DE69110515T2

DE69110515T2 - Auf verölten Flächen haftende Heissschmelzklebmasse und eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbleche.

Info

Publication number: DE69110515T2
Application number: DE69110515T
Authority: DE
Inventors: Kiyoto Doi; Eiichi Kawasaki; Tadashi Kitamura; Kenichi Yashiro
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: EP0449249A2; EP0449249A3; US5095059A; DE69110515D1; EP0449249B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Typ Heißschmelzklebmasse, die zur Adhäsion und zur Abdichtung an Metallen ohne Vorbehandlung geeignet ist, und eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbieche.
Im besonderen betrifft die Erfindung eine Heißschmelzklebmasse, die vorzugsweise zur Adhäsion von Kunststoffen, die Schwierigkeit bei der Adhäsion und Abdichtung an Metallen zeigen, verwendet werden kann, die ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf verölten Metallobefflächen, Beständigkeit gegenüber Wasser und Korrosion besitzt und die zur Durchführung einer Sofortadhäsion oder Kurzzeitadhäsion geeignet ist. Und die Erfindung betrifft die rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbleche, in der der auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebstoff ohne Vorbehandlung verwendet werden kann.
Eine Heißschmelzklebmasse, die 100% Feststoffanteil enthält, wird üblicherweise auf verschiedenen Gebieten verwendet, ist gut bekannt wegen ihrer Nützlichkeit in der Industrie, und ist infolge ihres Sofortadhäsionscharakters und dem Fehlen von Verunreinigungen in rasch wachsenden Mengen eingesetzt worden.
Herkömmliche Verfahren für Klebstoffe, die Adhäsionseigenschaften auf verölten Oberflächen zeigen, sind als aushärtende Klebstofftypen bekannt geworden, z.B. ein Epoxyklebstoff, ein gelöster Klebstofftyp und ein Acryl-Zweikomponentenklebstoff. Diese Klebstoffe haben weitgehend Probleme mit der Toxizität, dem Geruch und der schlechten Verarbeitbarkeit, und deshalb wird die Umwandlung zu einem Lösungsmittel-freien Typ Heißschmelzklebmasse gefordert.
Jedoch ist ein Heißschmelzklebstoff, der gute Adhäsionseigensehaften sowohl auf verölten Metalloberflächen als auch auf unpolaren Kunststoffen zeigt, bis jetzt nicht gefunden worden.
Auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugmontage wird insbesondere die Zuverlässigkeit der Adhäsion bei der Adhäsionsverarbeitung von Stahlplatten oder die Adhäsion verschiedener Kunststoffteile bei der Montage als wichtig angesehen. Ein flüssiger Epoxyklebstoff, der zur Adhäsion auf verölten Flächen geeignet ist, wird bei der Adhäsion von Flächen-verölten Stahlplatten in einem Türeinfassenden Teil verwendet.
Heißschmelzklebstoffe haben neulich bei der Adhäsion verschiedener Kunststoffteile bei der Montage im Hinblick auf verurrreinigungsfreie Eigenschaften und Produktivitätssteigerung wieder Aufmerksamkeit gesammelt. Jedoch sind Klebstoffe, die zufriedenstellende Adhäsionseigenschaften an Flächenverölten Materialien zeigen, bis jetzt nicht gefunden worden.
Auf dem Gebiet der Baumaterialien werden z.B. ebenso Heißschmelzklebstoffe auf metallische Gerüstplatten gestrichen, um ein Verrutschen zu verhindern. Jedoch können übliche Klebstoffe nur bei entfetteten Materialien verwendet werden und erfordern komplizierte Anstrichschritte. Die Entwicklung einer Heißschmelzklebmasse, die zum Kleben auf verölten Oberflächen geeignet ist, ist im Hinblick auf die, verunreinigungsfreie Anwendung und der Energieeinsparung stark erwünscht.
Eine Heißschmelzklebmasse, die hauptsächlich aus Butylgummi zusammengesetzt ist, ist in der Japanischen Offenlegungsschrift 92379 (1985) als ein verunreinigungsfreier Sofortklebstoff oder als ein Haftklebstoff offenbart worden, der für Kunststoff mit schwieriger Adhäsion äußerst geeignet ist. Von einigen anderen Heißschmelzklebmassen ist bekannt, daß sie thermoplastische Makromoleküle wie Styrol-ethylen-butylen-styrolharz, Styrol-butadien-styrolharz und Styrol-isopren-styrolharz als Grundpolymer und andere Komponenten wie Klebrigmacher, Wachse und Weichmacher enthalten.
Insbesondere sind zur Adhäsion von Holz und Papier viele Heißschmelzklebmassen, die Ethylen-vinylacetat-gummi als thermopiastisches Makromolekül enthalten, bekannt geworden. Auf der anderen Seite schließen bekanntgemachte Gebiete für Heißschmelzklebmassen, die zur Haftung an Metallen geeignet sind, Heißschmelzklebmassen auf der Basis von Polyamiden, Polyestern, Ethylen-vinylacetaten und Gummi ein. Jedoch hat jede dieser Klebstoffmassen die Adhäsionszuverlässigkeit nur auf sauberen Metalloberflächen gezeigt. Eine verölte Metalloberfläche, die durch Schneidöl, Schmiermittel oder Rostschutzöl entstanden ist, kann überhaupt nicht oder schwerlich eine Adhäsionskraft wie etwa bei der üblichen Heißschmelzklebmasse aufzeigen.
Konsequenterweise ist im Falle des Klebens von Metallen unter Verwendung üblich bekannter Heißschmelzklebmassen z.B. gefordert worden, vorher eine Entfettungsbehandlung durchzuführen, oder zum Entfetten und Vorwärmen eine Flammenbehandlung durchzuführen oder einen speziellen Grundanstrich zu verwenden.
Wie vorstehend erwähnt, sind die folgenden vier Forderungen auf dem Markt.
Die erste Forderung ist, eine Heißschmelzklebmasse, die hervorragende Adhäsion an verölten Oberflächen ohne Vorbehandlung besitzt, unter Verwendung der Sofortadhäsionseigensehaften des Heißschmelzklebstoffs bereitzustellen.
Die zweite Forderung ist, die Zuverlässigkeit für die Adhäsion an z.B. Polypropylen-, Acryl-, Polyethylen-, Polycarbonat-, Acrylnitril-styrolharz, Acrylnitril-butadien-styrolharz und andere Kunststoffe, die schwierig zu kleben sind, zu schaffen.
Die dritte Forderung ist, die Verklebung mit Wasserbeständigkeit und Umweltverträglichkeit bereitzustellen.
Die vierte Forderung betrifft die voranstehende dritte Forderung und ist, einen Rostschutz für Metalle bereitzustellen, d.h. eine Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die eine hohe Rost-verhindernde Wirkung nach der Adhäsion besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist, eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten, die, bei der Adhäsion von metallischen Materialien, geeignet ist, die Adhäsion ohne Vorbehandlung unter hoher Zuverlässigkeit auszuführen, und die zur verunreinigungsfreien Durchführung und Sofortadhäsion geeignet ist. Das heißt, Ziel ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die sofort an Metalloberflächen kleben kann, die mit Maschinenöl, Schmiermittel, Rostschutzöl, Schleiföl, Fertigungsöl und anderen Ölrückständen, die zur maschinellen Behandlung der Metalloberfläche verwendet werden, verschmutzt ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die Zuverlässigkeit gegenüber Adhäsionsabdichtung, Wasserbeständigkeit und Rostschutz von Metallen über einen langen Zeitraum zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbleche unter Verwendung einer auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse bereitzustellen.
Die vorstehenden Aufgaben konnten überraschend auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst werden, daß in einer Heißschmelzklebmasse, die eine geforderte Komponente enthält, welche aus einem thermoplastischen Grundpolymer und einem Klebrigmacher und einer wahlfrien Komponente, zusammengesetzt aus einem Wachs und einem Weichmacher, zusammengesetzt ist, die vorstehende Aufgabe gelöst werden kann, indem ein modifiziertes Harz bereitgestellt wird, das durch Einführen einer Phosphorsäuregruppe in eine Molekülkette in einer der voranstehenden Grundkomponenten erhalten wird.
Das heißt, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine auf verölten Flächen haftenden Heißschmelzklebmasse, die Grundkomponenten besitzt, bestehend aus einem thermoplastischen Grundpolymer, einem Klebrigmacher und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen und Weichmachern, wobei mindestens eine der Molekülketten in den Grundkomponenten, die eine modifizierte Gummikomponente umfaßt, durch Einführen einer funktionellen Gruppe, beschrieben durch die Formel (I), in die Molekülkette erhalten wird:
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, NH&sub4; oder NH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;OH ist; R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
m eine ganze Zahl aus 2 oder 3 ist; R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder eine Chlormethylgruppe ist; X -P-(OH)&sub2; ist; und Y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Die auf verölten Flächen haftende Heißsehmelzklebmasse der vorliegenden Erfindung wie voranstehend beschrieben hat vorzugsweise nachstehende Ausführungsform.
Das heißt, die Zusammensetzung der Erfindung ist ein Heißschmelzklebstoff, der Grundkomponenten besitzt, welche mindestens ein thermoplastisches Grundpolymer und einen Klebrigmacher und gegebenenfalls ein Wachs und/oder einen Weichmacher umfassen.
Die bevorzugte Zusammensetzung umfaßt in der Molekülkette von mindestens einer der Grundkomponenten eine Phosphorsäuregruppe oder eine Halbaminsalzgruppe, die durch voranstehende Formel (I) beschrieben wird, und ferner umfaßt sie eine oder mehrere furtktionelle Gruppen, ausgewählt aus -COOH und
welche in die gleiche oder eine andere Molekülkette eingeführt wird. Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine modifizierte Harzkomponente, die durch Pfropfen einer ungesättigten Cazbonsäure oder ihres Anhydrids in einer Menge von 5 Gewichts-% oder weniger erhalten wird. Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt als den Haftstoff hydriertes Harz, ein hydriertes Harzesterderivat oder polymerisiertes Harz im Bereich von 1 bis 40 Gewicht-%. Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine modifizierte Harzkomponente, die durch Pfropfen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy- 3-(meth)arcryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat und ihren Halbaminsalzen, auf 100 Gewichtsteilen der Grundkomponenten erhalten wird.
Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine modifizierte Harz komponente, die durch Umsetzung einer eine Hydroxylgruppe enthaltende Harzkomponente mit einem Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid, und durch Hydrolysieren des resultierenden Zwischenprodukts erhalten wird.
Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine modifizierte Harzkomponente, die durch Einführen einer Glycidylgruppe in die Grundkomponenten und nachfolgend durch Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit Phosphonsäure oder Phosphorsäure erhalten wird.
Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung umfaßt mindestens ein thermoplastisches Harz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 1.000.000 und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-ethylen-butylenstyrolharz, Styrol-ethylen-butylenharz, Styrolethylen-propylen-styrolharz, Ethylen-propylenharz und Ethylenacrylatesterharz; und das thermoplastische Harz umfaßt vorher zwei oder beide der modifizierten Harzkomponenten, erhalten (A) durch Pfropfen von 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy- 3-(meth)acryloxyethylphosphat und einem Halbaminsalz dieser Phosphate, auf 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, und (B) durch Pfropfen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung ist eine Heißschmelzklebmasse, die Grundkomponenten besitzt, ausgewählt aus:
