based compound (C) can be obtained by adding the emulsified liquid all at once or continuously.
  • the emulsification liquid may be added at once or continuously.
  • it takes a long time it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and the addition is continued under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles will lose time. Both of them grow large, and it is possible to obtain a material having a narrow particle size distribution like ordinary seed polymerization. When continuous addition is performed for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour, relatively good productivity and narrow particle size distribution can be achieved.
  • an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used.
  • the char-on-type milkying agent include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used.
  • the nonionic emulsifier include polyoxyethylene nouryl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
  • Acid catalysts that can be used in the present invention include, for example, sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzene sulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalene sulfonic acid, and minerals such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Examples include acids. Of these, n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferred, with aliphatic substituted benzenesulfonic acid being preferred from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.
  • the heating for the reaction in producing the core-shell particles (D) is preferably from 5 to 120 ° C, more preferably from 20 to 80 ° C in that an appropriate polymerization rate can be obtained.
  • an organic solvent is used as a method for removing the organic polymer particles (A) and the particles (X) composed of Z or the organic solvent (B) from the core-shell particles (D).
  • an organic solvent is used. Examples include the method used and the method using combustion.
  • the organic polymer particles (A) and Z or organic solvent (B) in the core-shell particles (D) and the organic solvent (B) used to remove the powerful particles (X) include organic polymer particles ( Dissolve particles (X) consisting of A) and Z or organic solvent (B), and do not dissolve the silicone compound (C) that becomes the shell!
  • Specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like.
  • the silicone fine particles after removing the core, can be further washed with an organic solvent.
  • organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.
  • the hollow silicone fine particles of the present invention can be used for applications such as lowering the refractive index, lowering the dielectric constant, and sustained release using the hollow structure.
  • antireflection It can be suitably used as a raw material for a reduced reflection layer of a transparent substrate.
  • the hollow silicone fine particles of the present invention have a higher porosity than conventional hollow silica, the reflectance can be lowered with a small amount of use. For this reason, the base material with a film which shows a low reflectance with a strong decrease in film strength can be obtained.
  • the coating (F) containing the hollow silicone fine particles (E) of the present invention and the film-forming matrix on the substrate the hollow silicone-based fine particles (E) are easily finely dispersed and the film-forming matrix is used. It is preferable to disperse the hollow silicone fine particles (E) in a solvent compatible with the solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and the like.
  • a hollow silicone fine particle (E), a solvent dispersion, and a film-forming matrix can be mixed to form a film having a constant film thickness using a coating method, a spinner method, a dipping method, a spray method, or the like.
  • the film-forming matrix include hydrolyzable organic silicon compounds such as acrylic resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, silicone resins, and other coating resins such as alkoxysilanes.
  • the weight ratio of the hollow silicone fine particles and the film forming matrix in the coating is preferably in the range of 99Zl to lZ99, more preferably in the range of 45Z55 to 5Z95.
  • the coating (F) may be formed on the substrate directly or alone, or together with other coatings.
  • Other coatings include, for example, an undercoat film or primer film provided between the film and the substrate, a protective film provided on the film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive film, Examples thereof include an oil film, a conductive metal fine particle film, and a conductive metal oxide fine particle film.
  • Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and acrylic, and glass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or a lens shape.
  • the volume average particle diameter of the organic polymer particles and the core-shell particles was measured in a latex state.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured by the light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHHRUP INSTRUMENTS as a measuring device.
  • the weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
  • Confirmation of the core-shell particles in the latex state was performed by dissolving the latex in epoxy resin and curing it, then staining with ruthenium and TEM observation. It was determined that the core-shell structure was confirmed as ⁇ , and that it was not confirmed as X.
  • the hollow silicone fine particles in the coating were confirmed by dyeing the coating with ruthenium and TEM observation.
  • the total light transmittance was measured using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Acetic acid '2Na salt (0.005 parts by weight) and formaldehyde sulfoxylate (0.2 parts by weight) were added and further polymerized for 1 hour.
  • Polymeric acid '2Na salt was added in an amount of 0.005 part by weight and 0.2 part by weight of formaldehyde sulfoxylate soda was further polymerized for 1 hour.
  • 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), and a mixture of methyltrimethoxysilane (MTMS) shown in Table 1 were stirred at 7000 rpm for 5 minutes with a homogenizer for 5 minutes. Was continuously added over 3 hours.
  • Table 1 shows the volume average particle diameter of the core-shell particles and the confirmation results of the core-shell particles.
  • hollow silicone fine particles having a volume average particle diameter of 0.001-1 ⁇ m could be obtained.
  • Acetic acid '2Na salt (0.005 parts by weight) and formaldehyde sulfoxylate (0.2 parts by weight) were added and further polymerized for 1 hour.
  • the filtered particles were added to 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of hexane, and mixed 'stirring' filtration was performed.
  • the filtered particles were dispersed in propanol to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight.
  • This dispersion was mixed with a 5% by weight acrylic resin solution that was the matrix for film formation, and the amount of particles in the film was adjusted to the values shown in Table 2.
  • This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 110 ° C for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 m. It was.
