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WO2003029379A1 - Procede d'assemblage par collage de substrats hydrophobes et oleophobes destines au marche de l'emballage - Google Patents

Procede d'assemblage par collage de substrats hydrophobes et oleophobes destines au marche de l'emballage Download PDF

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Publication number
WO2003029379A1
WO2003029379A1 PCT/FR2002/003335 FR0203335W WO03029379A1 WO 2003029379 A1 WO2003029379 A1 WO 2003029379A1 FR 0203335 W FR0203335 W FR 0203335W WO 03029379 A1 WO03029379 A1 WO 03029379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
styrenic
phase
block
tackifying resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/003335
Other languages
English (en)
Other versions
WO2003029379A8 (fr
Inventor
Nicolas Sajot
Benoît POLLACCHI
Saïda SELLAK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik Findley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik Findley SA filed Critical Bostik Findley SA
Priority to EP02785513A priority Critical patent/EP1434829A1/fr
Priority to JP2003532606A priority patent/JP2005504164A/ja
Priority to AU2002350812A priority patent/AU2002350812B2/en
Publication of WO2003029379A1 publication Critical patent/WO2003029379A1/fr
Priority to US10/815,914 priority patent/US20050059759A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2003029379A8 publication Critical patent/WO2003029379A8/fr
Priority to US12/124,036 priority patent/US20080221247A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is a method of assembling by bonding of substrates rendered oleophobic and hydrophobic using an adhesive based on styrene block copolymers. It also relates to adhesives allowing the bonding of so-called difficult substrates such as those rendered oleophobic and hydrophobic. Bonding materials from the packaging industry, especially paper and cardboard, is a well-known technique. In practice, manufacturers use a wide range of adhesives and in particular hot-melt adhesives, very often called by professionals Hot Melt or HMA, initials in English for Hot Melt Adhesives, an abbreviation which will be used subsequently to designate them.
  • HMAs are generally composed of the following main constituents: a polymer which gives the final adhesive its structure, a "tackifier” main adhesion agent and a plasticizer such as a wax or a mineral oil which gives the adhesive its thermal properties and rheological.
  • a polymer which gives the final adhesive its structure
  • a plasticizer such as a wax or a mineral oil which gives the adhesive its thermal properties and rheological.
  • the polymer used in HMA consists for example of ethylenic type copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), amorphous poly-alphaolefins (APAO), polyolefins synthesized by metallocene catalysis, low weight polyethylenes molecular or amorphous polypropylenes.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • APAO amorphous poly-alphaolefins
  • polyolefins synthesized by metallocene catalysis low weight polyethylenes molecular or
  • fluorinated molecules for example fluorinated phosphate salts or fluorinated sulphate salts or fluorinated acrylic copolymers, that is to say copolymers of which at least one monomer contains a perfluorinated unit, the other non-fluorinated monomers being acrylic or vinyl.
  • fluorinated compounds are fluorinated latexes, that is to say dispersions of copolymers in water in the presence of a surfactant, ie copolymers water-soluble or water-dispersible, copolymers in general of cationic type.
  • fluorinated compounds are used either in the bulk of the substrate, for example paper, or in surfacing of said substrate.
  • the adhesive must be able to respond to a whole series of sometimes contradictory constraints linked both to the conditions of use of the packaging and to the nature of the various substrates used, identical or different or composite materials, most of the time to based on paper or cardboard, but also on metal (aluminum) or plastics (polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene ...) at least one of which is a substrate made difficult by a treatment based on fluorinated compounds such than fluorinated polyacrylates. It should also be added that the operating conditions for applying adhesives play an important role.
  • the bonding of the bags the bonding of the handles where the adhesive must be deposited on the support treated with a fluorinated compound.
  • the cohesion of the glue is important for this application.
  • longitudinal bonding where the bead is deposited on the edge of one of the substrates to be assembled
  • the open time of the adhesive is the critical parameter for this step due to the machine rate. It is generally between 1 and 10 s.
  • transverse bonding where the bead of glue is deposited on the width of one of the substrates to be assembled.
  • the machinability is the critical parameter here for this step, the hot melt streak being able to cause machine fouling during application.
  • the adhesive must be able to be used for any assembly in which at least one of the supports has undergone a hydrophobic and oleophobic treatment.
  • the adhesive must therefore have very specific and sometimes contradictory characteristics, short setting time, good wetting power, very good thermal behavior of the adhesion after temperature cycles between - 10 ° C and + 60 ° C, or even between - 40 ° C and + 80 ° C as well as a low viscosity due to the fluorinated treatment.
  • the method according to the invention intends to solve this problem, in particular by selecting the polymer and its structure.
  • the subject of the invention is a method of assembling by gluing so-called difficult substrates intended for making packaging, which consists in applying to at least one of the substrates an adhesive comprising: a) 5 to 50% by weight of block copolymer obtained from styrenic monomers and from at least one other co-monomer such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, butylene or any other co-monomer forming a two-phase medium with the styrene phase. b) 20 to 60% by weight of at least one tackifying resin compatible with the non-styrenic phase.
