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WO2003091289A1 - Process for producing highly flowable propylene polymer and highly flowable propylene polymer - Google Patents

Process for producing highly flowable propylene polymer and highly flowable propylene polymer Download PDF

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Publication number
WO2003091289A1
WO2003091289A1 PCT/JP2003/005042 JP0305042W WO03091289A1 WO 2003091289 A1 WO2003091289 A1 WO 2003091289A1 JP 0305042 W JP0305042 W JP 0305042W WO 03091289 A1 WO03091289 A1 WO 03091289A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
propylene
dimethylsilylene
carbon atoms
upsilon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/005042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Minami
Masami Kanamaru
Toyozo Fujioka
Toshihiro Mine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US10/509,339 priority Critical patent/US20050159566A1/en
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd, Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to KR10-2004-7016960A priority patent/KR20050003377A/ko
Priority to JP2003587846A priority patent/JP4053993B2/ja
Priority to EP03725615A priority patent/EP1498432B1/en
Priority to AT03725615T priority patent/ATE441673T1/de
Priority to DE60329092T priority patent/DE60329092D1/de
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly fluid propylene polymer, a propylene polymer, a modifier comprising the polymer, and a hot melt adhesive composition comprising the polymer.
  • the propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention is suitable for applications such as a hot melt agent, a sealing agent, a resin 'elastomer modifier, a wax blend agent, and a filler blend agent.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance and fluidity at high temperatures, and also excellent in adhesion to low polarity substances.
  • polymers having relatively low molecular weight and crystallinity and used as hot melt adhesives, etc. are propylene homopolymers or olefin polymers obtained by copolymerizing propylene with ethylene or propylene. It has been known.
  • Amorphous polyalphaolefin is also known, but has a wide molecular weight distribution and composition distribution, and lacks a balance between fluidity, physical properties (elastic modulus), and secondary workability (melting point).
  • WO 01/96490 discloses a polyolefin-based hot melt adhesive resin comprising a propylene-based polymer produced by a meta-mouth catalyst.
  • the polymerization catalyst for the propylene-based polymer it can react with the transition metal compound as the component (A) of the present invention and the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex.
  • a polymerization catalyst comprising a compound and a cocatalyst selected from aluminoxanes is disclosed.
  • aluminoxane is used in Examples, and although a propylene-based polymer having a uniform composition and a relatively low molecular weight can be obtained, the polymerization activity is not always high.
  • the intrinsic viscosity [V 1 (dl / g)] of the propylene homopolymer specifically disclosed is only about 0.5.
  • Hot-melt adhesives used in hot-melt bonding in which polymers are melted by heat, are excellent in high-speed coating properties, fast-curing properties, solvent-free properties, barrier properties, energy savings, economic efficiency, etc. Therefore, its use is expanding in various fields.
  • Conventional hot-melt adhesives include tackifier resins and plasticizers for base polymers such as natural rubber, ethylene-vinyl acrylate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer. Resin is mainly used.
  • the base polymer as described above contains a large amount of double bonds, the resin for hot melt adhesives formulated using the base polymer has poor heat stability during heating, and is difficult to apply during coating. There were problems such as oxidation, gelation, decomposition, coloring, and the like, and the strength of the bonded portion changed over time.
  • the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-1788420 the above-mentioned problems and disadvantages of hot menoleto resin for adhesives, and improved the thermal stability and flowability at high temperatures.
  • a polyolefin-based hot melt adhesive resin that has excellent heat resistance, excellent adhesion to low-polarity substances, and excellent heat resistance.
  • the amount of the viscosity modifier can be reduced, and a hot melt adhesive composition that is excellent in balance between fluidity and adhesiveness and adhesiveness to low-polar substances. was also anticipated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a method of efficiently producing a propylene-based polymer having a uniform composition, a controlled stereoregularity, a high fluidity, and a crystalline property, a propylene-based polymer, It is an object of the present invention to provide a modifier comprising the polymer and a hot melt adhesive composition comprising the polymer. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a polymerization catalyst containing (A) a specific transition metal compound and (B) an organoboron compound, the component (B) As compared with the case where aluminoxane is used, a propylene-based polymer can be produced with remarkably high activity, and the obtained propylene-based polymer has an appropriate molecular weight distribution and composition distribution, and has fluidity and physical properties ( It was found that the balance between elastic modulus) and secondary workability (melting point) was good.
  • the propylene-based polymer it is possible to reduce the amount of the viscosity modifier, and to obtain a hot melt adhesive composition having excellent balance between fluidity and adhesiveness, and excellent adhesiveness to low-polarity substances. It was also found that it could be obtained.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following method for producing a propylene polymer, a propylene polymer, a modifier comprising the polymer, and a hot melt adhesive comprising the polymer and a tackifier.
  • a method for producing a highly fluid propylene-based polymer which comprises: (A) a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the following general formula (I); and (B) an organoboron compound.
  • a method for producing a highly fluid propylene homopolymer comprising polymerizing propylene.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group and an indenyl group, respectively.
  • X represents a ⁇ -binding ligand; when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs are the same or different even rather good, the other of X, ⁇ 1, it may also be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ Les,.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may also be different from one be the same, the other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 ⁇ beauty Alpha 2 is a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and tin.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different. You can.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • a method for producing a highly fluid propylene-based polymer comprising: (A) a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the following general formula (I); and (B) an organoboron compound.
  • a process for producing a highly fluid propylene copolymer which comprises copolymerizing propylene with ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a XqYr (I) [Wherein, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentade group, respectively.
  • a ligand selected from genenyl group, substituted heterocyclopentene gel group, amide group, phosphide group, hydrocarbon group and silicon-containing group, cross-linked through A 1 and A 2 X is a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; other X, ⁇ 1, it may also be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ Les,.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may also be different from one be the same, the other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 ⁇ beauty Alpha 2 is a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and tin.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms 1-2 0, it we be the same or different from each other May be.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • a highly fluid propylene polymer that satisfies the following (1) to (3).
  • the weight average molecular weight measured by the GPC method is from 10,000 to 100,000.
  • a hot melt adhesive composition comprising 99 to 50% by weight of the highly fluid propylene polymer according to the above item 3 or 4, and 50 to 1% by weight of a tackifier.
  • the method for producing a propylene-based polymer in the present invention comprises the steps of:
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentade group, respectively.
  • X may be the same or different from each other, and X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; X, ⁇ 1, it may also be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ Les,.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may also be different from one be the same, the other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 ⁇ beauty Alpha 2 is a divalent cross-linking group that binds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, and a germanium-containing group.
  • Tin-containing group — ⁇ —, one CO—, — s—,-so 2 one, one Se—, one NR 1 —,-PR 1- , one P ( ⁇ ) R 1 —, one BR 1 — Or 1 A 1 R 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same as each other But they may be different.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • A a transition metal compound represented by the formula:
  • B an organoboron compound
  • A a method of homopolymerizing propylene
  • a ′ a method of copolymerizing propylene with ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst for use.
  • ⁇ represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafdium, yttrium, vanadium, chromium, Manganese, nickele, cobalt, palladium, lanthanide-based metals and the like can be mentioned, and among these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of the polymerization activity of olefin.
  • Each E 1 and E 2 substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group, Teroshikurobe to substituted Ntaji Engineering group, amino de group (one New ⁇ ), phosphine group ( I) ⁇ ), hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen or hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms) It indicates a ligand selected from among group or a hetero atom-containing group), to form a crosslinked structure via a 1 and a 2.
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferred.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when X is plural, X may be the same or different, another X, and may be cross-linked with E 1 and E 2 or ⁇ .
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a sil group a sil group.
  • Y represents a Lewis base, if Y is plural, the plurality of Y may be the same or different, it may also be cross-linked with other Y or E 1 and E 2 or X-les, 0
  • Louis base for Y examples include amines, ethers, phosphines and thioethers.
  • a 1 and A 2 are divalent cross-linking groups that bind two ligands, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having a halogen atom or a carbon number from 1 to 20, a halogen-containing hydrocarbon group with carbon number 1-2 0, they They may be the same or different.
  • crosslinking group examples include, for example, those represented by the general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other to form a ring structure.
  • E represents an integer of 1 to 4.
  • Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, and a vinylidene group.
  • an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) — 2), and r represents an integer of 0 to 3.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclic pentagenenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1. This was a specific example of X 1 may include the same as those exemplified by X in the description of general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 there are a plurality, 1 multiple Upsilon may be made also different the same, may be crosslinked with other Upsilon 1 or X 1.
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. At least one of them must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring
  • R 8 and R 9 form a ring
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable since the polymerization activity becomes high.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenenyl derivative as a ligand preferably contains silicon in a crosslinking group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indur) zirconium dichloride, (1,2'- Methylene) (2,1,1-methylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride , (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) bis (4 , 5-Venzoindul) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) Bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-) Echiren) (2, 1,1-ethylene) mono-bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride
  • it may be a similar compound of a metal element of another group or a lanthanide series.
  • (1,2′—) (2,1′—) (1,1′-) (2,2′—) may be used, but (1,2,1) (2 , 1'-) is preferred.
  • Examples of the organic boron compound include a coordination complex compound composed of an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation, or a Lewis acid.
  • a coordination complex compound composed of an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation, or a Lewis acid.
  • various coordination complex compounds comprising an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal and a cation.
  • a compound represented by the following general formula (III) or (IV) is preferably used. be able to.
  • L 2 represents M 4, an R 1 ° R 1 or R 1 2 3 C, metal L 1 is a Lewis base, M 2 and M 3 are boron, M 4 is selected from group 1 and group 8 to group 1 group 2 of the periodic table , M 5 is a metal selected from groups 8 to 1 0 of the periodic table, Z 2 to Z n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, ⁇ alkoxy group, Ariruokishi group number 1-2 0 alkyl group carbon, It represents an aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, substituted alkyl group, organic metalloid group or halogen atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 ° and R 11 each represent a cyclopentapentaenyl group, a substituted cyclopentapentaenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 12 represents an alkyl group.
  • the metal M 4 is selected from Group 1 and Group 8 to Group 1 Group 2 of the Periodic Table
  • Z 2 ⁇ Z n e.g., dimethyl Chiruamino group as a dialkylamino group, such as Jechiruamino group, main butoxy group as the alkoxy group, an ethoxy group, n- butoxy group, phenoxy group as Ariruokishi group, 2 , 6-dimethylphenoxy, naphthyloxy, and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethyl Hexyl group, etc., as C6-20 alkyl group, alkylaryl group or arylalkyl group Phenyl group, p-trinole group, benzyl group, pentaphenylolelophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tert-butylpheny
  • F, Cl, Br, I as halogen
  • pentamethylantimony as organic metalloid Group
  • trimethylsilyl group trimethylgermyl group
  • diphenylarsine group dicyclohexylantimony group
  • diphenylboron group and the like.
  • substituted cyclopentenyl group represented by R 10 and R 11 include a methylcyclopentagel group, a butylcyclopentagen group, and a pentamethylcyclopent pentagenenyl group.
  • Other cations include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-jetylanilinium, diphenylammonium, p-nitroanilinium, and 2,5-dichloroaniline.
  • Nitrogen-containing compounds such as phosphorus, p-nitro-2-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-Jetylayulinium, and triphenylcarbenyl , tri (4 one-methylphenyl) local base two ⁇ beam, tri (4-menu Tokishifue two Le) carbenium Cal base
  • Niumu compounds such Niumu, CH 3 PH 3 +, C 2 H 5 PH 3 +, C 3 H 7 PH ; i + , (CH 3 ) 2 PH 2 +, (C 2 H 5 ) 2 PH 2 +, (C 3 H 7 ) 2 PH 2 + , (CH,) 3 PH + , (C 2 H 5 ) 3 PH + , (C 3 H 7 ) 3 PH Alkylphosphonium ions such as + , (CF 3 ) 3 PH + , (CH 3 ) 4 P + , (C 2 H 5 )
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, and triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ammonia tetrakis (pentafnorophenyl) tri (n-butyl) ammonium borate, hexylfluoroarsenate triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) pyridinium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate Pyrrolinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyldiphenylaminomonium, and the like.
  • the compounds of the general formula (IV) include, for example, ferrocenium tetraborate, dimethylfluorosenadium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentanoleolophenylene borane), Tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylphenatenium, Tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocene borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocene borate, Te Trakis (pentafluorophenyl) cyanopherosium borate, silver tetra phenyl boroborate, silver tetra trakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetra tetraphenyl borate, tri tetrakis (pentafluorophenyl) bo
  • a preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium.
  • the non-coordinating anion is, for example, a compound represented by the general formula (V)
  • M 1 is boron
  • Z 1 to Z n are each a hydrogen atom, dialkylamino group, alkoxy group, Ariruokishi group, an alkyl group having a carbon number of 1-20, Ariru group of carbon number 6-20 (halogen substituted Ariru Represents an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group and an organic metalloid group, or a halogen atom
  • m is a valence of M 1
  • n is an integer of 2 to 8.
  • a compound generally called a carborane is also a non-coordinating anion.
  • examples of the substituted triarylcarbine include the general formula (VI) [CR 13 'R 14 R 15 ] + ⁇ . ⁇ (VI)
  • the substituted phenyl group has, for example, the general formula (VII)
  • R 16 in the general formula (VI I) is a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioallyloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group and a halogen atom.
  • k is an integer of 1 to 5. When k is 2 or more, a plurality of R 16 may be the same or different.
  • non-coordinating anion represented by the above general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, Tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenol) borate, Tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, Tetra (tonolenole) borate, Tetra (xylyl) borate, [(pentanoolenoferul) Triphenylporate], [tris (pentafluorophenyl) phenyl] borate, tridecahydride-17,8-dicarbamate force borate, and the like.
  • substituted triaryl carbohydrate represented by the above general formula (VI) include a tri (tonoleinole) carbohydrate and a tri (methoxyphenyl) carbohydrate.
