[go: up one dir, main page]

TWI342873B - Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same - Google Patents

Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same Download PDF

Info

Publication number
TWI342873B
TWI342873B TW094103719A TW94103719A TWI342873B TW I342873 B TWI342873 B TW I342873B TW 094103719 A TW094103719 A TW 094103719A TW 94103719 A TW94103719 A TW 94103719A TW I342873 B TWI342873 B TW I342873B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
carbon atoms
calixarene
Prior art date
Application number
TW094103719A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200536810A (en
Inventor
Tadatomi Nishikubo
Hiroto Kudou
Kouji Mitani
Original Assignee
Univ Kanagawa
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Kanagawa, Jsr Corp filed Critical Univ Kanagawa
Publication of TW200536810A publication Critical patent/TW200536810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI342873B publication Critical patent/TWI342873B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/70—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two, mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic ring, e.g. cyclophanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

(1) 1342873 * 九、發明說明 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關杯芳烴系之新穎化合物，其製造方法， 其中間體及其組成物，特別是可期待作爲包攝化合物 (crathrate compound)等用途，藉由導入官能基而容易 機能化之杯芳烴系新穎化合物，其製造方法及其中間體， 以及可期待利用在硬化性組成物或光阻，以及利用作爲包 φ 攝化合物之新穎杯芳烴系化合物（衍生物）及含該衍生物 之硬化性組成物或光阻用組成物》 【先前技術】 杯芳烴系化合物一般而言係由酚、間苯二酚 (resorcinol )等酚系化合物與醛系化合物縮合而得之環狀 寡聚物。近年來，杯芳烴系化合物於主客體化學（Host-guest chemistry) 領域 中’繼 冠醚、 環糊精 而成爲 廣受注 φ 目之第三類包接化合物。 杯芳烴系化合物一般爲1個分子內具有眾多羥基，而 熱安定性優越，且具有高玻璃轉移溫度與高融點者，又由 於其構造而具有成膜性，因而作爲優越之機能性材料廣受 注目。例如’目前已有報告揭示應用於使用對-甲基杯[6] 芳烴六乙酸酯之電子線負型光阻（例如，參照非專利文獻 1 )、或應用於杯[4]間苯二酚芳烴（resorcinarene )、交 聯劑、光酸產生劑之鹼顯像型負型光阻（例如，參照非專 利文獻2 )等，又’亦有報告記載，杯芳烴系化合物以應 1342873 * · (2) ， 用作爲高性能之光硬化材料爲目的，藉由導入自由基聚合 - 性官能基、陽離子聚合性官能基，及以應用作爲高解像度 之光阻材料爲目的，藉由導入保護基而合成杯芳烴系衍生 物’以及有關該等衍生物之光反應特性之評估（例如，參 照非專利文獻3、4及5 )。又，亦有各種報告記載有關 各種具有陽離子聚合性官能基之對-烷基杯[n]芳烴衍生物 之合成與其光陽離子聚合之探討（例如，參照非專利文獻 • 6 ) ° 又，杯芳烴系化合物中，有關間苯二酚系化合物與醛 系化合物之縮合物杯間苯二酚芳烴系化合物，以包接大客 體（gest)爲目的進行各種硏究，並藉由間苯二酚環之化 學修飾使空孔增大，而合成爲數眾多之深度衍生物。 例如，使相鄰之間苯二酚環之羥基對以共價鍵交聯則 獲得錐形構型（conformation ) 係堅牢固定之籠 (basket )型空洞物（cavitand )。此種交聯法，有報告 φ 記載例如使用二鹵甲烷之烷化反應（參照非專利文獻 7 )、使用二烷基二氯矽烷之矽烷化反應（參照非專利文 獻8)等。又，亦有報告記載使用具有CHO (參照非專利 文獻9 ) 、Ο Η (參照非專利文獻1 〇 ) 、c 0 2 R (參照非專 利文獻1 1 )等官能基之衍生物作爲間苯二酚系化合物之 例。此外’將具有適當官能基之2種以上之空洞物以Sn2 反應連結則獲得膠囊型之堅果殼分子（carcerand )(參照 非專利文獻12)。但是，此種空洞物類殘留有反應性 基，因而化學修飾更爲困難。 -8- (3) 1342873 非專利文獻 1 : Y.〇chiai,S.Manako，H.Yamamoto，T. Teshima，J.Fujita，E.Nomura : J.Photopoly mer.Sci.Tech. 1 3, 4 1 3(2000) 非專利文獻 2 : T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M. Ueda ： Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1 998)
非專利文獻 3: T.Nishikubo,A.Kameyama，andH.Kudo, K’Tsutsui，： J.Polym.Sci.Part.Part A. Polym.Chem， 39,1293(2002) 非專利文獻 4: T.Nishikubo，A.Kameyama，and H. Kudo ： Polym J.,3 5,2 1 3(2003 ) 非專利文獻 5: T.Nishikubo，A.Kameyama，and H. kudo : Am.Chem.Soc,3 1 ,363 非專利文獻 6 : K.Tsutsui，S.Kishimoto，A.Kameyama, T.Nishikubo : Polym.Prep.Jpn.,37,1805(1999) 非專利文獻 7: J.R. Moran, S. karbach，and D.J. Cram, J , A m. Chem . S o c ., 104， 5 82 6，( 1 9 8 2) 非專利文獻 8: D.J. Cram, K.D. Stewart, I.
Goldberg, and K.N. Trueblood, J, Am. Chem. S o c., 107， 2574, (1985) 非專利文獻 9: M.L.C. Quan，and D.J. Cram, J, Am. Chem. Soc·， 113， 2754， (1991) 非專利文獻 10: J.C.Sherman，and D.J.Cram, J，
Am. Chem. Soc.， Ill, 45 27 ( 1 98 9) 非專利文獻 Π : J.C. Sherman and D.J. Cram，J， -9- (4) 1342873 - Am. Chem. Soc·， 1 1 1,4527, ( 1 9 89) 非專利文獻 12: P. Timmerman, W. Verboom, F.C. J.M. van Veggel, W. Hoorn, and D.N. Reoinhoudt, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33， 1 292，（1 994) 【發明內容】 本發明之特徵係提供具有如堅果殻分子之立體構造之 φ 杯芳烴系新穎化合物中化學修飾容易之化合物、其製造方 法及其中間體，以及上述杯芳烴系化合物之衍生物中可利 用在硬化性組成物或光阻，以及利用作爲包攝化合物之新 穎杯芳烴系化合物（衍生物）及使用該衍生物之組成物。 亦即，本發明係提供式（1 )所示之杯芳烴系化合 物：
-10- (5) 1342873 . (式中’…至R6各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基：X1至X12各自獨立示碳數1至之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 炳基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 】〇之取代或未經取代之芳烷基 '碳數1至1〇之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；Z |至Z24各 φ 自獨立示氫原子，具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性 基之基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基、或相鄰之2個 Z結合形成碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基；q I至 q12各自獨立示0或1之整數）。 式（1)中，X1至X12各爲甲基亦佳。q1至q12爲〇 亦佳。R1至R6各自獨立爲碳數3、5、7或8之伸烷基亦 佳0 又，式（])中，以Z1至Z24所示之基全部爲氫原子 • 者’作爲化學修飾容易之杯芳烴系化合物爲佳。又，Z1 至Z24所示之基中，以至少有一個爲氫原子以外之基者作 爲杯芳烴系化合物爲佳。此外，乙1至224所示之基中I以 至少有一個爲具有聚合性官能基，尤其是聚合性不飽和基 及/或環狀醚基者使用於硬化性組成物之際較佳。又，Z1 至z24所示之基中，至少有一個爲具有鹼可溶性基，尤其 是選自羧基、胺基、磺醯胺基、磺酸基及磷酸基之至少一 種者，使用於光阻組成物之際甚佳《再者，Z 1至Z24所示 2基中，以至少有一個基爲具有聚合性官能基及鹼可溶性 -11 - (6)1342873 基二者爲佳。 本發明提供至少一種選自式（2 )至（8 )所示群組之 杯芳烴系化合物之中間體：
(式中，R7示碳數1至8之取代或未經取代之伸院 基；X13至X16各自獨立示碳數1至1〇之取代或未經取代 之烷基 '碳數2至1〇之取代或未經取代之烯基、碳數2 至之取代或未經取代之炔基、碳數7至10之取代或未
經取代之芳烷基 基、取代或未經 或1之整數）、 、碳數1至〗〇之取代或未經取代之烷氧 jLLi R之苯氧基；cji3至q16各自獨立示〇 -12- (7) 1342873
(式中，R8及R9各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基；X17至X23各自獨立示碳數1至10之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q 1 7至q23 各自獨立示〇或1之整數）、
-13 - (8)1342873 1各自獨立示碳數1至8之取代或 至χ33各自獨立示碳數1至10之 碳數2至10之取代或未經取代 之取代或未經取代之炔基、碳數7 (式中，R10至R1 未經取代之伸烷基；X2 取代或未經取代之院基 之嫌基、碳數2至 碳數1至1 0之取代或 代之苯氧基：q24至q33 至1 0之取代或未經取代之劳：@ s 未經取代之烷氧基、取代或未經取 各自獨立示〇或1之整數）、
(Χ40)—
(5) (式中’ "R15各自獨立示碳數！至8之取代或 未經取代之伸院基；X34至X42各自獨立示碳數丨至1〇之 取代或未經取代之院基 '碳數2至1〇之取代或未經取代 之烯基、碳數2至1 0之取代或未經取代之炔基、碳數7 至1 〇之取代或未經取代之芳烷基、碳數】至〗〇之取代或 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；至q42 各自獨立示0或1之整數）、
-14- 1342873