  • liquid plasticizers conventionally used in hot-melt adhesives such as mineral oils, with paraffinic or naphthenic character, or also polybutenes or phthalates, said adhesive having a viscosity of between 400 and 3000 mPa.s to 170 ° C and a softening point, measured using the so-called ball-ring method, between 75 and 120 ° C.
  • the adhesive of the process of the invention can optionally comprise various additives such as antioxidants ...
  • Component a) according to the method of the invention, (the copolymer) has a structure of the di-block, tri-block or multi-block type, linear, radial or star, the intermediate block consisting of at least one of the co- monomers listed above and may undergo a hydrogenation phase.
  • Component a) is preferably a styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer (denoted SEBS) or any other similar structure. It is possible to mix this constituent a) with other polymers such as ethylene copolymers, polyolefins, polymers obtained by metallocene catalysis.
  • the content of the adhesive in constituent a) generally between 5 and 50% by mass is preferably between 15 and 30%.
  • Component b) is mainly chosen from the resins conventionally used in hot-melt adhesives such as: rosin or its derivatives, rosin ester, optionally hydrogenated, polyterpenes, terpene-phenolics or their derivatives, optionally hydrogenated polymers from aliphatic or aromatic cuts or mixtures of these cuts, having a softening point measured according to standard EN 1238 of between 5 and 150 ° C, preferably between 70 and 125 ° C.
  • the majority resin will preferably be non-aromatic with a marked polar character.
  • the content of component b) is between 20 and 60% by mass and preferably between 35 and 55%.
  • Component c) consists of a resin or a mixture of conventionally used resins such as polymers from aromatic cuts, or else poly-alphamethylstyrene. It is preferably chosen from resins resulting from the polymerization of alphamethylstyrene, for example having a softening point measured according to standard EN 1238 of between 80 and 160 ° C.
  • the content of component c) is between 0 and 20% by mass and preferably between 5 and 15%.
  • Component d) is mainly chosen from so-called microcrystalline waxes conventionally used in hot-melt adhesives, having a melting point (ASTM D127 method) of between 70 and 100 ° C, preferably between 80 and 95 ° C.
  • component d) may contain synthetic waxes such as polyolefins with short and rather linear chains, obtained by polymerization according to conventional methods (Ziegler Natta; Fischer Tropsch), the melting point of which is measured according to the standard (ASTM method).
  • D127) is high, generally between 80 and 150 ° C and preferably between 90 and 120 ° C.
  • the content of component d) is between 5 and 25%, and preferably between 10 and 17% by mass.
  • polymers may be present in a minority in the adhesive, for example ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers, polyolefins of various processes or types, other block copolymers of styrene.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the various additives will, for example, be the antioxidants conventionally used in hot-melt adhesives or in the processing industry.
  • thermoplastics such as hindered phenolic derivatives, phosphites or their mixtures.
  • the viscosity of the hot-melt adhesive of the process of the invention will be between 400 and 3000 mPa.s at 170 ° C and preferably between 700 and 1400. Its softening point measured according to the so-called ball-ring method known from l the skilled person will be between 75 and 120 ° C.
  • the adhesive according to the process of the invention is obtained by mixing a), b), c), d) and e) as well as any additives, by any suitable means, for example by simple mixing at a temperature between 150 and 170 ° C.
  • the adhesive can be easily characterized by chemical analysis according to conventional deformulation and identification methods for the various fractions, in particular by infrared spectrometry, 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance, elementary micro-analysis, gel or high permeation chromatography. -performance or by differential calorimetry (DSC or Difficult Scannning Calorimetry).
  • the adhesives of the process of the invention are applied according to the conventional methods used in the field of hot-melt adhesives, on the packaging line or, on the contrary, on the margin thereof.
  • HMAs of low viscosities can be applied by any other possible means such as for example lip nozzle, multi-stroke nozzles, disc, impression or also by the Sift Proof process developed by the company Nordson.
  • the temperature of the adhesive at the time of application is conventionally between 150 and 180 ° C.
  • the machine open time is the time that elapses between the application of the adhesive on the first substrate and the approach of the second substrate.
  • the machine pressing time is the time immediately after bonding during which the two bonded substrates are kept in contact with a force at least equal to the reopening force of the packaging without adhesive.
  • the adhesive is applied to thin substrates, that is to say a thickness generally between 0.05 and about 2 mm, these substrates being able to be part of a thicker complex structure.
  • This substrate can often be based on paper or cardboard, such as virgin or recycled kraft, having a low density or on the contrary a compact thin substrate, optionally treated with a fluorinated compound or on the surface with acrylic or UV crosslinked varnishes, or specific coatings, possibly with uncoated areas, reserves, to allow the removal and attachment of the adhesive on the substrate.