  • the organoboron compound which is the component (B) of the catalyst of the present invention includes the following general formula: (VIII)
  • R 7 , R 18 and R 19 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound is a boron compound in which an alkyl group or an aryl group is bonded to boron as a substituent, and any compound can be used.
  • the alkyl group includes a halogen-substituted alkyl group
  • the aryl group also includes a halogen-substituted aryl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • R 17 , ⁇ and ⁇ in the general formula (VIII) each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, Alkyl or phenyl, phenyl, phenolyl, phenol, phenyl, butyl, amyl, isoamyl, isobutyl, octyl, 2-ethylhexyl, etc. It is an aryl group such as a benzinole group.
  • R 17 to R 19 may be the same or different from each other.
  • Specific examples of the organoboron compound represented by the general formula (VIII) include triphenylboron, tri (pentafluorophenyl) boron, and tri (2,3,4,5-tetrafluoro).
  • tri (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
  • the use ratio of the component (A) to the component (B) is preferably in a molar ratio of preferably from 10: 1 to 1: 1100, more preferably from 1 ::! To 1:10. If it deviates, the catalyst cost per unit mass of polymer increases, which is not practical.
  • an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • the organoaluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (IX) R 20 v A 1 J 3 _ v ⁇ (IX) Wherein R 2 ° represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and V represents Is an integer of 1-3)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, dimethyl ethyl chloride, and methyl aluminum dichloride. And dimethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum dimethylhydride, getylaluminum hydride and ethylaluminum sesquichloride.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • pre-contacts are effective for reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the use ratio of the component (B) as a promoter.
  • the pre-contact temperature is usually from ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably from 10 ° C. to 150 ° C. C, more preferably 0 ° C to 80 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the (A) catalyst component to the (C) catalyst component is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 250 in molar ratio. Is desirable.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier and an organic carrier can be used, but an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is particularly preferable.
  • the propylene-based polymer of the present invention is produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms using the polymerization catalyst described above. You.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples include 1-octadecene and 11 eicosene, and in the present invention, one or more of these can be used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas-phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used.
  • the polymerization temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably The temperature is from 50 to 200 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the use ratio of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer / component (A) is preferably from 1-1 0 8 is preferably made especially 1 0 0-1 0 5.
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 2OMPa (gauge), more preferably from normal pressure to 10MPa (gauge).
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount and polymerization temperature of each catalyst component, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane and otatan And halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloromethane.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent.
  • the reaction can be carried out without a solvent.
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as exemplified above, for example, ethylene, ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefins used in the polymerization.
  • the pre-polymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 110 to 130 ° C, more preferably 0 to 80. C.
  • aliphatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as the solvent.
  • Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in decalin at 135 ° C) of the prepolymerized product is 0.2 deciliters or more, and the prepolymerized product is formed per millimol of the transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the substance is 1 to 10,000 g, particularly 100 to 1000 g.
  • the propylene-based polymer 1 of the present invention requires the following (1) to (3).
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C in tetralin solvent is 0.01 to 0.5 deciliters g
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the propylene-based polymer 1 of the present invention has an intrinsic viscosity ["] of 0.01 to 0.5 deciliters Zg measured in a tetralin solvent at 135 ° C., and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] ] Is preferably from 0.1 to 0.5 deciliter / g, particularly preferably from 0.2 to 0.4 deciliter / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is less than 0.01 desilitorno g, sufficient adhesive strength may not be obtained. If it exceeds 0.5 deciliters, the fluidity will decrease, and the coatability and coatability may be poor.
  • the propylene-based polymer 1 of the present invention needs to be a crystalline resin having a melting point (Tm-D) of 0 to 120 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. Preferably, it is 0 to 100 ° C.
  • Tm-D is determined by DSC measurement.
  • the crystalline resin refers to a resin in which the above Tm-D is observed.
  • the mesopentad fraction (mmmm) is proposed in "Macro mo lecules, 6925 (1973)" reported by A. Zambe 11 (i.). Determined in accordance with the method. That is, the signals of the methylene group and the methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and the mesopentad fraction in the poly (propylene) molecule was determined.
  • a higher value means a higher stereoregularity.
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured under the following apparatus and conditions: c apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Method: Proton complete decoupling Ring method
  • Solvent 1, 2, 4—90: 1 0 (volume ratio) of benzene and heavy benzene
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the stereoregularity index ([mm]) was measured using a JNM-EX400 type apparatus manufactured by JEOL Ltd. and 13 C-NMR spectrum under the same conditions as above. This is the value obtained by measuring the mesotriad ([mm]) fraction of the propylene chain.
  • the propylene polymer 1 of the present invention has a stereoregularity index ([mm]) of 50 to 90 mol 0 /. By weight, preferably 50 to 80 mole 0/0.
  • stereoregularity index ([mm]) is less than 50 mol%, stickiness may occur, and if it exceeds 90 mol%, the secondary workability may decrease.
  • the meso pentad fraction (mmmm) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • mesopentad fraction is less than 20 mol%, stickiness may occur, and if it exceeds 80 mol%, the secondary workability is reduced.
  • the propylene-based polymer 2 of the present invention satisfies the above requirements (1) to (3) and also has the following requirements (1 ′) to (3 ′).
  • (1 ') Intrinsic viscosity [rj] measured at 135 ° C in tetralaline solvent is 0.1 to 0.4 decitru-torno g
  • the propylene polymer 2 of the present invention has an intrinsic viscosity [] of 0.1 to 0.4 deciliter / g measured in a tetralin solvent at 135 ° C., and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] Is preferably 0.2 to 0.4 deciliter-g, more preferably 0.2 to 0.3 deciliter-g.
  • the strength is reduced.
  • the adhesive when used as an adhesive, the adhesive may be broken and the adhesive strength may be reduced.
  • the melt viscosity increases, and the moldability and processability deteriorate.
  • the viscosity when used as an adhesive, the viscosity may be high and the melt coating may be difficult. Due to the decrease in fluidity, the adhesive interface strength may decrease.
  • the propylene-based polymer 2 of the present invention needs to be a crystalline resin having a melting point (Tm-D) of 60 to 120 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. It is preferably 60 to 100, more preferably 70 to 100 ° C.
  • Nde Mesopenta' de fraction is 30 to 6 0 mol 0, preferably 3 0-5 0 mole 0/0, more preferably 3 5-5 0 mole 0 / It is 0 .
  • the crystallinity may decrease and stickiness may occur. If it exceeds 50 mol%, the crystallinity is high, the toughness is reduced, and the melt viscosity is increased. May be.
  • stereoregularity index ([mm]) is preferably 5 0-80 mole 0/0, more preferably 50 to 70 mole 0/0, More preferably 5 0-6 5 mol 0/0.
  • the propylene-based polymers 1 and 2 of the present invention may further comprise (4) a gel permeation chromatograph (The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method is 4 or less. (5) The weight average molecular weight measured by the GPC method satisfies the requirement of 100,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by the GPC method is more preferably 3.5 or less, particularly preferably 3.0 or less.
  • the weight average molecular weight measured by the GPC method is preferably from 10,000 to 500,000, and particularly preferably from 20,000 to 40,000.
  • the above Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
  • the propylene-based polymer of the present invention is a copolymer
  • a random copolymer is preferred.
  • the structural unit obtained from propylene is preferably 90% by mole or more, more preferably 95% by mole or more.
  • the surface of the molded product may have stickiness or decrease in transparency.
  • the content of alpha-olefin was determined by measuring a 13 C-NMR spectrum using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions. Then, it was calculated by the following method. Sample concentration: 2 20 mg / NMR solution 3 milliliters
  • Pulse width 4 5.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • the propylene-based polymer of the present invention is a homopolymer, it can be suitably produced by the above-mentioned production method (a).
  • the propylene-based polymer of the present invention is a copolymer, it can be suitably produced by the above-mentioned production method (a ′).
  • the propylene-based modifier of the present invention is a modifier composed of the above-mentioned propylene-based polymer.
  • the propylene-based modifier of the present invention is characterized in that it has a low melting point, is soft, has little stickiness, and can provide a molded article having excellent compatibility with a polyolefin resin.
  • the propylene-based modifier of the present invention is, as described above, a propylene homopolymer and a propylene-based copolymer are specific, and in particular, since there are some crystalline parts in the polypropylene chain part, Compared to conventional polyolefin resin, which is a conventional modifier, it has less stickiness and excellent compatibility.
  • propylene-based modifier of the present invention is excellent in compatibility with polyolefin-based resins, particularly, polypropylene-based resins.
  • the propylene-based modifier of the present invention can be suitably used as an agent for improving physical properties of flexibility and transparency.
  • the present invention provides an adhesive composition containing a highly fluid propylene polymer.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention comprises 99 to 50% by weight of a highly fluid propylene polymer and 50 to 1% by weight of a tackifier, preferably 60 to 90% by mass of the propylene polymer. . / 0 and a tackifier resin of 40 to 10% by mass. Further, a viscosity modifier can be blended if necessary.
  • the adhesive strength may be reduced.
  • tackifying resin used in the hot melt adhesive composition of the present invention examples include a rosin resin obtained from raw pine crab, Hibinin obtained from pine essential oil, ⁇ -Pinene-based terpene resin, petroleum resin obtained by polymerizing a fraction containing unsaturated hydrocarbons generated as a by-product by thermal decomposition of petroleum naphtha, etc. Is mentioned.
  • tackifying resin examples include Iimabu Petrochemical's Aimab 1-125, Aimab ⁇ -100, Aimab ⁇ -90, Exxon Escorets 5300, Mitsui Chemicals Hiletts ⁇ 111, Yashara Chemical Clarion ⁇ 100, Tonex ECR 227, Escoretto 2101, Arakawa Chemical Alcon P100, Hercules Regalrez 10778, etc. .
  • additives such as a plasticizer, an inorganic filler, an antioxidant and the like can be blended as required.
  • plasticizer examples include wax, paraffin-based process oil, naphthene-based process oil, phthalates, adipic esters, fatty acid esters, glycols, and epoxy polymer plasticizers.
  • animal and vegetable waxes carnauba wax, candelilla wax, candela wax, wood, honey, mineral wax, petroleum wax, noraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, higher fatty acid ester waxes, as c inorganic FILLER one which include Fi Fischer 'Toro bush wax is clay, talc, calcium carbonate, burr ⁇ beam such And the like.
  • Antioxidants include tris noniphenyl phosphite, distearyl Pentaerythritol diphosphite, ADK STAB 1178 (Asahi Denka (manufactured)), Stamilizer-I TNP (Sumitomo Chemical (manufactured)), Irgafos 168 (Chinoku Specialty's Chemicals (manufactured)); ), S andstab P-E PQ (Sand (manufactured)), etc., phosphorus-based antioxidants, 2,6-di-t-butanol-41-methylphenanol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, Sumilizer-I-BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Filganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), etc.
  • Inhibitors dilauryl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol lute trakis (3-radiurylthiopropionate), Sumilizer-I TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DLTP ( Wealth Pharmaceutical (Ltd.)) Antiox L (NOF (Ltd.)) etc. Iou antioxidants like.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention comprises a Henschel mixer containing 50 to 99% by weight of a high-flow propylene polymer, 50 to 1% by weight of a tackifier resin, and various additives used as required. Etc., and are melt-kneaded by a single-screw or twin-screw extruder, a plaster mill or a Banbury mixer.
  • additives used as needed include the above-mentioned plasticizers, inorganic fillers, antioxidants and the like.
  • the solvent was distilled off, 50 milliliters of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution.
  • the lithium salt obtained under a nitrogen stream was dissolved in 50 milliliters of toluene.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained propylene-based polymer is 0.43 deciliters Z g, the temperature of 111111-0 is 86 ° ⁇ , and the stereoregularity (mesopentad fraction) (mmm m) is 4
  • the stereoregularity index ([mm]) was 3 mol% and 62 mol%.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the obtained propylene polymer is 0.41 deciliter / g, the content of 1-butene is 8 mol%, Tm-D is 50 ° C, and the stereoregularity index.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained propylene polymer is 0.42 deciliters Zg, the content of 1-octene is 4 mol%, the Tm-D is 49 ° C, and the stereoregularity index [[mm] ⁇ is 6 1 mole 0 /. Met.
  • Example 1 polymerization was carried out for 30 minutes in the same manner as in Example 1 except that 0.8 ⁇ m of N, N-dimethylalyl-dimethyltetrakispentaphanololenophenylborate was changed to 0.2 mmol of methinoleanolenominoxane.
  • a propylene-based polymer 5_g_ was obtained.
  • the intrinsic viscosity [77] of the obtained propylene polymer was 0.7 deciliter g
  • Tm-D was 70 ° C
  • the tacticity (mesopentad fraction) (mmmm) was 44 mol. /.
  • the stereoregularity index ([mm]) is 62 mol. /. Met.
  • Example 4 Example 4
  • Table 11-1 shows the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • Table 11 shows the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • a heated and dried 1 ⁇ liter autoclave was charged with 4,000 milliliters of heptane, degassed, and then introduced with 0.2 MPa of hydrogen, propylene was further introduced, and the polymerization temperature was adjusted to 80 ° C. The temperature was raised to 0.8 MPa and the pressure was increased.
  • Table 11-1 shows the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • Table 12 shows the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • This solid was dissolved in 50 milliliters of tetrahydrofuran (THF), and 1.4 milliliters of iodomethyltrimethylsilane was added dropwise thereto at room temperature.
  • THF tetrahydrofuran
  • the mixture was hydrolyzed with 10 milliliters of water, and the organic phase was extracted with 50 milliliters of ether.
  • the organic phase was dried, and the solvent was distilled off.
  • Tables 1-2 show the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • Tables 1-2 show the resin properties and physical properties of the obtained propylene-based polymer.
  • Propylene polymers obtained in Examples 4, 7 and 9; Imarbu P-100 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) as a tackifier; 150 ° F. paraffin wax (manufactured by Nippon Seisakusho) as a plasticizer Was melt-mixed in a SUS beaker 1 at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a hot melt adhesive composition at a blending recipe shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • the adhesive composition was evaluated according to the following “Evaluation method”.