(式干，K 王 π 自獨立示碳數1至 1 〇之取代或未經 未經取代之伸焼基，X 至X54各 取代或未經取代之烷基、碳數2至 之烯基、碳數2至丨0之取代或未經取代之炔基、g 至I 0之取代或未树前沖〜 未經取代之院氧:芳院基、碳數1至10之取 各自獨立示0项， X a未經取代之苯氧基：q43 ΐ $ 1之整數）' -15- (10)1342873
HO (7)
(式中，R2G至R23各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X55至X65各自獨立示碳數1至10之 取代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代 之烯基、碳數2至1 0之取代或未經取代之炔基、碳數7 至10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q5 5至q65 各自獨立示〇或1之整數）、 1342873
(式中，R24至R29各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X66至X8()各自獨立示碳數1至10之 取代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代 -17 - (12)
丄J 之fcs基、叾户 嫉數2至】〇之取代或未經取代之炔基 '碳數7 Ά、' 1 0 - ^之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至1 〇之取代或 未經取# + Θ 〜Ζ院氧基、取代或未經取代之苯氧基：q66至q8〇 各自獨义示0之整數）、 式（2 )至（8 )中，以ΧΙ3至Χ80爲甲基者較佳。 ^ I 3 q爲0者亦佳。又，R7至R29各自獨立爲碳數3、 5 7或8之伸烷基者亦佳。 本發明提供杯芳烴系化合物之製造方法，係將至少一 種選自式（9 )所示化合物群組之化合物與至少一種選自 式（1 0 )所示化合物群組之化合物縮合之製造方法：
HO’ ^-y) (9)
(式中’ X81示碳數！至10之取代或未經取代之院 基、碳數2至10之取代或未經取代之嫌基、碳數2至1〇 之取代或未經取代之炔基、碳數7至1〇之取代或未經取 代之芳院基 '碳數丨至1〇之取代或未經取代之烷氧基、 取代或未經取代之苯氧基；示〇或丨之整數）。 OHC-R3 0-CHO (1 0) (式中，R30 未經取代之伸烷 (13) (13)1342873 基）。 式（9 )中以X81爲甲基較佳。q81爲0者亦佳。式 (1 0 )中以R3G爲碳數3、5、7或8之伸烷基者爲佳。 本發明提供含有式（1 )所示之杯芳烴系化合物及溶 解該化合物之溶媒之組成物：
(式中’ R1至R6各自獨立示碳數！至8之取代或未 經取代之伸院基：χΐ至各自獨立示碳數1至1〇之取 代或未經取代之烷基 '碳數2至1 0之取代或未經取代之 烯基、碳數2至〗〇之取代或未經取代之炔基、碳數7至 1 0之取代或未經取代之芳烷基、碳數丨至】〇之取代或未 糸'取代之垸氧基、取代或未經取代之苯氧基：Ζ 1至Ζ24各 自獨i不氮原子、具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶 一基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基、或相鄰之2個 -19- % (14) 1342873 - Z結合形成碳數1至8之取代或未經取代之伸院基；q 1至 ^ q12各自獨立示〇或1之整數）。 杯芳烴系化合物以式（1 )之Z1至Z24所示之基中， 至少一個爲具有聚合性官能基之化合物，且另含聚合起始 劑作爲硬化性組成物爲佳。又，杯芳烴系化合物以式 (1)中之Z1至Z24所示之基中，至少一個爲具有鹼可溶 性基之化合物作爲光阻組成物爲佳。 g Z1至Z24所示之基全部爲氫原子之杯芳烴系化合物， 由於具有如堅果殼分子般之立體構造，因而可期待利用作 爲包攝化合物使用，且更容易藉由導入官能基而機能化。 又，式（1 )中Z1至Z24所示之基中，至少一個爲氫原子 以外之基之杯芳烴系化合物（下文，亦稱爲杯芳烴系衍生 物），其耐熱性高，可期待利用於硬化性組成物或光阻組 成物以及利用作爲包攝化合物，以及利用於作爲具有更高 機能之杯芳烴系化合物之中間體等廣泛領域。又，杯芳烴 φ 系化合物之中間體可適用於作爲上述杯芳烴系化合物之中 間原料。再者上述杯芳烴系化合物之製造方法係可適當地 製造上述杯芳烴系化合物者。又，由於含上述杯芳烴系衍 生物之硬化性組成物或成膜性係經過改良’而可形成具有 高耐熱性之膜。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 下文依據具體之實施形態詳細說明本發明之杯芳烴系 -20- ⑧ (15) (15)1342873 化合物，其製造方法’其中間體及其組成物，惟本發明並 非受限於以下之實施形態者。 本發明之杯芳烴系化合物係下述式（1 )所示者：
(式中’ R1至R6各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基；X1至X12各自獨立示碳數1至10之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 〇之取代或未經取代之 烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；Z 1至Z24各 自獨立示氫原子、具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性 基之基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基、或相鄰之2個 Z結合形成碳數]至8之取代或未經取代之伸烷基：q I至 ⑧ -21 - (16) (16)1342873 q12各自獨立示0或】之整數）。 首先說明有關式（〗）所示之杯芳烴系化合物中，Z I 至Z24全部爲氫原子之化合物，亦即式（1 I )所示之杯芳 烴系化合物：
(式中，Rl至…各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基；X1至各自獨立示碳數1至1〇之取 代或未經取代之院*，2 g 1〇 &取代或未經取代之 烯基、碳冑2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 Μ之取代或未經取代之芳烷基、碳數丨至1〇之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；…至各 自獨立示〇或！之整數）。 式（11)所不之杯方徑系化合物中，芳香環爲單取代 '、未k取代之間苯一酚環。^:香環爲單取代或未代之 -22 - (17) 1342873 / 間苯二酚環時，構型之固定變得容易，可適用於作爲包攝 * 化合物’且使對羥基經化學修飾之機能化更爲容易。 又’ 1個芳香環中可不具羥基以外之取代基（各χ1 至χ ) ’惟亦可視目的而賦予各種取代基。取代基（各 X至X12)可例舉如碳數丨至丨〇之取代或未經取代之烷 基、碳數2至1〇之取代或未經取代之烯基、碳數2至1〇 之取代或未經取代之炔基、碳數7至丨〇之取代或未經取 φ 代之芳烷基、碳數1至10之取代或未經取代之烷氧基、 取代或未經取代之苯氧基。此處，取代基（各χ1至 X12)可相同亦可各自不同。 芳香環爲單取代之間苯二酚環時，芳香環部分一般以 成爲式（12)所示之構造爲佳。此處，X以甲基爲佳。
ΗΟ 式（1 1 )所示之杯芳烴系化合物中，R 1至R6各自獨 立示碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基。其中以碳數 3、5、7或8之伸院基爲基本骨架之取代或未經取代之伸 院基，可容易地形成環狀體而佳。此外R1至R6之任一者 均爲碳數3之直鏈伸烷基時’可以非常良好之收率形成環 狀體。 此類式（1 1 )所不之杯芳烴系化合物係如上述，可直 ⑧ (18) 1342873 ' 接或藉由機能化而可作爲耐高熱之包攝化合物使用，或作 . 爲硬化性材料或光阻材料之成分使用。此外亦可將該杯芳 烴系化合物數個重疊成爲筒狀之構造。因而，藉由將聚苯 胺等導電性聚合物配置於此種筒狀構造之內部空洞部分， 即可形成被絕緣性杯芳烴系化合物包圍之極微細導電路， 而適用於超微細電子線等各種領域。 繼之說明上述杯芳烴系化合物之製造方法。如上述之 φ 杯芳烴系化合物，係將下式（9 )所示之化合物與下式 (1 〇 )所示之化合物縮合即可製得：
(9) (式中’ X示碳冑！至1〇之取代或未經取代之烷 9基、碳數2至10之取代或未經取代之烯基、碳數2至10 之取代或未經取代之炔基、碳數7至10之取代或未經取 代之芳烷基、碳數1至！ 0之取代或未經取代之烷氧基、 取代或未經取代之苯氧基；〇或】之整數）。 OHC——R30-CHO (1 〇) 之取代或未經取代之伸院 (式中’ R3Q不碳數1至 基）。 ⑧ -24 - (19) 1342873 ' 式（9 )所示之化合物爲單取代或未經取代之二經基 • 苯’而式（9 )中X81及q81係分別對應於式（η )中之 χ至χ 12及q1至q12。式（9)所示化合物之具體例可例 舉如間苯二酌、2 -甲基間苯二酸、2 - 丁基間苯二酌等，以 使用此等中之至少一種化合物爲佳。其中特別以間苯二酚 及2·甲基間苯二酚爲佳。式（10)所示之化合物爲二醛 系化合物，式（1 〇 )中R3G係對應於化合物式（丨丨）之R1 • 至R 6。式（1 0 )所示化合物之具體例可例舉如1，5 _戊二 薛、1 ’ 7 -庚二醛、1 ’ 9 -壬二醛、丨，10 -癸二醛等。以使 用此等中之至少一種化合物爲佳。 式（9 )所示之化合物（下文亦稱爲化合物（a )) 與式（1 〇 )所示之化合物（下文亦稱爲化合物（B ))之 莫耳比並無特別限制’惟就收率觀點而言，化合物（B ) / 化合物（A )之莫耳比以0.05至0.85範圍爲佳，0.0 7 5至 0.6之範圍更佳’ 〇.〗至〇·3之範圍最佳。反應溶液中之單 # 體濃度（化合物（A )與（B )之合計濃度）並無特別限 制’惟就收率觀點而言以2mol/L以上爲佳，4mol/L以上 更佳，4至I0mol/L之範圍最佳》 使此等化合物於溶媒中，觸媒之存在下進行脫水縮 合。觸媒可例舉如酸觸媒等。 將此等化合物藉由脫水縮合依次進行反應，最終生成 杯芳烴系化合物。中間體之生成過程例如下述。將4分子 化合物（A )與1分子化合物（B )縮合，生成式（2 )所 示之中間體】。2分子之該中間體】藉由伴隨化合物 -25- ⑧ (20) (20)1342873 (A)脫離之縮合反應而生成式（3)所示之中間體3。然 後，依次進行藉由伴隨化合物（A )脫離之分子內或與中 間體1之縮合反應而生成式（4 )所示之中間體4、式 (5 )所示之中間體5 '式（6 )所示之中間體6、式（7 ) 所示之中間體7、式（8 )所示之中間體8。然後，生成式 (1 1 )所示之杯芳烴系化合物。 使用間苯二酚作爲化合物（A )及戊二醛 (glutaraldehyde )作爲化合物（B )時各中間體之生成過 程之一具體例示於第丨圖。 由於此類中間體可於反應過程中安定的取出，而以此 類中間體作爲原料亦可製造杯芳烴系化合物。因而，如上 述之中間體亦可使用於作爲杯芳烴系化合物之製造原料。 繼之說明式（1 )中’ z1至z24至少一個爲氫原子以 外之基，且Z1至Z24係不互相結合之1價基的杯芳烴系 衍生物（I ):
-26- 1342873