  • the nature of the various substrates used is chosen from identical or different or composite materials, mostly based on paper or cardboard, metal for example aluminum or plastics such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, ...
  • the method of the invention is illustrated by 6 examples in which, under conditions representative of use, the performances of various HMA formulas of the prior art and of HMAs according to the invention have been compared.
  • the setting time is evaluated by performing the reverse operation with an adhesive having an open time of 1 s and by carrying out the take-off operation of the two cartons after successive delays of 1, 2, 3, 4, 5 ... seconds and this until the adhesive has secured the two cartons, that is to say that more than 90% of defibration of the surface of glued cardboard is obtained.
  • the setting time corresponds to the minimum duration at the end of which the adhesive secures the two cartons.
  • SAFT sin adhesion failure temperature: Samples were prepared in the same way as for determining the open time and setting time, on flexible substrates INTEGRAL type ®, ALIPACK ® or cartons treated with fluorinated compound. One day after gluing, one of the supports is suspended while on the other one hangs a mass of 250 g (for a sample width of 5 cm), thus causing a force of creep on the bead. adhesive. The whole is placed in an oven and subjected to a temperature rise from 23 ° C. at a rate of 5 ° C. per half hour. The result of the test is the temperature at which the assembly failed under the creep stress.
  • Temperature resistance tests are performed in the same way as for the evaluation of open time, but employees supports are flexible media type INTEGRAL ®, ® ALIPACK or cardboard treated with fluorine compound. After manual bonding, with a bead of adhesive of 2 g / linear meter, at 170 ° C and a pressing time of 1 s, the samples are subjected to the agreed temperature, in a ventilated oven. The operation is carried out on at least 4 samples which are taken as the average.
  • the supports used for our tests are FORAPERLE ® 325 treated paper or cardboard at a concentration of approximately 3%.
  • values are found between 8 and 12, or even greater than 12.
  • the typical characteristics for kraft paper are as follows:
  • Examples 1 and 2 relate to first generation adhesives of the prior art on EVA base (ex. 1) and on APAO base (ex. 2)
  • Examples 3 and 4 are comparative examples using SEBS bases described in l prior art and examples 5 and 6 of the examples based on SEBS according to the method of the invention. In light of these examples, we see that:
  • SEBS SEBS with a low MF1 (Melt Flow Index) gives a high viscosity which is unsuitable for the process according to the invention.
  • MF1 Melt Flow Index
  • SEBS with adapted MFl (example 3) is however not sufficient. It is especially necessary to combine a mixture of oil and wax according to the invention, in order to obtain good adhesion at -10 ° C.
  • the amorphous polymers of APAO type do not make it possible to fill the specifications in terms of setting speed.
  • the EVAs (example 1), they are not versatile enough to guarantee bonding between - 10 ° C and + 60 ° C on the hydrophobic and oleophobic supports, said to be difficult, according to the process of the invention.
  • the thermal resistance at -10 ° C. is achieved by determining with precision the right polymer / resin ratio (examples 5 and 6). An excess of resin tends to stiffen the adhesive, and deteriorate the resistance to cold (example 3).

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Abstract

Procédé d'assemblage par collage de substrats rendus hydrophobes et oléophobes par traitement préalable au moyen d'un composé fluoré destinés au marché de l'emballage consistant à appliquer sur l'un au moins des substrats un adhésif comprenant de : a) 5 à 50 % en poids d'au moins un copolymère bloc styrénique, et de préférence 15 à 30 %, B) 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique, et de préférence 35 à 55 %, c) 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique, et de préférence 5 à 15 %, d) 5 à 25 % en poids d'au moins une cire thermofusible, et de préférence 10 à 17 %, e) 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles. f) additifs tel que ce mélange présente : - une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa.s à 170°C, et préférentiellement entre 700 et 1400 mPa.s. un point de ramollissement compris entre 75 et 120°C.

Description

PROCEDE D'ASSEMBLAGE PAR COLLAGE DE SUBSTRATS HYDROPHOBES ET OLEOPHOBES DESTINES AU MARCHE DE
L'EMBALLAGE
La présente invention a pour objet un procédé d'assemblage par collage de substrats rendus oléophobes et hydrophobes mettant en œuvre un adhésif à base de copolymeres blocs du styrène. Elle a également pour objet des adhésifs permettant le collage de substrats dits difficiles tels que ceux rendus oléophobes et hydrophobes. Le collage des matériaux de l'industrie de l'emballage, notamment le papier et le carton, est une technique bien connue. Dans la pratique, les industriels utilisent une large gamme d'adhésifs et notamment les adhésifs thermofusibles, très souvent dénommés par les professionnels Hot Melt ou HMA, initiales en anglais pour Hot Melt Adhesives, abréviation qui sera utilisée par la suite pour les désigner. Ces HMA sont généralement composés des principaux constituants suivants : un polymère qui confère à l'adhésif final sa structure, un « tackifiant » agent principal d'adhésion et un plastifiant tel une cire ou une huile minérale qui apporte à l'adhésif ses propriétés thermiques et rhéologiques. Dans la grande majorité des cas, le choix de l'adhésif sera basé en premier lieu sur la sélection du polymère. Le polymère utilisé dans les HMA est constitué par exemple par les copolymeres de type éthylénique tels que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les poly-alphaoléfines amorphes (APAO), les polyoléfines synthétisées par catalyse métallocène, les polyéthylènes de bas poids moléculaire ou encore les polypropylenes amorphes. Il est aussi proposé pour le polymère les copolymeres blocs du styrène où ce dernier est associé à un co-monomère tel que l'isoprène ou le butadiène, des formes hydrogénées de ces composants. Le choix se fera naturellement sur un critère de propriété structurelle mais qui tient largement compte de la notion de prix des matières premières.