  • Test piece cardboard Specimen shape: width 25 mm, length 100 mm
  • Adhesive application temperature The melt viscosity at the time of application was set so as to be 1,00 O to 2, O O O mPas.
  • Adhesive application amount 3 gZm
  • Destruction method The T-shaped test piece was quickly peeled off by hand.
  • Table 2-1 shows the number of test specimens with material destruction rate of 80% or more.
  • a propylene-based polymer having a uniform composition, a controlled stereoregularity, a high fluidity and a high flexibility can be produced.
  • the propylene-based modifier of the present invention provides a molded article having flexibility, less stickiness, and excellent compatibility with a polyolefin resin.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention has excellent heat resistance and fluidity at high temperatures and excellent adhesion to low polar substances, and is used for sanitary materials, packaging, bookbinding, textiles, woodwork, and electrical materials. It can be used for can making, construction, bag making, etc.

Landscapes

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Description

明 細 書 高流動プロピレン系重合体の製造方法及び高流動プロピレン系重合体 技術分野
本発明は、 高流動プロピレン系重合体の製造方法、 プロピレン系重合体, 該重合体からなる改質剤及び該重合体からなるホッ トメルト接着剤組成物 に関するものである。
本発明の製造方法により得られるプロピレン系重合体は、 ホッ トメル ト剤、 シーリング剤、 樹脂 ' エラス トマ一改質剤、 ワックスプレンド剤及 びフィラーブレンド剤等の用途に好適なものである。
また、 本発明のホッ トメルト接着剤組成物は、 高温下での耐熱性や流動 性に優れ、 低極性物質への接着性にも優れたものである。 背景技術
従来から、 分子量や結晶性が比較的低く、 ホッ トメルト接着剤等として 使用されるポリマ一と して、 プロピレン系単独重合体、 あるいはプロピレ ン系と、 エチレンやプロピレンを共重合させたォレフィン系ポリマーが知 られている。
しかしながら、 このようなポリマーは、 分子量分布及び組成分布が広い ため、 均一性に欠けるものであった。
又、 非結晶性ポリアルファオレフインも知られているが、 分子量分布及 び組成分布が広く、 流動性と物性 （弾性率） と二次加工性 （融点） のバラ ンスに欠けるものであった。
ところで、 これまで、 マグネシウム担持型チタン触媒によりプロピレン 重合体が製造されているが （特開平 7— 1 4 5 2 0 5号公報） 組成が不均 一でベたつきの発生や透明性の低下等物性に悪影響を与えていた。
この点に関しては、 近年、 メタ口セン触媒により組成が均一で比較的 分子量の低いプロピレン重合体が得られている。
例えば、 W O 0 1 / 9 6 4 9 0号公報には、 メタ口セン触媒により製 造されたプロピレン系重合体よりなるポリオレフイン系ホッ トメルト接着 剤用樹脂が開示されている。
プロ ピレン系重合体の重合触媒として、 本発明の （A ) 成分である遷 移金属化合物、 及び該 （A ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応 してイオン性の錯体を形成しうる化合物及びアルミノキサンから選ばれる 助触媒からなる重合触媒が開示されている。
又、 具体的に実施例で用いられているのは、 アルミノキサンのみであ り、 組成が均一で、 比較的低分子量のプロピレン系重合体が得られるもの の、 重合活性は必ずしも高くない。
更に、 この触媒系は、 分子量に対する水素の影響が大きくないため、 又は高い重合温度での触媒活性が必ずしも高くないため、 プロピレン系重 合体の低分子量化が困難である。
即ち、 具体的に開示されているプロ ピレン単独重合体の極限粘度 [ V 1 ( d l / g ) は 0 . 5程度に過ぎない。
また、 高分子を熱で溶融し接着させるホッ トメルト法による接着におい て用いられるホッ トメルト接着剤は、 高速塗工性、 速硬化性、 無溶剤性、 バリヤ性、 省エネルギー性、 経済性等に優れるため各種分野において利用 が拡大している。
従来のホッ トメルト接着剤としては、 天然ゴム、 エチレンー齚酸ビニル 共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、 スチレン ーィソプレン一スチレンプロック共重合体などのベースポリマーに粘着性 付与樹脂や可塑剤を配合した樹脂が主に使用されている。 しかしながら、 前記のようなベースポリマ一は、 二重結合を多量に含有 するため、 前記ベースポリマーを用いて配合されたホッ トメルト接着剤用 樹脂は、 加熱時の熱安定性が悪く、 塗工時に酸化、 ゲル化、 分解、 着色な どを起こしたり、 接着部の強度が経時変化を起こすといったような問題が あった。
また、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性 にも劣るという欠点もあった。
このような低極性物質向けには、 従来からもポリプロピレンなどをべ一 スとする樹脂は存在したが、 これらは、 熱安定性には優れるものの、 ベ一 スポリマーの硬度が高すぎ、 流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有 り、 高温下での熱安定性が低くかつ、 充分な接着性が得られないという問 題があった。
本発明者らは、 特願 2 0 0 0— 1 7 8 4 2 0号において、 ホッ トメノレト 接着剤用樹脂における前記のような問題点及び欠点を改良し、 高温下での 熱安定性や流動性に優れ、 低極性物質への接着性にも優れ、 かつ、 その接 着面が耐熱性にも優れるポリオレフイン系ホッ トメルト接着剤用樹脂を提 供した。
しかしながら、 更に高流動なプロピレン系重合体及び高活性で、 水素感 度が高い製造方法が望まれていた。
また、 高流動なプロピレン系重合体を用いることで、 粘度調整剤の配合 を低減することができ、 流動性と接着性のバランス、 低極性物質への接着 性に優れたホッ トメルト接着剤組成物も待望されていた。
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 組成が均一で、 立体規則性 が制御され、 高流動で、 且つ結晶性のプロピレン系重合体を効率よく製造 する方法、 プロ ピレン系重合体、 該重合体からなる改質剤及び該重合体か らなるホッ トメルト接着剤組成物を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ( A ) 特定の遷移金属化合物及び （B ) 有機ホウ素化合物を含有する重合 用触媒を用いることにより、 （B ) 成分としてアルミノキサンを用いた場 合と比較して、 著しく高活性でプロピレン系重合体を製造することができ、 得られたプロピレン系重合体は、 分子量分布及び組成分布が適性で、 流動 性と物性 （弾性率） と二次加工性 （融点） のバランスが良好であることを 見出した。
また、 該プロピレン系重合体を用いることで、 粘度調整剤の配合を低減 することができ、 流動性と接着性のバランス、 低極性物質への接着性に優 れたホッ トメルト接着剤組成物が得られることも見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、 本発明は、 以下のプロピレン系重合体の製造方法、 プロピレン系 重合体、 該重合体からなる改質剤、 該重合体及び粘着付与剤からなるホッ トメルト接着剤を提供するものである。
1 . 高流動プロ ピレン系重合体の製造方法であって、 （A ) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B ) 有機ホウ素化合物を含有す る重合用触媒の存在下、 プロピレンを重合させることを特徴とする高流動 プロピレン単独重合体の製造方法。
Figure imgf000006_0001
[式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε 1, Ε 2又は Υと架橋していてもよレ、。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異な つていてもよく、 他の Υ, Ε 1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及 び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 20 の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 —CO—、 一 s—、 一 so2 一、 一 S e—、 — NR i—、 -P R1-, 一 P (O) R1—、 — BR 1—又 は一 A 1 R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 20 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それ らは互いに同一でも異なっていてもよレ、。
qは 1〜 5の整数で [ (Mの原子価） 一 2] を示し、 rは 0〜3の整 数を示す。 ]
2. 高流動プロ ピレン系重合体の製造方法であって、 （A) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) 有機ホウ素化合物を含有す る重合用触媒の存在下、 プロピレンとエチレン及びノ又は炭素数 4〜 20 の α—才レフインを共重合させることを特徴とする高流動プロピレン系共 重合体の製造方法。
A XqYr (I)
Figure imgf000007_0001
[式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基, 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェ-ル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε 1, Ε2又は Υと架橋していてもよレ、。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異な つていてもよく、 他の Υ, Ε 1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及 び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 20 の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — Ο—、 一 CO—、 一 s—、 - s o 2 一、 _ S e—、 一 NR 1—、 一 PR1—、 - P (O) R1—、 一 B R 1—又 は一 A 1 R 1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それ らは互いに同一でも異なっていてもよい。
qは 1〜 5の整数で [ (Mの原子価） 一 2] を示し、 rは 0〜 3の整 数を示す。 ]
3. 下記の （ 1 ) 〜 （3) を満たす高流動プロピレン系重合体。
( 1 ) テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. 0 1〜 0. 5デシリ ッ トル
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点 （ T m— D ) が 0〜： I 20 °Cの結晶性榭脂 (3) 立体規則性指数 （ [mm] ) が 5 0〜9 0モル％
4. 下記の （ 1 ' ) 〜 （3， ) を満たす上記 3に記載の高流動プロピレン 系重合体
( 1 ' ) テ トラリン溶媒中 1 3 5°Cにおいて測定した極限粘度 [ 77 ]が 0. ：!〜 0. 4デシリ ツ トル/ g
( 2 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融 解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義 される融点 （Tm—D) が 60〜： I 20°Cの結晶性樹脂
( 3 ' ) メ ソペンタッ ド分率 （mmmm) が 3 0〜60モル0 /0
5. 下記の （4) 及び （5) を満たす上記 3又は 4に記載の高流動プロピ レン系重合体。
(4) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GP C) 法により測定した 分子量分布 （Mw/Mn) が 4以下
(5) G P C法により測定した重量平均分子量が 1 0, 000〜 1 00, 000
6. 上記 3に記載の高流動プロピレン系重合体を含有するプロピレン系改 質剤。
7. 上記 3又は 4に記載の高流動プロピレン系重合体 9 9〜5 0重量％及 び粘着付与剤 50〜 1重量％からなるホッ トメルト接着剤組成物。
に関するものである 発明を実施するための最良の形態
以下、 プロ ピレン系重合体の製造方法 [ 1 ] 、 プロ ピレン系重合体 [ 2 ] 及びプロ ピレン系改質剤 [ 3 ] 及びホッ トメル ト接着剤組成物 [4] について詳しく説明する。 [ 1 ] プロピレン系重合体の製造方法
本発明におけるプロピレン系重合体の製造方法は、 （A) —般式 （ I )
Figure imgf000010_0001
[式中、 Mは周期律表第 3 ~ 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基, 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよレ、。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異な つていてもよく、 他の Υ， Ε 1 , Ε 2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及 び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — Ο—、 一 CO—、 — s―、 - s o 2 一、 一 S e—、 一 NR1—、 - PR1-, 一 P (〇） R1—、 一 B R 1—又 は一 A 1 R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それ らは互いに同一でも異なっていてもよい。
qは 1〜 5の整数で [ (Mの原子価） 一 2] を示し、 rは 0〜 3の整 数を示す。 ]
で表される遷移金属化合物、 及び （B) 有機ホウ素化合物を含有する重合 用触媒の存在下、 （a ) プロピレンを単独重合させる方法並びに （a ' ) プロピレンとエチレン及び 又は炭素数 4〜 20の α—ォレフィンを共重 合させる方法である。
上記一般式 （ I ) において、 Μは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコニウム， ハフ二 ゥム， イッ トリ ウム， バナジウム， クロム， マンガン， ニッケノレ， コバル ト， パラジウム及びランタノイ ド系金属等が挙げられるが、 これらの中で はォレフィン重合活性等の点からチタン， ジルコニウム及びハフニウムが 好適である。
Ε 1及び Ε 2はそれぞれ、 置換シクロペンタジェニル基， インデニル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジ工ニル基， アミ ド基 （一 Ν<) ， ホスフィン基 （一 Ρ<) , 炭化水 素基 〔> CR―， 〉C<〕 及び珪素含有基 〔〉 S i R—， 〉 S i <〕 （但 し、 Rは水素又は炭素数 1〜 20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基 である） の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造 を形成している。
又、 E 1及び E 2は互いに同一でも異なっていてもよい。 この E1及び E 2としては、 置換シクロペンタジェニル基， インデニル基及び置換インデ ニル基が好ましい。
又、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じ でも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1及び Ε2又は Υと架橋していても よい。
該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜20のァリールォキシ基， 炭 素数 1〜20のアミ ド基， 炭素数 1〜20の珪素含有基， 炭素数 1〜20 のホスフィ ド基， 炭素数 1〜20のスルフィ ド基及び炭素数 1〜20のァ シル基等が挙げられる。
一方、 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じで も異なっていてもよく、 他の Yや E 1及び E 2又は Xと架橋していてもよ レ、0
該 Yのルイ ス塩基の具体例としては、 アミン類， エーテル類， ホスフ ィン類及びチォエーテル類等を挙げることができる。
次に、 A 1及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基, 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 O—、 一 CO—、 一 S ―、 一 S 02—、 一 S e—、 - NR 1 一 P R1—、 - P (O) R1—、 一 B R1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子又は炭 素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を 示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、 例えば一般式
Figure imgf000012_0001
(Dは炭素、 珪素又はスズ、 R 2及び R 3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基で、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 又、 互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示 す。 ）
で表されるものが挙げられ、 その具体例と しては、 メチレン基， エチレン 基， ェチリデン基， プロピリデン基， イソプロピリデン基， シクロへキシ リデン基， 1 , 2—シクロへキシレン基， ビニリデン基 （CH2 = C = ) ， ジメチルシリ レン基， ジフエ二ルシリ レン基， メチルフエ二ルシリ レン基, ジメチルゲルミレン基， ジメチルスタニレン基， テトラメチルジシリ レン 基及びジフエニルジシリ レン基等を挙げることができる。
これらの中で、 エチレン基， イ ソプロピリデン基及びジメチルシリ レ ン基が好適である。
qは 1〜5の整数で [ (Mの原子価） — 2] を示し、 rは 0〜 3の整 数を示す。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 (II)
Figure imgf000013_0001
で表される二重架橋型ビスシク口ペンタジェニル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。
上記一般式 （II) において、 M， A1, A2, q及び rは上記と同じで ある。 X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、 複数の X1は 同じでも異なっていてもよく、 他の X 1又は Υ1と架橋していてもよい。 この X 1の具体例と しては、 一般式 （ I ) の Xの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、 複数の Υ1は同じでも異 なっていてもよく、 他の Υ 1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ 1の具体例と しては、 一般式 （ I ) の Υの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。 R4〜R9はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜2 0の炭化 水素基， 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテ 口原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要 である。
又、 R 4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同士 が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、 R6と R 7は環を形成していること及び R 8と R9は環を形成 していることが好ましい。