  • Figure 2 shows the result of TEM observation after dyeing the film with ruthenium. Here, hollow silicone fine particles were also confirmed.
  • the reflectance of the coated substrate was measured to determine the minimum reflectance at the visible light castle.
  • Table 2 also shows the results of evaluating the total light transmittance and adhesion of the same material.
  • Polymeric acid '2Na salt was added in an amount of 0.005 part by weight and 0.2 part by weight of formaldehyde sulfoxylate soda was further polymerized for 1 hour.
  • the filtered particles were added to 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of hexane, and mixed 'stirring' filtration was performed.
  • the filtered particles were dispersed in propanol to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight.
  • This dispersion was mixed with a 5% by weight acrylic resin solution that was the matrix for film formation, and the amount of particles in the film was adjusted to the values shown in Table 2.
  • This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 80 ° C for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 m. .
  • the reflectance of the coated substrate was measured to determine the minimum reflectance at the visible light castle.
  • Table 2 also shows the results of evaluating the total light transmittance and adhesion of the same material.
  • Table 2 shows the evaluation results for the PET film without any application.
  • Particles made of organic polymer particles are classified into RSiO units, RSiO units and R SiO units

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Abstract

　生産性が良く、壊れ難く、粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の中空シリコーン系微粒子を提供する。 　有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ－（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）から選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することを特徴とする中空シリコーン系微粒子の製造方法である。当該製造法から得られる中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に形成することができる。                                                                                     

Description

明 細 書
中空シリコーン系微粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、体積平均粒子径が 0. 001-1 μ mの中空シリコーン系微粒子の製造法 に係るものである。 さらに当該製造法により得られる中空シリコーン系微粒子、該中 空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜が表面に形成された被 膜付基材とその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層 (減反射層）を 可視光波長の 1Z4の膜厚み (約 lOOnm)で形成すると表面反射率が低減すること が知られて ヽる。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気 製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
[0003] 減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングす るドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング 法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なぐ連続生産性やコスト面で も優位なウエットコーティング法が注目されて 、る。
[0004] ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系榭脂ゃ多孔質あるいは 中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている (特許文献 1、 5)。
[0005] 粒子径が 0. 1〜300 m程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特 許文献 2および 3参照)。特許文献 2に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物 に有機溶剤を添加混合して水中油滴型 (OZW型)乳化液を作り、これに親油性界 面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型 (OZWZO型)乳濁液を 作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニゥム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿 物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開 示されて！/ゝる (特許文献 4乃至 7参照)。
[0006] 特許文献 4では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物を pHIO 以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部 を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示さ れている。特許文献 6では、水を可溶ィ匕したテトラアルコキシシランを界面活性剤で 有機溶剤中にェマルジヨン化すると、加水分解 ·縮合反応が起こり、含水率が高い場 合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特 許文献 7では、珪酸アルカリ金属力 活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿 させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
[0007] し力しながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚み のために加工時に壊れ易!、と!/、う課題、空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙 率が上がらな 、と 、う課題、粒子径分布の広!、ミクロンサイズのものし力製造できな!/ヽ ため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性 が悪 、と 、う課題など、多くの問題を残して 、た。
特許文献 1 :特開昭 63— 85701号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 258642号公報
特許文献 3：特開平 6— 330606号公報
特許文献 4:特開平 7— 133105号公報
特許文献 5：特開 2001— 233611号公報
特許文献 6：特開平 11― 29318号公報
特許文献 7：特表 2000 - 500113号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、生産性が良ぐ壊れ難ぐしかも粒子径分布の狭い体積平均粒子径が 1 μ m以下の粒子径を有する中空シリコーン系微粒子の製造方法、およびそれ力 得 られる中空シリコーン系微粒子を提供することを目的とする。さらには、高い空隙率を 持ち低い屈折率を示し、生産性も良ぐ壊れ難ぐしかも粒子径分布の狭い体積平均 粒子径が 1 m以下の粒子径を有する中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリツ タスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高！ヽ透明な被膜付基材を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、有機高分子粒子および