(式中，R1至R6各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基：X1至X12各自獨立示碳數1至1〇之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 烯基、碳數2至之取代或未經取代之炔基、碳數7至 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；Z1至Z24各 自獨立示氫原子、具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性 基之基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基（但是，Z1至 Z24之至少一個爲氫原子以外之基）、或相鄰之2個Z結 合形成碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基；q 1至q 12 各自獨立示0或1之整數）。 於杯芳烴系衍生物（I )中，以z1至z2 4所示之基中 至少一個基具有聚合性官能基爲較佳之]個形態。杯芳烴 系衍生物（I )因具有聚合性官能基而可利用於硬化性組 -27- (22) 1342873 ' 成物。又，藉由具有此種官能基而改善對溶媒之溶解性及 , 成膜性。 聚合性官能基可例舉如具有聚合性不飽和構造之基、 具有環狀醚構造之基等。具體而言可例舉如乙烯基、亞乙 嫌基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、取代或未經取代之環氧 丙基、取代或未經取代之氧雜環丁基、取代或未經取代之 螺原酸酯（spiroorthoester)基等。 • 該形態中，杯芳烴系衍生物（I )係如上述具有至少 一個聚合性官能基即可，惟就提高硬化速度之觀點而言以 具有更多聚合性官能基爲佳。杯芳烴系衍生物（I )以j 個芳香環具有一個以上之聚合性官能基爲佳，！個芳香環 具有2個聚合性官能基更佳^ 杯芳烴系衍生物（I)之其他較佳形態係Z1至Z24所 示之基中，至少一個爲具有鹼可溶性基之形態。杯芳烴系 衍生物（I )因具有此種基而可利用於光阻組成物。例 φ 如，鹼可溶性基與多官能乙烯醚化合物等交聯劑反應而交 聯後，於光酸產生劑之存在下，藉由對特定部位照射光， 使水解成爲鹼可溶性後，以鹼水溶液將特定部位溶解去除 即可形成特定之凹凸圖案。又，藉由導入此種基亦可改善 成膜性。 此外，杯芳烴系衍生物（I)以具有聚合性官能基與 鹼可溶性基二種基者，因可利用於光阻用組成物等而佳。 例如，形成該杯芳烴系衍生物（I)之膜後’於特定部位 照射光等，使特定部位硬化後，以鹼水溶液將其他部位溶 -28 - ⑧ (23) 1342873 - 解去除’即可形成特定之凹凸圖案。 . 鹼可溶性基可例舉如羧基、胺基、磺醯胺基、磺酸基 及磷酸基等。 該形態中，杯芳烴系衍生物（I )係如上述具有至少 一個鹼可溶性基基即可，惟就更進一步提高對鹼水溶液之 溶解性之觀點而言以具有更多鹼可溶性基爲佳。杯芳烴系 衍生物（I)以1個芳香環中具有一個以上之鹼可溶性基 φ 爲佳，1個芳香環具有2個鹼可溶性基更佳。 此外’就可具有更多聚合性官能基與鹼可溶性基觀點 而言’ Z1至Z24所示之基中，以至少有一個基具有聚合性 官能基及鹼可溶性基二者亦佳》 杯芳烴系衍生物（1 )中，Z】至Z24所示之基中，以 至少有一個基爲具有烷基鏈碳數1至8之取代烷基者爲更 佳之另一形態。例如以烷基爲間隔基，藉由在其先端附與 如上述之官能基，而提高官能基之自由度，使反應性提 ® 升。或者’具有加成上述官能基或經可取代之取代基取代 之取代烷基之衍生物亦可作爲合成使用於光阻用組成物等 之衍生物的中間體使用。此外’具有上述官能基或取代基 爲經保護基保護之取代烷基之衍生物亦可使用於作爲中間 體。 式（1 )中，相鄰之2個Z結合形成碳數1至8之取 代或未經取代之伸烷基的杯芳烴系衍生物（丨】），亦即式 (1 3 )所示之杯芳烴系衍生物（11 )爲較佳之另一形態。 藉由成爲此種構造而可堅牢的固定構型，而適用於作爲包 -29- (S) (24)1342873 攝特定化合物用之包攝化合物。
(式中，R1至R6各自獨立示碳數】至8之取代或未 經取代之伸烷基；X1至X12各自獨立示碳數1至10之取 • 代或未經取代之烷基、碳數2至1 〇之取代或未經取代之 烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 1 〇之取代或未經取代之芳烷基、碳數丨至丨〇之取代或未 經取代之院氧基、取代或未經取代之苯氧基；γ I至γ 1 2各 自獨立示碳數丨至8之取代或未經取代之伸烷基；ql至 q12各自獨立示〇或1之整數）。 杯芳烴系衍生物（I ) 代基（各X1至X12)， 取代基（各X1至Xw )， 或（Π)中，1個芳香環中之取 視目的亦可能具有各種取代基， 可例舉如碳數1至1 0之取代或 -30- (25)1342873 未經取代之烷基、碳數2至I 0之取代或未經取代之烯 基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至10 之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至1〇之取代或未經 取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基等。 杯芳烴系衍生物（I)或（Π )中，芳香環爲單取代 或未經取代之間苯二酚環時，該芳香環之部分一般以成爲 式（14)所示之構造爲佳。此處，X以氫原子或甲基爲
(14) (式中’X示碳數1至10之取代或未經取代之烷 基、碳數2至10之取代或未經取代之烯基、碳數2至10 • 之取代或未經取代之炔基、碳數7至1 〇之取代或未經取 代之芳院基、碳數1至10之取代或未經取代之院氧基、 取代或未經取代之苯氧基：Ζ25、Ζ26各自獨立示氫原子、 具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性基之基、或碳數】 至8之取代或未經取代之伸烷基）。 杯芳烴系衍生物（I )或（11 )中，R1至R6各自獨立 爲碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基。特別以RI至 R 6爲碳數3、5、7或8之伸烷基’就容易形成環狀體之 基本骨架觀點而言較佳。此外，R 1至R6之任一者均爲碳 -31 - (S) (26) (26)1342873 數3之直鏈伸烷基時’可以非常良好之收率形成環狀體之 基本骨架。 使用具有聚合性官能基之杯芳烴系衍生物於硬化性組 成物時’一般同時使用溶劑及聚合起始劑。聚合起始劑可 例舉如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮乙基醚、聯苄、異丙基二 苯乙醇酮醚、二苯甲酮、米蚩酮氯噻噸酮、十二碳基噻噸 酮、二甲基噻噸酮、乙醯苯二乙基縮酮、苯甲基二甲基縮 酮、〇：-羥基環己基苯基酮等光聚合起始劑、熱聚合起始 劑，以使用此等中之至少一種聚合起始劑爲佳。 適當之溶劑可例舉如醇系溶劑、醚系溶劑、鹵化烴系 溶劑、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。 使用杯芳烴系衍生物於光阻用組成物時，一般使用與 上述相同之溶劑。 繼之說明有關杯芳烴系衍生物之製造方法。首先依前 述方法獲得形成基本骨架之式（1 1 )所示之杯芳烴系化合 物。 將所得式（11)所示之杯芳烴系化合物中酚性羥基之 氫原子’以具有聚合性官能基之基、具有驗可溶性基之基 及/或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基取代，即可獲得杯芳 烴系衍生物（I )。酚性羥基中氫原子之取代可依據一般 ^知方法進彳了。 例如’於T H F (四氫呋喃）等溶劑中，於三乙醇胺等 觸媒存在下’將具有鹵素或環氧基等與酚性羥基具反應性 之基’以及具有聚合性官能基之基等所要官能基之化合物 -32- (27) 1342873 添加至式（1 1 )所示之杯芳烴系化合物中使進行反應，即 可獲得杯芳烴系衍生物（I )。 又，使兩末端均具有與酚性羥基具反應性之基的取代 烷類等與式（1 1 )所示之杯芳烴系化合物進行反應，即可 獲得杯芳烴系衍生物（II )。 實施例 下文，以實施例更詳細說明本發明，惟本發明並非限 定於此等實施例者。 (實施例1 :使間苯二酚與戊二醛（1，5-戊二醛） 反應而合成杯芳烴系化合物（下文稱爲CRA )) 將間苯二酣2.20g(20mmol)溶解於乙醇4.5mL中並 添加鹽酸I . 5 m L。將該溶液於攪拌下冰冷至5 °C，並緩緩 滴加戊二醛之50%水溶液0.40g ( 2mmol )。然後，於80 φ °C加熱4 8小時’獲得黄濁之溶液。將該懸濁液注入甲醇 中，過濾取得沉澱物後，以甲醇洗淨3次。所得固體於室 溫減壓乾燥2 4小時。結果獲得粉末狀之淡黃色固體。以 MALDI-TOF-MS' IR及1H-NMR確認其構造。結果如下， 該化合物之構造不於式（15)。式（15)中，各氫原子之 位置所附之記號（a至f )係對應於n M R數據中氫之記號 者。 MALDI-TOF-MS:顯示僅獲得分子量1705.86之化合 物。 -33- (28)1342873 收量：〇 . 4 3 g (收率：7 9 % ) IR (薄膜法）：（cm·1 ) 3406 ( v oh ) : 2931 ( vc-H) : 1621、 1505、 1436 (v c = c rs ffi·- η ) 'Η - NMR ( 5 00ΜΗζ ' 溶媒 CDC13 、內咅標準 TMS ) ： δ (ppm)=〇.86~2.35(b，32.0Ha，Hb)、 3.98〜4.22 ( m，4.0HHC )、
6.09〜7.42( m，8.0H，芳香性 Hd，He) 8.65 〜9,56 ( m ' 8.OH > OHf )
(15) (實施例2 : 戊二醛/間苯二酚比例之探討） 除了使用 N-甲基吡咯烷酮（NMP ) 9mL作爲溶劑並 添加鹽酸 3.0mL，並使用間苯二酚20n)n1〇l，且將戊二醛 -34 - (29) 1342873
.— (GA )之量作各種改變以外，與實施例1同樣合成C R A - 環狀體。結果示於第2圖。隨G A比例之減少，環狀體之 收率增加。而裝入之原料比爲0.2 ( GA :間苯二酚=1 : 5 )時，收率達最高之73%。裝入之原料比爲丨.0 ( GA : 間苯二酚=1 : 1 )時，開始反應丨〇分鐘後即膠化。 (實施例3 : 反應時間之探討] • 除了使戊二醛/間苯二酚之莫耳比成爲0.2，而將反應 日寺間改變爲各種不同時間以外，與實施例2同樣合成 CRA環狀體。結果示於第3圖。隨反應時間之增加，環 狀體之收率增加。而反應開始4 8小時後，收率達最高之 7 3%。 (實施例4 : 單體濃度之探討） 除了將反應溶液中之初期單體濃度（戊二醛與間苯二 # 酣之合計濃度）作各種改變以外，與實施例3同樣合成 CRA環狀體。結果示於第4圖。單體濃度高者收率高， 6-6m〇l/L時收率最高。又，濃度再提高時收率减低。 此等條件之探討結果’最適條件爲裝入原料比0.2， 單體濃度6.6mol/L，反應時間48小時。 (實施例5 : 反應中間體構造之決定） 爲解明反應機構’進行下列實驗。使間苯二酚2 2 g (〇 . 2 m 〇 1 )與戊二醛5 0 %水溶液8 g ( 〇 · 〇 2 ηι 〇丨）之反應， -35- (30) 1342873 - 以鹽酸1 5mL作爲觸媒，於乙醇45mL ( 4.8mol/L )中，80 , °C下進行，將經過5分鐘、6小時、8小時、2 4小時、4 8 小時後之反應液以大小排除層析法（Size Exclusion C h r o m a t o g r a p h y )進行分析，探討反應之經時變化。所得 之層析圖示於第10圖。由第10圖可知，反應開始5分鐘 後可確認主要之中間體，且可分辨該中間體減少且生成 CRA環狀體（第1〇圖中之T3)。 Β 接著，進行與上述相同之反應，將反應開始後2小時 之反應液取出，分爲甲醇可溶部分與甲醇不溶部分。甲醇 可溶部分於減壓下去除甲醇並藉由矽膠管注層析法（展開 溶劑：乙酸乙酯）分離爲區分1 ( Rf値：0.61 )與區分2 (Rf値：0_82 )。以1H-NMR確認區分1中所含成分爲原 料間苯二甲酚。區分2中所含成分之構造係以]^八1^01-TOF-MS、IR、】H-NMR及13C-NMR進行確認。其結果確 認係戊二醛1分子與間苯二酚4分子反應而得之第1圖所 φ 示之中間體。分析結果如下。 區分2之分析結果 IR ( KBr 法）：（cm - 1 ) 3 29 1 ( v oh ) ; 2935 ( ； 2 8 6 3 ( v c -- η ) ； 1617 > 1508 ' 1457( Vc=c($e性）) iH—NMRC 500MHz、溶媒 DMSO — ds) '內部標準 TMS ) ： <5 ( ppm) =1.09 (五重峰，J = 7.50Hz，2.0H )、 1.78(五重峰，J = 7.50Hz，4.0H) ' 4.27 ( t - J = 7.5 0Hz > 2.OH ) ⑧ (31) 1342873 6.09〜6.12 ( m，4.0Hz ) • 6.2 1 ( d，J = 8.50Hz > 4.0H ) 6.74 ( d > J = 8.50Hz，4.OH ) 8.84〜8.87 ( m，8.OH ) l3C- NMR ( 125MHz、溶媒 DMSO — ds、內部標準 T M S ) : (5 ( p p m ) = 2 6.7、3 4.4、3 9 · 0、1 0 2 · 6、1 0 6.0、