R4及び R 5と しては、 酸素、 ハロゲン、 珪素等のへテロ原子を含有す る基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金 属化合物は、 配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （1， 2 ' —エチレン） （2， 1 ' —エチレン） 一ビス （インデュル） ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メチレン） （ 2 , 1， 一メチレン） 一ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） (2, 1 ' —イ ソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジク ロリ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2， 1 ' —エチレン） 一ビス （3—メ チルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2 ' —エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （4, 5—べンゾインデュル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2， 1 ' ―エチレン） 一ビス （ 4ーィ ソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ェチレ ン） （2, 1， 一エチレン） 一ビス （5， 6—ジメチルインデニル） ジル コニゥムジクロリ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一 ビス （4 , 7—ジイ ソプロ ピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， (1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （4一フエ二ルイ ンデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2' —エチレン） （2, 1 ' 一エチレン） 一ビス （ 3—メチノレー 4一イ ソプロピルインデュル） ジノレコ -ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2, 1， 一エチレン） ービ ス （5, 6—べンゾインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' ― エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メチレン） （ 2 , 1 ' —エチレン） 一ビ ス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メチレン） （2, 1 ' 一イ ソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド, ( 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス (インデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3—メチルインデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメ チルシリ レン） ビス （ 3— n—ブチノレインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビ ス （ 3— i 一プロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3— ト リメ チルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジ メチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3—フエ二ルイ ンデエル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチノレシリ レン）
(2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （4， 5—ベンゾインデニル） ジル コ-ゥムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメ チノレシリ レン） ビス （4一イソプロピノレインデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 5 , 6—ジメチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4, 7 —ジ一 i —プロピルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一 ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （4—フエニル インデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メチルー 4— i—プロピ ルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 ， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5 , 6—べンゾインデニル） ジルコユウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' - イ ソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコユウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —イ ソプロピリデン） 一ビス （3— メチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3— i —プロピルインデ ニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' 一イ ソプロピリデン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデニル） ジルコ二 ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' _イソプロ ピリデン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —イソプロピ リデン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' _イソプロピリデン） —ビス （ 3—フエニルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン） 一ビス （インデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ーメチ レン） 一ビス （ 3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— i —プロ ピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2 , 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1， 一メチレ ン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1 , 2 ' _ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン） 一ビス ( 3— ト リ メチルシリルインデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2 , 1 ' —メチレン） 一ビス （インデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジフエ-ルシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジフエ-ルシリ レン） （ 2 , 1 ' —メチレン） 一ビス ( 3— i 一プロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' — ジフエ二ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （3— n—ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジフエ二ルシリ レン）
(2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチルインデニ ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジフヱ二ルシリ レン） （2, 1 ' ーメチレン） 一ビス （3— ト リメチルシリルインデニル） ジルコ-ゥ ムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシ リ レン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' ーメチルシクロペン タジェ -ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ( 2, 1， 一イ ソプロピリデン） （ 3—メチルシク ロペンタジェ-ノレ） (3， 一メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 ,
2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —エチレン） （3—メチルシクロべ ンタジェニル） （3， ーメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —メチレン） （3—メチルシ クロペンタジェニル） （3， ーメチルシクロペンタジェニル） ジルコユウ ムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン）
( 3—メチルシクロペンタジェニル） （3 ' —メチルシクロペンタジェ- ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2 ' —メチレン） （2, 1， ーメチ レン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチルシクロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） （3， 一メチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一イソプ 口ピリデン） （2, 1 ' —イ ソプロピリデン） （3—メチルシクロペンタ ジェニル） （3， 一メチルシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） ( 3， 4ージメチルシクロペンタジェ -ル） （3， ， 4 ' 一ジメチルシク 口ペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （3, 4—ジメチルシクロペンタ ジェニル） （3 ' , 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —エチレン） (3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 4 ' 一ジメチルシク 口ペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） ( 2， 1 ' ーメチレン） （ 3 , 4—ジメチルシク ロペンタジェニル） (3， ， 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， ( 1， 2 ' —エチレン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3, 4—ジメ チノレシクロペンタジェニル） （3， ， 4 ' ージメチルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1, 2 ' —メチレン） （2, 1 ' —メチ レン） （3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， , 4 ' —ジメチ ノレシクロペンタジェニル） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メチレ ン） （2, 1 ' —イ ソプロピリデン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジ ェニル） （3， ， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジ クロ リ ド， （ 1 , 2 ' —イソプロピリデン） （2, 1 ' —イソプロピリデ ン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3 ' ， 4 ' —ジメチル シクロペンタジェニル） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2， ージメチル シリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 3—メチルー 5—ェチルシ クロペンタジェニル） ( 3 ' ーメチ /レー 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3—メチルー 5—ェチノレシク ロペンタジェ二 ノレ） （3， ーメチノレ一 5， 一ェチルシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジクロリ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3—メチノレ一 5—イソプロビルシクロペンタジェニル） （3， 一 メチノレ一 5， 一イ ソプロ ピノレシク ロペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン）
(3—メチル一 5— 11—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3 ' —メチノレー 5 ' — n—ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （3—メチル — 5—フエニノレシクロペンジェニル） （3 ' —メチノレー 5 ' —フエ-ノレシ クロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチノレシ リ レン） （2, 1 ' —イ ソプロピリデン） （3—メチルー 5—ェチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5 ' —ェチノレシク ロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' —イ ソプロピリデン） （ 3—メチルー 5— i—プロビルシクロペンタ ジェニル） （3， ーメチノレー 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' - ィ ソプロ ピリデン） （ 3—メチルー 5— n—ブチルシク 口ペンタジェ- ル） （3， 一メチノレー 5， 一 n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコ- ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロ ピリデン） （ 3—メチル一 5—フエニルシクロペンタジェニル） （3 ' — メチノレ一 5， 一フエニノレシクロペンジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一エチレン） （3—メチルー 5—ェチノレシクロペンタジェニル） （3 ' —メチ /レー 5 ' —ェチ /レシクロ ペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2， 1 ' —エチレン） （ 3—メチル _ 5 _ i —プロビルシクロペン タジェニル） ( 3 ' ーメチルー 5 ' — i 一プロ ビルシク ロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一エチレン） （ 3—メチノレー 5— n—ブチノレシクロペンタジェニル）
( 3， 一メチル一 5 ' — ： n—プチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —エチレン）
( 3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3 ， ーメチル一 5， 一フエニルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' —メチレン） （ 3—メチルー 5—ェ チノレシク ロペンタジェ-ノレ） （ 3 ' —メチノレ一 5 ' —ェチノレシクロペンジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' ーメチレン） （ 3—メチノレ一 5— i —プロ ビルシク ロペンタジェ二 ル） （3， ーメチノレ一 5 ' — i一プロビルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' ーメチレ ン） （ 3—メチル一 5— n—ブチルシクロペンタジェニル） （ 3 ' —メチ ノレ一 5 ' — n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド，
( 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' —メチレン） （3—メチルー 5—フエ-ノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3 ' —メチノレ一 5 ' —フエニノレシ クロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン）
( 2 , 1 ' —メチレン） （ 3—メチルー 5— i —プロビルシクロペンタジ ェニル） （3， 一メチルー 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチレン） （2 , 1 ' —イソプロピ リデン） （3—メチル一 5— i 一プロビルシクロペンタジェニル） （ 3， ーメチノレー 5 ' — i —プロピノレシクロペンタジェニル） ジノレコ-ゥムジク 口 リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （2 , 1 ' —メチレン） （ 3—メチルー 5— i—プロビルシクロペンタジェニル） （3 ' —メチノレ一 5 ' — i ープ 口ビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メ チレン） （2， 1 ' —イ ソプロピリデン） （ 3—メチル一 5— i —プロピ ルシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5 ' — i —プロピノレシクロぺ ンタジェ -ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジフエニルシリ レ ン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） ジルコニウムジ クロリ ド， （ 1， 2 ' —ジイソプロピルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチル シリ レン） ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジ イソプロピルシリ レン） （2， 1 ' —ジイソプロピルシリ レン） ビス （ィ ンデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン）
(2, 1 ' —ジメチルシリ レン） （インデニル） （3— ト リメチルシリノレ インデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 （ 1， 2 ' —ジフエニルシリ レ ン） （2, 1 ' —ジフエ二ルシリ レン） （インデュル） （3— ト リメチル シリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジフエエルシ リ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） （インデュル） （3—ト リ メチ ルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， ージメチルシ リ レン） （2， 1 ' —ジフエ二ルシリ レン） （インデニル） （3— ト リメ チルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 2 ' —ジイ ソプ 口 ピルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） （インデュル） （3— ト リメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' —ジ メチルシリ レン） （2， 1 ' ージイソプロピルシリ レン） （インデュル）
( 3— ト リ メチルシリルインデュル） ジルコ二ゥムジク ロ リ ド、 （ 1 , 2， 一ジイ ソプロピルシリ レン） （2, 1 ' —ジイソプロピルシリ レン）
(インデニル） （ 3— ト リメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン）