(a) 5 bis 80 Gewichts-% von mindestens einem thermoplastischen Grundpolymer mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000 und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, Polyisobutylen, Styrol-butadien- styrolharz, Styrol-isopren-styrolharz, Styrolethylen-butylen-styrolharz, Styrol- ethylen-butylenharz, Styrolethylen-propylen-styrolharz, Ethylen-propylenharz, Ethylenvinylacetatharz und Ethylenacrylatesterharz,
(b) 20 bis 60 Gewichts-% von mindestens einem Klebrigmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hydrierten Terpengrundharz, hydriertem Petroleumharz, hydriertem alicyclischem Grundpetroleumharz und einem Kolophoniumesterderivatharz,
(c) 1 bis 20 Gewichts-% von mindestens einem Wachs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Paraffingrundwachs, Polyethylengrundwachs, Polypropylengrundwachs und modifiziertem Wachs davon, und
(d) 0 bis 30 Gewichts-% von mindestens einem Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Polybuten, flüssigem hydrierten Polyisopren und ataktischem Polypropylen; und diese Grundkomponenten umfassen eine modifizierte Harzkomponente, die durch Pfropfen von 1 bis 20 Gewichtstellen von 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat oder 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem thermoplastischen Grundpolymer, dem Klebrigmacher und eine oder mehreren der anderen Grundkomponenten erhalten wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für ein metallisches Blendblech, die die Durchführung einer Heißschmelzbeschichtung der voranstehend auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse auf die rückseitige Oberfläche des metallischen Blendblechs ohne Oberflächenbehandlung umfaßt, um einen rutschstabilen Film zu erzeugen, der sich aus einer oder einer Vielzahl von Schichten mit einer Stärke von 5 bis 30 mm zusammensetzt.
Die bevorzugten Ausführungsformen für die voranstehende rutschstabile Verarbeitungsmethode eines metallischen Blendblechs ist, eine Vielzahl von Schichten zu erzeugen und naß auf naß auf die zweite oder die obere Schicht, gleichzeitig mit der ersten Schicht oder unabhängig, eine nichtpolare Heißschmelzmasse aufzutragen, die im wesentlichen aus 20 bis 60 Gewichts-% Ethylen-vinylacetatharz oder einem Ethylenacrylatesterharz, aus 75 bis 10 Gewichts-% eines Klebrigmachers mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 130ºC und aus 5 bis 30 Gewichts-% eines Wachses besteht.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung enthält eine modifizierte Harzkomponente, welche durch chemisches Einführen einer funktionellen Gruppe in das Molekül von mindestens einer der Grundkomponenten im Heißsehmelzklebstoff erhalten wird, die durch die Formel (I), d.h. durch eine Phosphorsäuregruppe mit mindestens einer -P-OH-Bindung, eine Phosphonsäuregruppe, eine Phytinsäuregruppe oder Halbaminsalze dieser Gruppen, beschrieben wird.
Das heißt, die Heißschmelzklebmasse enthält eine modifizierte Harzkomponente, die durch chemisches Einführen der Phosphorsäuregruppe in mindestens eine der Komponenten, ausgewahlt aus dem nachfolgend beschriebenen thermoplastischen Grundpolymer, einem Klebrigmacher und einem Wachs und/oder einem Weichmacher, erhalten wird; vorzugsweise enthält sie eine modifizierte Harzkomponente, die durch chemisches Einführen der Phosphonsäuregruppe oder der Phosphorsäuregruppe entsprechend dem Bereich von 0,01 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die Phosphorsäure, erhalten wird; am meisten bevorzugt enthält sie eine modifizierte Harzkomponente, die durch weiteres Einführen einer Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in das gleiche oder ein anderes Molekül der vorstehenden, mit einer Phosphorsäuregruppe modifizierten Komponente erhalten wird, wobei dadurch zwei Arten funktioneller Gruppen nebeneinander vorliegen.
Die grundlegende Beschaffenheit der Heißschmelzklebmasse der Erfindung ist aus einem sogenannten thermoplastischen Grundpolymer, einem Klebrigmacher und einem Wachs und/oder einem Weichmaeher zusammengesetzt.
Die Heißschmelzklebmasse der Erfindung enthält vorzugsweise das thermoplastische Grundpolymer wie nachstehend beschrieben.
Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Grundpolymers, gemessen durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, liegt im Bereich von 20.000 bis 1.500.000, vorzugsweise von 20.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt von 20.000 bis 500.000.
Das thermoplastische Grundpolymer ist vorzugsweise kompatibel mit dem nachfolgend beschriebenen Klebrigmacher und den Wachskomponenten. Dem Grundpolymer ist keine spezielle Einschränkung auferlegt. Exemplarische thermoplastische Grundpolymere schließen Butylgrundkautschuk, teilweise vernetzten Butylkautschuk, Polyisobutylenharz, Styrol-ethylen-butylenharz, ein Styrol- ethylen-butylen-styrolgrundblock-Copolymer, ein Styrol-ethylen-propylen-grundblock-Copolymer, ein Styrol-isopren-styrol-grundblock-Copolymer, ein Styrol- butadien-styrolgrundcopolymer, Ethylen-propylengrundharz, Acrylgummi, Polyesterharz, modifiziertes, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, das einen Schmelzindex von 5 bis 200 g / 10 min bei 180ºC besitzt, Ionomerharz, ein Ethylenacrylatestercopolymer, das einen Acrylatesteranteil von 1 bis 45% und einen Schmelzindex von 0,1 bis 750 g / 10 min bei 180ºC besitzt, Polyamidharz, Polyimidharz und Polycarbonatharz ein.
Dieses thermoplastische Grundpolymer wird einzeln oder als ein Gemisch aus Mengen von 5 bis 45 Gewichts-% verwendet und wird vorzugsweise als ein Gemisch aus 5 Arten oder weniger verwendet.
Eine kombinierte Verwendung von mindestens zwei Arten von Harzen, ausgewählt aus Butylkautschuk, Styrol-ethylen-butylen-styrolharz, Styrol-ethylen- butylenharz, Styrolethylen-propylen-stryrolbarz, Ethylen-propylenharz und Ethylen-acrylatesterharz, wird im Hinblick auf Hitzebeständigkeit und Adhäsionscharakteristika bevorzugt.
Das voranstehende Harz kann als thermoplastisches Grundpolymer verwendet werden, um durch Einführen der Phosphorsäuregruppe und, falls erwünscht, der Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in das Molekül modifiziert zu werden. Diese Modifizierung kann leicht durchgeführt werden, und die resultierende modifizierte Harrkomponente kann vorzugsweise die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung bereitstellen, die eine geeignete Festigkeit und Widerstandsfähigkeit hat und ebenso hervorragende Witterungsbeständigkeit und Hitzestabilität aufweist
Der auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung wird keine spezielle Einschränkung auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Grundmolymers auferlegt, das teilweise das modifizierte Grundpolymer einschließt, das durch Einführen der vorstehenden Phosphorsäuregruppe und, falls erwünscht, der Carbonsäure- oder ihrer Anhydridgruppe in das Molekül erhalten werden kann. Die gesamte Menge liegt im allgemeinen bei 5 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise bei 20 bis 50 Gewichts-%. Eine Gesamtmenge kleiner als 5 Gewichts-% führt zu mangelnder Festigkeit bei hoher Temperatur Auf der anderen Seite führt eine Gesamtmenge über 80 Gewichts-% zu einer Viskositätszunahme im Heißschmelzklebstoff und dadurch dazu, daß das Beschichtungsvermögen abnimmt und daß geringe Benetzungseigenschaften am Zielmaterial für die Adhäsion verursacht werden.
Die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmassen erfordern einen Klebrigmacher aus folgendem Grund.
Der Klebrigmacher ist bei der Viskositätsreduktion und der Naßeigenschaftensteuerung der Heißschmelzklebmasse der Erfindung sehr wirksam, in anderen Worten, für die Verbesserung der Anwendbarkeit, die Regulierung der Heißklebrigkeit und Kontrolle der Verarbeitungszeit, und ist deshalb wichtig für die Entfaltung der Sofortadhäsionseigenschaften.
Gewöhnlich bekannte Klebrigmacher können für die Erfindung verwendet werden. Repräsentative Klebrigmacher schließen z.B. ein (hydriertes) aromatisches oder aliphatisches Petroleumharz, Terpengrundharz, Terpen-phenolcopolymerharz, (hydriertes) Kolophonium und (hydriertes) Kolophoniumestergrundharz, polymerisiertes Kolophonium, hydriertes Dicyclopentadiengrundharz, Styrolgrundharz, Cumaron-indenharz, Ketonharz, Xylolharz, C-5-Grundpetroleumharz, das durch Copolymerisieren einer C-5-Fraktion einschließlich von Penten erhalten wird, Isopren, Piperylen und 1,3-Pentadien, die durch thermische Zersetzung von Petroleumnaphtha erzeugt werden, C-9-Grundpetroleumharz, das durch Copolymensation einer C-9-Fraktion einschließlich Inden erhalten wird, Vinyltoluol und α- oder β-Methylstyrol, die durch thermische Zersetzung von Petroleumnaphtha erzeugt werden, und ein Petroleumharz, das durch Copolymerisation der voranstehenden C-5- und C-9-Fraktionen erhalten wird, ein. Diese Klebrigmacher haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise einem Bereich von 400 bis 3000.
Die Gesamtmenge des Klebrigmachers, der, falls erwünscht, den modifizierten Klebrigmacher enthält, welcher durch Einführung der voranstehenden Phosphorsäuregruppe und der Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in die Molekülkette erhalten wird, beträgt vorzugsweise 80 Gewichts-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewicht-%, am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gewichts-% der Zusammensetzung. Der Klebrigmacher kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Falls die Einführung der voranstehenden Phosphorsäuregruppe und, falls erwünscht, der Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in die Molekülkette mit einer Pfropfreaktion durchgeführt wird, wird der Klebrigmacher, der keine nachteilige Wirkung auf die Pfropfreaktion ausübt, vorzugsweise ausgesucht. Ein Klebrigmacher, der die Reaktion durch Umwandlung aktiver Radikale in stabile Radikale unterbindet, wird nicht für die Modifizierung verwendet und vorzugsweise nach dem Modifizierungsende zugefügt.
Rohmaterialharze für den Klebrigmacher, welche für die Durchführung der Einführung der voranstehenden funktionellen Gruppen durch Pfropfen in der Erfindung geeignet sind, schließen z.B. ein hydriertes Petroleumharz, hydriertes Terpenharz, hydriertes Kolophonium, hydriertes Kolophoniumestergrundharz, Styrolgrundharz, Ketonharz, Xylolharz, hydriertes C-5- oder C-9-Grundpetroleumharz und hydriertes C-5 / C-9 Copolymerharz ein. Auf der anderen Seite werden Kolophonium, Kolophoniumesterderivatharz und Terpen-phenolcopolymerharz, von denen man glaubt, das Pfropfen zu verhindern, vorzugsweise in einer geringen Menge verwendet
Jedoch zeigen Kolophonium, Kolophoniumesterderivatharz und Terpenphenolcopolymerharz, welche im Molekül Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen besitzen, eine bemerkenswerte Wirkung zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften an Metallen und werden vorzugsweise im letzten Abschnitt des Pfropfens zugegeben.