122.6' 128.5' 155.4' 155.8 • 質量分析 MALDI-TOF— MS 計算値（m/z) 5 04.8 [M + H] + 實測値（m/z) 5 04.9 [M + H] + 再將分離之〇.l〇g(〇.2mmol)中間體i溶解於乙醇 4.5mL中並添加鹽酸1.5mL作爲觸媒，於80°C反應48小 時。反應終了後將反應液注入甲醇中，並分爲甲醇可溶部 分與甲醇不溶部分。甲醇不溶部分再以甲醇洗淨並經乾燥 φ 後，所得淡黃色固體之構造以MALDI-TOF-MS、IR及1H-N M R確認。結果確認該固體係式（1 5 )所示之C R A環狀 體。另一方面，將甲醇可溶部分以矽膠管注層析法（展開 溶劑：乙酸乙酯）分離時由區分1 ( Rf値：〇·61 )獲得 0.049g之間苯二酚。依據下式所示之計算而導出之間苯二 酚之回收率爲9 1 %。 間苯二酚之回收率=所得之間苯二酚（mo丨）/(構成 所用中間體1之間苯二酚（mol ) -構成所得CRA環狀體 之間苯二酚（m ο I )) -37- (32) 1342873 - 由上述可確認，於酸性條件下即使不添加二醛，亦由 , 中間體1生成CRA環狀體。因而，CRA環狀體之生成機 構可判斷係如第1圖所示，首先生成中間體1，然後脫離 間苯二酚並進行反應，而生成CRA環狀體。 (實施例6 :由1，7-庚二醛與間苯二酚合成CRA ) 將間苯二酚2.20g ( 20mmol )溶解於乙醇4.5mL中並 g 添加鹽酸1 · 5 m L。將該溶液於攪拌下冰冷至5 °C，並緩緩 滴加1，7 -庚二醛0.26g(2mmol)。然後，於 80°C加熱 4 8小時，獲得渾濁之黄色溶液。將該懸濁液注入甲醇 中，過濾取得沉澱物後，以甲醇洗淨3次。所得固體於室 溫減壓乾燥24小時》結果獲得粉末狀之淡黃色固體。以 MALDI-TOF-MS、IR及1 Η - N M R確認其構造。結果如下 示，該化合物之構造示於式（16)。式（16)中，各氫原 子之位置所附之記號（a至f)係對應於NMR數據中氫之 φ 記號者。 收量：0.1 2 g (收率：2 0 % ) IR (薄膜法）：（cm·1 ) 3406( v〇H) ： 2931 ( vC-h) ： 1621' 1505' 1436 (V c = C ( « ® ti )) ’Η - NMR ( 500MHz、溶媒 CDC13、內部標準 TMS) : (5 (ppm)=0.85〜2.35(b，20.0H，Ha，Hb)、 3.98〜4.22(m，4.0H，Hc)、 6 · 0 9 〜7.4 2 ( m，8 · 0 H，芳香性 Hd，He )、 (33)1342873
8.65 〜9.56 ( m，8.OH ' OHf) 質量分析MALDI-TOF-MS 計算値（m/z ) 1 8 84.9 [M + H] + 實測値（m/z) 1 8 8 5 .3 [M + H] +
OH' (16)
(實施例7 :由1，9-壬二醛與間苯二酚合成CRA) 除了使用1，9-壬二醛0.31g(2mmol)替代1，7-庚 二醛以外，與實施例6同樣操作進行合成，並確認其構 造，該化合物之構造示於式（17)。式（17)中，各氫原 子之位置所附之記號（a至f)係對應於NMR數據中氫之 記號者。 收量：0 · 0 8 5 g (收率：2 5 % ) 1R (薄膜法）：（cm·1 ) -39 - ⑧ (34)1342873 3 4 0 6 ( v oh ) ; 293 1 ( v c - h ) ; 1621、 1505、 1436 (V C = C < Λ )) 4 — NMR ( 500MHz、溶媒 CDC13、內部標準 TMS ) ： δ ( ppm ) =0.84〜2.38 ( b，28.0H，Ha，Hh )、 3.98-4.22 ( m ' 4.0H > Hc )、 6.09〜7.42 ( m，8·OH，芳香性 Hd，PT )、 8.65 〜9.56 ( m，8.OH > OHf)
質量分析MALDI — TOF — MS 計算値（m/z) 2075.06 [M + Na] + 實測値（m/z) 2074.1 4 [M + Na] +
(實施例8 :由1，10-癸二醛與間苯二酚合成CR A ) 除了使用1，1 0 -癸二醛0.3 4 g ( 2 m in ο 1 )替代】，7 -庚 -40 - (35)1342873 二醛以外，與實施例6同樣操作進行合成，並確認其構 造，該化合物之構造示於式（1 8 )。式（1 8 )中，各氫原 子之位置所附之記號（a至f)係對應於NMR數據中氫之 記號者。 收量：0.042g (收率：6%) IR (薄膜法）：（cnT1 ) 3 406 ( v oh ) ： 293 1 ( v c - η ) ; 1621、 1505、 143 6
(V c=c ( s φ 性）) 4 — NMR ( 500MHz、溶媒 CDC13、內部標準 TMS) : δ (ppm)=0.80〜2.33(b，32.0H，Ha，Hb)、 3.98〜4.22 ( m，4·0Η，Hc )、 6.0 9 〜7 · 4 2 ( m，8.0 Η，芳香性 H d，H e ) ' 8.65 〜9.56 ( m，8.0Hz，OHf ) 質量分析MALDI—TOF — MS 計算値（m/z) 1 440.76 [M + Na] +
實測値（m / z ) 1 4 4 0 · 7 0 [ M + N a ] + -41 - (36) 1342873
(18) (實施例9:由甲基間苯二酚與戊二醛與合成CRA) 將間苯二酚22.0g(0.2mol)溶解於乙醇45mL中並 添加鹽酸1 5mL。將該溶液於攪拌下冰冷至5°C，並緩緩 滴加戊二醛之50%水溶液4.0g ( 0.02mol )。然後，於80 • t加熱4 8小時，獲得渾濁之黄色溶液。將該懸濁液注入 甲醇中，過濾取得沉澱物後，以甲醇洗淨3次。所得固體 於室溫減壓乾燥24小時。結果獲得粉末狀之淡黃色固 體。以 MALDI-TOF-MS、IR及1 Η · N M R確認其構造。結 果如下示，該化合物之構造示於式（1 9 )。式（1 9 )中， 各氫原子之位置所附之記號（a至f)係對應於NMR數據 中氫之記號者。 收量：0.8 1 g (收率：1 3 % ) IR (薄膜法）：（cm·1 ) -42 - (37)1342873 3 4 06 ( v 〇h) ; 293 1 ( v c - η ) ; 1621、 1505、 143 6 (V C = C ( w δ ft )) 'H - NMR ( 5 00MHz ' 溶媒 CDC13、內部標準 TMS ) ： (5 (ppm) =0.96- 1,9 7 ( m - 24.OH，Ha，Hb ’
He)、 4.00-4.4 1 ( m，4.0HHC )
6.2 1 〜7.24 ( m，4.0H，Hd )、 8. 1 0〜9. 1 0 ( m，8.0H，Hf)
質量分析MALDI — TOF — MS
計算値（m/z) 1894.84[M + Na] 實測値（m/z) 1 894.5 3 [M + Na]
取得實施例9所得化合物之1 H - 1 H C O S Y圖譜，可確 認苯環之質子彼此偶合，而確認CRA環彼此接近。由此 -43 - (38)1342873 結果亦支持所得化合物係環狀體。 (實施例10 :使用甲基丙烯醯氯（MAC )合成衍生 物（導入自由基聚合性官能基）） 將與實施例】同樣方法所得之C R A (下文稱爲T3 ) 3.00g( 1.76mmol，OH 當量：42.2mmol)懸濁於三乙肢 2 1 .2mL ( 1 52mmol ) ’添加脫水THF30mL並冰冷之，於 鲁 氣風雰圍中滴力口甲基丙稀酿氯（MAC) 1 3 · 3 〇 S (1 2 7 m m ο 1 ) ’於室溫攪拌2 4小時《反應終了後，以乙 酸乙酯稀釋，以碳酸氫鈉水溶液洗滌，並以蒸餾水洗滌3 次後，以無水硫酸鎂乾燥。然後，使用乙酸乙酯爲良溶 劑、乙醚爲貧溶劑進行2次再沉澱，獲得乳白色之粉末狀 固體。又’濃縮濾液’並添加甲醇而回收析出之白色固 體。所得固體以IR及1H-NMR分析其構造《結果如下 示，該化合物之構造示於式（20)。式（20)中，各氫原 φ 子之位置所附之記號（a至g )係對應於NMR數據中氫之 記號者。由該結果可知’所得之衍生物其酯化率爲 100%。下文’式（20 )之化合物亦稱爲丁3-卜 收量：2.56g (收率：44%) IR ( KRS ) ： ( cm'1 ) 2929( ^ch) ： 1739( 2^c = 〇(Ri>) ；1637 申《•丙烯Μ «
1 294、 】H—NMR(500MHz、溶媒DMSO ，內部標準丁 Μ -44 - ③ (39)1342873 S ) ： δ ( ppm ) =1.64 〜2.36( m、36.0 H、Ha、Hb、
Hf) '
3.80〜4.45 ( m » 4.00H、 Hc ) 5.60〜6.25 ( m 1 l 6 · I Η、 He > Hg，) 6.60 〜7.50 ( m ’ 8.00Η、 He、 Hd ) (實施例1丨：使用甲基丙烯酸環氧丙酯（gma )合 成衍生物（導入自由基聚合性官能基）） 砰取 0.50gT3 ( 0.29m mol > OH 當量：7.03 mmol)、 溴化四丁基銨（以下，亦稱爲 TBAB ) 0.22g (0.0 3 0 m m ο 1 )，添加5 m L Ν Μ P並添加甲基丙烯酸環氧丙 酯（G Μ A ) 2 0 0 g ( 0.5 9 m m 〇 丨），於 1 0 〇t 攪拌 4 8 小時。 (40)1342873 反應終了後，以乙酸乙酯稀釋’以鹽酸水溶液洗游’並以 蒸餾水洗滌3次後，以無水硫酸鎂乾燥。然後，使用乙酸 乙酯爲良溶劑、環己烷爲貧溶劑進行再沉澱’獲得淡黃色 粉末狀固體。又，所得固體之構造以IR及iH-NMR分 析。結果如下示，該化合物之構造示於式（2 ])。式 (2 1 )中，各氫原子之位置所附之記號（a至k )係對應 於N M R數據中氫之記號者。由該結果可知’所得衍生物 之醚化率爲1 0 0 %。下文，式（2 1 )之化合物亦稱爲Τ3 — 2。 收量：1.38g (收率：92%) IR ( KRS ) ： ( cm·1 )
3 4 3 8 (P 〇 Η ); 2931 ( v c h) ；1 7 1 4 (V c = o ( 酯） )； 1634( v c :=c .(甲 基丙烯醯基） ): 1502 (V c :=C ( w 香性） ；1296、 1172( v c - O C ) Ή - NMR ( 5 0 0 Μ H z， 溶 媒 DMSO ，內部 標準 TMS )·· 5 ( ppm )=1.83~2.17 (m ，36.OH ' HJ、 Hb、 Hj ) 、 3.5 8〜 5.60 (m、 52.OH ' Hc 、 Hf、 H8 ' Hh > Hj )、 5.69 〜 6.02 (m、 1 6.0H ' Hk Hk，) 6.3 9 〜 7.70 (m、 8.00H ' He Hd ) -46 - (41)1342873
?Hh , ’spV R : -CHfcM-CHa 丨-〇-C-C=C、Hk (21) (實施例1 2至1 5 : T3 - 2合成條件之探討） GMA之裝入量及溫度係依據表1所示之條件，與實 施例1 1同樣操作而合成衍生物。收率及醚化率（以1 H-N M R測定）示於表1。
GMA 溫度 醚化率 收率 mmol ( OHeq.) (°C ) (%) (% ) 0.29 ( 1.0) 70 65 45 0.29(1.0) 1 00 9 1 5 5 0.44(1.5) 100 98 7 7 0.59 ( 2.0 ) 1 00 1 00 92 T B A Β * 5 m 〇 ] % -47- (42) (42)1342873 (實施例1 6、1 7 : Τ3 - 1及T3 - 2之光硬化反應） 實施例1 6係對〇 〇重量份T 3 - 1添加3重量份式 (22)所示之聚合起始劑（汽巴嘉1基（CIBA GEIGY) 公司製，商品名IrgaCure907 )及1重量份2-乙基蒽醌， 另外添加少量THF後，塗布於KBr板並於室溫下乾燥 後，照射2 5 0W、光度8mW/cm2 ( 254nm)之光進行光硬 化反應。轉化率係以FT-IR由1638CITT1之甲基丙烯醯基 (v c = c )起因之吸收減少而計算求得。實施例1 7係對T 3 一 2進行相同試驗。該等結果示於第5圖。第5圖中，G 示T3-2之轉化率，S示T3—l之轉化率。 /"Λ ^ ίΗ3/—\ H_C-S—</ 、)一C-C—N O (2 2) 3 \—/ I \_/ ch3 T3— 1與T3— 2共同產生交聯，而確認硬化之進行。 又，觀察到儘管T3— 1、T3— 2均於1分子內具有24個甲 基丙烯醯基，轉化率卻爲不同之5 6 %與2 5 %，Τ 3 — 2已知 係光反應性相當高者。此推論係由於官能基之分子鏈長而 自由度增加，因而有效率的進行交聯之故。又，咸認Τ3 - 2由於甲基丙烯醯基附近具有羥基，因而有效率的進行 自由基聚合。 (貫ί也例1 8 :對Τ3 — 2導入驗可溶性基） -48 - ⑧ (43) 1342873 將 0.30g(0.175mmol，OH 當量：4.22mmol)之 丁3-2