(インデニル） （3— ト リメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' ージフヱニル シリ レン） （インデニル） （ 3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジ ルコニゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2, 1， 一 ジメチルシリ レン） （インデニル） （ 3— トリメチルシリルメチルインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジフエ二ルシリ レン） （インデニル） （ 3— トリメチルシリルメチ ルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —ジイソプロビルシ リ レン） （2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （インデニル） （3— ト リメチ ルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （2, 1 ' —ジイ ソプロピルシリ レン） （インデュル） ( 3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコ二ゥムジクロリ ド， ( 1， 2 ' ージイソプロピルシリ レン） （2, 1 ' —ジイソプロピルシリ レン） （インデニル） （ 3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド等、 及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン 又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。 勿論これらに限定 されるものではない。
又、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であっても よい。
又、 上記化合物において、 （ 1， 2 ' —） （ 2 , 1 ' —） ( 1 , 1 ' -) ( 2 , 2 ' ―) であってもよいが、 （ 1， 2， 一） （2， 1 ' -) の方が好ましい。
(B) 有機ホウ素化合物として、 複数の基が金属に結合したァニオンと カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。 複数の基が金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯化合 物としては様々なものがあるが、 例えば、 下記一般式 （III) 又は （IV) で表される化合物を好適に使用することができる。
( [L 1— H] s +) t ( [M2Z 2Z3 · · · Z'1] -) λ . . · (III)
( [じ2] 5 +) t ( [M3 Z 2 Z 3 . . . Zつ - ） -） ] . . . (IV) 〔式 （III) 又は （IV) 中、 L 2は後述の M4, R 1 ° R 1 又は R 1 2 3 C であり、 L 1はルイス塩基、 M2及び M3はホウ素、 M4は周期律表の 1族 及び 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 M5は周期律表の 8族〜 1 0族から 選ばれる金属、 Z 2〜Z nはそれぞれ水素原子， ジアルキルアミノ基， ァ ルコキシ基， ァリールォキシ基， 炭素数 1〜2 0のアルキル基， 炭素数 6 〜 2 0のァリール基， アルキルァリール基， ァリールアルキル基， 置換ァ ルキル基， 有機メタロイ ド基又はハロゲン原子を示す。
R 1 °及び R 1 1はそれぞれシク口ペンタジェニル基， 置換シク口ペンタ ジェニル基， インデニル基又はフルォレニル基、 R 1 2はアルキル基を示 す。
mは M2, M 3の原子価で：！〜 7の整数、 nは 2〜 8の整数、 sは L 1— H, L 2のイオン価数で 1〜 7の整数、 tは 1以上の整数， l = t X sノ ( n -m) である。 〕
M2及び M3はホウ素原子、 M4は周期律表の 1族及び 8族〜 1 2族から 選ばれる金属、 具体例としては A g , C u , N a , L iなどの各原子、 M 5は周期律表の 8族〜 1 0族から選ばれる金属、 具体例としては F e , C o , N iなどの各原子が挙げられる。
Z 2〜 Z nの具体例と しては、 例えば、 ジアルキルアミノ基としてジメ チルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， n—ブトキシ基等、 ァリールォキシ基としてフエノキシ基， 2 , 6—ジメチルフエノキシ基， ナフチルォキシ基等、 炭素数 1〜 2 0の アルキル基としてメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプロピル基, n—ブチル基， n—ォクチル基， 2—ェチルへキシル基等、 炭素数 6〜 2 0のァリール基， アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基として フエニル基， p—トリノレ基， ベンジル基， ペンタフノレオロフェニル基， 3， 5—ジ （トリフルォロメチル） フエニル基， 4—ターシャリーブチルフエ 二ノレ基， 2， 6—ジメチルフエニル基， 3, 5—ジメチノレフェニル基， 2， 4—ジメチルフエニル基， 1， 2—ジメチルフエニル基等、 ハロゲンとし て F, C l， B r， I、 有機メタロイ ド基として五メチルアンチモン基， トリメチルシリル基， トリメチルゲルミル基， ジフヱニルアルシン基， ジ シク口へキシルアンチモン基， ジフヱニル硼素基等が挙げられる。
R 10及び R 1 1のそれぞれで表される置換シク口ペンタジェニル基の具 体例としては、 メチルシクロペンタジェ-ル基， ブチルシクロペンタジェ ニル基， ペンタメチルシク口ペンタジェニル基等が挙げられる。
本発明において、 複数の基が金属に結合したァニオンとしては、 具体的 には、 B (C 6 F 5) 4—， B (C6HF4) 4―, B (C6H2 F 3) 4—， B
(C 6H3 F 2) 4 -, B (C6H4F) 4— , B 〔C6 (C F 3) F4〕 4- , B
(C 6H5) 4—， B F4—等が挙げられる。
又、 金属カチオンと しては、 C p 2F e +, (Me C p) 2 F e +, ( t B u C p ) 2 F e +, (M e 2 C p ) 2 F e +, (M e :J C p ) 2 F e + , (M e 4C p) 2F e +， (M e 5 C p ) 2F e +, A g +, N a +, L i +等が挙 げられ、 又、 その他カチオンとしては、 ピリジニゥム， 2, 4—ジニトロ - N, N—ジェチルァニリニゥム， ジフエ二ルアンモ-ゥム， p—二トロ ァニリニゥム， 2, 5—ジクロロア二リン， p—二トロー N, N—ジメチ ルァニリニゥム， キノ リニゥム， N, N—ジメチルァニリニゥム， N， N ージェチルァユリニゥム等の窒素含有化合物、 トリフエニルカルべ二ゥム， トリ （4一メチルフエニル） カルべ二ゥム， トリ （4ーメ トキシフエ二 ル） カルべニゥム等のカルべニゥム化合物、 CH3 PH3 +， C2H5PH3 +， C3H7 PH;i + , (CH3) 2 PH2 + , (C2H5) 2 PH2+, (C3H 7) 2 P H2 + , ( C H , ) 3 P H + , (C 2H5) 3 P H + , ( C 3 H 7 ) 3PH + , (C F3) 3 P H + , (CH3) 4 P+, ( C 2 H 5 ) 4 P十， (C 3H7) p +等のアルキルフォスフォニゥムイオン， 及び CfiH5PH3+, (C 6H 5) 2PH2 + , (C6H5) 3 PH + , (C6H5) 4P+, (C2H5) 2 (C6 H5) PH + , (CH3) (C 6H5) PH2 +， (CH3) 2 (C6H5) PH + , (C 2H5) 2 (C6H5) 2P+等のァリールフォスフォニゥムイオン等 が挙げられる。
本発明においては、 上記金属カチオンとァニオンの任意の組み合わせ による配位錯化合物が挙げられる。
一般式 （III) 及び （IV) の化合物の中で、 具体的には、 下記のものを 特に好適に使用できる。
一般式 （III) の化合物と しては、 例えば、 テトラフヱニル硼酸トリェ チルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸トリ （n—ブチル） アンモニゥム， テトラフエ-ル硼酸トリメチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルォ 口フエニル） 硼酸トリェチノレアンモニゥム， テトラキス （ペンタフノレォロ フエニル） 硼酸トリ （n—ブチル） アンモニゥム， へキサフルォロ砒素酸 トリェチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ピ リジニゥム， テ トラ （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸ピロリニゥム， テト ラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸 N, N—ジメチルァニリニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ノレアンモニゥ ム等が挙げられる。
一方、 一般式 （IV) の化合物と しては、 例えば、 テ トラフエ-ル硼酸 フエロセニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸ジメチルフ エロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフェニ 硼酉 フエ口セ ゥ ム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸デカメチルフエ口セニゥ ム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ァセチルフエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ホルミルフエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸シァノフエロセニゥム， テ トラ フエニル硼酸銀， テ トラキス （ペンタフルオロフヱ-ル） 硼酸銀， テ トラ フエニル硼酸ト リチル， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ト リ チル， テトラフルォロ硼酸銀等が挙げられる。
好適な配位錯化合物と しては非配位性ァニオンと置換トリァリ一ルカ ルベニゥムとからなるものであって、 該非配位性ァニオンとしては、 例え ば、 一般式 （V)
(M1 Z 1 Z 2 · . . Z n) - m) - . . . (V)
[式中、 M1はホウ素、 Z 1〜Z nはそれぞれ水素原子， ジアルキルアミノ 基， アルコキシ基， ァリールォキシ基， 炭素数 1〜 20のアルキル基， 炭 素数 6〜20のァリール基 （ハロゲン置換ァリール基を含む） ， アルキル ァリール基， ァリ一ルアルキル基， 置換アルキル基及び有機メタロイ ド基 又はハロゲン原子を示し、 mは M1の原子価で 1あり、 nは 2〜 8の整数 である。 ]
で表されるものを挙げることができる。
又、 一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性ァニオンである。 —方、 置換トリァリールカルべニゥムとしては、 例えば一般式 （VI) 〔CR 13'R 14R1 5〕 + · . · (VI)
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式 （VI) における R 13 , R 14及び R 1 5は、 それぞれフエニル 基， 置換フヱ-ル基， ナフチル基及びアントラセニル基等のァリール基で あって、 それらは互いに同一であっても、 異なっていてもよいが、 その中 の少なく とも一つは、 置換フエニル基， ナフチル基又はアントラセニル基 である。
該置換フ ニル基は、 例えば、 一般式 （VII)
C6H5一 kR16 k · · · (VII) で表わすことができる。
一般式 （VI I ) における R 1 6は、 炭素数 1〜 1 0のヒ ドロカルビル基， アルコキシ基， ァリーロキシ基， チォアルコキシ基， チオアリ一ロキシ基， アミノ基， アミ ド基， カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、 kは 1〜 5の整数である。 kが 2以上の場合、 複数の R 1 6は同一であってもよく、 異なっていてもよい。
上記一般式 （V )で表される非配位性ァニオンの具体例としては、 テ ト ラ （フルオロフェ -ル） ボレート， テ トラキス （ジフルオロフェニル） ボ レート， テトラキス （トリフルオロフェ -ル） ボレート， テトラキス （テ トラフルオロフェニル） ボレート， テ トラキス （ペンタフルオロフェェ ノレ） ボレート， テ トラキス （トリフルォロメチルフエニル） ボレート， テ トラ （ トノレイノレ） ボレート， テトラ （キシリル） ボレート， 〔 （ペンタフ ノレオロフェュル） ト リ フエ二ルポレー ト〕 ， 〔 ト リ ス （ペンタフルオロフ ェ -ル） フエニル〕 ボレー ト， ト リデカハイ ドライ ド一 7， 8—ジカルバ ゥンデ力ボレート等を挙げることができる。
一方、 上記一般式 （VI)で表される置換トリァリールカルべ二ゥムの具 体例と しては、 トリ （トノレイノレ） カルべ二ゥム， トリ （メ トキシフエ二 ル） カルべ二ゥム， トリ （クロ口フエ-ル） カルべ二ゥム， トリ （フルォ 口フエニル） カルべ二ゥム， トリ （キシリル） 力ノレべ二ゥム， 〔ジ （トル ィル） フエニル〕 カルべ二ゥム， 〔ジ （メ トキシフエエル） フエニル〕 力 ノレべ二ゥム， 〔ジ （クロ口フエ二ノレ） フエ二ノレ〕 力ノレべ-ゥム， 〔ジ （フ ェニル） トルィル〕 カルべ二ゥム， 〔ジ （フエニル） メ トキシフエ二ル〕 カルべ二ゥム， 〔ジ （フエニル） クロ口フエニル〕 カルべニゥム等が挙げ られる。
又、 本発明の触媒の （B ) 成分である有機ホウ素化合物としては、 下記 一般式 (VIII)
B R 17R 1 8R 1 - · ' (VIII)
〔式中、 R】 7、 R18及び R 19は、 炭素数 1〜 20のアルキル基または炭 素数 6〜 20のァリール基である。 〕
で表される化合物を挙げることもでき、 ホウ素に置換基としてアルキル基 又はァリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものでは なく、 いずれのものでも使用できる。
ここで、 アルキル基と しては、 ハロゲン置換アルキル基をも包含し、 又ァリ一ル基としてはハロゲン置換ァリール基， アルキル置換ァリール基 をも包含するものである。
上記一般式 （VIII) 中の R 1 7、 ^及び ^は、 それぞれ炭素数 1〜 2 0のアルキル基または炭素数 6〜 20のァリ一ル基を示し、 具体例には、 メチル基， ェチル基， プロピル基， ブチル基， アミル基， イソアミル基， イソブチル基， ォクチル基， 2—ェチルへキシル基などのアルキル基ある いはフエニル基， フノレオロフェニノレ基， トリノレ基， キシリル基， ベンジノレ 基等のァリール基である。
尚、 ここで R 1 7〜R 19は、 互いに同じであっても異なっていてもよい。 このような一般式（VIII) で表される有機ホウ素化合物の具体例として は、 トリフエニルホウ素， トリ （ペンタフルォロフエ-ル） ホウ素， トリ (2, 3 , 4， 5—テ トラフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2, 4， 5 , 6—テトラフルオロフェ -ル） ホウ素， トリ （2, 3, 5 , 6—テトラフ ルオロフェニル） ホウ素， トリ （2, 4, 6— トリフルオロフェニル） ホ ゥ素， トリ （3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2， 3， 4一 トリフルオロフェニル） ホウ素， トリ （3, 4, 6— トリフルオロフ ェニル） ホウ素， トリ （2, 3—ジフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2, 6—ジフルオロフェニル） ホウ素， トリ （3, 5—ジフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2， 5—ジフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2—フルォ 口フエュノレ） ホウ素' ト リ （ 3—フノレオロフェニノレ） ホウ素， トリ （4一 フルオロフ ニル） ホウ素， トリ 〔3, 5—ジ （トリフルォロメチル） フ ェニル〕 ホウ素， トリ 〔 （4ーフノレオロメチノレ） フエ二ノレ〕 ホウ素， ジェ チルホウ素， ジェチルブチルホウ素， トリメチルホウ素， トリェチルホウ 素， トリ （11 —ブチル） ホウ素， トリ （トリフルォロメチル） ホウ素， ト リ （ペンタフルォロェチル） ホウ素， トリ （ノナフルォロブチル） ホウ素, ト リ （2, 4， 6— ト リフルオロフ工ニル） ホウ素， ト リ （3， 5—ジフ ノレオロフェニノレ） ホウ素， ジ （ペンタフルオロフェニル） フルォロホウ素, ジフエ-ノレフルォロホウ素， ジ （ペンタフルオロフェニル） クロ口ホウ素, ジメチルフルォロホウ素， ジェチルフルォロホウ素， ジ （n—プチル） フ ルォロホウ素， （ペンタフ/レオ口フエ二ノレ） ジフノレオ口ホウ素， フエ-ノレ フノレオ口ホウ素， （ペンタフノレオロフェニノレ） ジクロロホウ素， メチノレジ フノレオ口ホウ素， ェチノレジフルォロホウ素， （n—ブチノレ） ジフルォロホ ゥ素等が挙げられる。
これらの中では、 トリ （ペンタフルオロフェニル） ホウ素が特に好ま しい。
(A) 成分と （B) 成分との使用割合は、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1 〜 1 ： 1 00、 より好ましくは 1 ： ：!〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記 範囲を逸脱する場合は、 単位質量ポリマー当りの触媒コス トが高くなり、 実用的でない。
本発明の製造方法における重合用触媒は、 上記 （A) 成分及び （B) 成 分に加えて （C) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができ る。
ここで、 （C) 成分の有機アルミニウム化合物と しては、 一般式（IX) R 2 0 v A 1 J 3 _ v · · · (IX) 〔式中、 R 2 °は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロゲン原子を 示し、 Vは 1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （IX)で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアル ミニゥム， ト リェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， ト リイ ソブチルアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロ リ ド， ジェチルァ ルミニゥムクロ リ ド， メチルアルミニウムジクロ リ ド， ェチルアルミニゥ ムジクロ リ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイ ソブチルアルミ二 ゥムヒ ドリ ド， ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド及びェチルアルミニウムセ スキクロ リ ド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、 上述した （A ) 成分、 （B ) 成分及び ( C ) 成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、 （A ) 成分に、 例えば、 （B ) 成分を接触させることに より行なうことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を用 いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である （B ) 成分の 使用割合の低減等、 触媒コス 卜の低減に効果的である。
又、 更に、 （A ) 成分と （B ) 成分を接触させることにより、 上記効 果と共に、 分子量向上効果も見られる。
又、 予備接触温度は、 通常— 2 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ましくは一 1 0 °C 〜： 1 5 0。C、 より好ましくは、 0 °C〜8 0 °Cである。
予備接触においては、 溶媒の不活性炭化水素と して、 脂肪族炭化水素 及び芳香族炭化水素等を用いることができる。 これらの中で特に好ましいものは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A ) 触媒成分と （C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 5 0 0の範 囲が望ましい。
該 （C ) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を 向上させることができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄 になるとともに、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担持して 用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 それ以外 の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特に無機酸化 物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
担体に担持することによって、 工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒 径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のプロピレン系重合体は、 上述した重合用触媒を用いて、 プロピ レンを単独重合、 又はプロピレン並びにエチレン及び/又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンとを共重合させることにより製造される。
炭素数 4〜2 0の α—ォレフインとしては、 1ーブテン、 1—ペンテン， 4—メチルー 1一ペンテン， 1一へキセン， 1ーォクテン， 1ーデセン， 1—ドデセン， 1ーテトラデセン， 1—へキサデセン， 1—ォクタデセン 及び 1 一エイコセン等が挙げられ、 本発明においては、 これらのうち一種 又は二種以上を用いることができる。