Falls die voranstehenden Phosphorsäuregruppen in die Molekülkette des Klebrigmachers eingeführt werden, indem z.B. Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid als Rohmaterialien zur Einführung der funktionellen Gruppen verwendet werden, werden die Harze, die aktive Hydroxylgruppen im Molekül besitzen, vorzugsweise zur Verwendung ausgesucht. Der Einzelverwendung des Harzes oder der kombinierten Verwendung eines chemisch inaktiven und unreaktiven (nicht-polar) Klebrigmachers als Verdünnungsmittel ist keine spezielle Einschränkung auferlegt. Falls eine wachsende Erzeugung von Nebenreaktionen bei der Durchführung der voranstehenden Reaktion erwartet wird, wird die kombinierte Verwendung eines inaktiven Lösungsmittels oder die Verdünnung mit einem nicht reaktiven Klebrigmacher bevorzugt, um die Reaktion unter milderen Bedingungen durchzuführen.
Für die Heißschmelzklebmasse der Erfindung wird Wachs verwendet. Die Verwendung des Wachses ermöglicht eine Viskositätsreduktion und Kontrolle der Benetzungseigenschaften, d.h. die Verbesserung der Verarbeitbarkeit, Verhinderung der Blockbildung, Steuerung der Verarbeitungszeit und bemerkenswerte Verbesserung der Hitzebeständigkeit. Diese vorteilhaften Eigenschaften können für die Sofortadhäsion gezeigt werden.
Exemplarische Wachse für die Verwendung in der Erfindung schließen ein Polyethylengrundwachs, Polypropylengrundwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Naturwachs und modifizierte Produkte dieser Wachs ein.
Die Gesamtmenge des Wachses, das, falls erwünscht, sogenanntes modifiziertes Wachs enthält, welches durch Einführen der voranstehenden Phosphorsäuregruppe und der Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in die Molekülkette erhalten werden kann, beträgt 30 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge von mehr als 30 Gewichts-% macht die Verarbeitungszeit zu kurz und führt zu mangelnder Verarbeitbarkeit für die Adhäsion.
Für die Heißschmelzklebmasse der Erfindung können Weichmacher verwendet werden. Eine Verwendung des Weichmachers kann eine geeignete Kautschukelastizität schaffen und bemerkenswert die Niedertemperaturadhäsionscharakteristika verbessern.
Bevorzugte Weichmacher, die verwendet werden können, schließen eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen ein und können ausgewählt werden aus ataktischem Polypropylen, flüssigem Polybuten, Polyisobuten mit einem Molekulargewicht zwischen 5.000 und 12.000, Paraffingrundöl, Naphthengrundöl, geradkettige Fettsäureester und aromatische Polycarbonsäureesterderivate.
Der Menge des verwendeten Weichmachers ist keine spezielle Grenze gesetzt. Die Menge hängt im allgemeinen von der Hitzebeständigkeit und der Festigkeit der Heißschmelzklebmasse der Erfindung ab. Die Gesamtmenge des Weichmachers, die, falls erwünscht, modifizierte Weichmacher enthält, welche durch Einführen der voranstehenden Phosphorsäuregruppe und der Carboxyl- oder ihrer Andydridgruppe in die Molekülkette erhalten werden können, ist vorzugsweise 50 Gewichts-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gewichts-% der Verbindung im Hinblick auf das Gleichgewicht der Eigenschaften wie etwa Niedertemperaturadhäsion, Verarbeitungszeit und Blockbildung. Eine Verwendung des Weichmachers über 50 Gewichts-% hinaus ist verantwortlich für zu hohe Verformbarkeit und verursacht Festigkeitsprobleme bei hoher Temperatur.
Die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung kann, falls erwünscht, mit den folgenden Pigmenten, Füllern, Ultraviolettabsorbern, Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidantien und Alterungshemmern vereinigt werden. Repräsentative Materialien werden nachstehend erläutert.
Füller besitzen eine Partikelgröße von 100 mesh oder weniger und schließen z.B. Ruß, Talk, Ton, Kieselgel, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumoxid und Titanoxid ein. Diese Füller werden im allgemeinen für Farben und Klebstoff verwendet und können in einer Menge von 60 Gewichts-% oder weniger der Zusammensetzung in der Erfindung verwendet werden.
Exemplarische Ultraviolettabsorber, die verwendet werden können, schließen 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzophenol, 2-(3,5-Di-tert-amyl- 2-hydroxypheny)benzotriazol und andere Benzotriazolgrundverbindungen ein; 2-Ethoxy-2'-ethyloxazolsäure-bisanilid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxazolsäure-bisanilid und andere Oxazolsäureamidgrundverbindungen; und 2,4- Hydroxy-4-octoxybenzophenon und andere Benzophenongrundverbindungen. Die Ultraviolettabsorber können in einer Menge zwischen 0,1 und 3 Gewichts-% der Verbindung verwendet werden.
Ultraviolettstabilisatoren, die verwendet werden können, schließen z.B. gehinderte Aminverbindungen wie etwa Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperacyl)sebacat, Bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sabacat, Dimethylsuccinat / 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensat und 1-[2-{3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein. Die Ultraviolettstabilisatoren können in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichts-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Repräsentative Antioxidatien, die verwendet werden können, schließen z.B. 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Thio-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-cinnamid) und andere gehinderte Phenolgrundverbindungen ein; und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trinonylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit und andere Phosphitgrundverbindungen. Die Antioxidatien können in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der vorliegenden Erfindung umfaßt die modifizierte Harzkomponente, die, als eine funktionelle Gruppe, durch Einführen der Phosphorsäuregruppe und, falls erwünscht, der Carboxyl- oder ihrer Anhydridgruppe in eine oder mehrere Molekülketten, welche aus dem voranstehenden Grundpolymer, Klebrigmacher, Wachs und Weichmacher ausgewählt werden, erhalten werden kann.
Demgemäß werden geeignete Rohmaterialien und Modifizierungsverfahren zur Bereitstellung der voranstehenden modifizierten Harzkomponenten nachfolgend beschrieben.
Dem ethylenischen ungesättigten Phosphorsäureestermonomer, das vorzugsweise zur Einführung der Phosphorsäuregruppe in das Molekül verwendet werden kann, ist keine spezielle Einschränkung auferlegt Die exemplarischen Monomere schließen (Meth)acryloxyalkylphosphatgrundmonomere ein, wie etwa 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat (anderer Name: Phosphoxypropylmethacrylat), 2-Hydroxy-3-methacryloxyethylphosphat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-acryloxyethylphosphat, 2-Hydroxy-3-(γ-chlor- ß-propylmethacrylat), das Monoethanolaminsalz des saurenPhosphoxyethylmethacrylats, Monoethanolaminsalz des sauren Phosphoxypropylmethacrylats, Monoammoniumsalz des sauren Phosphoxyethylmethacrylats und Monoammoniumsalz des sauren Phosphoxypropylmethacrylats.
Die voranstehenden Phosphorsäureestermonomere und deren Halbsalze sind Reaktionsprodukte der Acrylatester und Methacrylatester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, welches eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzt, mit Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid, Pyrophosphorsäure und Phosphoroxychlorid.
Additionsprodukte und ihre Halbsalze von Phosphorsäure mit Glycidylacrylat oder Gycidylmethacrylat sind ebenso bevorzugte Monomere, wie etwa Methacryloyloxyethylsäurephosphatdimethylaminoethylmethacrylat.
Additiosprodukte und ihre Halbsalze von Phosphonsäure mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat sind weiter bevorzugte Monomere.
Noch weiter bevorzugte Monomere sind Säurephosphoxypolyoxyethylenglykolmonomethacrylate und ihre Halbsalze, Säurephosphoxypolyoxypropylenglykolmonomethacrylate und ihre Halbsalze, assoziierte Verbindungen von Säurephosphoxypolyoxypropylenglykolmonomethacrylat mit Methacryloyloxyethylsäurephosphatdimethylaminoethylmethacrylat.
Additionsprodukte und ihre Halbsalze von Phytinsäure mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, und Vinylmonomere, die eine ethylenische ungesättigte Gruppe und eine P-OH-Gruppe enthalten, z.B. Vinylbenzolphosphorsäure, sind ebenso im Rahmen dieser Monomere eingeschlossen.
Von den voranstehenden Monomeren sind besonders bevorzugte Monomere für die Erfindung 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat, 2-Hydroxy-3-(γ-chlor-β-propylmethacrylat), Monoethanolaminsalze des Säurephosphoxyethylmethacrylats, Monoethanolaminsalze des Säurephosphoxypropylmethacrylats, das Monoammoniumsalz des Säurephosphoxyethylmethacrylats, das Monoammoniumsalz des Säurephosphoxypropylmethacrylats, Methacryloxyethylsäurephosphatdimethylaminoethylmethacrylat, Säurephosphoxypolyoxyethylenglykolmonomethylacrylat oder dessen Halbsalz, Säurephosphoxypolyoxypropylenglykolmonomethacrylat, und assoziierte Verbindungen von Säurephosphoxypolyoxypropylenglykolmonomethacrylat mit Methacryloyloxyethylsäurephosphatdimethylaminoethylacrylat.
2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat und ihre primären Aminadditionshalbsalztypen werden wegen ihrer geeigneten Verfügbarkeit auf dem Markt bevorzugt.
Um die Phosphorsäuregruppe in die Erfindung einzuführen, wird bevorzugt eine Additions-Kondensations-Reaktion verwendet. In einem allgemeinen Verfahren werden z.B. Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphonsäure und ihre Halbaminsalze, und Phosphorsäure und ihre Halbaminsalze mit aktiven Hydroxylgruppen oder Glycidyloxygruppen umgesetzt, um die Phosphorsäuregruppe in das Molekül einzuführen.
Im ersten Verfahren wird eine vorgeschriebene Menge des voranstehenden ethylenischen ungesättigten Phosphorsäureestermonomers einer Komponente oder einer Kombination davon, die aus den Grundkomponenten des voranstehenden Heißschmelzklebstoffs ausgewahlt wird, zugegeben. Das Pfropfen des resultierenden Gemischs wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Schmelzkneten durch Zugabe eines radikalbildenden Katalysators durchgeführt.
Herkömmlich bekannte Katalysatoren können als radikalbildender Katalysator verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind z.B. organische Peroxide, Azoinitiatoren und Photoradikalinitiatoren.
Die Pfropfreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder in Gegenwart eines oder mehrerer Grundkomponenten der Erfindung als ein Verdünnungsmittel oder Verzögerer der Reaktion, oder in Gegenwart eines bekannten Lösungsmittels, welches gute Verträglichkeit mit den Grundkomponenten oder den modifizierten Hauptmaterialien der Erfindung besitzt und indem das Lösungsmittel nach Beendigung der Modifizierung entfernt wird. Deshalb wird den Pfropfbedingungen keine spezielle Einschränkung auferlegt.
Das Pfropfen wird im allgemeinen im Bereich von 80 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 150ºC, durchgeführt.
Im zweiten Verfahren werden die aktiven Hydroxylgruppen im Molekül mit Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Pyrophosphorsäure umgesetzt (Addition, Kondensation), um die Phosphorsäuregruppe in die Molekülkette einzuführen.
Dieses Verfahren kann ebenso mit Leichtigkeit bei den Grundkomponenten des voranstehenden Heißschmelzklebstoffs, der überhaupt keine funktionelle Gruppe besitzt, unter Durchführung einer Vorbehandlung angewendet werden. Eine oder mehrere der Grundkomponenten, die keine polare funktionelle Gruppe haben, werden vorher mit Wasserstoffperoxid behandelt, um aktive Hydroxylgruppen in das Molekül einzuführen, und dann mit z.B. Phosphorpentoxid umgesetzt um die Phosphorsäuregruppe einzuführen.