Toutefois, certaines variantes d'emballage posent des problèmes spécifiques d'adhésion, les emballages « difficiles », ce qui est notamment le cas des emballages (carton pour étuis, kraft pour sacs, etc ...) préalablement traités afin de leur conférer une résistance aux liquides (hydrophobes) et aux huiles et graisses (lipophobes) . Par ailleurs, ce type d'emballage qui doit naturellement présenter tous les avantages classiques connus en termes de protection des matières à emballer, robustesse, longévité, aspect ou diverses autres fonctionnalités peut être soumis à des variations importantes de températures allant généralement de - 10°C à + 40 °C, voire de -40°C à + 80°C. En effet, la préparation de produits alimentaires par exemple, ainsi que leur conservation ou les conditions dans lesquelles ils sont stockés, nécessitent que emballage soit résistant et continue d'assurer sa fonction sous des températures extrêmes. Ainsi, les collages doivent être efficaces au cours de l'ensemble des opérations de conditionnement ou du cycle de vie de l'emballage.
L'amélioration permanente des propriétés barrières à l'eau, aux huiles et corps gras, des supports destinés au marché de l'emballage, en raison notamment de l'évolution et l'efficacité des traitements en masse ou en « size press » (sur le recto et le verso) par des polymères fluorés toujours plus performants, fait qu'il est parfois difficile de coller efficacement ce type de supports, avec les adhésifs habituels notamment lorsque l'emballage est soumis à des variations de température importantes. Un exemple récent de cette évolution est l'utilisation de composés fluorés tels que les polyacrylates fluorés dans le traitement des supports à destination de l'emballage afin de leur conférer des propriétés barrières oléophobes et hydrophobes à savoir à la fois un haut niveau de résistance à l'eau et un haut niveau de résistance aux huiles et corps gras. Ces composés fluorés de différents types sont mis en œuvre en phase aqueuse et sont donc hydrodiluables. Ce sont soit de petites molécules fluorées, par exemple des sels de phosphates fluorés ou des sels de sulfates fluorés soit des copolymeres acryliques fluorés c'est-à-dire des copolymeres dont au moins un monomère comporte un motif perfluoré, les autres monomères non fluorés étant acryliques ou vinyliques. Ce dernier type de composés fluorés sont des latex fluorés, c'est-à-dire des dispersions de copolymeres dans l'eau en présence d'un tensio-actif, soit des copolymeres hydrosolubles ou hydrodispersibles, copolymeres en général de type cationique.
Ces composés fluorés sont mis en œuvre soit dans la masse du substrat, par exemple le papier, soit en surfaçage dudit substrat. L'adhésif doit pouvoir répondre à toute une série de contraintes parfois contradictoires liées aussi bien aux conditions d'utilisation de l'emballage qu'à la nature des divers substrats mis en œuvre, matériaux identiques ou différents ou composites, la plupart du temps à base de papier ou de carton, mais aussi de métal (aluminium) ou de plastiques (polyethylene, polypropylène, polyethylene terephtalate, polystyrène...) dont l'un au moins est un substrat rendu difficile par un traitement à base de composés fluorés tels que les polyacrylates fluorés. Il faut également ajouter que les conditions opératoires d'application des colles jouent un rôle important.
Afin d'illustrer la diversité des contraintes on peut citer pour le collage des sacs le collage des poignées où la colle doit être déposée sur le support traité par un composé fluoré. Outre la qualité du collage, la cohésion de la colle est importante pour cette application. le collage longitudinal où le cordon étant déposé sur le bord d'un des substrats à assembler, le temps ouvert de l'adhésif est le paramètre critique pour cette étape du fait de la cadence machine. Il est compris généralement entre 1 et 10 s. le collage transversal où le cordon de colle est déposé sur la laize de l'un des substrats à assembler. La machinabilite est ici le paramètre critique pour cette étape, le filant du hot melt pouvant engendrer des encrassements machine lors de l'application. le collage du fond ou de la fermeture du sac : il s'agit principalement d'une application visée par les sacs « pinch bottoms ». Le(s) cordon de colle étant (sont) déposé(s) sur le(s) support(s), la vitesse de prise ainsi que la machinabilite sont ici les paramètres critiques. Le contenu étant chaud, lors de fermeture du sac, l'adhésif doit résister à des températures de l'ordre de 60°C au moins, pour ne pas se réouvrir. Dans le domaine de la confection d'étuis, il faut noter pour : la formation d'étui où le cordon de colle est déposé sur la patte de l'étui ou côté traité. L'adhésif doit avoir bonnes performances entre -10°C à +60°C, pour le conditionnement et le transport des étuis. - la fermeture d'étui où le cordon de colle est déposé sur le ou les rabats en carton. La vitesse de prise, sa tenue en température ainsi que sa machinabilite sont ici les paramètres critiques.