溶解於N-甲基吡咯烷酮（NMP) 5mL中，添加將〇.67mL· (4 · 2 2 m m ο 1 )三乙胺、無水順式-1，2，3，6 -四氫苯一甲 酸酐（THPA )溶解於lmL NMP之溶液後，於70°C下加 熱攪拌24小時。反應終了後倒入0.0 5N鹽酸水溶液中’ 將不溶部分減壓乾燥。繼之溶解於氯仿並抽氣，結果獲得 淡黃色粉末固體。所得固體之構造以iH-NMR及MALDI-TOF-MS進行分析。結果如下示，該化合物之構造示於式 (23 )。於式（23 )中，各氫原子之位置所附之記號（a 至P)係對應於NMR數據中氫之記號者。由該結果可 知’所得衍生物之酯化率爲1 00%。下文，式（23 )所示 之化合物亦稱爲T 3 - 2 a。 收量：〇.495g (收率：96%) IR ( KRS ) : ( cm-1 ) 3515 ( v 〇h) ; 1724( Vc = o(es)) ! 16 3 3 (v 0 = ) ; 1 5 0 3 ( Vc = c(>is 性）)；1294、 1183( v c - ο - c ) !Η - NMR ( 5 00MHz -溶媒 DMSO，內部標準 TMS) ： δ ( ppm) = 1.43-2.34 ( m > 68.OH ' Hs ' Hb ' H1 ^ H1 、 Hn)、 2.51-3.20 (m' 16.OH' Hk' H°) 3.62 〜5.02( m、36.OH ' Hc、Hf、Hh ) 5.00 〜6.35 ( m、40.0H、Hg、HJ、HJ’、Hni、Hm') 6.39〜7.70 (m、8.00 H、He、Hd) -49- (44)1342873 11.8〜12.5 ( m、4.58H、Hp ) 質量分析（MALDI— TOF— MS) 計算値（m/z) :8769.20[M + H + ] 實測値(m/z ) : 8 7 7 0.9 5 [ M + H + ]
(實施例〗9 :使用3-氯-丙醇合成衍生物（導入間 隔基）） 砰取 0 · 3 0 g ( 0 · 1 8 m ηι ο 1，OH 當量：4 · 2 2 m m ο 1 ) T 3 ' 0.0 7 g ( 0.2 1 m m ο 1 ) T B A B 溶解於 3 m L 之 N Μ P 後，添加 0.5 8 6 g ( 4.2 2 m m o 1 )碳酸鉀，於6 Ot下攪拌1 2小時。於 -50 - ⑧ (45)1342873
形成鹽後，滴加3 -氯-1 -丙醇〇. 3 5 ni L ( 4 · 2 2 m m ο 1 )並於8 Ο °C攪拌5小時。反應終了後倒入〇 0丨ν鹽酸水溶液中，析 出部分於6 0 °C減壓乾燥後，使用甲醇爲良溶劑、乙醚爲
貧溶劑進行再沉澱，獲得淡紅色粉末固體。所得固體之構 造以IR及1 H-NMR進行分析。結果如下示，該化合物之 構造不於式（24)。式（24 )中，各氫原子之位置所附之 S己號（a至h)係對應於NMR數據中氫之記號者。由該結 果可知’所得固體之醚化率爲52%。下文，亦將式（24 ) 之化合物稱爲T3— 3,。 收量：0 · 3 4 7 g ( 6 4 % ) IR ( KRS ) : ( cm·1 ) 3 3 3 2 (
2917 ( ^ cH) ' 1613 、 1504 (= 性）、1280、 1 0 5 4 ( y c - 〇 _ c ) H — NMR ( 500MHz ’ 溶媒 DMSO — d6、內部標準 TMS ) : 5 ( ppm ) =ΐ·21 〜2.33 ( m，20.3H、Ha、Hb、
Hg )、 3.56〜4.95 (m、20·6Η、Hc、Hh) 5.79〜7.81 (ni、8.00H、He、、 7·85〜9.38 ( m、3.84 > HJ ) (46) 1342873
(實施例20 :使用6-氯-1-己醇合成衍生物（導入間 隔基）） 除了以 0.56mL(4.22mmol) 6 -氯-1-己醇替代 3 -氯-1- φ 丙醇以外，與實施例1 〇同樣操作，獲得淡紅色粉末固 體。所得固體之構造以IR及1 H-NMR進行分析。結果如 下示，該化合物之構造示於式（25)。式（25)中，各氫 原子之位置所附之記號（a至j )係對應於NMR數據中氫 之記號者。由該結果可知，所得固體之醚化率爲52%。下 文，亦將式（2 5 )之化合物稱爲T 3 - 4，。 收量：〇.492g ( 68% ) IR ( KRS ) : (cm-1) 3374 (ν〇 η) 、2935 ( vCH) '1612、1496 -52- ⑧ (47)1342873 (UcscsyMi) ) 、 1291、 1055( yc-o-- c) 4 — NMR ( 600MHz，溶媒 DMSO — d6、內部標準 TMS ) ： δ (ppm) =1.31 〜2.41 (m、45.3H' Ha、Hb' Hs、
Hh 、 H1)、 3.20 〜4.84 (m、20.7H、Hc、Hr、HJ )、 6.06〜7.64 ( t、8.00H、He、Hd )、 7.70〜9. 1 0 ( m、3.84H、Hj )、
(實施例21 :使用3-氯-1 -丙醇合成衍生物-2 ) 除了使用1.65g(5.06mmol)碳酸絶替代碳酸鉀，並 將3 -氯-1 -丙醇改爲0.7 0 m L ( 8 · 4 4 m m ο 1 )，且反應時間爲 24小時以外，與實施例1 0同樣進行反應，獲得白色固 體。所得固體之構造以I R及1 Η -N M R進行分析。結果如 -53- (48)1342873 下示，該化合物之構造示於式（2 6 )。式（2 6 )中，各氫 原子之位置所附之記號（a至h )係對應於N M R數據中氫 之記號者。由該結果可知，所得固體之醚化率爲100%。 下文，亦將式（2 6 )之化合物稱爲Τ3 - 3。 收量：0.0 4 g ( 6 % ) IR ( KRS ) : ( cm'1 ) 3 3 9 1 ( oh ) ' 293 7 ( v ch ) ' 1 608 ' 1502
(Vc = c(»s 性）)、1263、 10 5 3 ( v c - o - c) 4 - NMR ( 500MHz，溶媒 DMSO— d6、內部標準 TMS ) ： δ ( ppm) =1 ·25~ 1 .5 1 ( m、4.00H、Hb ) 1.88〜2.34(m、24.0H、Ha、Hg)、 3.56 〜3.95 ( m、16.0H、Hh )、 3.72-4.3 5 ( m ' 4.00H、Hc )、 4.54〜4.75(m、16.0H、Hf)、 6.60~6.73 (m、8.00H、He、Hd )
-54 (49) 1342873
(26) H2b R:、c/e、c/QH H2h H2h (實施例22 :使用6-氯-1-己醇合成衍生物-2) 除了使用1.65g(5.06mmol)碳酸鉋替代碳酸鉀，並 將6 -氯-1-己醇改爲1.12mL(8.44mmol)，且反應時間爲 3天以外，與實施例1 1同樣進行合成，獲得褐色粉末固 體。所得固體之構造以IR及1 H-NMR進行分析。結果如 下示，該化合物之構造示於式（27)。式（27)中，各氫 原子之位置所附之記號（a至j )係對應於N M R數據中氫 之記號者。由該結果可知，所得固體之醚化率爲100%。 下文，亦將式（27 )之化合物稱爲Τ3 - 4。 收量：0 · 1 9 g ( 2 7 % ) IR ( KRS ) ： ( cm·1 ) 3 3 7 5 ( v 〇h) ' 2 9 3 5 ( v ch ) ' 1 609' 1500 (v c c ( ^ tt： ) ) 、 12 6 4 ' 1 0 5 5 ( v c - o - c ) -55- (50) 1342873 - 4 - NMR ( 500MHz，溶媒 DMSO— d6 ' 內部標準 . TMS ) ： δ (ppm)二 1.3】~1.82(m、78.0H、iT'Hb、}r、
Hh ' H')、 3.56〜3.64 ( t、16.0H、H))、 3.67〜3.79 ( t、16.0H、Hf )、 4.02〜4.1 1 ( m、4.00H、Hc )、
(實施例 23:使用 3 -氯甲基-3 -乙基氧雜環丁烷 (CMEO )合成衍生物（導入陽離子聚合性基）） 抨取 0.30g(0.18mmol，OH 當量·· 4.22 mmol) T3、 0.07g ( 0.21m mol) T B A B 溶解於 9 m L 之 N Μ P 後，添加 0.25g ( 10.6mmol )氫化鈉，於室溫攪拌1小時。於形成 -56- ⑧ (51)1342873 鹽後’添加 1 . 7 0 g ( 1 2 · 7 m m ο 1 ) C Μ Ε Ο，於 8 〇 °c 攪拌 4 8 小 時。反應終了後以乙酸乙酯稀釋，並以蒸餾水洗淨3次 後，有機相以無水硫酸鎂乾燥。濾除乾燥劑後濃縮’使用 氯仿爲良溶劑、正己烷爲貧溶劑進行再沉澱，獲得白色粉 末固體。所得固體之構造以 h-NMR及MALDI-TOF-MS 進行分析。結果如下示，該化合物之構造示於式（28 ) » 式（28 )中，各氫原子之位置所附之記號（a至i )係對 應於NMR數據中氫之記號者》由該結果可知，所得固體 之醚化率爲100%。下文，亦將式（28 )之化合物稱爲T3 —5 。 收量：0.5 0 g ( 7 0 % ) IR ( KRS ) ： ( cm·1 ) 2 9 6 2 ( v c η 3 ) 、 2 9 3 5 ( ν c η 2 ) 、 2 9 3 5 ( vCH)、 1608 ' 1502 ' 1460 ( Vc=c(s香性）)、1292 ' 1107 (V c - ο - c ( 0 ) ) 、 9 8 0 ( Vc— o-c(<a 狀 )
•H-NMR ( 600MHz，溶媒 DMSO - d6、內部標準 TMS) : δ (ppm) =0.68-1.91 ( m、52.0H、Ha、Hb、Hh、 H”、 3.96〜4.95 ( m、52.0H、Hc、Hf、Hg)、 5.42〜7.8 1 ( m、8.00H、He、Hd )、 質量分析（MALDI— TOF—MS) 計算値（m/z) ： 4098.74[M + K + ] 實測値（ni/z) ： 4096.47 [M + K + ] -57 - (52) 1342873
(實施例24 : T3 _ 5合成條件之探討） 合成條件係依據表2所示之條件，與實施例23同樣 操作而合成衍生物（Τ 3 - 5 )。收率及醚化率（以1 Η -NMR測定）示於表2。 • -58 - ⑧ (53)1342873
[表2] CMEO 驗 時間 醚化率 收率 m m ο 1 (〇 H e q .) C h) (% ) (% ) 8.45(2) Na2C03 48 50 73 12.7 ( 3 ) Na2C03 48 50 72 8.45 ( 2 ) C S 2 c 0 3 48 75 40 12.7 ( 3 ) C S 2 C 0 3 48 80 45 12.7 ( 3 ) NaH 24 98 70 12.7 ( 3 ) NaH 48 1 00 70 溫度：80°C、TBAB : 5 m ο 1 % 使用鹼與碳酸鈉時，即使改變裝入原料之比例，其醚 化率亦爲50%，由MALDI-TOF-MS確認係選擇性獲得12 取代體。亦即，藉由選擇反應條件可使預定數目之羥基殘 留，而於殘留之羥基中導入其他官能基可使官能基複合 # 化。 (實施例25:使用2_氯乙基乙烯醚（CEVE)合成衍 生物（導入聚合性自由基）） 坪取 lg(0,58nimol，OH 當量：14,4mmol) 丁3、 〇.23g ( 0.70mmol) TBAB 溶解於 15mL 之 NMP 後，添加 0 · 6 8 g ( 2 8.8 m m ο 1 )氫化鈉，於室溫攪拌1小時。形成鹽 後，滴加2-氯乙基乙烯醚3.00g ( 28.8nimol )並於8〇°C攪 拌4 8小時。反應終了後以乙酸乙酯稀釋，並以蒸餾水洗 -59- ⑧ (54) (54)1342873 淨3次後’有機相以無水硫酸鎂乾燥。濾除乾燥劑後濃 縮’使用氯仿爲良溶劑、甲醇爲貧溶劑進行再沉澱，獲得 白色粉末固體。所得固體之構造以]H-NMR及]^八1^1-T 0 F - M S進行分析。結果如下示，該化合物之構造示於式 (29)。式（29 )中，各氫原子之位置所附之記號（a至 i )係對應於N M R數據中氫之記號者。由該結果可知，所 得固體之醚化率爲1 〇 〇 %。下文，亦將式（2 9 )所示之化 合物稱爲Τ3 - 6。對有關Τ3 - 6進行立體構造及分子運動 之解析結果，鄰近分子彼此間非常接近，確認成爲通道構 造。由該結果顯示乙烯基與苯環之π-π堆疊作用甚強， 顯示自我集合。因而明瞭藉由利用自我集合而使分子量高 之分子之結晶化容易進行。又，利用通道構造，藉由於通 道內部配置導電性聚合物，可形成被絕緣性之杯芳烴系衍 生物包圍之極微細導電路，而適用於超微細電子線路等各 種領域。 收量：1 . 5 4 g ( 7 8 % ) IR ( KRS ) : ( cm'1 ) 2939 ( y ch ) 、 1617 ( v c = c) ' 1 5 00 ' 1455 (v c = c ( » s ) ) 、 1294' 115 8 ( v c - o - c ) 、 10 0 5 (v =c o - c ) j — NMR( 600MHz，溶媒 DMSO — d6、內部標準 IMS ) :6(ppm)=〇.28〜1.37(m、4.00H、Hb)、 1.37-2.37 (m、8.00H、Ha)、 3·65 〜4.75 (m、52.OH、Hc、Hf' Hg、Ui ' H1')、 (55)1342873
6.00〜7.50(m']6.0H'He、Hd、H 質量分析（MALDI— TOP— MS 計算値（m/z ) : 3 3 87.30 ( M] 實測値（m/z ) : 33 8 7.44 [M]