Falls die Grundkomponenten des voranstehenden Heißschmelzklebstoffs, der bereits Hydroxy- oder Säureanhydridgruppen im Molekül besitzt, als Rohmaterial für die Modifizierung verwendet werden, werden bevorzugt aktive Hydroxylgruppen durch z.B. Veresterung mit einer bekannten organischen Diolverbindung oder durch Addition einer bekannten Mono- oder Polyepoxyverbindung eingeführt, und dann kann das voranstehende Modifizierungsverfahren vorzugsweise durchgeführt werden.
Mit anderen Worten wird die Molekülkette im zweiten Verfahren einmal in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt, in dem verschiedene chemische Reaktionen, abhängig von der Art der funktionellen Gruppe im Harz vor der Modifizierung, verwendet werden, und dann mit Phosphorpentachlorid umgesetzt, um die Modifizierung zu erreichen.
Die bevorzugten Grundkomponenten der voranstehenden Heißschmelzharzmasse, die bereits Hydroxylgruppen besitzt, schließen z.B. Klebrigmacher wie Terpen-phenolcopolymerharz, Terpenbisphenolcopolymerharz, p-Hydroxystyrolcopolymerpetroleumharz und p-Hydroxy-α-methylstyrolcopolymerpetroleumharz ein; und Weichmacher und Wachse wie (hydriertes) Polybutadienmonol, (hydriertes) Polybutadiendiol, (hydriertes) Polyisoprenmonol, (hydriertes) Polyisoprendiol und anderes flüssiges, endständig hydroxyliertes Polyolefinharz mit einem niederen Molekulargewicht, ein oxidiertes Polyethylenwachs, oxidiertes Polypropylenwachs und oxidiertes Paraffinwachs. Diese Komponenten können leicht durch das zweite Verfahren in modifizierte Harzkomponenten umgewandelt werden.
Im dritten Verfahren werden die Glycidylgruppen im Molekül mit Phosphonsäure oder ihrem Halbaminsalz, Phosphorsäure oder ihrem Halbaminsalz und Phytinsäure umgesetzt (Addition, Kondensation), um ein modifiziertes Harz zu erhalten.
Falls die Grundkomponenten des Heißschmelzklebstoffs, der überhaupt keine funktionelle Gruppe besitzt, durch das dritte Verfahren modifiziert werden, wird die nachfolgend beschriebene Vorbehandlungsreaktion vorher wie im zweiten Verfahren durchgeführt ausgeführt, und dann die Glycidylgruppe eingeführt, um eine Modifizierung zu erreichen.
Eine oder mehrere der Grundkomponenten, die keine polare funktionelle Gruppe besitzen, werden vorher mit einer Allylglycidyletherverbindung, Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat gepfropft, um aktive Glycidylgruppen in das Molekül einzuführen, und dann wird Phosphonsäure oder Phytinsäure zugegeben, um eine Modizierung zu erreichen. Das heißt, es werden verschiedene bekannte chemische Reaktionen durchgeführt, die von der Art der funktionellen Gruppe im Harz vor der Modizierung abhängen, und schließlich werden aktive Glycidylgruppen in das Molekül eingeführt, um eine Modizierung auszuführen.
Die Reaktionen im zweiten und dritten Verfahren können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder in Gegenwart von einer oder mehreren Grundkomponenten der Erfindung als Verdünnungsmittel, oder in Gegenwart eines bekannten inaktiven Lösungsmittels, das gute Verträglichkeit mit den Grundkomponenten oder den Hauptmaterialien der Erfindung besitzt, und durch Entfernen des Lösungsmittels nach Beendigung der Modizierung. Deshalb wird der Durchführung der Reaktion keine spezielle Einschränkung auferlegt. Additions- und Kondensationsreaktionen werden vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um Nebenreaktionen zu verhindern.
Nach Reaktionsende wird im allgemeinen eine vorgeschriebene Menge Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und die eingeführte Gruppe wird schließlich in eine -P-OH-Gruppe umgewandelt. Falls Wasser in den Rohmaterialien enthalten ist, um im letzten Schritt zugefügt zu werden, kann die Zugabe von Wasser vorzugsweise weggelassen werden.
Die Reaktion in den zweiten und dritten Verfahren wird im allgemeinen im Bereich von 20 bis 150ºC, vorzugsweise von 50 bis 80ºC durchgeführt.
Im Phosphorsäureeinführungsverfahren der Erfindung, bei dem Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid verwendet werden, sind sekundäre Behandlungen, z.B. die Zugabe von HCl-entfernenden Mittel, um die Hitzestabilität des Harzes zu erhöhen, die HCl-Elimination unter hohem Vakuum, um die Hitzestabilität des Harzes zu erhöhen, und die HCl-Entfernung durch Heißwasserextraktion ebenso im Umfang des Verfahrens enthalten.
Der Terminus "modifiziertes Harz das eine Carboxylgruppe oder ihr Anhydrid besitzt", [nachstehend als (dehydratisierte) Carboxylgruppe bezeichnet], schließt eine Verbindung ein, die durch die nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden kann, und ein Harz, das gewöhnlich auf dem Markt verfügbar ist und bereits die (dehydratisierte) Carboxylgruppe als funktionelle Gruppe enthält.
Exemplarische Harze, die auf dem Markt verfügbar sind, schließen Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Styrol-ethylen-butylenstyrol-blockcopolymerharz und ein anderes säuremodifiziertes thermoplastisches Grundpolymer ein; säuremodifiziertes Polypropylenwachs, säuremodifiziertes Polyethylenwachs, säuremodifiziertes Paraffinwachs und andere säuremodifizierte Wachse; und Kolophonium, teilweise veresterte Kolophoniumderivate, polymerisiertes Kolophonium und andere Klebrigmacher.
Das Verfahren zur Einführung der (dehydratisierten) Carboxylgruppe als eine funktionelle Gruppe schließt die Pfropfreaktion ein. Repräsentative Modifizierungsmittel, die äußerst geeignet für die Pfropfreaktion verwendet werden können, schließen z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhyrid, Crotonsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Bevorzugte Materialien sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Stärker bevorzugte Materialien sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Das Modifizierungsverfahren, das die Pfropfreaktion für die vorstehend ungesättigten organischen Säuren verwendet, kann auf die gleiche Weise wie die Pfropfeinführung der vorstehenden Phosphorsäuregruppe durchgeführt werden. Das Verfahren kann unter gleichzeitiger Verwendung des gleichen radikalbildenden Katalysators, wie im ersten Verfahren beschrieben, durchgeführt werden, und eine vorgeschriebene Menge der vorstehend ungesättigten organischen Säure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Schmelzkneten zugegeben. Der Wahl der Temperatur, des radikalbildenden Katalysators (Radikalinitiator) und den anderen Reaktionsbedingungen ist keine spezielle Grenze auferlegt.
Die Pfropfmodifizierung der Einführung der vorstehend (dehydratisierten) Carboxylgruppe kann gleichzeitig in einer Vielfachstufe oder einzeln mit dem vorstehenden Pfropfen der Phosphorsäuregruppe durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch die Unterschiedlichkeit des Modifizierungverfahrens eingeschränkt.
Die Heißschmelzklebmasse der Erfindung enthält vorzugsweise die Harzkomponente, die durch Pfropfen der vorstehend ungesättigten organischen Säure in einer Menge von 5 Gewichts-% oder weniger der Grundkomponenten erhalten werden kann. Im Hinblick auf eine bemerkenswerte Wirkung auf Wasserbeständigkeit und Rostschutz von Metallen sind ebenso vorzugsweise ein oder mehrere Klebrigmacher enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (hydriertem) Kolophonium, teilweise verestertem (hydriertem) Kolophoniumderivat und polymerisiertem Kolophonium in einem Bereich von 1 bis 40 Gewichts-%. Die Wirkung auf die Wasserbeständigkeit wird nicht erhöht, selbst wenn die Menge 5 Gewichts-% überschreitet. Die Menge, die 40 Gewichts-% überschreitet, vermindert die Hitzebeständigkeit. Die Menge kleiner als 1 Gewichts-% hat fast keine Wirkung. Deshalb ist vorstehender Bereich bevorzugt.
In der Heißschmelzklebmasse der Erfindung wird bevorzugt, daß die Grundkomponenten ein modifiziertes Harz enthalten, das durch Einführen einer Phosphorsäuregruppe in eine oder mehrere Molekülketten erhalten werden kann, und stärker bevorzugt, daß die Komponenten gleichzeitig die (dehydratisierte) Carboxylgruppe enthalten. Dieses sind Forderungen, um gewünschte Eigenschaften von Klebstoffen für verölten Oberflächen vorzuführen und starke Adhäsion ohne Vorwärmen durchzuführen.
Es wird vermutet, daß die bemerkenswerte Wirkung aus einer starken Affinität der Phosphorsäuregruppe zur Metalloberfläche hervorgeht.
Zum Schluß wird die Heißschmelzklebmasse der Erfindung bevorzugt, die im Hinblick auf das Erreichen einer genügend hohen Adhäsion auf verölten Flächen und einer guten Anwendbarkeit im Überzugsverfahren eine niederschmelzende Viskosität besitzt. Die Schmelzviskosität beträgt bei 200ºC gewöhnlich 200.000 cps oder weniger, vorzugsweise 100.000 cps oder weniger, am meisten bevorzugt im Bereich von 500 bis 50.000 cps.
Falls die Heißschmelzklebmasse ein gutes Viskositätsverhalten besitzt, d.h. Fließeigenschaft, wird das Benetzen auf der zu klebenden Oberfläche rasch durchgeführt, und eine bemerkenswerte Wirkung auf die Adhäsion einer rauhen und verölten Oberfläche kann gezeigt werden.
Die Zubereitung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines starken Mischrührers wie etwa eines Polymerisationsgefäßes oder einer Art Banburykneter durchgeführt Die Pfropfreaktion oder chemische Modifizierung unter Schmelzmischverhältnis kann durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Die Modifizierung und die Knetverfahren können getrennt, in Vielfachschritten oder gleichzeitig durchgeführt werden. Alle Verfahren können geeigneterweise verwendet werden.
Im bevorzugten Herstellungsverfahren der Erfindung werden die Phosphorsäuregruppe und die (dehydratisierte) Carboxylgruppe jeweils im voraus durch vorstehende Verfahren eingeführt, die Grundkomponenten der Erfindung werden weiter zugegeben, und nachfolgend werden, falls erwünscht, Füller, Ultraviolettabsorber, Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidantien (Alterungsinhibitoren), oberflächenaktive Mittel, Pigmente und verschiedene Kupplungsmittel weiter zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wird gründlich schmelzgeknetet, um die Heißschmelzklebmasse der Erfindung zu erhalten.
Der Art der Formulierung und der Art der Zugabe im Modifizierungverfahren wird keine spezielle Einschränkung auferlegt. Es wird bevorzugt, Mittel auszuwählen, die eine Verschlechterung und ein abnormes Verhalten der wirksamen Komponenten verhindern können.
Der Morphologie der Produkte, die durch die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung hergestellt werden, ist keine spezielle Grenze gesetzt. Zum Beispiel können Filme, Pellets, Blocks, Bänder, Barren, konservierte Packungen und andere frei gewählte Formen verwendet werden.
Dem Überzugsverfahren oder dem Adhäsions-Abdichtverfahren, das die Heißschmelzklebmasse der Erfindung verwendet, ist keine spezielle Einschränkung auferlegt. Geeigneterweise verwendete Verfahren sind z.B. Beschichtungs- oder Abdichtverfahren wie etwa Tropfbeschichtung, Flächenbeschichtung und Punktbeschichtung, die verschiedene Heißschmelzvorrichtungen verwenden, ein Vielfachüberzug-Adhäsionsverfahren, Klemmadhäsion mit heißen oder kalten Walzen, Klemmadhäsion mit ausgesuchten Spannvorrichtungen, Preßadhäsion und andere beliebige Adhäsionsfixierungsverfahren.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend auf dem Weg von Beispielen erläutert. Jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht durch spezielle Ausführungsformen begrenzt. Der Anteil jeder Komponente in den Beispielen ist durch Gewichtsteile angegeben.