本発明において、 重合方法は特に制限されず、 スラ リー重合法， 気相重 合法， 塊状重合法， 溶液重合法及び懸濁重合法等のいずれの方法を用いて もよい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 一 5 0〜 2 0 0 °C、 より好ましくは 0〜 1 3 0 °Cである。
又、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマー/上記 （A ) 成分 （モル比） が好ましくは 1〜 1 0 8、 特に 1 0 0〜 1 0 5となること が好ましい。
更に、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 2 O M P a ( g a u g e ) 、 更に好ましくは常圧〜： 1 0 M P a ( g a u g e ) である。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類， 使用量及び重 合温度の選択、 更には、 水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン及びェ チルベンゼン等の芳香族炭化水素、 シクロペンタン， シクロへキサン及び メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタ ン及びオタタン等の脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム及びジクロロメタン等 のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のものを組み合 わせてもよい。
又、 α—ォレフイン等のモノマ一を溶媒として用いてもよレ、。
尚、 重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させ ることにより行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方 法を用いることができる。
予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、 前記に例示 したものと同様のもの、 例えばエチレン、 炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィ ン、 又はこれらの混合物等を挙げることができるが、 該重合において用い るォレフインと同じォレフィンを用いることが有利である。 又、 予備重合温度は、 通常— 20〜200°C、 好ましくは一 1 0〜1 3 0°C、 より好ましくは 0〜80。Cである。
予備重合においては、 溶媒と して、 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素 及びモノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 [η ] (1 35°Cデカ リン中で測定） が 0. 2デシリ ッ トル Zg以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに対する予備重合生成物の量が 1〜 1 0000 g、 特に 1 0〜1000 gとなるように条件を調整することが望ましい。
[2] プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体 1は、 下記の （1) 〜 （3) を要件とする ものである。
(1) テトラリン溶媒中 135°Cにて測定した極限粘度 [η ]が 0. 01〜 0. 5デシリ ツ トル g
(2) 示差走査型熱量計 （DS C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°Cノ分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点 （Tm— D) が 0〜 1 20°Cの結晶性樹脂
(3) 立体規則性指数 （ [mm] ) が 50〜90モル0 /0
本発明のプロピレン系重合体 1は、 テトラリン溶媒中 1 35°Cにて測定 した極限粘度 ["]が 0. 0 1〜0. 5デシリ ッ トル Zgのものであり、 こ の極限粘度 [η ]は、 好ましくは 0. 1〜0. 5デシリ ッ トル/ g、 特に好 ましくは 0. 2〜0. 4デシリ ッ トル Z gである。
極限粘度 [ η ]が 0. 0 1デシリ ッ トルノ g未満では、 十分な接着強度 が得られないことがある。 0. 5デシリ ッ トル gを超えると、 流動性が低下するため塗工性や 塗布性が不良となることがある。
本発明のプロピレン系重合体 1は、 融点 （Tm— D) が軟質性の点から 示差走査熱量計 （D S C) で 0〜 1 20°Cの結晶性樹脂であることを必要 とするものであり、 好ましくは 0〜 1 00°Cである。
尚、 Tm— Dは、 D S C測定により求める。
即ち、 示差走査型熱量計 （パーキン 'エルマ一社製， D S C— 7) を 用い、 試料 1 Omgを窒素雰囲気下一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°C /分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測 されるピークのピーク トツプが融点 ： T m— Dである。
本発明において、 結晶性樹脂とは、 上記 Tm— Dが観測される樹脂の ことをいう。
本発明において、 メソペンタッ ド分率 （mmmm) は、 エイ 'ザンベリ (A. Z a m b e 1 1 i ) 等により報告された 「Ma c r o mo l e c u l e s , 6 9 2 5 ( 1 9 7 3) 」 で提案された方法に準拠して求めた。 即ち、 1 3 C核磁気共鳴スペク トルを用いてメチレン基、 メチン基のシ グナルを測定し、 ポリ （プロピレン） 分子中のメソペンタッ ド分率を求め た。
この値が大きくなると、 立体規則性が高くなることを意味する。
1 3 C核磁気共鳴スぺク トルの測定は、 下記の装置及び条件にて行った c 装置： 日本電子 （株） 製 J NM—EX 400型1 3 C— NMR装置 方法： プロ トン完全デカップリング法
濃度 ： 2 20 m gZミ リ リ ッ トル
溶媒： 1 , 2, 4— トリ クロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 1 0 (容 量比） 混合溶媒
温度 ： 1 30 °C ノ、0ノレス幅： 45°
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算 ： 1 0000回
本発明において、 立体規則性指数 （ [mm] ) は、 前記の日本電子 (株） 製 J NM— E X 400型装置を用レヽ、 13C— NMRスペク トルを 前記の条件と同様にして測定し、プロ ピレン連鎖のメソ トリアツ ド （ [m m] ) 分率を測定して求めた値である。
立体規則性指数 （ [mm] ) の値が大きいほど、 立体規則性が高いこと を意味する。
本発明のプロ ピレン系重合体 1は、 立体規則性指数 （ [mm] ) が 5 0〜 90モル0 /。であり、 好ましくは 50〜 80モル0 /0である。
立体規則性指数 （ [mm] ) が 50モル％未満では、 ベたつきが発生 する恐れがあり、 90モル％を超えると、 二次加工性が低下する恐れがあ る。
ここで、 メ ソペンタッ ド分率 （mmmm) は、 20〜80モル％でぁ ることが好ましく、 30〜70モル％であると更に好ましい。
メ ソペンタツ ド分率が 20モル％未満の場合、 ベタつきが発生するお それがあり、 80モル％を超えると、 二次加工性が低下する。
また、 本発明のプロピレン系重合体 2は、 上記の （1) 〜 （3) の要件 を満たし、 且つ下記の （ 1 ' ) 〜 （3 ' ) を要件とするものである。 ( 1 ' ) テ トラリン溶媒中 13 5°Cにて測定した極限粘度 [rj ]が 0. 1〜 0. 4デシリ ッ トルノ g
(2 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 10 °C /分で昇温させることにより得られた融 解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義 される融点 （ T m— D ) が 60〜： 1 20 °Cの結晶性樹脂 ( 3 ' ) メソペンタッ ド分率 （mmmm) が 30〜6 0モル0 /。
本発明のプロピレン系重合体 2は、 テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定 した極限粘度 [ ]が 0. 1〜0. 4デシリ ッ トル/ gのものであり、 この 極限粘度 [η ]は、 好ましくは 0. 2〜0. 4デシリ ッ トル _ g、 更に好ま しくは 0. 2〜0. 3デシリ ッ トルノ gである。
極限粘度 [ η ]が 0. 1デシリ ッ トル/ g未満では、 強度が低下し、 例 えば、 接着剤として使用した場合、 接着剤が破壊し接着剤強度が低下する ことがある。
0. 4デシリ ッ トルノ gを超えると、 溶融粘度が上昇し、 成形性、 加工 性が悪化し、 例えば、 接着剤として使用した場合、 粘度が高く溶融塗布が 困難となることがあり、 又、 流動性が低下することで、 接着界面強度が低 下する場合がある。
本発明のプロ ピレン系重合体 2は、 融点 （Tm— D) が軟質性の点から 示差走査熱量計 （D S C) で 6 0〜 1 20°Cの結晶性樹脂であることを必 要とするものであり、 好ましくは60〜 1 00で、 更に好ましくは 7 0〜 1 0 0 °cである。
6 0DC未満では、 耐熱性が低下することがあり、 1 00°Cを超えると、 溶融粘度の上昇及び、 靭性低下につながるおそれがある。
本発明のプロピレン系重合体 2は、 メソペンタッ ド分率 （mmmm) が 30〜6 0モル0んであり、 好ましくは 3 0〜 5 0モル0 /0、 更に好ましくは 3 5〜 5 0モル0 /0である。
メソペンタッ ド分率が 3 5モル％未満であると、 結晶性が低下しベタつ きが発生するおそれがあり、 50モル％を超えると、 結晶性が高く靭性低 下、 溶融粘度上昇の要因となる場合がある。
また、 本発明のプロ ピレン系重合体 2は、 立体規則性指数 （ [mm] ) が好ましくは 5 0〜 80モル0 /0であり、 更に好ましくは 50〜 70モル0 /0、 より好ましくは 5 0〜 6 5モル0 /0である。
更に、 本発明のプロ ピレン系重合体 1及び 2は、 上記の （ 1 ) 〜 （3) . ( 1， ) 〜 （3 ' ) の要件の他に、 （4) ゲルパ一ミエイシヨ ンクロマ ト グラフ （G P C) 法により測定した分子量分布 （Mw/Mn) が 4以下 (5) G P C法により測定した重量平均分子量が 1 0， 0 00〜1 0 0, 0 00の要件を満足するものである。
G P C法により測定した分子量分布 （MwZMn) は、 より好ましく は 3. 5以下、 特に好ましくは 3. 0以下である。
分子量分布 （Mw/Mn) が 4を超えるとべたつきが発生することが ある。
又、 G P C法により測定した重量平均分子量は、 好ましくは、 1 0， 0 00〜5 0 , 000であり、 特に好ましくは、 20000〜 4 000 0で める。
Mwが 1 0， 000未満では、 ベたつきが発生することがある。
又、 1 0 0， ◦ 0 0を超えると、 流動性が低下するため成形性が不良 となることがある。
尚、 上記 Mw/Mnは、 G P C法により、 下記の装置及び条件で測定し た重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値である。
G P C測定装置
カフム ： TO S O GMHHR-H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATER S 1 50 C測定条件
溶媒 1 , 2， 4一 ト リクロ.口ベンゼン
測定温度 1 4 5。C
流速 1. 0ミ リ リ ツ トル/分
試料濃度 2. 2 m g /ミ リ リ ッ トル 注入量 : 1 6 0マイクロリ ッ トノレ
很量; f泉 ： Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム ： H T— G P C (V e r . 1. 0)
本発明のプロピレン系重合体が共重合体である場合、 ランダム共重合体 が好ましい。
又、 プロピレンから得られる構造単位は 9 0 %モル以上であることが 好ましく、 より好ましくは 95モル％以上である。
プロ ピレンに由来する構造単位が 9 0モル％未満の場合には、 成形体 表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
前記プロピレン系重合体が共重合体である場合のアルファオレフィン含 有量は、 日本電子社製の J NM— EX 400型 NMR装置を用い、 以下の 条件で13 C— NMRスぺク トルを測定し、 以下の方法により算出した。 試料濃度 ： 2 20 m g/NMR溶液 3 ミ リ リ ッ トル
NMR溶液 ： 1 , 2 , 4— トリクロ口ベンゼン /ベンゼン一 d 6の 9 0 : 1 0 (容量比） 混合溶媒
測定温度： 1 30°C
パルス幅： 4 5。
パルス繰り返し時間 ： 1 0秒
積算回数： 400 0回
本発明のプロピレン系重合体が単独重合体である場合、 上述した製造方 法 （a ) により好適に製造することができる。
又、 本発明のプロ ピレン系重合体が共重合体である場合、 上述した製 造方法 （a ' ) により好適に製造することができる。
[3] プロピレン系改質剤
本発明のプロピレン系改質剤は、 前記のプロピレン系重合体からなる改 質剤である。 本発明のプロピレン系改質剤は、 低融点で軟質性があり、 ベたつきが 少なくポリ レフイン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができる という特徴がある。
即ち、 本発明のプロピレン系改質剤は、 前記したようにプロピレン単 独重合体、 プロピレン系共重合体が特定のものであり、 特にポリプロピレ ン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、 従来の改質剤である軟質 ポリオレフィ ン樹脂に比較してベたつきが少なく、 相溶性に優れる。
更に、 本発明のプロピレン系改質剤はポリオレフイ ン系樹脂、 特にポ リプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。
その結果、 従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、 表面特性 （ベたつき等） の低下が少なく、 透明性が高い。
以上のような特徴があり、 本発明のプロ ピレン系改質剤は、 柔軟性、 透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。
更に、 ヒートシール性及びホッ トタック性の改良剤と して好適に使用 することができる。 ' [ 4 ] ホッ トメルト接着剤組成物
又、 本発明は、 高流動プロピレン系重合体を含有する接着剤組成物を提 供する。
本発明のホッ トメルト接着剤組成物は、 高流動プロピレン系重合体 9 9 〜 5 0重量％、 粘着付与剤 5 0〜 1重量％からなり、 好ましくは該プロピ レン重合体 6 0〜 9 0質量。 /0と粘着性付与樹脂 4 0〜 1 0質量％からなる。 また、 必要に応じて粘度調整剤を配合することもできる。
高流動プロピレン系重合体の含有量が 5 0重量％未満及び粘着付与剤の 含有量が 5 0重量％を超えると、 接着強度が低下することがある。
本発明のホッ トメルト接着剤組成物に用いられる粘着性付与樹脂として は、 生松ャニを原料としたロジン樹脂、 松の精油から得られるひ一ビネン、 β―ピネンを原料としたテルペン樹脂、 石油ナフサなどの熱分解により副 産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得ら れる石油樹脂、 及びそれらの水素添加物などが挙げられる。
粘着性付与樹脂としては、 出光石油化学製 アイマ一ブ Ρ— 1 25、 同アイマーブ Ρ— 1 00、 同アイマーブ Ρ— 90、 ェクソン製エスコ レッツ 5 300、 三井化学製 ハイレッツ Τ 1 1 1 5、 ヤスハラケミカ ル製 ク リアロン Κ 1 00、 トーネックス製 ECR 2 2 7、 同エスコレ ッッ 2 1 0 1、 荒川化学製 アルコン P 1 00、 ハーキュレス （H e r e u l e s ) 製 R e g a l r e z 1 0 7 8などを挙げることができる。 本発明では、 ベースポリマーとの相溶性を考慮し、 水素添加物を用いる ことが好ましい。
中でも、 熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
また、 本発明において、 必要に応じて可塑剤、 無機フィラー、 酸化防止 剤等の各種添加剤等を配合することができる。
可塑剤としては、 ワックス、 パラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系 プロセスオイル、 フタル酸エステル類、 アジピン酸エステル類、 脂肪酸ェ ステル類、 グリコ一ル類、 エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。 このうち、 ワックスとしては、 例えば、 動 ·植物ワックス、 カルナゥバ ワックス、 キャンデリラワックス、 木蠟、 蜜蝌、 鉱物ワックス、 石油ヮッ クス、 ノ ラフィンワックス、 マイクロク リスタリンワックス、 ペトロラタ ム、 ポリエチレンワックス、 酸化ポリエチレンワックス、 ポリプロピレン ワックス、 酸化ポリプロピレンワックス、 高級脂肪酸ワックス、 高級脂肪 酸エステルワックス、 フィ ッシャー ' トロブシュワックス等が挙げられる c 無機フイラ一としては、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ゥ ムなどなどを例示できる。
酸化防止剤としては、 トリスノニフエニルホスファイ ト、 ジステアリル ペンタエリ ス リ トールジホスフアイ ト、 アデカスタブ 1 1 7 8 (旭電化 (製） ） 、 スタミライザ一 TNP (住友化学 （製） ） 、 ィルガフォス 1 6 8 (チノく · セぺシャルティ ' ケミカルズ （製） ；) 、 S a n d s t a b P- E PQ (サンド （製） ） 、 等のリ ン系酸化防止剤、 2, 6—ジー t一プチ ノレ一 4一メチルフエノーノレ、 n—ォクタデシルー 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ一 tーブチルー 4 ' ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト、 スミライザ一 BHT (住友化学 （製） ） 、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバ ' スペシャル ティ · ケミカルズ （製） ） 等のフ ノール系酸化防止剤、 ジラウリル— 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、 ペンタエリスリ ト一ルテ トラキス （3—ラ ゥリルチオプロピオネート） 、 スミライザ一 T P L (住友化学 （製） ） 、 ヨシノ ックス D L T P (吉富製薬 （製） ） アンチオックス L (日本油脂 (製） ） 等のィォゥ系酸化防止剤などを例示できる。
(ホッ トメルト接着剤組成物の製造方法）
本発明のホッ トメルト接着剤組成物は、 高流動プロピレン系重合体 50 〜9 9重量％と粘着性付与樹脂 50〜 1重量％、 及び所望に応じて用いら れる各種添加剤とをヘンシェルミキサ一等を用いてドライブレンドし、 単 軸又は 2軸押出機、 プラス トミルやバンバリ一ミキサー等により、 溶融混 練したものである。
必要に応じて用いられる各種添加剤としては、 前記の可塑剤、 無機フィ ラー及び酸化防止剤などが挙げられる。
以下に、 実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、 本発明の製造方法により得られたプロピレン系重合体の樹脂特性 及び物性の評価方法について説明する。
( 1 ) メソペンタッ ド分率及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。 (2) 極限粘度 [η]の測定
(株） 離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、 テトラ リ ン溶媒中 1 35 °Cにおいて測定した。
(3) 重量平均分子量 （Mw) 及び分子量分布 （MwZMn) の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。
(4) D S C測定 （融点： Tm— Dの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
即ち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製、 D S C— 7) を 用い、 試料 1 Om gを窒素雰囲気下、 一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最も高温側に 観測されるピークのピーク トツプを融点 ： T m— Dとした。
実施例 1
①触媒調製
( 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） 一 ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドの製造
シュレンク瓶に （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチル シリ レン） 一ビス （インデン） のリチウム塩の 3. 0 g ( 6. 97ミ リモ ル） を THF (テ トラヒ ドロフラン） 50ミ リ リ ッ トルに溶解し一 78 °C に冷却する。
ョー ドメチルト リ メチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トノレ （ 1 4. 2ミ リモ ル） をゆっく り と滴下し室温で 1 2時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 50ミ リ リ ツ トルを加えて飽和塩化アンモェゥ ム溶液で洗浄した。