Les mises en œuvre ici décrites, sont simplement des exemples des difficultés les plus communément rencontrées. L'adhésif doit pouvoir être utilisé pour n'importe quel assemblage dont l'un des supports, au moins, a subi un traitement hydrophobe et oléophobe.
L'adhésif doit donc avoir des caractéristiques très spécifiques et parfois contradictoires, temps de prise court, bon pouvoir mouillant, très bon comportement thermique de l'adhésion après des cycles de températures situés entre - 10°C et + 60°C, voire entre - 40°C et + 80°C ainsi qu'une faible viscosité du fait du traitement fluoré.
Le procédé selon l'invention entend résoudre ce problème, notamment par une sélection du polymère et de sa structure.
L'invention a pour objet un procédé d'assemblage par collage de substrats dits difficiles destinés à la confection d'emballage, lequel consiste à appliquer sur l'un au moins des substrats un adhésif comprenant de : a) 5 à 50 % en poids de copolymère bloc obtenu à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre co-monomère tel qu'éthylène, propylène, isoprène, butadiène, butylène ou tout autre co-monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène. b) 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique. ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150°C, c) 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique d) 5 à 25 % en poids d'au moins une cire, parmi les cires classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles ayant un point de fusion compris entre 70 à 120°C. e) 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles comme des huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, ou encore des polybutènes ou des phtalates, ledit adhésif présentant une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa.s à 170°C et un point de ramollissement, mesuré selon la méthode dite du bille- anneau, compris entre 75 et 120°C. L'adhésif du procédé de l'invention peut comprendre éventuellement des additifs divers tels que des antioxydants...
Le constituant a) selon le procédé de l'invention, (le copolymere) possède une structure de type di-blocs, tri-blocs ou multiblocs, linéaire, radial ou étoile, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des co-monomères énumérés ci-dessus et peut subir une phase d'hydrogénation. Le copolymere bloc ou le mélange de copolymeres blocs comprend un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 % et de préférence entre 20 et 35 %, un pourcentage massique de structures di-blocs dans le polymère variable généralement compris entre de 0 et 50%, un indice d'écoulement (MFl = Melt Flow Index) mesuré selon la condition n°10 de la norme NFT 51-016 compris entre 2 et 70 g/10min.
Le constituant a) est préférentiellement un copolymere bloc styrène - éthylène butylène - styrène (noté SEBS) ou toute autre structure proche. Il est possible de mélanger ce constituant a) à d'autres polymères tels que les copolymeres de l'éthylène, polyolefines, polymères obtenus par voie de catalyse métallocène. La teneur de l'adhésif en constituant a) en général comprise entre 5 et 50 % en masse est de préférence comprise entre 15 et 30 %.
Le constituant b) est choisi majoritairement parmi les résines classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles telles que : la colophane ou ses dérivés, ester de colophane, éventuellement hydrogénés, les polyterpènes, les terpène-phénoliques ou leurs dérivés, les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150°C, de préférence entre 70 et 125°C. La résine majoritaire sera de préférence non aromatique à caractère polaire marqué. La teneur en constituant b) est comprise entre 20 et 60 % en masse et de préférence entre 35 et 55%.
Le constituant c) est constitué par une résine ou un mélange de résines classiquement utilisées tels que les polymères issus de coupes aromatiques, ou bien des poly- alphaméthylstyrène. Elle est choisie de préférence parmi les résines issues de la polymérisation d'alphaméthylstyrène par exemple ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 80 et 160°C. La teneur en constituant c) est comprise entre 0 et 20 % en masse et de préférence entre 5 et 15%.
Le constituant d) est choisi majoritairement parmi les cires dites microcristallines classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles, ayant un point de fusion (méthode ASTM D127) compris entre 70 et 100°C, préférentiellement entre 80 et 95°C. En quantité minoritaire le constituant d) peut contenir des cires de synthèse comme les polyolefines à chaînes courtes et plutôt linéaires, obtenues par polymérisation selon des procédés classiques (Ziegler Natta ; Fischer Tropsch), dont le point de fusion mesuré selon la norme (méthode ASTM D127) est élevé, généralement compris entre 80 et 150°C et de préférence entre 90 et 120°C. La teneur en constituant d) est comprise entre 5 et 25%, et de préférence entre 10 et 17 % en masse.