Testmaterialien:

Die oberflächenbehandelten Stahlplatten, die für den Adhäsionstest auf verölten Oberflächen, beschrieben in den Beispielen, verwendet werden, werden durch folgende Verfahren hergestellt
Eine SPCC Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Breite von 25 mm wurde in ein Preßöl eingetaucht, herausgenommen und 10 Minuten in einer vertikalen Position stehen gelassen, nachfolgend in ein Rostschutzschmieröl eingetaucht, herausgenommen und 24 Stunden in einer vertikalen Position stehen gelassen, um überschüssiges Öl zu entfernen.
Eine andere Stahlplatte, die bereits der Rostschutzschmierölbehandlung unterworfen wurde, wurde von einer Testplattenlieferfirma erworben und als solche für den Test verwendet.
Stahlplatten wie etwa galvanisiertes Walzblech un eine SPCC Stahlplatte wurden in eine wäßrige Schmiermittelemulsion, die natürliches Pflanzenöl, Mineralöl und ein Glykolderivat als Hauptkomponenten enthielt, eingetaucht, herausgenommen, und dann wurde das Wasser mit einer Luftsprühpistole entfernt, um ein Testmuster zu erhalten.

Hitzebeständigkeitstest:

Der Hitzebeständigkeitstest der Heißschmelzklebmasse in den Beispielen wurde durchgeführt, indem 100 g der Zusammensetzung in ein 200 ml Glasbecherglas eingebracht, in einem Ofen für eine vorbestimmte Zeit erhitzt und nachfolgend Änderungen im Aussehen, der Viskosität und den Eigenschaften gemessen wurde.

Rostschutzdauerhaftigkeitstest:

Der Rostschutzdauerhaftigkeitstest der Heißschmelzklebmasse in den Beispielen wurde durchgeführt durch Überziehen einer Stahlplatte in einer Dicke von 20 bis 30 um, durch Stehenlassen über eine Woche, nachfolgend durch Anbringung eines Querschnitts am überziehenden Film bis auf die Tiefe der Materialoberfläche in der Mitte des Musters unter Verwendung eines scharfen Schneidmessers, Eintauchen der unter Hälfte des so erhaltenen Musters in Trinkwasser oder in eine 4%-ige wäßrige Natriumchloridlösung bei 40ºC, sodaß die obere Hälfte des Musters der Luft ausgesetzt ist, durch Stehenlassen über 3 Tage, und Herausnehmen, um die Rostbildung auf der Metalloberfläche und Veränderungen im überzogenen Adhäsionsfilm zu beobachten.

Test der rutschstabilen Verarbeitung:

Ein galvanisiertes Walzblech wurde in dem Teil durchbohrt, der zum Anfang eines Blendblechs gehört. Das perforierte, vorstehend erhaltene Walzblech wurde unter Gießen einer genügend großen Menge eines Kokosnußölgrundschmiermittels auf die Verarbeitungsrollen kontinuierlich durch die Rollen gezogen, um es zur Form eines Blendblechs zu verarbeiten, das einen Abschnitt besitzt, der sich zusammensetzt aus einer Breite von 20 cm, aus einer Höhe von 3,5 cm einer beidseitigen Rinne und einer Breite von 2 cm von beiden Bodenteilen, und der eine Länge von 2 m besitzt.
Indem das Blendblech kopfüber gedreht wurde, wurde dann die Dehydratisierung durch Überblasen von Luft mit hohem Druck von 2 bis 6 kg/cm² durchgeführt. Auf beiden Kanten der rückseitigen Oberfläche des Blendblechs, dessen Oberfläche noch in einem ölverschmutzten Zustand war, wurde eine rutschstabile Verarbeitung bei einer Auftragsrichtgeschwindigkeit von 5 m/min oder 15 m/min durchgeführt, indem eine Heißschmelzanwendung mit einer Zahnradpumpe verwendet wurde. Die Heißschmelzklebmasse wurde kontinuierlich bei einer Schmelztemperatur von 180 bis 200ºC in einer Breite von 13 bis 15 mm bei einer vorgeschriebenen Dicke, bei einer Dicke von 1,5 mm, falls nicht anderweitig vermerkt, verwendet.
Die rutschstabile Verarbeitung einer 2-Schichtenstruktur wird durchgeführt, indem Heißschmelzgeräte mit zwei Zahnradpumpen verwendet werden, die mit einer Doppelauftragdüse ausgestattet sind, welche aus zwei isolierten Ausstoßdüsen zusammengesetzt und in einer Spitze integriert sind.
Zwei Heißschmelzharzmassen versorgen individuell jede der Ausstoßdüsen bei einer Temperatur von 180 bis 200ºC und werden kontinuierlich an der gleichen Position verwendet, sodaß ein erster Überzug mit einer Breite von 13 bis 15 mm und einer Dicke von 0,5 ± 0,4 mm und zweiter Überzug (oberster Überzug) mit einer Breite von 13 bis 15 mm und einer Dicke von 0,8 ± 0,5 mm erhalten wird.

Beispiel 1

Ethylen-ethylacrylatharz (nachstehend als EEA bezeichnet), zusammengesetzt aus 25% Ethylacrylatcopolymer (Warenzeichen: EVAFLEX EEA A-703, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemicals), wurde verwendet, und 100 Teile des Harzes wurden bei 110ºC in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und 12 Teile von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat wurde zugegeben und vermischt. Dem so erhaltenen Gemisch wurden in drei Portionen 0,3 Teile Dicumylperoxid zugegeben, und die Pfropfreaktion wurde durchgeführt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit, berechnet aus dem zurückgebliebenen Monomerenverhältnis in der Modifizierungreaktion, war etwa 95% oder mehr bei der Heißwasserextraktion oder der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie. Gemäß den Ergebnissen der Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurden mindestens etwa 50% des vorstehenden Phosphorsäureacrylatmonomers auf das Ausgangsmaterialharz aufgepfropft.
Nach Beendigung der Modifizierung wurden 35 Teile der so erhaltenen Zusammensetzung mit dem folgenden thermoplastischen Polymerklebrigmacher, Wachs, Weichmacher und anderen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut A, wie in Tabelle 1 beschrieben.
Styrol-ethylen-butylen-styrolblochcopolymerharz (SEBS) mit 29% Styrolanteil (Warenzeichen: Kraton G-1652, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Hydriertes Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 105ºC (Warenzeichen: Escorex 5300, hergestellt von Tonex) ---- 30 Teile
Kolophoniumesterderivat (Warenzeichen: SUPER ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 10 Teile
Säuremodifiziertes Polypropylenwachs (PP Wachs) (Warenzeichen: Viscol TS-200, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Naphthenölweichmacher ---- 5 Teile
Gehindertes Phenolantioxidans (Warenzeichen: 1RGANOX-1010, hergestell von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Ultraviolettabsorber (Warenzeichen: TINUVIN-P, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut A, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 15.000 cps bei 190ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 190ºC über 48 Stunden betrug 10% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 2

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut B, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß 2-Hydroxy-3-methacyryloxypropylphosphat durch 2-Hydroxy-3-methacyryloxyethylphosphat ersetzt wurde.
Die so erhaltene Klebstoffmasse, Schmelzgut B, hatte eine Schmelzviskosität von 15.000 cps bei 190ºC. Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 190ºC über 48 Stunden betrug 10% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3

Folgende Materialien wurden vermischt und bei 110ºC geknetet. EEA Harz, zusammengesetzt aus 17% Ethylacrylatcopolymer (Warenzeichen: EVAFLEX A-707, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemicals) ---- 25 Teile
SEBS mit 14% Styrolanteil (Warenzeichen: Clayton G-1657, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Haftmittel, hydriertes Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 125ºC (Warenzeichen: Eseorez 5320, hergestellt von Tonex) ---- 30 Teile
Dem so erhaltenen Gemisch wurden 2 Teile 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat in einer Stickstoffatmospäre zugegeben, und nachfolgend wurden 0,5 Teile von Dicumylperoxid in drei Portionen zugegeben, um eine Pfropfreaktion durchzuführen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit, berechnet aus dem zurückgebliebenen Monomerenverhältnis in jeder Modifizierungsreaktion, war etwa 95% oder mehr bei der Heißwasserextraktion oder der Hochleistungsflüssigkeitchromatographie.
Die so erhaltene modifizierte Harzmasse wurde mit dem folgenden Klebrigmacher, Wachs, Weichmacher und verschiedenen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut C, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Kolophoniumesterderivat (Warenzeichen: SUPER
ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 15 Teile
Säuremodifiziertes PP Wachs (Warenzeichen: Viscol TS 200, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 12,5 Teile
Naphthenölweichmacher ---- 5 Teile
Gehindertes Phenolantioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Ultraviolettabsorber (Warenzeichen: TlNUVIN-P, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut C, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 8000 cps bei 190ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 190ºC über 48 Stunden betrug 10% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 4

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut D, wurde erhalten, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat durch 2-Hydroxy-3-methacryloxyethylphosphat ersetzt wurde.