分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン）一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチ ルインデン） を 3. 04 g (5. 88 ミ リモル） を得た （収率 84%) 。 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （ 1 , 2 ' — ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン）一ビス （3— トリメ チルシリルメチルインデン）を 3. 04 g ( 5. 8 8 ミ リモル） とエーテ ノレ 50ミ リ リ ツ トルを入れる。
— 7 8 °Cに冷却し n— B u L iのへキサン溶液 （ 1. 5 4M、 7. 6 ミ リ リ ッ トル （1. 7 ミ リモル） ） を滴下した。 室温に上げ 1 2時間撹拌 後、 エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 4 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄することにより リチ ゥム塩をエーテル付加体として 3. 06グラム （ 5. 0 7 ミ リモル） を得 た （収率 7 3%) 。
XH-NMR (90MH z、 THF— d 8) による測定の結果は、 δ ： 0. 04 ( s、 1 8 H、 ト リメチルシリル） ； 0. 48 ( s、 1 2
H、 ジメチルシリ レン） ； 1. 1 0 ( t、 6H、 メチル） ； 2. 5 9 ( s ,
4 H、 メチレン） ； 3. 3 8 (q、 4 H、 メチレン） 、 6. 2— 7. 7 (m, 8 H， A r -H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 5 0ミ リ リ ツ トルに溶解し た。
一 7 8°Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコユウ ム 1. 2 g (5. 1 ミ リモル） の トルエン （ 2 0 ミ リ リッ トル） 懸濁液を 滴下した。
滴下後、 室温で 6時間撹拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。 得 られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、 （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3— ト リ メチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3ミ リモル） を得た （収率 26%)。 XH-NMR (90MH z、 C D C 1 3) による測定の結果は、
δ ： 0. 0 ( s、 1 8 H、 ト リ メチルシリル） ； 1. 0 2, 1. 1 2 ( s、 1 2 H、 ジメ チルシリ レン） ； 2. 5 1 ( d d、 4 H、 メチレ ン） ； 7. 1 - 7. 6 (m, 8 H, A r— H) であった。
②重合
加熱乾燥した 1 リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4 00 ミ リ リ ッ ト ノレ、 ト リイ ソブチルァノレミニゥム 0. 5ミ リモル、 N, N—ジメチズレア二 リニゥムテ トラキスペンタフノレォ口フエュノレボレ一 ト 0. 8マイクロモノレ, ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス ( 3— ト リ メチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク口ライ ド 0. 2マイクロモルを加え、 更に、 水素 0. 2 P aを導入し、 プロ ピレン導入 して全圧を 0. 8 MP a として、 70°Cで 3 0分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 プロピレ ン系重合体を 1 1 0 gを得た。
得られたプロピレン系重合体の極限粘度 [ ] は 0. 4 3デシリ ッ トル Z g、 丁111-0は8 6°〇、 立体規則性 （メ ソペンタッ ド分率） （mmm m) は、 4 3モル％、 立体規則性指数 （ [mm] ) は 62モル％であった。 実施例 2
①重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルォ一トクレーブに、 ヘプタン 400 ミ リ リッ ト ル、 ブテン一 1を 20mし ト リイソブチルアルミニウム 0. 5 ミ リモル、 N, N—ジメチルァ二リュウムテ トラキスペンタフルオロフェニルボレー ト 0. 8マイクロモル及び実施例 1で調製した （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3—ト リメチルシリルメ チルインデュル） ジルコニウムジクロライ ド 0. 2マイクロモルを加え、 更に、 水素 0. 2 P aを導入し、 プロピレンを導入し全圧を 0. 8MP a として、 70°Cで 1 5分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 プロピレ ン系重合体を 5 7 gを得た。
得られたプロピレン系重合体の極限粘度 [η] は 0. 4 1デシリ ッ トル /g、 1ーブテン含有量は 8モル％、 Tm- Dは 50°C、 立体規則性指数
( [mm] ) は 63モル％であった。
実施例 3
①重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルオートクレーブに、 ヘプタン 400ミ リ リ ッ ト ル、 1—ォクテン 1 0m l、 ト リイソブチルアルミニウム 0. 5ミ リモル、 ジメチノレア二リニゥムテ トラキスペンタフノレオ口フェニノレポレー ト 0. 8 マイクロモル、 実施例 1で調製した （1， 2， —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニ ル） ジルコニウムジクロライ ド 0. 2マイクロモルを加え、 更に、 水素 0. 2 P aを導入し、 プロピレンを導入し全圧を 0. 8MP aとして、 70 °C で 30分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 プロピレ ン系重合体を 35 gを得た。
得られたプロピレン系重合体の極限粘度 [ ] は 0. 42デシリ ッ トル Zg、 1ーォクテン含有量は 4モル％、 Tm- Dは 49°C、 立体規則性指 数 { [mm] }は 6 1モル0 /。であった。
比較例 1
実施例 1において、 N, N-ジメチルァユリ -ゥムテ トラキスペンタフ ノレオロフェニルボレー ト 0. 8マイクロモノレをメチノレアノレミ ノキサン 0. 2ミルモルに変更した以外は、 実施例 1と同様にして 30分間重合を行な い、 同様に乾燥させることにより、 プロピレン系重合体 5_g_を得た。 得られたプロピレン系重合体の極限粘度 [ 77 ] は 0. 7デシリ ッ トル g、 Tm- Dは 7 0°C、 立体規則性 （メソペンタッ ド分率） （mmmm) は、 44モル。/。、 立体規則性指数 （ [mm] ) は 62モル。/。であった。 実施例 4
①重合
加熱乾燥した 1 0リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4000ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. 5MP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 80°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。 次に、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N, N—ジメチルァ- リニゥムテトラキスペンタフノレオロフェニノレボレート 25マイクロモグレ、 実施例 1で調製した （ 1 , 2'—ジメチルシリ レン） （2, 1'—ジメチル シリ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリノレメチルインデュル） ジルコユウ ムジクロライ ド 5マイク口モルを加え、 60分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロ ピレン系重 合体 1. 1 k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の樹脂特性及び物性を表 1一 1に示す。 実施例 5
①重合
加熱乾燥した 1 0リ ツ トルォ一トクレーブに、 ヘプタン 4000ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. 3MP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 80°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。 次に、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N, N—ジメチルァ- リュウムテ トラキスペンタフルォロフエニルボレー ト 1 0マイクロモノレ、 実施例 1で調製した （ 1 , 2，一ジメチルシリ レン） （2, 1 '—ジメチル シリ レン） 一ビス （ 3— トリ メチルシリルメチルインデュル） ジルコユウ ムジクロライ ド 2マイクロモルを加え、 45分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロ ピレン系重 合体 1. 8 k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の榭脂特性及び物性を表 1一 1に示す。 実施例 6
①重合
加熱乾燥した 1 ◦ リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 40 00ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. 2 MP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 8 0°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。 次に、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N, N—ジメチルァニ リニゥムテ トラキスペンクフノレオ口フエ-ルポレ一 ト 5マイクロモル、 実 施例 1で調製した （ 1 , 2'—ジメチルシリ レン） （2, 1'—ジメチルシ リ レン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウム ジクロライ ド 1マイク口モルを加え、 6 0分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロピレン系重 合体 1. 4 k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の樹脂特性及び物性を表 1一 1に示す。 実施例 7
①重合
加熱乾燥した 1 0 リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4 000ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. IMP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 8 0°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。 次に、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N， N—ジメチルァニ リニゥムテ トラキスペンタフルォロフエニルボレート 1 0マイクロモノレ、 実施例 1で調製した （ 1 , 2'—ジメチルシリ レン） （ 2， 1'ージメチル シリ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチルインデニル） ジルコユウ ムジクロライ ド 2マイクロモルを加え、 3 0分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロピレン系重 合体 5 k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の樹脂特性及び物性を表 1 一 2に示す。 実施例 8
①触媒調製
( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 3 ー トリメチノレシリルメチルインデニル） （インデニル） ジルコニウムジク 口ライ ド （ 1 ) の製造
窒素気流下、 2 0 0 ミ リ リ ツ トルのシュレンク瓶に、 エーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルと （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —ジメチルシ,リ レ ン） ビスインデン 3. 5 g ( 1 0. 2 ミ リモル） を加え、 ここに一 7 8 °C で n—ブチルリチウム （n— B u L i ) のへキサン溶液 （ 1. 6 0モル/ リ ッ トル、 1 2. 8 ミ リ リ ッ トル） を滴下した。
室温で 8時間攪拌した後溶媒を留去し、 得られた固体を減圧乾燥するこ とにより白色固体 5. 0 gを得た。
この固体をテトラヒ ドロフラン （THF) 5 0ミ リ リ ツ トルに溶解させ、 ここへョー ドメチルト リメチルシラン 1. 4 ミ リ リ ツ トルを室温で滴下し た。
次に、 水 1 0 ミ リ リ ツ トルで加水分解し、 有機相をエーテル 5 0ミ リ リ ッ トルで抽出したのち、 有機相を乾燥し、 溶媒を留去した。
ここへエーテル 5 0 ミ リ リ ツ トルを加え、 一 7 8 °〇で1 ー8 11 i のへ キサン溶液 （ 1. 6 0モル/リ ッ トル、 1 2. 4 ミ リ リ ッ トル） を滴下し たのち、 室温とし 3時間攪拌後、 エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 3 0ミ リ リ ツ トルで洗浄した後、 減圧乾燥した。 この白色固体 5. 1 1 gをトルエン 5 0 ミ リ リツ トルに懸濁させ、 別の シュレンク中でトルエン 1 0 ミ リ リ ツ トルに懸濁した四塩化ジルコニウム PC翻剥 42
2. 0 g (8. 60ミ リモル） を添加した。
室温で 1 2時間攪拌後溶媒を留去し、 残渣をへキサン 50ミ リ リ ッ トル で洗浄したのち、 ジクロロメタン 3 0ミリ リ ッ トルで再結晶化することに より黄色微結晶 1. 2 gを得た。 （収率 2 5 %)
1 H- NMR (9 0MHz、 CDC 1 3) ： δ— 0. 0 9 ( s、 ト リメチ ルシリル、 9 H) ; 0. 8 9、 0. 86、 1. 0 3、 1. 06 ( s、 ジメ チルシリ レン、 1 2 H) ; 2. 20、 2. 6 5 (d、 メチレン、 2 H) ； 6. 99 ( s、 CH、 1 H) ； 7. 0— 7. 8 (m、 A r— H、 8 H) ②重合
加熱乾燥した 1 0 リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4000ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. IMP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 8 0°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。
次に、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N, N—ジメチルァニ リュウムテ トラキスペンタフルォロフエ-ルボレー ト 5マイク口モル、 実 施例 1で調製した （ 1 , 2'—ジメチルシリ レン） （2， 1'—ジメチルシ リ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチルインデニル） （インデニ ル） ジルコニウムジクロライ ド 1マイクロモルを加え、 90分間重合した c 重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロピレン系重 合体 2. I k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の樹脂特性及び物性を表 1一 2に示す。 実施例 9
①重合
加熱乾燥した 1 0 リ ツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4000ミ リ リ ッ トルを入れ、 脱気した後、 水素 0. 3MP aを導入し、 更にプロピレン を導入し、 重合温度 80°C、 全圧 0. 8 MP aまで昇温、 昇圧した。
次に、 ト リイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 N， N—ジメチルァニ リ 二ゥムテ トラキスペンタフルオロフェュノレボレー ト 5マイクロモノレ、 実 施例 1で調製した （ 1， 2'_ジメチルシリ レン） （2, 1'—ジメチルシ リ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチルインデニル） （イ ンデニ ル） ジルコニウムジクロライ ド 1マイクロモルを加え、 90分間重合した c 重合反応終了後、 反応物を減圧下乾燥することにより、 プロピレン系重 合体 1. 3 k gを得た。
得られたプロピレン系重合体の樹脂特性及び物性を表 1一 2に示す。
Figure imgf000050_0001
表 1 -2
Figure imgf000051_0001
実施例 4， 7及び 9で得られたプロピレン系重合体、 粘着付与剤とし てアイマーブ P— 1 0 0 (出光石油化学社製） 、 可塑剤としてパラフィ ンワックス 1 50° F (日本精蠟製） を、 表 2— 1及び表 2— 2の配合 処方で 1 80°Cで 3 0分間 S U S製ビーカー內で溶融混合し、 ホッ トメ ルト接着剤組成物を得た。
接着剤組成物について、 以下の 「評価方法」 に従い評価した。
その結果を表 2— 1及び表 2— 2に示す。
「評価方法」
( 1 ) ホッ トメルト接着剤の溶融粘度
J A I - 7 (日本接着剤工業会規格） に準拠し、 測定した。
粘度計： ブルックフィールド型粘度計
測定温度 ： 1 8 0°C
(2) ホッ トメルト接着剤の接着性
試験片 ：段ボール 試験片形状 ： 幅 2 5 mm、 長さ 1 0 0 mm
接着剤塗布温度 ： 塗布時の溶融粘度が 1 , 0 0 O〜2、 O 0 O mP a s となるように設定した。
接着剤塗布量 ： 3 gZm
オープンタイム ： 2秒
セッ トタイム ： 2秒
試験片の状態調整： 室温 3日
破壊方法： T型に加工した試験片を手で素早く剥離した。
試験温度： 2 3 °C
評価方法： 11 = 5で試験を行い、 下記のように評価した。
材料破壊率 8 0 %以上となる試験片数 4個以上を〇'
材料破壊率 8 0 %以上となる試験片数1〜 3個を
材料破壊率 8 0 %以上となる試験片数 0個を X 表 2 - 1
Figure imgf000052_0001
*酸化防止剤 （ィルガノックス 1 0 1 0) を l O O O p p m添加した ( 表 2 - 2
Figure imgf000053_0001
*酸化防止剤 （ィルガノックス 1 0 1 0) を l O O O p p m添加した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 組成が均一で、 立体規則性が制御され、 高流動で柔軟 性の高いプロピレン系重合体を製造することができる。
また、 本発明のプロ ピレン系改質剤は、 軟質性があり、 ベたつきが少な くポリ レフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
本発明のホッ トメルト接着剤組成物は、 高温下での耐熱性や流動性、 低 極性物質への接着性に優れ、 衛生材料用、 包装用、 製本用、 繊維用、 木工 用、 電気材料用、 製缶用、 建築用及び製袋用等に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 固
1. 高流動プロ ピレン系重合体の製造方法であって、 （A) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) 有機ホウ素化合物を含有す る重合用触媒の存在下、 プロピレンを重合させることを特徴とする高流動 プロピレン単独重合体の製造方法。
Figure imgf000054_0001
[式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε 1, Ε 2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異な つていてもよく、 他の Υ， Ε1, Ε 2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及 び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 — CO—、 一 S—、 - S O 2 一、 一 S e—、 — NR1—、 - P R1-, 一 P (0) R〗一、 一 BR1—又 は一 A 1 R1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それ らは互いに同一でも異なっていてもよい
qは 1〜 5の整数で [ (Mの原子価） 2] を示し、 rは 0〜 3の整 数を示す。 ]
2. 高流動プロ ピレン系重合体の製造方法であって、 （A) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) 有機ホウ素化合物を含有す る重合用触媒の存在下、 プロピレンとエチレン及び 又は炭素数 4〜 2 0 のひ一ォレフィンを共重合させることを特徴とする高流動プロピレン系共 重合体の製造方法。