Des polymères d'autre nature peuvent être présents de façon minoritaire dans l'adhésif, par exemple les copolymeres ethylène-vinyl acétate (EVA), les polyolefines de procédés ou de natures divers, les autres copolymeres blocs du styrène. Les additifs divers seront par exemple les antioxydants classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles ou dans l'industrie de transformation des thermoplastiques tels que les dérivés phénoliques encombrés, les phosphites ou leurs mélanges.
La viscosité de l'adhésif thermofusible du procédé de l'invention sera comprise entre 400 et 3000 mPa.s à 170°C et de préférence entre 700 et 1400. Son point de ramollissement mesuré selon la méthode dite du bille-anneau connue de l'homme de l'art sera compris entre 75 et 120°C.
L'adhésif selon le procédé de l'invention est obtenu en mélangeant a), b), c), d) et e) ainsi que les additifs éventuels, par tout moyen convenable, par exemple par simple mélange à une température comprise entre 150 et 170°C. L'adhésif est aisément caractérisable par analyse chimique selon les procédés classiques de déformulation et d'identification des différentes fractions, notamment par spectrométrie Infra-Rouge, résonance magnétique nucléaire 1 H et 13C, micro-analyse élémentaire, chromatographie par perméation de gel ou haute-performance ou encore par calorimétrie différentielle (DSC ou Diffential Scannning Calorimetry).
Sur un plan pratique les adhésifs du procédé de l'invention sont appliqués selon les méthodes classiques utilisées dans le domaine des adhésifs thermofusibles, sur la chaîne de conditionnement ou au contraire en marge de celle-ci. A partir d'un bac fondoir, à l'aide de tuyaux chauffés et calorifuges, par buses d'extrusion : dépose contrôlée d'un ou plusieurs cordons sur un premier support, accostage du deuxième support avec éventuellement pressage du joint d'adhésif ainsi réalisé. Les HMA de faibles viscosités peuvent être appliqués par tout autre moyen possible comme par exemple buse à lèvres, buses multitraits, disque, empreinte ou encore par le procédé Sift Proof développé par la société Nordson. La température de l'adhésif au moment de l'application est classiquement comprise entre 150 et 180°C.
Ce type de procédés est conduit selon certains paramètres spécifiques. Par exemple le temps ouvert machine est le temps qui s'écoule entre l'application de l'adhésif sur le premier substrat et l'accostage du deuxième substrat.
Le temps de pressage machine, quant à lui, est le temps immédiatement après collage pendant lequel les deux substrats collés sont maintenus au contact avec une force au moins égale à la force de réouverture de l'emballage sans adhésif.
L'adhésif est appliqué sur des substrats minces, c'est à dire d'une épaisseur généralement comprise entre 0,05 et environ 2 mm, ces substrats pouvant être partie d'une structure complexe plus épaisse. Ce substrat peut souvent être à base de papier ou de carton, comme du kraft vierge ou recyclé, ayant une densité faible ou au contraire un substrat mince compact, éventuellement traités par composé fluoré ou en surface par des vernis acryliques ou réticulés UV, ou des revêtements spécifiques, éventuellement avec des zones non revêtues, réserves, pour permettre la dépose et l'accrochage de l'adhésif sur le substrat.
La nature des divers substrats mis en œuvre est choisie parmi des matériaux identiques ou différents ou composites, la plupart du temps à base de papier ou de carton, de métal par exemple l'aluminium ou de plastiques tels que le polyethylene, le polypropylène, le polyethylene terephtalate, le polystyrène, ...
EXEMPLES
Le procédé de l'invention est illustré par 6 exemples dans lesquels ont été comparées dans des conditions représentatives de l'utilisation, les performances de diverses formules HMA de l'art antérieur et des HMA selon l'invention.
Pour évaluer les performances des HMA dans le procédé selon l'invention, divers tests sont réalisés : les déterminations de viscosité, de temps ouvert, de temps de prise, de tenue chaleur et en température (- 10°C à + 60°C).
Pour évaluer le temps ouvert, on dépose, avec un temps de prise de 1 s, à une température de 170 °C, sur un carton standard à double cannelure (couvertures 140 et 200 g/m2 avec un cobb à 1800 respectivement de 135g/m2 et 145 g/m2 mesuré selon la norme EN 20535), un cordon d'adhésif, à une quantité de 2 g au mètre linéaire, puis on affiche sur ledit carton un second carton de même nature après des délais successifs de 1 , 2, 3, 4, 5... secondes et cela tant que le défibrage du carton est inférieur à 90 % de la surface couverte par le joint d'adhésif. Le temps ouvert correspond à la durée maximale au terme de laquelle l'adhésif solidarise les deux cartons.