Beispiel 5

Folgende Materialien wurden vermischt und bei 150ºC geknetet. EEA, zusammengesetzt aus 25% Ethylacrylatcopolymer (Warenzeichen: EVAFLEX A-703, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemicals) ---- 20 Teile
Butylgummi (Warenzeichen: Butyl-365, hergestellt von Japan Synthetic Gummi) ---- 5 Teile
Gemisch aus Styrol-ethylen-butylencopolymer (SEB) und SEBB, das 28% Styrolanteil besitzt (Warenzeichen: Kraton G-1726X, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Hydrierter Terpenharzklebrigmacher mit einem Erweichungspunkt von 150ºC (Warenzeichen: Clearon P-125, hergestell von Yasuhara Chemical) ---- 40 Teile
Dem so erhaltenen Gemisch wurden 3 Teile eines Ethanolaminhalbsalzes von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat zugefügt, und weiter wurden 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)cyclohexan in drei Portionen zugegeben, und eine Pfropfreaktion wurde durchgeführt.
Die so erhaltene modifizierte Harzmasse wurde mit dem folgenden Klebrigmacher, Wachs, Weichmacher, Pigment und verschiedenen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut E, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Terpenphenolgrundklebrigmacher (Warenzeichen: YS- POLYSTAR #2130, hergestellt von Yasuhara Chemical) ---- 18 Teile
Polyethylenwachs (PE Wachs) (warenzeichen: NEO- WAX-L, hergestellt von Yasuhara Chemical) ---- 3 Teile
Flüssiger Polybutenweichmacher (Warenzeichen: HV-300, hergestellt von Nippon Petrochemical) ---- 5 Teile
Gehindertes Phenolantioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1706, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,3 Teile
Tris-nonylphenylphosphit Antioxidans ---- 0,5 Teile
Ultraviolettabsorber (Warenzeichen: TINUVIN-P, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Ruß ---- 0,02 Teile
Kolloides Kieselgel (Warenzeichen: AEROSIL #200) ---- 1,0 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut E, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 25.000 bis 27.000 cps bei 190ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 190ºC über 48 Stunden betrug 10% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde überhaupt nicht beobachtet.

Beispiel 6

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut F, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß das Ethanolaminhalbsalz von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat durch das Ethanolaminhalbsalz von 2-Hydroxy-3-methacryloxyethylphosphat ersetzt wurde.

Beispiel 7

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut G, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß das Ethanolaminhalbsalz von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat durch Säurephosphoxypolyoxyethylenglykolmonomethacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 8

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut H, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß das Ethanolaminhalbsalz von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphat durch Säurephosphoxypolyoxypropylenglykolmonomethacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 9

Durch Lösen von 100 Teilen des gleichen thermoplastischen Harzes EEA, wie in Beispiel 1 verwendet, in 200 Teilen eines Gemischs von Toluol und n-Hexan wurde eine Lösung hergestellt und bei 110ºC erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20ºC gekühlt und 10 Teile 2-Hydroxy-3-dimethylacryloxypropylphosphat wurden in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Etwa 1,0 Teile 1,1-bis(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wurden nachfolgend in zwei Portionen zugegeben, um eine Pfropfreaktion durchzuführen.
Nach dem Ende der Modifizierungsreaktion wurde das Lösungsmittel vollständig aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in ein Monoethanolaminsalz umgewandelt und 25 Teile des so erhaltenen modifizierten Wachses wurden mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Klebrigmacher, Wachs und verschiedenen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut I, wie in Tabelle 1 gezeigt.
SEBS mit 29% Styrolanteil (Warenzeichen: Kraton G-1652, hergstellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Hydriertes C-9 Grundpetroleumharz V (Warenzeichen: Arcon P-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 10 Teile
Terpenharz (Warenzeichen: YS-RESIN TO-115, hergestellt von Yasuhara Chemical) ---- 11 Teile
Hydriertes C-5/C-9 Grundpetroleumharz (Warenzeichen: Adomarb S-100, hergestellt von Idemitsu Petrochemical) ---- 10 Teile
Säuremodifiziertes PE Wachs (Warenzeichen: HIWAX 2203A, hergestellt von Mitsui Petoochemicals) ---- 2 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol 660P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 15 Teile
Ataktisches Polyproylen (Warenzeichen: M-grade, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals) ---- 10 Teile
Flüssiges Polybuten (Warenzeichen: HV-1900, hergestellt von Nippon Petrochemical) ---- 5 Teile
Butoxytriethylenglykolsäurephosphat ---- 1 Teil
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,5 Teile
Tris-nonylphenylphosphit Antioxidans ---- 0,5 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut I, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 20.000 cps bei 180ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 190ºC über 48 Stunden betrug 10% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 10

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut J, wurde erhalten, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß 2-Hydroxy-3-methacyryloxypropylphosphat durch ein nahezu 1:1 Gemisch von 2-Hydroxy-3-methacyryloxyethylphosphat und 2-Hydroxy-3-dimethylacryloxyethylphosphat ersetzt wurde und das modifizierte Produkt in ein Monoammoniumsalz umgewandelt wurde.

Beispiel 11

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 50 Teile Terpenphenolharz (Warenzeichen: YS POLYSTAR T-130, hergestellt von Yasuhara Chemical) und 50 Teile hydriertes, flüssiges Polyisoprendiol mit einem Hydroxyläquivalent von 0,90 mg/g und einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 2.500 (Warenzeichen: PIP-H, hergestellt von Idemitsu Petrochemical) in 200 Teilen Toluol bei 20ºC gelöst wurden. Der erhaltenen Mischung wurden 3,5 Teile Phosphorpentoxid in vier Portionen zugegeben. Nach Reaktionsende wurde das Toluol entfernt. Dem Rückstand wurde 0,3 bis 0,4 Teile Wasser zugefügt, um eine Hydrolse durchzuführen. So wurde ein modifiziertes Harz erhalten.
Gemäß den Ergebnissen der Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurden mindestens etwa 95% Phosphorpentoxid an das Ausgangsmaterialharz gepfropft.
Nach Modifizierungsende wurden 35 Teile des modifizierten Harzes mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Klebrigmacher, Wachs und verschiedenen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut K, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Styrol-isopren-styrolharz (SIS) mit 14% Styrolanteil (Warenzeichen: Quitac 3421, hergestellt von Nippon Zeon) ---- 20 Teile
SEBS mit 14% Styrolanteil (Warenzeichen: Kraton G-1657, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile Kolophoniumesterharz (Warenzeichen: SUPER ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 25 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol 660P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,2 Teile
Tris-nonylphenylphosphit Antioxidans ---- 0,5 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut K, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 30.000 cps bei 180ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 160ºC über 48 Stunden betrug 25% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 12

Eine Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut L, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß Phosphorpentoxid durch 4 Teile Phosphoroxychlorid ersetzt wurde.

Beispiel 13

Eine Gemisch, zusammengesetzt aus 60 Teilen C-5 - C-9 hydriertem Grundpetroleumharzklebrigmacher (Warenzeichen: Admarb S-100, hergestellt von Idemitsu Petrolchemical), 40 Teilen Styrol-ethylen-propylenharz (Warenzeichen: Kraton GX-1701, hergestellt von Shell Chemicals) und 3 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde geschmolzen, und 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan-3 wurden zugegeben, um eine Pfropfreaktion durchzuführen.
Zu 100 Teilen der so erhaltenen Harzmasse, die durch Einführen einer Säureanhydridgruppe in das Molekül erhalten wurde, wurden 1,8 Teile Glycidol zugegeben und umgesetzt, und nachfolgend wurden 2,5 Teile Phosphorpentoxid umgesetzt, um ein modifiziertes Harz zu erhalten.
80 Teile des modifizierten Harzes wurde mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Wachs und verschiedenen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut M, wie in Tabelle 1 dargestellt.
SEBS (Warenzeichen: Taftec H-1051, hergestellt von Asahi Chemical Industry) ---- 5 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol 660-P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Flüssiger Polybutenweichmacher (Warenzeichen: HV-300, hergestellt von Nippon Petrochemical) ---- 5 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,2 Teile
Tris-nonylphenylphosphitantioxidans ---- 0,5 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut M, hatte eine Schmelzviskosität von etwa 10.000 cps bei 180ºC.
Die Viskositätsänderungsrate nach dem Hitzebeständigkeitstest bei 180ºC über 48 Stunden betrug etwa 15% oder weniger. Die Hitzebeständigkeit war gut und eine Abnormalität wie etwa Hautbildung wurde nicht beobachtel

Beispiel 14

Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 35 Teilen eines in Handel erhältlichen säuremodifizierten SEBS Harzes, gepfropft mit 2% Maleinsäureanhydrid (Warenzeichen: Kraton RG-1901X, hergestellt von Shell Chemicals), und 65 Teilen hydrierter Petroleumharzgrundklebrigmacher (Warenzeichen: Escorez 5300), wurde mit 1,1 Teilen Glycidol umgesetzt und nachfolgend mit 2,0 Teilen Phosphorpentoxid umgesetzt.
Nach Modifizierungsende wurden 80 Teile des so erhaltenen modifizierten Harzes mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Wachs und verschiedenen Additiven gemischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut N.
SEBS (Warenzeichen: Taftec H-1051, hergestellt von Asahi Chemical Industry) ---- 5 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol 660-P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Flüssiger Polybutenweichmacher (Warenzeichen: HV-300, hergestellt von Nippon Petrochemical) ---- 5 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX- 1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,2 Teile Tris-nonylphenylphosphit ---- 0,5 Teile

Vergleichsbeispiel 1

35 Teile EEA, zusammengesetzt aus 25% Ethylacrylatcopolymer (Warenzeichen: EVAFLEX A-703, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemical) wurden mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Klebrigmacher, Wachs, Weichmacher und anderen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse zu erhalten; Schmelzgut 1, wie in Tabelle 1 gezeigt.
SEBS mit 29% Styrolanteil (Warenzeichen: Kraton G-1652, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Hydriertes Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 105ºC (Warenzeichen: Escolety 5300, hergestellt von Tonex) ---- 45 Teile
Kolophoniumesterderivat (Warenzeichen: SUPER ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 10 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol TS-200, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Naphthenölweichmacher ---- 5 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX-1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Ultraviolettabsorber (Warenzeichen: TINUVIN-P, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile

Vergleichsbeispiel 2

Eine Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut 2, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß EEA (Warenzeichen: EVAFLEX A-703) durch ein 1:1 Gemisch von Ethylenvinylacetatharz (EVA) mit 28% Vinylacetatanteil (Warenzeichen: EVAFLEX #250) und EVA mit 19% Vinylacetatanteil (Warenzeichen: EVAFLEX #450) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut 3, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß EEA (Warenzeichen: EVAFLEX A-703) durch ein 1:1 Gemisch von SIS mit 14% Styrolanteil (Warenzeichen: Califlex TR-1107) und SID mit 21% Styrolanteil (Warenzeichen: Califlex TR-1111) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut 4, wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt wurden, außer daß EEA (Warenzeichen: EVAFLEX A-703) durch ein 1:1 Gemisch, bestehend aus 10% Butylgummi (Warenzeichen: JSR Butyl #365), 10% Polyisobutylen (Warenzeichen: VISTANEX L-80, hergestellt von Exxon) und 80% ataktischem Polypropylen mit einem Erweichungspunkt von 140ºC, ersetzt wurde. Tabelle 1 Beispiel Schmelzgut Bedingung (1), Adhäsion zwischen veröltem SPCC-Stahl Spannscherungsstärke (kg/cm²) T-Abziehstärke (kg/in) Bedingung (2), verölter SPCC/Aluminium Adhäsion Spannscherungsstärke (kg/cm²) - Fortsetzung - Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel -Fortsetzung - Tabelle 1 (Fortsetzung) Bedingung (3), galvanisiertes Eisen/ABS Adhäsion T-Abziehstärke (kg/in) Bedingung (4), Adhäsion zwischen veröltem, rostfreien Stahl T-Abziehstärke (kg/in) Bedingung (5), Adhäsion zwischen SPCC-Stahl T-Abziehstärke (kg/in) Bedingung (2), verölter SPCC/PP Adhäsion Spannscherungsstärke (kg/cm²) 90º-Abziehstärke (kg/in) PP/ABS Adhäsion PC/galvanisiertes Eisen Bedingung (3) Spannscherungsstärke (kg/cm²) SPCC Stahlplatte Warmwasser-Korrosion - Fortsetzung - Tabelle 1 (Fortsetzung) - Fortsetzung - Tabelle 1 (Fortsetzung) galvanisiertes Eisenblech Warmwasser-Korrosion SPCC Stahlplatte Salzwasser-Korrosion galvanisiertes Eisenblech Salzwasser-Korrosion PP/galvanisiertes Eisen, Bedingung (3), Adhäsion Eintauchen in Warmwasser 40ºC x 5 Tage, Scherungsstärke - Retension (%) Bedingung (2), SPCC/PP Adhäsion 40ºC x RH 95%, 10 Tage Scherungsstärke - Retension (%) - Fortsetzung - Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bemerkungen zu Tabelle 1

Der Spannscherungstest wurden mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25 mm/min durchgeführt. Der T-Abzieh- und der 90º-Abziehtest wurden bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt.

Herstellungsbedingungen von Haftmustern:

Unter Verwendung einer Handpistole zum Schmelzen der Schmelzprobe bei 180 bis 200ºC wurde die Schmelzprobe auf eine Seite des Metallmusters gestrichen, ein anderes Muster wurde sofort auf den bestrichenen Teil gelegt und für 2-10 Sekunden eingespannt, um die Adhäsion zu vollenden. Die Klebstoffdicke wurde auf 50-150 um bestimmt. Im Fall des Schmelzguts A, B, 1 und 2, die eine relativ kurze Verarbeitungszeit von 10 Sekunden oder weniger besitzen, wird das Metallmuster für den Test vorzugsweise auf 50-60ºC erhitzt, um die Adhäsion durch ein Handverfahren geeignet durchzuführen. Wird andererseits die Adhasion ohne Erwärmen unter der Verarbeitungszeit von 2-3 Sekunden durchgeführt, so zeigt die Adhäsionsstärke mindestens 75% des in Tabelle 1 dargestellten Wertes. Die Adhäsionsstärke wächst im Verlauf der Zeit. Konsequenterweise wird vorheriges Erwärmen freigestellt und begrenzt nicht die Erfindung.

Beschreibung der Kennzeichen

- Bedingung (1) ... Tauchbehandlung im Preßöl und Rostschutzschmiermittel.
- Bedingung (2) ... Tauchbehandlung in einem Emulsionsschmiermittel, das hauptsächlich Mineralöl enthält.
- Bedingung (3) ... Tauchbehandlung in einem Emulsionsschmiermittel, das hauptsächlich Pflanzenöl enhält.
- Bedingung (4) ... Sprühbelagbehandlung mit Rostschutzschmiermittel 5-56 (hergestellt von Kure Industry), wobei man einen Tag stehenläßt und überschüssiges Öl abwischt.
- Bedingung (5) ... Intakte, ölbehandelte Muster, die von Nippon Testflächen erstanden wurden.
PP ..... Polypropylenplatte mit der Abmessung 25x75x5mm.
PC ..... Polycarbonatplatte mit der Abmessung 25x75x5mm. Scherungsstärke-Retention (%) ...
Scherungsstärke nach demFixieren/Scherungsstärke vor dem Test x 100 (gemessen bei 20ºC)
NG ..... Das Muster wurde vor der Messung abgezogen.
IP ..... Komplettes Grenzflächenschälen auf der Metalloberfläche.

Korrosionstest

.... Rost wurde nur am Metall-exponierten Teil gefunden, und kein Rost wurde am mit Film überzogenen Teil gefunden.
.... Rost wurde innerhalb etwa 1 mm in der Nachbarschaft des Querschnitts gefunden, und keine Blase oder Trennung wurde an anderer überzogener Oberfläche beobachtet
Δ .... Rost und Trennung wurden innerhalb etwa 5 mm in der Nachbarschaft des Querschnitts gefunden, oder der überziehende Film wurde teilweise hochgehoben oder abgetrennt und Rost wurde beobachtet.
X .... Der überziehende Film war gänzlich abgetrennt, oder Rost wurde auf Metall-exponiertem Teil und auf durchgehend Film-getrenntem Teil beobachtet.

Wirkung

Wie in Tabelle 1 klar sichtbar, zeigt die Heißschmelzklebmasse in vergleichenden Beispielen sehr geringe Klebstoffstärke oder ungenügende Adhäsion, insbesondere geringe T-Abziehstärke, und verursacht in allen Fällen oberflächliches Abblättern auf der Metalloberfläche, ohne Adhäsion auf verölten Oberfächen auszuüben. Diese Ergebnisse veranschaulichen die sehr starke Wirkung von Öl.
Diese Phänomene werden vernünftigerweise in Betracht gezogen dafür, daß das auf Metalloberfächen befindliche Öl die geforderten Eigenschaften für Adhäsion äußerst inhibiert, d.h. Benetzfähigkeit oder Affinität des Klebstoffs zur Metalloberfläche.
Vergleichende Beispiele zeigen ebenso eine starke Abnahme der Stärke beim Alterungstest und die praktische Verwendung dieser Zusammensetzung wird als schwierig angesehen.
Auf der anderen Seite hat die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzklebmasse der Erfindung bestätigt, daß sie, wie in den in Tabelle 1 dargestellten Beispielen gezeigt, eine hervorragende Adhäsion auf verölten Flächen entfaltet.
Die auf verölten Flächen haftende Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut A bis Schmelzgut N, in der Erfindung erhöhte ihre Klebstoffkraft nach einer Alterung infolge einer Aushärtung.
Bei der auf verölten Flächen haftenden Heißschmelzharzmasse wurde gleichzeitig eine bemerkenswerte Rostschutzwirkung festgestellt. Es wurde keine Rostentwicklung, insbesondere beim Eintauchen in warmes Wasser oder Kochsalzlösung, beobachtet
Die in den Beispielen 1-5 beschriebenen Heißschmelzklebmassen hatten eine Verarbeitungszeit von 15 bis 30 Sekunden und eine Aushärtzeit von etwa 15 Sekunden oder weniger, um vollständige Adhäsion zustandezubringen. So sind hohe Anwendbarkeit und Produktivität bestätigt worden.
Das heißt, die neue Heißschmelzharzmasse, die durch Einführen der Phosphorsäuregruppe oder einer Kombination der Phosphorsäuregruppe und der (dehydrierten) Carboxylgruppe in eine oder mehrere Molekülketten in die Grundkomponenten der Heißschmelzklebmasse erhalten werden kann, kann die folgenden Merkmale bereitstellen.
Es ist erreicht worden, ein ganz neues Merkmal zum Kleben an ölverschmutzten Metalloberflächen zusätzlich zur Sofortadhäsion, Verunreinigungsfreiheit und Hitzebeständigkeit über eine lange Zeit bereitzustellen, welche Merkmale der Heißschmelzharzmasse sind. Ferner ist ebenso eine Adhäsion an Kunststoffen, die schwierig zu kleben sind, und rostverhindernde Eigenschaft gezeigt worden.
Folglich stellt sie vorliegende Erfindung eine neue und hoch zuverlässige Heißschmelzklebmasse bereit, die Sofortadhäsion und Verunreinigunsfreiheit beibehält, hervorragende Adhäsion auf verölten Oberflächen und überragende Rostschutzeigenschaften besitzt, und die höchst geeignet zur Anwendung bei der Adhäsion und Abdichtung von Metallen mit verschiedenen Kunststoffen und anderen Materialien ist. Die Klebstoffmasse kann vorzugsweise zur Adhäsion von Metallen miteinander, von Kunststoffen miteinander, zur Schichtung oder Adhäsion und Abdichtung von verschiedenen Kunststoffen und Metallen, als Metallschutzüberzug, zur Rutschstabilbehandlung von Metalloberflächen und zur Adhäsion von Metallen mit verschiedenen Materialien verwendet werden.

Beispiel 15

Das in Beispiel 1 erhaltene Schmelzgut A wurde durch ein Einschichtheißschmelzverfahren auf einem unbehandelten Blendblech so angewendet, daß eine durchschnittliche Filmdicke von 1,5 mm erhalten wurde. Dieses wird als Beispiel 15-1 erwähnt.
Ein weiteres rutschstabil behandeltes Blendblech wurde erhalten, indem die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 15-1 ausgeführt, angewendet wurden, außer daß das Schmelzgut A durch das in Beispiel 2 erhaltene Schmelzgut B ersetzt wurde. Dieses wird als Beispiel 15-2 erwähnt.
Die rutschstabilen Eigenschaften der Blendbleche, die in den Beispielen 15-1 und 15-2 erhalten wurden, wurden gemäß JIS K-7204 gemessen. Nach 1000 Umdrehungen eines Wagenrades Nr. CS-17 unter 1 kg Belastung wurde ein Abnutzungsverschleiß von 10 mg oder weniger und fast kein Abrieb beobachtet.
Der Gleitreibungstest bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-1894-63 zeigt einen Gleitwinkel von 50 bis 55 Grad, der eine gute Rutschstabileigenschaft bedeutet.
Das in Beispiel 15-1 rutschstabil behandelte Blech ließ man bei 35ºC unter einem Druck von 0,5 kg/cm² 3 Tagen stehen, um die Blockiereigenschaft zu beobachten. Nach dem Test wurde eine geringe Blockierung gefunden, und deshalb bestand überhaupt keine Schwierigkeit für die gegenwärtige Verwendung.
Eine kleines Stück wurde aus dem überzogenen Teil eines ruschstabil behandelten Blendblechs herausgeschnitten und 10 Tage in warmes Wasser bei 40ºC getaucht. Die Klebstoffstärke des überziehenden Films erhöhte sich nach dem Eintauchen.
Die Adhäsion des rutschstabilen Überzugfilms der Blendbleche, die in den Beispielen 15-1 und 15-2 erhalten wurden, waren für die praktische Verwendung zufriedenstellend.