Zまたは有機溶剤からなる粒子を、特定のシリコーン系化合物で被覆したコアシェル 粒子中の有機高分子粒子および Zまたは有機溶剤力 なる粒子を除去することによ り、目的の中空シリコーン系微粒子が得られることを見出し、さらには、該中空シリコ ーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜により、目的の低反射率で高 い膜強度をもつ透明な被膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成させる〖こ 至った。
[0010] すなわち本発明は、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒 子 (X)を、 SiO 単位、 RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭
4/2 3/2
素数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基 をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)および R SiO
2 2/2単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃 至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳香族基、ビュル基、 γ —（メタ）アタリロキシ プロピル基又は SH基をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1 単位又は 2単位以上力もなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下であるシリコー
2 2/2
ン系化合物 (C)で被覆したコアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zま たは有機溶剤 (B)からなる粒子を除去することを特徴とする、体積平均粒子径 0. 00 1〜1 μ mの中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
[0011] 好ま ヽ実施態様は、前記有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)から なる粒子 (X)と、シリコーン系化合物（C)との重量比率が 2Z98〜95Z5であること を特徴とする、前記の中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
[0012] 好ま ヽ実施態様は、有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子 (D)中の有機高分子 粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)カゝらなる粒子 (X)を除去することを特徴とする 、前記いずれかの中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
[0013] 好ましい実施態様は、前記シリコーン系化合物（C)中の RSiO 単位の割合が 50モ
3/2
ル％以上であることを特徴とする、前記いずれかの中空シリコーン系微粒子の製造 方法に関する。
[0014] 本発明は、前記いずれかの製造方法により得られることを特徴とする、中空シリコー ン系微粒子に関する。 [0015] 本発明は、下記工程 (a)〜工程 (c)カゝらなる被膜付基材の製造方法に関する。
(a)有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒子 (X)を、 SiO 単
4/2 位、 RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳
3/2
香族基、ビュル基、 γ - (メタ)アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機基の少な くとも 1種を示す)および R SiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭
2 2/2
素数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基 をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1単位又は 2単位以上 からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下、 RSiO 単位の割合が 50モル％以
2 2/2 3/2
上であるシリコーン系化合物（C)により被覆して、コアシェル粒子 (D)を製造するェ 程
(b)コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)から なる粒子 (X)を除去して体積平均粒子径 0. 001〜1 /ζ πιの中空シリコーン系微粒子 (Ε)を製造する工程
(c)中空シリコーン系微粒子 (Ε)と被膜形成用マトリックスを含む被膜 (F)を単独また は他の被膜とともに基材表面上に形成する工程。
[0016] 好ま ヽ実施態様は、前記有機高分子粒子 (Α)および Ζまたは有機溶剤 (Β)から なる粒子 (X)と、シリコーン系化合物（C)との重量比率が 2Ζ98〜95Ζ5であること を特徴とする、前記の被膜付基材の製造方法に関する。
[0017] 好ま ヽ実施態様は、有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子 (D)中の有機高分子 粒子 (Α)および Ζまたは有機溶剤 (Β)カゝらなる粒子 (X)を除去することを特徴とする
、前記いずれかの被膜付基材の製造方法に関する。
[0018] さらに、本発明は、外周部が SiO 単位、 RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4
4/2 3/2
のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳香族基、ビュル基、 γ —（メタ）アタリロキシプロ ピル基又は SH基をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)および R SiO 単位 (式中、
2 2/2
Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ— ( メタ)アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる 群より選ばれる 1単位又は 2単位以上力もなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以
2 2/2
下、 RSiO 単位の割合が 50モル0 /0以上であるシリコーン系化合物（C)からなる体 積平均粒子径 0. 001-1 μ mの中空シリコーン系微粒子 (Ε)と被膜形成用マトリック スを含む被膜 (F)を単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材に 関する。
[0019] 好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系微粒子 (E)が、有機高分子粒子 (A) および Zまたは有機溶剤 (B)力 なる粒子 (X)を前記シリコーン系化合物 (C)により 被覆したコアシェル粒子 (D)中から有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 ( B)からなる粒子を除去して得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、 前記の被膜付基材に関する。
発明の効果
[0020] 本発明の中空シリコーン系微粒子の製造方法によれば、生産性が良ぐ壊れ難ぐ 粒子径分布の狭い体積平均粒子径が 1 μ m以下の中空シリコーン系微粒子を得るこ とができる。本発明の中空シリコーン系微粒子は、高い空隙率を持ち低い屈折率を 示し、生産性も良ぐ壊れ難ぐし力も粒子径分布の狭い体積平均粒子径が 1 μ m以 下の粒子径を有するため、その微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜を基 材の表面に形成することにより、安定的に反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付 基材を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]コアを除去する前のコアシェル粒子の TEM観察結果を示す写真である。
[図 2]被膜中の中空シリコーン系微粒子の TEM観察結果を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明は、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒子 (X)を、 SiO 単位、 RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至
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24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機 基の少なくとも 1種を示す）および R SiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキ
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ル基、炭素数 6乃至 24の芳香族基、ビュル基、 γ - (メタ)アタリロキシプロピル基又 は SH基をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1単位又は 2単 位以上からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下であるシリコーン系化合物（C
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)で被覆したコアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力 なる粒子 (X)を除去することを特徴とする体積平均粒子径 0. 001-1 μ mの 中空シリコーン系微粒子の製造方法および当該製造法により得られた中空シリコー ン系微粒子を提供するものである。
[0023] また、本発明は、下記工程 (a)〜工程 (c)
(a)有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒子 (X)を、 SiO 単
4/2 位、 RSiO 単位および R SiO 単位からなる群より選ばれる 1単位又は 2単位以上
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からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下、 RSiO 単位の割合が 50モル％以
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上であるシリコーン系化合物（C)により被覆して、コアシェル粒子 (D)を製造するェ 程
(b)コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)から なる粒子 (X)を除去して体積平均粒子径 0. 001〜1 /ζ πιの中空シリコーン系微粒子 (Ε)を製造する工程
(c)中空シリコーン系微粒子 (Ε)と被膜形成用マトリックスを含む被膜 (F)を単独また は他の被膜とともに基材表面上に形成する工程
力もなる被膜付基材の製造方法を提供するものである。
[0024] また、本発明は、外周部が SiO 単位、 RSiO 単位および R SiO 単位カゝらなる
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群より選ばれる 1単位又は 2単位以上力もなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以
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下、 RSiO 単位の割合が 50モル0 /0以上であるシリコーン系化合物（C)からなる体
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積平均粒子径 0. 001-1 μ mの中空シリコーン系微粒子 (Ε)と被膜形成用マトリック スを含む被膜 (F)を単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材を 提供するものである。
[0025] 本発明の有機高分子粒子 (A)の組成については限定されるものではなぐ例えば 、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチルーブタジエン共重合体等 に代表される軟質重合体でもよぐアクリル酸プチルースチレン共重合体、アクリル酸 ブチルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチルースチレン—アクリロニトリル共 重合体、スチレン アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用でき る。後の工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましい。
[0026] さらにはアクリル酸ブチルを 50重量％以上用いた重合体が好ましぐ中でもポリアク リル酸ブチルはもとより、アクリル酸ブチル ブタジエン共重合体アクリル酸ブチル スチレン共重合体、アクリル酸ブチルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル スチレン—アクリロニトリル共重合体が好ましい。ポリアクリル酸ブチルを 80重量0 /0 以上用いた重合体が更には好ましぐ中でも先に例示したこれら重合体がより好まし V、。これら重合体の中でもポリアクリル酸ブチルが最も好まし 、。
[0027] 本発明の有機高分子粒子 (A)の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイク ロサスペンジョン重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法など公知の方法 が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、 乳化重合法により製造することが特に好まし 、。
[0028] 前記有機高分子粒子 (A)の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカ ル重合開始剤の具体例としては、例えば、タメンノヽイド口パーオキサイド、 t—ブチル ハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピ ルカーボネート、パラメンタンノヽィドロパーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物、過硫酸力 リウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの無機過酸化物、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 、 2, 2'—ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレ口-トリルなどのァゾ化合物などが挙げられ る。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄—ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ一ダ— エチレンジアミンテトラァセティックアシッド · 2Na塩、硫酸第一鉄—グルコース—ピロ リン酸ナトリウム、硫酸第一鉄—ピロリン酸ナトリウム—リン酸ナトリウムなどのレドックス 系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
[0029] 本発明の有機高分子粒子 (A)は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有 機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましぐ有機高分子 粒子 (A)の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が 30000未 満であることが好ましぐさらには 10000未満であることがより好ましい。有機高分子 粒子 (A)の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い 重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選 択することができる。
[0030] 有機高分子粒子 (A)の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではない 力 合成の難易度の点から、概ね 2000程度である。なお、重量平均分子量は、例え ば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 (ポリスチレン換算）に よって測定できる。
[0031] 本発明にお ヽては、有機高分子粒子 (A)の粒子径分布を狭くするためにシード重 合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという 点からは、有機高分子粒子 (A)の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス 状態の有機高分子粒子 (A)やコアシェル粒子 (D)の体積平均粒子径は、光散乱法 または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径ぉよび粒子径分布は、例 えば、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP INSTRUME NTS)社製の MICROTRAC UPAを用いることにより測定することができる。
[0032] 本発明における有機溶剤 (B)は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるも のであればよぐ具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、 n キサン等が挙 げられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0033] 本発明にお ヽては、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)からなる粒 子 (X)がコアシェル粒子 (D)の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最 終的に有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)を除去するので、除去が 容易となるように有機高分子粒子 (A)に対し有機溶剤 (B)を併用するのが好ましい 力 各々の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子 (A)および有機 溶剤 (B)を併用する場合の使用割合につ！/ヽては、重量比で有機高分子粒子 (A) / 有機溶剤（B)が 100ZO〜： LZ99の範囲が好ましい。