Le temps de prise est évalué en effectuant l'opération inverse avec un adhésif ayant un temps ouvert de 1 s et en effectuant l'opération de décollage des deux cartons après des délais successifs de 1 , 2, 3, 4, 5... secondes et cela jusqu'à ce que l'adhésif ait solidarisé les deux cartons, c'est-à- dire que l'on obtienne plus de 90 % de défibrage de la surface de carton encollé. Le temps de prise correspond à la durée minimale au terme de laquelle l'adhésif solidarise les deux cartons.
La tenue chaleur est évaluée à l'aide de la méthode S.A.F.T. (shear adhésion failure température) : les échantillons sont préparés de la même façon que pour la détermination des temps ouvert et temps de prise, sur des supports souples de type INTEGRAL®, ALIPACK® ou des cartons traités par composé fluoré. Une journée après le collage, l'un des supports est suspendu tandis qu'à l'autre on accroche une masse de 250 g (pour une largeur d'échantillon de 5 cm), provoquant ainsi une force de fluage sur le cordon d'adhésif. L'ensemble est mis en étuve et subi une montée en température à partir de 23°C à raison de 5°C par demi-heure. Le résultat du test est la température à laquelle l'assemblage a cédé sous la contrainte de fluage.
Les tests de tenue en température sont faits de la même façon que pour l'évaluation du temps ouvert, mais les supports employés sont des supports souples de type INTEGRAL®, ALIPACK® ou des cartons traités par composé fluoré. Après collage manuel, avec un cordon d'adhésif de 2 g/mètre linéaire, à 170°C et un temps de pressage de 1 s, les échantillons sont soumis à la température convenue, dans une étuve ventilée. L'opération est effectuée sur au moins 4 échantillons dont on prend la moyenne.
Les supports utilisés pour nos tests, sont des papiers ou des cartons traités FORAPERLE® 325 à une concentration de 3 % environ. Par mesure de l'oléophobie sur ces supports fibreux cellulosiques, selon la méthode normalisée du kit test TAPPI 559, on trouve des valeurs entre 8 et 12, voire supérieure à 12. En outre, les caractéristiques typiques pour le papier kraft sont les suivantes :
Figure imgf000013_0001
Les matières premières utilisées dans les exemples sont les suivantes
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Les exemples y compris les exemples comparatifs qui suivent dont les résultats sont regroupés dans le tableau pages 12 et 13 feront mieux comprendre l'invention.
EXEMPLES 1 A6 :
Les exemples 1 et 2 visent des adhésifs de première génération de l'art antérieur sur base EVA (ex. 1) et sur base APAO (ex. 2), les exemples 3 et 4 sont des exemples comparatifs utilisant des bases SEBS décrites dans l'art antérieur et les exemples 5 et 6 des exemples sur base SEBS selon le procédé de l'invention. A la lumière de ces exemples, on constate que :
Il est nécessaire de faire un choix judicieux du ou des SEBS à utiliser. Comme le montre l'exemple 4, les SEBS à bas MFl (Melt Flow Index) donnent une viscosité élevée impropre au procédé selon l'invention. - L'utilisation de SEBS à MFl adapté (exemple 3) n'est cependant pas suffisant. Il faut notamment combiner un mélange d'huile et de cire selon l'invention, pour obtenir une bonne adhésion à - 10°C.
Les polymères amorphes de type APAO (exemple 2) ne permettent pas de remplir le cahier des charges en terme de vitesse de prise. Quant aux EVA (exemple 1), ils ne sont pas assez polyvalents pour garantir un collage entre - 10°C et + 60°C sur les supports hydrophobes et oléophobes, dits difficiles, selon le procédé de l'invention.
La combinaison de SEBS à MFl adapté, de résine hydrogéné polaire ainsi que d'huile et cire (exemple 5 et 6) selon l'invention est une condition nécessaire pour répondre à l'ensemble du cahier des charges applicatif.
La tenue thermique à + 60°C, avec des produits à faible viscosité, ne peut être atteinte qu'avec des SEBS à MFl adaptés, combinés à des cires. Ces dernières permettent de diminuer la viscosité des caoutchoucs, comme le montre les exemples 5 et 6, sans pénaliser la tenue thermique.
La tenue thermique à - 10°C, combinée aux caractéristiques décrites ci-dessus est atteinte en déterminant avec exactitude le bon ratio polymère / résine (exemples 5 et 6). Un excès de résine a tendance à rigidifier l'adhésif, et détériorer la tenue à froid (exemple 3).