Beispiel 16

Das in Beispiel 1 erhaltene Schmelzgut A und das durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhaltene Schmelzgut 5 wurde zum Überziehen eines unbehandelten Blendblechs verwendet. Das Schmelzgut A wurde direkt auf das Blech als erste Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm angewendet. Das Schmelzgut 5 wurde als oberste Schicht mit einer Dicke von etwa 0,8 mm angewendet. Das Naß-auf-Naß-Überziehen wurde unter Verwendung von zwei Heißschmelzgeräten durch eine zusammengesetzte Düsenmatrize bei einer Richtgeschwindigkeit von 15 m/min durchgeführt.
Die voranstehenden Heißschmelzharzmasse, Schmelzgut 5, hat die folgende Zusammensetzung.
Ethylen-vinylacetatharz mit 19% Vinylacetatanteil (Warenzeichen: EVAFLEX #450, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemicyls) ---- 30 Teile
Styrol-butadien-styrolharz mit 30% Styrolanteil (Warenzeichen: Califlex TR-1101, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 5 Teile
Kolophoniumesterharz (Warenzeichen: SUPER ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 25 Teile
Hydriertes Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 105ºC (Warenzeichen: Escorex 5300, hergestellt von Tonex) ---- 20 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: NEOWAX-L, hergestellt von Yasuhara Chemical) ---- 19,8 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX- 1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,2 Teile
Die Rutschstabilitätseigenschaft wurde am nächsten Tag gemessen.
Nach 1000 Umdrehungen in einem Rutschstabilitätseigenschaftstest betrug der Abnutzungsverschleiß etwa 50 mg oder weniger, und ein Gleitwinkel von 40 bis 45 Grad wurde in einem Gleitreibungstest erhalten. Es wurden gute Rutschstabileigenschaften erhalten.
Das rutschstabil behandelte Blendblech wurde bei 40ºC unter einem Druck von 1,5 kg/cm² 3 Tage stehengelassen und die Blockierungseigenschaft wurde beobachtet. Die Blockierung war gering, und für die gegenwärtige Verwendung wurde keine Schwierigkeit gefunden. Die Blockierung, durch die Trennkraft angezeigt, betrug 0,15 kg auf 30 cm Länge des Blendblechs.
Die T-Abziehkraft des 2-Schichtenfilms, zusammengesetzt aus dem Schmelzgut A und dem Schmelzgut 5, betrug 7,5 kg/in oder mehr bei 20ºC und 2,8 kg/in oder mehr bei 50ºC.
Ein Teststück von 15 cm Länge wurde aus einem rutschstabil behandeltem Blendblech herausgeschnitten und 10 Tage in warmes Wasser bei 40ºC getaucht. Die Klebstoffstärke des überziehenden Films erhöhte sich nach dem Eintauchen. Deshalb war die Adhäsion der rutschstabilen Schicht des Blendblechs für die praktische Verwendung zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 5

EEA, zusammengesetzt aus 25% Ethylacrylatcopolymer (Warenzeichen: EVAFLEX A-703, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemicals), wurde verwendet, und 35 Teile von EEA wurden mit dem folgenden thermoplastischen Grundpolymer, Klebrigmacher, Wachs, Weichmacher und anderen Additiven vermischt, um eine Heißschmelzklebmasse herzustellen; Schmelzgut 6.
SEBS mit 29% Styrolanteil (Warenzeichen: Kraton G-1652, hergestellt von Shell Chemicals) ---- 10 Teile
Hydriertes Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 105ºC (Warenzeichen: Escorex 5300, hergestellt von Tonex) ---- 45 Teile
Kolophoniumesterderivat (Warenzeichen: SUPER ESTER A-115, hergestellt von Arakawa Chemical) ---- 10 Teile
PP Wachs (Warenzeichen: Viscol TS-200, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) ---- 10 Teile
Naphthenölweichmacher ---- 5 Teile
Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX- 1010, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Ultraviolettabsorber (Warenzeichen: TINUVIN-P, hergestellt von Ciba-Geigy) ---- 0,25 Teile
Die so erhaltene Heißschmelzklebmasse, Schmelzgut 6, wurde in einer Schicht auf ein metallisches Blendblech so angewendet, daß eine Dicke von 1,2 mm erhalten wurde, und die Rutschstabilitätseigenschaft wurde am nächsten Tag gemessen. Der überziehende Film wurde angehoben und konnte leicht mit den Fingern abgezogen werden. Es wurde überhaupt keine Adhäsion gefunden und es zeigte sich keine vorteilhafte Rutschstabilitätseigenschaft.
Das vorstehend unbehandelte metallische Blendblech wurde mit einer Gasflamme vorbehandelt, um ein Entfetten und Vorwärmen durchzuführen. Das Schmelzgut 6 wurde in einer Schicht auf das Blech bei einer Metalloberflächentemperatur von 220 bis 270ºC so angewendet, daß eine durchschnittliche Dicke von 1,3 mm erhalten wurde. Das verwendete Blech wurde sofort mit Wasser gekühlt. Das erhaltene Blech wurde einer Eigenschaftsmessung am nächsten Tag unterworfen.
Das behandelte Blendblech wurde bei 35ºC unter einem Druck von 1,5 kg/cm² 3 Tagen stehengelassen. Die Blockierung war gering und keine Schwierigkeit fur die praktische Verwendung wurde gefunden.
Trotzdem betrug die 90º-Abziehkraft des Schmelzgutes 6 bei 20ºC im Durchschnitt 4,5 kg/in und rief nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 10 Tage eine starke Abnahme hervor. Der größte Teil des überziehenden Films wurde leicht mit den Fingern abgezogen. Dem so behandelten Blendblech fehlte die Zuverlässigkeit für die praktische Verwendung.

Claims

1. Auf verölten Flächen haltende Heißschmelzklebmasse mit Grundkomponenten, bestehend aus einem thermoplastischen Grundpolymer, einem Klebrigmacher und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen und Weichmachern, wobei mindestens eine der Molekülketten in den Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfaßt, welche durch Einführen einer in der Formel (I) dargestellten funktionellen Gruppe in die Molekülkette erhalten wird:

in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

ist,

R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, NH4 oder NH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;OH ist; R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; A

ist; m eine ganze Zahl aus 2 oder 3 ist; R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Chlormethylgruppe ist; X -P-(OH)&sub2; ist; und Y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.

2. Heißschmelzklebmasse nach Anspruch 1, in der mindestens eine der Molekülketten in den Grundkomponenten in der gleichen oder einer verschiedenen Molekülkette die Phosphorsäuregruppe, dargestellt durch die Formel (I) in Anspruch 1 oder ein Halbaminsalz derselben, und weiter eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -COOH oder

umfaßt.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, in der die Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfassen, die durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesattigten Carbonsäureanhydrids in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder weniger erhalten werden kann.

4. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der Klebrigmacher mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydriertem Kolophonium, hydriertem Kolophoniumesterderivat und polymerisiertem Kolophonium in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent.

5. Klebstoffharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfassen, die durch Pfropfen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung, ausgewählt aus 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat oder einem Halbaminsalz derselben, auf 100 Gewichtsteile der Grundkomponenten erhalten wird.

6. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfassen, die erhalten wird durch Umsetzung einer eine Hydroxylgruppe tragenden Harzkomponente mit einem Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid, und durch Hydrolysieren des so erhaltenen Zwischenprodukts.

7. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfassen, die durch Einführung einer Glycidylgruppe in die Grundkomponenten und nachfolgender Umsetzung mit phosphoriger Säure oder Phosphorsäure erhalten wird.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, in der die Grundkomponenten mindestens ein thermoplastisches Harz umfassen, das ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 1.000.000 besitzt und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Styrol-ethylen-butylen-styrolharz, Styrol-ethylen-butylenharz, Styrol- ethylen-propylen-styrolharz, Ethylen-propylenharz und Ethylen-acrylatesterharz; und in der das thermoplastische Harz vorher eine oder beide der modifizierten Harzkomponenten, erhalten durch (A) Pfropfen von 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxyethylphosphat und einem Halbaminsalz derselben, auf 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, oder durch (B) Pfropfen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Monomers, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, umfaßt,

9. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, in der die Grundkomponenten zusammengesetzt sind aus:

(a) 5 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines thermoplastischen Harzes mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, Polyisobutylen, Styrol-butadien-styrolharz, Styrol- isopren-styrolharz, Styrol-ethylen-butylen-styrolharz, Styrol-ethylen-butylenharz, Styrol-ethylen-propylen-styrolharz, Ethylen-propylenharz, Ethylenvinylacetatharz und Ethylenacrylatesterharz,

(b) 20 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Klebrigmachers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hydrierten Terpengrundharz, hydriertem Petroleumharz, hydriertem alicyclischem Grundpetroleumharz und einem Kolophoniumesterderivatharz,

(c) 1 bis 20 Gewichts-% mindestens eines Wachses, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Paraffingrundwachs, Polyethylengrundwachs, Polypropylengrundwachs und modifizierten Wachsen davon, und

(d) 0 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Weichmachers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Polybuten, flüssigem hydrierten Polyisopren und ataktischem Polypropylen; und in der diese Grundkomponenten eine modifizierte Harzkomponente umfassen, die durch Pfropfen von 1 bis 20 Gewichtsteilen von 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylphosphat oder 2-Hydroxy- 3-(meth)acryloxyethylphosphat auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem thermoplastischen Harz und einer oder mehreren der anderen Grundkomponenten erhalten wird.

10. Rutschstabiles Verarbeitungsverfahren für metallische Blendbleche, das die Durchführung einer Heißschmelzbeschichtung einer auf verölten Flächen haftenden Heißschmelzklebmasse aus Anspruch 1 auf die Rückseite eines metallischen Blendblechs ohne Oberflächenbehandlung in einer Breite von 5 bis 30 mm umfaßt.

11. Rutschstabiles Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 10, wobei eine Heißschmelzbeschichtung ausgeführt wird, um eine Vielzahl von Schichten zu erzeugen, und um naß auf naß auf die zweite oder die obere Schicht, gleichzeitig mit der ersten Schicht oder getrennt, eine unpolare Heißschmelzklebmasse aufzutragen, die im wesentlichen aus 20 bis 60 Gewichtsprozenten eines Ethylen-vinylacetatharzes oder eines Ethylen-acrylatesterharzes, aus 75 bis 10 Gewichtsprozenten eines Klebrigmachers mit einer Erweichungspunkttemperatur von 80 bis 130ºC und aus 5 bis 30 Gewichtsprozenten eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 150ºC besteht.