[0034] 本発明のコアシェル粒子 (D)にお 、て被覆部となるシリコーン系化合物（C)は、 Si O 単位、 RSiO 単位および R SiO 単位からなる群より選ばれる 1単位又は 2単
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位以上からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下であるものである。
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[0035] 前記 SiO 単位の原料としては、例えば、四塩ィ匕ケィ素、テトラアルコキシシラン、
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水ガラスおよび金属ケィ酸塩力 なる群より選択される 1種または 2種以上が挙げられ る。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエト キシシラン、テトラプロボキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
[0036] 前記 RSiO 単位中の Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳香
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族基、ビュル基、 γ —（メタ)アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機基力 少な くとも 1種が選択される。基材によっては、 Rに少量のビュル基、 γ - (メタ)アタリロキ シプロピル基又は SH基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択 する場合もありうる。 RSiO 単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メ
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チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルト リエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン等などを挙 げることができ、これらは 1種または 2種以上を組み合わせて適宜使用できる。
[0037] 本発明の R SiO 単位 (Rは、 RSiO 単位中の Rと同様の群から選択されうる）の
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原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ-ルジメトキシシラン、メチル フエ二ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メ チルフエ二ルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ェチルフエ二ルジメトキシ シラン、ジェチルジェトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチ ルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシ クロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリ フエニルシクロトリシロキサンなどの環状ィ匕合物のほかに、直鎖状ある 、は分岐状の オルガノシロキサンや、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロ キシプロピルメチルジメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン等があげられる。
[0038] 本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等に R SiO 単
2 2/2 位を少量混入することができる。コアシェル粒子（D)におけるシリコーン系化合物（C )中の R SiO 単位の割合は 20モル％以下である。さらには 10モル％以下であるこ
2 2/2
とがより好ましい。 R SiO 単位の割合が 20モル％を越えると最終の中空シリコーン
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系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコー ン系化合物（C)中の R SiO 単位の割合の下限値は 0モル％である。
2 2/2
[0039] さらに、本発明の製造方法におけるシリコーン系化合物（C)中の RSiO 単位の割
3/2 合は、 50モル％以上であり、すなわち 50〜100モル％であり、コアシェル粒子の粒 子径分布の安定性の観点から、 75〜： L00モル％であることが好ましぐ 85〜： L00モ ル％であることがさらに好ましい。 SiO 単位の割合は、中空シリコーン微粒子の形 状保持性の観点から、 0〜80モル％が好ましぐ 0〜50モル％であることがさらに好 ましぐ 0〜10モル％であることが特に好ましい。 SiO 単位の割合が 50モル％を越
4/2
えると中空シリコーン系微粒子を被膜付き基材に使用した場合に被膜形成用マトリツ タスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜付き基材の透明性が大き く低下することがある。
[0040] 本発明では、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)カゝらなる粒子 (X) と、シリコーン系化合物（C)との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、 2/ 98〜95Z5であることが好ましぐさらには 4Z96〜55Z45力 り好ましい。当該比 率が 2Z98より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場 合がある。また、逆に比率が 95Z5より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不 足してカ卩ェ中に壊れる場合がある。
[0041] 本発明のコアシェル粒子 (D)および中空シリコーン系微粒子 (E)の体積平均粒子 径は 0. 001〜1 /ζ πιの範囲であること力好ましく、更には 0. 002〜0. 6 mの範囲 であることがより好ましい。 0. 001 μ mより小さい粒子や 1 μ mより大きな粒子を合成 することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。また、 0. 001 μ mより小さい粒子や 1 μ mより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾 向がある。
[0042] 本発明のコアシェル粒子（D)の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中 空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点力もは、有機高分子粒子 (A) の粒子径分布は狭 、方が好ま 、。
[0043] 本発明では、例えば、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶媒 (B)と、酸触 媒を含む 5〜120°Cの水に対し、乳化剤、 SiO 単位の原料、 RSiO 単位の原料、
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および R SiO 単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化し
2 2/2
た乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（C)で被 覆されたコアシェル粒子 (D)を得ることができる。乳化液の追カ卩は一括でも連続でも 構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視す るなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直 ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間と ともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得るこ とができる。 30分ないし 1時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い 生産性と狭 、粒子径分布を両立することもできる。
[0044] 本発明に使用できる乳化剤としては、ァニオン系乳化剤ゃノニオン系乳化剤が好 適に使用されうる。ァ-オン系乳ィ匕剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼン スルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウムなどが挙げら れるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系 乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテルやポリ ォキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
[0045] 本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換べ ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫 酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの 乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましぐ n—ドデ シルベンゼンスルホン酸が特に好まし 、。
[0046] コアシェル粒子 (D)を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得ら れるという点で 5〜120°Cが好ましぐ 20〜80°Cがより好ましい。
[0047] 本発明にお 、て、コアシェル粒子 (D)中から有機高分子粒子 (A)および Zまたは 有機溶剤 (B)からなる粒子 (X)を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる 方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子（ A)および Zまたは有機溶剤 (B)力 なる粒子 (X)を除去するのに使用される有機溶 剤としては、コアになる有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)からなる粒 子 (X)を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（C)を溶解しな!、ものが好ま 、。 具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、 n—へキサン等が挙げられる。
[0048] また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗 浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール 、 n—へキサン等が挙げられる。
本発明の中空シリコーン系微粒子は中空構造を利用して、低屈折率化、低誘電率化 、徐放ィ匕などの用途に使用することができる。具体的な例としては、例えば反射防止 透明基材の減反射層の原料として好適に用いることができる。
[0049] 本発明の中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大き いため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下 力 く低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。基材上に本発明の中空 シリコーン系微粒子 (E)と被膜形成用マトリックスを含む被膜 (F)を形成するには、中 空シリコーン系微粒子 (E)が微細分散し易ぐかつ被膜形成用マトリックスと相溶する 溶剤に中空シリコーン系微粒子 (E)を分散させることが好ましい。溶剤の具体例とし ては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる 。中空シリコーン系微粒子 (E)と溶剤の分散液と被膜形成用マトリックスとを混合し、 コート法、スピナ一法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成 することができる。被膜形成用マトリックスとしてはアクリル榭脂、ウレタン榭月旨、ポリエ ステル樹脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂などの塗料用榭脂ゃアルコキシシラン等の 加水分解性有機ケィ素化合物が挙げられる。被膜中の中空シリコーン系微粒子と被 膜形成用マトリックスの重量比率は、 99Zl〜lZ99の範囲であることが好ましぐ更 には 45Z55〜5Z95の範囲であることがより好ましい。この比率が 99Z1より大きく なり、中空シリコーン系微粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。この比 率が 1Z99より小さくなり、中空シリコーン系微粒子が少なくなると被膜の屈折率が下 がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。
[0050] 被膜 (F)は基材上に直接あるいは単独で形成しても良ぐ他の被膜とともに形成し ても良い。他の被膜としては、例えば、該被膜と基材の間に設ける下塗り膜あるいは プライマー膜、該被膜上に設ける保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、 絶縁膜、導電性榭脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜などが 挙げられる。
[0051] 本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリカーボ ネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定さ れず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
実施例
[0052] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな い。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つ た。
[0053] [体積平均粒子径]
有機高分子粒子、コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定し た。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPAを用いて、光散乱法により体積 平均粒子径（ μ m)を測定した。
[0054] [有機高分子の重量平均分子量]
有機高分子の重量平均分子量は、 GPC測定データよりポリスチレン標準試料で作 成した検量線を用いて換算して求めた。
[0055] [コアシェル粒子の確認]
ラテックス状態のコアシェル粒子の確認 (一部のものはコアが複数に分裂することも ある）は、ラテックスをエポキシ榭脂に溶解'硬化後、ルテニウムで染色し TEM観察 することにより行った。コアシェル構造であることが確認できたものを〇、確認できなか つたものを Xと判定した。
[0056] [被膜中の中空シリコーン系微粒子の確認]
被膜中の中空シリコーン系微粒子の確認は、被膜をルテニウムで染色し TEM観察 することにより行った。
[0057] [コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認]
凝固後のコアシェル粒子に対ラテックス 5倍量の n—へキサンをカ卩えて 2回混合'撹 拌'静置 '分別を行い、透明な上澄み液中のポリアクリル酸ブチル量を求めることによ りコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを〇、確認でき なかったものを Xと判定した。
[0058] [反射率の測定]
塗布面と反対側の PETフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつ ぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 V— 560型、 積分球装置 ISV— 469型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取つ [0059] [全光線透過率の測定]
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 NDH- 300A)を用いて全光線透過 率の測定を行なった。
[0060] [密着性の測定]
被膜付基材の表面にナイフで縦横 lmmの間隔で 11本の平行な傷をつけ 100個 の升目をつくり、セロファンテープをこれに接着した。その後セロファンテープを剥し、 被膜が残って 、る升目の数により密着性を判定した。残存升目が多 、ものほど密着 性に優れており、膜強度が高いと言え、以下の基準により評価したる。
A：残存升目が 95〜： LOOであるもの。
B :残存升目が 90〜94であるもの。
C：残存升目が 0〜89であるもの。
[0061] (実施例 1〜4、実施例 7〜9、比較例 1)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ（SDBS) 1重量部（固形分)をとり混合した後、 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに 達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシルメ ルカブタン 3重量部、パラメンタンノヽィドロパーオキサイド 0. 01重量部の混合液を加 えた。 30分後、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジアミンテトラ
4 2
ァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ一 ダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。
[0062] その後ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、パラメン タンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時 間の後重合を行い、有機高分子 (P—1)のラテックスを得た。この有機高分子の体積 平均粒子径は 0. 14 μ m、重量平均分子量は 6000であった。
[0063] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 3重量部、有機高分子 (P— 1)と 0. 5重量％の SDBSを含む同量の水で乳化し たトルエン（TL)を表 1に示す量を混合した。この時の pHは 1. 8であった。 80°Cに昇 温し、窒素置換を行った。その後、別途純水 100重量部、 SDBS (固形分) 0. 5重量 部、多摩化学工業製ェチルシリケート 40 (テトラエトキシシランの 5量体相当）、メチル トリメトキシシラン（MTMS)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)の表 1に示す 量の混合物をホモジナイザーにより 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を表 1に 示した追加法で追カ卩した。
[0064] なお、一括追加では 5分以内に全量を追加し、連続追加では 30分かけて一定速度 で全量を追加した。追加終了後、 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放 置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径と コアシェル粒子の確認結果を表 1に示した。
[0065] つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、固形分濃度の 5重量％塩化カルシゥ ム水溶液 5重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重 量°/(^&011水溶液により pH = 7に中和した後、 500重量部の n—へキサンを力卩ぇ混 合 '撹拌'濾過を行った。さらにもう一度、 500重量部の n—へキサンを加え混合'撹 拌 '濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子およびトルエンの除去の確認結 果を表 1に示す。
[0066] (実施例 5、 6)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ（SDBS) O. 2重量部（固形分)をとり混合した後、 50°Cに昇温し、液温が 50°C に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシル メルカプタン 3重量部、パラメンタンノ、イド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合液を カロえた。 30分後、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジアミンテト
4 2
ラァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ ーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。
[0067] その後ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、パラメン タンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。追カロ の途中 1時間目、 2時間目、 3時間目に SDBS0. 1重量部（固形分)を合計 3回添カロ した。 2時間の後重合を行い、有機高分子 (P— 2)のラテックスを得た。この有機高分 子の体積平均粒子径は 0. 08 μ m、重量平均分子量は 5000であった。
[0068] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口 単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 3重量部、有機高分子 (P— 2)を表 1に示す量（固形分)を混合した後、 80°Cに 昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水 100重量部、 SDBS (固形分) 0. 5重 量部、メチルトリメトキシシラン（MTMS)の表 1に示す量の混合物をホモジナイザー により 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間かけて連続追加した。追加終 了後、 3時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状のコアシ エル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の確認結 果を表 1に示した。
[0069] つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、固形分濃度 5重量0 /0の塩化カルシゥ ム水溶液 5重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重 量°/(^&011水溶液により pH = 7に中和した後、 500重量部の n キサンを力卩ぇ混 合 '撹拌'濾過を行った。さらにもう一度、 500重量部の n キサンを加え混合'撹 拌 '濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表 1に示 す。
[0070] [表 1]
表 1
Figure imgf000019_0001
[0071] 有機高分子粒子および/または有機溶剤力もなる粒子を、 RSiO 単位、 RSiO
4/2 3/2 単位および R SiO 単位カゝらなる群より選ばれる 1単位又は 2単位以上カゝらなるシリ
2 2/2
コーン系化合物で被覆したコアシェル粒子中の有機高分子を除去することにより、体 積平均粒子径 0. 001-1 μ mの中空シリコーン系微粒子を得ることができた。
[0072] (実施例 10)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ（SDBS) 2重量部（固形分)をとり混合した後、 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに 達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシルメ ルカブタン 3重量部、パラメンタンノヽィドロパーオキサイド 0. 01重量部の混合液を加 えた。 30分後、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジアミンテトラ
4 2
ァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ一 ダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。
[0073] その後ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、パラメン タンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時 間の後重合を行い、有機高分子 (P— 3)のラテックスを得た。この有機高分子の体積 平均粒子径は 0. 1 m、重量平均分子量は 6000であった。
[0074] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 3重量部、有機高分子 (P— 3) 25重量部（固形分)を混合した。この時の pHは 1 . 8であった。 80°Cに昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水 100重量部、 S DBS (固形分) 0. 5重量部、多摩化学工業製ェチルシリケート 40 (テトラエトキシシラ ンの 5量体相当）、メチルトリメトキシシラン（MTMS)の表 2に示す量の混合物を 30 分かけて一定速度で全量を追加した。
[0075] 追加終了後、 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状 のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の 確認結果を表 2に示した。また、図 1にラテックス状態でのコアシェル粒子の TEM観 察結果を示した。ルテニウムに染色されたポリブチルアタリレートのコアの周りにシリコ 一ンのシヱルが確認できる。
[0076] つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、濃度 5重量％塩化カルシウム水溶液 5重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重量％NaO H水溶液により pH = 7に中和した後、 500重量部の n -へキサンを加え混合 ·撹拌 · 濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表 2に示した
[0077] 濾過した粒子を、メタノール 70重量％とへキサン 30重量％との混合溶剤 300重量 部に加え、混合 '撹拌'濾過を行った。この濾過粒子をプロパノールに分散させ、粒 子濃度が 5重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスである 5重 量％のアクリル榭脂溶液を混合し、塗膜中の粒子量が表 2の値になるように調整した
[0078] この塗膜液を PETフィルムにバーコ一ター法で塗布し、その後 110°Cで 20分間乾 燥し、被膜の厚さが 0. 1〜0. 2 mの被膜付基材を得た。図 2に被膜をルテニウム で染色し TEM観察した結果を示した。ここでも中空シリコーン微粒子が確認された。
[0079] この被膜付基材の反射率を測定し可視光城での最低反射率を求めた。また、同基 材の全光線透過率と密着性の評価結果も表 2に示した。
[0080] (実施例 11〜17、比較例 3)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ（SDBS) 12重量部（固形分)をとり混合した後、 50°Cに昇温し、液温が 50°C に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシル メルカプタン 3重量部、パラメンタンノ、イド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合液を カロえた。 30分後、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジアミンテト
4 2
ラァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ ーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。
[0081] その後ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、パラメン タンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時 間の後重合を行い、有機高分子 (P— 4)のラテックスを得た。この有機高分子の体積 平均粒子径は 0. 015 m、重量平均分子量は 6000であった。
[0082] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 3重量部、有機高分子 (P— 4)表 1に示す量を混合した。この時の pHは 1. 8で あった。 80°Cに昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水 100重量部、 SDBS ( 固形分) 0. 5重量部、多摩化学工業製ェチルシリケート 40 (テトラエトキシシランの 5 量体相当）、メチルトリメトキシシラン (MTMS)の表 1に示す量の混合物を 30分かけ て一定速度で全量を追加した。
[0083] 追加終了後、 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状 のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の 確認結果を表 2に示した。
[0084] つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、濃度 5重量％塩化カルシウム水溶液 5重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重量％NaO H水溶液により pH = 7に中和した後、 500重量部の n -へキサンを加え混合 ·撹拌 · 濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表 2に示した
[0085] 濾過した粒子を、メタノール 70重量％とへキサン 30重量％との混合溶剤 300重量 部に加え、混合 '撹拌'濾過を行った。この濾過粒子をプロパノールに分散させ、粒 子濃度が 5重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスである 5重 量％のアクリル榭脂溶液を混合し、塗膜中の粒子量が表 2の値になるように調整した
[0086] この塗膜液を PETフィルムにバーコ一ター法で塗布し、その後 80°Cで 20分間乾燥 し、被膜の厚さが 0. 1〜0. 2 mの被膜付基材を得た。
[0087] この被膜付基材の反射率を測定し可視光城での最低反射率を求めた。また、同基 材の全光線透過率と密着性の評価結果も表 2に示した。
[0088] (比較例 2)
なにも塗布しない PETフィルムの評価結果を表 2に示した。
[0089] [表 2] 表 2
Figure imgf000023_0001
有機高分子粒子からなる粒子を、 RSiO 単位、 RSiO 単位および R SiO 単位か
4/2 3/2 2 2/2 らなるシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子中の有機高分子を除去した体 積平均粒子径 0. 001-1 μ mの中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスを 含む被膜を持つ PETフィルムは低 、反射率と高!、密着性を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒子 (X)を、 SiO 単
4/2 位、 RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳
3/2
香族基、ビュル基、 γ - (メタ)アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機基の少な くとも 1種を示す)および R SiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭
2 2/2
素数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基 をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1単位又は 2単位以上 からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下であるシリコーン系化合物（C)で被
2 2/2
覆したコアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)か らなる粒子 (X)を除去することを特徴とする、体積平均粒子径 0. 001〜1 /ζ πιの中空 シリコーン系微粒子の製造方法。
[2] 前記有機高分子粒子 (Α)および Ζまたは有機溶剤 (Β)力もなる粒子 (X)と、シリコ ーン系化合物（C)との重量比率が 2Ζ98〜95Ζ5であることを特徴とする、請求項 1 記載の中空シリコーン系微粒子の製造方法。
[3] 有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (Α)および Ζまた は有機溶剤 (Β)力もなる粒子 (X)を除去することを特徴とする、請求項 1又は 2に記 載の中空シリコーン系微粒子の製造方法。
[4] 前記シリコーン系化合物（C)中の RSiO 単位の割合が 50モル％以上であることを
3/2
特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の中空シリコーン系微粒子の製造方法
[5] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、中 空シリコーン系微粒子。
[6] 下記工程 (a)〜工程 (c)からなる被膜付基材の製造方法。
(a)有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)力もなる粒子 (X)を、 SiO 単
4/2 位、 RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳
3/2
香族基、ビュル基、 γ - (メタ)アタリロキシプロピル基又は SH基をもつ有機基の少な くとも 1種を示す)および R SiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭
2 2/2
素数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基 をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1単位又は 2単位以上 からなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下、 RSiO 単位の割合が 50モル％以
2 2/2 3/2
上であるシリコーン系化合物（C)により被覆して、コアシェル粒子 (D)を製造するェ 程
(b)コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)から なる粒子 (X)を除去して体積平均粒子径 0. 001〜1 /ζ πιの中空シリコーン系微粒子 (Ε)を製造する工程
(c)中空シリコーン系微粒子 (Ε)と被膜形成用マトリックスを含む被膜 (F)を単独また は他の被膜とともに基材表面上に形成する工程
[7] 前記有機高分子粒子 (Α)および Ζまたは有機溶剤 (Β)力もなる粒子 (X)と、シリコ ーン系化合物（C)との重量比率が 2Ζ98〜95Ζ5であることを特徴とする、請求項 6 に記載の被膜付基材の製造方法。
[8] 有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子 (D)中の有機高分子粒子 (Α)および Ζまた は有機溶剤 (Β)力もなる粒子 (X)を除去することを特徴とする、請求項 6又は 7に記 載の被膜付基材の製造方法。
[9] 外周部が SiO 単位、 RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基、炭素
4/2 3/2
数 6乃至 24の芳香族基、ビニル基、 γ - (メタ）アタリロキシプロピル基又は SH基をも つ有機基の少なくとも 1種を示す)および R SiO
2 2/2単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4 のアルキル基、炭素数 6乃至 24の芳香族基、ビュル基、 γ —（メタ）アタリロキシプロ ピル基又は SH基をもつ有機基の少なくとも 1種を示す)からなる群より選ばれる 1単 位又は 2単位以上力もなり、 R SiO 単位の割合が 20モル％以下、 RSiO 単位の
2 2/2 3/2 割合が 50モル％以上であるシリコーン系化合物（C)力もなる体積平均粒子径 0. 00 1〜： mの中空シリコーン系微粒子 (E)と被膜形成用マトリックスを含む被膜 (F)を 単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材。
[10] 前記中空シリコーン系微粒子 (E)が、有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶 剤（B)力 なる粒子 (X)を前記シリコーン系化合物（C)により被覆したコアシェル粒 子 (D)中から有機高分子粒子 (A)および Zまたは有機溶剤 (B)からなる粒子を除去 して得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、請求項 9に記載の被 膜付基材。
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