Figure imgf000055_0001
[式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基， 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロぺ ンタジェ-ル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介して架橋構造を形成し ており、 又、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X, Ε Ε2又は Υと架橋していてもよレ、。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異な つていてもよく、 他の Υ, Ε 1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及 び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 一 CO—、 — S―、 -SO, 一、 — S e―、 - N R 1 一 P R 1—、 — P (O) R 1—、 一 B R1—又 は一 A I R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それ らは互いに同一でも異なっていてもよい。
qは 1〜 5の整数で [ (Mの原子価） 一 2] を示し、 rは 0〜 3の整 数を示す。 ]
3. 下記の （ 1 ) 〜 (3) を満たす高流動プロピレン系重合体。
( 1 ) テ トラ リン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ ]が 0. 0 1〜 0. 5デシリ ツ トル/ g
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点 （Tm— D) が 0〜： 1 20°Cの結晶性樹脂
(3) 立体規則性指数 （ [mm] ) が 5 0〜9 0モル％
4. 下記の （ 1 ' ) 〜 （3 ' ) を満たす請求項 3に記載の高流動プロピレ ン系重合体
( 1 ' ) テトラリ ン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 ]が 0. 1〜 0. 4デシリ ツ トル g
( 2 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融 解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義 される融点 （Tm— D) が 6 0〜： I 20°Cの結晶性樹脂
( 3 ' ) メソペンタッ ド分率 （mmmm) 力 S 3 0〜 60モル0 /0
5. 下記の （4) 及び （5) を満たす請求項 3又は 4に記載の高流動プロ ピレン系重合体。
(4) ゲルパ一ミエイシヨンクロマ トグラフ （GP C) 法によ り測定した 分子量分布 （MwZMn) が 4以下
(5) G P C法により測定した重量平均分子量が 1 0 , 000〜 1 00 , 000
6. 請求項 3に記載の高流動プロピレン系重合体を含有するプロピレン系 改質剤。
7. 請求項 3又は 4に記載の高流動プロピレン系重合体 99〜50重量％ 及び粘着付与剤 50〜 1重量％からなるホッ トメルト接着剤組成物。
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JP2003587846A JP4053993B2 (ja) 2002-04-23 2003-04-21 高流動プロピレン系重合体の製造方法
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AT03725615T ATE441673T1 (de) 2002-04-23 2003-04-21 Verfahren zur herstellung von gut fliessfähigem propylenpolymer und gut fliessfähiges propylenpolymer
DE60329092T DE60329092D1 (de) 2002-04-23 2003-04-21 Verfahren zur herstellung von gut fliessfähigem propylenpolymer und gut fliessfähiges propylenpolymer

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Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002279A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体
JP2006503966A (ja) * 2002-10-28 2006-02-02 ボスティク・フィンドレー・インコーポレーテッド アイソタクチックポリプロピレンのランダム共重合体に基づくホットメルト接着剤組成物
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2008133320A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 末端変性ポリα−オレフィン、その製造方法及びそれを含む組成物
JP2008247831A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kose Corp 油性化粧料
JP2008247834A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kose Corp 表面被覆粉体及びそれを含有する化粧料
JP2009029718A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Kose Corp 化粧料
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
JP2010001367A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
JP2010506983A (ja) * 2006-10-18 2010-03-04 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド ホットメルト接着剤
JP2011057721A (ja) * 2009-09-04 2011-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
JP2013064056A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
JP2013064054A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
JP2013064055A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
JP2014043520A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
WO2014077258A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014129301A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014192767A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
JP2015092008A (ja) * 2015-02-20 2015-05-14 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
WO2015115449A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
JP2015145472A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
WO2015146845A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
JP2016102162A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
JP2016180105A (ja) * 2016-04-19 2016-10-13 ヘンケルジャパン株式会社 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
JP2017052959A (ja) * 2016-10-18 2017-03-16 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP2018154846A (ja) * 2018-06-06 2018-10-04 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
US10501663B2 (en) 2014-12-22 2019-12-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot melt adhesive

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404079B1 (en) 2004-08-09 2013-03-26 H.N. Fuller Company Composition and method relating to a hot melt adhesive
US20060229411A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Stephen Hatfield Hot melt pressure sensitive adhesives based on blends of styrene/butadiene copolymers
CN101443392A (zh) * 2006-04-06 2009-05-27 陶氏环球技术公司 粘合改性的可膨胀聚烯烃组合物和含有膨胀的粘合改性聚烯烃组合物的隔绝车辆部件
JP5600403B2 (ja) 2009-07-08 2014-10-01 出光興産株式会社 重合触媒及びその保存方法
US8765851B2 (en) 2011-06-27 2014-07-01 H.B. Fuller Company Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer
EP2723824A1 (en) 2011-06-27 2014-04-30 H. B. Fuller Company Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same
EP2915825B1 (en) * 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
JP2014167056A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 射出成形体及びその製造方法
CA2913009C (en) 2013-05-23 2020-12-08 Bostik, Inc. Hot melt adhesive based on low melting point polypropylene homopolymers
CN106795449B (zh) * 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
CA2963679C (en) 2014-10-13 2021-06-29 Bostik, Inc. Polyolefin-based hot melt adhesives with improved processing and bonding performance
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064322A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
EP1095951A1 (en) * 1998-06-25 2001-05-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
JP2001191463A (ja) * 1999-11-05 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン樹脂多層積層体
WO2001096490A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyolefin resin for hot-melt adhesive

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4448579B2 (ja) * 1999-01-05 2010-04-14 出光興産株式会社 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP4620206B2 (ja) * 1999-03-24 2011-01-26 出光興産株式会社 プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体
JP4252691B2 (ja) * 1999-04-12 2009-04-08 出光興産株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体
DE60032394T2 (de) * 1999-10-05 2007-03-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymere und harzzusammensetzung und formkörper, die diese polymere enthalten
WO2001030890A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene film and multilayered laminate
TR200103338T1 (tr) * 2000-03-22 2002-07-22 Basell Technology Company Bv İsotaktik propilen polimerlerin termoplastik bileşimleri.
JP2002053710A (ja) * 2000-05-30 2002-02-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd カレンダー成形用樹脂組成物及びその成形体
JP2002186809A (ja) * 2000-12-20 2002-07-02 Toyoda Spinning & Weaving Co Ltd フィルタ及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1095951A1 (en) * 1998-06-25 2001-05-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
JP2001064322A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
JP2001191463A (ja) * 1999-11-05 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン樹脂多層積層体
WO2001096490A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyolefin resin for hot-melt adhesive

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ADEKASTAB 1178", ASAHI DENKA CO., LTD.
"SUMIRISER TNP", SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US8957159B2 (en) 2002-10-15 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7524910B2 (en) 2002-10-15 2009-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2006503966A (ja) * 2002-10-28 2006-02-02 ボスティク・フィンドレー・インコーポレーテッド アイソタクチックポリプロピレンのランダム共重合体に基づくホットメルト接着剤組成物
JP2006515893A (ja) * 2002-10-28 2006-06-08 ボスティク・フィンドレー・インコーポレーテッド アイソタクチックポリプロピレンのランダム共重合体および第二重合体に基づくホットメルト接着剤組成物
JP2005002279A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体
JP2010506983A (ja) * 2006-10-18 2010-03-04 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド ホットメルト接着剤
JP2008133320A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 末端変性ポリα−オレフィン、その製造方法及びそれを含む組成物
JP2008247834A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kose Corp 表面被覆粉体及びそれを含有する化粧料
JP2008247831A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kose Corp 油性化粧料
JP2009029718A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Kose Corp 化粧料
JP2010001367A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
JP2011057721A (ja) * 2009-09-04 2011-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
JP2013064056A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
JP2013064054A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
JP2013064055A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
JP2014043520A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Henkel Japan Ltd ホットメルト接着剤
JPWO2014077258A1 (ja) * 2012-11-15 2017-01-05 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9605185B2 (en) 2012-11-15 2017-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-based polymer and hot melt adhesive
WO2014077258A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014129301A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
JPWO2014129301A1 (ja) * 2013-02-22 2017-02-02 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014192767A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
JPWO2014192767A1 (ja) * 2013-05-27 2017-02-23 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
JP2015145472A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
WO2015115449A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
JP2015183135A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
WO2015146845A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤
US10030178B2 (en) 2014-03-25 2018-07-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hot-melt adhesive
JP2016102162A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
US10501663B2 (en) 2014-12-22 2019-12-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot melt adhesive
JP2015092008A (ja) * 2015-02-20 2015-05-14 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP2016180105A (ja) * 2016-04-19 2016-10-13 ヘンケルジャパン株式会社 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
JP2017052959A (ja) * 2016-10-18 2017-03-16 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP2018154846A (ja) * 2018-06-06 2018-10-04 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤

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