(29) (實施例26: T3-5及Τ3—ό之光陽離子聚合） 於具有氧雜環丁烷之Τ3- 5及具有乙烯醚之Τ 中，添加雙[4-(二苯基擴酿基）苯基]硫-雙（六戴憐 (下文稱爲DPSP )作爲光酸產生劑’該DPSP之添 對官能基爲1 m 0 1 %或5 m ο 1 °/〇 ’溶解於氯仿中並塗布於 板，於室溫乾燥，並以薄膜狀態使用超高壓水銀燈 長：3 60nm、光度：1 5mW/cm2 )，進行光陽離子聚合 3 一 6 酸） 加量 KBr (波 。轉 (56) 1342873 ·. 化率係使用FT-IR，以苯基之吸收波峰爲基準，由環狀醚 . 殘基之吸收波峰（τ3 — 5 )或乙烯醚殘基（T3 — 6 )之減少 計算求得。結果分別示於第6圖及第7圖。此外，將經 3 60秒光照射之薄膜於1 50°C加熱，探討溫度效果，結果 分別示於第8圖及第9圖。 具有乙烯醚之 T3 - 6，經光照射則源自乙烯基之 1617CHT1之波峰減小。又，源自乙烯醚之1293cm·1之吸 _ 收波峰位移至1 1 87cnT1，由於醚之吸收波峰增大，顯示係 進行目的之陽離子聚合。光陽離子聚合迅速進行，而以光 照射 3 60 秒轉化率即達 80% ( 5mol%DPSP ) 及 40% (lmol%DPSP)。 添加 5mol%DPSP之反應系大體上係 進行乙烯醚聚合，分子運動性變低，即使於1 50°C下加熱 亦不能提升轉化率。 具有氧雜環丁烷之T3 - 5之光陽離子聚合迅速進行， 以光照射3 6 0秒轉化率即達6 0 % ( 5 m ο 1 % D P S Ρ )。又’將 φ 經光照射之薄膜加熱則轉化率提升至80%。與T3 - 6同樣 分子運動性變低，即使於1 5 0 °C下加熱亦不能提升轉化 率。 (實施例27: T3— 6之光自由基聚合） 醚化率1 0 0 %之Τ 3 - 6與實施例1 6同樣進行光硬化反 應，轉化率係由源自1617cm·1之乙烯基（V c = c )之吸收 減少計算求得。其結果爲經1分鐘之光照射後轉化率達 15%。 -62- (57) (57)1342873 (實施例28 : T3 — 6之去乙烯化） 秤取 0.50gT3- 6 ( 0.15 mmol ， OH 當量： 3.55mmol ) ’使其完全溶解於醚與二氯甲烷以 4:1 (v/v )之比率混合之混合溶劑中。滴加1 2N鹽酸0 · 3 5 m L (4.26mm〇l )，於室溫攪拌5分鐘。然後將大量乙醚注入 並濾取沉澱物，以乙醚與甲醇之混合溶劑洗淨3次，獲得 茶綠色粉末固體。所得固體之構造以IR及1 H-NMR進行 分析。結果如下示，該化合物之構造示於式（3 0 )。式 (3 0 )中，各氫原子之位置所附之記號（a至j )係對應 於NMR數據中氫之記號者。由該結果可知，所得固體完 全去乙嫌化而成爲徑乙基。下文，亦將式（30)之化合物 稱爲T 3 — 7。 收量：〇.37g ( 91%) IR ( KRS ) : ( cm'1 ) 3 3 6 7 ( ^ 〇η ) 、 2929 ( Vch) 、 1 4 9 9 ' 1 4 5 0 ( v c = c (芳 s性）)、1293、 118 7 ( v c - o- c ) ’H— NMR ( 600MHz，溶媒 DMSO — de、內部標準 TM S ) : δ (ppm) =0.18-2.31 ( m ' 12.0H、Ha、Hb)、 3.25〜5.94 ( m、36.0H、Hc、Hf、Hg)、 6.50〜8.30 ( m、8.00H、He、Hd) -63- (58) (58)1342873
(實施例29:導入（/3·甲基丙烯醯基）乙氧基） 於5〇mL之三頸燒瓶內置入攪拌子’秤取i.38gT3_ 7 (0.5mmol，OH 當量：24mmol)後’溶解於 UJtD定 5.69g (72mmol )中，於氮氣雰圍中滴加甲基丙烯酸酐 (MAA ) 7.39g ( 48mmol )，於室溫攪拌2 4小時《反應 終了後，以氯仿稀釋，以碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再以 蒸餾水洗滌2次後，有機層以無水硫酸鎂乾燥。濾除乾燥 劑後濃縮，使用氯仿爲良溶劑、乙醚爲貧溶劑進行再沉澱 精製，回收沉澱物並於室溫減壓乾燥，結果獲得白色粉末 固體之生成物。所得粉末固體之構造以IR及1 H-NMR進 行分析。結果如下示’該化合物之構造示於式（3 1 )。式 (3〗）中，各氫原子之位置所附之記號（a至i )係對應 -64- 迄 (59)1342873 於NMR數據中氫之記號者。由該結果可知，所得固體之 醚化率爲100%，羥乙基之0H基與MAA縮合，而確認導 入（Θ -甲基丙烯醯基）乙氧基。下文，式（31)之化合 物亦稱爲T3 — 8。 收量：2 · 2 3 g ( 7 2 % ) IR ( KRS ) ： ( cm·') 2 9 2 9 ( i> c η ) 、 1719( 2^c = 〇(«i) ) ' 1636
(v c = c(T,®pi««ffi) 、 15 0 1 ( Vc = c (芳 s 性）)、1295、 1164( v c o- c ) 4 - NMR ( 500MHz，溶媒 DMSO - d6、內部標準 TMS ) ： (5 ( ppm ) =1.64〜2.45 ( m、28.OH、Ha、Hb、
Hh )、 3·40~5· 1 1 ( m、36.0H、Hc )、 5.58~8.43(m、24.0H、He、Hd、H1、H1’）
-65- ⑧ (60) 1342873
(實施例3 0 : τ 3 一 8之光硬化反應） 使用T3 - 8與實施例16、17同樣進行光硬化反應。 φ 結果以約40%之轉化率發生交聯’顯示其光反應性高於 丁3- 1而低於丁3_2。咸認此係因與T3-l相較’甲基丙 烯醯基之分子運動性優越而光反應性高，而由於不具有如 Τ3 — 2之羥基因而相較之下其光反應性低。 (實施例31 :使用CMEO與MCA合成混合型衍生 物）
以實施例 24中，使用碳酸鈉作爲鹼所得之醚化率 5 0%之CMEO衍生物爲原料，與實施例]同樣操作與MAC -66 - (61)1342873 反應。所得白色固體之構造以1尺及iH-NMR進行分析。 結果如下示，該化合物之構造示於式（3 2 )。式（3 2 ) 中，各氫原子之位置所附之記號（a至k)係對應於N MR 數據中氫之記號者。由該結果可知，所得之衍生物係殘留 之羥基全部酯化，而係導入5〇%源自CMEO之取代基、 5 0 %源自 M A C之取代基之混合型衍生物。下文，亦@ $ (32 )之化合物稱爲T3 - 9。 收量：1.62g ( 86%) IR ( KRS ) ： ( cm·1 ) 2 9 6 2 ( v cη3 ) 、 2 9 3 2 ( ν cη2 ) 、 2 8 7 0 ( ν cη ) 、 1735 (ν c = 〇 < es ) ) 、 1 6 3 7 ( ρ c = c(甲基丙烯鱸苺）) 、ΐ6ΐ] 1 498 ' 1 45 8 ( ^ c = c( « « « ) ) 、 1 293 ' 113 1 (ν c - ο - c ( is ) ) 、 9 8 2 ( Vc-o-ct^s))
】H - NMR ( 600MHz，溶媒 CDC13、內部♦西準 TMS ) ： δ (ppm)=0.68~1.27(m、20.0H、Hf'Hg)、 1.55~2·62 (m、24.OH、Ha、Hb、Hj )、 3.00 〜5.20 ( m、2 8 · 0 Η、Hc、He、H d )、 5.48〜6.20 ( m、8.0H、Hk、Hk )、 6.32〜7.24、7.27-7.75 ( m ' 8.OH ' Hh、H') ⑧ -67- (62)1342873
(實施例3 2 :熱特性之評估） 表3所示衍生物之分解開始溫度、5%質量減少溫度 及玻璃轉移溫度係使用T G / D T A及D S C測定，結果示於 表3 ’任一者均未觀測到玻璃轉移溫度。又’確認任一者 均具有高耐熱性。T3與乙烯醚脫保護而導入間隔基之T3 —7相比較’則即使導入間隔基其分解開始溫度、5%質量 減少溫度亦大致不變。此等與其他衍生物相比較，分解開 始點較早’係由於源自羥基之微量酸性度所致。具有酚性 羥基之丁3則有所謂分解開始點更早之結果。Τ3 _ 2a係以 苯一甲酸之醋鍵之分解與甲基丙烯醯基之酯鍵之分解，進 -68- ③ (63)1342873 行二階段之分解。源自甲基丙烯醯基之分解開始點與T3 _ 2相當一致。 表3 T3衍生物名 酯化或醚化率 第一分解溫度rc)cM) 第2分解溫度 分解開始溫度 5%分解溫度 (°C)(*2) Τ3 0 333 3 65 一 T3-l 1 00 387 4 18 _ Τ3-2 100 3 3 2 365 _ T3-2a 100 196 226 320 T3-6 100 336 365 _ T3-5 100 347 3 87 _ T3-7 1 00 375 348 _ T3 —8 1 00 34 8 3 90 _ T3-9 100 3 5 8 3 90 _
(*1 ):使用 TG/DTA於氮氣雰圍中，以昇溫速度 l〇°C /分鐘測定 (*2 ):使用DSC於氮氣雰圍中，以昇溫速度10°C/ 分鐘測定 (實施例3 3 :溶解性試驗） 坪取表4所示之衍生物各2 m g量，添加2 m L表4所 示之溶媒進行溶解性試驗，結果示於表4。確認藉由修飾 羥基而溶解性增加，且具有充分之薄膜形成能力。 -69 - ⑧ (64)1342873 表4 溶媒 丁3 τ3-ι Τ3-2 T3-2a T3-6 T3-5 T3-7 T3-8 T3-9 水 一 甲醇 _ _ + + + + _ + + _ 一 + — 2-丙醇 _ + — + — + — + — + + — 一 + 正己烷 _ _ _ 一 一 一 一 一 _ 丙酮 _ + + + + + + + + + + _ + + + + 氯仿 _ + + + + + + + + + + 一 + + + + THF + — + + + + + + + + + + — + + + + DMF + + + + + + + + + + + + + + + + + + NMP + + + + + + + + + + + + + + + + + + DMSO + + 十+ + + + + + + + + + + + + 十+ PGMEA _ + + + + + + + + + _ + + + + 2-庚酮 _ + + + + + + + + _ + + + + 薄膜形成性 X 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇
溶解性 ++ :室溫下溶解、+ :藉加熱而溶解、 + -:部分溶解、-:不溶 薄膜形成性 〇：可能形成薄膜、X :不能形成薄 膜 (流延溶媒（c a s t s ο 1 v e n t )):氯仿 (實施例43 :合成杯芳烴系空洞物） 使用甲基間苯二酚與戊二醛作爲原料，以與實施例1 相同之方法，獲得杯芳烴系化合物。將該化合物0.4 6g -70 - ⑧ (65)1342873
(0.25mm〇l ，〇H 當量·· 6 mmol)、碳 (6.5mm〇l)及 TBAB 〇.〇U (對 〇H 當量爲 〇 解於N-甲基吡咯烷酮4mL中’於50°C攪拌3 添加二漠甲院l，55g(8mmol) ’於80°C攪拌 應終了後，將反應溶液注入0 . 1 Μ鹽酸水溶浓 濾取沉澱物以蒸餾水洗淨後’減壓乾燥而獲 體。將所得固體溶解於二氯甲烷並以矽膠管Q 溶劑：CH2C12 )進行分離而獲得白色固體》橫 以 IR、MALDI-TOF-MS、'H-NMR 進行分析。 果確認所得衍生物爲式（3 3 )所示之構造。 中，各氫原子之位置所附之記號（a至f)係 數據中氫之記號者。又，該衍生物溶解於丙麵 中。 收量：0 . 1 0 6 g ( 2 1 % ) IR ( KRS ) ： ( cm·1 ) 2 9 3 3 ' ( v c- η ) ' 1477( = 杏 β (Vc-o-c)
!H - NMR ( 600MHz > 溶媒 CDC13、 TMS ) · ό ( ppm ) =1.72-1.97 ( m ' 24.OH
He)、 4.26 ( br s ' 4.OH ' Hf)、 4.83〜5.01 ( m、4.0H、Hc )、 5.87 ( br s ' 4.OH ' H() ' 6.98〜7.2 I ( m、4.OH、Hd ) 酸鉀 0.8 2 g .0 5 m o 1 % )溶 小時。繼之 24小時。反 ί中使酸析。 得淡褐色固 i層析（展開 ί造之決定係 由該分析結 於式（33 ) 對應於NMR I、二氯甲院 ))、1094 內部標準 ' Η1 > Hb ' -71 - ⑧ (66)1342873
MALDI-TOF-MS 計算値（m/z) ： 2〇15.96[M + H] 實測値（m/z ) : 2016.12[M + H]