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
a : comparatif; b ; selon l'invention ; ç : Résultats exprimés en % défibrage ; RA = rupture adhesive ; RC . rupture cohésive du joint d'adhésif

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé d'assemblage par collage de substrats rendus hydrophobes et oléophobes par traitement préalable au moyen d'un composé fluoré destinés au marché de l'emballage consistant à appliquer sur l'un au moins des substrats un adhésif thermofusible comprenant de :
- 5 à 50 % en poids d'au moins un copolymere bloc styrénique et de préférence 15 à 30 %,
- 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique et de préférence 35 à 55 %,
- 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique et de préférence 5 à 15 %,
- 5 à 25 % en poids d'au moins une cire thermofusible, et de préférence 10 à 17 %, - 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles, tel que l'adhésif résultant de ce mélange présente :
- une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa.s à 170°C, et de préférence entre 700 et 1400 mPa.s. - un point de ramollissement compris entre 75 et 120°C.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les copolymeres blocs selon l'invention sont obtenus à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre monomère tel que l'éthylène, le propylène, l'isoprène, le butadiène, le butylène ou tout autre monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène, constituant une structure de type di-blocs, tri- blocs ou multi-blocs, linéaires, radiales ou étoiles, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des monomères énumérés ci-dessus, lesdits copolymeres blocs ou mélanges de copolymeres blocs ayant :
- un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 %, et de préférence entre 20 et 35 %,
- un pourcentage massique de structure diblocs compris entre 0 et 50 %, - un indice d'écoulement (MFl = Melt Flow Index) selon la condition N°10 de la norme NFT 51- 016 compris entre 2 et 70 g/10min.
3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le copolymere bloc styrénique est un copolymere de type Styrène/Ethylène/Butadiène/Styrène (SEBS).
4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase non styrénique est choisie parmi :
- la colophane ou ses dérivés, notamment les esters de colophane, éventuellement hydrogénés,
- les polyterpènes, les terpènes-phénoliques ou leur dérivés,
- les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150°C, de préférence entre 75 et 120°C.
5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique est non aromatique à caractère polaire marqué.
6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase styrénique est choisie parmi les polymères issus des coupes aromatiques ou issus de la polymérisation de l'alpha méthyl styrène, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 60 et 160°C.
7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cire est choisie majoritairement parmi les cires dites microcristallines ayant un point de fusion mesuré selon la méthode ASTM D 127, compris entre 70 et 1 0°C et de préférence compris entre 80 et 95°C.
8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le plastifiant liquide ou le mélange de plastifiants liquides est choisi parmi les huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, les polybutènes ou les phtalates.
9) Adhésif thermofusible comprenant de : - 5 à 50 % en poids d'au moins un copolymere bloc styrénique et de préférence 15 à 30 %,
- 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique et de préférence 35 à 55 %, - 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique et de préférence 5 à 15 %,
- 5 à 25 % en poids d'au moins une cire thermofusible, et de préférence 10 à 17 %,
- 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles, tel que l'adhésif résultant de ce mélange présente :
- une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa.s à 170°C, et de préférence entre 700 et 1400 mPa.s un point de ramollissement compris entre 75 et 120°C. 10) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les copolymeres blocs sont obtenus à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre monomère tel que l'éthylène, le propylène, l'isoprène, le butadiène, le butylène ou tout autre monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène, constituant une structure de type di-blocs, tri-blocs ou multi-blocs, linéaires, radiales ou étoiles, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des monomères énumérés ci-dessus, lesdits copolymeres blocs ou mélanges de copolymeres blocs ayant :
- un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 %, et de préférence entre 20 et 35 %, - un pourcentage massique de structure diblocs compris entre 0 et 50 %,
- un indice d'écoulement (MFl = Melt Flow Index) selon la condition N°10 de la norme NFT 51 - 016 compris entre 2 et 70 g/10min.
1 1 ) Adhésif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le copolymere bloc styrénique est un copolymere de type Styrène/Ethylène/Butadiène/Styrène (SEBS). 12) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase non styrénique est choisie parmi :
- la colophane ou ses dérivés, notamment les esters de colophane, éventuellement hydrogénés,
- les polyterpènes, les terpènes-phénoliques ou leur dérivés,
- les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150°C, de préférence entre 75 et 120°C.
13) Adhésif selon la revendication 12 caractérisé en ce que la résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique est non aromatique à caractère polaire marqué.
14) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase styrénique est choisie parmi les polymères issus des coupes aromatiques ou issus de la polymérisation de l'alpha méthyl styrène, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 60 et 160°C.
15) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la cire est choisie majoritairement parmi les cires dites microcristallines ayant un point de fusion mesuré selon la méthode ASTM D 127, compris entre 70 et 120°C et de préférence compris entre 80 et 95°C.
16) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que le plastifiant liquide ou le mélange de plastifiants liquides est choisi parmi les huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, les polybutènes ou les phtalates.
17) Emballages constitués de substrats minces dont l'un au moins a été traité pour être rendu hydrophobe et lipophobe assemblés entre eux au moyen d'un adhésif des revendications 9 à 16. 18) Emballages selon la revendication 17 caractérisés en ce qu'ils sont constitués de matériaux identiques, différents ou composites choisis parmi le papier, le carton, un métal tel que l'aluminium ou les plastiques tels que le polyethylene, le polypropylene, le polyethylene terephtalate et le polystyrène.
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