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WO2005075398A1 - カリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 - Google Patents

カリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 Download PDF

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WO2005075398A1
WO2005075398A1 PCT/JP2005/001717 JP2005001717W WO2005075398A1 WO 2005075398 A1 WO2005075398 A1 WO 2005075398A1 JP 2005001717 W JP2005001717 W JP 2005001717W WO 2005075398 A1 WO2005075398 A1 WO 2005075398A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
formula
Prior art date
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PCT/JP2005/001717
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadatomi Nishikubo
Hiroto Kudou
Kouji Mitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Kanagawa University
Original Assignee
JSR Corp
Kanagawa University
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Publication date
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
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    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

Definitions

  • the present invention relates to a calixarene-based compound, a method for producing the same, an intermediate thereof, and a composition thereof.
  • the present invention relates to a novel calixarene-based compound, a method for producing the same, an intermediate thereof, and a composition thereof, which can be expected to be particularly used as a inclusion compound and the like, and can be functionalized by introducing a functional group.
  • Novel calixarene-based compounds that can be easily prepared, their production methods and intermediates, and novel calixarene-based compounds (derivatives) that can be expected to be used in curable compositions and resists, and that can be used as inclusion compounds And a curable or resist composition containing the derivative thereof.
  • Calixarene-based compounds are generally cyclic oligomers obtained by condensation of phenol-based compounds such as phenol and resorcinol with aldehyde-based compounds.
  • phenol-based compounds such as phenol and resorcinol
  • aldehyde-based compounds aldehyde-based compounds
  • calixarene-based compounds have attracted attention as the third clathrate compound after crown ether and cyclodextrin in the field of host-guest-drama.
  • a calixarene-based compound usually has many hydroxyl groups in one molecule, has excellent thermal stability, has a high glass transition temperature and a high melting point, and has a film-forming property depending on the structure. Therefore, it is attracting attention as an excellent functional material.
  • application to electron beam negative photoresist using p-methylcalix [6] arenehexaacetate for example, see Non-Patent Document 1
  • calix [4] resorcinarane, cross-linking agent, photoacid generator Application to negative-working photoresists of alkali development type based on agents (for example, see Non-Patent Document 2) has been reported.
  • the purpose was to introduce a radical polymerizable functional group and a cationic polymerizable functional group to apply calixsarene compounds to high-performance photocurable materials, and to apply them to high-resolution resist materials. It has been reported that a calixarene-based derivative was synthesized by introducing a protecting group and its photoreactivity was evaluated (for example, see Non-Patent Documents 3, 4, and 5). In addition, studies have been reported on the synthesis of p-alkyl elixir [n] arene derivatives having various cationically polymerizable functional groups and their photo-thione polymerization (for example, see Non-Patent Document 6). .
  • calixresorcinol-arene-based compound which is a condensate of a resorcinol-based compound and an aldehyde-based compound has been subjected to various studies for inclusion of a large guest. Many derivatives with larger and deeper pores have been synthesized by chemical modification of the resorcinol ring.
  • Non-Patent Document 12 It has also been reported that serand can be obtained (see Non-Patent Document 12). However, in these cavitants, a reactive group remains, and further chemical modification is difficult.
  • Non-patent Document 1 Y.Ochiai, S. Manako, H. Yamamoto, T. Teshima, J. Fujita, E. Nomura: J. Photopolymer. Sci. Tech. 13, 413 (2000)
  • Non-Patent Document 2 T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979 (1998)
  • Non-Patent Document 3 T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo, K, Tsutsui, : J. Polym. Sci. Part. Part A. Polym. Chem, 39, 1293 (2002)
  • Non-Patent Document 4 T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo: Polym J., 35,
  • Non-Patent Document 5 T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo: Am. Chem. Soc, 31, 363
  • Non-Patent Document 6 K. Tsutsui, S. Kishimoto, A. Kameyama, T. Nishikubo: Poly m. Prep. Jpn., 37, 1805 (1999)
  • Non-Patent Document 7 J.R.Moran, S. karbach, and D.J.Cram, J. Am. Chem.Soc., 104, 5826, (1982).
  • Non-Patent Document 8 DJ Cram, KD Stewart, I. Goldberg, and KN Trueblood, J, Am. Chem. Soc., 107, 2574, (1985)
  • Non-Patent Document 9 MLC Quan, and DJ Cram, J, Am. Chem. Soc., 113, 2754, (1991)
  • Non-Patent Document 10 J. C. Sherman, and D. J. Cram, J, Am. Chem. Soc., 111, 4527, (1989)
  • Non-Patent Document 11 J.C.Sherman and D.J.Cram, J, Am.Chem.Soc., 111, 4527, (1989)
  • Non-Patent Document 12 P. Timmerman, W. Verboom, F.C.J.M.van Vegg el, W. .Hoorn, and D.N.Reoinhoudt, Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 33, 1292, (1994)
  • the present invention relates to a novel calixsarene-based compound having a three-dimensional structure such as calceland, which is easily chemically modified, a method for producing the same, an intermediate thereof, and the above calixsarene.
  • a novel calixsarene-based compound derivative of a compound based on a curable composition or a photoresist and which can be used as an inclusion compound, and a composition using the derivative.
  • the present invention provides a calixarene-based compound represented by the formula (1).
  • R 1 - R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having a carbon number of 1 one 8 independently of one another
  • X 1 - X 1 2 is a substituted or unsubstituted alkyl having a carbon number of 1 one 10 independently from one another Group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group;
  • Z 1 to Z 24 independently represent a hydrogen atom, a group having a polymerizable functional group, a group having an alkali-soluble group, or an alkyl group; Represents a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the chain,
  • X 1 —X 12 are each a methyl group. It is also preferable that q 1 —q 12 be 0. Further, it is also preferable that R 1 to R 6 are each independently an alkylene group having 3, 5, 7, or 8 carbon atoms.
  • At least one of the groups represented by z 1 to z 24 is an alkali-soluble group, in particular, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, a sulfonamide group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. It is preferable to have the compound when used in a resist composition. Further, it is preferred that at least one of the groups represented by z 1 to z 24 has both a polymerizable functional group and an alcohol-soluble group.
  • the present invention also provides an intermediate of at least one calixarene-based compound having a group power represented by the formulas (2) to (8).
  • R 7 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 to 18 carbon atoms
  • X 13 to X 16 are independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and substituted with 2 to 10 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms;
  • X 17 to X 23 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with 1 to 10 carbon atoms A substituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 17 to q 23 independently represent an integer of 0 or 1.
  • R 1Q — R is independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms
  • X-X 33 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-10 carbon atoms independently, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with 1 to 10 carbon atoms
  • An alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 24 to q 33 independently represent an integer of 0 or 1.
  • R 1 R 15 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms
  • X M- X 42 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with 1 to 10 carbon atoms
  • An alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 34 to q 42 independently represent an integer of 0 or 1.
  • R lb — R 19 is independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1-18 carbon atoms;
  • X "and X 54 are independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-10 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with 1 to 10 carbon atoms A substituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 43 to q 54 independently represent an integer of 0 or 1.) [Formula 7]
  • An unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 55 to q 65 each independently represent an integer of 0 or 1.
  • I X 8Q independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, number 7-10 substituted or unsubstituted Ararukiru group, a substituted or unsubstituted ⁇ alkoxy group of 1 one 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group; q 66 - q 8 ° mutually independently 0 or 1 Represents an integer. )
  • X 13 —X 8 ° is a methyl group. It is also preferable that q 13 —q 8 ° is 0. It is also preferred that R 7 -R 29 are independently of each other an alkylene group having 3, 5, 7 or 8 carbon atoms.
  • the present invention also provides a compound of formula (9) with at least one selected compound and a compound of formula (10) with at least one selected compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a calixsarene compound to be condensed.
  • X 81 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, one 10 substituted or unsubstituted Ararukiru group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 one 10 carbon atoms, or phenoxy group substituted or unsubstituted; the q 81 represents an integer of 0 or 1).
  • R 3Q represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms.
  • X 81 is preferably a methyl group. It is also preferred that q 81 is 0.
  • R 3Q is preferably an alkylene group having 3, 5, 7, or 8 carbon atoms.
  • the present invention also provides a calixarene-based compound represented by the formula (1) and a solution of the compound. It is intended to provide a composition comprising a dissolving solvent.
  • Z 1 to Z 24 are each independently a hydrogen atom, a group having a polymerizable functional group, a group having an alkali-soluble group, or an alkyl chain.
  • Calixarene-based compound force At least one of the groups represented by Z 1 to z 24 in the formula (1) is a compound having a polymerizable functional group, and further contains a polymerization initiator. Preferred as a product.
  • Z 1 It is preferable that at least one of the groups represented by 4 is a compound having an alkali-soluble group, as the resist composition.
  • the force elixirene compound in which the groups represented by Z 1 to Z 24 in the formula (1) are all hydrogen atoms has a three-dimensional structure like force lucerand, It can be expected to be used, and it will be easier to functionalize by introducing functional groups.
  • a liquis arene-based compound in which at least one of the groups represented by Z 1 to z 24 in the formula (1) is a group other than a hydrogen atom hereinafter, referred to as a calixarene-based derivative has heat resistance.
  • an intermediate of the calixarene-based compound can be suitably used as an intermediate material of the above-mentioned calixarene-based compound.
  • the above-mentioned method for producing a calixarene-based compound can suitably produce the above-mentioned calixarene-based compound.
  • the curable composition containing the calixarene-based derivative or the film formability is improved, a film having high heat resistance can be formed.
  • FIG. 1 is a view showing one example of a reaction mechanism and an intermediate when synthesizing a calixarene-based compound of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of daltalaldehyde Z resorcinol and the yield.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between reaction time and yield.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between monomer concentration and yield.
  • FIG. 5 is a graph showing the transition of the transfer ratio due to the photo-curing reaction in Examples 16 and 17.
  • FIG. 6 The graph showing the transition of the transfer ratio due to the light-power thione reaction of T 5 in Example 26. so
  • FIG. 7 is a graph showing the transition of the transfer ratio due to the photo-induced thione reaction of T 6 in Example 26.
  • Fig. 8 shows the change of the conversion rate by heating after the photon thione reaction of T-5 in Example 26.
  • FIG. 9 shows the change in the conversion rate due to heating after the photo-induced thione reaction of T 6 in Example 26.
  • FIG. 10 is a chromatogram showing the results of size exclusion chromatography in Example 5.
  • calixarene-based compound of the present invention its production method, its intermediate, and its composition will be described in detail based on specific embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments. Not something.
  • the calixarene-based compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 - R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having a carbon number of 1 one 8 independently of one another
  • X 1 - X 1 2 is a substituted or unsubstituted alkyl having a carbon number of 1 one 10 independently from one another Group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Substitution or non-substitution Conversion of an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group; z 1 - z 24 individually represent
  • Z 1 - compound all is a hydrogen atom Z 24, i.e., the calix ⁇ lane based compound represented by the formula (11) Let me explain first.
  • R 1 - R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having a carbon number of 1 one 8 independently of one another;
  • X 1 - X 1 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of 1 one 10 independently from one another
  • q 1 to q 12 each independently represent an integer of 0 or 1.
  • the aromatic ring is a mono- or non-substituted resor
  • the aromatic ring is a monosubstituted or unsubstituted resorcinol ring
  • the conformation can be easily fixed, the aromatic ring can be suitably used as a inclusion compound, and the functionalization of the hydroxyl group by chemical modification is facilitated.
  • substituents include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted 2 to 10 carbon atoms
  • substituents include an alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • the substituents may be the same or different.
  • the portion of the aromatic ring generally preferably has a structure represented by the formula (12).
  • X is preferably a methyl group.
  • R 1 —R. Is each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 to 18 carbon atoms. Among them, preferred is that a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having an alkylene group having 3, 5, 7, or 8 carbon atoms as a basic skeleton can be easily formed. Further, in the case of a linear alkylene group having 3 carbon atoms and a deviation of R 1 to R 6 , a cyclic body can be formed with a very high yield.
  • the calixarene compound represented by the formula (11) can be used as a heat-resistant inclusion compound as it is or by being functionalized, and can be used as a curable material or a resist. It can be used as a component of materials. Further, it is possible to form a tubular structure by stacking a plurality of the force ricks alleys. Then, by disposing a conductive polymer such as poly-phosphorus in the inner cavity portion of such a cylindrical structure, calixare, which is insulating, is provided. It is possible to form a very fine conductive path surrounded by an energy-based compound, and can be applied to various fields such as an ultra-fine electronic circuit.
  • the calixarene-based compound as described above can be obtained by condensing a compound represented by the following formula (9) with a compound represented by the following formula (10).
  • X 81 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, one 10 substituted or unsubstituted Ararukiru group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 one 10 carbon atoms, or phenoxy group substituted or unsubstituted; the q 81 represents an integer of 0 or 1).
  • R 3Q represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (9) is a monosubstituted or unsubstituted dihydroxybenzene, wherein X 81 and q 81 in the formula (9) are X 1 —X 12 and q 1 in the formula (11). — Corresponds to q 12 respectively.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (9) include resorcinol, 2-methylresorcinol, 2-butylresorcinol, and the like, and it is preferable to use at least one compound among these. Of these, resorcinol and 2-methylresorcinol are particularly preferred.
  • the compound represented by the formula (10) is a dialdehyde compound, and R 3Q in the formula (10) corresponds to R 1 —R 6 in the formula (11).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (10) include 1,5-pentanedial, 1,7-heptanediol, 1,9-nonandial, 1,10-decandial, and the like. It is preferable to use at least one of these compounds. Good.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (9) (hereinafter, referred to as compound (A)) to the compound represented by the formula (10) (hereinafter, referred to as compound (B)) is not particularly limited.
  • the molar ratio of the compound (B) 7 to the compound (8) is preferably in the range of 0.05 to 0.85, more preferably in the range of 0.075 to 0.6. It is particularly preferable that the ratio be in the range of 0.1-0.3.
  • the concentration of the monomer in the reaction solution (the total concentration of the compounds (A) and (B)) is not particularly limited! /, But is preferably 2 molZL or more from the viewpoint of yield, and preferably 4 molZL or more. A particularly preferred range is 41 OmolZL.
  • These compounds are subjected to dehydration condensation in a solvent in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include an acid catalyst.
  • the reaction proceeds sequentially by dehydration-condensation of these compounds, and finally a calixarene-based compound is generated.
  • the process of producing the intermediate is as follows, for example.
  • Four molecules of the compound (A) condense with one molecule of the compound (B) to produce an intermediate 1 represented by the formula (2).
  • Two molecules of the intermediate 1 produce an intermediate 3 represented by the formula (3) by a condensation reaction accompanied by elimination of the compound (A).
  • An intermediate 7 represented by the formula (7), and an intermediate 8 represented by the formula (8) are sequentially generated.
  • a calixarene-based compound represented by the formula (11) is generated.
  • FIG. 1 shows one specific example of the process of forming each intermediate when resorcinol is used as compound (A) and pentanedial (glutaraldehyde) is used as compound (B).
  • a calixarene-based compound can be produced using such an intermediate as a raw material. Therefore, the above-mentioned intermediate can also be suitably used as a raw material for producing a calixsarene-based compound.
  • Z 1 - at least one of Z 24 is a group other than a hydrogen atom
  • Z 1 - Z 24 is calix ⁇ lane based derivative is a monovalent group not bonded to each other (Ex about (I) [0051]
  • R 1 - R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having a carbon number of 1 one 8 independently of one another
  • X 1 - X 1 2 is a substituted or unsubstituted alkyl having a carbon number of 1 one 10 independently from one another Group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group;
  • Z 1 to Z 24 independently represent a hydrogen atom, a group having a polymerizable functional group, a group having an alkali-soluble group, or an alkyl group; Represents a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the chain
  • calixarene-based derivative (I) one form in which at least one of the groups represented by Z 1 to Z 24 preferably has a polymerizable functional group.
  • the calixarene-based derivative (I) can be used for a curable composition by having a polymerizable functional group.
  • solubility in a solvent and film formability are also improved.
  • the polymerizable functional group has a group having a polymerizable unsaturated structure and a cyclic ether structure.
  • Groups and the like include a vinyl group, a bilidene group, an atalyloyl group, a methacryloyl group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, a substituted or unsubstituted oxetanyl group, and a substituted or unsubstituted spiro ortho ester group.
  • the calixarene-based derivative (I) only needs to have at least one polymerizable functional group as described above. It preferably has a group.
  • the calixarene derivative (I) preferably has one or more polymerizable functional groups on one aromatic ring, and more preferably has two polymerizable functional groups on one aromatic ring.
  • calixarene derivative (I) is a form in which at least one of the groups represented by Z 1 to Z 24 has an alkali-soluble group.
  • the calixarene derivative has such a group, it can be suitably used as a thread for resist.
  • a crosslinking agent such as a polyfunctional vinyl ether conjugate
  • hydrolysis is performed by irradiating a specific portion with light in the presence of a photoacid generator. Then, the specific portion is dissolved and removed with an aqueous alkali solution to form a specific concavo-convex pattern. Further, by introducing such a group, the film forming property is also improved.
  • the calixarene-based derivative (I) has both a polymerizable functional group and an alkali-soluble functional group, because it can be suitably used for a photoresist composition and the like.
  • a photoresist composition and the like For example, after forming a film of the calixarene-based derivative (I), curing specific parts by irradiating specific parts with light, etc., dissolving and removing other parts with an aqueous alkali solution. Thereby, irregularities of a specific pattern can be formed.
  • alkali-soluble group examples include a carboxyl group, an amino group, a sulfonamide group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.
  • the calixarene-based derivative (I) only needs to have at least one alkali-soluble group as described above, but from the viewpoint of further increasing the solubility in an aqueous alkali solution, more alkali is used. It preferably has a soluble group.
  • the calixarene-based derivative (I) preferably has one or more alkali-soluble groups on one aromatic ring, and more preferably has two alkali-soluble groups on one aromatic ring. [0059] Furthermore, from the viewpoint that it is possible to have more polymerizable functional groups and the alkali-soluble group, Z 1 - at least one group of the groups represented by Z 24 is polymerizable functional group and an alkali-soluble group Also preferred to have both ⁇ .
  • At least one of the groups represented by Z 1 to Z 24 preferably has a substituted alkyl group having an alkyl chain having 18 carbon atoms.
  • a substituted alkyl group having an alkyl chain having 18 carbon atoms is also suitably used as an intermediate for synthesizing a derivative usable in a resist composition or the like.
  • the above-described derivatives having a substituted alkyl group in which a functional group or a substituent is protected by a protective group can be suitably used as an intermediate or the like.
  • a calixsarene-based derivative ( ⁇ ) in which two adjacent Zs are bonded to form a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms ie, a compound represented by the formula (13)
  • a compound represented by the formula (13) Another preferred form is the calixarene derivative ( ⁇ ⁇ ) represented.
  • R 1 —R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms;
  • X 1 — X 12 are independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-10 carbon atoms, C 2-10 substituted or unsubstituted alkenyl group, C 2-10 substituted or unsubstituted alkynyl group, C 7-10 substituted or unsubstituted aralkyl group, C 1-10 substituted or unsubstituted An alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenoxy group; Y 1 — Y 12 independently represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 18 carbon atoms; q 1 — q 12 independently represent 0 or Represents an integer of 1.
  • one aromatic ring may not have a substituent (each X 1 — X 12 ), but may have various substituents depending on the purpose.
  • the substituents are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2-10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2-10 carbon atoms
  • Examples include an unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • the portion of the aromatic ring is generally represented by the formula (14) Preferably, it is structured.
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 7 to 1 carbon atoms.
  • z 25 and Z 26 each independently represent a hydrogen atom, a polymerizable functional group.
  • R 1 to R 6 in the calixarene derivative (I) or ( ⁇ ⁇ ) are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 118 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 be an alkylene group having 3, 5, 7, or 8 carbon atoms in that a basic skeleton of a cyclic body can be easily formed.
  • R 1 to R 6 are each a straight-chain alkylene group having 3 carbon atoms, the basic skeleton of a cyclic body can be formed in very high yield.
  • a calixarene-based derivative having a polymerizable functional group is used for a curable composition, it is generally used together with a solvent and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include, for example, benzoin, benzoinethyl ether, dibenzyl, isopropylbenzoin ale, benzophenone, Michler's ketone chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, acetophenone getyl ketal, benzyldimethyl ketal, ⁇ -
  • a photopolymerization initiator such as hydroxycyclohexyl difluoroketone and a thermal polymerization initiator, and it is preferable to use at least one polymerization initiator among these.
  • Suitable solvents include alcohol solvents, ether solvents, and halogenated hydrocarbons. Solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents and the like can be mentioned.
  • the calixarene-based derivative When used in a photoresist composition, it is usually used together with the same solvent as described above.
  • the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is replaced with a group having a polymerizable functional group, a group having an alkali-soluble group, and Z or alkyl.
  • the calixarene derivative (I) can be obtained by substituting a substituted alkyl group having 118 carbon atoms in the chain.
  • the replacement of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group can be carried out by a generally known method.
  • a compound having a group having reactivity with a phenolic hydroxyl group such as a halogen or an epoxy group and a desired functional group such as a polymerizable functional group is converted into a compound such as triethanolamine in a solvent such as THF.
  • a solvent such as THF.
  • Example 1 Synthesis of calixsarene-based compound (hereinafter referred to as CRA) by reaction of resorcinol with glutaraldehyde (1,5-pentanedial))
  • NMR - structure confirmed MALDI - TOF - MS, IR and 1 H Went in a row. The results are shown below, and the structure of this compound is shown in Formula (15).
  • the symbol (af) attached to the position of each hydrogen atom corresponds to the symbol of hydrogen in NMR data.
  • MALDI-TOF-MS It was shown that only a compound having a molecular weight of 1705.86 was obtained.
  • Example 2 Examination of Daltaraldehyde Z Resorcinol Ratio
  • CRA was performed in the same manner as in Example 1 except that 9 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) was used as the solvent, 3. OmL of hydrochloric acid was added, 20 mmol of resorcinol was used, and the amount of glutaraldehyde (GA) was varied. The ring was synthesized.
  • a CRA cyclic compound was synthesized in the same manner as in Example 2, except that the molar ratio of daltaldehyde Z-resorcinol was 0.2 and the reaction time was variously changed. The results are shown in Figure 3. As the reaction time increased, the yield of the cyclic compound increased. Then, 48 hours after the start of the reaction, the yield reached a maximum at 73%.
  • a CRA cyclic compound was synthesized in the same manner as in Example 3, except that the initial monomer concentration (the total concentration of daltaldehyde and resorcinol) in the reaction solution was variously changed.
  • Figure 4 shows the results. The higher the monomer concentration, the higher the yield. The maximum yield was obtained at 6.6 mol ZL. Further, when the concentration was further increased, the yield decreased.
  • the optimum conditions were a charging ratio of 0.2, a monomer concentration of 6.6 mol ZL, and a reaction time of 48 hours.
  • Example 9 Synthesis of CRA using methylresorcinol and glutaraldehyde
  • 22.0 g (0.2 mol) of resorcinol was dissolved in 45 mL of ethanol, and 15 mL of hydrochloric acid was added.
  • the solution was ice-cooled to 5 ° C. with stirring, and 4.0 g (0.02 mol) of a 50% aqueous solution of daltaraldehyde was slowly added dropwise. After that, heat at 80 ° C for 48 hours to obtain a cloudy yellow solution. was gotten.
  • the suspension was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration and washed three times with methanol. The obtained solid was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours.
  • Example 16 100 parts by weight of T-1 was added to a polymerization initiator represented by the formula (22) (Tipaga).
  • G indicates the conversion rate of T-2
  • S indicates the conversion rate of T-1.
  • T-2 has a hydroxyl group near the methacryloyl group
  • T 2 0.30 g (0.175 mmol, OH equivalent: 4.22 mmol) of T 2 was replaced with N-methylpyrrolidone (NMP ) Dissolved in 5 mL, and a solution prepared by dissolving 0.67 mL (4.22 mmol) of triethylamine and 0.64 g (4.22 mmol) of cis-1,2,3,6-telolahydrophthalic anhydride (THPA) in NMP (1 mL). After the addition, the mixture was heated and stirred at 70 ° C for 24 hours. After the completion of the reaction, the mixture was dropped into a 0.05N aqueous hydrochloric acid solution, and the insoluble portion was dried under reduced pressure.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • THPA cis-1,2,3,6-telolahydrophthalic anhydride
  • T-2a the compound represented by the formula (23) is referred to as T-2a.
  • a pale red powdered solid was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.56 mL (4.22 mmol) of 6-chloro-1 hexanol was used instead of 3-propanol 1-propanol.
  • the structure of the obtained solid was analyzed by IR and 1 H-NMR. The results are shown below, and the structure of this compound is shown in Formula (25).
  • the symbols (a to j) attached to the positions of the respective hydrogen atoms correspond to the symbols of hydrogen in the NMR data. From this result, it became clear that the obtained solid had an ethereal dung rate of 52%.
  • the compound represented by the formula (25) is referred to as T-4.
  • Example 10 was repeated except that 1.65 g (5.06 mmol) of cesium carbonate was used instead of potassium carbonate, 0.75 mL (8.44 mmol) of 3-chloro-1-propanol was used, and the reaction time was changed to 24 hours. The reaction was carried out in the same manner to obtain a white solid. The structure of the obtained solid was analyzed by IR and 1 H-NMR. The results are shown below, and the structure of this compound is shown in Formula (26). In the formula (26), the symbols (a to h) attached to the positions of the respective hydrogen atoms are included in the NMR data. It corresponds to the symbol of hydrogen. From this result, the obtained solid was converted into ether
  • T-3 the compound shown in the formula (26) is referred to as T-3.
  • Example 11 was repeated except that 1.65 g (5.06 mmol) of cesium carbonate was used instead of potassium carbonate, 1.12 mL (8.44 mmol) of 6-chloro-11-hexanol was used, and the reaction time was 3 days. Synthesis was carried out in the same manner as described above to obtain a brown powder solid. The structure of the obtained solid was analyzed by IR and 1 H NMR. The results are shown below, and the structure of this compound is shown in formula (27). In the formula (27), the symbols (a-j) attached to the positions of the respective hydrogen atoms correspond to the symbols of hydrogen in the NMR data. From this result, it became clear that the obtained solid had an etherification rate of 100%.
  • the compound shown in the formula (27) is referred to as T4.
  • Table 2 shows the yields and the ratios measured by NMR.
  • Example 25 Synthesis of derivative using 2-chloroethylvinyl ether (CEVE) (introduction of radically polymerizable group))
  • [4— (diphenylinolesulfo-phenyl) sulfide] bis (hexafluorophosphate ) (Hereinafter referred to as DPSP) with lmol% or 5mol% added to the functional group, dissolved in black hole form, coated on KBr plate, dried at room temperature, and in a film state, ultra-high pressure mercury lamp (wavelength: 360nm) And luminous intensity: 15 mWZcm 2 ) to carry out photo-induced thione polymerization.
  • the conversion was determined based on the absorption peak of the phenyl group using FT-IR, and the absorption peak (T
  • Example 24 MAC was reacted in the same manner as in Example 1 using a CMEO derivative having a etherification ratio of 50% obtained using sodium carbonate as a base as a raw material.
  • the structure of the obtained white solid was analyzed by IR and 1 H-NMR. The results are shown below, and the structure of this compound is shown in Formula (32).
  • the symbol (a— k) corresponds to the symbol of hydrogen in the NMR data. From this result, it is clear that the obtained derivative is a hybrid type derivative in which all the remaining hydroxyl groups are esterified, and 50% of the CMEO-derived substituent and 50% of the MAC-derived substituent are introduced. It became.
  • the compound represented by the formula (32) is referred to as T9.
  • T-2a is the degradation of phthalic acid ester bond and the methacryloyl group ester bond. In the decomposition, it was decomposed in two steps. Decomposition starting point due to methacryloyl group is good at T-2
  • a calixarene-based compound was obtained in the same manner as in Example 1 using methylresorcinol and dartartaldehyde as raw materials. 0.46 g of this compound (0.25 mmol, OH equivalent 6 mmol), K CO 0.82 g (6.5 mmol) and TBABO.
  • the calixarene-based compound of the present invention can be expected to be used as a inclusion compound, and the calixsarene-based derivative functionalized by introduction of a functional group is heat-resistant. It is expected to be used in a wide range of fields, such as use in curable compositions and resist compositions, use as inclusion compounds, and use of derivatives having high functions as intermediates. Then, according to the production method of the present invention, such a compound can be produced easily.
  • the intermediate of the present invention can be suitably used as a starting material for such a compound. Further, since the composition containing the calixarene-based derivative has improved film-forming properties, a film having high heat resistance can be formed and can be widely used for photoresists and other uses.

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Abstract

　包摂化合物としての利用が期待でき、官能基の導入により硬化性組成物やフォトレジストへの利用及び包摂化合物としての利用が可能な新規なカリックスアレーン系化合物、その製造方法及びその中間体並びにその組成物を提供する。式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物を提供する。 　　【化１】 （式中、Ｒ1～Ｒ6は相互に独立に炭素数１～８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1～Ｘ12は相互に独立に炭素数１～１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２～１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２～１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７～１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１～１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1～Ｚ24は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１～８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１～８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ1～ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

Description

明 細 書
カリックスァレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 技術分野
[0001] 本発明は、カリックスァレーン系の新規な化合物、その製造方法、その中間体及び その組成物に関し、特に包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入によ る機能化が容易なカリックスァレーン系の新規な化合物、その製造方法及びその中 間体、並びに硬化性組成物やレジストへの利用及び包摂化合物としての利用が期 待できる新規なカリックスァレーン系化合物 (誘導体)及びその誘導体を含む硬化性 やレジスト用の組成物に関する。
背景技術
[0002] カリックスァレーン系化合物は、一般にはフエノール、レゾルシノール等のフエノー ル系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年 、カリックスァレーン系化合物はホスト ゲストィ匕学の分野にぉ 、てクラウンエーテル、 シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。
[0003] カリックスァレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性 に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有 することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、 p—メチルカリックス [ 6]ァレーンへキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、 非特許文献 1参照)や、カリックス [4]レゾルシンァレーン、架橋剤、光酸発生剤に基 づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献 2参照）等 が報告されている。またカリックスァレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用す ることを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高 解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスァレーン 系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、 非特許文献 3、 4及び 5参照)。また、種々のカチオン重合性官能基を有する p アル キル力リックス [n]ァレーン誘導体の合成とその光力チオン重合にっ 、ての検討が報 告されている (例えば、非特許文献 6参照)。 [0004] また、カリックスァレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系 化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールァレーン系化合物については、大 きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修 飾により空孔をより大きぐ深くした誘導体が数多く合成されている。
[0005] 例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座 が強固に固定されたかご型のキャピタンドが得られる。このような架橋法として、ジノヽ ロメタンを用いるアルキルィ匕（非特許文献 7参照）、ジアルキルジクロロシランを用いた シリル化 (非特許文献 8参照)などが報告されている。また、レゾルシノール系化合物 として、 CHO (非特許文献 9参照）、 OH (非特許文献 10参照）、 CO R (非特許文献
2
11参照)等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官 能基を持つ 2種類以上のキヤビタントを S 2反応により連結するとカプセル型のカル
N
セランドが得られることも報告されている (非特許文献 12参照)。しかし、これらのキヤ ビタント類は反応性基が残って 、な 、ために、更なる化学修飾が困難である。
[0006] 非特許文献 1 :Y. Ochiai, S. Manako, H. Yamamoto, T. Teshima, J. Fujita , E. Nomura : J. Photopolymer. Sci. Tech. 13, 413 (2000)
非特許文献 2 :T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda : Bull. Chem. Soc. Jpn. , 71, 2979 (1998)
非特許文献 3 :T. Nishikubo, A. Kameyama, andH. Kudo, K, Tsutsui, ： J. P olym. Sci. Part. Part A. Polym. Chem, 39, 1293 (2002)
非特許文献 4: T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo : Polym J. , 35,
213 (2003)
非特許文献 5 :T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo : Am. Chem. Soc , 31, 363
非特許文献 6 :K. Tsutsui, S. Kishimoto, A. Kameyama, T. Nishikubo： Poly m. Prep. Jpn. , 37, 1805 (1999)
非特許文献 7 :J. R. Moran, S. karbach, and D. J. Cram, J. Am. C hem. Soc. , 104, 5826, (1982) .
非特許文献 8 : D. J. Cram, K. D. Stewart, I. Goldberg, and K. N. Trueblood, J, Am. Chem. Soc. , 107, 2574, (1985) 非特許文献 9 : M. L. C. Quan, and D. J. Cram, J, Am. Chem. So c. , 113, 2754, (1991)
非特許文献 10 :J. C. Sherman, and D. J. Cram, J, Am. Chem. So c. , 111, 4527, (1989)
非特許文献 11 :J. C. Sherman and D. J. Cram, J, Am. Chem. So c. , 111, 4527, (1989)
非特許文献 12 : P. Timmerman, W. Verboom, F. C. J. M. van Vegg el, W. . Hoorn, and D. N. Reoinhoudt, Angew. Chem. Int. E d. Engl. , 33, 1292, (1994)
発明の開示
[0007] 本発明は、力ルセランドのような立体構造を有するカリックスァレーン系の新規な化 合物であって化学修飾が容易な化合物、その製造方法及びその中間体、並びに上 記カリックスァレーン系化合物の誘導体であって硬化性組成物やフォトレジストへの 利用及び包摂化合物としての利用が可能な新規なカリックスァレーン系化合物 (誘導 体)及びこの誘導体を用いた組成物を提供することを特徴とする。
[0008] 即ち、本発明は、式（1)で表されるカリックスァレーン系化合物を提供するものであ る。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Z1— Z24は相互に独立に 、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基、或いは隣り合う 2つの Zが結合して形成す る炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又 は 1の整数を表す。 )
[0009] 式（1)において、 X1— X12が各々メチル基であることも好ましい。また、 q1— q12が 0で あることも好ましい。また、 R1— R6が相互に独立に、炭素数 3、 5、 7又は 8のアルキレ ン基であることも好ましい。
[0010] なお、式（1)において、 Z1— Z24で表される基の総てが水素原子であるもの力 化学 修飾が容易なカリックスァレーン系化合物として好ましい。また、 Z1— Z24で表される基 のうち、少なくとも 1つが水素原子以外の基であるもの力 カリックスァレーン系化合 物の誘導体として好ましい。更に、 z1— z24で表される基のうち、少なくとも 1つが重合 性官能基、特に重合性不飽和基及び Z又は環状エーテル基を有することが硬化性 組成物に用いる際に好ましい。また、 z1— z24で表される基のうち、少なくとも 1つがァ ルカリ可溶性基、特にカルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及 びリン酸基力も選ばれた少なくとも 1種を有することがレジスト組成物に用いる際に好 ましい。更に、 z1— z24で表される基のうち、少なくとも 1つが重合性官能基及びアル力 リ可溶性基の両方を有することが好まし 、。
[0011] 本発明はまた、式（2)—（8)で表される群力も選ばれる少なくとも 1つのカリックスァ レーン系化合物の中間体を提供するものである。
[0012] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R7は炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X13— X16は相互に独立に 炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アル ケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7— 10の置換又 は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換 又は非置換のフエノキシ基; q13— q16は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 ) [化 3]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R8及び R9は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X17 一 X23は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q17— q23は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(式中、 R1Q— R "は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X 一 X33は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q24— q33は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 5]
Figure imgf000010_0001
( 5 )
(式中、 R1 R15は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基 ;XM 一 X42は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q34— q42は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 6]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rlb— R19は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X" 一 X54は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q43— q54は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 ) [化 7]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R2°— R23は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X55 一 X65は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q55— q65は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
Figure imgf000013_0001
一 X8Qは相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q66— q8°は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[0019] 式（2)— (8)にお 、て、 X13— X8°がメチル基であることが好ま 、。また、 q13— q8°が 0であることも好ましい。また、 R7— R29が相互に独立に、炭素数 3、 5、 7又は 8のアル キレン基であることも好まし 、。
[0020] 本発明はまた、式（9)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物 及び式（10)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物を縮合させ るカリックスァレーン系化合物の製造方法を提供するものである。
[0021] [化 9]
Figure imgf000014_0001
(式中、 X81は炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又 は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7 一 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ 基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q81は 0又は 1の整数を表す。 )
[0022] [化 10]
OHC R3 0 CHO ( 1 0 )
(式中、 R3Qは炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を示す。 )
[0023] 式（9)にお 、て、 X81がメチル基であることが好まし 、。また、 q81が 0であることも好ま しい。また、式（10)において、 R3Qが炭素数 3、 5、 7又は 8のアルキレン基であることも 好ましい。
[0024] 本発明はまた、式（1)で表されるカリックスァレーン系化合物及び前記化合物を溶 解する溶剤を含む組成物を提供するものである。
[化 11]
Figure imgf000015_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Z1— Z24は相互に独立に 、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基、或いは隣り合う 2つの Zが結合して形成す る炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又 は 1の整数を表す。 )
カリックスァレーン系化合物力 式（1)における Z1— z24で表される基のうち少なくと も 1つが重合性官能基を有する化合物であって、重合開始剤を更に含むことが硬化 性組成物として好ましい。また、カリックスァレーン系化合物力 式（1)において Z1— 4で表される基のうち少なくとも lつがアルカリ可溶性基を有する化合物であることが レジスト用組成物として好まし 、。
[0027] 式（1)における Z1— Z24で表される基が総て水素原子である力リックスアレーン系化 合物は、力ルセランドのような立体構造を有するため、包摂化合物等としての使用が 期待でき、更に官能基の導入による機能化が容易となる。また、式（1)における Z1— z24で表される基の少なくとも 1つが水素原子以外の基である力リックスアレーン系化 合物（以下、カリックスァレーン系誘導体という）は、耐熱性が高ぐ硬化性組成物や レジスト用組成物への利用及び包摂化合物としての利用、更に高機能を有する力リツ クスァレーン系誘導体の中間体としての利用など幅広 、分野での利用が期待できる 。また、カリックスァレーン系化合物の中間体は、上記のカリックスァレーン系化合物 の中間原料として好適に用いることができる。更に上記カリックスァレーン系化合物の 製造方法は、上記のカリックスァレーン系化合物を好適に製造することができる。また 、上記カリックスァレーン系誘導体を含む硬化性組成物又は成膜性が改良されるた め、高い耐熱性を有する膜を形成することができる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明のカリックスァレーン系化合物を合成する際の反応機構及び中間体の 一例を示す図である。
[図 2]ダルタルアルデヒド Zレゾルシノール比と収率との関係を示すグラフである。
[図 3]反応時間と収率との関係を示すグラフである。
[図 4]モノマー濃度と収率との関係を示すグラフである。
[図 5]実施例 16及び 17における光硬化反応による転ィ匕率の推移を示すグラフである [図 6]実施例 26における T 5の光力チオン反応による転ィ匕率の推移を示すグラフで
3
ある。
[図 7]実施例 26における T 6の光力チオン反応による転ィ匕率の推移を示すグラフで
3
ある。
[図 8]実施例 26における T—5の光力チオン反応後の加熱による転化率の推移を示
3
すグラフである。 [図 9]実施例 26における T 6の光力チオン反応後の加熱による転化率の推移を示
3
すグラフである。
[図 10]実施例 5におけるサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示すクロマトグラムで ある。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明のカリックスァレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその 組成物について、具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の 実施形態に限定されるものではな ヽ。
[0030] 本発明のカリックスァレーン系化合物は、下記、式（1)で表される。
[0031] [化 12]
Figure imgf000017_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; z1— z24は相互に独立に
、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基、或いは隣り合う 2つの Zが結合して形成す る炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又 は 1の整数を表す。 )
[0032] 式（1)で表されるカリックスァレーン系化合物のうち、 Z1— Z24の総てが水素原子で ある化合物、即ち、式（11)で表されるカリックスァレーン系化合物についてまず説明 する。
[0033] [化 13]
Figure imgf000018_0001
(1 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置 換又は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素 数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコ キシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q1— q12は相互に独立に 0又は 1の 整数を表す。 ) [0034] 式（11)で表されるカリックスァレーン系化合物において、芳香環は 1置換又は非置 換のレゾルシノール環である。芳香環が 1置換又は非置換のレゾルシノール環である と、配座の固定が容易となり、包摂化合物として好適に用いることができるとともに、水 酸基に対する化学修飾による機能化が容易となる。
[0035] また、 1つの芳香環における水酸基以外の置換基 (各 X1— X12)は、なくてもょ 、が、 目的に応じて種々の置換基を付けることも可能である。置換基 (各 X1— X12)としては 、例えば炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又は非 置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7— 10 の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ基、 或いは置換又は非置換のフエノキシ基が挙げられる。ここで、置換基 (各 X1— X12)は 、同一であっても各々異なっていてもよい。
[0036] 芳香環が 1置換のレゾルシノール環の場合の芳香環の部分は、通常、式（12)で表 される構造となることが好ましい。ここで、 Xはメチル基であることが好ましい。
[0037] [化 14]
Figure imgf000019_0001
[0038] 式（11)で表されるカリックスァレーン化合物において、 R1— R。は、各々独立して、 炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基である。この中でも、炭素数 3、 5、 7又 は 8のアルキレン基を基本骨格とする置換又は非置換のアルキレン基力 環状体を 容易に形成できる点で好まし 、。更に R1— R6カ^、ずれも炭素数 3の直鎖のアルキレ ン基の場合に非常に収率良く環状体を形成することができる。
[0039] このような式（11)で表されるカリックスァレーン化合物は、上述のように、そのままで 、又は機能化することにより、高耐熱の包摂化合物としての使用、硬化性材料やレジ スト材の成分としての使用が可能である。更にこの力リックスアレーンィ匕合物を複数重 ねて筒状の構造とすることも可能となる。そして、このような筒状構造の内部空洞部分 にポリア-リン等の導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスァレ ーン系化合に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路 等種々の分野に適用しうる。
[0040] 次に、上述のカリックスァレーン系化合物の製造方法について説明する。上述のよ うなカリックスァレーン系化合物は、下記式（9)で表される化合物と下記式（10)で表 されるィ匕合物を縮合させること〖こより得ることができる。
[0041] [化 15]
Figure imgf000020_0001
(式中、 X81は炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又 は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7 一 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ 基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q81は 0又は 1の整数を表す。 )
[0042] [化 16]
OHC R3 0 CHO ( 1 0 )
(式中、 R3Qは炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を示す。 )
[0043] 式（9)で表される化合物は、 1置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンであり、式（9 )における X81及び q81は、式（11)における X1— X12及び q1— q12に各々対応する。式（ 9)で表される化合物の具体例としては、レゾルシノール、 2—メチルレゾルシノール、 2 ーブチルレゾルシノール等が挙げられ、これらの中の少なくとも 1種の化合物を用いる ことが好まし 、。この中でも特にレゾルシノール及び 2—メチルレゾルシノールが好まし い。
[0044] 式（10)で表される化合物はジアルデヒド系の化合物であり、式（10)における R3Qは 、式（11)における R1— R6に対応する。式（10)で表される化合物の具体例としては、 1, 5—ペンタンジアール、 1, 7—ヘプタンジアール、 1, 9ーノナンジアール、 1, 10—デ カンジアール等が挙げられる。これらの中の少なくとも 1種の化合物を用いることが好 ましい。
[0045] 式（9)で表される化合物（以下、化合物 (A)という）と、式（10)で表される化合物（ 以下、化合物（B)という）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（B ) 7化合物（八）のモル比カ 0. 05-0. 85の範囲であることが好ましぐ 0. 075— 0 . 6の範囲であることが更に好ましぐ 0. 1-0. 3の範囲であることが特に好ましい。 反応溶液中のモノマー濃度 (化合物 (A)と (B)の合計の濃度）に特に制限はな!/、が 、収率の観点から 2molZL以上であることが好ましぐ 4molZL以上であることが更 に好ましぐ 4一 lOmolZLの範囲であることが特に好ましい。
[0046] これらの化合物を溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させる。触媒としては酸触媒 等が挙げられる。
[0047] これらの化合物を脱水縮合させることにより逐次的に反応が進み、最終的にカリック スァレーン系の化合物を生成する。中間体の生成過程は、例えば以下のようになる。 化合物 (A)の 4分子と化合物 (B)の 1分子が縮合して、式 (2)で表される中間体 1が 生成する。この中間体 1の 2分子が化合物 (A)の脱離を伴う縮合反応により式 (3)で 表される中間体 3を生成する。以後、化合物 (A)の脱離を伴う分子内の又は中間体 1 との縮合反応により式 (4)で表される中間体 4、式（5)で表される中間体 5、式 (6)で 表される中間体 6、式（7)で表される中間体 7、式 (8)で表される中間体 8が逐次的に 生成して行く。そして、式（11)で表されるカリックスァレーン系の化合物が生成する。
[0048] 化合物（A)としてレゾルシノール、化合物（B)としてペンタンジアール（グルタルアル デヒド）を用いた際の各中間体の生成過程の 1つの具体例を図 1に示す。
[0049] このような中間体は、反応の途中で安定的に取り出すことができるため、このような 中間体を原料としてカリックスァレーン系化合物を製造することも可能である。従って 、上述のような中間体もカリックスァレーン系化合物の製造原料として好適に用いるこ とがでさる。
[0050] 次に式（1)において、 Z1— Z24の少なくとも 1つが水素原子以外の基であり、 Z1— Z24 は互いに結合せず 1価の基であるカリックスァレーン系誘導体 (I)につ 、て説明する [0051] [化 17]
Figure imgf000022_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Z1— Z24は相互に独立に 、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基 (但し、 Z1— Z24の少なくとも 1つは水素原子 以外の基である）を表し; q1— q12は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[0052] カリックスァレーン系誘導体 (I)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1 つの基が重合性官能基を有することが好ましい 1つの形態である。カリックスァレーン 系誘導体 (I)が、重合性官能基を有することにより硬化性組成物に利用可能となる。 また、このような官能基を有することにより、溶剤への溶解性及び成膜性も改善される
[0053] 重合性官能基としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有す る基等が挙げられる。具体的には、ビニル基、ビ-リデン基、アタリロイル基、メタクリロ ィル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のォキセタニル基、置換 又は非置換のスピロオルトエステル基等が挙げられる。
[0054] この形態において、カリックスァレーン系誘導体 (I)は、上述のような重合性官能基 を少なくとも 1つ有していればよいが、硬化の速度を高める観点力 更に多くの重合 性官能基を有することが好ましい。カリックスァレーン系誘導体 (I)は、 1つの芳香環 に、 1つ以上の重合性官能基を有することが好ましぐ 1つの芳香環に 2つの重合性 官能基を有することが更に好ましい。
[0055] カリックスァレーン系誘導体 (I)における別の好ま 、形態は、 Z1— Z24で表される基 のうち、少なくとも 1つがアルカリ可溶性基を有する形態である。カリックスァレーン系 誘導体がこのような基を有することによりレジスト用の糸且成物に好適に利用することが できる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテルィ匕合物などの架橋剤とを 反応させて架橋させた後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することによ り、加水分解させてアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で特定部分を溶解除去 することにより特定の凹凸パターンを形成することができる。また、このような基を導入 することにより、成膜性も改善される。
[0056] 更に、カリックスァレーン系誘導体 (I)が重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の 両方を有することが、フォトレジスト用組成物等に好適に用いることができるため好ま しい。例えば、このカリックスァレーン系誘導体 (I)の膜を形成した後、特定の部分に 光を照射するなどして特定の部分を硬化させた後、アルカリ水溶液によりその他の部 分を溶解除去することにより、特定パターンの凹凸を形成することができる。
[0057] アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン 酸基及びリン酸基等が挙げられる。
[0058] この形態においてカリックスァレーン系誘導体 (I)は、上述のようなアルカリ可溶性 基を少なくとも 1つ有していればよいが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高め る観点から更に多くのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。カリックスァレーン 系誘導体 (I)は、 1つの芳香環に、 1つ以上のアルカリ可溶性基を有することが好まし く、 1つの芳香環に 2つのアルカリ可溶性基を有することが更に好ましい。 [0059] 更に、より多くの重合性官能基とアルカリ可溶性基を有することができるという観点 から、 Z1— Z24で表される基の少なくとも 1つの基が重合性官能基及びアルカリ可溶性 基の両方を有することも好まし ヽ。
[0060] カリックスァレーン系誘導体 (I)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1 つの基が、アルキル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基を有することが好ましい更 に別の形態である。例えばアルキル基をスぺーサ一として、その先端に上述のような 官能基を付けることにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上する。或いは、 上述のような官能基を付加又は置換しうる置換基で置換された置換アルキル基を有 する誘導体もレジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として 好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護 された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。
[0061] 式（1)において、隣り合う 2つの Zが結合して炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキ レン基を形成したカリックスァレーン系誘導体 (Π)、即ち、式（13)で表されるカリック スァレーン系誘導体 (Π)が好ましい別の形態である。このような構造とすることにより、 配座を強固に固定することができ、特定の化合物を包摂する包摂化合物として有用 となる。
[化 18]
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置 換又は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素 数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコ キシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Y1— Y12は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又は 1の整数を 表す。）
カリックスァレーン系誘導体 (I)又は (Π)において、 1つの芳香環における置換基（ 各 X1— X12)は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を有することも可能であり 、置換基 (各 X1— X12)としては、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素 数 2— 10の置換又は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキ ニル基、炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は 非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基等を挙げることができる [0064] カリックスァレーン系誘導体 (I)又は (Π)にお 、て、芳香環が 1置換又は非置換のレ ゾルシン環の場合の芳香環の部分は、通常、式（14)に示される構造となることが好 ましい。ここで、 Xは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
[0065] [化 19]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Xは炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又は 非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7— 1 0の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ基、 或いは置換又は非置換のフエノキシ基; z25、 Z26は、相互に独立に水素原子、重合性 官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基又は炭素数 1一 8の置換又は非置 換アルキレン基を表す。 )
[0066] カリックスァレーン系誘導体 (I)又は (Π)における R1— R6は、各々独立して、炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基である。特に、 R1— R6が、炭素数 3、 5、 7又は 8 のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ま 、。 更に R1— R6がいずれも炭素数 3の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環 状体の基本骨格を形成することができる。
[0067] 重合性官能基を有するカリックスァレーン系誘導体を硬化性組成物に用いる場合 には、一般に、溶剤及び重合開始剤とともに用いる。重合開始剤としては、例えばべ ンゾイン、ベンゾインェチルエーテル、ジベンジル、イソプロピルべンゾインエール、 ベンゾフエノン、ミヒラーズケトンクロロチォキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチ ルチオキサントン、ァセトフエノンジェチルケタール、ベンジルジメチルケタール、 α— ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン等の光重合開始剤、熱重合開始剤を挙げる ことができ、これらの中の少なくとも 1種の重合開始剤を用いることが好ましい。
[0068] 好適な溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系 溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等を挙げることができる。
[0069] カリックスァレーン系誘導体をフォトレジスト用組成物に用いる場合には、通常上述 と同様の溶剤とともに用いる。
[0070] 次に、カリックスァレーン系誘導体の製造方法について説明する。まず、基本骨格 を形成する式（11)で表されるカリックスァレーン系化合物を前述の方法で得る。
[0071] 得られた式（11)で表されるカリックスァレーン系化合物におけるフ ノール性水酸 基の水素原子を重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、及び Z又 はアルキル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基で置換することにより、カリックスァ レーン系誘導体 (I)を得ることができる。フエノール性水酸基の水素原子の置換は、 通常知られて ヽる方法で行うことができる。
[0072] 例えば、ハロゲンやエポキシ基等のフ ノール性水酸基との反応性を有する基と重 合性官能基等の所望の官能基とを有する化合物を、 THF等の溶媒中、トリエタノー ルァミンなどの触媒の存在下、式（11)で示されるカリックスァレーン系化合物にカロえ て反応させることにより、カリックスァレーン系誘導体 (I)を得ることができる。
[0073] また、両末端にフ ノール性水酸基との反応性を有する基を有する置換アルカン類 などを式（11)で表される力リックスアレーンィ匕合物と反応させることにより、力リックス ァレーン系誘導体 (Π)を得ることができる。
実施例
[0074] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0075] (実施例 1：レゾルシノールとグルタルアルデヒド（1, 5—ペンタンジアール）との反応に よるカリックスァレーン系化合物（以下 CRAと 、う）の合成）
レゾルシノール 2. 20g (20mmol)をエタノール 4. 5mLに溶解させ塩酸 1. 5mLカロ えた。この溶液を撹拌しながら 5°Cまで氷冷し、ダルタルアルデヒドの 50%水溶液 0. 40g (2mmol)をゆっくりと滴下した。その後、 80°Cで 48時間加熱し、濁った黄色の 溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノー ルで 3回洗浄した。得られた固体は室温で 24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状 の淡黄色固体が得られた。構造確認は MALDI - TOF - MS、 IR及び1 H - NMRで 行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（15)に示す。なお、式（15) において、各水素原子の位置に付した記号（a— f)は、 NMRのデータにおける水素 の記号に対応するものである。
[0076] MALDI—TOF—MS :分子量1705. 86の化合物のみが得られたことが示された。
収量： 0. 43g (収率： 79%)
IR (film法）：（cm—
3406 ( v ) ; 2931 ( V ) 621 1505 1436 ( v )
OH C-H C=ひ aromatic)
'H-NMR (500MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)： δ (ppm) =0. 86—2. 35 (b
3
, 32. OH, Ha, Hb)
3. 98—4. 22 (m, 4. 0H Hc)、
6. 09—7. 42 (m, 8. OH, aromaticHd, H°)
8. 65—9. 56 (m, 8. OH, OHf)
[0077] [化 20]
Figure imgf000028_0001
( 1 5)
[0078] (実施例 2：ダルタルアルデヒド Zレゾルシノール比の検討) 溶媒として、 N—メチルピロリドン（NMP) 9mL用い、塩酸を 3. OmL加え、レゾルシノ ールを 20mmol用い、グルタルアルデヒド（GA)の量を種々変化させた以外は、実施 例 1と同様にして CRA環状体を合成した。その結果を図 2に示す。 GAの割合の減少 に伴い、環状体の収率が増加した。そして、仕込み比 0. 2 (0八:レゾルシノール= 1： 5)の場合に、収率 73%で最大となった。また、仕込み比 1. 0 (GA:レゾルシノール = 1： 1)では反応開始 10分後にゲル化した。
[0079] (実施例 3 :反応時間の検討）
ダルタルアルデヒド Zレゾルシノールのモル比を 0. 2とし、反応時間を種々変化させ た以外は実施例 2と同様にして CRA環状体を合成した。結果を図 3に示す。反応時 間の増加に伴い、環状体の収率が増加した。そして、反応開始 48時間後に収率 73 %で最大となった。
[0080] (実施例 4 :モノマー濃度の検討）
反応溶液中の初期のモノマー濃度（ダルタルアルデヒドとレゾルシノールの合計の濃 度）を種々変化させた以外は、実施例 3と同様にして CRA環状体を合成した。結果を 図 4に示す。モノマー濃度は高い方が高収率で得られ、 6. 6molZLのとき収率が最 大となった。また、更に濃度を高くすると収率は減少した。
[0081] これらの条件検討の結果、最適条件は仕込み比 0. 2、モノマー濃度 6. 6molZL、 反応時間 48時間であった。
[0082] (実施例 5 :反応中間体の構造決定）
反応機構を解明するため、以下の実験を行った。レゾルシノール 22g (0. 2mol)とグ ルタルアルデヒド 50%水溶液 8g (0. 02mol)との反応を、触媒として塩酸 15mLを用 ヽ、エタノーノレ 45mL (4. 8mol/L)中、 80°Cで行 ヽ、 5分、 6時 [¾、 8時 [¾、 24時 、 48時間経過後の反応液をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、反応の経時変化 を調べた。得られたクロマトグラムを図 10に示す。図 10より、反応開始 5分後に主要 な中間体が確認され、この中間体の減少とともに CRA環状体（図 10における T )が
3 生成することが分かった。
[0083] 次に、上記と同様の反応を行い、反応開始 2時間後の反応液を取りだし、メタノー ル可溶部と不溶部に分けた。メタノール可溶部はメタノールを減圧下で除去しシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:酢酸ェチル）により、フラクション 1 (Rf値 : 0. 61)とフラクション 2 (Rf値: 0. 82)に分離した。フラクション 1に含まれていた成分は 原料のレゾルシノールであること力 — NMRから確認された。フラクション 2に含まれ ていた成分の構造確認を、 MALDI— TOF— MS、 IR、 — NMR及び13 C— NMRで 行った。その結果、ダルタルアルデヒド 1分子とレゾルシノール 4分子とが反応した、 図 1に示す中間体 1であることが確認された。分析結果を下記に示す。
[0084] フラクション 2の分析結果
IR (KBr法）：（cm—1)
3291 ( V ) ; 2935 ( V ) ; 2863 ( v )； 1617、 1508、 1457 ( v )
OH C-H C-H C=C(aromatic)
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO— ds、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 09 (qui nted, J = 7. 50Hz, 2. OH) ,
1. 78 (quinted, J = 7. 50Hz, 4. OH) ,
4. 27 (t, J = 7. 50Hz, 2. OH)
6. 09—6. 12 (m, 4. OH) ,
6. 21 (d, J = 8. 50Hz, 4. OH)
6. 74 (d, J = 8. 50Hz, 4. OH)
8. 84—8. 87 (m, 8. OH)
13C— NMR(125MHz、溶媒 DMSO— ds、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 26. 7、 34 . 4、 39. 0、 102. 6、 106. 0、 122. 6、 128. 5、 155. 4、 155. 8
質量分析 MALDI - TOF - MS
計算値（m/z) 504. 8 [M+H]+
実測値（m/z) 504. 9 [M+H]+
[0085] 更に、単離された 0. 10g (0. 2mmol)の中間体 1をエタノール 4. 5mLに溶解させ 、触媒として塩酸を 1. 5mL加え、 80°Cで 48時間反応させた。反応終了後反応液を メタノール中に注ぎ、メタノール可溶部と不溶部に分けた。メタノール不溶部を更にメ タノールで洗浄し乾燥後、得られた淡黄色個体の構造確認を、 MALDI— TOF— MS 、 IR及び1 H— NMRで行った。その結果この固体は式（15)に示す CRA環状体であ ることが確認された。一方、メタノール可溶部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展 開溶媒:酢酸ェチル)で分離を行ったところフラクション l (Rf値: 0. 61)から 0. 049g のレゾルシノールが得られた。次式に示す計算により導き出されるレゾルシノールの 回収率は 91%であった。
レゾルシノールの回収率 =得られたレゾルシノール（mol) Z (用いた中間体 1を構 成するレゾルシノール（mol)—得られた CRA環状体を構成するレゾルシノール（mol ) )
[0086] 以上のことより、酸性条件下ではジアールを加えなくても中間体 1から CRA環状体 が生成することが確認された。そして、 CRA環状体の生成機構は、図 1に示すように 、まず中間体 1が生成し、その後レゾルシノールの脱離とともに反応が進行し、 CRA 環状体が生成することが判明した。
[0087] (実施例 6： 1 , 7—ヘプタンジアールとレゾルシノールによる CRAの合成）
レゾルシノール 2. 20g (20mmol)をエタノール 4. 5mLに溶解させ塩酸 1. 5mLカロ えた。この溶液を撹拌しながら 5°Cまで氷冷し、 1, 7—ヘプタンジアール 0. 26g (2m mol)をゆっくりと滴下した。その後、 80°Cで 48時間加熱し、濁った黄色の溶液が得 られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで 3回洗浄し た。得られた固体は室温で 24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体 が得られた。構造確認は MALDI— TOF— MS、 IR及び1 H— NMRで行った。結果を 以下に示し、この化合物の構造を式（16)に示す。なお、式（16)において、各水素 原子の位置に付した記号 (a— f)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応する ものである。
[0088] 収量： 0. 12g (収率： 20%)
IR (film法）：（cm—
3406 ( v ) ; 2931 ( V ) 621、 1505、 1436 ( v )
OH C-H C=C(aromatic_)
'H-NMR (500MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)： δ (ppm) =0. 85—2. 35 (b
3
, 20. OH, Ha, Hb)、
3. 98—4. 22 (m, 4. OH, Hc)、
6. 09—7. 42 (m, 8. OH, aromaticHd, He)、
8. 65—9. 56 (m, 8. OH, OHf) 質量分析 MALDI - TOF - MS
計算値（mZz) 1884. 9 [M+H]
実測値（mZz) 1885. 3 [M+H]
[0089] [化 21]
Figure imgf000032_0001
(16)
[0090] (実施例 7 : 1, 9—ノナンジアールとレゾルシノールによる CRAの合成）
1, 7—ヘプタンジアールに代えて、 1, 9ーノナンジアール 0. 31g (2mmol)を用いた 以外は、実施例 6と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を 式（17)に示す。なお、式（17)において、各水素原子の位置に付した記号 (a— f)は 、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
[0091] 収量： 0. 085g (収率： 25%)
IR (film法）；（cm
3406 ( v ) ; 2931 ( V ) 621、 1505、 1436 ( v )
OH C-H C=ひ aromatic)
'H-NMR (500MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)： δ (ppm) =0. 84—2. 38 (b
3
, 28. OH, Ha, Hb)、 3. 98—4. 22 (m, 4. OH, H )、
6. 09—7. 42 (m, 8. OH, aromaticHd, H°)
8. 65—9. 56 (m, 8. OH, OHf)
質量分析 MALDI - TOF - MS
計算値（mZz) 2075. 06 [M+Na]+
実測値（mZz) 2074. 14[M+Na]+
[化 22]
Figure imgf000033_0001
( 1 7)
[0093] (実施例 8： 1 , 10—デカンジアールとレゾルシノールによる CRAの合成）
1, 7—ヘプタンジアールに代えて、 1, 10—デカンジアール 0. 34g (2mmol)を用い た以外は、実施例 6と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造 を式（18)に示す。なお、式（18)において、各水素原子の位置に付した記号 (a— f) は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
[0094] 収量： 0. 042g (収率： 6%)
IR (film法）；（cm 3406 ( v ) ; 2931 ( v ) 621、 1505、 1436 ( v )
OH C-H C=C(aromatic)
'H-NMR (500MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)： δ (ppm) =0. 80—2. 33 (b
3
, 32. OH, Ha, Hb)、
3. 98—4. 22 (m, 4. OH, Hc
6. 09—7. 42 (m, 8. OH, aromaticHd, He
8. 65—9. 56 (m, 8. OH, OHf)
質量分析 MALDI - TOF - MS
計算値（mZz) 1440. 76 [M+Na]+
実測値（mZz) 1440. 70[M+Na]+
[化 23]
Figure imgf000034_0001
( 18)
(実施例 9：メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドによる CRAの合成） レゾルシノール 22. 0g (0. 2mol)をエタノール 45mLに溶解させ塩酸 15mL加えた 。この溶液を撹拌しながら 5°Cまで氷冷し、ダルタルアルデヒドの 50%水溶液 4. 0g ( 0. 02mol)をゆっくりと滴下した。その後、 80°Cで 48時間加熱し、濁った黄色の溶液 が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで 3回ず つ洗浄した。得られた固体は室温で 24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡 黄色固体が得られた。構造確認は MALDI - TOF - MS、 IR及び1 H - NMRで行で 行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（19)に示す。なお、式（19)にお いて、各水素原子の位置に付した記号（a— f)は、 NMRのデータにおける水素の記 号に対応するものである。
収量： 0. 81g (収率： 13%)
IR (film法）：（cm—
3406 ( v ) ; 2931 ( V ) 621、 1505、 1436 ( v )
OH C-H C=C(aromatic_)
'H-NMR (500MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)： δ (ppm) =0. 96—1. 97 (
3
m, 24. OH, Ha, Hb, He)、
4. 00—4. 41 (m, 4. 0H Hc)、
6. 21—7. 24 (m, 4. OH, Hd)、
8. 10—9. 10 (m, 8. OH, Hf)
質量分析 MALDI - TOF - MS
計算値（mZz) 1894. 84[M+Na]+
実測値（mZz) 1894. 53 [M+Na]+
[0098] [化 24]
Figure imgf000036_0001
[0099] 実施例 9で得られた化合物の1 H—1 H COSYスペクトルをとつたところ、ベンゼン環の プロトン同士のカップリングが確認され、 CRA環同士が接近していることが確認され た。この結果も得られたィ匕合物が環状体であることを裏付けて 、る。
[0100] (実施例 10：メタクリル酸クロリド (MAC)を用いた誘導体の合成 (ラジカル重合性官 能基の導入)）
実施例 1と同様の方法で得られた CRA (以下、 Tという） 3. 00g (l. 76mmol, OH
3
当量： 42. 2mmol)をトリエチルァミン 21. 2mL (152mmol)で懸濁させ、脱水 THF 30mLを力卩ぇ氷冷し、メタクリル酸クロリド（MAC) 13. 30g (127mmol)を窒素雰囲 気下で、滴下し、室温で 24時間撹拌した。反応終了後、酢酸ェチルで希釈し、炭酸 水素ナトリウム水溶液で洗い、蒸留水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾 燥させた。その後、良溶媒に酢酸ェチル、貧溶媒にエーテルを用い 2回再沈を行い 、乳白色の粉末状固体を得た。また、ろ液を濃縮し、メタノールを加えることにより析 出した白色固体を回収した。得られた固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。 結果を以下に示し、この化合物の構造を式（20)に示す。なお、式（20)において、各 水素原子の位置に付した記号 (a— g)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対 応するものである。この結果より、得られた誘導体はエステルイ匕率 100%であることが 明らかとなった。以下、式 (20)に示すィ匕合物を T—1という。
3
収量： 2.56g(44%)
IR(KRS)： (cm—1)
2929( v ) ;1739( V ) ;1637( v ) ;1494( v );1294、 1
CH C=0(ester) C=C(methacryl) C=C(aromatic)
131(v )
c-o-c
— NMR (500MHz,溶媒 DMSO,内部標準 TMS) : δ (ppm)=l.64—2.36 ( m、 36.0H、
Figure imgf000037_0001
Hf)、
3.80—4.45 (m, 4.00H、 Hc)、
5.60—6.25 (m, 16.1H、 Hgゝ H8' ),
6.60—7.50 (m, 8.00H、 Heゝ Hd)
[0102] [化 25]
Figure imgf000038_0001
[0103] (実施例 11：メタクリル酸グリシジル (GMA)を用いた誘導体の合成 (ラジカル重合性 官能基の導入)）
Tを 0. 50g (0. 29mmol, OH当量： 7. 03mmol)、テトラブチルアンモ-ゥムブロミ
3
ド（以下、 TBABという）を 0. 22g (0. 030mmol)秤取り、 NMP5mLを力卩ぇメタクリル 酸グリシジル（GMA) 2. OOg (0. 59mmol)をカ卩え、 100°Cで 48時間撹拌した。反応 終了後、酢酸ェチルで希釈し、塩酸水溶液で洗い、蒸留水で 3回洗浄した後、無水 硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸ェチル、貧溶媒にシクロへキ サンを用い再沈を行い、淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（21)に示す。なお 、式（21)において、各水素原子の位置に付した記号（a— k)は、 NMRのデータにお ける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化 率 100%であることが明ら力となった。以下、式（21)に示すィ匕合物を T— 2という。 [0104] 収量： 1.38g(92%)
IR(KRS)： (cm—1)
3438 (v ) ;2931(v ) ;1714(v ) ;1634(v ) ;1502(v
OH CH C=0(ester) C=C(methacryl)
) ;1296, 1172(v )
C=C(aromatic) C-O-C
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO,内部標準 TMS) : δ (ppm)=l.83-2.17( m, 36.0H、
3. 58—5.6
Figure imgf000039_0001
H'),
5.69—6.02 (m、 16.0H、 Hk、 Hk' )、
6.39—7.70 (m、 8.00H、 H Hd)
[0105] [化 26]
Figure imgf000039_0002
(21)
[0106] (実施例 12— 15 :T— 2の合成条件の検討）
3
GMAの仕込み量及び温度を表 1に示す条件とし、実施例 11と同様にして、誘導体 の合成を行った。収率及びエーテル化率 — NMRで測定)を表 1に示す。 [0107] [表 1]
Figure imgf000040_0002
TBAB : 5mol%
[0108] (実施例 16、 17 :T - 1及び T 2の光硬化反応）
3 3
実施例 16として、 100重量部の T—1に対して、式（22)に示す重合開始剤（チパガ
3
ィギ一社製、商品名 Irgacure907)を 3重量部及び 2—ェチルアントラキノンを 1重量 部加え、更に少量の THFをカ卩えた後、 KBr板に塗布し、室温で乾燥させた後、 250 W、光度 8mWZcm2 (254nm)の光を照射して光硬化反応を行った。転化率は、 F
T IRにより 1638cm 1のメタクリロイル基（ V )に起因する吸収の減衰力も算出した c=c
。実施例 17として、 T— 2に対して同様の試験を行った。これらの結果を図 5に示す。
3
なお、図 5において、 Gは T—2の転化率を示し、 Sは T— 1の転化率を示す。
3 3
[0109] [化 27]
Figure imgf000040_0001
[0110] T 1、 T 2ともに架橋が起こり、硬化が進行することが確認された。また、 T 1、 T
3 3 3 2ともに一分子内に 24個のメタクリロイル基を有するにもかかわらず、転ィ匕率には 5
3
6%と 25%という違いが観察され、 T— 2はかなり光反応性が高いことがわ力つた。こ
3
れは、官能基の分子鎖が長いことにより自由度が増し、架橋が効率よく進行したため と考えられる。また、 T— 2はメタクリロイル基近傍に水酸基を有しているためラジカル
3
重合が効率よく進行したと考えられる。
[0111] (実施例 18： T—2に対するアル力リ可溶性基の導入）
3
0. 30g (0. 175mmol、 OH当量： 4. 22mmol)の T 2を N—メチルピロリドン（NMP )5mLに溶解させ、トリェチルァミン 0.67mL(4.22mmol)、更に無水 cis— 1, 2, 3 , 6—テロラヒドロフタル酸無水物（THPA)O.64g (4.22mmol)を NMPlmLに溶解 させた溶液を加えた後、 70°Cで 24時間加熱撹拌した。反応終了後、 0.05N塩酸水 溶液に落とし、不溶部を減圧乾燥させた。続いてクロ口ホルムに溶解させポンプアツ プした。その結果、淡黄色粉末固体を得た。得られた固体の構造を IR NMR及 び MALDI— TOF— MSで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（23 )に示す。なお、式（23)において、各水素原子の位置に付した記号 (a— p)は、 NM Rのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導 体は、エステルイ匕率 100%であることが明ら力となった。以下、式（23)に示す化合物 を T— 2aという。
3
収量： 0.495g(96%)
IR(KRS)： (cm—1)
3515( v ) ;1724( V ) ;1633( v ) ;1503( v );1294 1
OH C=0(ester) C=C(methacryl) C=C(aromatic)
183(v )
c-o-c
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO,内部標準 TMS)： δ (ppm)=l.43—2.34 (
Figure imgf000041_0001
2.51—3.20 (m 16.0H Hk H。）、
3.62—5.02 (m 36.0H H Hf Hh)、
5.00—6.35 (m 40.0H Hg Hj Hj' Hm Hm' )
6.39—7.70 (m 8.00H He Hd)、
11.8— 12.5(m 4.58H Hp)
質量分析（MALDI - TOF - MS)
計算値（mZz) :8769.20[M+H+]
実測値（mZz) :8770.95[M+H+] [0113] [化 28]
Figure imgf000042_0001
[0114] (実施例 19 : 3-クロ口— 1-プロパノールを用いた誘導体の合成 (スぺーサ一の導入） )
Tを 0. 30g (0. 18mmol、 OH当量： 4. 22mmol)、 TBABを 0. 07g (0. 21mmol)
3
秤取り、 NMP3mLに溶解させた後、炭酸カリウム 0. 586g (4. 22mmol)を加え、 60 °Cで 12時間撹拌した。塩形成後、 3 クロロー 1 プロパノールを 0. 35mL (4. 22mm ol)滴下し 80°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、 0. 01N塩酸水溶液に落とし、析出 部を 60°Cで減圧乾燥後、良溶媒にメタノール、貧溶媒にエーテルを用いて再沈を行 い、ともに淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析 した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（24)に示す。なお、式（24)におい て、各水素原子の位置に付した記号（a— h)は、 NMRのデータにおける水素の記号 に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテルィ匕率 52%であること が明ら力となった。以下、式（24)に示す化合物を T— 3という。
3 1
収量 0. 347g (64%)
IR (KRS)： (cm—1)
3332 ( v )、2917 ( v )、 1613、 1504 ( v )、 1286、 1054 ( v )
OH CH C=C(aromatic) C-O-C
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) = 1. 21—2.
6
33 (m、 20. 3H、
Figure imgf000043_0001
Hg)、
3. 56—4. 95 (m、 20. 6H、 H Hfゝ Hh)、
5. 79—7. 81 (m、 8. 00H、 Heゝ Hd)、
7. 85—9. 38 (m、 3. 84、 Hj)
[0116] [化 29]
Figure imgf000044_0001
[0117] (実施例 20： 6—クロ口— 1一へキサノールを用いた誘導体の合成 (スぺーサ一の導入） )
3—クロ口— 1—プロパノールに代えて、 6—クロ口— 1—へキサノールを 0. 56mL (4. 22 mmol)用いた以外は、実施例 10と同様にして、淡赤色粉末固体を得た。得られた固 体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を 式（25)に示す。なお、式（25)において、各水素原子の位置に付した記号 (a— j)は 、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた 固体はエーテルィ匕率 52%であることが明ら力となった。以下、式（25)に示す化合物 を T— 4という。
3 1
[0118] 収量 0. 492g (68%)
IR (KRS)： (cm—1)
3374 ( v )、2935 ( v )、 1612、 1496 ( v )、 1291、 1055 ( v ) H— NMR (600MHz、溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) = 1. 31—2.
6
41 (m、 45. 3H、
Figure imgf000045_0001
H)、
3. 20—4. 84 (m、 20. 7H、 Hc、 Hfゝ Hj)、
6. 06—7. 64 (t、 8. 00H、 H Hd)、
7. 70—9. 10 (m、 3. 84H、 Hj)、
[0119] [化 30]
Figure imgf000045_0002
[0120] (実施例 21： 3 クロロー 1 プロパノールを用いた誘導体の合成 2)
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム 1. 65g (5. 06mmol)を用い、 3 クロロー 1ープ ロパノールを 0. 70mL (8. 44mmol)とし、反応時間を 24時間とした以外は実施例 1 0と同様にして反応を行い、白色の固体を得た。得られた固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（26)に示す。なお、 式（26)において、各水素原子の位置に付した記号（a— h)は、 NMRのデータにお ける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率
100%であることが明ら力となった。以下、式（26)に示すィ匕合物を T—3という。
3
収量: 0. 04g (6%)
IR (KRS)： (cm—1)
3391 ( v )、2937 ( v ) 1608 1502 ( v )、 1263 1053 ( v )
OH CH C=C(aromatic) C-O-C
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 25—1.
51 (m 4. 00H H )
1. 88- 2. 34 (m 24. OH H Hg)
3. 56- 3. 95 (m 16. OH Hh)
3. 72- 4. 35 (m 4. 00H Hc)
4. 54- 4. 75 (m, 16. OH Hf)
6. 60 6. 73 (m 8. 00H He Hd)
[0122] [化 31]
Figure imgf000047_0001
[0123] (実施例 22 : 6 クロ口— 1一へキサノールを用いた誘導体の合成 2)
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム 1. 65g (5. 06mmol)を用い、 6 クロロー 1一へ キサノールを 1. 12mL (8. 44mmol)とし、反応時間を 3日間とした以外は、実施例 1 1と同様にして合成を行い、褐色粉末固体を得た。得られた固体の構造を IR及び1 H NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（27)に示す。なお、 式（27)において、各水素原子の位置に付した記号（a— j)は、 NMRのデータにおけ る水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率 10 0%であることが明ら力となった。以下、式（27)に示すィ匕合物を T 4という。
3
[0124] 収量 0. 19g (27%)
IR (KRS)： (cm—1)
3375 ( v )、2935 ( v )、 1609、 1500 ( v )、 1264、 1055 ( v )
OH CH C=C(aromatic) C-O-C
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) = 1. 31—1. 82 (m、 78. 0H、 H H、 Hg、 H、 H1)ゝ
3. 56—3. 64 (t、 16. 0H、 Hj
3. 67—3. 79 (t、 16. 0H、 Hf
4. 02—4. l l (m、4. 00H、 Hc
5. 92—6. 73 (m、 8. 00H、 Heゝ Hd)
[0125] [化 32]
Figure imgf000048_0001
[0126] (実施例 23 3—クロロメチルー 3—ェチルォキセタン（CMEO)を用いた誘導体の合成
(カチオン重合性基の導入)）
Tを 0. 30g (0. 18mmol、 OH当量 4. 22mmol)、 TBABO. 07gを（0. 21mmol)
3
秤取り、 NMP9mLに溶解させた後、水素化ナトリウム 0. 25g (10. 6mmol)をカロえ、 室温で 1時間撹拌した。塩形成後、 CMEOを 1. 70g (12. 7mmol)加え、 80°Cで 48 時間撹拌した。反応終了後、酢酸ェチルで希釈し、蒸留水で 3回洗浄後、有機相を 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロ口ホルム 、貧溶媒に n キサンを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の 構造を IR NMR及び MALDI— TOF— MSで分析した。結果を以下に示し、こ の化合物の構造を式（28)に示す。なお、式（28)において、各水素原子の位置に付 した記号（a— i)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この 結果より、得られた誘導体はエーテルィ匕率 100%であることが明ら力となった。以下、 式（28)に示す化合物を T 5と 、う。
3
収量： 0.50g(70%)
IR(KRS)： (cm—1)
2962( v )、2935(v )、2935(v )、 1608 1502 1460( v )、 12
CH3 CH2 CH C=C(aromatic)
92 1107(v )、 980(v )
C-O-C(ether) C-0-C(cycUc ether)
'H-NMR (600MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) =0.68—1.
6
Figure imgf000049_0001
3.96—4.95 (m 52.0H Hc Hf Hg)、
5.42—7.81 (m 8.00H He Hd)
質量分析（MALDI - TOF - MS)
計算値（mZz) :4098.74[M+K+]
実測値（mZz) :4096.47[M+K+]
[0128] [化 33]
Figure imgf000050_0001
[0129] (実施例 24 :T— 5の合成条件の検討）
3
合成条件を表 2に示す条件とし、実施例 23と同様にして、誘導体 (Τ - 5)の合成を行
3
つた。収率及びエーテルィ匕率 NMRで測定）を表 2に示す。
[0130] [表 2]
Figure imgf000050_0002
温度： 8 0 °C、 TBAB : 5mol% [0131] 塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合、仕込み比を変化させてもエーテルィ匕率は 5 0%であり、 MALDI— TOF— MS力もも選択的に 12置換体が得られることがわかった 。即ち、反応条件を選択することによって、所定数の OH基を残すことが可能であり、 残った OH基に別の官能基を導入することにより、官能基の複合化が可能となる。
[0132] (実施例 25： 2—クロロェチルビ-ルエーテル（CEVE)を用いた誘導体の合成（ラジ カル重合性基の導入)）
Tを lg (0. 58mmol、 OH当量 14. 4mmol)、 TBABを 0. 23g (0. 70mmol)秤取
3
り、 15mLの NMPに溶解させた後、水素化ナトリウム 0. 68g (28. 8mmol)を加え、 室温で 1時間撹拌した。塩形成後、 2—クロロェチルビ-ルエーテル 3. 00g (28. 8m mol)を加え、 80°Cで 48時間撹拌した。反応終了後、酢酸ェチルで希釈し、蒸留水 で 3回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し 、良溶媒にクロ口ホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈を行い、白色粉末固体を 得た。得られた固体の構造を IR、 一 NMR及び MALDI— TOF— MSで分析した。 結果を以下に示し、この化合物の構造を式（29)に示す。なお、式（29)において、各 水素原子の位置に付した記号 (a— i)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応 するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテルィ匕率 100%であることが明 らカとなった。以下、式（29)に示すィ匕合物を T— 6という。 T— 6について、立体構造
3 3
及び分子運動を解析した結果、近接した分子同士が非常に接近し、チャンネル構造 になることが確認された。このことより、ビュル基及びベンゼン環の π— πスタッキング が強く作用し、自己集合することが示唆される。従って、自己集合を利用することによ り分子量の高い分子の結晶化が容易に行われることが明らかとなった。また、チャン ネル構造を利用して、チャンネル内部に導電性ポリマーを配置することにより、絶縁 性であるカリックスァレーン系誘導体に囲まれた非常に微細な導電路を形成すること ができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。
[0133] 収量： 1. 54g (78%)
IR (KRS)： (cm"1)
2939 ( v )、 1617 ( v )、 1500、 1455 ( v )、 1294、 1158 ( v )、 1
CH C=C C=C(aromatic) C-O-C
005 ( v ) H— NMR (600MHz、溶媒 DMSO d、内部標準 TMS)； δ (ppm) =0. 28-1.
6
37 (m、4. 00H、 Hb)、
1. 37—2. 37 (m、 8. 00H、 Ha)、
3. 65—4. 75 (m、 52. OH, H H H H H1' ) ,
6. 00-7. 50 (m、 16. 0H、 H Hd、 Hh)
質量分析（MALDI - TOF - MS)
計算値（mZz) : 3387. 30 [M]
実測値 (mZz) : 3387. 44 [M]
[化 34]
Figure imgf000052_0001
(実施例 26 :T—5及び Τ 6の光力チオン重合）
3 3
ォキセタンを有する Τ—5及びビニルエーテルを有する Τ 6に光酸発生剤としてビス
3 3
[4— (ジフエニノレスルフォ -ォ）フエニル]スルフイド ビス（へキサフルォロホスフェート ) (以下、 DPSPという）を官能基に対して lmol%或いは 5mol%添カ卩し、クロ口ホルム に溶解させ KBr板に塗布し、室温で乾燥させ、フィルム状態で超高圧水銀灯 (波長： 360nm、光度： 15mWZcm2)を用いて、光力チオン重合を行った。転化率は FT— I Rを用いてフエニル基の吸収ピークを基準にし、環状エーテル残基の吸収ピーク (T
3
-5)或いはビニルエーテル残基 (T -6)の減少を算出した。結果を各々図 6及び図 7
3
に示す。更に、 360秒間の光照射を行ったフィルムを 150°Cで加熱し、温度効果を 検討した。結果を各々図 8及び図 9に示す。
[0136] ビュルエーテルを有する T 6では、光照射により、ビュル基に起因した 1617cm_1
3
のピークが減少した。また、ビュルエーテルに起因した 1293cm 1の吸収ピークが 11 87cm 1にシフトし、更にエーテルの吸収ピークが増大したことから、 目的とするカチ オン重合が進行していることが示された。光力チオン重合は迅速に進行し、 360秒間 の光照射で転化率は 80% (5mol%の DPSP)、及び 40% (lmol%の DPSP)に達 した。 DPSPを 5mol%で添カ卩した系ではほとんどのビュルエーテルが重合し、分子 運動性が低くなり、 150°Cで加熱を行っても転ィ匕率は向上しな力つた。
[0137] ォキセタンを有する T 5の光力チオン重合は迅速に進行し、 360秒間の光照射で
3
転化率は 60% (5mol%の DPSP)に達した。また、光照射を行ったフィルムを加熱す ることで 80%まで転ィ匕率が向上した。 T 6と同様に分子運動性が低くなり、 150°C
3
で加熱を行ってもそれほど転ィ匕率は向上しなカゝつた。
[0138] (実施例 27： (T 6)の光ラジカル重合）
3
エーテルィ匕率 100%の T 6について、実施例 16と同様に光硬化反応を行った。な
3
お、転ィ匕率は 1617cm 1のビニル基 )に起因する吸収の減衰力も算出した。そ c=c
の結果、 1分間の光照射後で転ィ匕率は 15%に達した。
[0139] (実施例 28 : T— 6の脱ビニル化）
3
T— 6、 0. 50g (0. 15mmol、 OH当量 3. 55mmol)を秤取り、エーテルと塩化メチレ
3
ンを 4 : 1 (vZv)の比率で混合した混合溶媒に完全に溶解させた。 12N塩酸 0. 35m L (4. 26mmol)を滴下し、室温で 5分間撹拌した。その後、大量のエーテルを注ぎ 沈殿物をろ過し、エーテルとメタノールの混合溶媒で 3回洗浄し、うぐいす色の粉末 固体を得た。得られた固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示 し、この化合物の構造を式（30)に示す。なお、式（30)において、各水素原子の位 置に付した記号 (a— j)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものであ る。この結果より、得られた固体は完全に脱ビュルされ、ヒドロキシェチル基となったこ とが明ら力となった。以下、式（30)に示すィ匕合物を T—7という。
3
[0140] 収量： 0. 37g (91%)
IR (KRS)： (cm—1)
3367 ( v )、2929 ( v )、 1499、 1450 ( v )、 1293、 1187 ( v )
OH CH C=C(aromatic) C-O-C
'H-NMR (600MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) =0. 18—2.
6
31 (m、 12. 0H、 H Hb)、
3. 25—5. 94 (m、 36. 0H、 H Hfゝ Hg)、
6. 50—8. 30 (m、 8. 00H、 Heゝ Hd)
[0141] [化 35]
Figure imgf000054_0001
[0142] (実施例 29： ( βーメタクリロイル)エトキシ基の導入) 50mLの三口フラスコに回転子を入れ、 T— 7を 1.38g(0.5mmol、 OH当量 24m
3
mol)量り取った後、ピリジン 5.69g(72mmol)に溶解させ、メタクリル酸無水物（MA A)7.39g(48mmol)を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 24時間撹拌した。反応終 了後、クロ口ホルムで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、更に蒸留水で 2回洗 浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃 縮し、良溶媒にクロ口ホルム、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製を行い、沈殿物を 回収し、室温で減圧乾燥した。その結果、生成物として白色の粉末固体を得た。得ら れた粉末固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合 物の構造を式（31)に示す。なお、式（31)において、各水素原子の位置に付した記 号 (a— i)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果よ り、得られた固体はエステル化 100%であり、ヒドロキシェチル基の OH基に MAAが 縮合し、（j8—メタクリロイル)エトキシ基が導入されたことが明ら力となった。以下、式（ 31)に示すィ匕合物を T—8という。
3
収量： 2.23g(72%)
IR(KRS)： (cm—1)
2929( v )、 1719(v )、 1636(v )1501( v )、 1295、 1
CH C=0(ester) C=ひ methacryl) C=C (aromatic)
164( v )
c-o-c
'H-NMR (500MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)； δ (ppm) =1.64—2.
6
45 (m、 28.0H、
Figure imgf000055_0001
Hh)、
3.40—5. ll(m、 36.0H、 Hc)、
5.58—8.43 (m、 24.0H、 He、 Hd、 H
[0144] [化 36]
Figure imgf000056_0001
[0145] (実施例 30 :T - 8の光硬化反応）
3
Τ 8を用いて、実施例 16、 17と同様に光硬化反応を行った。その結果、約 40%の
3
転化率で架橋が起こり、 Τ 1よりも高く、 Τ 2よりも低い光反応性を示した。これは Τ
3 3
1よりもメタクリロイル基の分子運動性に優れるためにこれより光反応性が高ぐ Τ
3 3
2のように水酸基を有して!/、な 、ためにこれよりも光反応性が低くなつたものと考えら れる。
[0146] (実施例 31： CMEOと MACを用いたノヽイブリツド型誘導体の合成）
実施例 24において、塩基として炭酸ナトリウムを用いて得られたエーテルィ匕率 50% の CMEO誘導体を原料とし、実施例 1と同様にして MACを反応させた。得られた白 色固体の構造を IR及び1 H— NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構 造を式（32)に示す。なお、式（32)において、各水素原子の位置に付した記号 (a— k)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得ら れた誘導体は残りの水酸基が総てエステル化され、 CMEO由来の置換基が 50%、 MAC由来の置換基が 50%導入されたノヽイブリツド型の誘導体であることが明らかと なった。以下、式（32)に示す化合物を T 9という。
3
収量： 1.62g(86%)
IR(KRS)： (cm—1)
2962( v )、2932(v )、2870(v )、 1735(v )、 1637(v )
CH3 CH2 CH C=0(ester) C=C(methacryl)
1611、 1498、 1458(v )、 1293、 1131 ( v )、982(v
C=C(aromatic) C-O-C(ether) C-0-C(cycUc ether)
'H-NMR (600MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)； δ (ppm) =0.68—1.27 (
3
m、 20.0H、 Hfゝ Hg)、
1.55—2.62 (m、 24.0H、
Figure imgf000057_0001
Hj)、
3.00—5.20 (m、 28.0H、 H H Hd)、
5.48—6.20 (m、 8.0H、
6.32—7.24、 7.27—7.
Figure imgf000057_0002
H
[0148] [化 37]
Figure imgf000058_0001
[0149] (実施例 32 :熱的特性の評価）
表 3に示す誘導体の分解開始温度、 5%質量減少温度及びガラス転移温度を、 TG ZDTA及び DSCを用いて測定した。結果を表 3に示す。いずれもガラス転移温度は 観測されなかった。また、いずれも、高い耐熱性を有することが確認された。 T
3とビ- ルエーテルを脱保護してスぺーサーを導入した T 7を比較すると、分解開始温度と
3
5%質量減少温度はスぺーサーを導入してもほとんど変化はな力つた。これらが他の 誘導体と比較して分解開始点が早いのは、水酸基に起因したわず力な酸性度による ものである。フエノール性水酸基を有する Tがより分解開始点が早いという結果にな
3
つた。 T—2aはフタル酸のエステル結合の分解とメタクリロイル基のエステル結合の 分解で、二段階で分解した。メタクリロイル基に起因する分解開始点は、 T— 2と良く
3 一致した。
[0150] [表 3]
Figure imgf000059_0001
(*1) ： TG/DTAを用い、 窒素雰囲気中、 昇温速度 10°C/minで測定
(*2) ： DSCを用い、 窒素雰囲気中、 昇温速度 10°C/minで測定
[0151] (実施例 33 :溶解性試験）
表 4に示す誘導体を各 2mg量り取り、表 4に示す溶媒 2mlを加え、溶解性試験を行つ た。結果を表 4に示す。水酸基を修飾することによって、溶解性が増し、十分なフィル ム形成能を有することが明らかとなった。
[0152] [表 4]
〇 XZ: /vへ. , .
Figure imgf000060_0001
(実施例 43：カリックスァレーン キヤビタントの合成）
メチルレゾルシノールとダルタルアルデヒドを原料として用い、実施例 1と同様の方法 で、カリックスァレーン系化合物を得た。この化合物 0. 46g (0. 25mmol、 OH当量 6 mmol)、K CO 0. 82g (6. 5mmol)及び、 TBABO. 01g (OH当量に対し 0. O5mo
2 3
1%)を N—メチルピロリドン 4mLに溶解させ、 50°C3時間撹拌した。次に、ジブロモメ タン 1. 55g (8mmol)を加え、 80°Cで 24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を 0 . 1M塩酸水溶液中に注ぎ酸祈した。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥 して淡褐色固体を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解させシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (展開溶媒; CH C1 )で単離を行い、白色固体を得た。構造決定は、
2 2
IR、 MALDI— TOF— MS、 一 NMRで行った。この分析結果より、得られた誘導体 は、式（33)に示す構造であることが確認された。なお、式（33)において、各水素原 子の位置に付した記号 (a— f)は、 NMRのデータにおける水素の記号に対応するも のである。また、この誘導体はアセトン、塩化メチレンに溶解した。
収量： 0. 106g (21%)
IR (KRS)： (cm—1)
2933、（v )、 1477 ( v )、 1094 ( v )
C-H C=C(aromatic) C - O - C
'H-NMR (600MHz,溶媒 CDC1、内部標準 TMS)； δ (ppm) = 1. 72—1. 97 (
3
m、 24. 0H、
Figure imgf000061_0001
He)、
4. 26 (br s、 4. 0H、 Hf)、
4. 83—5. 01 (m、 4. 0H、 Hc)、
5. 87 (br s、 4. 0H、 Hf)、
6. 98—7. 21 (m、 4. 0H、 Hd)
MALDI-TOF-MS
計算値（m/z) : 2015. 96 [M+H]+
実測値（m/z) : 2016. 12[M+H]+ [0155] [化 38]
Figure imgf000062_0001
産業上の利用可能性
[0156] 以上説明してきたように、本発明のカリックスァレーン系の化合物は、包摂化合物と しての利用が期待でき、更に官能基の導入により機能化されたカリックスァレーン系 誘導体は耐熱性が高く、硬化性組成物やレジスト用組成物への利用及び包摂化合 物としての利用、更に高機能を有する誘導体の中間体としての利用など幅広い分野 での利用が期待できる。そして、本発明の製造方法により、このような化合物を用意 に製造することができる。また、本発明の中間体は、このような化合物の原料として好 適に使用することができる。更に、カリックスァレーン系誘導体を含む組成物は成膜 性が改良されているため、高い耐熱性を有する膜を形成することができ、フォトレジス トやその他の用途に幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲
式（1)で表されるカリックスァレーン系化合物。
Figure imgf000063_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Z1— Z24は相互に独立に 、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基、或いは隣り合う 2つの Zが結合して形成す る炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又 は 1の整数を表す。 )
式（1)において、 X1— X12が各々メチル基である請求項 1に記載の力リックスアレー ン系化合物。 [3] 式（1)において、 q1— q12が 0である請求項 1に記載のカリックスァレーン系化合物。
[4] 式（1)において、 R1— R6が相互に独立に、炭素数 3、 5、 7又は 8のアルキレン基で ある請求項 1一 3の何れかに記載のカリックスァレーン系化合物。
[5] 式（1)において、 Z1— Z24で表される基の総てが水素原子である請求項 1一 4の何 れかに記載のカリックスァレーン系化合物。
[6] 式（1)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1つが水素原子以外の基 である請求項 1一 4の何れかに記載のカリックスァレーン系化合物。
[7] 式（1)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1つが重合性官能基を有 する請求項 6に記載のカリックスァレーン系化合物。
[8] 前記重合性官能基が、重合性不飽和基及び Z又は環状エーテル基である請求項
7に記載のカリックスァレーン系化合物。
[9] 式（1)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1つがアルカリ可溶性基を 有する請求項 6— 8の何れかに記載のカリックスァレーン系化合物。
[10] 前記アルカリ可溶性基力 カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸 基及びリン酸基力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 9に記載の力リックスアレー ン系化合物。
[11] 式（1)において、 Z1— Z24で表される基のうち、少なくとも 1つが重合性官能基及び アルカリ可溶性基の両方を有する請求項 6— 10の何れかに記載の力リックスアレー ン系化合物。
[12] 式（2)—（8)で表される群力 選ばれる少なくとも 1つのカリックスァレーン系化合物 の中間体。
[化 2]
Figure imgf000065_0001
(式中、 R7は炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X13— X16は相互に独立に 炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アル ケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7— 10の置換又 は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換 又は非置換のフエノキシ基; q13— q16は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 3]
Figure imgf000065_0002
(式中、 R8及び R9は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X17 一 X23は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q17— q23は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000066_0001
(式中、 R1"— R12は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X24 一 X33は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q24— q33は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 5]
Figure imgf000067_0001
(式中、 R1 R15は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基 ;XM 一 X42は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q34— q42は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 6]
Figure imgf000068_0001
(式中、 Rlb— R19は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X" 一 X54は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q43— q54は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 7]
Figure imgf000069_0001
(式中、R °— は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X55 一 X65は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q55— q65は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[化 8]
Figure imgf000070_0001
一 X8°は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10 の置換又は非置換ァルケ-ル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、 炭素数 7— 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換ァ ルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q66— q8°は相互に独立に 0又は 1の整数を表す。 )
[13] 式（2)— (8)において、 X13— X8Qがメチル基である請求項 12に記載のカリックスァレ ーン系化合物の中間体。
[14] 式（2)—（8)において、 q13— q8°が 0である請求項 12に記載のカリックスァレーン系 化合物の中間体。
[15] 式（2)—（8)において、 R7— R29が相互に独立に、炭素数 3、 5、 7又は 8のアルキレ ン基である請求項 12— 14の何れかに記載のカリックスァレーン系化合物の中間体。
[16] 式（9)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物及び式（10)で 表される化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物を縮合させるカリック スァレーン系化合物の製造方法。
[化 9]
Figure imgf000071_0001
(式中、 X81は炭素数 1一 10の置換又は非置換アルキル基、炭素数 2— 10の置換又 は非置換アルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換アルキニル基、炭素数 7 一 10の置換又は非置換ァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置換アルコキシ 基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; q81は 0又は 1の整数を表す。 )
[化 10]
OHC R3 0 CHO ( 1 0 )
(式中、 R3Qは炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を示す。 ) [17] 式（9)において、 X81がメチル基である請求項 16に記載のカリックスァレーン系化合 物の製造方法。
[18] 式（9)において、 q81が 0である請求項 16に記載のカリックスァレーン系化合物の製 造方法。
[19] 式（10)において、 R3Qが炭素数 3、 5、 7又は 8のアルキレン基である請求項 16— 18 の何れかに記載のカリックスァレーン系化合物の製造方法。
[20] 式（1)で表されるカリックスァレーン系化合物及び前記化合物を溶解する溶剤を含 む糸且成物。
[化 11]
Figure imgf000072_0001
( 1 )
(式中、 R1— R6は相互に独立に炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基; X1— X 12は相互に独立に炭素数 1一 10の置換又は非置換のアルキル基、炭素数 2— 10の 置換又は非置換のアルケニル基、炭素数 2— 10の置換又は非置換のアルキニル基 、炭素数 7— 10の置換又は非置換のァラルキル基、炭素数 1一 10の置換又は非置 換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフエノキシ基; Z1— Z24は相互に独立に 、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキ ル鎖の炭素数が 1一 8の置換アルキル基、或いは隣り合う 2つの Zが結合して形成す る炭素数 1一 8の置換又は非置換アルキレン基を表し; q1— q12は相互に独立に 0又 は 1の整数を表す。 )
[21] 前記カリックスァレーン系化合物力 式（1)において Z1— Z24で表される基のうち少 なくとも 1つが重合性官能基を有する化合物であって、重合開始剤を更に含む請求 項 20に記載の組成物。
[22] 前記カリックスァレーン系化合物力 式（1)において Z1— Z24で表される基のうち少 なくとも 1つがアルカリ可溶性基を有する化合物である請求項 20に記載の組成物。
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