產業上利用之可能性 如以上之說明，本發明之杯芳烴系化合物可期待利用 作爲包攝化合物，此外藉由導入官能基而機能化之杯芳烴 系衍生物耐熱性高，可利用於硬化性組成物或光阻用組成 物，以及利用作爲包攝化合物，以及利用於作爲具有更高 機能之衍生物的中間體等之廣泛領域。依據本發明之製造 方法可準備製造此類化合物。又，本發明之中間體，可適 用於作爲此類化合物之原料。再者，由於含杯芳烴系衍生 物之組成物其成膜性係經改良，而可形成具有高耐熱性之 膜，而可廣泛利用於光阻或其他用途。 ⑧ -72- (67) (67)1342873 【圖示之簡單說明】 第1圖係示合成本發明之杯芳烴系化合物時之反應機 構及中間體之一例。 第2圖係示戊二醛（GA，glutaraldehyde) /間苯二酚 之比與收率之關係圖。 第3圖係示反應時間與收率之關係之曲線圖。 第4圖係示單體濃度與收率之關係之曲線圖。 第5圖係示實施例16及17中由光硬化反應引起之轉 化率變遷之曲線圖。 第6圖係示實施例26中由T3 - 5之光陽離子反應引 起之轉化率變遷之曲線圖。 第7圖係示實施例26中由Τ3- 6之光陽離子反應引 起之轉化率變遷之曲線圖。 第8圖係示實施例26中由Τ3- 5之光陽離子反應後 之加熱引起之轉化率變遷之曲線圖。 第9圖係示實施例26中由Τ3-6之光陽離子反應後 之加熱引起之轉化率變遷之曲線圖。 第1 0圖係示實施例5中，大小排除層析法結果之層 析圖。 -73 - ⑧

Claims (1)

1342873 口 n] 第094103丨〗苹1|^一中支审1請專利範圍修正本 ^ 民國100年1月7日修正 申請專利範圍 1. 一種式 )所示之杯芳烴系化合物
(式中，R1至R6各自獨立示碳數1至8之取代或未 φ 經取代之伸烷基；X1至X12各自獨立示碳數1至10之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；Z1至Z24各 自獨立示氫原子、具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性 基之基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基、或相鄰之2個 Z結合形成碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基；q1至 q12各自獨立示0或1之整數）。 1342873 2 ·如申請專利範圍第丨項之杯芳烴系化合物，其中， 式（1 )中之X1至X12各爲甲基者。 3. 如申請專利範圍第1項之杯芳烴系化合物，其 中，式（1)中之q1至q12爲0者。 4. 如申請專利範圍第1項之杯芳烴系化合物，其 中’式（1)中之R1至R6各自獨立爲碳數3、5、7或8 之伸烷基者。 5. 如申請專利範圍第1項之杯芳烴系化合物，其中， 式（1 )中之Z1至Z24所示之基全部爲氫原子者。 6. 如申請專利範圍第1項之杯芳烴系化合物，其中， 式（1 )中Z1至Z24所示之基中，至少有一個爲氫原子以 外之基者。 7. 如申請專利範圍第6項之杯芳烴系化合物，其中， 式（1 )中Z1至Z24所示之基中，至少有一個爲具有聚合 性官能基者。 8. 如申請專利範圍第7項之杯芳烴系化合物，其中， 該聚合性官能基爲聚合性不飽和基及/或環狀醚基者。 9. 如申請專利範圍第6項之杯芳烴系化合物，其中’ 式（1 )中Z1至Z24所示之基中，至少有一個爲具有鹼可 溶性基者。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之杯芳烴系化合物’其 中，該鹼可溶性基係選自羧基、胺基、磺醯胺基、磺酸基 及磷酸基之至少一種者。 1 1 .如申請專利範圍第6項之杯芳烴系化合物’其 -2- 1342873 中，式（1 )中Z1至Z24所示之基中，至少有一個基具有 聚合性官能基及鹼可溶性基二者。 12.—種杯芳烴系化合物之中間體，其係選自式（3 ) 至（8 )所示群組之至少一種者： (X22)q22
(式中’ R8及R9各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基；X17至X23各自獨立示碳數1至10之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 嫌基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 • 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或未 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q17至q23 各自獨立示〇或1之整數）、 Γ342873
(式中，R1()至R12各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X24至X33各自獨立示碳數1至10之 取代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代 之烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7 至1 〇之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至1 〇之取代或 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q24至q33 各自獨立示〇或1之整數）、
HO 〇H R
HO，丫 OH (X36)q36 (5) 式中，R13至R15各自獨立示碳數1至8之取代或 4 2 未經取代之伸烷基；X34至X42各自獨立示碳數1至10之 -4- 1342873 取代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代 之烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7 至1〇之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q34至q42 各自獨立示0或1之整數）、
(式中’R 至R 各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X43至X54各自獨立示碳數丨至1 0之 取代或未經取代之院基、碳數2至1 〇之取代或未經取代 -5- 碳數2至丨〇之取代或未經取代之快基、碳數7 之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代变 未經取代，& & _乂 各自獨立 〜 < 院氧基、取代或未經取代之苯氧基；q43至qS4 示〇或1之整數）、
(7) (式中，R2。至R23各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X55至X65各自獨立示碳數】至1〇之 取代或未經取代之院基 '碳數2至1 〇之取代或未經取代 之烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7 至10之取代或未經取代之方院基、碳數1至10之取代1 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基：q55至q6s 各自獨立示〇或1之整數）、 1342873
(式中，R24至R29各自獨立示碳數1至8之取代或 未經取代之伸烷基；X06至X8()各自獨立示碳數1至10之 取代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代 1342873 之烯基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7 至10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或 未經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；q66至q8〇 各自獨立示0或1之整數）。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之杯芳烴系化合物之中間 體’其中，式（3)至（8)中，X17至X80爲甲基者。 14.如申請專利範圍第12項之杯芳烴系化合物之中間 體’其中，式（3)至（8)中，q17至q8Q爲〇者。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之杯芳烴系化合物之中間 體’其中，式（3)至（8)中，R8至R29各自獨立爲碳數 3、5、7或8之伸烷基者。 1 6. —種杯芳烴系化合物之製造方法，係將至少一種 選自式（9 )所示化合物群組之化合物與至少一種選自式 (1〇)所示化合物群組之化合物縮合之方法：
(式中，X81示碳數1至ίο之取代或未經取代之烷 基 '碳數2至10之取代或未經取代之烯基、碳數2至1〇 之取代或未經取代之炔基、碳數7至1〇之取代或未經取 代之芳烷基、碳數〗至！ 〇之取代或未經取代之烷氧基、 取代或未經取代之苯氧基；示〇或丨之整數）， OHC-R30-CHO (10) 1342873 基）》 17.如申請專利範圍第1 6項之杯芳烴系化合物之製造 方法’其中，式（9)中X8〗爲甲基者。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之杯芳烴系化合物之製造 方法’其中，式（9)中q81爲〇者。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項之杯芳烴系化合物之製造 方法，其中，式（10)中爲碳數3、5、7或8之伸院 基者。 2〇 · —種組成物，其係含式（1 )所示之杯芳烴系化合 物以及溶解該化合物之溶媒考：
(式中，R1至R6各自獨立示碳數1至8之取代或未 經取代之伸烷基；χΐ至X】2各自獨立示碳數1至10之取 代或未經取代之烷基、碳數2至1 0之取代或未經取代之 嫌基、碳數2至10之取代或未經取代之炔基、碳數7至 10之取代或未經取代之芳烷基、碳數1至10之取代或未 -9- 1342873 經取代之烷氧基、取代或未經取代之苯氧基；z1至z24各 自獨立示氫原子、具有聚合性官能基之基、具有鹼可溶性 基之基、或烷鏈碳數爲1至8之取代烷基、或相鄰之2個 Z結合形成碳數1至8之取代或未經取代之伸烷基；q1至 q12各自獨立示0或1之整數）。 2 1.如申請專利範圍第20項之組成物，其中，該杯芳 烴系化合物係式（1 )中之Z1至Z24所示之基中，至少一 個爲具有聚合性官能基之化合物，且另含聚合起始劑者。 22.如申請專利範圍第20項之組成物，其中，該杯芳 烴系化合物係式（1 )中之Z1至Z24所示之基中，至少一 個爲具有鹼可溶性基之化合物。
-10-
TW094103719A 2004-02-04 2005-02-04 Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same TWI342873B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004028400 2004-02-04
JP2004028404 2004-02-04
JP2004036530 2004-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200536810A TW200536810A (en) 2005-11-16
TWI342873B true TWI342873B (en) 2011-06-01

Family

ID=34841510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094103719A TWI342873B (en) 2004-02-04 2005-02-04 Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7705189B2 (zh)
EP (1) EP1712537A4 (zh)
JP (1) JP4049794B2 (zh)
KR (1) KR101135771B1 (zh)
TW (1) TWI342873B (zh)
WO (1) WO2005075398A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4895537B2 (ja) * 2005-06-30 2012-03-14 Ｊｓｒ株式会社 カリックスアレーン系ポリマー及びその製造方法
JP4976697B2 (ja) * 2006-01-27 2012-07-18 出光興産株式会社 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
DE102007035734A1 (de) 2006-08-29 2008-03-20 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien mit geringem Polymerisationsschrumpf
JP5109338B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
TWI432408B (zh) * 2007-01-09 2014-04-01 Jsr Corp 化合物及敏輻射線性組成物
JP5596258B2 (ja) * 2007-05-09 2014-09-24 学校法人神奈川大学 カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法
JP5481017B2 (ja) * 2007-05-09 2014-04-23 学校法人神奈川大学 ラダーポリマー誘導体の製造方法
JP5375610B2 (ja) * 2007-07-27 2013-12-25 Ｊｓｒ株式会社 化合物及びその製造方法
JP5353699B2 (ja) * 2007-08-09 2013-11-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物
WO2009022540A1 (ja) * 2007-08-13 2009-02-19 Jsr Corporation 化合物及び感放射線性組成物
WO2009025335A1 (ja) * 2007-08-23 2009-02-26 Jsr Corporation 感放射線性組成物及び化合物
JP2009067908A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Jsr Corp 積層板用硬化性組成物
JP2009067962A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Jsr Corp 封止剤用組成物
JP2009084344A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Jsr Corp エポキシ樹脂用硬化剤
JP2009084343A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Jsr Corp エポキシ樹脂組成物
JP2009155228A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Jsr Corp フェノール性化合物及びその製造方法
RU2362761C1 (ru) * 2007-12-27 2009-07-27 Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Водная система, содержащая супрамолекулярные каликсареновые наноконтейнеры, и способ ее получения
JP2009196904A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Jsr Corp 環状化合物及びその製造方法
KR20100125400A (ko) * 2008-03-12 2010-11-30 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 지방족 및 방향족 잔기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체
JP2009227613A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Jsr Corp アレーン系化合物
EP2297608A4 (en) * 2008-05-22 2012-04-25 Georgia Tech Res Inst NEGATIVE TONE MOLECULAR GLASS RESERVES AND PROCESS FOR PREPARING AND USING THE SAME
JP5525214B2 (ja) * 2008-12-09 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 アレーン系化合物の製造方法
JP4679633B2 (ja) * 2008-12-16 2011-04-27 パナソニック株式会社 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010254640A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Jsr Corp クラスター化合物及びその製造方法
US7993812B2 (en) * 2009-07-23 2011-08-09 International Business Machines Corporation Calixarene blended molecular glass photoresists and processes of use
JP5365424B2 (ja) * 2009-08-31 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
KR101937932B1 (ko) 2011-06-28 2019-01-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
JP5924757B2 (ja) * 2011-09-05 2016-05-25 日立化成株式会社 カリックスアレーン系化合物、カリックスアレーン系化合物の製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013067612A (ja) 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
EP2899593A4 (en) * 2012-09-10 2016-06-22 Jsr Corp COMPOSITION FOR FORMING A LACQUER LAYER FILM AND METHOD FOR STRUCTURED FORMING
JP6433060B2 (ja) * 2013-11-26 2018-12-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族または脂環式ジカルボキシアルデヒドおよびレゾルシノールの水性バインダー組成物
US11846885B2 (en) * 2013-12-30 2023-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Topcoat compositions and photolithographic methods
JP6828279B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-10 Dic株式会社 ノボラック型樹脂及びレジスト膜
JP7095435B2 (ja) * 2018-06-27 2022-07-05 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物及びこれを用いた熱硬化性組成物とその硬化物
CN114517023B (zh) * 2022-01-27 2022-12-20 福建泓光半导体材料有限公司 一种底部抗反射涂料组合物及其制备方法和微电子结构的形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3011739A1 (de) 1980-03-26 1981-10-01 Sartorius GmbH, 3400 Göttingen Verwendung von phenol-aldehydharzen zur entfernung von insbesondere harnpflichtigen stoffen aus fluessigkeiten
JPH0527430A (ja) * 1991-07-19 1993-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5962437A (en) * 1994-08-29 1999-10-05 Wake Forest University Lipid analogs for treating viral infections

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2005075398A1 (ja) 2007-10-11
KR20060132922A (ko) 2006-12-22
WO2005075398A1 (ja) 2005-08-18
JP4049794B2 (ja) 2008-02-20
EP1712537A1 (en) 2006-10-18
US7705189B2 (en) 2010-04-27
US20070123736A1 (en) 2007-05-31
EP1712537A4 (en) 2008-01-23
KR101135771B1 (ko) 2012-04-20
TW200536810A (en) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI342873B (en) Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same
WO2010101882A1 (en) Thermosetting ring-opening metathesis polymerization materials with thermally degradable linkages
CN107266319B (zh) 树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物
JP4657030B2 (ja) カリックスアレーン系誘導体及びそれを含有する組成物
JP6966764B2 (ja) 樹脂組成物、化合物及び光重合開始剤
TW201439109A (zh) 含六氟異丙醇基之矽化合物及其製造方法、以及其聚合而成之高分子化合物
JP5586458B2 (ja) アルキンのメタルフリー環状三量化による、アシルアリレンおよびハイパーブランチポリアシルアリレンの合成
JP2016161939A (ja) ネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置
JP7224054B2 (ja) 光反応性組成物、反応生成物及び反応生成物の製造方法
JP4895537B2 (ja) カリックスアレーン系ポリマー及びその製造方法
JP2008274239A (ja) ハイパーブランチポリカーボネートおよびその製造方法
JP2008050366A (ja) カリックスアレーン系化合物の中間体
JP4431790B2 (ja) レゾルシノールノボラック誘導体
JP7626458B2 (ja) 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物
JP2008195908A (ja) 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体、及び、その製造方法
US6359153B1 (en) Photoresist monomers and preparation thereof
JP5629490B2 (ja) 芳香族化合物
CN101130596B (zh) 松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途
JP7626459B2 (ja) 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物
JP5745802B2 (ja) カリックスアレーン系化合物及びその製造方法
CN101440148A (zh) 不含芳基的松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途
JP2009215227A (ja) カリックスアレーン系化合物の製造方法
JP4389010B2 (ja) 置換基を有するノボラック誘導体およびその製造方法
JP2004091723A (ja) ポリ（アリーレンケトン）及びその製法とそのビフェニレン誘導体モノマー
KR101641321B1 (ko) 개질된 트리아로일벤젠-골격 폴리머

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees